CN115151418B - 金属色调装饰片和具有其的金属色调装饰成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种金属光泽感和电磁波透过性优异的金属色调装饰片以及具有该装饰片的金属色调装饰成型体。该金属色调装饰片在基材层上具有金属层，上述金属层具有含有金属的多个岛部和位于上述岛部之间的海部，上述岛部从截面看时为凸状的四边形，上述四边形的一边与上述基材层相对，将上述基材层侧的上述岛部的边的长度设为x[nm]，并将与上述基材层为相反侧的上述岛部的边的长度设为y[nm]时，0≤x－y≤80。

Description

金属色调装饰片和具有其的金属色调装饰成型体
技术领域
本发明涉及一种金属色调装饰片和具有其的金属色调装饰成型体。
背景技术
目前，为了提高成型体的设计性而对成型体的表面赋予金属光泽。作为赋予金属光泽的方法，已知有如下的方法：将具有金属光泽的装饰片配置在模具内，在该模具内将树脂注射成型，由此使金属蒸镀片与成型体粘接(例如专利文献1)。
特别是形成有铟或锡的蒸镀膜的装饰片也能够透过毫米波等雷达波长的电磁波。利用该性质，将该装饰膜应用于搭载有防止碰撞雷达的车辆的车标、车门的搭载有开关传感器的拉手等(例如专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利5809768号公报
专利文献2：日本专利2016－65297号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
在专利文献2中，从观察者的视觉观点考虑，为了铟蒸镀膜成为所希望的色相，规定了所蒸镀的铟颗粒的平均面积。然而，没有从金属光泽感的观点进行研究。因此，难以获得所期待的金属光泽感。
本发明的目的在于提供一种具有所希望的金属光泽感的金属色调装饰片和具有该装饰片的金属色调装饰成型体。
用于解决技术问题的技术方案
本发明的发明人进行了研究，结果发现：在包括具有多个岛部与该岛部之间的海部的所谓“海岛结构”的金属层中，岛部的截面为矩形或梯形等凸状四边形，而金属色调装饰片的反射率很大程度上取决于其基材层侧的边的长度和与基材层为相反侧的边的长度之间的差异，因此，需要适当地控制岛部的形状。
即，为了解决上述技术问题，本发明提供以下的[1]～[8]。
[1]一种金属色调装饰片，其在基材层上具有金属层，上述金属层具有含有金属的多个岛部和位于上述岛部之间的海部，上述岛部从截面看时为凸状的四边形，上述四边形的一边与上述基材层相对，将上述基材层侧的上述岛部的边的长度设为x[nm]，并将与上述基材层为相反侧的上述岛部的边的长度设为y[nm]时，0≤x－y≤80。
[2]如[1]所述的金属色调装饰片，其中，对波长550nm的反射率为60％以上。
[3]如[1]或[2]所述的金属色调装饰片，其中，在与上述基材层为相反侧的上述金属层侧还具有粘接层，在上述海部填充上述粘接层的一部分，上述x[nm]和上述y[nm]满足0＜x－y≤80nm。
[4]如[3]所述的金属色调装饰片，其中，上述x[nm]和上述y[nm]满足10≤x－y≤80nm。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的金属色调装饰片，其中，俯视上述金属层时，海部的面积比率为10％以上25％以下。
[6]如[1]～[5]中任一项所述的金属色调装饰片，其中，假定上述岛部均为圆形，并将根据每1个上述岛部的面积算出的直径的平均值定义为上述岛部的尺寸时，上述尺寸为100nm以上300nm以下。
[7]如[1]～[6]中任一项所述的金属色调装饰片，其中，上述金属层含有铟或锡。
[8]一种金属色调装饰成型体，其具有[1]～[7]中任一项所述的金属色调装饰片和被粘附体。
发明效果
利用本发明，能够得到具有所希望的金属光泽感的金属色调装饰片和具有该装饰片的金属色调装饰成型体。
附图说明
图1是实施例1的金属色调装饰片的截面的扫描型电子显微镜照片。
图2是实施例1的金属色调装饰片的金属层表面的扫描型电子显微镜照片。
图3是用于对岛部的截面形状进行说明的图。
图4是用于对岛部的边的长度x和y进行说明的图。
图5是对实施例和比较例所得到的装饰成型体的耐崩裂性进行评价的砾石试验装置的示意图。
图6是比较例1的金属色调装饰片的截面的扫描型电子显微镜照片。
图7是对实施例5中使用的细线模型进行说明的图。
具体实施方式
以下，对本发明的金属色调装饰片和金属色调装饰成型体进行详细说明。其中，本说明书中的标记为“AA～BB”的数值范围是指“AA以上BB以下”。
[金属色调装饰片]
本发明的金属色调装饰片是在基材层上具有金属层的金属色调装饰片，上述金属层具有含有金属的多个岛部和位于上述岛部之间的海部，上述岛部从截面看时为凸状的四边形，上述四边形的一边与上述基材层相对，将上述基材层侧的上述岛部的边的长度设为x[nm]，并将与上述基材层为相反侧的上述岛部的边的长度设为y[nm]时，0≤x－y≤80。
本发明的金属色调装饰片的金属层具有“海岛结构”，该海岛结构具有含有金属的多个岛部和位于岛部之间的海部。示例是图2所示的结构，多个岛部密集，岛部之间被海部相隔。利用扫描型电子显微镜从金属层侧观察金属色调装饰片时能够看到图2所示的结构。通过使金属层具有海岛结构，能够制成具有金属色调的光泽感的金属色调装饰片。
〔岛部的截面形状〕
