CN112437721A - 包括通用热塑性黏合剂的多层膜 - Google Patents

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Abstract

本公开的实施方式涉及包括包括多个层的共挤出多层膜，其中，至少一层包括热塑性黏合剂组合物，该热塑性黏合剂组合物包含：至少一种马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物；至少一种具有分子量分布(MWD)≥2.5的至少一种乙烯/α‑烯烃/非共轭二烯互聚物，其中MWD＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量且Mn为数均分子量，Mw和Mn两者均通过凝胶渗透色谱法确定；以及具有密度在0.885至0.915克/cm3的范围内的极低密度聚乙烯(VLDPE)。

Description

包括通用热塑性黏合剂的多层膜
相关申请的交叉引用
本申请要求于2018年7月2日提交的欧洲专利申请第18305864.3号的优先权，其全部公开内容通过援引并入本文。
技术领域
本公开的实施方式总体上涉及热塑性黏合剂组合物，并且更特别地涉及用作多层聚合物膜中的粘结层的热塑性黏合剂组合物。
背景技术
包装膜越来越多地通过共挤出系统和方法制造。反过来，这些系统也在不断地变得更加复杂。因此，开发可以通过多种共挤出系统制造的多层膜的材料是有利的，包括吹塑膜、流延膜、注射成型、片/瓶，等等。几年前，挤出机能够共挤出三至五层结构是很常见的，然而如今，机器共挤出九层或更多层已经是常规的了，例如通过使用相同数量的挤出机来递送这些层。
用于食品包装的多层膜，诸如例如收缩膜、可密封膜、盖膜、包覆膜等，可以通过多种共挤出和双定向方法例如拉幅机法、三泡法或双泡法来生产。三泡
Figure BDA0002904734240000011
法是由库恩·安拉根巴乌有限公司(Kuhne Anlagenbau GmbH)开发的方法，可以在一次操作中生产共挤出双轴定向的高功能多层膜，而无需单独制备双轴定向的机械支撑层并将其层压至第二个多层膜上以获得最终结构。这极大地简化了这种膜的制造方法。但是，由于三泡膜通常包括如此多的不同的层，因此要在双轴定向之后保持所有不同的层之间(例如，聚乙烯和聚酰胺层之间、或聚丙烯和聚酰胺层之间、或聚酯和聚丙烯层之间、或聚酯和聚乙烯层之间)的黏合强度都在至少2N/15mm的合理黏合水平是一项挑战。
因此，常规的三泡膜利用多种不同的可共挤出的黏合剂组合物(也称为粘结层)，其中，每种组合物是专门针对需要彼此黏合的特定聚合物层定制的。因此，持续需要通用的粘结层配方，其可以在多层膜中的各种聚合物层上提供合适的黏合。
发明内容
本公开的实施方式通过提供黏合剂组合物(粘结层)来解决所讨论的需求，所述黏合剂组合物在共挤出和双定向方法诸如拉幅机法、双泡法或三泡法中的双轴定向之后提供了对极性和非极性基材两者的黏合。这消除或至少减少了对三泡膜内如此多的不同粘结层配方的需求。
根据一种实施方式，提供了包括多个层的共挤出多层膜。至少一层包括热塑性黏合剂组合物，所述热塑性黏合剂组合物包括：至少一种马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物；至少一种具有分子量分布(MWD)≥2.5的至少一种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，其中MWD＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量且Mn为数均分子量，两者均通过凝胶渗透色谱法确定；以及具有密度在0.885至0.915克/cm3范围内的极低密度聚乙烯(VLDPE)。
附图说明
当结合随附的附图阅读时，可最好地理解以下对本公开的具体实施方式的详细描述。
图1是描述本发明的粘结层配方与对比的粘结配方的黏合强度性能的条形图，其中，每种配方将聚酰胺和聚乙烯层黏合在13层三泡膜中。
图2是描述本发明的粘结层配方与对比的粘结配方的黏合强度性能的条形图，其中，每种配方将聚酯和聚丙烯共聚物层黏合在13层三泡膜中。
具体实施方式
定义
术语“聚合物”是指通过聚合相同或不同类型的单体制备的聚合化合物。通用术语聚合物因此涵盖术语“均聚物”，其通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物；以及“共聚物”，其指由两种或更多种不同单体制备的聚合物。如本文所用，术语“互聚物”是指通过至少两种不同类型的单体聚合而制备的聚合物。通用术语互聚物因此包括共聚物，以及由大于两种不同类型的单体制备的聚合物，诸如三元共聚物。
“聚乙烯”或“基于乙烯的聚合物”应意指包括按摩尔计大于50％的衍生自乙烯单体的单元的聚合物。这包括聚乙烯均聚物或共聚物(意指衍生自两种或更多种共聚单体的单元)。本领域中已知的聚乙烯的常见形式包括：低密度聚乙烯(LDPE)、线性低密度聚乙烯(LLDPE)、超低密度聚乙烯(ULDPE)、极低密度聚乙烯(VLDPE)、单中心催化的线性低密度聚乙烯，包括线性和基本上线性低密度树脂(m-LLDPE)两者、中密度聚乙烯(MDPE)和高密度聚乙烯(HDPE)。
如本文所用，“聚丙烯”或“基于丙烯的聚合物”是指以聚合形式包括的聚合物，是指包括按摩尔计大于50％的衍生自丙烯单体的单元的聚合物。这包括丙烯均聚物、无规共聚物聚丙烯、抗冲共聚物聚丙烯、丙烯/α-烯烃共聚物和丙烯/α-烯烃共聚物。
术语“LDPE”也可以被称为“高压乙烯聚合物”或“高支化聚乙烯”，并且被定义成意指聚合物在使用自由基引发剂诸如过氧化物的情况下在高压釜或管式反应器中在高于14,500psi(100MPa)的压力下部分或全部均聚或共聚(参见例如，美国专利第4,599,392号，该美国专利通过援引并入本文)。LDPE树脂典型地具有在0.916至0.935g/cc的范围内的密度。
术语“LLDPE”，包括使用齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂系统制造的树脂以及使用单中心催化剂包括但不限于双茂金属催化剂(有时被称为“m-LLDPE”)、膦亚胺和限制几何构型催化剂制造的树脂，以及使用后茂金属、分子催化剂包括但不限于双(联苯基苯氧基)催化剂(也被称为多价芳氧基醚催化剂)制造的树脂。LLDPE包括线性、基本上线性或异质的基于乙烯的共聚物或均聚物。LLDPE包含比LDPE更少的长链分支，并且包括基本上线性乙烯聚合物，其在美国专利第5,272,236号、美国专利第5,278,272号、美国专利第5,582,923号和美国专利第5,733,155号中进一步被定义；均匀支化线性乙烯聚合物组合物，诸如在美国专利第3,645,992号中的那些；非均匀支化乙烯聚合物，诸如根据美国专利第4,076,698号中所公开的方法制备的那些；以及其共混物(诸如美国专利第3,914,342号或美国专利第5,854,045号中公开的那些)。可以使用本领域已知的任何类型的反应器或反应器配置，经由气相、溶液相或淤浆聚合或其任何组合来制造LLDPE树脂。
