CN107000397A - 三维成型品装饰用层积膜、其制造方法以及三维装饰方法 - Google Patents

三维成型品装饰用层积膜、其制造方法以及三维装饰方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供具有金属色调设计层的三维成型品装饰用层积膜，其能够改善开裂、白化等问题，并且能够形成在装饰后的表面的耐擦伤性、硬度、耐化学药品性等方面具有优异性质的覆膜。本发明的三维成型品装饰用层积膜具有：粘接层(A)；作为含有蒸镀铝的涂膜层(B‑1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B‑2)的金属色调设计层(B)；由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)；以及基材膜层(D)。

Description

三维成型品装饰用层积膜、其制造方法以及三维装饰方法
技术领域
本发明涉及三维成型品装饰用层积膜、其制造方法以及三维装饰方法。
背景技术
对于由塑料、金属等各种材料得到的成型品，使用三维成型品装饰用层积膜进行金属色调装饰(专利文献1、2)。在这样的方法中，已知有使用具有金属色调设计层的装饰用层积膜来对成型品进行装饰，所述金属色调设计层由蒸镀金属层、含有蒸镀铝颜料的涂膜等构成。
在利用这样的具有金属色调设计层的三维装饰用层积膜进行的装饰成型中，需要对膜进行拉伸使其实现三维形状。但是，在这样的膜的拉伸中，金属色调设计层往往不会充分追随树脂层，从而会产生金属色调设计层的开裂、白化。
另外，在专利文献1、2中，基于热塑性片材来制造装饰膜。但是，根据成型品的用途，有时要求装饰后的表面的耐擦伤性、硬度、耐化学药品性等。为了得到这些性质，期望利用能量射线固化性树脂层形成高交联的涂膜，而这在利用热塑性膜时是不充分的。但是，在三维装饰用层积膜的技术中，这样的研究并不充分。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平10-735号公报
专利文献2：日本特开2008-55688号公报
发明内容
发明所要解决的课题
鉴于上述情况，本发明的目的在于提供一种具有金属色调设计层的三维成型品装饰用层积膜，其能够改善开裂、白化等问题，并且能够形成在装饰后的表面的耐擦伤性、硬度、耐化学药品性等方面具有优异性质的覆膜。本发明进一步的目的在于提供该三维成型品装饰用层积膜的制造方法以及三维装饰方法。
用于解决课题的手段
本发明涉及一种三维成型品装饰用层积膜，其特征在于，具有：
粘接层(A)，
金属色调设计层(B)，其是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，
透明涂膜层(C)，其由能量射线固化性涂膜构成，以及
基材膜层(D)。
上述由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)优选利用含有聚氨酯丙烯酸酯(C1)、具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)和聚合引发剂(C3)的活性能量射线固化型涂布组合物形成。
上述金属色调设计层(B)的厚度优选为5μm以下。
上述三维成型品装饰用层积膜可以进一步具有通过印刷形成的设计层(G)。
上述三维成型品装饰用层积膜可以进一步具有与金属色调设计层(B)相接的保护层(F)。
本发明还涉及上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
工序(1-1)，在基材膜层(D)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)，
工序(1-2)，在进行了工序(1-1)的膜上形成金属色调设计层(B)，该金属色调设计层(B)是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，以及
工序(1-3)，在由工序(1-2)得到的膜上形成粘接层(A)。
上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法可以在进行了工序(1-1)之后、进行工序(1-2)之前具有工序(1-4)，在与金属色调设计层(B)相邻的透明涂膜层(C)上形成保护层(F)。
上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法可以在进行了工序(1-1)之后、进行工序(1-2)之前具有工序(1-4)，通过印刷形成设计层(G)。
本发明还涉及上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
工序(2-1)，在基材膜层(D)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)，
工序(2-2)，另外在基材膜层(X)上形成粘接层(A)和金属色调设计层(B)，该金属色调设计层(B)是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，以及
工序(2-3)，使由上述工序(2-1)得到的膜和由上述工序(2-2)得到的膜粘接。
上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法可以在进行了工序(2-1)之后、进行工序(2-3)之前具有工序(2-4)，在与金属色调设计层(B)相邻的透明涂膜层(C)上形成保护层(F)。
上述三维成型品装饰用层积膜的制造方法可以在进行了工序(2-1)或工序(2-4)之后、进行工序(2-3)之前具有工序(2-5)，通过印刷形成设计层(G)。
本发明还涉及一种三维成型品装饰方法，其特征在于，在加热条件下使上述三维成型品装饰用层积膜的粘接层粘接在三维成型品上。
发明效果
本发明的三维成型品装饰用层积膜不会产生金属设计层的开裂、白化等，能够形成良好的设计，并且在装饰后的表面的耐擦伤性、硬度、耐化学药品性等方面具有优异的性质。
附图说明
图1是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图2是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图3是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图4是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图5是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图6是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图7是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图8是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图9是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
图10是示出本发明的三维成型品装饰用层积膜的层积结构的一例的示意图。
具体实施方式
下面对本发明进行详细说明。
(三维成型品装饰用层积膜)
本发明的三维成型品装饰用层积膜是在三维成型品的装饰成型中使用的膜。即，使具有设计性的膜粘接在各种成型体上，向成型体赋予设计性或赋予表面保护功能。此时，该层积膜按照沿着三维形状表面的形式产生变形并进行密合。
作为这样进行密合的方法，可以使用公知的任意方法，可以举出例如利用真空成型、压力成型等方法使其变形来进行密合的方法。另外，可以举出在模具内使装饰成型用层积膜变形为模具外壁面的形状、其后进行注射成型的方法等。
本发明的三维成型品装饰用层积膜具有：
(A)粘接层，
(B)金属色调设计层(B)，其是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，
(C)由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层，以及
