JP2023015878A - 積層体の製造方法、及び接着剤塗布方法 - Google Patents

Abstract

【課題】経済性、環境負荷低減に優れ、且つ、ゆず肌等の外観不良の無い積層体の製造方法提供。【解決手段】上記課題は、少なくとも基材１、厚み分布を有する印刷層、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤から形成された接着剤層、及び基材２をこの順に有する積層体の製造方法であって、少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、前記印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて、前記反応性接着剤の塗布量が多くなるように前記反応性接着剤を塗布する工程１と、前記印刷物の印刷層と、前記基材２とを、前記反応性接着剤から形成された接着剤層を介して貼り合わせる工程２と、を有する積層体の製造方法によって解決される。【選択図】なし

Description

本発明は、食品、医薬品、化粧品、洗剤、雑貨等の包装材に好適に用いられる積層体の製造方法に関する。

食品、衣料品、化粧品、雑貨等の包装材としては、各種プラスチックフィルムを多層ラミネートして複合化した積層体が広く用いられている。このような積層体は一般的に、プラスチックフィルム上に印刷層を形成して印刷フィルムを作製した後、得られた印刷フィルムと別のプラスチックフィルムとを接着剤を用いてラミネートすることで製造される。
上記印刷層は、印刷インキをグラビア印刷、フレキソ印刷のほか、インクジェット印刷のようなオンデマンド印刷等の方式により形成され、印刷物のデザインによって厚みが分布を有していることが多い。また、ラミネート接着剤は、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とからなる２液反応性接着剤が主流であり、ウレタン接着剤層を形成する。ラミネートの方法としては、公知の方法で印刷層全面に均一な塗布量で接着剤を塗布した後、貼り合わせ側の基材フィルムを熱圧着で貼り合わせるのが一般的である。
上記状況において、例えば、特許文献１には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とを別々に印刷層上にインクジェット法を用いて塗布することで、高い反応性を有するがポットライフの短い２液硬化型無溶剤接着剤を利用する技術が開示されている。

特開２０１９－０９８２８５号公報

しかしながら、特許文献１に記載の方法は、印刷層のデザインに因らず、接着剤を塗布するものであり、接着剤の浸透等の少ない印刷層の厚みが薄い箇所に対しても、印刷層の厚みが厚い箇所と同様に接着剤が塗布される。そのため、接着剤の塗布量は、基材の全面で均一であり、印刷層の厚みが薄い箇所と印刷層の厚みが厚い箇所とで同量である。しかしながら、印刷層の厚みが厚い箇所は接着剤が浸透しやすいため、接着剤の浸透が少ない印刷層の厚みが薄い箇所を含む印刷層の全面に、接着力を発揮するために必要な量を超える量のラミネート接着剤が塗布されている。そのため、経済性及び環境負荷の観点から改善が望まれている。そして一般的に、無溶剤型接着剤は、塗布適性を付与するために低粘度に設計されているため、印刷層の厚みが薄い箇所（無地部を含む）において、ゆず肌等の外観不良が発生しやすいという課題がある。
したがって本発明の目的は、経済性、環境負荷低減に優れ、且つ、ゆず肌等の外観不良の無い積層体の製造方法を提供することにある。

上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す実施形態により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。

本発明の実施態様は、少なくとも基材１、厚み分布を有する印刷層、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤から形成された接着剤層、及び基材２をこの順に有する積層体の製造方法であって、少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、前記印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて、前記反応性接着剤の塗布量が多くなるように前記反応性接着剤を塗布する工程１と、前記印刷物の印刷層と、前記基材２とを、前記反応性接着剤から形成された接着剤層を介して貼り合わせる工程２と、を有する、積層体の製造方法に関する。

本発明の他の実施態様は、インクジェット塗布方式、及び噴霧塗布方式からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塗布方法により、前記反応性接着剤の塗布を行う、上記積層体の製造方法に関する。

本発明の他の実施態様は、前記工程１が、前記基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上の全面に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ１と、前記基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上の、前記印刷層の厚みが厚い箇所に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ２と、を含む、上記積層体の製造方法に関する。

本発明の他の実施態様は、前記工程ａ１が、グラビア塗布方式、又は噴霧塗布方式により行われ、前記工程ａ２が、インクジェット塗布方式により行われる、上記積層体の製造方法に関する。

本発明の他の実施態様は、前記工程１が、前記基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、インクジェット塗布方式を用いて前記反応性接着剤を塗布する工程ｂ１を含む、上記積層体の製造方法に関する。

本発明の他の実施態様は、少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを有する印刷物の印刷層上に、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤を塗布する接着剤塗布方法であって、前記印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて、前記反応性接着剤の塗布量が多くなるように前記反応性接着剤を塗布する工程を有する、接着剤塗布方法に関する。