如本文所用，典型地在0.928至0.940g/cc的范围内的基于乙烯的聚合物树脂有时可被称为中密度聚乙烯(“MDPE”)或线性中密度聚乙烯(LMDPE)。具有密度大于0.940g/cc的聚乙烯是高密度聚乙烯(“HDPE”)，其通常用齐格勒-纳塔催化剂、铬催化剂或甚至单中心催化剂诸如茂金属催化剂制备。
极低密度聚乙烯(“VLDPE”)可以通过许多不同的方法生产，产生具有不同特性的聚合物。但是，通常它们具有小于0.916g/cc，诸如0.880至0.915g/cc，或0.900至0.915g/cc的密度。
“(甲基)丙烯酸”包括甲基丙烯酸和/或丙烯酸，以及“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和/或丙烯酸酯。(甲基)丙烯酸烷基酯是指丙烯酸烷基酯和/或甲基丙烯酸烷基酯。
“多层结构”或“多层膜”意指具有多于一层的任何结构。例如，多层结构(例如，膜)可以具有二、三、四、五或更多层。在一些实施方式中，多层膜可包括13层或甚至更多层。
进一步，当给出量、浓度或其他值或参数作为范围、优选范围或较高优选值和较低优选值的列表时，应理解为特别公开了由任何范围上限或优选值以及任何范围下限或优选值的任何对所形成的所有范围，无论是否单独公开了范围。其中本文所述的数值范围，除非另有说明，否则该范围旨在包括其端点，以及该范围内的所有整数和分数。当定义范围时，不旨在将本发明的范围限于所述的特定值。当指示组分在从0开始的范围内存在时，这样的组分是任选的组分(即，可以存在或可以不存在)。当存在时，任选的组分可以为组合物或共聚物的至少0.1重量％。
当在本文中用术语“本领域技术人员已知的”、“常规”或同义词语或短语描述材料、方法或机械时，该术语表示在提交本申请时为常规的材料、方法和机械均包括在此描述中。
热塑性黏合剂组合物
本公开的实施方式涉及热塑性可共挤出的黏合剂组合物，其包括：至少一种马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物；至少一种具有分子量分布(MWD)≥2.50的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，其中MWD＝Mw/Mn；以及具有0.885至0.915g/cc的密度的极低密度聚乙烯(VLDPE)。
马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物
马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物是其中接枝有马来酸酐接枝单体的基于乙烯的聚合物。马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的合适的基于乙烯的聚合物包括但不限于聚乙烯均聚物和与α-烯烃的共聚物、乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物以及乙烯与一种或多种(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物。在特定的实施方式中，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物可包括马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯(LLDPE)、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或其组合中的一种或多种。
当基于乙烯的聚合物是聚乙烯均聚物或者乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物时，该基于乙烯的聚合物可以是线性的或基本上线性的。合适的α-烯烃共聚单体，其可以是脂肪族或芳香族的，可以包括C3-C20α-烯烃、C3-C16α-烯烃或C3-C10α-烯烃。在一种或多种实施方式中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的C3-C10脂肪族α-烯烃。在一种实施方式中，α-烯烃是丙烯。
如本文所用，术语“基本上线性”是指聚合物主链被每1000个碳原子0.01个长链分支至每1000个碳原子3个长链分支取代。该长链分支具有与聚合物主链相同的共聚单体分布，并且可以具有与聚合物主链的长度大约相同的长度。长链分支的长度比短链分支的碳长度更长，短链分支由α-烯烃共聚单体并入聚合物主链而形成。相比之下，如本文所用，术语“线性”是指缺少可测量或可证实的长链分支的聚合物主链，即，该聚合物主链被少于每1000个碳原子0.01个长链分支取代。长链分支的程度可以通过使用碳-13核磁共振(13C-NMR)光谱来确定，并且可以使用兰德尔(Randall)方法来量化(高分子化学与物理综述(Rev.Macromol.Chem.Phys),C29(2&3),1989,p.285-297)。
在一种或多种实施方式中，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物可以具有根据ASTM方法D1238在190℃和2.16kg下确定为以下的熔体指数(I2)：1至500g/10min、或1至20g/10min、或1至10g/10min、或1至5g/10min、或2至4g/10min。
在进一步的实施方式中，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物具有根据ASTM方法第D792-91号测量为小于0.900g/cc或0.860至约0.900g/cc的密度。其他密度范围可以是约0.870至约0.890g/cc，或0.875至约0.885g/cc。(1cc＝1cm3)
在一种或多种实施方式中，基于马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的总重量，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物包括最多达10wt.％、最多达5wt.％或1至4wt.％的马来酸酐接枝单体。基于乙烯的聚合物的重量百分比与马来酸酐接枝单体的量互补，使得基于乙烯的聚合物和马来酸酐接枝单体的重量百分比之和为100wt.％。因此，基于马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物的总重量，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物包括最多达90wt.％、最多达95wt.％或96至99wt.％的基于乙烯的聚合物。
各种商业实施方式被考虑是合适的。例如，合适的马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物可以以商标
Figure BDA0002904734240000061
功能性聚合物从杜邦公司(DuPont)商购获得。