在本发明中，岛部的截面形状可以根据电子显微镜图像进行确认。
首先，将金属色调装饰片埋设在树脂中。树脂用于在为了观察截面而将金属色调装饰片在叠层方向上切断时固定金属色调装饰片并得到尖锐的截面。作为树脂，例如可以使用由环氧酚醛清漆和咪唑的混合物构成的热固化树脂。
接着，将设置有树脂层的金属色调装饰片在叠层方向(与基材层的平面大致正交的方向)上切断。在下述条件下对切断面进行电子显微镜观察，取得图像。
＜截面观察条件＞
装置：扫描型电子显微镜
观察条件
加速电压：3kV
发射电流：10μA
像素尺寸：0.9～1.0nm
操作距离：3.5mm
观察倍率：50,000倍
灰度：8比特
图1是利用电子显微镜观察在基材层上形成有金属层的2层构成的金属色调装饰片的截面而得到的图像的一个例子。
在本发明中，金属层从截面看时，岛部为凸状的四边形。其中，通常在岛部的与基材层的相反侧观察到角部为曲面。另外，也有时在角部的周缘观察到比岛部的中央部更隆起的形状。在这种情况下，在本发明中，也将形状近似地称为“四边形”。
将从截面看时岛部的优选形状的例子示于图3。
岛部A的截面为矩形。矩形的岛部A的1条边a位于基材层侧，并与基材层相对。在图3中，边a全部与基材层接触。其中，在如后所述地在基材层与金属层之间形成其他的层(例如底涂层)的情况下，边a整体与该层中的与金属层相邻的层接触。
岛部B的截面为梯形。梯形的岛部B的1条边b位于基材层侧，并与基材层相对。在图3中，边b全部与基材层接触。其中，在如后所述地在基材层与金属层之间形成其他的层(例如底涂层)的情况下，边b整体与该层中的与金属层相邻的层接触。在本发明中，岛部B优选为2条斜边的延长线在金属层侧交叉的形状的梯形。另外，岛部B优选为如下的形状：在2条斜边中的任意条边中，从与基材层为相反侧的端部向基材层侧画垂线时，该垂线与边b交叉(参照图3)。
岛部C的截面为相对的边均不平行的四边形。1条边c位于基材层侧，并与基材层相对。在图3中，边c全部与基材层接触。其中，在如后所述地在基材层与金属层之间形成其他的层(例如底涂层)的情况下，边c整体与该层中的与金属层相邻的层接触。另外，岛部C优选为如下的形状：在2条斜边中的任意条边中，从与基材层为相反侧的端部向基材层侧画垂线时，该垂线与边c交叉(参照图3)。
其中，将与基材层(或基材层与金属层之间的层)接触的边(图3中的边a、边b、边c)称为“基材层侧的边”。
在利用上述方法得到的截面图像中，针对1个岛部，算出基材层侧的边的长度x[nm]和与基材层为相反侧的边的长度y[nm]。长度x、y根据图4所示的定义算出。图4是角部为曲面的岛部形状的情况。
基材层侧的边的长度x相当于岛部和基材层接触的两端的距离。与基材层为相反侧的边的长度y按照以下的方法(i)～(iii)算出。
(i)在截面图像中，重叠于与基材层为相反侧的边的岛部的中央部分的延伸方向，画出比中央部分长的线。在图3的岛部A～C的情况下，岛部的中央部分的延伸方向是与基材层为相反侧的边的延伸方向。
(ii)在截面图像中，在岛部的两端部区域，将岛部从该线离开的起点规定为“角部”。
(iii)将该线上的角部间的距离定义为“与基材层为相反侧的边”，在图像上计测其长度。
在角部的周缘比岛部的中央部更隆起的形状的岛部的情况下，利用与图4相同的思想，按照以下的方法(iv)～(vi)算出。
(iv)在截面图像中，重叠于与基材层为相反侧的边的岛部的中央部分(相当于平坦的部分)，画出比中央部分长的线。
(v)在截面图像中，在岛部的两端部区域，将该线与岛部的斜面的交点规定为“角部”。
(vi)将该线上的角部间的距离定义为“与基材层为相反侧的边”，在图像上计测其长度y。
在本发明中，岛部的边的长度x[nm]和长度y[nm]满足式(1)的关系。
0≤x－y≤80…(1)
0≤x－y的关系是指包括岛部的截面为矩形的情况。另外，在岛部的截面为图3所例示的梯形或四边形的情况下，是指基材层侧的边长。即，在立体观察的情况下，岛部具有底面与基材层接触的柱体形状或锥台形状。
x－y≤80的关系是指，岛部的截面为图3所例示的梯形或四边形，上底与下底的长度差小(更接近矩形)。x－y大是指，与基材层为相反侧的岛部的边短，从截面观察金属层时，岛部成为更接近三角形的形状。在这样的形状的情况下，俯视金属层时，相当于锥台形状的岛部的侧部的斜面的(外周部分)的面积变大。该外周部分与岛部的中央部相比厚度薄，因此有时会透射入射光。外周部分的面积越大，透射光量越增大。因此，有x－y越大，反射率越降低的倾向。通过使岛部的截面形状为式(1)的关系，可以制成具有所希望的反射率的金属色调装饰片。考虑反射率时，x－y优选为60nm以下，更优选为40nm以下。特别优选岛部的截面接近矩形(即x－y接近0nm)。
另外，x－y的下限值优选大于0，更优选为5nm以上，特别优选为10nm以上。通过使x－y为上述范围，岛部的截面的侧边成为斜边。因此，如后所述，在为了与被粘附体粘接而在金属层上形成粘接层时，容易在岛部间(海部)填充粘接层用树脂，金属层与粘接层之间的层间密合性良好。在使用通过粘接层将金属色调装饰片和被粘附体贴合而成的金属色调装饰成型体作为汽车等车辆的外包装的情况下，在该车辆行驶中，有时表面层会因飞石等而发生剥离(也称为崩裂)。通过使金属层与粘接层之间的层间密合性变得良好，能够抑制崩裂。特别是通过满足10nm≤x－y，能够进一步提高耐崩裂性。