(D)基材膜层。
即，具有带金属色调外观的(B)层，同时形成由能量射线固化性涂膜构成的涂膜层，从而利用它们的组合能够进行下述装饰，该装饰具有良好的金属外观，在应用于三维形状物的情况下也不会产生开裂、白化之类的问题，硬涂性、柔软性、耐化学药品性、耐候性等各种性能也优异。
上述各层之中，粘接层(A)需要为最外层，上述金属色调设计层(B)存在于由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)和粘接层(A)之间。由此，在进行装饰成型后，在具有金属色调的金属色调设计层(B)的外侧形成透明涂膜层(C)，因而在硬涂性、耐化学药品性、耐候性等方面能够得到优异的效果。
进而，除了上述各层以外，还可以根据需要形成脱模层(E)、保护层(F)、通过印刷形成的设计层(G)。通过设置保护层(F)，在金属色调设计层(B)不易产生外观紊乱的方面是优选的。另外，在设置通过印刷形成的设计层(G)的情况下，在能够得到基于印刷的设计性和基于金属色调设计层的设计性组合而成的特异的设计外观的方面是优选的。
另外，在通过印刷形成的设计层(G)中，在使用能量射线固化型油墨进行印刷的情况下，优选设置紫外线吸收层(H)。即是因为，在成膜时需要使能量射线固化型油墨固化，但在该油墨固化时，优选防止透明涂膜层(C)同时发生固化。紫外线吸收层(H)是由于上述目的而设置的，优选设置在通过印刷形成的设计层(G)和透明涂膜层(C)之间。
作为可得到上述那样效果的三维成型品装饰用层积膜的层构成，可以举出例如图1～图10所示的构成。
图1所示的三维成型品装饰用层积膜是将粘接层(A)、金属色调设计层(B)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)、脱模层(E)和基材膜层(D)依序层积而成的膜。
这样构成的膜通过利用粘接层(A)粘接在三维成型品上、在装饰成型后剥离基材膜层(D)来进行装饰。由此，在三维成型品上形成由粘接层(A)、金属色调设计层(B)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)这3层构成的装饰层。
图2所示的三维成型品装饰用层积膜是将粘接层(A)、金属色调设计层(B)、保护层(F)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)、脱模层(E)和基材膜层(D)依序层积而成的膜。
这样构成的膜通过利用粘接层(A)粘接在三维成型品上、在装饰成型后剥离基材膜层(D)来进行装饰。由此，在三维成型品上形成由粘接层(A)、金属色调设计层(B)、保护层(F)、由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)这4层构成的装饰层。
图3所示的三维成型品装饰用层积膜是将粘接层(A)、金属色调设计层(B)、基材膜层(D)和透明涂膜层(C)依序层积而成的膜。在这样的膜中，基材膜层(D)未被剥离，包含该层在内的装饰层形成在三维成型品上。
图4所示的三维成型品装饰用层积膜是将粘接层(A)、金属色调设计层(B)、保护层(F)、基材膜层(D)和透明涂膜层(C)依序层积而成的膜。在这样的膜中，基材膜层(D)也未被剥离，包含该层在内的装饰层形成在三维成型品上。
图5～图8所示的三维成型品装饰用层积膜是具有通过印刷形成的设计层(G)的三维成型品装饰用层积膜。它们的构成分别为在上述图1～图4所示的方式中追加通过印刷形成的设计层(G)。
图9、图10所示的三维成型品装饰用层积膜的构成为除了通过印刷形成的设计层(G)之外，还进一步设置有紫外线吸收层(H)。从图的下侧进行用于使设计层(G)固化的能量射线照射、从图的上侧进行用于使透明涂膜层(C)固化的能量射线照射，由此在膜制造时不会使透明涂膜层(C)固化，而能够在成型后对透明涂膜层(C)进行固化。
下面对于构成这些三维成型品装饰用层积膜的各层依次进行说明。
(粘接层(A))
在利用层积膜装饰基材时，粘接层(A)用于使层积膜密合并粘接于基材表面。
作为粘接层(A)中含有的粘接剂，只要为现有公知的粘接剂，则对其没有特别限定，可以举出例如VylonUR-3200(东洋纺公司制造)、UR-1361ET(东亚合成制造)等。
上述粘接层可以通过进行上述粘结剂的涂布、干燥来形成，也可以层积粘结剂片材来形成。
对于上述粘接层(A)的厚度没有特别限定，例如优选为3μm～30μm，进一步优选为5μm～25μm。该厚度小于3μm时，可能无法充分确保粘接；该厚度大于30μm时，涂敷和干燥变得困难，并且在成本方面不利。
(金属色调设计层(B))
在本发明中，为了得到犹如由金属构成的优异的金属色调外观，形成含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)。通过形成上述(B-1)或(B-2)那样的金属色调设计层，不仅可得到良好的金属外观，而且不会由于对三维成型品进行装饰时的拉伸而产生开裂、白化，能够进行具有良好的金属色调的装饰。
这样的金属色调设计层是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，因而下面对它们进行详述。
(含有蒸镀铝的涂膜层(B-1))
作为用于形成本发明中的金属色调设计层的涂膜层，首先举出的是利用含有蒸镀铝颜料的涂料形成的涂膜层。
这样的含有蒸镀铝颜料的涂膜层(B-1)可以举出例如利用金属底色漆形成的涂膜层，该金属底色漆中，相对于涂料固体成分量，含有30重量％～85重量％的蒸镀铝颜料。
上述蒸镀铝颜料是将蒸镀铝膜细切制成薄片状而得到的。这样的非浮型蒸镀铝颜料例如可以如下制造：使用取向聚丙烯、结晶性聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯等塑料膜作为基础膜，在其上涂布剥离剂，在剥离剂上进行铝蒸镀，从而进行制造。
上述蒸镀铝颜料与铝薄片等通常的铝颜料不同，其颗粒感少，由此，能够提供具有像金属表面那样的镜面状外观的设计层。
上述蒸镀铝颜料更优选为非浮型蒸镀铝颜料。非浮型蒸镀铝颜料的粒径优选为3μm～20μm、厚度优选为0.01μm～0.1μm。通过具有上述粒径，能够得到颗粒感少的金属色调的新颖设计。上述粒径更优选为5μm～15μm。需要说明的是，本说明书中的粒径是指利用激光衍射粒度分布计LA-910(株式会社堀场制作所制)测定得到的值。作为在本发明中可以使用的市售非浮型蒸镀铝，可以举出Metasheen 11-0010、41-0010、71-0010,91-0010、MS-750、MS-650(汽巴精化公司制造)和Silverline P1000、P4100、Metalure L、Metalure A21010BG(Eckart公司制造)等。
需要说明的是，漂浮处理是指利用疏水性和/或疏油性试剂对铝的表面进行的处理。本发明中使用的非浮型蒸镀铝颜料优选为未实施这样漂浮处理的非浮型蒸镀铝颜料。在使用漂浮型蒸镀铝的情况下，与相邻的涂膜层的密合力降低，在密合性方面产生不利状况。从而，在本发明中，优选使用非浮型蒸镀铝。
相对于含有上述蒸镀铝的涂膜层(B-1)的固体成分总量，上述蒸镀铝颜料为30重量％～85重量％。该含量小于30重量％时，无法得到满足致密金属光泽感的光辉性涂膜；该含量大于85重量％时，涂膜的物性降低。上述非浮型蒸镀铝颜料的含量更优选为40重量％～80重量％。
上述含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)除了含有上述非浮型蒸镀铝颜料以外，还进一步含有粘合剂树脂。作为粘合剂树脂，对其没有特别限定，可以举出氯乙烯树脂、丙烯酸类树脂、聚氨酯树脂、聚酯树脂等，可以将它们中的2种以上混合使用。它们之中，特别优选氯乙烯树脂。
氯乙烯树脂可以使用能够由市场购得的产品。上述氯乙烯树脂可以为氯乙烯的均聚物，也可以为氯乙烯与能够与其共聚的其他乙烯基单体的共聚物。作为上述共聚物，更具体而言，可以举出氯乙烯与乙酸乙烯酯、马来酸酐或其酯类、乙烯基醚、丙烯酸、丙烯酸系含羟基单体等的共聚物等。
这些氯乙烯树脂的聚合度通常为200～2000，优选为300～1000。作为容易获得的氯乙烯树脂的市售品，可以举出日信化学工业制造的Solbin C、CN、A、TA2、TAO、TAOL、M5；Wacker制造的Vinnol H11/59、E15/48A、LL4320、E15/45M；Dow UCAR公司制造的VYHD、VAGD、VMCH、VMCC等。也可以将它们中的2种以上混合使用。