本発明により、経済性、環境負荷低減に優れ、且つ、ゆず肌等の外観不良の無い積層体の製造方法を提供することができる。

＜積層体の製造方法＞
本発明は、少なくとも基材１、厚み分布を有する印刷層、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤から形成された接着剤層、及び基材２をこの順に有する積層体の製造方法であって、少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、前記印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて、前記反応性接着剤の塗布量が多くなるように前記反応性接着剤を塗布する工程１と、前記印刷物の印刷層と、前記基材２とを、前記反応性接着剤から形成された接着剤層を介して貼り合わせる工程２と、を有することを特徴とする。
印刷層の厚みに応じて塗布量を調整することにより、印刷層の厚みが薄い箇所に過剰な接着剤を塗布することなく、経済性、環境負荷低減に優れ、且つ、ゆず肌等の外観不良の無い積層体を得ることができる。
以下に、本発明を詳細に説明する。

＜工程１＞
工程１において、反応性接着剤を塗布する方法は特に限定されず、公知の塗布方式から適宜選択できる。このような塗布方式としては、例えば、グラビア塗布方式、フレキソ塗布方式、ロールコーター塗布方式、インクジェット塗布方式、噴霧塗布方式が挙げられる。塗布方式は、１つの方式を単独で用いてもよく、２つ以上の方式を組み合わせてもよい。
本発明においては、印刷層の厚みに応じて反応性接着剤の塗布量が異なり、印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて反応性接着剤の塗布量が多くなるように塗布する。例えば、グラビア塗布方式を用いる場合、印刷層のデザインに応じたグラビアシリンダー版を用いることで、印刷層の厚みに相関して接着剤の塗布量を調整することができる。また、インクジェット塗布方式を用いる場合、印刷層のデザインに応じてオンデマンドで接着剤の塗布量を調整することができる。このほか、塗布量を変更する方法は上記に限定されず、塗布範囲を変更しつつ複数回塗布を行う方法等、公知の方法から適宜選択してよい。中でもインクジェット塗布方式が、経済的に優れるため好ましい。

工程１において、反応性接着剤は、基材１及び／又は基材２上に塗布される。すなわち、反応性接着剤は、基材１に塗布してもよく、基材２に塗布してもよく、基材１及び基材２の両方に塗布してもよい。両方に塗布する例としては、例えば、基材１の印刷層の厚みが厚い箇所のみに、インクジェット塗布方式を用いて接着剤を塗布し、一方で、基材２にグラビア塗布方式にて全面に接着剤を塗布する方法が挙げられる。
反応性接着剤を基材１及び基材２の両方に塗布する場合、接着剤の塗布量は、両基材への塗布量の合計を表す。

工程１の好適な態様は、基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、基材２上の全面に反応性接着剤を塗布する工程ａ１と、基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、基材２上の、印刷層の厚みが厚い箇所に反応性接着剤を塗布する工程ａ２とを含む。工程ａ１で全面に均一に反応性接着剤を塗布した後、印刷層の厚みが厚い箇所のみに反応性接着剤を塗布することで、塗布量を制御でき、印刷層の厚みが厚い箇所の塗布量を、印刷層の厚みが薄い箇所の塗布量より多くすることができる。工程ａ１は、グラビア塗布方式、又は噴霧塗布方式により行われることが好ましく、工程ａ２は、インクジェット塗布方式により行われることが好ましい。

工程１の他の好適な態様は、基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、インクジェット塗布方式を用いて反応性接着剤を塗布する工程ｂ１を含む。インクジェット塗布方式を用いることで、印刷層の厚みに応じてオンデマンドで簡便に塗布量を制御でき、印刷層の厚みが厚い箇所の塗布量を、印刷層の厚みが薄い箇所の塗布量より多くすることができる。

［基材１］
本発明に用いられる基材１は特に制限されず、包装材に一般的に用いられるフィルム状又はシート状のプラスチック基材を用いることができる。これらは、積層された積層体であってもよい。
プラスチック基材としては、例えば、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂のフィルムが挙げられ、好ましくは熱可塑性樹脂のフィルムである。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリオレフィン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、塩化ビニル樹脂、酢酸ビニル樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、アクリル樹脂、アセタール樹脂、ポリカーボネート樹脂、セルロース樹脂、繊維素系プラスチックが挙げられる。

