JP5324642B2 - 塗装フィルム複合体及びその製造方法 - Google Patents
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Description
未塗装シートメタルストック、及び、
着色剤と熱硬化ポリマー材料とを含む不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は、未塗装シートメタルストックに接触して恒久的に接着されている第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は実質的に溶媒を含まない。
未塗装シートメタル、及び、
着色剤と熱硬化ポリマー材料とを含む不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は、未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層の第1主表面及び第2主表面の各々は、第1及び第2の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである。
未塗装シートメタル、
接着剤層、及び、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含み、色層は、接着剤層に接触する第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は実質的に溶媒を含まない。
未塗装シートメタル、
接着剤層、及び、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含み、色層は、接着剤層に接触する第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層の第1主表面及び第2主表面の各々は、第1及び第2の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである。
未塗装シートメタル、及び、
着色剤とポリマー材料とを含む不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は、未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は実質的に等方性であり、本質的に溶媒を含まない。
未塗装シートメタル、
接着剤層、及び、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層を含む、塗装フィルム複合体を提供し、色層は着色剤及びポリマー材料を含み、色層は、接着剤層に接触する第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない。
未塗装シートメタルと、
未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第1主表面を有する不透明又は半透明な色層であって、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は着色剤及び第1ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第2主表面に接触して恒久的に接着されている第1主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第2ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
未塗装シートメタルと、
未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている色層であって、色層は、未形成シートメタルに接触する第1主表面を有し、色層は第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は不透明又は半透明であり、着色剤及びポリマー材料を含む、色層と、
色層の第2主表面に接触して恒久的に接着されている第1主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第2ポリマー材料を含み、透明な保護層の第1主表面及び透明な保護層の第2主表面の各々は、第1及び第2の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、透明な保護層、を含む塗装フィルム複合体と、を提供する。
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は、接着剤層に接触する第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は着色剤及び第1ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第2主表面に接触して恒久的に接着されている第1主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第2ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は、接着剤層に接触する第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は着色剤及び第1ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第2主表面に接触して恒久的に接着されている第1主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、透明な保護層は熱硬化第2ポリマー材料を含み、透明な保護層の第1主表面及び透明な保護層の第2主表面の各々は、第1及び第2の個別に対応する形成ウェブの主表面の実質的に反転したイメージである、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
未塗装シートメタルと、
未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は未塗装シートメタルに接触する第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は着色剤及び第1ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第2主表面に接触して恒久的に接着されている第1主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、透明な保護層は第2ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
未塗装シートメタルと、
接着剤層と、