岛部的基材层侧的边的长度x和与基材层为相反侧的边的长度y的差(x－y)可以通过改变金属层与形成金属层的面的润湿性、以及金属层的蒸镀时间和蒸镀时的基材温度而调整。例如为了使岛部的截面形状接近矩形，在与金属层的润湿性差的面上形成金属层。另一方面，与金属层的润湿性越良好，x－y就越大。
作为形成金属层的面，如后所述，可以例示基材层、底涂层。在本发明中，可以根据金属层的材质，利用改变基材层和底涂层的材质的方法、对形成金属层的面实施物理或化学表面处理的方法等，改变润湿性，从而调整岛部的长度差(x－y)。
在本发明中，针对1个岛部，算出各长度的差(x－y)。对于在观察到的截面图像内能够确认的岛部，分别计测长度x、y，算出长度差(x－y)。另外，对金属色调装饰片的金属层的平面内20个部位进行截面观察，算出长度的差(x－y)。并且，所得到的长度差的平均值优选满足式(1)。
〔金属色调装饰片的反射率〕
本发明的金属色调装饰片的反射率优选为60％以上。通过使反射率为60％以上，能够制成具有与例如形成镀铬等公知的具有金属光泽的膜的情况同等的反射率的金属色调装饰片。反射率优选为61％以上，更优选为62％以上。
其中，本发明的反射率是以入射角5度从基材层侧射入波长550nm的光时的值。反射率可以利用分光光度计获得。
〔金属色调装饰片的层构成的例子〕
作为金属色调装饰片的具体例，例如可以列举下述(1)～(8)的构成。其中，“/”是指各层的边界。
(1)基材层/金属层/粘接层；
(2)基材层/金属层/粘接层/剥离层；
(3)基材层/底涂层/金属层/粘接层；
(4)基材层/底涂层/金属层/粘接层/剥离层；
(5)基材层/金属层/粘接层/衬底层；
(6)基材层/底涂层/金属层/粘接层/衬底层；
(7)基材层/金属层/粘接层/衬底层/粘接层；
(8)基材层/底涂层/金属层/粘接层/衬底层/粘接层。
以下，对各层的构成进行详细说明。
＜基材层＞
基材层具有作为金属色调装饰片的支撑体的作用。另外，在制成装饰成型体的情况下，基材层优选配置于最外层侧。因此，基材层具有对金属色调装饰片和金属色调装饰成型体赋予耐擦伤性的作用。在这种情况下，从能够识别金属层的观点考虑，基材层优选具有透明性。
作为基材层，优选使用包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃系树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚乙烯醇、乙烯－乙酸乙烯酯共聚物、乙烯－乙烯醇共聚物等乙烯基系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯等聚酯系树脂、聚(甲基)丙烯酸甲酯、聚(甲基)丙烯酸乙酯等丙烯酸系树脂、聚苯乙烯等苯乙烯系树脂、尼龙6或尼龙66等所代表的聚酰胺系树脂、ABS树脂(丙烯腈－苯乙烯－丁二烯共聚物树脂)等树脂的塑料膜。
这些中，由于耐候性、成型性优异并且屈折率低，因此透明性优异并且伤痕不易醒目的丙烯酸系树脂是合适的。另外，在基材层上直接形成铟蒸镀膜或锡蒸镀膜作为金属层的情况下，选定丙烯酸系树脂、烯烃系树脂作为基材层时，能够使金属层的岛部容易满足式(1)。
作为形成基材层的树脂成分，可以只使用1种，也可以将2种以上混合使用。另外，基材层可以由这些树脂的单层膜形成，还可以由以同种或异种树脂所成的多层膜形成，优选由单层膜形成。
其中，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”是“丙烯酸”和“甲基丙烯酸”的总称，带(甲基)的其他的类似化合物也是相同的意义。
对于基材层，为了调整与金属层、后述的底涂层等的密合性和润湿性，根据需要，可以对一个表面或两个表面实施氧化法或凹凸化法等物理或化学表面处理。作为基材层的表面处理而进行的氧化法，例如可以列举电晕放电处理、等离子体处理、铬酸化处理、火焰处理、热风处理、臭氧紫外线处理法等。另外，作为基材层的表面处理而进行的凹凸化法，例如可以列举喷砂法、溶剂处理法等。这些表面处理可以根据构成基材层的树脂成分的种类适当选择，从效果和操作性等的观点考虑，优选列举电晕放电处理法。在基材层上直接形成铟蒸镀膜作为金属层的情况下，通过这样实施表面处理，能够使金属层的岛部容易满足式(1)。
基材层的JIS K7136：2000的雾度优选为5％以下，更优选为3％以下，进一步优选为1％以下。
另外，基材层的JIS K7361－1：1997的可见光线透射率优选为85％以上，更优选为90％以上。
基材层的厚度可以根据金属色调装饰片的用途等适当设定，通常可以列举50～250μm左右、优选60～150μm左右、进一步优选70～125μm左右。基材层的厚度处于上述范围内时，能够使金属色调装饰片具有更优异的三维成型性、设计性等。
＜底涂层＞
底涂层是以提高金属层和与金属层邻接的层(例如基材层)的密合性、抑制因与金属层邻接的层所含的成分(例如氯成分等)而导致的金属层的劣化等为目的而根据需要设置的层。
另外，在利用蒸镀形成金属层的情况下，制成基底时，由于与金属层的润湿性，底涂层对岛部的截面形状(特别是x－y的值)产生影响。