上述含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)可以添加反铝絮凝剂。该情况下，由于反铝絮凝剂的作用而能够抑制铝与树脂之间的内聚破坏，在这一点上是优选的。作为反铝絮凝剂，具体而言，可以使用Dianal RE360(Mitsubishi Rayon公司制造)等。
上述含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)中，除了上述特定的非浮型蒸镀铝颜料以外，还可以含有其他光辉性颜料和/或着色颜料。
作为其他光辉性颜料，可以举出例如选自由金属氧化物被覆氧化铝薄片颜料、金属氧化物被覆二氧化硅薄片颜料、石墨颜料、金属氧化物被覆云母颜料、金属钛薄片颜料、不锈钢薄片颜料、板状氧化铁颜料、金属镀覆玻璃薄片颜料、金属氧化物被覆玻璃薄片颜料、全息颜料和由胆甾醇型液晶聚合物构成的薄片状颜料组成的组中的至少一种颜料，更优选可以举出选自由金属氧化物被覆氧化铝薄片颜料、金属氧化物被覆二氧化硅薄片颜料、石墨颜料、金属氧化物被覆云母颜料或金属氧化物被覆玻璃薄片颜料组成的组中的至少一种颜料。
作为上述着色颜料，可以举出例如偶氮色淀系颜料、酞菁系颜料、靛蓝系颜料、二萘嵌苯系颜料、喹酞酮系颜料、二噁嗪系颜料、喹吖啶酮系颜料、异吲哚啉酮系颜料、金属络合物颜料等，另外，作为无机颜料，可以举出例如黄色氧化铁、氧化铁红、二氧化钛、炭黑。
在用于形成上述含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)的金属底色漆中，除了上述成分以外，还可以适宜地添加含有聚乙烯蜡、防沉降剂、固化催化剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、流平剂、硅酮、有机高分子等表面调整剂、防流挂剂、增稠剂、消泡剂、交联性聚合物颗粒(微凝胶)等。上述金属底色漆可以为溶剂系涂料、水系涂料等形态。
上述含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)的厚度优选为0.05μm～5μm。该厚度为上述范围外时，容易产生白化、开裂等问题，在这一点上是不优选的。
(由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2))
首先对蒸镀金属层进行说明。
所谓蒸镀为下述施工方法：在真空的容器中对蒸镀材料进行加热、气化，使其附着在放置于远离位置的基材的表面，形成薄膜。在本发明中，蒸镀中所使用的金属为锡、铟。由于蒸镀中需要10-3Pa～10-4Pa左右的真空度，因而需要暂且使容器为真空状态。因此，蒸镀为完全的分批处理，而不可能为连续的处理。
另外，对膜进行蒸镀的施工方法通常由下述工序构成：(1)在腔室内设置膜卷和靶金属；(2)对腔室内进行真空排气(10-3Pa～10-4Pa)，开始膜的行进；(3)对靶材进行加热，利用蒸气的产生对膜表面进行蒸镀；(4)蒸镀完成，对腔室进行大气开放。与直接对部件进行蒸镀相比，尽管为分批处理，但由于1卷膜连续进行加工，因而经济效率高。另外，具有容易控制蒸镀膜的厚度和质量的优点。但是，无法直接以膜的状态应用于三维形状物。
本发明中，上述由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)可以使用这些金属利用通常的蒸镀法来形成。通过使用铟或锡，能够制成伸长率良好的金属层，因而在三维形状上进行成型的情况下，不会产生开裂、白化，也不会对外观造成不良影响。
在本发明中，通过使用铟或锡作为蒸镀金属层，利用不连续蒸镀这样的作用而具有不易产生开裂、白化这样的优点。
在形成这样的蒸镀金属层的情况下，其厚度优选为0.05μm～5μm。通过形成这样的厚度，能够良好地达成上述目的。
(透明涂膜层(C))
本发明中使用的透明涂膜层(C)为能量射线固化性涂膜，关于其具体的组成，只要不损害作为层积膜的物性，则对其没有特别限定，可以为公知的能量射线固化性涂膜。
其中，该透明涂膜层(C)优选利用含有聚氨酯丙烯酸酯(C1)、具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)和聚合引发剂(C3)的活性能量射线固化型涂布组合物形成。通过形成这样的组成，使用时的拉伸变得容易，也能够容易地应对深拉伸，因而对三维形状的追随变得良好。另外，还具有能够使其不易产生粘连的优点。
进而，在上述活性能量射线固化型涂布组合物中，优选在(C1)的固体成分重量、(C2)的固体成分重量的总量((C1)+(C2))100重量份中按照(C1)为50重量份～99重量份、(C2)为1重量份～50重量份的范围内来含有，相对于(C1)的固体成分重量和(C2)的固体成分重量的总量((C1)+(C2))100重量份按照(C3)为0.5重量份～20重量份的范围内来含有。由此能够具有固化前的抗粘连性、深拉伸性(拉伸性)。进一步能够具有固化后的高的耐擦伤性、表面硬度、耐化学药品性、耐冲击性。
下面对(C1)～(C3)进行详细说明。
(聚氨酯丙烯酸酯(C1))
聚氨酯丙烯酸酯(C1)是在分子内具有氨基甲酸酯键(urethane bond)、并且在分子中具有(甲基)丙烯酸酯基的化合物。通过使用该聚氨酯丙烯酸酯(C1)，在进行装饰成型时的拉伸性提高，也能够容易应对深拉伸，因而对三维形状的追随变得良好。
作为上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)，对其没有特别限定，可以使用公知的任意物质。可以举出例如：
i)使在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物与在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物发生当量反应而得到的化合物；
ii)使多元醇与1元酸和/或多元酸和/或其酸酐的缩合物与在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物发生反应后，进一步与在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物发生反应而得到的化合物；
iii)使多元醇与在分子内具有2个以上异氰酸酯基的化合物发生反应后，进一步与在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物发生反应而得到的化合物；等等。
在上述i)～iii)中，作为在分子内具有1个以上羟基和1个以上双键基团的化合物，可以举出例如(甲基)丙烯酸2-羟基酯、(甲基)丙烯酸2-羟丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟丁酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯等，作为市售品可以举出PRAXCELL F(M)A系列(Daicel Chemical公司，商品名)等。另外，在上述ii)～iii)中，作为多元醇，可以举出例如聚乙二醇、聚碳酸酯二醇、聚四亚甲基二醇、三羟甲基丙烷等，作为市售品可以举出PRAXCELL DIOL系列(Daicel Chemical公司，商品名)、PRAXCELL TRIOL系列(DaicelChemical公司，商品名)等。
作为上述多元醇，对其没有特别限定，可以使用公知的丙烯酸多元醇、聚酯多元醇、聚碳酸酯多元醇等。另外，也可以根据需要使用乙二醇、丁二醇、甘油、季戊四醇、新戊二醇等各种低分子量二醇等。
作为上述多元醇，优选以聚碳酸酯浓度为0.5wt％～75wt％(相对于聚氨酯丙烯酸酯(C1)总量的比例)的比例具有聚碳酸酯二醇骨架。通过使用具有聚碳酸酯二醇骨架的多元醇，具有表现出强韧性、防止装饰成型时的鼓包、能够保持设计外观(防止开裂)的优点。
上述聚碳酸酯二醇更优选为2重量％～70重量％。