接着剤層により未塗装シートメタルに恒久的に接着されている不透明又は半透明な色層であって、色層は、接着剤層に接触する第1主表面を有し、色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、色層は着色剤及び第1ポリマー材料を含む、色層と、
色層の第2主表面に接触して恒久的に接着されている第1主表面を有する透明な保護層であって、透明な保護層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、透明な保護層は第2ポリマー材料を含み、透明な保護層は実質的に等方性であり、実質的に溶媒を含まない、透明な保護層と、を含む塗装フィルム複合体を提供する。
硬化性組成物であって、着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を、未塗装シートメタル及び形成ウェブの主表面に接触させて、未塗装シートメタルと形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
未塗装シートメタル、形成ウェブ及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、未塗装シートメタルと形成ウェブとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、着色剤及びポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、を含む。
硬化性組成物であって、着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を、第1形成ウェブ及び第2形成ウェブに接触させて、第1形成ウェブと第2形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
第1形成ウェブ及び第2形成ウェブ及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、剥離可能な第1形成ウェブと剥離可能な第2形成ウェブとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、着色剤及びポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、
色層から第1形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含む。
不透明又は半透明な色層であって、着色剤及び第1ポリマー材料を含む色層をその上に有するシートメタルを提供することと、
硬化性組成物であって、硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を、色層及び形成ウェブに接触させて、色層と形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
シートメタル、色層、形成ウェブ及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、色層と形成ウェブとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第2ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、を含む。
不透明又は半透明な色層がその上に配置されている第1形成ウェブを提供することであって、色層が着色剤及び第1ポリマー材料を含む、提供することと、
硬化性組成物であって硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を色層及び第2形成ウェブに接触させて、色層と第2形成ウェブとの間に配置されている硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
第1及び第2形成ウェブ、色層及び硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、色層と剥離可能な保護ライナーとの間にこの硬化性組成物の少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第2ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、
色層から第1形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含む。
未塗装シートメタルはシートメタルストックの形状であってもよく、又は、これは、例えば、車両本体部品又は他の形状などに変形されてもよい(すなわち、未塗装変形シートメタル)。未塗装シートメタルは、任意の金属又はこれらの合金を含んでもよい。例示的な金属には、鋼(例えば、冷間圧延鋼、高炭素鋼及びステンレス鋼)、アルミニウム、チタン、ニッケル、銅、亜鉛及び鉄が挙げられる。
任意の接着剤層は、色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することができる任意の接着剤を含んでもよい。例えば、接着剤層は、感圧性接着剤、ホットメルト接着剤又はこれらの組み合わせを含んでもよい。感圧性接着剤の例には、粘着性付与天然ゴム、粘着性付与合成ゴム、粘着性付与スチレンブロックコポリマー、自己粘着性若しくは粘着性付与アクリレート又はメタクリレートコポリマー、自己粘着性若しくは粘着性付与ポリ(α−オレフィン)及び自己粘着性若しくは粘着性付与シリコーンなどの、粘着性を付与された若しくは粘着性を付与されていない材料が挙げられる。ホットメルト接着剤の例には、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル(EVA)、ポリアミド、ポリウレタン及びポリエーテル系ホットメルト接着剤が挙げられる。任意の接着剤層は、任意の厚さを有し得るが、典型的には1〜100マイクロメートルの範囲の厚さを有する。
色層130は、着色剤及びポリマー材料を含む。着色剤の例には、車両又はグラフィックアートで既知の任意の着色剤(例えば、高性能又は車両グレード顔料(色付き、白又は黒のいずれか)、真珠光沢顔料、二酸化チタン、カーボンブラック、金属フレーク、染料及びこれらの組み合わせ)が挙げられる。典型的には、着色剤は、塗装フィルム複合体の目的の使用並びに色層130の他の構成要素との適合性にとって、許容可能な耐光堅牢度及び耐候特性を有するように選択される。1つ以上の着色剤の組み合わせを使用してもよい。塗装フィルム複合体の色層130が不透明又は半透明であるのに十分な着色剤を使用すべきであるが、過剰な量の着色剤は、色層130の物理的特性を損なう傾向を有する恐れがある。典型的には、着色剤の量は、色層130の総重量の約20パーセント未満、15パーセント未満、10パーセント未満、7パーセント未満又は5パーセント未満であるが、これは必要要件ではない。