作为底涂层用树脂，可以使用丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、丙烯酸－聚氨酯共聚物树脂、聚酯系树脂等树脂。从容易满足式(1)并且提高与金属层的密合性的观点考虑，底涂层优选含有丙烯酸系树脂、丙烯酸系树脂和氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚树脂的混合物、或丙烯酸多元醇和异氰酸酯。另外，通过使用这些树脂，岛部容易成为锥台形状，如后所述，容易在海部填充粘接层用树脂，进而由于粘接层用树脂和底涂层良好密合，所以能够使耐崩裂性变得良好。考虑与金属层和粘接层的良好的密合性时，底涂层材料特别优选包含丙烯酸多元醇和异氰酸酯。
底涂层中可以含有紫外线吸收剂、光稳定剂等添加剂。
底涂层的厚度没有特别限定，通常为0.5～2.5μm左右，优选为1～2μm左右。
＜金属层＞
金属层是设置于基材层上的对金属色调装饰片赋予金属光泽的层。如图2所例示，本发明的金属层具有海岛结构，该海岛结构具有含有金属的多个岛部和位于岛部之间的海部。通过使金属层具有海岛结构，能够容易地使电波透过性变得良好。
本发明的金属层优选具有透过雷达波长的电磁波的电磁波透过性。具体而言，频率76.5GHz的电磁波的透过率优选为90％以上，更优选为93％以上。另外，频率100kHz的电磁波的透过率优选为93％以上，更优选为95％以上。
在本发明中，从在通过蒸镀形成金属层中容易形成海岛结构的观点考虑，金属层优选含有选自铟、锡、金和它们的合金中的至少1种。金属层更优选含有熔点为240℃以下的金属，金属层更优选含有铟或锡。其中，铟由于熔点低而具有容易形成海岛结构的倾向。另外，由铟构成的金属层在金属光泽优异、耐候性良好的方面也是合适的。
含有铟或锡的金属层容易形成海岛结构的理由推测如下。
在利用蒸镀法将熔点比较低的金属成膜的情况下，在到达基底表面的金属凝固之前，需要比较长的时间。蒸镀时的基材温度越高，凝固前的时间越长。因此认为，成为固体前的金属在基底表面移动并与其他的金属碰撞、融合，由此形成了岛部。之后，一边重复碰撞和融合，一边收拢到达基底表面的金属，岛部生长，从而形成了海岛结构。特别是铟和锡，其熔点极低，分别为156℃、232℃。因此认为，基底表面的凝固速度慢，上述碰撞和融合的发生频率高，因此更容易形成海岛结构。
x－y可以通过改变金属层与形成金属层的面的润湿性、以及金属层的蒸镀时间和蒸镀时的基材温度而调整。关于与基底的润湿性和蒸镀时间，对岛部的截面形状产生的影响推测如下。
在金属层与基底表面的润湿性过高的情况下，在蒸镀的初期阶段，形成与基底层的接触角小的岛部、即x－y大的岛部，并且金属凝固。随着蒸镀时间变长并且膜厚增加，以与长度x相比长度y相对增加的方式，岛部生长，但是认为受初期阶段的岛部的形状影响，长度差x－y不易变小。因此认为，在润湿性过高的情况下，有金属层的岛部难以满足式(1)的倾向。
另一方面，在与金属层的润湿性比较低的情况下，在蒸镀的初期阶段，形成与基底层的接触角大的岛部，并且金属凝固。也就是说，因为在蒸镀的初期阶段容易形成接近矩形的岛部，所以认为长度差x－y容易变得比较小。因此，在与金属层的润湿性比较低的情况下，有容易得到满足式(1)的岛部的倾向。即使在蒸镀的初期阶段长度差x－y不满足式(1)，如果形成某种程度的小岛部，则通过使蒸镀时间变长，岛部有时也以与长度x相比长度y相对增加的方式生长，从而长度差x－y变得比较小，能够满足式(1)。
在本发明中，基材层和底涂层的形成金属层的面的表面自由能优选为40mJ/m2以上，更优选为41mJ/m2以上，优选为56mJ/m2以下，更优选为55mJ/m2以下。特别是在金属层含有铟或锡的情况下，该表面自由能优选为42mJ/m2以上，更优选为44mJ/m2以上，优选为54mJ/m2以下，更优选为52mJ/m2以下。通过使基材层和底涂层的形成金属层的面的表面自由能为上述范围，能够适当调整与金属层的润湿性，岛部的长度差(x－y)容易满足式(1)。
作为金属层的形成方法，可以列举真空蒸镀法、溅射法、离子镀法等物理气相蒸镀法(PVD)、利用等离子体的等离子体CVD、使用加热催化剂使材料气体接触热分解的催化剂化学气相沉积法(Cat－CVD)等化学气相蒸镀法(CVD)。这些中，优选能够对所有原材料进行处理的真空蒸镀法。即，作为金属层，优选物理气相蒸镀膜，其中，优选真空蒸镀膜。
从金属光泽感和成型性等观点考虑，优选以每1个岛部的厚度为30～100nm的方式形成，更优选为40～80nm。
每1个岛部的厚度例如可以利用蒸镀时间进行调整。即，使蒸镀时间变长时，能够增大每1个岛部的厚度。
俯视时，本发明的金属层的海部的面积比率优选为10％以上25％以下。海部的面积比率越大，意味着相邻的岛部的间隔越大。通过使海部的面积比率为10％以上25％以下，能够使电磁波透过性更加良好，并且容易得到高的反射率(60％以上)的金属色调装饰片。
另外，在通过注射成型使金属色调装饰片粘接或者使装饰成型片与成型体贴合而制造金属色调装饰成型体时，发生片因追随三维曲面而变形或者片因热而收缩等。此时，在金属色调装饰成型体成型时，有时岛部彼此接触，金属色调装饰片发生白化。从抑制白化的观点考虑，海部的面积比率优选为10％以上，更优选为12％以上。另一方面，海部的面积比率过大时，难以使金属色调装饰片的反射率为60％(获得金属光泽感变得困难)。从该观点考虑，海部的面积比率优选为25％以下，更优选为23％以下。
在本发明中，海部的面积比率(％)可以按照以下的方法求得。
首先，在下述的条件下对金属层表面进行电子显微镜观察，获得图像。
装置：扫描型电子显微镜
观察条件
加速电压：5kV
发射电流：10μA
像素尺寸：9.5～10.0nm
操作距离：15mm
观察倍率：10,000倍