预期各种量的马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物在热塑性黏合剂组合物中是合适的。例如，热塑性黏合剂组合物可包括10至40wt.％、15至35wt.％、15至25wt.％或25至35wt.％的马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可包括一种或多种互聚物，其中，每种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物均以聚合形式包括乙烯、α-烯烃和非共轭二烯。在特定的实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是三元共聚物。
合适的α-烯烃的实例，其可以是脂肪族或芳香族的，可以包括C3-C20α-烯烃、C3-C16α-烯烃或C3-C10α-烯烃。在一种或多种实施方式中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的C3-C10脂肪族α-烯烃。在一种实施方式中，α-烯烃是丙烯。
非共轭二烯的合适的实例包括C4-C40非共轭二烯。说明性的非共轭二烯包括直链非环二烯，诸如1,4-己二烯和1,5-庚二烯；支链非环二烯，诸如5-甲基-1,4-己二烯、2-甲基-1,5-己二烯、6-甲基-1,5-庚二烯、7-甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,6-辛二烯、3,7-二甲基-1,7-辛二烯、5,7-二甲基-1,7-辛二烯、1,9-癸二烯和二氢月桂烯的混合异构体；单环脂环族二烯，诸如1,4-环己二烯、1,5-环辛二烯和1,5-环-十二碳二烯；多环脂环族稠合和桥环二烯，诸如四氢茚、甲基四氢茚；烯基、亚烷基(alkylidene)、环烯基和环亚烷基降冰片烯，诸如5-亚甲基-2-降冰片烯(MNB)、5-亚乙基-2-降冰片烯(ENB)、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯、5-异亚丙基-2-降冰片烯、5-(4-环戊烯基)-2-降冰片烯和5-环亚己基-2-降冰片烯。在特定的实施方式中，非共轭二烯选自由以下组成的组：ENB、二环戊二烯、1,4-己二烯、7-甲基-1,6-辛二烯，优选ENB、二环戊二烯和1,4-己二烯，更优选ENB和二环戊二烯，以及甚至更优选ENB。
在进一步的实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物是乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(EPDM)，特别是乙烯、丙烯和ENB的三元共聚物产物。
在乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物中考虑了每种单体的各种量；但是，互聚物包括大部分的聚合乙烯。在一种或多种实施方式中，基于乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括50至80wt.％的乙烯、55至75wt.％的乙烯或60至70wt.％的乙烯。类似地，基于乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括15至45wt.％的丙烯、20至40wt.％的丙烯或25至35wt.％的丙烯。进一步，基于乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的总重量，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物包括0.1至10wt.％的非共轭二烯、0.1至5wt.％的非共轭二烯或0.1至1wt.％的非共轭二烯。
在一种或多种实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有通过差示扫描量热法测量的7至20％的结晶度。在进一步的实施方式中，该结晶度为8至18、10至15或12至15。
另外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物的特征可在于门尼粘度(MooneyViscosity)(ML1+4)为5至50、或10至40、或15至30，其中门尼粘度(ML1+4)是根据ASTM D1646测量的。
乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有根据常规凝胶渗透色谱法(GPC)测量为以下的重均分子量(Mw)：至少90,000g/摩尔、至少100,000g/摩尔、至少110,000g/摩尔、至少120,000g/摩尔、至少200,000g/摩尔、至少220,000g/摩尔、或至少240,000g/摩尔、或至少260,000g/摩尔、或至少280,000g/摩尔。此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有小于或等于500,000g/摩尔、或小于或等于450,000g/摩尔、或小于或等于400,000g/摩尔、或小于或等于250,000g/摩尔、或小于或等于200,000g/摩尔、或小于或等于150,000g/摩尔的重均分子量(Mw)。
此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有大于或等于20,000g/摩尔、或大于或等于25,000g/摩尔、或大于或等于30,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。在一种或多种实施方式中，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有小于或等于60,000g/摩尔、或小于或等于55,000g/摩尔、或小于或等于50,000g/摩尔、或小于或等于40,000g/摩尔的数均分子量(Mn)。
如上所述，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有至少2.5的分子量分布(MWD)，其中MWD＝Mw/Mn。此外，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有小于或等于10.00、进一步小于或等于9.50、进一步小于或等于9.00、或进一步小于或等于5的MWD。在一种实施方式中，或与本文所述的任何一种或多种实施方式结合，乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可具有大于或等于3.00、或大于或等于3.25、或大于或等于3.50的MWD。
各种商业实施方式被考虑是合适的。例如，合适的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物可以包括由密歇根州米德兰市(Midland,MI)的陶氏化学公司(The Dow ChemicalCompany)生产的NORDELTMIP 3720P。