ハードセグメント重量%=(短鎖ジオール及びポリオールの重量+短鎖ジ−又はポリイソシアネートの重量)/樹脂の総重量であり、
式中、
短鎖ジオール及びポリオールは、当量≦185g/eq及び官能基≧2を有し、
短鎖イソシアネートは、当量≦320g/eq及び官能基≧2を有する。
所望により、透明な保護層150は、色層130と組み合わせて存在してもよい。透明な保護層は、透明フィルムを形成できる任意の材料を含んでもよい。例には、車両産業においてクリアコート又はクリアコートフィルムとして既知の任意の材料が挙げられる。クリアコートは、例えば、溶媒流延により適用することができる。クリアコートフィルム(典型的には、その主表面上に感圧性接着剤層を有する)は、従来の技術を使用して積層され得る。
任意の保護ライナー180は、色層130の第2表面又は任意の透明な層(存在する場合)の第2主表面の最も外側に接触して存在し、剥離可能に接着されていてもよい。好適な保護ライナーには、例えば、所望により接着剤又は低表面エネルギーコーティングでコーティングされたポリマーシート、フィルム又は紙が挙げられる。好適な低表面エネルギーコーティングには、例えば、ポリアクリル、シリコーン及び/又はフッ素性化学物質を挙げてもよい。
色層240は、着色剤及びポリマー材料を含む。いくつかの実施形態では色層240は色層130と同一であるが、他の実施形態では異なる。色層240に有用な着色剤には、色層130での使用に好適なものが挙げられる。
透明な保護層250は、まず第1に透明であり、着色されてもよいが、より典型的には本質的に無色であり得る。
図3は、塗装フィルム複合体200を恒久的に変形することにより形成された、造形された物品300を描写する。単純曲げが示されているが、複雑な三次元形状も形成され得ることを認識されるであろう。
図5は、本発明による塗装フィルム複合体及び/又はその複合体層を形成するための例示的なプロセス500を示す。ここで図5を参照すると、反応性成分503は、動的ミキサー510内に供給される。混合された成分は組み合わされて、反応性組成物516を形成し、これは回転バンク515に供給される。反応性組成物516を形成する典型的な方法が示されているが、他の好適な方法(例えば、機械的攪拌)も使用され得ることは認識されるであろう。回転バンク515は、第1形成ウェブ520(ローラー542の上を通過する)及び第2形成ウェブ521(供給ロール523から巻き出される)との間に配置されるが、他の供給構成も可能である(特に、未塗装シートメタルが1つの形成ウェブとして使用される場合)。描写されたプロセスは可撓性形成ウェブに典型的であるが、未塗装シートメタルの個々のシートもまた同様のやり方で、しかし、異なる供給構成を使用して、ニップの中に供給され得ることが認識されるであろう。第1形成ウェブ520(ローラー542を通過後)及び第2形成ウェブ521はニップ530に向かって前進し、これを通過する。
調製例101
19.8部のCromophtal Brown 5R、0.99部のDisperplast P及び79.21部のADMEX 770からなる顔料分散ペーストを調製した。この混合物をまずパドルミキサーを使用して均一で恒常的なペースト状態に到達するまでブレンドし、次に3本ロールペイントミルを使用して、ASTM D1210−05「Standard Test Method for Fineness of Dispersion of Pigment−Vehicle Systems by Hegman−Type Gage」により、7.0以上の顔料磨砕に到達するまで磨砕した。
混合物が22.87部のMonolite Green 674、0.91部のDisperplast P及び76.22部のADMEX 770からなることを除き、調製例101に記載したように、顔料分散ペーストを調製した。
混合物が54.64部のIrgacolor Yellow 2GLMA、2.73部のDisperplast P及び42.63部のADMEX 770からなることを除き、調製例101にあるように、顔料分散ペーストを調製した。
混合物が57.8部のTI−PURE R−960、1.7部のDisperplast P及び40.5部のEdenol 9777からなることを除き、調製例101に記載したように、顔料分散ペーストを調製した。
1部のReversacol Graphite染料を99部のK−Flex 188の中に溶解させることにより、染料混合物を調製した。この混合物を70℃の炉の中に24時間にわたって定置し、K−Flex 188の中での染料の溶解を生じた。
FlackTek Inc.(Landrum,SC)からFlackTek Speedmixer DAC 150 FVとして入手可能な遠心分離樹脂ミキサーを使用して、FlackTek Incから入手可能なMax 40混合カップ中で9.63グラムのK−Flex 188を8グラムのDesmodur N 3300A及び0.0368グラムのDabco T−12と3450rpmの速度で混合した。次に、この混合物を、図5に一般的に示されるようなノッチバー平台コーティング装置を使用して、シリコーン剥離コーティングされたT10、63.5マイクロメートル厚ポリエステル剥離ライナー(CPFilms Inc.(Martinsville,VA))をコーティング混合物の上下両方に用い、コーティングした。ノッチバーと平台との間の間隙の厚さは、127マイクロメートルに設定した。混合物をコーティング装置の平台部分上に注ぎ、ライナーを間隙を通して引っ張り、コーティング混合物の回転バンクを作製した。間隙を通過した後、2つのライナーの間のサンプルを置いておき、周囲条件下で最低限24時間にわたって硬化させた。得られたフィルムは2.51の系官能性(system functionality)及び1.05のイソシアネートのポリオールに対する比率を有する架橋ポリウレタンであった。
系官能性を低減し、それによってポリウレタン組成物の架橋密度を低減するために化学量論的百分率のK−Flex 188を2−エチルヘキサノールに代えたことを除き、調製例106を各実施例のために繰り返した。実施例106〜116の組成物は以下の表101に報告される。
表103(以下)に報告される組成物を使用し、ここで、K−Flex 188をUrethhall 4050−55で置き換え、組成物の系官能性を増加し、これによって架橋密度を増加する手段としてグリセロールを使用し、Desmodur N 3300AをDesmodur Wに代えたことを除き、調製例106の手順を繰り返した。
