CN106255595A - 多层密封膜 - Google Patents
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Abstract
本发明提供给予不依赖于热封条件而具有高热封强度、同时可容易地开封的密封包装体的密封膜。本发明为多层密封膜,其具有:作为最外层的层叠层、至少1层的中间层、和作为另一最外层的热封层,上述多层密封膜用于将所述层叠层侧作为粘贴面粘贴于基材膜而使用,上述层叠层由含有聚丁烯系树脂30~70重量份、直链状低密度聚乙烯树脂20~60重量份和密度为0.930g/cm3以上的低密度聚乙烯树脂10~50重量份的树脂制成,上述中间层由以50~100重量份含有长链支化直链状低密度聚乙烯的树脂制成,而且上述热封层由含有丙烯系无规共聚物的树脂制成。
Description
技术领域
本发明涉及多层密封膜。详细地说,涉及给予将热封部开封时没有产生丝状乃至膜状的剥离物、用轻的力就可以进行顺畅的开封的密封包装体的多层密封膜。
背景技术
可通过热封来密封的包装袋已在食品、衣料、工业零件等各种制品的包装中广泛地利用。
这样的包装袋由将基材膜、和在最外层具有用于使热封成为可能的热封层的密封膜层叠构成的包装材料制成。将该包装材料以热封层处于内侧的方式成型为袋状,装入内装物后,通过对开口部的热封层进行热压接,从而作为密封包装体使用。
将密封包装体开封时,一般采用如下的方法:将构成包装体的表层膜和里层膜各自的热封部附近分别用左右两手的指尖抓住,在使2片膜分离的方向上拉伸,将热封部破坏,使开口部再生。
对于密封包装体的热封,要求在输送·贮存·销售等时不开口这样的足够的强度,另一方面,必须弱到最终消费者能够采用上述开封方法容易地开封的程度。一般地,认为热封强度和易开封性是难以兼顾的特性。
上述密封膜,为了使包装材料的热封成为可能,可以是包含利用热而熔融或软化的热封层的多层膜。作为该密封膜,从热封强度、易开封性和其他观点出发进行了研究,提出了各种层构成。日本专利第4040738号说明书中,提出了由线型低密度聚乙烯(LLDPE)和聚乙烯的混合物制成的层和由聚丙烯系树脂制成的层的层叠体构成的密封膜,以及在日本专利第4300648号说明书中,提出了含有LLDPE的层叠层、由聚丙烯(PP)和LLDPE的混合物制成的中间层、和由PP制成的热封层构成的易开封性聚烯烃层叠体。将使用这些密封膜制造的包装体开封的情况下,取决于基材膜-密封膜间、或者构成密封膜的层间的层间剥离。除了这些专利文献以外,用于通过层间剥离进行开封的密封膜的提案也较多。
发明内容
如上述那样,热封强度与易开封性一般难以兼顾。
对于将制品装入密封包装体而进行交易的例如食品从业者等,制品的输送·贮存·销售时的内装物的污染是不允许发生的事故。为此,他们期望包装体的完全热封,因此,有时在比包装材料制造商指定的条件还严苛的条件下实施热封。
如果在高温、高压力和长时间的条件下进行片材密封,热封强度提高,但例如由于层间过度地密合,开封时的层间剥离性受损,其结果有时显著损害包装体的开封性而变得困难。
本发明为了要突破上述这样的现状而完成。
本发明的目的在于提供给予不依赖于热封条件而具有高热封强度、同时可容易地开封的密封包装体的密封膜。
本发明人为了实现上述的目的而反复深入研究,结果发现:不只取决于层间剥离,通过将构成密封膜的多层中的1层被破坏的内聚破坏和层间剥离组合而实现开封,从而可提供给予可不依赖热封条件地进行容易且顺畅的开封的密封包装体的多层膜,完成了本发明。
即,根据本发明,就本发明的目的和优点而言,第1,通过下述多层密封膜实现,该多层密封膜具有作为最外层的层叠层(A)、至少1层的中间层(B)、和作为另一最外层的热封层(C),是用于以上述层叠层(A)侧作为粘贴面而与基材膜粘贴使用的多层密封膜,上述层叠层(A)包含如下树脂组合物,该树脂组合物含有聚丁烯系树脂(A1)30-70重量份、直链状低密度聚乙烯树脂(A2)20-60重量份和密度为0.930g/cm3以上的低密度聚乙烯树脂(A3)10-50重量份,其中,上述聚丁烯系树脂(A1)、直链状低密度聚乙烯树脂(A2)和低密度聚乙烯树脂(A3)的合计为100重量份,上述至少1层的中间层(B)的至少1层包含如下树脂,该树脂在将构成中间层(B)的树脂的总量设为100重量份的情况下以50-100重量份含有具有下述(1)-(3)的特性的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1),而且上述热封层(C)包含含有丙烯系无规共聚物的树脂;