预期各种量的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物在热塑性黏合剂组合物中是合适的。例如，热塑性黏合剂组合物可包括10至40wt.％、15至35wt.％或20至30wt.％的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物。
VLDPE
此外，热塑性黏合剂组合物的VLDPE可包括聚乙烯均聚物或乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃共聚单体，其可以是脂肪族或芳香族的，可以包括C3-C20α-烯烃、C3-C16α-烯烃或C3-C10α-烯烃。在一种或多种实施方式中，α-烯烃可以是选自由丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯组成的组的C3-C10脂肪族α-烯烃。在一种实施方式中，α-烯烃是1-丁烯。
在一种或多种实施方式中，VLDPE具有0.885g/cc至0.915g/cc、或0.890g/cc至0.910g/cc、或0.895g/cc至0.905g/cc的密度。此外，低密度基于乙烯的聚合物可以具有0.5至20g/10min、或1.0至10g/10min、或2至8g/10min、或3至6g/10min的熔体指数(I2)，
各种商业实施方式被考虑是合适的。例如，合适的VLDPE聚合物可包括由密歇根州米德兰市的陶氏化学公司生产的FLEXOMERTMDFDB-9042NT。
预期各种量的VLDPE在热塑性黏合剂组合物中是适合的。例如，热塑性黏合剂组合物可包括15至60wt.％、15至50wt.％、20至50wt.％、20至30wt.％或40至50wt.％的低密度基于乙烯的聚合物。
乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物
热塑性黏合剂组合物的额外的实施方式可包括至少一种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中烷基基团包括一至四个碳原子。在一种实施方式中，至少一种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物是乙烯丙烯酸甲酯共聚物。
各种量的乙烯和(甲基)丙烯酸酯共聚物预期用于乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。在一种或多种实施方式中，基于乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括55至90wt.％的乙烯、或60至80wt.％的乙烯、或70至80wt.％的乙烯。类似地，基于乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的总重量，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括10至45wt.％的(甲基)丙烯酸烷基酯、或15至35wt.％的(甲基)丙烯酸烷基酯、或20至30wt.％的(甲基)丙烯酸烷基酯。
在一种或多种实施方式中，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可包括0.920至0.960g/cc、0.930至0.955g/cc、0.935至0.950g/cc或0.940至0.950g/cc的密度。此外，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可具有0.5至50g/10min、1至10g/10min、1至5g/10min、或1至3g/10min的熔体指数(I2)。
进一步，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可具有根据ASTM D3418使用差示扫描量热法(DSC)确定为至少80℃的熔点。在进一步的实施方式中，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可具有至少85℃或至少90℃的熔点。此外，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可具有小于105℃、小于100℃或小于95℃的熔点。不受理论的束缚，从加工的观点来看，乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物的熔点可能是有利的，因为它可以使热塑性黏合剂组合物更容易制粒。
例如，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的合适的共聚物可以在高压釜中通过美国专利第2,200,429、2,953,551和3,350,372号中所述的方法合成。在其他情况下，乙烯和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物是“管式反应器生产的”，也就是说，该共聚物是在高压和高温下在多区域或“管式”反应器等中生产的，其中，通过沿管式反应器内的反应流动路径引入单体整体或部分地减轻了乙烯和丙烯酸烷基酯共聚单体的不同的竞聚率。结果，共聚物的一级结构反映出聚合物链中共聚单体分布的更高的无规度。因此，可以将管式反应器生产的乙烯共聚物与高压釜生产的乙烯共聚物进行物理区分。关于体特性，管式反应器生产的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物通常比高压釜生产的共聚物更硬且更具弹性。例如，管式反应器生产的乙烯共聚物和制造该共聚物的方法在美国专利第3,350,372、3,756,996和5,532,066号中有描述。合适的管式反应器生产的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物可以以商标
Figure BDA0002904734240000111
AC丙烯酸酯共聚物从杜邦公司商购获得。
预期各种量的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物在热塑性黏合剂组合物中是合适的。例如，基于总重量，热塑性黏合剂组合物可包括最多达40wt.％、10至40wt.％、20至约40wt.％或25至35wt.％的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
多层膜
上述热塑性黏合剂组合物尤其可用作多层结构诸如例如多层膜中的粘结层，并且尤其是用作共挤出且随后双轴定向的多层膜中的粘结层。合适的粘结层包括热塑性黏合剂组合物、或基本上由热塑性黏合剂组合物组成、或由热塑性黏合剂组合物组成。多层结构的每个粘结层的厚度可以独立地小于1μm、在1至100μm之间、在5至50μm之间、或在5至30μm之间。