ExxonMobil Corp.(Irving,TX)からPP7035.E4として入手可能な75マイクロメートルの厚さの耐衝撃性改良型ポリプロピレンフィルムを以下の手順に従って準備した。フィルムの両面を2.5キロワットのエネルギーで空気コロナ処理し、次に、2.54cm(1インチ)当たり400ラインのクワタが入った模様付きグラビアシリンダーを装備したグラビアロールコースターに供給し、1分当たり30.5メートルのライン速度で0.01重量百分率(phr)のKeyplast FL Yellow FPGNを含有する80%のHEA及び20%のTMAPTAの溶液でコーティングした。次に、101ミリアンペアの電流で175キロボルトの加速電圧において5メガラドの放射を供給する電子ビーム源にウェブを曝露した。曝露中及び曝露後、2−ヒドロキシエチルアクリレートを化学的にグラフト化し、ポリプロピレンフィルムに重合し、ロールに巻いた。
ExxonMobil Corp.(Irving,TX)からPP7035.E4として入手可能な75マイクロメートルの厚さの耐衝撃性改良型ポリプロピレンフィルムを以下の手順に従って準備した。調製例127からの電子ビーム処理されたフィルムのコーティングされていない側を、1インチ当たり400ラインのクワタが入った模様付きグラビアシリンダーを1分当たり30.5メートルで使用して、DMAとTMPTAとの80/20溶液中に0.01phrのUvitex OBを含有する溶液でコーティングし、続いて、81ミリアンペアの電流で175キロボルトの加速電圧において4メガラドの電子ビーム照射に曝露した。
5cm(2インチ)幅ゴムローラーを使用して、3M Company(St.Paul,MN)から入手可能な467MP Acrylic Transfer Tapeを調製例101からのポリウレタンフィルムに積層した。およそ2.0センチメートルの幅でフィルムからサンプルを切断した。次に、転写テープの紙ライナーをサンプルから取り外し、次に、ACT Laboratories(Hillsdale,MI)から入手可能なStainguard V塗料で塗装された金属パネルにラミネートを接着した。次に、サンプルを金属曲げブレーキに固定し、90度の角度に曲げた。これにより、0.2センチメートルの曲率半径が生じた。このサンプルは、フィルムの視認可能な表面変形又は亀裂なしに、この試験を通過した。同じパネルを調製し、金属曲げブレーキに固定し、135度の角度に曲げた。これにより、0.076センチメートルの曲率半径が生じた。このサンプルは、フィルムの視認可能な表面変形又は亀裂なしに、この試験を通過した。
3M Company(St.Paul,MN)から入手可能な77 Spray Adhesiveを使用して、調製例106〜126からのポリウレタンフィルムサンプルを1mmの厚さの冷間圧延鋼金属支持パネルに接着剤によって取り付け、フィルム接着パネルを形成させた。各フィルム接着パネルをDaimlerChrysler規格LP−463DD−18−01に従って、耐引掻性について評価した。Taber Industries(Tonawanda,NY)から入手された引掻及び擦傷試験機を使用して、1.0ミリメートル引掻チップで試験を行った。耐引掻性は、5ニュートン、7ニュートン、10ニュートン、15ニュートン及び20ニュートンの力に相当する異なる重量を含有する個々のプローブにより、決定した。結果は、1.0〜5.0の尺度で耐引掻性を特定することにより決定した:1.0=引掻傷なし;2.0=非常にわずかな引掻傷;3.0=わずかな引掻傷;4.0=中度の引掻傷;5.0=重度の引掻傷。結果を下記表105〜107に示す。引掻傷のタイプは以下の省略形を使用して記す:ns=引掻傷なし、vvs=きわめて非常にわずか、vs=非常にわずか、s=わずか、m=中度、sev=重度及びno=なし。注釈は、必要に応じて記載される。
TA Instruments(Newcastle,DE)により製造されているDifferential Scanning Calorimeter Model Q100を使用して、実施例106〜126からのポリウレタンフィルムサンプルを試験して、各フィルム組成物のガラス転移温度(Tg)を摂氏温度で測定した。結果を表106(以下)で報告する。
成分を混合するのに先立って0.1グラムのSilberline GP 142 SV銀ホログラフィックフレーク顔料を添加したことを除き、調製例106に従って架橋ポリウレタンフィルムを調製した。この混合物を混合し、152マイクロメートルの間隙を使用してコーティングしてフィルムにし、少なくとも24時間にわたって硬化させた。次に、上部の剥離ライナーを取り外し、3M Companyから入手可能な467MP Acrylic Transfer Tapeをフィルムに積層した。2.54cm幅のサンプルをフィルムから切断し、次に調製例130で作製した架橋ポリウレタンフィルムの表面に積層した。これにより、高光沢及び高品質を有する金属性外観の黒フィルムが生じた。
調製例106のFlackTek Speedmixerを使用して、3450rpmで1分間にわたって混合することにより、60.1%の調製例103、24.33%の調製例102、13.45%の調製例104及び2.12%の調製例101を含む顔料分散ブレンドを調製した。1グラムの顔料分散ブレンドを調製例106の組成物に組み込み、調製例106に従ってコーティングして顔料着色された不透明なポリウレタンフィルムにした。少なくとも24時間後、上部のシリコーンコーティングされた剥離ライナーを顔料着色された不透明なポリウレタンフィルムから取り外し、3M Companyから入手可能な467MP Acrylic Transfer Tapeを顔料着色された不透明なポリウレタンフィルムの表面に積層した。2.54cm×2.54cmのサンプルをフィルムから切断し、3M Companyから入手可能な467MP Acrylic Transfer Tape上で利用されている紙剥離ライナーを取り外し、サンプルを178マイクロメートルの厚さのアルミニウムハウスフラッシングシートメタルに接着させた。
19.43%のFomrez 55−225、12.33%のFomrez 55−112、16%のTone 0301、0.14%のDabco T−12及び1.5% Raven 1200 Black分散体を一緒に混合することにより、架橋ポリウレタンフィルムを調製した。黒顔料が視覚的に均一になるまで、この組成物を一緒に混合した。次に、Desmodur N 3300A(50.6重量%)を添加し、調製例106に従って127マイクロメートルの間隙でコーティングした。これにより、上等な黒い外観で光沢のある架橋黒ポリウレタンフィルムが生じた。
調製例129の架橋黒ポリウレタンフィルムから上部ポリエステル剥離ライナーを取り外し、調製例129からの溶液で覆い、硬化させた。3M Companyから入手可能な467MP Acrylic Transfer Tapeを架橋黒ポリウレタンフィルムの反対側に積層した。この反対側の剥離ライナーを取り外し、接着剤層を金属パネルに積層し、これにより、光沢のある金属性黒架橋ポリウレタンフィルムが生じた。このフィルムの外観は、調製例129の架橋ポリウレタンを比較すると、フィルムの製造に使用されたプロセスが有意に異なるにも関わらず、同じである。