(1)采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5-15.0,
(2)采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量为1-4重量%,和
(3)采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1,000个碳原子中有1.5-5.0个。
就本发明的上述目的和优点而言,第2,通过包装材料实现,该包装材料通过将上述多层密封膜以层叠层(A)作为粘贴面在基材膜上粘贴而得到。
就本发明的上述目的和优点而言,第3,通过由上述包装材料制造的枕式包装袋和在其中收纳内装物后将包装袋的开口部热封而得到的密封包装体实现。
本发明的进一步其他的目的和优点由以下的说明会变得清楚。
附图说明
图1为本发明的包装材料2的剖面示意图。
图2为本发明的密闭包装体5的示意说明图。
图3为用于说明本发明的密闭包装体的热封部的开封时的机制的简要说明图。
具体实施方式
以下对本发明详细地说明。
本说明书中,所谓“包装材料”,是指将本发明的多层密封膜粘贴于基材膜而得到的、用于制造包装袋的材料。
所谓“包装袋”,是指对包装材料进行加工而得到的、具有开口部的袋状物。
另外,所谓“密封包装体”,是指将内装物收纳于包装袋中并将开口部热封而得到的密封了的袋。
如上述那样,本发明的多层密封膜具有:
作为最外层的层叠层(A)、
至少1层的中间层(B)、和
作为另一最外层的热封层(C)。
以下对构成本发明的多层密封膜的各层详细地说明。
应予说明,本说明书中,树脂的密度为根据ASTM D1505测定的值;树脂的熔点为在使用了差示扫描热量计的升温时的吸热曲线中显示最大吸热的峰的峰顶温度,熔体流动速率(MFR)是根据JIS K 6758、每个树脂在下述特别指定的温度下采用载荷2.16kg测定的值。
<层叠层(A)>
层叠层(A)为将本发明的多层密封膜与基材膜层叠制成包装材料时位于基材膜侧而用于与该基材膜的粘接、开封时从重层密封部内聚破坏的层。
该层叠层(A)由树脂组合物制成,该树脂组合物含有:
聚丁烯系树脂(A1)、
直链状低密度聚乙烯(A2)和
密度0.930g/cm3以上的低密度聚乙烯(A3)。
层叠层(A)通过在含有聚丁烯系树脂(A1)和直链状低密度聚乙烯(A2)的同时还含有低密度聚乙烯(A3),从而聚丁烯系树脂(A1)与其他树脂的相容性降低,包装体的开封时该层叠层(A)的内聚破坏性提高,有助于开封性。内聚破坏性由于依赖于构成层叠层的树脂的相容状态,因此该内聚破坏性可以不依赖于形成包装体时的热封条件地获得所期望的开封性。另外,聚丁烯系树脂(A1)与其他树脂由于本来为非相容,因此含有聚丁烯系树脂(A1)的层叠层(A)在其表面具有凹凸,因此与基材膜的粘接性也提高。
另外,通过将上述聚丁烯系树脂(A1)、直链状低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的比例调节到下述的范围内,能够获得高水平的透明性和像鲜明性。
[聚丁烯系树脂(A1)]
上述聚丁烯系树脂(A1)选自1-丁烯的均聚物以及1-丁烯和其他的α-烯烃的共聚物。作为上述α-烯烃,优选为碳数2、3或5~10的α-烯烃,具体地,可以列举出例如乙烯、丙烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。作为1-丁烯和其他的α-烯烃的共聚物,例如优选1-丁烯和选自乙烯和丙烯中的1种以上的α-烯烃的共聚物。
作为聚丁烯系树脂(A1),具体地,优选1-丁烯的均聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、丙烯/1-丁烯共聚物或乙烯/丙烯/1-丁烯共聚物。作为上述的共聚物,优选无规共聚物。
聚丁烯系树脂(A1)中的1-丁烯单元的含量,将共聚物的全体计为100重量份的情况下,优选为50重量份以上,更优选为70重量份以上。作为聚丁烯系树脂(A1),最优选为1-丁烯的均聚物。