作为上述多异氰酸酯，只要是具有2个以上异氰酸酯基的化合物，则对其没有特别限定，可以举出例如甲苯二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、苯二亚甲基二异氰酸酯、间苯二亚甲基二异氰酸酯等芳香族多异氰酸酯；六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族多异氰酸酯；异佛尔酮二异氰酸酯等脂环族多异氰酸酯；其单体及其缩二脲型、脲酸酯(ヌレート)型、加成型等多聚体等。
作为上述多异氰酸酯的市售品，可以举出DURANATE 24A-90PX(NCO：23.6％、商品名、旭化成公司制造)、Sumidur N-3200-90M(商品名、住友拜耳聚氨酯公司制造)、TakenateD165N-90X(商品名、三井化学公司制造)、SumidurN-3300、SumidurN-3500(均为商品名、住友拜耳聚氨酯公司制造)、DURANATE THA-100(商品名、旭化成公司制造)等。另外，也可以根据需要使用将它们封端而成的封端异氰酸酯。
上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)可以在一部分具有脲键。
为了具有脲键，在聚氨酯丙烯酸酯的合成中在一部分使用多元胺化合物即可。作为可以使用的多元胺化合物，对其没有特别限定，可以举出例如乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺、三氨基丙烷、2,2,4-三甲基六亚甲基二胺、2-羟基乙基乙二胺、N-(2-羟基乙基)丙二胺、(2-羟基乙基丙)二胺、(二-2-羟基乙基亚乙基)二胺、(二-2-羟基乙基亚丙基)二胺、(2-羟基丙基乙)二胺、(二-2-羟基丙基亚乙基)二胺、哌嗪等脂肪族多元胺；1,2-环丁二胺和1,3-环丁二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺和1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、亚甲基双环己烷2,4’-二胺和/或亚甲基双环己烷4,4’-二胺、降莰烷二胺等脂环式多元胺；苯二胺、苯二甲胺、2,4-苄撑二胺、2,6-苄撑二胺、二乙基甲苯二胺,3,3’-二氯-4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-双(仲丁基)二苯基甲烷等芳香族二胺；以及将二聚酸的羧基转化为氨基而得到的二聚二胺、在末端具有伯胺基或仲胺基的树状高分子等。
上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)的双键当量优选为130g/eq～600g/eq，更优选为150g/eq～300g/eq。双键当量小于130g/eq时，可能会产生固化膜的抗裂性、耐冲击性差的问题。双键当量大于600g/eq时，可能会产生擦伤性、表面硬度、耐化学药品性差的问题。
上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)的重均分子量优选为3000～200000。重均分子量小于3000时，可能会产生抗粘连性差的问题。重均分子量大于200000时，所得到的聚氨酯丙烯酸酯(C1)与透明涂料组合物中含有的具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)等的相容性降低。此外，重均分子量大于200000时，透明涂料组合物的粘度存在增高的趋势。另外，在为了改善这样的粘度上升而使用有机溶剂稀释透明涂料组合物时，可能会产生透明涂料组合物中的固体成分量显著降低、加工性劣化的问题。需要说明的是，在本说明书中，重均分子量利用后述的方法进行测定。
上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)的氨基甲酸酯浓度优选为300g/eq～2000g/eq。氨基甲酸酯浓度小于300g/eq时，所得到的聚氨酯丙烯酸酯(C1)与透明涂料组合物中含有的具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)等的相容性降低。此外，氨基甲酸酯浓度小于300g/eq时，透明涂料组合物的粘度存在增高的趋势。另外，在为了改善这样的粘度上升而使用有机溶剂稀释透明涂料组合物时，可能会产生透明涂料组合物中的固体成分量显著降低、加工性劣化的问题。氨基甲酸酯浓度大于2000g/eq时，可能会产生抗粘连性、耐冲击性差的问题。
上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)的脲浓度优选为500g/eq～1000g/eq。脲浓度小于500g/eq时，所得到的聚氨酯丙烯酸酯(C1)与透明涂料组合物中含有的具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)等的相容性降低。此外，脲浓度小于500g/eq时，透明涂料组合物的粘度存在增高的趋势。另外，在为了改善这样的粘度上升而使用有机溶剂稀释透明涂料组合物时，可能会产生透明涂料组合物中的固体成分量显著降低、加工性劣化的问题。脲浓度大于1000g/eq时，可能会产生抗粘连性差的问题。
聚氨酯丙烯酸酯(C1)可以利用氟和/或有机硅进行改性。即，可以使用含有氟或有机硅单元的单体利用上述方法合成聚氨酯丙烯酸酯(C1)，也可以使利用上述方法得到的聚氨酯丙烯酸酯(C1)所具有的官能团与具有氟和/或有机硅的化合物发生反应。
(具有不饱和双键的单体/低聚物(C2))
作为上述具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)，可以使用公知的任意物质，例如可以使用下述化合物。
官能团数为2的(甲基)丙烯酸酯的示例包括1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,3-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、羟基特戊酸新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,10-癸二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基-三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯等。
官能团数为3的(甲基)丙烯酸酯的示例包括三羟甲基甲烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧乙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷环氧丙烷改性三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、甘油丙氧基三(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯酰氧基乙基)异氰脲酸酯等。其中，可以优选使用三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、季戊四醇三甲基丙烯酸酯等。
官能团数为4的(甲基)丙烯酸酯的示例包括二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧丙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯等。其中，可以优选使用双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯等。
官能团数为4以上的(甲基)丙烯酸酯的示例可以举出季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇环氧乙烷改性四(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷五(甲基)丙烯酸酯、丙酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇己内酯改性物的六(甲基)丙烯酸酯等多官能性(甲基)丙烯酸酯。这些单体可以仅使用1种，也可以合用两种以上。