ポリコーティングされた紙ライナー上に7.62マイクロメートルの厚さのMacromelt MM−6240のサンプルを押出コーティングし、調製例106の下部ライナーとして利用した。調製例129で調製された顔料分散ブレンド1.0グラムが添加されたことを除き、調製例106にあるように混合物を調製した。次に、調製例106に従って、混合物をコーティングしてフィルムにした。
7.62マイクロメートルの厚さのMacromelt MM−6240のサンプルを3M Companyから入手可能な467MP Acrylic Transfer Tapeに室温で積層した。紙ライナーをMacromelt MM−6240から取り外して、準備済み感圧性接着剤フィルムを作製した。次に、準備済み感圧性接着剤フィルムを調製例106の混合物でコーティングしたが、ただし、この調製例106の混合物には1.0グラムのOrange 11Y692顔料分散体を混合直前に添加した。
調製例105で調製された組成物9.7グラムをK−Flex 188に代えたことを除き、調製例106にあるように、架橋ポリウレタンフィルムを作製した。サンプルを「取扱い強度」に硬化させ、これにより、フォトクロミック架橋ポリウレタンフィルムを生じた。上部及び底部ライナーの両方をフィルムから取り外した。フィルムは透明で本質的には無色に見えた。次に、このフィルムを直射日光に曝露したところ、非常に暗い色のフィルムへの変容が生じた。フィルムの引き伸ばし及び変形は、引き伸ばしに起因するいずれの視覚的な淡色化(lightening)も生じなかった。次に、フィルムを室内照明条件に戻したところ、透明で本質的に無色のフォトクロミック架橋ポリウレタンフィルムに戻る変容が生じた。
試験手順のためのフィルム調製
金属曲げ評価及びErichsen耐引掻性の決定のために、上部及び下部ライナーの両方としてポリエチレンフィルムを使用して、「フィルムコーティング手順200」に従って、約100マイクロメートルの厚さのフィルムを作製した。
金属に積層したフィルムで金属曲げ評価を行った。金属曲げ試験に使用する冷間圧延鋼パネルは、0.81mm(32mil)の厚さを有する10cm×30cm(4インチ×12インチ)のパネルとしてACT Laboratories(Hillsdale,MI)から入手した。この鋼は、両側をプライマー(ED5100)e−コーティングされた。この鋼パネルを金属曲げ試験のために10cm×1.3cm(4インチ×1インチ)鋼試験片に切断した。
Erichsen耐引掻/くぼみ性試験を金属に積層したフィルム上で行った。T.J.Bell(Akron,OH)からHardness Test Rod 318として入手可能な引掻/くぼみ硬度試験機を使用して、耐引掻/くぼみ性試験を行った。硬度試験ロッドを2N、5N、7.5N、10N及び15Nに設定し、引掻傷/くぼみを所望の試験サンプル上に作った。引掻傷/くぼみを16時間後に観察し、次に、引掻傷/くぼみ評価尺度に従って評価した。表205に種々の力荷重で作った引掻傷/くぼみを報告する。いくつかの場合には、引掻傷/くぼみは、その引掻傷/くぼみが一定時間で回復したかどうかを見るために、7日間にわたって観察された。引掻傷/くぼみ評価は以下の尺度に基づいた:6−引掻傷/くぼみは視認できない;5−引掻傷/くぼみは非常にわずかに視認可能;4−引掻傷/くぼみはわずかに視認可能;3−引掻傷/くぼみは視認可能;2−深い引掻傷/くぼみが視認可能;1−フィルム引裂。
上部及び下部ライナーを取り外した後でコーティングされたライナー複合フィルム上で引張及び伸び試験を行い、890N(200lb)ロードセルを装備した、MTS Systems Corp.(Eden Prairie,MN)からMTS Renew Upgrade Instron、モデル1122として入手可能な力測定機器で測定した。クロスヘッド間のつかみ具の間隙を10cm(4インチ)に固定し、50cm/分(20インチ/分)のクロスヘッド速度を使用した。1インチ(1.3cm)幅のフィルムサンプルを引張及び伸び試験で使用した。
環境サイクル試験をフィルム/金属ラミネート上で行った。上記金属曲げ試験で記載したように金属曲げ機でラミネートを曲げ、曲げサンプルを環境チャンバで1008時間にわたって経時変化させた。環境チャンバでの各サイクルは以下の条件を有し、これらのサイクルを1008時間にわたって繰り返した。
−30℃で17時間、
80℃で72時間、
38℃及び100%の相対湿度で24時間、
−30℃で7時間、
38℃及び100%の相対湿度で17時間、
80℃で7時間、
38℃及び100%の相対湿度で24時間。
標準SAE J1960試験に従ってフィルム/金属ラミネート上で加速風化試験を行った。曝露前後でフィルムの色及び光沢を測定した。色偏移を測定するために使用された比色計は、Datacolor International(Lawrenceville,NJ)からのSpectraflash SF600 Plus CTであった。BYK−Gardner Inc.(USA−Silver Spring,MD)からのMicro−TRI−Glossで60度の光沢変化を測定した。
指示した基材を使用したこと除き、ASTM D5420−04「Standard Test Method for Impact Resistance of Flat,Rigid Plastic Specimen by means of a Striker Impacted by a Falling Weight(Gardner Impact)」に従って、Gardner衝撃試験を行った。サンプルは、いずれかの側から衝撃を受けたときに亀裂、接着の喪失又は他のモードの破損の証拠がない場合に、「合格」と評価された。衝撃試験を23℃及び−29℃で行った。
図5に一般的に示されたコーティング装置及び調製例106で上述した手順を使用して、ポリウレタンフィルムを調製した。49℃(120°F)に加熱した液体を使用してノッチバーを通して循環させることにより、ノッチバーを加熱した。30cm(12インチ)幅の形成ウェブを上部及び下部ライナーの両方として使用した。1.5m/分(1分当たり5フィート)のライン速度でフィルムをコーティングした。加熱した圧盤565は5つの領域を有し、各々は1.2m(4フィート)の長さであった。最初の4つの領域の温度を82.2℃(180°F)に設定し、一方、最後の領域は室温であった。上部及び下部ライナーについての巻出張力、並びに、得られたコーティングされたフィルムについての巻戻張力を全て89N(20lbs)に設定した。ノッチバーと平台により形成されたニップにおける2つのライナーの間の間隙を0.1mm(4mil)に設定した。フィルムが形成され、巻かれてロールになった後、評価に先立ってこれを室温で少なくとも3日間にわたって調湿した。
以下の表202は、実施例201〜218の成分A及び成分Bとして組み合わされた配合物を示す。