より詳細には、ポリエチレン（ＰＥ）、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）のようなポリオレフィン樹脂フィルム；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリ乳酸（ＰＬＡ）のようなポリエステル樹脂フィルム；ポリスチレン樹脂フィルム；ナイロン６、ポリ－ｐ－キシリレンアジパミド（ＭＸＤ６ナイロン）のようなポリアミド樹脂フィルム；ポリカーボネート樹脂フィルム；ポリアクリルニトリル樹脂フィルム；ポリイミド樹脂フィルム；セロハンフィルム；これらの複層体（例えば、ナイロン６／ＭＸＤ６／ナイロン６、ナイロン６／エチレン－ビニルアルコール共重合体／ナイロン６）や混合体；等が用いられる。中でも、機械的強度や寸法安定性を有するものが好ましい。
プラスチック基材は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、シリカ、アルミナ等の蒸着層を備えていてもよい。

基材１が複数の基材からなる積層体である場合、基材同士は接着剤層を介して積層されていることが好ましく、アルミニウム箔等の金属箔層を有してもよい。該接着剤層の形成方法は制限されず、公知の接着剤を用いて公知の方法で形成することができる。

基材１の厚みは、好ましくは５μｍ以上２００μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上５０μｍ以下である。基材１の表面は、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
また、基材１は、後述する印刷層との密着性を向上させるために、アンカーコーティング、プライマーコーティング等のコーティング層を有していてもよい。

［印刷物］
本発明における印刷物は、少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを備えるものである。印刷層は、厚み分布を有していればよく、無地部を有していてもよい。印刷層の形成方法は限定されず、例えば、グラビア印刷方式、フレキソ印刷方式、スクリーン印刷方式、オフセット印刷方式、オフセットグラビア方式、液体電子写真方式（ＬＥＰ）、インクジェット（ＩＪ）方式が挙げられる。
上記印刷層の形成に用いられる印刷インキは特に限定されず、溶剤系インキ、水性インキ、ＵＶ硬化型インキ、２液硬化型インキ、トナーインキ等が使用できる。
印刷層の厚みは、特に限定されないが、一般的に、０．５～３μｍの範囲で調整することが多い。印刷層の厚みはデザインに応じて適宜変更できる。

［接着剤層］
本発明における接着剤層は、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤を含む反応性接着剤から形成され、少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて、反応性接着剤の塗布量が多くなるように反応性接着剤を塗布することで形成することができる。すなわち、印刷層の厚みと、反応性接着材の塗布量とが正の相関関係にある。
ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤からなる反応性接着剤は、印刷層上へ塗布した場合において、ポリイソシアネート硬化剤が印刷層へ浸透する。浸透する量は、印刷層の厚みが厚いほど多くなる。浸透するポリイソシアネート硬化剤が多いと、接着剤層中のポリイソシアネート硬化剤が不足し、硬化が不十分となる。印刷層の厚みと、反応性接着材の塗布量とが正の相関関係とすることで、印刷層の厚みが厚い箇所での硬化不足を抑制することができ、印刷層の厚みが薄い箇所では過剰に接着剤を使用することがなく、材料コストの観点から経済性を高め、環境負荷を低減することができる。
反応性接着剤の塗布は、印刷層を形成した後、印刷物をロール状に巻取らずに連続して行ってもよく、ロール状に印刷物を巻き取った後に行ってもよい。

印刷層の厚みが最も薄い箇所における反応性接着剤の塗布量をＣＷ１（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、印刷層の厚みが最も厚い箇所の反応性接着剤の塗布量をＣＷ２（ｇ／ｍ^２：固形分換算）とした場合、反応性接着剤の塗布量は、好ましくは、０．５＜ＣＷ１＜ＣＷ２＜５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）を満たし、より好ましくは、さらに、１．０＜ＣＷ１＜４（ｇ／ｍ^２：固形分換算）、及び、１．２＜ＣＷ２＜５（ｇ／ｍ^２：固形分換算）を満たすものである。
塗布量ＣＷ１は、好ましくは１．０～２．５ｇ／ｍ^２であり、塗布量ＣＷ２は、好ましくは１．５～３．５ｇ／ｍ^２であり、ＣＷ２／ＣＷ１は好ましくは１．１～６．０の範囲である。

本発明における接着剤層は、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤を含む反応性接着剤から形成されていればよく、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを混合したものを塗布してもよく、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを別々に塗布してもよい。
ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを混合したものを塗布する方法は、例えば、グラビア塗布方式、フレキソ塗布方式、ロールコーター塗布方式で好適に用いられる。
ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを別々に塗布する方法は、例えば、グラビア塗布方式、インクジェット塗布方式、噴霧塗布方式等が好適に用いられる。