作为(甲基)丙烯酸系低聚物，可以举出例如环氧(甲基)丙烯酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯(甲基)丙烯酸酯等。此处，作为聚酯丙烯酸酯系预聚物，例如可以通过将利用多元羧酸与多元醇的缩合得到的在两末端具有羟基的聚酯低聚物的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化、或者通过将环氧烷烃加成至多元羧酸而得到的低聚物的末端的羟基利用(甲基)丙烯酸进行酯化而得到。环氧丙烯酸酯系预聚物例如可以通过使较低分子量的双酚型环氧树脂或酚醛清漆型环氧树脂的环氧乙烷环与(甲基)丙烯酸发生反应进行酯化来得到。作为聚氨酯丙烯酸酯，通常可以如下得到：使聚酯多元醇、聚醚多元醇、聚碳酸酯多元醇与异氰酸酯单体或者预聚物发生反应，使所得到的生成物与具有羟基的丙烯酸酯单体发生反应，从而得到该聚氨酯丙烯酸酯。
这些(甲基)丙烯酸系低聚物可以仅使用1种，也可以将2种以上合用，另外，还可以与上述多官能性(甲基)丙烯酸酯系单体合用。
作为上述具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)，还可以使用日本合成化学工业公司制造的UV 1700B等市售品。
(聚合引发剂(C3))
作为上述聚合引发剂(C3)，可以使用通过紫外线(UV)、电子射线等电磁线而引发聚合的能量射线聚合引发剂。对于这些能量射线聚合引发剂没有特别限定，可以使用公知的任意物质。
具体而言，作为上述能量射线聚合引发剂，可以举出例如：苯偶姻甲基醚等苯偶姻系化合物；2-乙基蒽醌等蒽醌系化合物；二苯甲酮等二苯甲酮系化合物；二苯硫醚等硫醚系化合物；2,4-二甲基噻吨酮等噻吨酮系化合物；2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮等苯乙酮系化合物；2,4,6-三甲基苯偶姻二苯基氧化膦等氧化膦系化合物；Irgacure(注册商标)-184、Irgacure-819(均由BASF公司制造)等紫外线(UV)固化用聚合引发剂等。这些化合物作为聚合引发剂可以使用1种或2种以上。
((C1)～(C3)的混配量)
优选在(C1)的固体成分重量、(C2)的固体成分重量的总量((C1)+(C2))100重量份中，按照(C1)为50重量份～99重量份、(C2)为1重量份～50重量份的范围内来含有，相对于(C1)的固体成分重量和(C2)的固体成分重量的总量((C1)+(C2))100重量份，按照(C3)为0.5重量份～20重量份的范围内来含有。
上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)的含量小于50重量份时，抗粘连性降低，在这一点上是不优选的。上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)的含量大于99重量份时，耐擦伤性、表面硬度不充分，在这一点上是不优选的。上述下限更优选为55重量份以上，进一步优选为65重量份以上。上述上限更优选为98重量份以下，进一步优选为95重量份以下。
上述具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)的含量小于1重量份时，耐擦伤性、表面硬度不充分，在这一点上是不优选的。上述具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)的含量大于50重量份时，抗粘连性降低，在这一点上是不优选的。上述下限更优选为2重量份以上，进一步优选为5重量份以上。上述上限更优选为45重量份以下，进一步优选为35重量份以下。
上述聚合引发剂(C3)的含量小于0.5重量份时，无法使透明层充分固化，所得到的透明层可能得不到耐擦伤性、表面硬度、耐化学药品性、耐冲击性等涂膜物性。上述聚合引发剂(C3)的含量大于20重量份时，在透明涂膜内残留有未反应的聚合引发剂(C3)，由于室外的太阳光等，透明涂膜有可能发生劣化，耐候性有可能变差。
上述透明涂料组合物优选含有0.5重量份～20重量份具有硫醇基和/或胺基的单体。
作为上述具有硫醇基和/或胺基的单体，对其没有特别限定，可以举出通常使用的硫醇化合物以及胺化合物。
作为上述胺化合物，可以使用乙二胺、三亚甲基二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、三亚乙基四胺、二亚乙基三胺等脂肪族多元胺；1,2-环丁二胺和1,3-环丁二胺、1,2-环己烷二胺、1,3-环己烷二胺和1,4-环己烷二胺、异佛尔酮二胺(IPDA)、亚甲基双环己烷2,4’-二胺和/或亚甲基双环己烷4,4’-二胺、降莰烷二胺等脂环式多元胺；苯二胺、苯二甲胺、2,4-苄撑二胺、2,6-苄撑二胺、二乙基甲苯二胺、4,4-双(仲丁基)二苯基甲烷等芳香族胺；以及将二聚酸的羧基转化为氨基而得到的二聚酸二胺、在末端具有氨基的树状高分子、具有胺作为重复结构的多元胺，但并不限于这些。
作为上述硫醇化合物，包括1,4-双(3-巯基丁酰氧基)丁烷、乙二醇二巯基丙酸酯、二乙二醇二巯基丙酸酯、4-叔丁基-1,2-苯二硫醇、双-(2-巯基乙基)硫醚、4,4’-硫代二苯硫醇、苯二硫醇、二醇二巯基乙酸酯、二醇二巯基丙酸酯、亚乙基双(3-巯基丙酸酯)、聚乙二醇二巯基乙酸酯、聚乙二醇二(3-巯基丙酸酯)、2,2-双(巯基甲基)-1,3-丙烷二硫醇、2,5-二巯基甲基-1,4-二噻烷、双酚芴双(乙氧基-3-巯基丙酸酯)、4,8-双(巯基甲基)-3,6,9-三硫杂-1,11-十一烷二硫醇、2-巯基甲基-2-甲基-1,3-丙烷二硫醇、1,8-二巯基-3,6-二氧杂辛烷、硫代甘油双巯基-乙酸酯等2官能硫醇；三羟甲基丙烷(三巯基丙酸酯)(TMPTMP)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基丙酸酯)、三羟甲基乙烷三(3-巯基丁酸酯)、三羟甲基丙烷三(3-巯基乙酸酯)、三(3-巯基丙基)异氰脲酸酯、1,3,5-三(3-巯基丁酰氧基乙基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、1,2,3-三巯基丙烷以及三(3-巯基丙酸酯)三乙基-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮等3官能硫醇；聚(巯基丙基甲基)硅氧烷(PMPMS)、4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇季戊四醇四(3-巯基乙酸酯)以及季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)、二季戊四醇六(3-巯基丙酸酯)、季戊四醇四(3-巯基丁酸酯)等多官能硫醇，但并不限于这些。
本发明的三维成型品装饰用层积膜中使用的透明涂膜层(C)如上所述，但进一步优选利用下述涂料组合物形成，所述涂料组合物中，聚氨酯丙烯酸酯(C1)的双键当量为130g/eq～600g/eq、分子量Mw为3000～200000、氨基甲酸酯浓度为300g/eq～2000g/eq。优选使用满足这些性质的涂料组合物。通过利用这样的透明涂料组合物形成透明涂膜层(C)，能够具备抗粘连性、高的耐擦伤性、表面硬度、耐化学药品性，能够赋予良好的耐冲击性，在这一点上是优选的。进一步优选上述聚氨酯丙烯酸酯(C1)的脲浓度为500g/eq～1000g/eq。
需要说明的是，本说明书中的重均分子量使用东曹株式会社制造的HLC-82220GPC进行测定。测定条件如下。
柱：TSKgel Super Multipore HZ-M 3根
展开溶剂：四氢呋喃
柱注入口恒温箱40℃
流量：0.35ml/分钟
检测器：RI
标准聚苯乙烯：东曹株式会社PS低聚物试剂盒
(其他成分)
透明涂料组合物通常可以含有作为涂料材料添加的化合物作为其他成分。作为其他成分，可以举出紫外线吸收剂(UVA)、光稳定剂(HALS)、粘合剂用树脂、交联剂、颜料、表面调整剂、消泡剂、导电性填充剂、溶剂等。