多层膜可以通过任何合适的方法形成和定向(例如，双轴定向)。关于这些方法的信息可以在参考文本诸如例如《柯克奥斯莫百科全书(Kirk Othmer Encyclopedia)》、《现代塑料百科全书(Modern Plastics Encyclopedia)》或《威利包装技术百科全书(WileyEncyclopedia of Packaging Technology)》第2版，A.L.Brody和K.S.Marsh编辑，威利出版社(Wiley-Interscience)(霍博肯(Hoboken)，1997)中找到。例如，多层膜可通过浸涂、薄膜浇铸、薄片浇铸、溶液浇铸、压缩成型、注射成型、层压、熔体挤出、吹塑膜包括圆形吹塑膜、挤出涂层、串联式挤出涂层或任何其它合适的程序来形成。优选地，通过熔体挤出、熔体共挤出、熔体挤出涂层或串联式熔体挤出涂层方法来形成片。合适的定向方法包括拉幅机技术和机械方向定向(MDO)技术。
在特定的实施方式中，共挤出多层膜结构是在通过膨胀定向的共挤出方法中制造的，诸如例如国际专利申请公开第WO2007/099214号和第WO2016/100277号中描述的“双泡法”或优选地“三泡法”。简而言之，用于制造共挤出多层膜结构的三泡(3B)法包括以下步骤：共挤出管式多层膜结构；在第一泡中冷却共挤出的管式多层膜结构，在第二泡中在加热下单轴或双轴定向共挤出的管式多层膜结构；以及在第三泡中在加热下热固定双轴定向的共挤出的管式多层膜结构。
本文所述的多层膜可用作包装，并且尤其是用作食品的包装。多层膜可用作可收缩膜、可密封膜、盖膜、包覆膜等。另外，可以将多层膜进一步加工以形成收缩袋、小袋、气球、人造草皮等。
本多层实施方式涉及包括包含可共挤出热塑性黏合剂组合物的至少一层的多层结构。多层膜中的这些层可以独立地具有小于1μm、在1至100μm之间、在1至5μm之间、在5至50μm之间或在5至30μm之间的厚度。在一种实施方式中，多层膜包括：包括聚酰胺的第一层；包括基于乙烯的聚合物的第二层以及设置在第一层和第二层之间的包括上述热塑性黏合剂组合物的粘结层。另外，作为单独的多层膜或在同一多层膜内，包括上述热塑性黏合剂组合物的粘结层可以设置在聚酯层和聚烯烃层之间。
聚烯烃可以包括基于乙烯的聚合物或基于丙烯的聚合物。合适的聚酯及其共聚物包括但不限于聚碳酸酯；脂肪族聚酯，诸如聚羟基烷酸，包括例如聚乳酸或聚(3-羟基丁酸酯)；和半芳香族聚酯，诸如例如聚对苯二甲酸乙二酯(PET)以及它们的共聚物诸如PETG、聚对苯二甲酸丙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯和聚萘二甲酸乙二酯。聚对苯二甲酸乙二酯(PET)是聚酯层的一种示例材料。
不受理论的限制，令人惊讶地发现本粘结层是通用的，这意味着该粘结层可在三泡膜的不同位置处使用，而不是在各处使用不同的粘结层组合物。特别地，本粘结层可以以所需的黏合强度黏合不同的基材，诸如将聚酰胺黏合至基于乙烯的聚合物，同时也以所需的黏合强度黏合进一步的不同基材，诸如将聚酯黏合至聚烯烃。因此，在一些实施方式中，本粘结层消除了对多种粘结层的需要，或者至少减少了黏合多层膜的各种层所需的粘结层配方的数量。在特定的实施方式中，在多层膜于诸如双泡法或三泡法的方法中双轴定向之后，本粘结层有利于保持黏合。
在一种实施方式中，粘结层在60℃的温度下可具有至少2.5N/15mm的黏合强度。在进一步的实施方式中，粘结层在60℃的温度下可具有至少3.0N/15mm的黏合强度。非常需要这种黏合性能以防止收缩膜分层。
从上述基本的多层膜框架出发，以下讨论提供了多层膜中常规使用的层的细节。这些层也在Hausmann等人的PCT国际专利申请公开第WO2016/100277号中详细描述。
外部层
食品外壳或食品膜的外表面层或外部层提供包装的外层，并且是离包装内容物最远的层。
外层可包括聚酯、聚酰胺(PA)、聚苯乙烯(PS)、聚碳酸酯(PC)、聚(甲基丙烯酸甲酯)(PMMA)、环烯烃共聚物(COC)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)包括高密度聚乙烯(HDPE)或其组合，提供在高温下焊接或密封膜而不使膜结合至密封端的能力。结果，可以在密封机上获得更高的循环数。另外，这些材料产生的外层不易受到由物理损伤导致的伤害，并且具有优异的光学特性，诸如光泽度和透明度。因此，外部层提供了膜的其他层的机械支撑和保护。此外，外部层膜尤其非常适合于刻铭或印刷。
如上所述，热塑性黏合剂组合物尤其可用作将聚酯层黏合至聚烯烃层的粘结层。因此，外部层可以包括一种或多种聚酯或基本上由一种或多种聚酯组成。聚酯提供出色的光学特性，诸如光泽度和透明度，并且由于聚酯的耐高温性，其允许高速度的进一步加工(循环数)。
该聚酯能够在具有定向的共挤出方法的典型条件下被定向，例如在80至100℃范围内的温度下。优选地，聚酯层在一个或多个方向上被定向。更优选地，聚酯层在机器方向(MD)上、在横向方向(TD)上或在机器方向和横向方向两者上被定向。还更优选地，聚酯层在机器方向和横向方向两者上都被双轴定向。
具有诸如上文所述的组成的两层或更多层的组合可用于提供外部层的机械和/或保护功能。
聚烯烃层
热塑性黏合剂组合物尤其可用作将聚酯层黏合至聚烯烃层的粘结层。因此，多层膜优选地包括包含一种或多种聚烯烃或基本上由一种或多种聚烯烃组成的层。聚烯烃层，有时称为“体层(bulk layers)”或“体层(bulking layers)”，可用于在多层膜中提供诸如收缩、抗穿刺性和刚度的特性。
用于聚烯烃层的合适材料包括例如基于丙烯的聚合物、基于乙烯的聚合物、乙烯和(甲基)丙烯酸的共聚物的离子聚合物，所述离子聚合物任选地进一步包括共聚的(甲基)丙烯酸烷基酯。用于聚烯烃层的优选材料包括但不限于乙烯与醋酸乙烯酯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯、羧酸和乙烯酸共聚物的离子聚合物以及聚丙烯与其他烯烃诸如乙烯的共聚物。丙烯和乙烯的离子聚合物和共聚物是聚烯烃层的更优选材料。仍更优选的是聚丙烯的无规或嵌段共聚物，以及丙烯与乙烯和另一种烯烃诸如例如丁烯的无规和嵌段三元共聚物。一种优选的材料可以以商标Adsyl从荷兰鹿特丹的利安德巴塞尔公司(LyondellBasell)商购。例如，Adsyl 5C30F树脂是合适的丙烯、乙烯和丁烯的三元共聚物。
一些优选的聚烯烃层是体可收缩层。用于体可收缩层中的合适的聚烯烃在美国专利第8,202,590号和研究数据库公开第448065号中描述，该研究数据库公开以匿名方式公开并发布于《研究公开杂志(Research Disclosure Journal)》(肯尼思梅森出版有限公司(Kenneth Mason Publications,Ltd.)，英国，汉普郡(Hants)，2001年8月)。乙烯酸共聚物的离子聚合物是体可收缩层的优选材料。
阻气层
多层膜任选地还可以包括阻气层。如本文所用，术语“阻气层”是指在1个大气压和23℃的温度50％相对湿度下，允许每平方米膜每24小时周期小于1000cc的气体诸如氧气传递通过膜的膜层。
阻挡层可为多层膜提供低于500、低于100、低于50、低于30或低于15cc/m2.天的氧气传递。当考虑厚度时，膜优选地具有小于40或小于30cc.mil/m2.天的氧气渗透水平。其他聚合物可以作为阻挡层中的额外的组分存在，只要它们不会提高阻挡层的渗透率高于上文定义的限制即可。