ポリオール主剤に含有されるポリオール成分は特に限定されないが、例えば、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルウレタンポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカーボネートウレタンポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカプロラクトンポリウレタンポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオールが挙げられる。
また、エチレングリコールやプロピレングリコールなどの低分子グリコールやひまし油など水酸基を含有する植物油などを使用することもできる。中でも、積層体の接着力の観点から、ポリエステルポリオール、ポリエステルウレタンポリオール、ポリエーテルウレタンポリオールが好ましい。

ポリイソシアネート硬化剤に含有されるポリイソシアネート成分は特に限定されないが、例えば、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、１，２－プロピレンジイソシアネート、１，２－ブチレンジイソシアネート、２，３－ブチレンジイソシアネート、１，３－ブチレンジイソシアネート、２，４，４－又は２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６－ジイソシアネートメチルカプロエート等の脂肪族ジイソシアネート；１，４－シクロヘキサンジイソシアネート、１，３－シクロヘキサンジイソシアネート、３－イソシアネートメチル－３，５，５－トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、４，４′－メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、メチル２，４－シクロヘキサンジイソシアネート、メチル２，６－シクロヘキサンジイソシアネート、１，４－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，３－ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等の脂環式ジイソシアネート；ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４－又は２，６－トリレンジイソシアネート若しくはその混合物、４，４′－トルイジンジイソシアネート、ジアニシジンジイソシアネート、４，４′－ジフェニルエーテルジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；１，３－又は１，４－キシリレンジイソシアネート若しくはその混合物、ω，ω′－ジイソシアネート－１，４－ジエチルベンゼン、１，３－又は１，４－ビス（１－イソシアネート－１－メチルエチル）ベンゼン若しくはその混合物等の芳香脂肪族ジイソシアネート；トリフェニルメタン－４，４′，４″－トリイソシアネート、１，３，５－トリイソシアネートベンゼン、２，４，６－トリイソシアネートトルエンのような有機トリイソシアネート、４，４′－ジフェニルジメチルメタン－２，２′－５，５′－テトライソシアネートのような有機テトライソシアネート等のポリイソシアネート単量体；上記ポリイソシアネート単量体から誘導された、ダイマー、トリマー、ビウレット、アロファネート、炭酸ガスと上記ポリイソシアネート単量体とから得られる２，４，６－オキサジアジントリオン環を有するポリイソシアネートが挙げられる。

また、上記ポリイソシアネート成分としては、以下に示す種々のグリコール成分を上記ポリイソシアネート単量体に付加させた付加体が挙げられる。付加体の形成に用いられるグリコール成分としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、３，３′－ジメチロールプロパン、シクロヘキサンジメタノール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトールのような分子量２００未満の低分子ポリオール等の付加体、分子量２００～２０，０００のポリエステルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール、アクリルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリヒドロキシアルカン、ひまし油、ポリウレタンポリオールが挙げられる。

ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤との配合比（ＮＣＯ／ＯＨ（モル比））は特に限定されないが、一般的に１．１～１０の範囲であることが好ましい。
接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、印刷層の場所によって変更してもよく、印刷層の厚みに応じて変更してもよい。
印刷層の厚みが相対的に薄い領域の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは１．５～３．０の範囲であり、印刷層の厚みが相対的に厚い領域の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比は、好ましくは２．０～４．０の範囲であり、印刷層の厚みが相対的に厚い領域の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比が、印刷層の厚みが相対的に薄い領域の接着剤におけるＮＣＯ／ＯＨ比より大きい方が好ましい。
ＮＣＯ／ＯＨ比の調整は、例えば、インクジェット塗布方式を用いる場合、主剤を吐出するヘッドと、硬化剤を吐出するヘッドの各々の吐出量を調整してもよく、ヘッドの数を増減して吐出量を調整してもよい。

反応性接着剤は、無溶剤型接着剤でもよく、有機溶剤や水を含む溶剤型接着剤若しくは水系接着剤であってもよい。好ましくは、有機溶剤や水を含む溶剤型接着剤若しくは水系接着剤である。また反応性接着剤は、必要に応じて更に、酸化防止剤、紫外線吸収剤、防黴剤、可塑剤、滑剤等の添加剤を含有してもよい。
有機溶剤や水を含む場合、反応性接着剤を塗布した後、必要に応じて、乾燥オーブンなどの乾燥設備により、有機溶剤や水を乾燥させることで接着剤層を形成することができる。

＜工程２＞
基材１と基材２とを、反応性接着剤層を介してラミネートし貼り合わせることで、積層体を得ることができる。
基材１とシーラント基材２とを貼り合わせる方法は特に制限されず、公知の方法から適宜選択できる。このような方法として好ましくは、熱ニップロールを用いる方法が挙げられる。