此外，为了调整透明涂料组合物中含有的各成分的配比和粘度，可以使用溶剂。作为该溶剂，可以使用1种或2种以上组合使用在涂料中使用的现有公知的有机溶剂，例如酯系、醚系、醇系、酰胺系、酮系、脂肪族烃系、脂环族烃系、芳香族烃系等。需要说明的是，在使用上述溶剂的情况下，若在层积膜中残留挥发性物质，则在对基材进行装饰时，挥发性物质挥散，有时会产生针孔或鼓包。因此，优选充分降低层积膜中含有的挥发性物质。
进而，上述透明涂料组合物进一步优选含有0.5重量份～60重量份平均一次粒径为100nm以下的无机/有机填料。由此能够改善抗粘连性、高的耐擦伤性、表面硬度。上述混合量的下限更优选为1重量％，上限更优选为50重量％。
作为上述无机填料，可以举出二氧化硅、玻璃微粉、氧化铝、碳酸钙、高岭土、粘土、海泡石(镁硅酸盐)、滑石(硅酸镁)、云母(硅酸铝)、硬硅钙石(硅酸钙)、硼酸铝、水滑石、硅灰石(硅酸钙)、钛酸钾、氧化钛、硫酸钡、硫酸镁、氢氧化镁、三氧化二钇、二氧化铈、碳化硅、碳化硼、氧化锆、氮化铝、氮化硅或它们的共熔混合物、或者经成型、烧制等而得到的非金属无机材料即所谓陶瓷填料。其中，从价格和效果方面考虑，优选二氧化硅、氧化铝、氧化锆或它们的共熔混合物。
作为上述有机填料，可以举出丙烯酸类、苯乙烯、有机硅、聚氨酯、丙烯酸聚氨酯、苯胍胺、聚乙烯等各树脂的珠粒。
另外，作为市售品，可以使用有机硅溶胶MIBK-ST、MEK-ST-UP、MEK-ST-L、MEK-AC-2140Z(日产化学工业制造)、SIRMIBK15ET％-H24、SIRMIBK15ET％-H83、ALMIBK30WT％-H06(CIK Nano Tek)等。
透明涂料组合物可以含有0.5重量％～20重量％(涂料中的固体成分比)的具有异氰酸酯基的多异氰酸酯化合物。通过混配多异氰酸酯化合物，能够赋予成型性(拉伸性)和耐擦伤性，在这一点上是优选的。上述混配量的下限更优选为2重量％，上限更优选为18重量％。
上述透明涂料组合物也可以为含有着色颜料的有色透明组合物。即，通过将金属色调设计层与这样着色透明的透明层组合，能够进行具有着色的金属色调设计的装饰。对于可以在上述透明涂料组合物中使用的着色颜料没有特别限定，可以使用公知的任意物质。
(基材膜层(D))
基材膜层(D)在制造本发明的层积膜时发挥出作为载体膜的作用。即，在制造本发明的三维成型品装饰用层积膜时作为用于形成各层的基材进行使用。另外，在上述图3、图4所示的方式中，在进行装饰处理后该基材膜层(D)也存在于成型体上。该情况下，该基材膜层(D)不仅发挥出作为基材的作用，还发挥出表面保护功能等功能。
作为形成基材膜层(D)的膜，对其没有特别限定，可以举出例如软质氯乙烯膜、无拉伸聚丙烯膜、无拉伸聚酯膜、聚碳酸酯膜、丙烯酸类树脂膜、氟膜等现有公知的膜。它们之中，优选由聚酯和/或聚烯烃形成的膜，特别是从节能低温加工性的方面考虑，更优选无拉伸聚酯膜。上述基材膜层(D)的厚度优选为0.01mm～0.5mm，更优选为0.02mm～0.3mm。上述厚度处于该范围之外时，从作为载体膜的作用、电磁线固化时的经济性的方面考虑是不优选的。
(脱模层(E))
本发明中的脱模层(E)可以使用公知的任意脱模层，例如可以由有机硅系脱模剂等来形成。
脱模层(E)与透明涂膜层(C)的剥离强度优选为0.05N/25mm～8.0N/25mm，更优选为0.1N/25mm～5.0N/25mm。剥离强度小于0.05N/25mm时，在膜制造时、装饰成型时，基材膜层(D)发生剥离等，作业性差；另外，剥离强度大于8.0N/25mm时，在成型后剥离膜的情况下，剥离可能变得困难。
(保护层(F))
本发明的三维成型品装饰用层积膜可以进一步以与金属色调设计层(B)相邻的形式形成保护层(F)。即，在将金属色调设计层(B)设置于与透明涂膜层(C)相接的位置的情况下，在由于未固化状态下的拉伸而使未固化状态的透明涂膜层(C)移动时，金属色调设计层(B)会发生移动，从而有时产生外观的劣化。
进而，在金属色调设计层(B)为由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)的情况下，在其制造中，有时难以在未固化状态的透明涂膜层(C)上形成蒸镀金属层。从而，从减轻这样的问题的方面考虑，也期望设置蒸镀性良好的保护层(F)来改善这样的问题。
另外，金属色调设计层(B)也存在与其他层的粘接性较差的情况。因此，利用与其他材料的粘接性优异的材料形成保护层(F)，在该保护层(F)上形成金属色调设计层(B)，由此提高与其他层的粘接性，这也是优选的。由此，例如若为图2的方式，则能够改善与透明涂膜层(C)的粘接性；若为图4的方式，则能够改善与基材膜层(D)的粘接性。
作为上述保护层(F)，对其没有特别限定，可以使用例如丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂等树脂，优选聚氨酯树脂，进一步优选含有脲键的聚氨酯树脂。它们可以单独使用1种或者混合使用2种以上。
(通过印刷形成的设计层(G))
本发明三维成型品装饰用层积膜可以具有通过印刷形成的设计层(G)。通过设置这样的层，可利用印刷层与金属色调设计层的组合得到特异的外观，在这一点上是优选的。对于印刷的方法没有特别限定，可以通过喷墨印刷、丝网印刷、胶版印刷或苯胺印刷等公知的方法来形成设计层(G)。特别是通过使用喷墨印刷，能够低成本地形成各种印刷层，在这一点上是优选的。另外，在印刷时，可以使用能量射线固化型的油墨进行印刷。
(紫外线吸收层(H))
上述紫外线吸收层(H)优选利用含有粘合剂树脂(H-1)和紫外线吸收剂(H-2)的涂料组合物形成。
作为上述粘合剂树脂(H-1)，对其没有特别限定，可以使用丙烯酸类树脂、氯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚酰胺树脂、聚酯树脂、聚氨酯树脂、环氧树脂、苯乙烯树脂等树脂，优选聚氨酯树脂，进一步优选含有脲键的聚氨酯树脂。它们可以单独使用1种或混合使用2种以上。
相对于紫外线吸收层(H)总量，粘合剂树脂(H-1)优选为85重量％～99重量％的范围内。
作为上述紫外线吸收剂(H-2)，对其没有特别限定，可以使用例如三嗪系紫外线吸收剂、二苯甲酮系紫外线吸收剂、苯并三唑系紫外线吸收剂、氰基丙烯酸酯系紫外线吸收剂、羟基苯甲酸酯系紫外线吸收剂等。
(断裂伸长率)
本发明的三维成型品装饰用层积膜优选在固化前在40℃～130℃具有30％～400％的断裂伸长率。即，通过在上述的温度范围具有这样的断裂伸长率，可容易地应对深拉伸成型，能够适当地得到本发明的效果。通过调整形成膜的各层的成分，能够使断裂伸长率为这样的数值范围。在本发明中，“在40℃～130℃具有30％～400％的断裂伸长率”是指显示出30％～400％的断裂伸长率的温度区域处于40℃～130℃内，通过在该温度进行成型，可得到充分的拉伸性。
需要说明的是，断裂伸长率为如下得到的值：在包含基材膜层(D)的状态下，使用岛津制作所制造的自动绘图仪AG-IS，在40℃～130℃的温度范围内以50mm/分钟的拉伸速度进行测定，测定任一层断裂时的伸长率所得到的值。根据膜的性质，在40℃～130℃范围内的任一温度，断裂伸长率为上述范围的值即可。
(层积膜的制造方法)
对于构成本发明的三维成型品装饰用层积膜的金属色调设计层(B)、基材膜层(D)以外的各层，将构成各层的成分溶解在溶剂中，制备涂料组合物，将其涂布在基材膜层(D)上并进行干燥，由此来形成上述的各层。
下面示出更具体的方法的几个示例，但它们表示制造方法的示例，本发明的三维成型品装饰用层积膜并不受以下所示制造方法的具体例所限定。
更具体而言，例如，可以通过下述制造方法得到三维成型品装饰用层积膜，该方法的特征在于，具有下述工序：
工序(1-1)，在基材膜层(D)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)，
工序(1-2)，在进行了工序(1-1)的膜上形成金属色调设计层(B)，该金属色调设计层(B)是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，以及
工序(1-3)，在由工序(1-2)得到的膜上形成粘接层(A)。
另外，在进行了工序(1-1)之后、进行工序(1-2)之前可以具有工序(1-4)，，通过印刷形成设计层(G)。
作为用于形成上述各层的涂布方法，对其没有特别限定，例如可以为基于喷雾的吹喷涂布、使用涂布器、模涂机、棒涂布机、辊涂机、逗号涂布机、辊刷、刷毛、刮刀等进行的涂布。利用上述涂布方法涂布涂料溶液之后，为了去除该涂料溶液中的溶剂，可以进行加热干燥而形成各层。