合适的阻挡层可以选自包括以下的层：乙烯-乙烯醇共聚物、环烯烃共聚物、聚醋酸乙烯酯或这些聚合物中的一种或多种与聚乙烯、聚乙烯醇或聚酰胺的共混物。
如前所述，热塑性黏合剂组合物尤其可用作粘结层以将聚酰胺层黏合至聚烯烃层，诸如包括基于乙烯的聚合物的层。各种聚酰胺是合适的，例如非晶态聚酰胺，诸如MXD6和尼龙6I/6T(六亚甲基异-邻苯二甲酰胺六亚甲基对苯二甲酰胺共聚物)
密封剂层
多层膜还可以包括内表面层或密封剂层。这是包装的最接近包装内容物的内层。还提供了用于密封或封闭围绕包装的产品的包装的方法，诸如通过将密封剂层的两部分热封在一起或至包装另一部分的表面，诸如将盖膜密封至热成型的包装元件上。选择密封剂层的组成以影响内表面层的密封能力，例如，在尽可能低的密封温度下实现高的密封结合强度。
密封剂层可包括能够通过常规的热封方法熔融结合至另一层上的一种或多种聚合物。密封剂层可包括一种或多种聚烯烃聚合物，诸如例如聚乙烯均聚物或共聚物、乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物、或乙烯(甲基)丙烯酸共聚物或其离子聚合物、或其混合物。优选地，一种或多种烯烃均聚物和/或共聚物选自基于乙烯的聚合物、和/或共聚物、乙烯共聚物诸如例如乙烯(甲基)丙烯酸共聚物和它们相应的离子聚合物、和/或其混合物。
此外，密封剂可包括乙烯与一种或多种α-烯烃的共聚物。合适的α-烯烃共聚单体可包括1-丁烯、1-己烷或1-辛烯。各种商业实施方式被认为是合适的，例如AFFINITYTM和ELITETM聚合物，它们均由密歇根州米德兰市的陶氏化学公司生产。
其他黏合层
任选地在一些实施方式中，共挤出的多层结构可包括一个或多个额外的层，以用作功能层之间的黏合层，以改进层间黏合并防止层的分层。例如，这样的共挤出黏合层可位于外部层(PET)组合物和阻气层组合物之间，或者在包含离子聚合物的层和聚烯烃层之间。例如，美国专利第6,545,091、5,217,812、5,053,457、6,166,142、6,210,765号和美国专利申请公开第2007/0172614号中所描述的黏合组合物是合适的。
示例性黏合剂组合物在上文援引的PCT国际专利申请公开第WO2016/100277号中详细描述。包括烯烃聚合物和改性聚合物的任选的其他黏合剂组合物可以商标
Figure BDA0002904734240000161
可剥性密封树脂、
Figure BDA0002904734240000162
可共挤出黏合树脂、
Figure BDA0002904734240000163
AC乙烯丙烯酸酯共聚物和
Figure BDA0002904734240000164
乙烯醋酸乙烯酯共聚物树脂商购自杜邦公司。
添加剂
包括热塑性黏合剂组合物的一个或多个层和多层膜结构的额外的一个或多个层可进一步包括一种或多种改性剂或其他添加剂，包括但不限于增塑剂、冲击改性剂、包括粘度稳定剂和水解稳定剂的稳定剂、润滑剂、抗氧化剂、UV光稳定剂、防雾剂、抗静电剂、染料、颜料或其他着色剂、填充剂、阻燃剂、增强剂、起泡和发泡剂以及聚合物复合领域中已知的加工助剂，诸如例如防黏连剂和脱模剂。
这些添加剂中的一种或多种可以以最高达20重量％、优选0.01至7重量％以及更优选0.01至5重量％的量存在于每一层中，该重量百分比是基于层的组成的总重量。最后，可以通过本领域已知的方法将这些添加剂并入每一层的组成中。参见，例如，《柯克奥斯莫化学技术百科全书(Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology)》，第5版，JohnWiley和Sons(纽约，2004)。
示例性多层膜
多层膜的代表性实例包括但不限于下表1中的那些。在这些描述中，符号“/”代表邻接层之间的边界。另外，旨在用于包装中的多层膜的外层至内层是按从左至右的顺序列出。此外，“PET”代表聚对苯二甲酸乙二酯，以及“PA”代表聚酰胺，例如，如上文援引的PCT国际专利申请公开第WO2016/100277号中所描述的。取决于与黏合剂层相邻的层的组成，单个膜中的两个或更多个黏合剂层可以具有相同的组成或不同的组成。因此，当黏合剂层包含本文所述的热塑性黏合剂组合物时，黏合剂层被指定为“Tie”，以及当黏合剂层包括任何其他黏合剂组合物例如上文所述的适用于任选的其他黏合剂层的那些时，黏合剂层被指定为“T”。当邻接层是离子聚合物层时，每个层具有不同的组成。除了这个例外，以及进一步除了PET层的例外，两个或更多个邻接层可具有相同的组成，并且这些邻接层将在多层膜中形成单层。最后，取决于预期的包装用途或其他应用，每个多层膜将具有特定的优点。
表1
Figure BDA0002904734240000181
在优选的多层膜中，至少一层是单轴或双轴定向的。更优选地，至少一层在机器方向、在横向方向、或在机器方向和横向方向两者上定向。在更优选的膜中，定向层是聚酯层或尤其是PET层。仍更优选地，聚酯层或PET层是双轴定向的。还优选地，聚酯层或PET层是外部层。
一些优选的多层膜包括具有三个邻接层PET/Tie/PA、PET/Tie/PO或PA/Tie/PO的结构，并且一些优选的多层膜由三个邻接层PET/Tie/PA、PET/Tie/PO或PA/Tie/PO组成，其中“Tie”如上定义。在这些优选的膜中，聚烯烃层“PO”可以是体层或密封剂层。
测试方法
熔体指数(I2)
根据ASTM D1238在190℃和2.16kg下测量熔体指数(I2)值。
密度
根据ASTM D792方法B进行密度测量。
凝胶渗透色谱法(常规GPC)
来自珀里莫查公司(PolymerChar)(巴伦西亚(Valencia)，西班牙)的GPC-IR高温色谱系统配备有精密检测器(马萨诸塞州，阿姆赫斯特(Amherst,MA))、2角度激光散射检测器2040型、IR5红外探测器和4-毛细管黏度计，二者都来自珀里莫查公司。使用珀里莫查公司仪器控制(InstrumentControl)软件和数据收集界面进行数据收集。系统配备有来自安捷伦科技公司(Agilent Technologies)(圣克拉拉，加利福尼亚州(Santa Clara,CA))的在线溶剂脱气设备和泵送系统。
进样温度控制在150摄氏度。柱是来自聚合物实验室公司(PolymerLaboratories)(英国什罗普郡(Shropshire))的三个10微米“混合B”柱。溶剂为1,2,4三氯苯。样品以“50毫升溶剂中0.1克聚合物”的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂各自包含“200ppm的丁基化羟基甲苯(BHT)。”两种溶剂源都用氮气鼓泡。基于乙烯的聚合物样品在160摄氏度下轻轻地搅拌三小时。进样体积为200微升，并且流速为一毫升/分钟。通过运行21“窄分子量分布”聚苯乙烯标准品来校准GPC柱组。标准品的分子量(MW)在580至8,400,000g/摩尔的范围，并且标准品包含在六种“鸡尾酒式(cocktail)”混合物中。每种标准品混合物在各个分子量之间具有至少十倍间隔。标准品混合物购自聚合物实验室公司。聚苯乙烯标准品按以下制备：对于分子量等于或大于1,000,000g/摩尔的，以“50mL溶剂中0.025g”制备，以及对于分子量小于1,000,000g/摩尔的，以“50mL溶剂中0.050g”制备。