［基材２］
本発明に用いられる基材２としては、例えば、上述の基材１で挙げた基材のほか、シーラント基材が挙げられ、これらが積層された積層体であってもよい。
シーラント基材としては、例えば、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）や高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）等のポリエチレン、酸変性ポリエチレン、無延伸ポリプロピレン（ＣＰＰ）、酸変性ポリプロピレン、共重合ポリプロピレン、エチレン－ビニルアセテート共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸エステル共重合体、エチレン－（メタ）アクリル酸共重合体、アイオノマーが挙げられる。基材２として好ましくはシーラント基材であり、ポリオレフィンを含むものである。
基材２は、必要に応じて帯電防止剤、紫外線防止剤等の添加剤を含有してもよく、アルミニウム、シリカ、アルミナ等の蒸着層を備えていてもよい。

基材２の厚みは特に限定されず、包装容器への加工性又はヒートシール性等を考慮すると、好ましくは１０μｍ以上１５０μｍ以下であり、より好ましくは２０μｍ以上７０μｍ以下である。基材２は、数μｍ程度の高低差を有する凸凹を設けることで、滑り性や包装材の引き裂き性を付与してもよい。基材２表面は、コロナ処理又は低温プラズマ処理されていてもよい。
また、基材２の最外層には、シール剤層が設けられていてもよく、該シール剤層は、ヒートシール剤層又はコールドシール剤層のいずれであってもよい。

このように、本発明を用いることで、印刷層のデザインに応じて、接着剤の塗布量を最適化でき、材料コストの観点から経済性を改善し、過剰な材料使用を無くすことで環境負荷を低減することができ、包装材分野において有用である。

以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明する。実施例及び比較例中の「部」及び「％」は、特に指定がない場合は「質量部」及び「質量％」を意味する。

＜反応性接着剤の準備と製造＞
（反応性接着剤Ａｄ１）
溶剤系ポリエステルポリオールＴＭ－５６９（東洋モートン製、固形分６２％）１７部、脂肪族イソシアネートＣＡＴ－ＲＴ３７（東洋モートン製、固形分９５％）０．８部、及び酢酸エチルを混合し、固形分３０％の反応性接着剤Ａｄ１を得た。

（主剤Ａ１）
溶剤系ポリエステルポリオールＴＭ－５６９（東洋モートン製、固形分６２％）を酢酸エチルにて希釈し、固形分２０％の主剤Ａ１を得た。

（主剤Ａ２）
サンニックスＰＰ－２００（三洋化成製）９８部、サンニックスＧＰ－２５０（三洋化成製）２部を混合し、主剤Ａ２を得た。

（硬化剤Ｂ１）
脂肪族イソシアネートＣＡＴ－ＲＴ３７（東洋モートン製、固形分９５％）を酢酸エチルにて希釈し、固形分５％の硬化剤Ｂ１を得た。

（硬化剤Ｂ２）
ポリメリックＭＤＩ ミリオネートＭＲ－１００（東ソー製）を硬化剤Ｂ２とした。

＜印刷インキの準備＞
（水系インクセットＰ１）
〔顔料分散液１Ｃ、１Ｍ、１Ｙ、１Ｋの調製）
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３を２０部、着色剤分散樹脂（構成単位としてスチレンとアクリル酸とステアリルメタクリレートを、２５：４０：３５の質量比で含み、重量平均分子量が２５，０００、酸価が１８５ｍｇＫＯＨ／ｇである水溶性樹脂）のワニス（固形分２５％）を２０部、及び水を６０部、を混合容器内に投入したのち、撹拌機でよく混合した。次いで、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを充填した容積０．６Ｌのダイノーミル（シンマルエンタープライゼス社製ビーズミル）を用いて分散を行い、シアン色の顔料分散液（顔料分散液１Ｃとする）を得た。
また、顔料を、各々、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、カーボンブラックに変更した以外は、顔料分散液１Ｃと同様にして、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の顔料分散液（それぞれ、顔料分散液１Ｍ、顔料分散液１Ｙ、顔料分散液１Ｋとする）を得た。