另外，如上所述，关于粘接层(A)，可以不利用涂布、干燥这样的方法进行粘接，而是利用层积法进行粘接。即，可以利用下述方法形成层积膜：制备由粘接层(A)形成的膜，利用层积使其粘接在膜上。进而，还可以通过下述方法形成层积膜：制作由粘接层(A)和金属色调设计层(B)构成的层积膜，将其层积在另外制作的具有基材膜层(D)和透明涂膜层(C)的多层膜上。进一步地，在按照这样的方法进行制造的情况下，作为另外制作的由基材膜层(D)、透明涂膜层(C)和保护层(F)构成的层积膜，也可以利用同样的制造方法来制作膜。
将其以更具体的工序来表示时，可以具有下述工序：
工序(2-1)，在基材膜层(D)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)，
工序(2-2)，另外在基材膜层(X)上形成粘接层(A)和金属色调设计层(B)，该金属色调设计层(B)是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，以及
工序(2-3)，使由上述工序(2-1)得到的膜和由上述工序(2-2)得到的膜粘接。
需要说明的是，在利用这样的方法制作三维成型品装饰用层积膜的情况下，基材膜层(X)与上述的基材膜层(D)可以不同，也可以相同。进而，可以在三维成型品装饰用层积膜制作后或制作过程中的工序中进行剥离，也可以是在最终制品中基材膜(D)和基材膜(X)分别存在于两面。
在上述金属色调设计层(B)是由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)的情况下，需要进行蒸镀金属层的形成。对于这样的蒸镀金属层的形成方法没有特别限定，可以利用通常公知的方法来进行。
(使用方法)
在使用本发明的三维成型品装饰用层积膜装饰基材的情况下，只要与现有公知的方法同样地进行即可，对其没有特别限定。即，可以根据需要从层积膜上剥离基材膜层(D)，按照粘接层面向基材表面的方式使层积膜密合在基材表面，使该层积膜压接而进行装饰。其后进行电磁波照射或加热，使各层固化，得到涂膜。另外，在图1和图2所示层构成为多层膜的情况下，可以在压接、固化后剥离基材膜层(D)。需要说明的是，在使层积膜密合在基材表面的情况下，可以利用真空成型、注射成型进行加热、成型等。另外，在图3、图4方式的情况下，不必进行基材膜层(D)的剥离。
在真空成型中应用本发明的层积膜的情况下，在成型时，优选在基材与膜之间为70kPa以下那样的真空条件下进行粘接。通过在这样的真空度进行成型，在粘接层(A)与成型体之间不会进入空气，能够进行高密合性的装饰，在这一点上是优选的。
另外，用于装饰的成型优选在40℃～130℃的温度范围内选择作为层积膜的伸长率达到30％～400％的温度来进行。由此，层积膜能够适当地应对高伸长率，因而能够进行良好的真空成型。
需要说明的是，对于能够利用本发明的层积膜适当地实施装饰的基材没有特别限定，可以举出例如保险杠、前下方扰流板、后下方扰流板、侧下方裙板、侧面装饰、门镜等汽车外装部件、仪表板、中控台、车门开关面板等汽车内装部件、移动电话、音响制品、冰箱、风扇加热器、照明器具等家电制品的壳体、洗面化妆台等。
实施例
下面利用实施例对本发明进行说明。实施例中，在混合比例中有％，只要没有特别提及，其是指重量％。本发明并不限于以下记载的实施例。
(合成例聚氨酯的合成)
准备具备搅拌机、回流冷却管、温度计、空气吹入管以及材料投入口的反应容器。
一边将反应容器的内部用空气置换，一边投入聚六亚甲基碳酸酯二醇(商品名“DURANOLT6001”、旭化成化学株式会社制造、基于末端官能团定量的数均分子量＝1,000)200.0g、1,4-丁二醇80.0g以及二季戊四醇五丙烯酸酯和二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物(羟值102.9mgKOH/g)120.0g。
接下来，投入作为溶剂的甲基乙基酮(MEK)238.1g。在体系内达到均匀后，于50℃投入4,4’-亚甲基双-环己基二异氰酸酯314.2g，使用二丁基锡月桂酸酯作为催化剂，于80℃进行反应。通过溶剂稀释调整反应液的粘度，反应进行到利用红外吸收光谱分析测定的基于游离异氰酸酯基的2,270cm-1的吸收消失为止。添加环己酮直至MEK与环己酮的质量比为1:1为止，得到含有聚氨酯的树脂溶液。
所得到的树脂溶液的粘度为200dPa·s/20℃、固体成分为45％、双键当量为600g/eq。另外，通过GPC测定的聚氨酯的重均分子量为44,000。
[层积膜的制造例]
<透明涂料溶液的制备>
在具备搅拌机的容器中加入聚氨酯丙烯酸酯(C1)、单体(C2)，在搅拌下加入使涂料最终达到NV＝40％的量的MEK，进一步加入聚合引发剂(C3)，搅拌30分钟，得到透明涂料溶液。
<含有蒸镀铝的涂料溶液的制备>
在具备搅拌机的容器中加入粘合剂树脂(B1)和蒸镀铝(B2)，在搅拌下加入使涂料最终达到NV＝2％的量的MIBK，搅拌30分钟，得到含有蒸镀铝的涂料溶液。
<层积膜的制作1>
使用涂布器将上述透明涂料溶液按照可得到干燥后的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的透明涂膜层(C)的方式涂布在形成了脱模层(E)的基材膜(D)上，在80℃干燥15分钟，形成透明涂膜层(C)。
需要说明的是，在下文中，将在基材膜层(D)上形成透明涂膜层(C)而成的膜记为(D+C)层膜。
接下来，使用棒涂布机将上述含有蒸镀铝的涂料溶液按照可得到特定干燥膜厚的金属设计层(B)的方式涂布在上述(D+C)层膜的透明涂膜层(C)上，其后在80℃干燥15分钟，形成金属蒸镀层(B)。
接着，使用涂布器将粘接剂(VylonUR-3200、东洋纺公司制造或UR-1361ET、东亚合成公司制造)按照可得到干燥膜厚为20μm的粘接剂层的方式涂布在金属设计层(B)上，在80℃干燥15分钟，形成粘接剂层。
<层积膜的制作2；图2所示层积结构的膜的制作2(实施例8)>
在粘接层(A)的形成中，调整由粘接层构成的膜，通过使用MCK(株)MRK-650Y的层积法将其粘接在由上述方法得到的由(B)～(E)层构成的层积膜上，从而得到层积膜。层积利用以下条件进行。
直径为80mm的耐热硅橡胶辊
温度：85℃、速度：42cm/分钟
<层积膜的制作3>
使用涂布器将上述透明涂料溶液按照可得到干燥后的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的透明涂膜层(C)的方式涂布在基材膜(D)上，在80℃干燥15分钟，形成透明涂膜层(C)。
需要说明的是，在下文中，将在基材膜层(D)上形成透明涂膜层(C)而成的膜记为(D+C)层膜。
接下来，使用棒涂布机将上述含有蒸镀铝的涂料溶液按照可得到特定干燥膜厚的金属设计层(B)的方式涂布在上述(D+C)层膜的与透明涂膜层(C)相反的一侧，其后在80℃干燥15分钟，形成金属设计层(B)。
接着，使用涂布器将粘接剂(VylonUR-3200、东洋纺公司制造；或UR-1361ET、东亚合成公司制造)按照可得到干燥膜厚为20μm的粘接剂层的方式涂布在金属设计层(B)上，在80℃干燥15分钟，形成粘接剂层。
<层积膜的制作4>
在具备搅拌机的容器中加入粘合剂树脂(H1)、紫外线吸收剂(H2)，在搅拌下加入使涂料最终达到NV＝40％的量的MEK，搅拌30分钟，得到紫外线吸收涂料溶液。
在设置紫外线吸收层的情况下，使用涂布器按照可得到干燥后的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的紫外线吸收层(H)的方式涂布紫外线吸收涂料溶液，其后在80℃干燥15分钟，形成紫外线吸收层(H)。
<保护层的层积>
在设置保护层的情况下，使用涂布器按照可得到干燥后的膜厚(以下称为干燥膜厚)为20μm的保护层(F)的方式涂布特定的粘合剂溶液或者聚氨酯树脂与丙烯酸树脂的混合溶液，其后在80℃干燥15分钟，形成保护层(F)。
[利用层积膜进行装饰的成型体的制造例]