聚丁烯系树脂(A1)的密度优选为0.900~0.930g/cm3,更优选为0.910~0.920g/cm3。聚丁烯系树脂的密度过低的情况下,容易发生多层密封膜的粘连。
另外,密度过高的情况下,多层密封膜卷曲,处理性降低。
聚丁烯系树脂(A1)的熔点优选为50~135℃,更优选为70~125℃。该熔点不到50℃的情况下,开封时的剥离面的外观差。熔点超过135℃的情况下,有时开封强度过度地升高。另外,聚丁烯系树脂(A1)的熔点过低的情况下,有时容易发生多层密封膜的粘连。另一方面,聚丁烯系树脂的熔点过高的情况下,热封起始温度升高。特别地,作为基材膜采用双轴拉伸聚丙烯的情况下,存在在高温度下带来热收缩的倾向,这样的包装材料的热封温度的容许范围变窄,不优选。
如果考虑制膜性,聚丁烯系树脂(A1)的MFR(190℃)优选为0.1~50.0g/10分,更优选为1.0~20.0g/10分。该MFR不到0.1g/10分的情况下,包装体的开封强度过度地升高。另一方面,MFR超过50.0g/10分的情况下,开封时的剥离面的外观差。另外,聚丁烯系树脂的MFR过低的情况下,由于熔融时的粘度高,因此在多层密封膜的生产中,挤出机内的树脂压力上升,生产率显著变差,另一方面,聚丁烯系树脂的MFR过高的情况下,容易发生多层密封膜的粘连。
层叠层(A)中的聚丁烯系树脂(A1)的含量,相对于层叠层(A)中的聚丁烯系树脂(A1)、直链状低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的合计100重量份,为30~70重量份,优选为35~60重量份。聚丁烯系树脂(A1)的含量不到30重量份的情况下,开封时难以发生层叠层(A)的内聚破坏,开封强度过度地升高,因此开封时容易发生膜破裂。另一方面,如果聚丁烯系树脂(A1)的含量超过70重量份,则开封时的剥离面的外观差。
[直链状低密度聚乙烯(A2)]
上述直链状低密度聚乙烯(A2)为由乙烯和少量的其他的α-烯烃的共聚得到的热塑性树脂。作为上述α-烯烃,例如可以例示1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯、1-辛烯等。直链状低密度聚乙烯(A2)中的上述α-烯烃单元的含量优选为30摩尔%以下,更优选为2~20摩尔%的范围。
直链状低密度聚乙烯(A2)的密度优选为0.900~0.945g/cm3,更优选为0.910~0.940g/cm3。直链状低密度聚乙烯(A2)的密度过低的情况下,有时包装材料的透明性和像鲜明性不足,此外,容易发生多层密封膜的粘连。另一方面,直链状低密度聚乙烯(A2)的密度过高的情况下,有时多层密封膜卷曲,处理性降低。
直链状低密度聚乙烯(A2)的熔点优选为130℃以下,更优选为100~130℃。直链状低密度聚乙烯(A2)的熔点过低的情况下,有时容易发生多层密封膜的粘连。另一方面,直链状低密度聚乙烯(A2)的熔点过高的情况下,有时多层密封膜卷曲,处理性降低。
直链状低密度聚乙烯(A2)的MFR(190℃)优选为0.1~50.0g/10分,更优选为2.0~20.0g/10分的范围。直链状低密度聚乙烯(A2)的MFR过低的情况下,由于熔融时的粘度过度地升高,因此多层密封膜的生产时挤出机内的树脂压力上升,生产率显著变差。另一方面,直链状低密度聚乙烯(A2)的MFR过高的情况下,容易发生多层密封膜的粘连。
层叠层(A)中的直链状低密度聚乙烯(A2)的含量,相对于层叠层(A)中的聚丁烯系树脂(A1)、直链状低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的合计100重量份,为20~60重量份,优选为25~50重量份。如果直链状低密度聚乙烯(A2)的含量不到20重量份,或者超过60重量份,在两者的情况下都由于开封强度过度地升高,因此开封时容易发生膜破裂。
[低密度聚乙烯(A3)]
上述低密度聚乙烯(A3)的密度优选为0.930g/cm3以上,更优选为0.930~0.950g/cm3。低密度聚乙烯(A3)的密度过低的情况下,虽然对透明性的影响小,但像鲜明性大幅地降低。进而,容易发生多层密封膜的粘连。另一方面,低密度聚乙烯(A3)的密度过高的情况下,多层密封膜卷曲,处理性降低。
低密度聚乙烯(A3)的熔点优选为120℃以下,更优选为100~120℃。低密度聚乙烯(A3)的熔点过低的情况下,容易发生多层密封膜的粘连。另一方面,低密度聚乙烯(A3)的熔点过高的情况下,多层密封膜卷曲,处理性降低。