〔バインダー樹脂１の調製）
ガス導入管、温度計、コンデンサー、攪拌機を備えた反応容器に、２－ブタノン７２．４部を仕込み、窒素ガスで置換した。反応容器内を８０℃に加熱したのち、メタクリル酸４．５部、２－ヒドロキシエチルメタクリレート５．０部、メチルメタクリレート９０．５部、及びＶ－６０１（和光純薬社製重合開始剤）１２部の混合物を、２時間かけて滴下して重合反応を行った。滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、Ｖ－６０１を０．６部添加し、さらに８０℃で２時間反応を続け、ハイドロゾルであるバインダー樹脂１の溶液を得た。ＴＳＫｇｅｌカラム（東ソー社製）及びＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＬＣ－８１２０ＧＰＣ）を用い、展開溶媒にＴＨＦを用いて測定した上記バインダー樹脂１の重量平均分子量は約７，０００であった。
上記バインダー樹脂１の溶液を５０℃まで冷却した後、ジメチルアミノエタノールを４．７部添加し中和したのち、水を１４０部添加した。その後、反応容器内を７８℃以上に加熱して、２－ブタノンを、水と共沸させて留去したのち、固形分が３０％になるように水で調整して、バインダー樹脂１のワニスを得た。なお、樹脂の構成単位から算出したバインダー樹脂１の酸価及び水酸基価は、各々２９．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、２１．６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＤＳＣ（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製、ＤＳＣ６０００）を用いて測定したガラス転移温度（Ｔｇ）は、１０３℃であった。

〔水系インクセットＰ１の調製〕
顔料分散液１Ｃを２０部、バインダー樹脂１のワニス（固形分３０％）を２１部、１，２－プロパンジオールを２５部、サーフィノール４６５（信越化学工業社製アセチレン系界面活性剤）を１部、プロキセルＧＸＬ（ＬＯＮＺＡ社製防腐剤）を０．１部、及び水を３２．９部、を混合容器内に順次投入した。次いで、当該混合容器内を５０℃に加温したのち、撹拌機で１時間混合した。そして、孔径１μｍのデプスタイプフィルターを用いて濾過を行い、粗大粒子を除去することで、シアン色の水系インク（インク１Ｃとする）を得た。
また、顔料分散液を、各々、顔料分散液１Ｍ、顔料分散液１Ｙ、顔料分散液１Ｋに変更した以外は、インク１Ｃと同様にして、マゼンタ色、イエロー色、ブラック色の水性インク（それぞれ、インク１Ｍ、インク１Ｙ、インク１Ｋとする）を得た。
このようにして調製した、インク１Ｃ、インク１Ｍ、インク１Ｙ、インク１Ｋの４色のインクを、水系インクセットＰ１とした。

＜積層体の製造＞
（実施例１）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
接着剤の塗布に使用する、グラビアシリンダーは、印刷層の藍／白が重なった箇所と、白のみが印刷された箇所とで、異なる線数のパターンが形成されており、藍／白が重なった箇所には１１０線格子式、白のみが印刷された箇所には１５０線格子式のパターンが形成されたものを用いた。藍／白が重なった箇所における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、白のみが印刷された箇所における反応性接着剤の塗布量は２．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

（実施例２）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
溶剤を乾燥させた後、連続して、インクジェット塗布方式にて、第一のインクジェットヘッドから印刷層の藍／白が重なった箇所に主剤Ａ１を吐出し、さらに第二のインクジェットヘッドから印刷層の藍／白が重なった箇所に硬化剤Ｂ１を吐出し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
接着剤の塗布に使用する、グラビアシリンダーは、１５０線格子式で全面にパターンが形成されているものを用いた。インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－０３６０（京セラ製）を用いた。印刷層の藍／白が重なった箇所における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、印刷層の白のみが印刷された箇所における反応性接着剤の塗布量は２．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

（実施例３）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、噴霧式塗布法にて、反応性接着剤Ａｄを塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた後、インクジェット塗布方式にて、第一のインクジェットヘッドから、印刷層の藍／白が重なった箇所に主剤Ａ１を吐出し、さらに第二のインクジェットヘッドから印刷層の藍／白が重なった箇所に硬化剤Ｂ１を吐出し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－０３６０（京セラ製）を用いた。印刷層の藍／白が重なった箇所における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、印刷層の白のみが印刷された箇所における反応性接着剤の塗布量は２．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

（実施例４）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、インクジェット塗布方式として、第一のインクジェットヘッドから、主剤Ａ１、さらに第二のインクジェットヘッドから硬化剤Ｂ１をそれぞれ、印刷層の白のみが印刷された箇所と印刷層の藍／白が重なった箇所で吐出量を変えて吐出し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－０３６０（京セラ製）を用いた。印刷層の藍／白が重なった箇所における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、印刷層の白のみが印刷された箇所における反応性接着剤の塗布量は２．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

（実施例５、６）
実施例４において、印刷層の藍／白が重なった箇所の塗布量と、印刷層の白のみが印刷された箇所の塗布量とを表１の通り変更した以外は、実施例４と同様にして、積層体を得た。