聚苯乙烯标准品在80℃溶解，轻轻搅拌30分钟。首先运行窄标准品混合物，并且以“最高分子量组分”递减的顺序以使降解最小化。使用方程式1将聚苯乙烯标准品峰值分子量转化为聚乙烯分子量(如Williams和Ward,《高分子科学学报(J.Polym.Sci.,Polym.Letters)》6,621(1968)中所述)：
M聚乙烯＝A×(M聚苯乙烯)B (方程式1)
其中M为分子量，A具有0.4316的值并且B等于1.0。
根据以下方程式2-4计算数均分子量(Mn(conv gpc))、重均分子量(Mw-conv gpc)和z均分子量(Mz(conv gpc))。
Figure BDA0002904734240000201
Figure BDA0002904734240000202
Figure BDA0002904734240000203
在方程式2-4中，RV是柱保留体积(线性间隔)，以“每秒1个点”收集，IR是来自GPC仪器的IR5测量通道的减去基线的IR检测器信号，以伏特为单位，以及LogMPE来源于由方程式1确定的聚乙烯当量MW。使用来自珀里莫查公司的“GPC One软件(2.013H版)”进行数据计算。
差示扫描量热法
差示扫描量热法(DSC)可用于测量聚合物在广泛温度范围内的熔融和结晶行为。例如，配备有RCS(冷冻冷却系统)和自动进样器的TA仪器Q1000 DSC用于执行这一分析。在测试期间，使用50ml/min的氮气吹扫气流。在约175℃下将每个样品熔融压制成薄膜；随后使熔融样品空气冷却至室温(～25℃)。从冷却的聚合物中取出3-10mg、“6mm直径”的试样，称重，放置在轻铝锅(约50mg)中，并且压接关闭(crimped shut)。然后执行分析以确定其热特性。
通过使样品温度斜升和斜降以产生热流相对于温度分布来确定样品的热行为。首先，将样品快速加热至180℃并且保持等温3分钟以便去除其热历史。接下来，将样品以10℃/分钟的冷却速率冷却至-40℃，并在-40℃下保持等温3分钟。然后将样品以10℃/分钟的加热速率加热至150℃(这是“第二加热”斜坡)。记录冷却和第二加热曲线。通过设定从结晶开始至-20℃的基线终点来分析冷却曲线。通过设定从-20℃至熔融结束的基线终点来分析加热曲线。确定的值是峰值熔融温度(Tm)、峰值结晶温度(Tc)、熔化热(Hf)(以焦耳每克计)和使用公式5计算的聚乙烯样品的结晶度％：结晶度％＝((Hf)/(292J/g))×100(方程式5)。
熔化热(Hf)和峰值熔融温度由第二加热曲线报告。由冷却曲线确定峰值结晶温度。
实施例
以下实施例说明了本公开的特征，但并不旨在限制本公开的范围。
表2包括在下表3中列出的粘结层对比例A和发明例1和2中使用的商业聚合物和添加剂的列表。
表2
Figure BDA0002904734240000221
此外，发明例1和2包括NORDELTMIP 3720P(EPDM)，其包括3-4的MWD，当根据差示扫描量热法(DSC)测量时的14％的结晶度，以及当根据ASTM D1646测量时的20的门尼粘度(ML1+4)。NORDELTMIP 3720P可购自陶氏化学公司(密歇根州，米德兰)。
表3列出了在下表3的三泡膜中使用的对比粘结层配方(对比例A)和两种发明粘结层配方(发明例1和2)。发明例1和2之间的主要区别在于例1不包括乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
表3
Figure BDA0002904734240000231
表3的这些粘结层配方包括在通过三泡法生产的13层三泡膜中。在下表4中提供了该13层三泡膜的层组成。如下所示，通过将这些黏合剂组合物作为粘结层包括在层11或层2中，来测量对比Tie例A和发明Tie例1和2的特性。
表4
Figure BDA0002904734240000232
三泡膜材料
下面提供的是上表4的三泡膜的层中使用的组成。
PET是可以Cumastretch FX商自购杜弗公司(Dufor)(荷兰泽弗纳尔(Zevenaar))的聚对苯二甲酸乙二酯。
PA是以下的共混物：90重量％的尼龙6，具有220℃的熔点以及根据ASTM D1238在275℃与5kg负载下的25g/10min的熔体流动，可以Grivory F40商购自埃姆斯化学公司(EMS-Grivory)(美国南卡罗来纳州萨姆特(Sumter,SC))；以及10重量％的
Figure BDA0002904734240000241
PA 3426无定形尼龙树脂，可商购自杜邦公司。
EVOH是以SoarnolTM AT4403可商购的从日本可乐丽公司(Nippon Goshei)获得的乙烯乙烯醇。
PO-1是无规聚丙烯共聚物，具有0.900g/cm3的密度，在230℃与2.16kg负载下的5.5g/10min的熔体指数(MI)，128℃的熔点和103℃的维卡软化点(Vicat softeningpoint)，可以Adsyl 6C30F商购自利安德巴塞尔公司(Lyondellbasell)。
PO-2是与以下密封剂相同的聚合物共混物，不含添加剂。
Tie-1是改性的乙烯丙烯酸酯树脂，可以商标
Figure BDA0002904734240000242
22E780黏合树脂商购自杜邦公司。
Tie-2是酸酐改性的线性低密度聚乙烯，可以商标
Figure BDA0002904734240000243
41E687黏合树脂商购自杜邦公司。
密封剂是70wt％的基于乙烯的1-辛烯塑性体，使用茂金属催化剂在溶液聚合方法中生产，并且具有0.902g/cm3的密度，3g/10min的I2，以及96℃的熔点，可以Queo 0203商购自北欧化工公司(Borealis)(奥地利维也纳)；以及30wt％的茂金属催化的乙烯-己烯共聚物，可以商品名ExceedTM 1018商购自埃克森美孚化工公司(ExxonMobil Chemicals)(美国德克萨斯州休斯顿)；与一些添加剂，例如增滑剂或防黏连添加剂。
三泡法
表4的共挤出多层膜是在三泡(3B)生产线上生产的，该生产线可购自德国圣奥古斯丁(Sankt Augustin)的库恩·安拉根巴乌有限公司(Kuhne Anlagenbau GmbH)，使用上表3中列出的材料、厚度和挤出温度，以及在国际专利申请公开第WO2007/099214和WO2016/100277号中描述的程序和线速度。用于包括本文描述的热塑性黏合剂组合物的多层膜的共挤出的特殊条件包括：通过将第二泡暴露在90℃的温度来定向膜，以及通过将第三泡分别暴露在60℃的温度(对于可收缩膜)和100℃的温度(对于不可收缩膜)来将膜退火。
层1是三个管状泡的外表面层，层13是三个管状泡的内表面层，以及层2至12是多层膜的内部层。当多层膜的连续共挤出层包括相同的材料时，例如在层3-6中，则连续共挤出层在最终膜结构中似乎是单层。共挤出多层膜在层1包括聚酯的外部层，以及在层8、9和10包括阻气三重层PA/EVOH/PA。