6.42グラムのメチルイソブチルケトン、6.38グラムのn−ブチルアセテート、37.6グラムのキシレン及び14.8グラムのプロピレングリコールメチルエーテルアセテートを添加することにより、ガラスジャーで溶媒ブレンドを調製した。溶媒ブレンドを攪拌しながら、2グラムのセルロースアセテートブチレート−381−0.1、17.57グラムのJoncryl−578、8.66グラムのCapa 2054、1.33グラムのTinuvin 292、5.24グラムのCosorb MOH及び0.0024グラムのMetacure T−12を添加した。混合物を均質になるまで20分間にわたって攪拌した。Desmodur N 3390(17グラム)を100グラムの溶液混合物に添加し、次に、組み合わせた成分を10分間にわたって攪拌した。メラミンアクリルコーティングされた剥離可能なポリエステルキャリアウェブ上に約0.03mm(1mil)湿潤厚でこの溶液をコーティングして、0.001mm(0.4mil)乾燥厚さを得た。66℃(150°F)で30秒間、107℃(225°F)で30秒間及び129℃(265°F)で30秒間にわたって、コーティングを乾燥させ、部分的に硬化させた。
Alberdingk U 933(83.78グラム)をガラスジャーの中に8.47グラムのブチルカルビトール、0.3グラムのTriton GR−7M、0.03グラムのAMP 95、1.08グラムのCosorb OSG及び0.45グラムのTinuvin 123と共に配置し、10分間にわたって攪拌した。溶液混合物を脱イオン水で希釈し、その粘度を50mPa−sec(50センチポアズ)〜120mPa−sec(120センチポアズ)に維持した。コーティングに先立ってNeocryl CX−100(1.78グラム)を100グラムのコーティング混合溶液に添加した。標準ポリエステルキャリアウェブ上に溶液を50マイクロメートル湿潤厚さでコーティングして、約13マイクロメートル乾燥厚さを得た。79℃(175°F)で30秒間、118℃(245°F)で30秒間及び141℃(285°F)で30秒間にわたって、コーティングを乾燥させ、硬化させた。
インラインスタティックミキサーを使用して配合物204の成分A及び成分B(表202に示されている)を成分Aの成分Bに対する比を1:1で混合することによりクリアコート203を調製し、上記「フィルムコーティング手順200」に従ってコーティングした。コーティング(38マイクロメートル厚さ)を2つのT10剥離ライナーで挟み、部分的に硬化した透明なフィルムを得た。ライナーのうちの1つを取り外し、露出したポリウレタンの透明な層を残した。
成分Aを以下の手順を使用して作製した。配合物201の装填1〜4をガラスジャーの中に添加し、攪拌した。次に、混合物を100℃に加熱した。次に、温度が依然として100℃である間に装填5〜8を添加し、次に、徹底的に攪拌して、全成分が混合物中に十分に溶解したことを確認した。全成分が溶解した後、装填9を混合物に添加し、約10分間にわたって攪拌して、混合物が均一に混合したことを確認した。得られた黒樹脂混合物を60℃で少なくとも12時間にわたって真空脱気した。
クリアコート202をクリアコート201の代わりに使用したことを除き、調製例201にあるように、調製例202を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。結果を表203に報告する。
配合物202の成分A及び成分Bを調製例201からの成分A及び成分Bの代わりに使用したことを除き、調製例201にあるように、調製例203を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。環境サイクル試験結果を表204に報告する。
クリアコート202をクリアコート201の代わりに使用したことを除き、調製例203にあるように、調製例204を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。環境サイクル試験結果を表204に報告する。
配合物203の成分A及び成分Bを調製例201からの成分A及び成分Bの代わりに使用したことを除き、調製例203にあるように、調製例205を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(ライナーの間)を試験のために、「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。環境サイクル試験結果を表204に報告する。
クリアコート202をクリアコート201の代わりに使用したことを除き、調製例205にあるように、例206を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。環境サイクル試験結果を表204に報告する。
2つのT10剥離ライナーを使用した(クリアコートなし)ことを除き、調製例201にあるように、調製例207を行った。得られた不透明な色層フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。
両方のライナーがT10剥離ライナーであったことを除き、例203にあるように、調製例208を行った。得られた不透明な色層フィルム(2つのT10剥離ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。
両方のライナーがT10剥離ライナーであったことを除き、例205にあるように、調製例209を行った。得られた不透明な色層フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。
配合物204の成分A及び成分Bを調製例201からの成分A及び成分Bの代わりに使用したことを除き、調製例201にあるように、調製例210を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。
クリアコート202をクリアコート201の代わりに使用したことを除き、調製例210にあるように、調製例211を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(2つのT10剥離ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。
2つのT10剥離ライナーを使用した(クリアコートなし)ことを除き、調製例210にあるように、調製例212を行った。得られた不透明な色層フィルム(2つのT10剥離ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。環境サイクル試験結果を表204に報告する。
クリアコート3をクリアコート1の代わりに使用し、ポリウレタン色層の成分A及び成分Bを調製例201の代わりに配合物204に従って調製したことを除き、調製例201にあるように、調製例213を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を表203に報告する。