（実施例７）
実施例２において、印刷方式をフレキソ印刷方式に変更し、インキをアクワエコールの白インキ、藍インキ（東洋インキ（株）製）に変更した以外は、実施例２と同様にして、積層体を得た。なお、アクワエコールの印刷層の白のみが印刷された箇所の残留水分は４．８ｇ／ｍ^２、印刷層の藍／白が重なった箇所の残留水分は７．３ｇ／ｍ^２であった。

（実施例８）
実施例２において、印刷方式をインクジェット印刷方式に変更し、インキをインクセットＰ１に変更した。基材全面にマゼンタを印字率１５０％で全面印刷し、さらに、基材の一部分に、イエロー、シアン、ブラックをそれぞれ印字率５０％で掛け合わせることで印字率３００％として印刷することで、厚み分布のある印刷物を作製した以外は実施例２と同様にして積層体を得た。マゼンダのみが印刷された箇所の厚みは０．８μｍであり、マゼンダ、イエロー、シアン、ブラックが重ねて印刷された箇所の厚みは１．７μｍであった。

（実施例９）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
その後、ロール状に巻き取った印刷層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を再度巻き出して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
接着剤の塗布に使用する、グラビアシリンダーは、印刷層の藍／白が重なった箇所と、白のみが印刷された箇所とで、異なる線数のパターンが形成されており、藍／白が重なった箇所には１１０線格子式、白のみが印刷された箇所には１５０線格子式のパターンが形成されたものを用いた。藍／白が重なった箇所における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、白のみが印刷された箇所における反応性接着剤の塗布量は２．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

（実施例１０）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
その後、ロール状に巻き取った印刷層が形成されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を再度巻き出して、上記印刷層上に、インクジェット塗布方式として、第一のインクジェットヘッドから、主剤Ａ１、さらに第二のインクジェットヘッドから硬化剤Ｂ１を藍／白が重なった箇所のみに吐出し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）上にグラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に形成された主剤Ａ１、硬化剤Ｂ１からなる反応性接着剤面と、直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）上に形成されたＡｄ１面を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
接着剤の塗布に使用する、グラビアシリンダーは、１５０線格子式で全面でパターンが形成されているものを用いた。インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－０３６０（京セラ製）を用いた。反応性接着剤の塗布量（すなわち、反応性接着剤Ａｄ１、主剤Ａ１、及び硬化剤Ｂ１の合計）は、藍／白が重なった箇所で３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、白のみが印刷された箇所で２．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

（実施例１１）
実施例１において厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を、厚み１２μｍのＭＤＯ ＰＥ Ｆｉｌｍ（ウインドミラー社製）に変更した以外は実施例１と同様にして積層体を得た。

（比較例１）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、グラビア塗布方式にて、反応性接着剤Ａｄ１を塗布し、乾燥オーブンにて溶剤を乾燥させた。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させ、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
接着剤の塗布に使用する、グラビアシリンダーは、印刷層の藍／白が重なった箇所と、白のみが印刷された箇所とで、異なる線数のパターンが形成されており、藍／白が重なった箇所には１８０線格子式、白のみが印刷された箇所には１１０線格子式のパターンが形成されたものを用いた。藍／白が重なった箇所における反応性接着剤の塗布量は１．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）、白のみが印刷された箇所における反応性接着剤の塗布量は３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

（比較例２）
グラビア２色印刷機を用いて、厚み１２μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）上に、ＬＰバイオの藍インキ（東洋インキ（株）製）、ＬＰバイオの白インキ（東洋インキ（株）製）の順に塗工した。藍インキはＰＥＴの一部分に塗工し、白インキは全面に塗工することで、厚み分布を有する印刷層を形成した。藍／白が重なった箇所の厚みは１．５μｍであり、白のみが印刷された箇所の厚みは１μｍであった。
印刷層を形成した後、連続して、上記印刷層上に、インクジェット塗布方式にて、第一のインクジェットヘッドから、主剤Ａ２、さらに第二のインクジェットヘッドから硬化剤Ｂ２を全面に吐出した。
次いで、厚み１００μｍの直鎖状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）を５０℃のニップロールにて圧着し、４０℃のオーブンにて４日間エージングして接着層を硬化させで、ＰＥＴ／印刷層／接着剤層／ＬＬＤＰＥの構成である積層体を得た。
インクジェットヘッドは、ＫＪ４Ｃ－０３６０（京セラ製）を用いた。反応性接着剤の塗布量は、印刷層の藍／白が重なった箇所と、印刷層の白のみが印刷された箇所、共に３．５ｇ／ｍ^２（固形分換算）であった。

＜積層体の評価＞
得られた積層体について、ラミネート外観、ラミネート強度、積層体の経済性を評価した。結果を表１に示す。

［ラミネート外観］
得られた積層体について、ラミネート外観を目視で確認し、下記基準で評価を行った。
Ａ：カスレ、欠陥、凹凸が無く、外観良好（良）
Ｂ：カスレ、欠陥、凹凸等の外観不良が見られる（不可）