黏合测试
根据以下方法测量黏合强度。挤出后，将表4的膜在环境条件下调整至少24小时，然后沿机器方向切成长条，其在横向方向上具有15mm的宽度。
对于对比膜A和发明膜1和2，在条的一个15-mm末端处，用手将层1-10与层12-13分离。将两层的分离部分的末端固定到拉伸测试机上，并且通过机械地将两个末端剥开而继续分层。在机械分层期间，层1-10和层12-13彼此成180°角，并且两个末端分离的速度为100mm/min。测量在这些条件下使膜分层所需的力，并以牛顿/15mm为单位报告为黏合强度。
对于对比膜B和发明膜3和4，在条的一个15-mm末端处，用手将层1(PET)与层3-13分离。将两层的分离部分的末端固定到拉伸测试机上，并且通过机械地将两个末端剥开而继续分层。在机械分层期间，层1(PET)和层3-13彼此成180°角，并且两个末端分离的速度为100mm/min。
图1示出了当用于将聚酰胺(PA)黏合至聚乙烯(PO-2)时，对比Tie例和发明Tie例1和2的黏合强度。如所示，分别包括发明Tie例1和2的发明膜1和2均提供了大于2.5N/15min的黏合强度，而包括对比Tie例的对比膜A具有小于2.0N/15min的不期望的黏合强度。
图2示出了当用于将聚酯(PET)黏合至聚丙烯(PO-1)时，对比Tie例和发明Tie例1和2的黏合强度。如所示，分别包括发明Tie例1和2的发明膜3和4两者均提供了约3N/15min的黏合强度，这两者均比包括对比Tie例的对比膜B更高。
发明膜3和4的黏合性能是值得注意的，因为众所周知聚酯与马来酸酐的反应非常差；但是，马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物(
Figure BDA0002904734240000261
N525)与其他组分——乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物(NORDELTMIP 3720P EPDM)、VLDPE(FLEXOMERTMDFDB-9042)以及任选地乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物(
Figure BDA0002904734240000262
1224AC)——的组合在各种聚合物层中产生了改善的黏合。
对于本领域技术人员应当显而易见的是，在不脱离所要求保护的主题的精神和范围的情况下，可以对所描述的实施方式进行各种修改。因此，本说明书旨在覆盖描述的实施方式的修改和变化，只要这些修改和变化在所附权利要求书和其等同物的范围内。

Claims (15)

1.一种共挤出多层膜，所述共挤出多层膜包括多个层，其中，至少一层包括热塑性黏合剂组合物，所述热塑性黏合剂组合物包括：
至少一种马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物；
至少一种具有分子量分布(MWD)≥2.5的至少一种乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物，其中MWD＝Mw/Mn，其中Mw为重均分子量且Mn为数均分子量，Mw和Mn两者均通过凝胶渗透色谱法确定；以及
具有密度在0.885至0.915克/cm3的范围内的极低密度聚乙烯(VLDPE)。
2.根据权利要求1所述的共挤出多层膜，其中，所述共挤出多层膜包括具有三个邻接层PET/Tie/PO的结构，其中“PET”是指包括聚对苯二甲酸乙二酯的层，“Tie”是指包括所述热塑性黏合剂组合物的层，以及“PO”是指包括聚烯烃的层。
3.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述共挤出多层膜包括具有三个邻接层PO/Tie/PA的结构，“PO”是指包括聚烯烃的层，“Tie”是指包括所述热塑性黏合剂组合物的层，以及“PA”是指包括聚酰胺的层。
4.根据权利要求2或3所述的共挤出多层膜，其中，所述聚烯烃是聚丙烯。
5.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述共挤出多层膜是通过膨胀定向的共挤出的产物。
6.根据权利要求5所述的共挤出多层膜，其中，所述共挤出多层膜是通过三泡法生产的双轴定向的共挤出多层膜。
7.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述热塑性黏合剂组合物包括至少一种乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物，其中，所述烷基基团包括一至四个碳原子。
8.根据权利要求7所述的共挤出多层膜，其中，所述乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物包括0.930至0.960g/cc的密度。
9.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述热塑性黏合剂组合物包括按重量计20至40％的乙烯(甲基)丙烯酸烷基酯共聚物。
10.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述热塑性黏合剂组合物的所述马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物包括马来酸酐接枝的线性低密度聚乙烯、马来酸酐接枝的聚乙烯弹性体或其组合中的一种或多种。
11.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述热塑性黏合剂组合物的所述马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物具有低于0.900g/cc的密度和在1至20g/10min之间的熔体指数(I2)。
12.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述热塑性黏合剂组合物包括按重量计10至40％的马来酸酐接枝的基于乙烯的聚合物。
13.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述热塑性黏合剂组合物包括按重量计15至35％的乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物和按重量计15至50％的所述VLDPE。
14.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述VLDPE具有2至8g/10min的熔体指数(I2)。
15.根据前述权利要求中任一项所述的共挤出多层膜，其中，所述热塑性黏合剂组合物的所述乙烯/α-烯烃/非共轭二烯互聚物具有通过差示扫描量热法确定的7至20％的结晶度。
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