クリアコート3をクリアコート1の代わりに使用したことを除き、調製例203にあるように、調製例214を行った。得られた不透明な色層/透明なクリア層複合フィルム複合塗装フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。物理的特性試験結果を以下の表203に報告する。
配合物204の成分A及び成分Bを使用し、成分BはDesmodur N 3300Aの代わりにDesmodur N 3600を使用し、2つのT10剥離ライナーを使用した(クリアコートなし)ことを除き、調製例201にあるように、調製例215を行った。得られた不透明な色層フィルム(ライナーの間)を試験のために、上記「試験手順のためのフィルム調製」に従って、調製した。得られたフィルムを1220キロジュールの加速風化曝露にかけた。風化曝露後、60度の光沢変化は1%未満であり、色偏移(ΔE)は0.37であった。耐引掻性試験結果を以下の表205に報告する。
アルミニウムAL6111シートメタルをクリアコート201がコーティングされたライナーの代わりに使用したことを除き、調製例215にあるように、実施例201を行った。得られたフィルム/シートメタル複合体の10cm×1.3cm(4インチ×1インチ)試験片を金属曲げ試験に使用した。フィルム/シートメタル複合体の10cm×10cm(4インチ×4インチ)試験片をGardner衝撃試験に使用した。試験結果を以下の表206で報告する。
冷間圧延鋼C1008シートメタルをアルミニウムAL6111シートメタルの代わりに使用したことを除き、実施例201にあるように、実施例202を行った。試験結果を表206に報告する。
ステンレス鋼304シートメタルをアルミニウムAL6111シートメタルの代わりに使用したことを除き、実施例201にあるように、実施例203を行った。結果を以下の表206に報告する。
金属基材
以下の2つの金属シートを実施例302〜306のための基材として使用した:アルミニウムシート(0.5mm(0.02インチ)厚さ、Alclad、Alcan Corporation(Montreal,QC,Canada)から入手、3M Company(St.Paul,MN)から入手可能なEC3960エポキシプライマーでコーティング);アルミニウムシート(1mm厚さ、Alcan、ACT Laboratories(Hillsdale,MI)から入手、A1 6111T43、非研磨、APU 1014で10cm×30cmコーティングされている)。#34 Meyerロッド(公称湿潤厚さ=0.078mm)を使用し、続いて室温で24時間にわたって乾燥させて、APU 1014コ−ティングされたアルミニウムを調製した。
K−Flex 188(108.0グラム)、12.0グラムのTone 2221及び6.0グラムのFerro Blackをプラスチックビーカーに添加し、真空炉(100kPa(30インチHg)真空)内において80℃で30分間にわたって脱気した。ジオール混合物を周囲温度に冷却し、90.12グラムのDesmodur N 3300Aを添加し、およそ1分間にわたって手で攪拌した。次に、Dabco T−12触媒(0.315グラム)を添加し、組み合わされた成分を15秒間にわたって混合し、次に、従来の実験室規模のナイフコーティング装置を使用して、金属下部シートと上部シリコーン処理ライナー(CPFilms Inc.(Martinsville,VA)から入手した63マイクロメートルポリエステル剥離ライナー)との間に迅速にコーティングし、この公称規格は0.3mmのフィルム厚さであった。金属基材のセクションで上述した2つのアルミニウム基材を触媒添加ジオール混合物でコーティングした。0.5mmのAlcladを実施例302Aに使用し、1.0mmのAlcanを実施例302Bに使用した。
プラスチックビーカー内でPC−1667(8.50グラム)を8.50グラムのK−Flex 188とブレンドした。この混合物を真空炉(100kPa(30インチHg)真空)内において80℃で30分間にわたって脱気した。この混合物を50℃に冷却し、9.94グラムのDesmodur N 3300Aを添加し、次におよそ1分間にわたって手で攪拌し、その後、0.040グラムのDabco T−12を添加し、次に、組み合わせられた成分を15秒間にわたって混合し、従来の実験室規模のナイフコーティング装置を使用して、上部のシリコーンコーティングされたPETライナー(CPFilms Inc.(Martinsville,VA)から入手された63マイクロメートルのポリエステル剥離ライナー)と下部のシリコーンコーティングされた紙ライナーとの間にコーティングし、この公称規格は127マイクロメートルのコーティング厚さであった。コーティングされたフィルム/ライナーラミネートを試験に先立って80℃で24時間にわたって炉内に定置した。
以下の実験は、ポリエステルポリオールとポリイソシアネートを反応させることにより製造した塗装フィルムポリウレタン組成物の密度及びガラス転移で、溶媒を含むことの効果を実証する。この調査に使用される溶媒には、トルエン、酢酸エチル、MIBK(メチルイソブチルケトン)及びTHF(テトラヒドロフラン)が挙げられる。これらの溶媒を4オングストロームモレキュラーシーブ上で24時間にわたって乾燥させ、使用に先立ってKarl Fischer滴定により水分測定を行った。
この実験は、1つのライナー上に又は2つのライナーの間にポリウレタン塗料フィルムの表面トポロジー上に溶媒を組み込むことの影響を実証する。表T1に報告されている組成に従ってフィルムを調製した。K−FLEX 188(100%活性ポリエステルポリオール)をプラスチックビーカーに添加し、真空炉(0.76mHg真空、30in.Hg真空)内において80℃で30分間にわたって脱気した。このポリオールを周囲温度に冷却し、使用される場合には溶媒を添加し、攪拌棒で均質な混合物が形成されるまでブレンドした。触媒DABCO T12(ジラウリン酸ジブチルスズ)をカップに添加し、続いて、手により混合した。DESMODUR N3300(HDI三量体)を所望の濃度で添加し、手により15秒間にわたって混合し、次に、SPEED MIXER DAC 150 FVZミキサーを15秒間にわたって3600rpmで使用して混合した。次に、実験室規模のナイフコートステーションを使用して、上部と下部のシリコーンポリライナー(CPFilms Inc.(Martinsville,VA)により供給される0.064mm(2.5mil)ポリエステル剥離ライナー)の間に反応性組成物をコーティングし、この公称規格は0.3mmのフィルム厚さであった;又は、no.32 Meyerロッドでシリコーンポリライナー上にコーティングした;又はPET上にコーティングした。