灰度：8比特
从通过上述条件下的观察得到的图像中切出80～90万像素量。基于大津法(Otsu’s method)对所切出的图像进行二值化处理。将海部的面积相对于所切出的全部图像的比率作为该部位的海部的面积比率(％)。在图像的20个部位进行该作业，将20个部位的平均值作为金属层的海部的面积比率(％)。
关于本发明的金属层，在假定岛部均为圆形并将根据每1个岛部的面积算出的直径的平均值定义为“岛部的尺寸”的情况下，优选岛部的尺寸为100nm以上300nm以下。这样规定的“岛部的尺寸”相当于从截面观察岛部时的基材层侧的边的长度x。
根据上述定义求得的岛部的尺寸为100nm时，岛部容易满足式(1)。还容易获得高的反射率(60％以上)。作为该结果，能够得到金属光泽优异的金属色调装饰片。另外，通过使岛部的尺寸为125nm以上、更优选160nm以上，容易得到形成有更高反射率的金属层的金属色调装饰片。
另一方面，岛部的尺寸过大时，雷达波长的电磁波透过性容易下降。从该观点考虑，优选使岛部的尺寸为300nm以下，更优选为275nm以下。
每1个岛部的面积可以利用下述的方法算出。
首先，在与算出海部的面积比率的情况相同的条件下，获得金属层表面的电子显微镜图像，对图像进行二值化处理。
接着，在所拍摄的照片上叠放框入50个以上100个以下的岛部的正方形框。将该框的一边的长度设为L[nm]。“L”表示样品上的实际尺寸，例如可以以SEM照片的像素尺寸或比例尺为基准算出。
接着，对在该框内包含的全部岛部的个数(n1)、认为在该框内存在该岛部面积的1/2以上且小于1的岛部的个数(n2)、认为在该框内存在小于该岛部面积的1/2的岛部的个数(n3)进行计数。基于所计数的n1、n2和n3，将下述式(i)所示的“n”拟制为该框内所存在的岛部的个数。
n＝n1+(3n2+n3)/4 (i)
接着，算出该框内的岛部的合计面积，将该合计面积作为“S[nm2]”。
然后，基于S[nm2]和利用式(i)算出的该框内的岛部的个数(n)，将下述式(ii)所示的“a”拟制为该框内的每1个岛部的面积[nm2]。
a＝S/n (ii)
如图2的电子显微镜照片那样，岛部是无定形的。因此，在本说明书中算出岛部尺寸时，将各岛部假定为圆形。将假定为圆形的岛部的直径定义为“岛部的尺寸”。
在本说明书中，根据20个部位的每1个岛部的面积a[nm2]，由式(iii)算出岛部的尺寸d[nm]。并且，将20个部位的“d”的平均值作为本说明书的岛部的尺寸D[nm]。
d＝(4a/π)1/2 (iii)
海部的面积比率和岛部的尺寸可以利用蒸镀时间、蒸镀时的基材温度、基材层的材质、后述的底涂层的材质等进行调整。具体而言，使蒸镀时间变长时，能够增加岛部的尺寸，另一方面，能够使海部的面积比率变小。
＜粘接层＞
为了使形成有金属层的基材层与被粘附体粘接，本发明的金属色调装饰片也可以具有粘接层。在这种情况下，粘接层设置于金属层的与基材为相反侧的表面。粘接层形成为粘接层用树脂进入邻接的岛部之间(海部)。通过进入了海部的基材层或底涂层与粘接层用树脂接触并良好密合，能够提高耐崩裂性。
粘接层优选由热敏性或压敏性的树脂构成。换言之，粘接层优选为所谓的热敏性粘接层或压敏性粘接层。
作为粘接层所使用的树脂，优选使用通用的丙烯酸系树脂、聚氨酯系树脂、聚酯系树脂、有机硅系树脂、氯乙烯系树脂或乙酸乙烯酯系树脂、或者它们的2种以上的混合物或共聚物。从粘合强度的观点考虑，进一步优选丙烯酸系树脂。
在热敏性粘接层的情况下，厚度优选为0.5～3μm，更优选为0.5～1.5μm。另外，在压敏性粘接剂的情况下，厚度优选为20～100μm，更优选为30～60μm。
粘接层的玻璃化转变温度Tg优选为0～30℃，更优选为5～28℃，进一步优选为10～26℃。
通过使玻璃化转变温度为0℃以上，能够容易地使对崩裂的耐受性(耐崩裂性)良好，另外，耐热性良好，容易抑制装饰成型体表面的平滑性下降。另外，通过使玻璃化转变温度为30℃以下，容易抑制耐崩裂性因密合性下降而下降。进一步而言，玻璃化转变温度为0～30℃时，容易取得装饰成型体的耐崩裂性与金属色调装饰片在高温下的表面平滑性的平衡。
＜剥离层＞
为了保护粘接层，金属色调装饰片可以在粘接层的与基材相反侧的表面具有剥离层。在利用真空成型法制造装饰成型品时，剥离层能够容易地从粘接层剥离。
为了提高剥离性，剥离层优选含有脱模剂。例如，剥离层可以为含有脱模剂和粘合剂树脂的层。作为脱模剂，优选三聚氰胺树脂系脱模剂、有机硅系脱模剂、氟树脂系脱模剂、纤维素树脂系脱模剂、尿素树脂系脱模剂、聚烯烃树脂系脱模剂、石蜡系脱模剂、丙烯酸树脂系脱模剂和它们的复合型脱模剂等脱模剂。这些中，特别优选有机硅系脱模剂。作为粘合剂树脂，可以使用热塑性树脂，例如可以列举丙烯酸系树脂、聚酯系树脂、纤维素衍生物树脂、聚乙烯醇缩醛树脂、聚乙烯醇缩丁醛树脂、氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚物和氯化聚烯烃树脂等。
利用凹版涂布法、辊涂法、逗号涂布法、凹版印刷法、丝网印刷法和凹版反向辊涂法等公知的方法，涂布使在上述脱模剂和粘合剂树脂中添加必要的添加剂得到的组合物溶解或分散于适当的溶剂中而制备的油墨并干燥，从而能够形成剥离层。
或者，作为剥离层，也可以使用在聚酯膜等公知的树脂膜的一个表面设置含有上述的脱模剂的脱模层而成的剥离膜。
＜衬底层＞