将ABS制基材(成型品)载置于装备在由上下箱体构成的双面真空成型装置(商品名NGF-0709、布施真空株式会社制造)内的上下升降台上。其后，将上述得到的层积膜设置在上述双面真空成型装置的位于成型基材(成型品)上部的片材夹架处。接着进行减压，使上下箱体内的真空度达到1.0kPa，使用近红外线加热器加热至层积膜的温度达到90℃为止，使成型基材上升，将成型基材与层积膜压接，其后仅在上箱体中导入200kPa的压缩空气，保持35秒。
将上下箱体在大气压下开放，得到用层积膜装饰后的装饰成型体。
进而，使用120W/cm的高压汞灯从上述装饰成型体的透明涂膜层(B)侧照射2000mJ/cm2光量的紫外线，使透明涂膜层(B)的透明涂料固化，得到UV(紫外线)固化成型体。
需要说明的是，在以下所示的各表中，使用下述成分。
UV 1700B(日本合成化学工业)；聚氨酯丙烯酸酯低聚物
Lucirin TPO(BASF)；2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基-氧化膦
Novaclear SG007(三菱树脂)A-PET片
Softshine(东洋纺)双轴拉伸聚酯膜
1321(东亚合成)：氯乙烯、乙酸乙烯酯共聚树脂
TE-5430(三井化学)：聚氨酯树脂
RT-87140(Morton)：丙烯酸类树脂
D-178N(三井化学)：脲基甲酸酯改性的聚六亚甲基二异氰酸酯
Solbin M5(日信化学工业)：氯乙烯树脂
Metasheen 71-0010(汽巴精化)：蒸镀铝
UR-3200(东洋纺)：聚酯聚氨酯树脂
对于所得到的层积膜，基于下述基准进行评价。
伸长率：使用岛津制作所制造的自动绘图仪AG-IS，连同基材在80℃的温度条件下以50mm/分钟的拉伸速度进行测定。
在任一层断裂的时刻，判定伸长率。
成型性：使用布施真空株式会社制造的双面真空成型机NGF-0709，利用TOM成型确认成型性
◎：能够追随基材成型到高拉伸部
○：能够追随基材成型到中拉伸部
△：能够追随基材成型到低拉伸部
×：无法成型
金属外观：通过目视评价成型后被拉伸的部分
◎：追随基材到高拉伸部，金属外观良好
○：追随基材到中拉伸部，金属外观良好
△：追随基材到低拉伸部，金属外观良好
×：产生开裂、白化
成型后耐SW性：使用耐钢丝绒性试验机，将#0000的钢丝绒以100g/cm2负荷往复10次
◎：无伤痕
○：有2～3条伤痕
△：有可计数程度的伤痕
×：有无数的伤痕
成型后耐冲击性：使用杜邦耐冲击试验机，使重量500g的测锤由高度20cm落下，确认涂膜的开裂情况
○：无开裂
△：涂膜有一点儿裂口
×：涂膜有显著的裂口
成型后耐化学药品性：将内径38mm高度15mm的圆筒状多环固定在涂膜上，滴加下述溶液。在各条件下盖上盖子静置。在试验后进行水洗，与涂膜的初期状态进行比较。
耐酸 0.1N H2SO4溶液 5ml 20℃×24h
耐碱 0.1N NaOH溶液 5ml 55℃×4h
耐水 蒸馏水 5ml 55℃×4h
◎：涂膜无变化
○：涂膜外观稍有变化(褶皱、裂纹)
△：涂膜外观有明显变化(褶皱、裂纹)
×：涂膜外观有显著变化(褶皱、裂纹)
将结果列于下表1、2、4～7、9～12中。
[表1]
[表2]
需要说明的是，上述表2中的配方A～D使用下述表3所示的配方。
[表3]
配方 A B C D E
TE-5430 80 80 80 60 60
RT-87140 20 20 20 40 40
D-178N 0 1 1.5 0 1
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8]
配方 A B C D E
TE-5430 80 80 80 60 60
RT-87140 20 20 20 40 40
D-178N 0 1 1.5 0 1
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
由上述实施例的结果可知，本发明的三维成型品装饰用层积膜的成型性良好，所得到的成型品具有良好的金属色调的设计性。
工业实用性
本发明的三维成型品装饰用层积膜在对各种成型体进行具有三维形状面的金属色调的装饰时能够适当地使用。
符号说明
(A)粘接层
(B)金属色调设计层
(C)透明涂膜层
(D)基材膜层
(E)脱模层
(F)保护层
(G)通过喷墨印刷形成的设计层
(H)紫外线吸收层

Claims (12)

1.一种三维成型品装饰用层积膜，其特征在于，具有：
粘接层(A)，
金属色调设计层(B)，其是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，
透明涂膜层(C)，其由能量射线固化性涂膜构成，以及
基材膜层(D)。
2.如权利要求1所述的三维成型品装饰用层积膜，其中，由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)利用含有聚氨酯丙烯酸酯(C1)、具有不饱和双键的单体/低聚物(C2)和聚合引发剂(C3)的活性能量射线固化型涂布组合物形成。
3.如权利要求1或2所述的三维成型品装饰用层积膜，其中，金属色调设计层(B)的厚度为5μm以下。
4.如权利要求1、2或3所述的三维成型品装饰用层积膜，其中，进一步具有通过印刷形成的设计层(G)。
5.如权利要求1、2、3或4所述的三维成型品装饰用层积膜，其中，进一步具有与金属色调设计层(B)相邻的保护层(F)。
6.一种三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其为权利要求1所述的三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
工序(1-1)，在基材膜层(D)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)，
工序(1-2)，在进行了工序(1-1)的膜上形成金属色调设计层(B)，该金属色调设计层(B)是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，以及
工序(1-3)，在由工序(1-2)得到的膜上形成粘接层(A)。
7.一种三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其为权利要求5所述的三维成型品装饰用层积膜的制造方法，在进行了工序(1-1)之后、进行工序(1-2)之前具有工序(1-4)，在该工序(1-4)中，在与金属色调设计层(B)相邻的透明涂膜层(C)上形成保护层(F)。
8.一种三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其为权利要求5所述的三维成型品装饰用层积膜的制造方法，在进行了工序(1-1)之后、进行工序(1-2)之前具有工序(1-4)，在该工序(1-4)中，通过印刷形成设计层(G)。
9.一种三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其为权利要求1所述的三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其特征在于，具有下述工序：
工序(2-1)，在基材膜层(D)上形成由能量射线固化性涂膜构成的透明涂膜层(C)，
工序(2-2)，另外在基材膜层(X)上形成粘接层(A)和金属色调设计层(B)，该金属色调设计层(B)是含有蒸镀铝的涂膜层(B-1)或者由铟或锡构成的蒸镀金属层(B-2)，以及
工序(2-3)，使由所述工序(2-1)得到的膜和由所述工序(2-2)得到的膜粘接。
10.如权利要求9所述的三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其中，在进行了工序(2-1)之后、进行工序(2-3)之前具有工序(2-4)，在该工序(2-4)中，在与金属色调设计层(B)相邻的透明涂膜层(C)上形成保护层(F)。
11.如权利要求9或10所述的三维成型品装饰用层积膜的制造方法，其中，在进行了工序(2-1)或工序(2-4)之后、进行工序(2-3)之前具有工序(2-5)，在该工序(2-5)中，通过印刷形成设计层(G)。
12.一种三维成型品装饰方法，其特征在于，在加热条件下使权利要求1、2、3或4所述的三维成型品装饰用层积膜的粘接层粘接在三维成型品上。
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