これらの実験は、溶媒系ウレタン塗料フィルム組成物について、色及び気泡の両方の欠陥における溶媒を組み込むことの影響を実証する。これらの実験で使用する溶媒トルエンをまずモレキュラーシーブ上で10ppm未満の水になるまで乾燥させ、配合物に総配合物の0.10重量%〜50重量%の範囲の濃度で添加した。
調製例106で調製した材料の試料を、TA InstrumentsモデルDMA Q800動的機械試験装置を使用する動的機械分析により、評価した。この材料は、38℃のtanδピーク温度(Tg)を呈し、Tg−40℃(−2℃)で1900メガパスカル(MPa)の引張貯蔵弾性率(E’)を有し、Tg+40℃(78℃)で6MPaの引張貯蔵弾性率(E’)を有した。この材料の試料(長さ=7.2mm、幅=6.1mm及び高さ=0.45mmの寸法を有する)を3つのひずみ回復サイクルにかけて、材料の形状記憶を測定した。試料を40℃に加熱し、次に、1分当たり2ニュートン(N)で最大8Nまでの張力増加を適用した(最大ひずみ=63%)。サンプルを−20℃に冷却する間、最大張力を維持し、ここでサンプルはガラス状になった。次に、張力を−20℃で緩めた。次に、試料を(無視できる張力で)40℃に再加熱し、ひずみは3%は戻った。試料の形状記憶は約25℃で明らかになった。次に、このサイクルを更に2回繰り返し、各回とも元々の試料に比較されるような3%のひずみに戻った。
Claims (5)
- 車両用トリム、建築用トリム、家庭用電化製品のハウジング又はこれらの部分及び車両本体部品からなる群から選択される三次元造形物品の形成に用いられる塗装フィルム複合体であって、
0.15mm〜6.35mmの厚さを有する未塗装シートメタルと、
着色剤及び熱硬化ポリマー材料を含む、不透明又は半透明な色層であって、前記熱硬化ポリマー材料はポリウレタンを含み、ポリウレタンが伸張可能であり、かつ30〜70重量%の量でハードセグメントを有し、該色層は、前記未塗装シートメタルに接触して恒久的に接着されている第1主表面を有し、前記色層はその第1主表面の反対側に第2主表面を有し、前記色層は溶媒を含まない色層と、を含む塗装フィルム複合体。 - 請求項1に記載の塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を未塗装シートメタル及び形成ウェブの主表面に接触させて、前記未塗装シートメタルと前記形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記未塗装シートメタル、前記形成ウェブ、及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記未塗装シートメタルと前記形成ウェブとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、前記着色剤及び、伸張可能であり、かつ30〜70重量%の量でハードセグメントを有するポリウレタンを含むポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、を含む方法。 - 請求項1に記載の塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を第1形成ウェブ及び第2形成ウェブに接触させて、前記第1形成ウェブと前記第2形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記第1形成ウェブ及び前記第2形成ウェブ及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記剥離可能な第1形成ウェブと前記剥離可能な第2形成ウェブとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、前記着色剤及び、伸張可能であり、かつ30〜70重量%の量でハードセグメントを有するポリウレタンを含むポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層を提供することと、
前記色層から前記第1形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で前記色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含む方法。 - 請求項1に記載の塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び第1ポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層がその上に配置されているシートメタルを提供することと、
硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を前記色層及び形成ウェブに接触させて、前記色層と前記形成ウェブとの間に少なくとも部分的に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記シートメタル、前記色層、前記形成ウェブ及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記色層と前記形成ウェブとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第2ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、を含み、前記第1ポリマー材料及び前記第2ポリマー材料のうちの少なくとも1つはポリウレタンを含み、ポリウレタンが伸張可能であり、かつ30〜70重量%の量でハードセグメントを有する、方法。 - 請求項1に記載の塗料フィルム複合体を製造する方法であって、
着色剤及び第1ポリマー材料を含む不透明又は半透明な色層がその上に配置されている第1形成ウェブを提供することと、
硬化性ポリマー材料前駆体を含む硬化性組成物を前記色層及び第2形成ウェブに接触させて、前記色層と前記第2形成ウェブとの間に配置されている前記硬化性組成物の回転バンクを形成することと、
前記第1及び第2形成ウェブ、前記色層及び前記硬化性組成物の各々の少なくとも一部を、前記色層と剥離可能な保護ライナーとの間に前記硬化性組成物の前記少なくとも一部を挟みながら、ニップの中に通して、硬化性層前駆体を提供することと、
前記硬化性層前駆体を少なくとも部分的に硬化して、第2ポリマー材料を含む透明な保護層を提供することと、
前記色層から前記第1形成ウェブを引き離すことと、
接着剤で前記色層を未塗装シートメタルに恒久的に接着することと、を含み、前記第1ポリマー材料及び前記第2ポリマー材料のうちの少なくとも1つはポリウレタンを含み、ポリウレタンが伸張可能であり、かつ30〜70重量%の量でハードセグメントを有する、方法。
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