金属色调装饰片可以在金属层的内层侧(夹着金属层且与基材层为相反侧)具有衬底层。衬底层具有提高金属色调装饰片的强度、保持由金属色调装饰片形成的金属色调装饰成型体的形状的作用。
衬底层的厚度没有特别限制，例如只要在0.1～10mm的范围内适当选择即可。其中，也可以在金属层的内层侧叠层多个衬底层。
衬底层可以是透明的，但为了抑制衬底层的表面反射，优选为不包括白色的无彩色(灰色、黑色)，更优选为黑色。
衬底层优选含有用于形成无彩色的颜料。作为衬底层的颜料，可以只是黑色颜料，也可以是黑色颜料与其他颜料(白色颜料等)的混合物。
衬底层的粘合剂树脂可以列举聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、乙烯－丙烯共聚物、乙烯－丙烯－丁烯共聚物、烯烃系热塑性弹性体等聚烯烃系树脂、ABS(丙烯腈－丁二烯－苯乙烯共聚物)树脂、苯乙烯树脂、氯乙烯树脂、丙烯酸系树脂、聚碳酸酯树脂等。这些粘合剂树脂中，从成型时抑制裂纹的观点考虑，优选含有ABS树脂。衬底层的ABS树脂相对于全部粘合剂树脂的比率优选为50质量％以上，更优选为70质量％以上，进一步优选为90质量％以上。
根据需要，例如可以在衬底层添加紫外线吸收剂等光稳定剂、增塑剂、填充剂、抗氧化剂、润滑剂、抗静电剂等任意的添加剂。
衬底层以75℃进行30分钟加热时的热收缩率优选为1.0％以下，更优选为0.5％以下，进一步优选为0.1％以下。通过使衬底层的热收缩率变低，容易抑制因衬底层而导致金属光泽下降。
＜其他的层＞
金属色调装饰片可以在对反射率不产生大的影响的范围内具有除上述所例示的层以外的层。
[金属色调装饰成型体]
本发明的金属色调装饰成型体是通过使被粘附体与本发明的金属色调装饰片一体化而成型的。在金属色调装饰片具有粘接层的情况下，粘接层位于被粘附体侧。
＜被粘附体＞
作为本发明的金属色调装饰片的金属色调装饰成型体所使用的被粘附体，没有特别限定，可以列举由玻璃、陶瓷、树脂等构成的成型体。
其中，被粘附体可以使用预先成型为成型体的形状的物质，也可以在利用真空成型或嵌入成型等进行装饰成型时制成成型体的形状。
被粘附体的厚度没有特别限定，通常为1mm以上，优选为1～10mm。
[金属色调装饰成型体的制造方法]
例如通过包括下述(y1)～(y2)的工序的真空成型能够制造金属色调装饰成型体。
(y1)制作使金属色调装饰片的粘接层侧的表面和被粘附体贴合而成的叠层体。
(y2)将上述叠层体的被粘附体侧的表面朝向模具配置，进行真空成型。
实施例
接着，利用实施例对本发明更详细地进行说明，但本发明并不受该例子的任何限定。
1.测定、评价
对实施例和比较例中得到的金属色调装饰片和金属色调加成型体进行下述的测定和评价。将结果示于表1。
1－1.铟蒸镀膜截面的电子显微镜观察
从实施例和比较例的金属色调装饰片中切出观察用片，埋设在由环氧酚醛清漆和咪唑的混合物构成的热固化树脂中，使树脂固化，制作观察用样品。在金属色调装饰片的叠层方向上切断观察用样品。在下述条件下对观察用样品的截面进行电子显微镜观察，得到截面图像。
装置：扫描型电子显微镜(日立高新技术株式会社制造、S－4800)观察条件
加速电压：3kV
发射电流：10μA
像素尺寸：0.9～1.0nm
操作距离：3.5mm
观察倍率：50,000倍
1－2.岛部的长度的计测
根据上述1－1.所得到的电子显微镜截面图像，按照上述所说明的定义，计测每1个岛部的基材层侧的边的长度x、与基材层为相反侧的边的长度y。根据所得到的长度x、y算出长度差x－y。对于图像中的10个岛部，分别获得x、y、x－y。将长度差x－y的平均值示于表1。
1－3.铟蒸镀膜表面的电子显微镜观察
从实施例和比较例的金属色调装饰片中另外切出观察用片，利用电子显微镜观察铟蒸镀膜的表面，获得图像。观察条件记载如下。
装置：扫描型电子显微镜(日立高新技术株式会社制造、SU8040)观察条件
加速电压：5kV
发射电流：10μA
像素尺寸：9.5～10.0nm
操作距离：15mm
观察倍率：10,000倍
灰度：8比特
1－4.海部的面积比率的计算
根据在上述1－3.所记载的条件下得到的实施例和比较例的金属色调装饰片的电子显微镜图像，切出80万像素量。对于所切出的图像，基于大津法(Otsu’s method)进行二值化处理，分别算出海部的面积比率(％)。将结果示于表1。
1－5.反射率计测
从实施例和比较例的金属色调装饰片中切出样品，使用分光光度计(日本分光株式会社制造、商品名：V－670)，以入射角5度从基材层(PMMA)侧向样品射入测定光，测定样品对波长550nm的反射率。
对于分别从10个部位切出的样品，测定反射率(波长550nm)，将其平均值作为金属色调装饰片的反射率(％)。将结果示于表1。
1－6.耐崩裂性
基于标准编号SAE J－400、标准名称Test for Chip Resistance of SurfaceCoatings(表面涂层的耐崩裂性试验)，利用砾石试验实施耐崩裂性试验。图5是对实施例和比较例中得到的金属色调装饰成型体的耐崩裂性进行评价的砾石试验装置的示意图。使用砾石试验装置200，在－20℃下，对于试验用支撑体220(材质：陶瓷)上的实施例和比较例中得到的金属色调装饰成型体100，在金属色调装饰成型体100的垂直方向上，从距离350mm的位置以射出压力0.4MPa发射7号碎石210(100g)1秒后，确认金属色调装饰成型体100的膜的剥离情况。评价基准如下所述。