［ラミネート強度］
得られた積層体について、藍／白が重なった箇所、及び、白のみが印刷された箇所を、各々幅１５ｍｍ、長さ３００ｍｍに切り取り試験片とした。ＪＩＳ Ｋ６８５４に基づき、インストロン型引張試験機を用いて、温度２０℃、相対湿度６５％の環境下で、３００ｍｍ／分の剥離速度で引張り、ＰＥＴ又はＨＤＰＥと、ＬＬＤＰＥとの間のＴ型剥離強度［Ｎ／１５ｍｍ］を測定した。測定は５回行いその平均値を接着強度とした。得られた接着強度と、剥離後の接着剤の状態から下記基準で評価を行った。
Ｓ：接着強度が３．０Ｎ／１５ｍｍ以上（非常に良）
Ａ：接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、３．０Ｎ／１５ｍｍ未満で接着剤層にタックが無い（良）
Ｂ：接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上、３．０Ｎ／１５ｍｍ未満で接着剤層にタックがある、又は、接着強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ未満（不可）

［経済性、環境負荷低減］
接着剤の塗布量が、比較例２に相当する従来の塗布量より少ないものを「良」、同等以上のものを「不良」とした。

表１中の略称を以下に示す。
１２μｍＰＥＴ：フタムラ化学社製 ２軸延伸ポリエステルフィルム「ＦＥ２００１」、厚み１２μｍ
１００μｍＬＬＤＰＥ：三井化学東セロ社製 直鎖状低密度ポリエチレンフィルム「ＴＵＸ－ＦＣ－Ｄ」、厚み１００μｍ
ＨＤＰＥ：ウインドミラー社製 ２軸延伸高密度ポリエチレンフィルム「ＭＤＯ ＰＥ Ｆｉｌｍ」、厚み１２μｍ

表１の結果によれば、本願発明の製造方法により製造された積層体は、接着剤の塗布量を低減しても、ラミネート外観と接着強度に優れており、経済性、環境負荷低減との両立が可能であった。
一方、比較例１は、ラミネート外観が低下した。これは、藍／白が重なった箇所の接着剤塗布量が、白のみが印刷された箇所の接着剤塗布量よりも少ないため、印刷層の厚みが厚い、藍／白が重なった箇所の接着剤は、白のみが印刷された箇所よりも多くの接着剤が印刷層に浸透し、印刷層上の接着剤層の厚みが不均一になったためだと推察される。
比較例２は、特許文献１に相当し、藍／白が重なった箇所と、白のみが印刷された箇所の接着剤塗布量が同等であるため、経済性、環境負荷低減に劣っていた。さらに、無溶剤型接着剤は凝集力が低いため、外観及び接着強度が低下した。

Claims (6)

1. 少なくとも基材１、厚み分布を有する印刷層、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤から形成された接着剤層、及び基材２をこの順に有する積層体の製造方法であって、
   少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、前記印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて、前記反応性接着剤の塗布量が多くなるように前記反応性接着剤を塗布する工程１と、
   前記印刷物の印刷層と、前記基材２とを、前記反応性接着剤から形成された接着剤層を介して貼り合わせる工程２と、
   を有する、積層体の製造方法。
2. インクジェット塗布方式、及び噴霧塗布方式からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む塗布方法により、前記反応性接着剤の塗布を行う、請求項１に記載の積層体の製造方法。
3. 前記工程１が、前記基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上の全面に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ１と、
   前記基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上の、前記印刷層の厚みが厚い箇所に前記反応性接着剤を塗布する工程ａ２と、を含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
4. 前記工程ａ１が、グラビア塗布方式、又は噴霧塗布方式により行われ、前記工程ａ２が、インクジェット塗布方式により行われる、請求項３に記載の積層体の製造方法。
5. 前記工程１が、前記基材１と厚み分布を有する印刷層とを備える印刷物の印刷層上、及び／又は、前記基材２上に、インクジェット塗布方式を用いて前記反応性接着剤を塗布する工程ｂ１を含む、請求項１又は２に記載の積層体の製造方法。
6. 少なくとも基材１と厚み分布を有する印刷層とを有する印刷物の印刷層上に、ポリオール主剤とポリイソシアネート硬化剤とを含む反応性接着剤を塗布する接着剤塗布方法であって、
   前記印刷層の厚みが厚い箇所が薄い箇所に比べて、前記反応性接着剤の塗布量が多くなるように前記反応性接着剤を塗布する工程を有する、接着剤塗布方法。