＜评价基准＞
A：通过目测观察，没有膜的剥离。
B：通过目测观察，几乎没有膜的剥离。
C：通过目测观察，有膜的剥离。
1－7.表面自由能测定
使用接触角计Drop Master500(协和界面化学株式会社制造)，利用液滴法测定实施例和比较例中得到的底涂层表面的接触角。作为试验液，使用水和二碘甲烷(液量各为2μL)。试验环境为23℃、相对湿度50％。
表面自由能的计算使用将Owens公式和杨氏公式组合而得到的下述式(A)和式(B)。
(1+cosθ)×(γL/2)＝(γS d×γL d)1/2+(γS p×γL p)1/2…(A)
γS＝γS d+γS p…(B)
θ：接触角
γS：测定面的表面自由能
γL：试验液的表面自由能
γS d：测定面的表面自由能的分散成分
γL d：试验液的表面自由能的分散成分
γS p：测定面的表面自由能的极性成分
γL p：试验液的表面自由能的极性成分
水和二碘甲烷的γL、γL d、γL p的值如下所述。
＜水＞
γL＝72.8mJ/m2，γL d＝21.8mJ/m2，γL p＝51.0mJ/m2。
＜二碘甲烷＞
γL＝50.8mJ/m2，γL d＝48.3mJ/m2，γL p＝2.5mJ/m2。
对于水和二碘甲烷，分别将上述测定所得到的接触角θ、γL、γL d、γL p的值导入式(A)和式(B)后，解联立方程式，由此算出底涂层(测定面)的表面自由能。计算使用上述接触角计附带的软件(FAMAS)。将结果示于表1。
2.金属色调装饰片的制作
[实施例1]
制作下述配方的底涂层形成用涂布液1。
在作为基材层的PMMA(Escarbo Sheet Co.,Ltd.制造、商品名“TECHNOLLOY filmS001G”、宽度1m、厚度125μm)上涂布底涂层形成用涂布液1并使其干燥，形成厚度2μm的底涂层。在所形成的底涂层上以表1所示的蒸镀条件形成铟蒸镀膜，得到实施例1的金属色调装饰片。使用电阻加热蒸镀方式的蒸镀装置(ULVAC,Inc.制造、EX－200)进行蒸镀。蒸镀开始时的腔室内压力为1.0×10-3Pa。
＜底涂层形成用涂布液1＞
·丙烯酸多元醇(荒川化学工业公司制造、商品名ARACOAT DA105)：100质量份；
·异氰酸酯系化合物(荒川化学工业公司制造、商品名ARACOAT CL102H)：9质量份；
·溶剂(株式会社昭和油墨工业所制造、商品名：化X－NT溶剂)适量。
[实施例2]
制作下述配方的底涂层形成用涂布液2。
在与实施例1相同的基材层上涂布底涂层形成用涂布液2并使其干燥，形成厚度2μm的底涂层。在所形成的底涂层上，以表1所示的蒸镀条件形成铟蒸镀膜，得到实施例2的金属色调装饰片。
＜底涂层形成用涂布液2＞
·聚酯系树脂(昭和油墨工业公司制造、商品名SIVM用HS)：100质量份；
·异氰酸酯系化合物(昭和油墨工业公司制造、商品名OP No.81)：5.0质量份；
·溶剂(株式会社昭和油墨工业所制造、商品名：化X－NT溶剂)：适量。
[实施例3]
制作下述配方的底涂层形成用涂布液3。
在与实施例1相同的基材层上涂布底涂层形成用涂布液3并使其干燥，形成厚度2μm的底涂层。在所形成的底涂层上，以表1所示的蒸镀条件形成铟蒸镀膜，得到实施例3的金属色调装饰片。
＜底涂层形成用涂布液3＞
·丙烯酸系树脂和氯乙烯－乙酸乙烯酯共聚树脂(昭和油墨工业(株)制造、“化X(NT)Medium”)
·溶剂(株式会社昭和油墨工业所制造、商品名：化X－NT溶剂)：适量
[实施例4]
制作下述配方的底涂层形成用涂布液4。
在与实施例1相同的基材层上涂布底涂层形成用涂布液4并使其干燥，形成厚度2μm的底涂层。
接着，对底涂层表面进行电晕处理。使用带输送/卷绕装置的电晕处理装置，在输出100W、基材－电极间距离1.5mm、基板搬送速度20m/分钟的条件下进行电晕处理。
接着，在实施电晕处理后的底涂层上，以表1所示的蒸镀条件形成铟蒸镀膜，得到实施例4的金属色调装饰片。
＜底涂层形成用涂布液4＞
·乙烯基－氟系树脂：100质量份；
·异氰酸酯系化合物(荒川化学工业公司制造、商品名ARACOAT CL102H)：5.0质量份；
·溶剂(株式会社昭和油墨工业所制造、商品名：化X－NT溶剂)：适量。
[比较例1]
在与实施例1相同的基材层上涂布底涂层形成用涂布液1并使其干燥，形成厚度2μm的底涂层。在所形成的底涂层上，以表1所示的蒸镀条件形成铟蒸镀膜，得到比较例1的金属色调装饰片。
[比较例2]
对底涂层的表面实施电晕处理后，形成铟蒸镀膜，除此以外，利用与实施例2相同的工序得到比较例2的金属色调装饰片。使用带输送/卷绕装置的电晕处理装置，在输出100W、基材－电极间距离1.5mm、基板搬送速度20m/分钟的条件下进行电晕处理。
3.金属色调装饰成型体的制作
相对于丙烯酸系压敏性粘接剂(综研化学株式会社制造、商品名：SK Dyne2094、固体成分25质量％)100质量份，混合环氧系交联剂(综研化学株式会社制造、商品名：E－AX、固体成分5质量％)0.27质量份，得到粘接层用组合物。在进行了有机硅剥离处理的厚度38μm的聚酯膜(东洋纺株式会社制造、商品名：E7304、宽度1m)的脱模处理面涂布粘接层用组合物并干燥，使干燥后的厚度为40μm，形成压敏性粘接片(形成有压敏性粘接剂层的片)。
在各实施例和比较例的金属色调装饰片的金属层上，使粘接层朝向金属层侧，载置压敏性粘接片，在夹持压0.4MPa、线速度1.0m/分钟的条件下使其贴合。
接着，对于各实施例和比较例，剥离聚酯膜，利用粘接层侧与厚度3mm的板状透明ABS贴合。准备所希望的成型形状的模具，将ABS侧的表面朝向该模具而配置后，进行真空成型(ABS板到达温度160℃)，得到实施例和比较例的金属色调装饰成型体。
4.结果
[表1]
实施例1～4形成有长度差x－y满足0nm～80nm的铟蒸镀膜，制成了高反射率的金属色调装饰片。特别是实施例1～3，其耐崩裂性良好。考虑这是由于粘接层用组合物充分进入了岛部之间(海部)，能够确保金属层与粘接层以及底涂层与粘接层的良好密合。
另一方面，比较例1和比较例2的长度差x－y较大，分别为85nm、90nm，岛部的截面形状为梯形，因此制成了低反射率的金属色调装饰片。比较例1和比较例2的长度差x－y大，从而岛部的侧面的倾斜变缓，粘接层用组合物容易进入岛部间，能够确保粘接层与底涂层的良好密合，因此获得了良好的耐崩裂性。
将实施例1的金属色调装饰片的截面电子显微镜图像示于图1。将比较例1的金属色调装饰片的截面电子显微镜图像示于图6。对比图1和图6可知，实施例1的铟蒸镀膜是接近矩形的截面形状。
比较例1和实施例1是在相同的底涂层上以不同的蒸镀时间形成了金属层的实验例。实施例1与比较例1相比，长度差x－y小，海部的面积比率降低了。因此认为，随着膜厚增加，以与长度x相比长度y的增加量大的方式，岛部生长了。
对比实施例1～4和比较例2能够理解，实施例的表面自由能低，长度差x－y小。另外，在实施例中，也观察到了表面自由能越小，长度差x－y越小的倾向。
一般而言，通过实施电晕处理，有与金属层的润湿性变高的倾向。实施例4通过对底涂层表面实施电晕处理，改善了与金属层的润湿性，可以说是形成了长度差x－y满足式(1)的岛部的例子。另一方面，比较例2与实施例2相比，由于电晕处理，表面自由能变得过大，与金属层的润湿性变得过高，从而长度差x－y不满足式(1)。
[实施例5]
关于图7所示的细线模型，基于严格耦合波分析(RCWA、Rigorous Coupled WaveAnalysis)法，通过在改变岛部的大小(长度x、y)和海部的面积比率时，模拟波长550nm的金属色调装饰片的反射率(％)进行计算。
在模拟中，对海岛结构进行一维简化而进行。另外，在上述模拟中，金属色调装饰片的层构成为基材层(PMMA)/金属层(铟蒸镀膜)。图7表示岛部的基材层侧的边的长度x和与基材层为相反侧的边的长度y。设定为在基材层侧配置发光面，以入射角5°向基材层射入光。
在图7的模型中，岛部的基材层侧的边的长度x相当于岛部的尺寸。在图7中，用梯形表示岛部的截面，但长度差x－y为0的情况是指岛部的截面为矩形。
将用于计算的参数表示如下。
基材层的光学常数：n＝1.49、k＝0
基材层的厚度：1.0μm
属层的光学常数：n＝1.0556、k＝4.9524
金属层的厚度：50nm
岛部的尺寸：100nm～300nm
x－y的数值：0nm～100nm
海部的面积比率：10～25％
表2～5显示对于海部的面积比率分别为10％、15％、20％和25％的情况，改变长度x和长度差x－y时的反射率的模拟结果。
[表2]
表2
[表3]
表3
[表4]
表4
/>
[表5]
表5
根据表2～5可知，不依赖海部的面积比率，在相同的岛部尺寸(长度x)下，观察到了长度差x－y越小越能够获得高至60％以上的反射率的倾向。还观察到了岛部的尺寸越大反射率越大的倾向。
根据表2～5的结果可知，在任意海部的面积比率下，通过改变长度差x－y，也能够获得所希望的反射率。特别是通过使长度差x－y处于0nm至80nm的范围内，能够获得高反射率的金属色调装饰片。还可知在海部的面积比率较大的情况下，通过使长度差x－y变得更小，能够获得高反射率。
100：成型体
200：砾石试验装置
210：碎石
220：试验用支撑体

Claims (8)

1.一种金属色调装饰片，其特征在于：
在基材层上具有金属层，
所述金属层具有含有金属的多个岛部和位于所述岛部之间的海部，
所述岛部从截面看时为凸状的四边形，所述四边形的一边与所述基材层相对，
将所述基材层侧的所述岛部的边的长度设为x，并将与所述基材层为相反侧的所述岛部的边的长度设为y时，0nm≤x－y≤80nm，
所述x和所述y的单位为nm。
2.如权利要求1所述的金属色调装饰片，其特征在于：
对波长550nm的反射率为60％以上。
3.如权利要求1或权利要求2所述的金属色调装饰片，其特征在于：
在与所述基材层为相反侧的所述金属层侧还具有粘接层，
在所述海部填充所述粘接层的一部分，
所述x和所述y满足0nm＜x－y≤80nm。
4.如权利要求3所述的金属色调装饰片，其特征在于：
所述x和所述y满足10nm≤x－y≤80nm。
5.如权利要求1或权利要求2所述的金属色调装饰片，其特征在于：
俯视所述金属层时，海部的面积比率为10％以上25％以下。
6.如权利要求1或权利要求2所述的金属色调装饰片，其特征在于：
假定所述岛部均为圆形，并将根据每1个所述岛部的面积算出的直径的平均值定义为所述岛部的尺寸时，所述尺寸为100nm以上300nm以下。
7.如权利要求1或权利要求2所述的金属色调装饰片，其特征在于：
所述金属层含有铟或锡。
8.一种金属色调装饰成型体，其特征在于：
具有权利要求1～7中任一项所述的金属色调装饰片和被粘附体。
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