低密度聚乙烯(A3)的MFR(190℃)优选为0.1~50.0g/10分的范围,更优选为2.0~20.0g/10分的范围。低密度聚乙烯(A3)的MFR过低的情况下,由于熔融时的粘度高,因此在多层密封膜的生产中,挤出机内的树脂压力上升,生产率显著地变差,另一方面,低密度聚乙烯(A3)的MFR过高的情况下,容易发生多层密封膜的粘连。
作为上述这样的低密度聚乙烯(A3),可以优选使用一般采用高压法制造的高压法低密度聚乙烯(HPLD)。
层叠层(A)中的低密度聚乙烯(A3)的含量,相对于层叠层(A)中的聚丁烯系树脂(A1)、直链状低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的合计100重量份,为10~50重量份,优选为20~40重量份。该值不到10重量份的情况下,开封强度过度地升高,容易发生开封时的膜破裂。超过50重量份的情况下,像鲜明性降低。
[层叠层(A)中含有的树脂的参数控制]
上述聚丁烯系树脂(A1)、直链状低密度聚乙烯(A2)和低密度聚乙烯(A3)的密度、熔点、MFR等都可以采用公知的手段控制。例如,可以利用共聚单体的种类和共聚量、树脂的分子量等进行控制。另外,可以从各种市售品中选择具有所期望的物性的材料而使用。
[其他成分]
层叠层(A)除了上述(A1)~(A3)的各成分以外,在不损害层叠层(A)与基材膜的粘接性、层叠层(A)的内聚破坏性能的范围内,可含有其他成分。作为该其他成分,例如可以列举出石油树脂、萜烯树脂、松香、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、成核剂、抗菌剂等。
[层叠层(A)的制造方法]
层叠层(A)可以通过将上述(A1)~(A3)成分和根据需要使用的其他成分熔融混合,制成膜状而得到。在上述熔融混合中可以使用例如挤出机等,在上述制膜中可以使用例如T型模头等。
对于层叠层(A)的厚度,为了有效地引起内聚破坏,优选为1.5μm以上,更优选地推荐2μm以上。另一方面,如果层叠层过厚,不仅为了破坏而需要大量的能量,而且经济性差,另外包装体的重量增加,因此层叠层(A)的厚度优选为50μm以下,例如1.5~50μm,更优选地推荐30μm以下。
<中间层(B)>
为了将层叠层(A)和热封层(C)牢固地粘接,在层叠层(A)与热封层(C)之间形成中间层(B)。
该中间层(B)在将构成中间层(B)的树脂的总量设为100重量份的情况下,由以50~100重量份含有长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的树脂构成。中间层(B)的厚度优选为5~100μm。
[长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)]
构成本发明的多层密封膜的中间层(B)中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)为具有支化的低密度聚乙烯,在这点上与现有技术中的LLDPE(直链状低密度聚乙烯、后述)和LDPE(低密度聚乙烯)一致。但是,本发明中使用的长链支化直链状低密度聚乙烯至少在Mw/Mn、非结晶性成分量和长链支化的含量上与现有技术中的LLDPE和LDPE不同。即,本发明规定的长链支化直链状低密度聚乙烯满足以下的条件(1)~(3)的全部。
(1)采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5~15.0,
(2)采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量为1~4重量%,和
(3)通过13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1,000个碳原子中有1.5~5.0个。
本发明中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)采用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn(分子量分布)为7.5~15.0。该值优选为8.5~14.5,更优选为9.5~13.5。通过使用具有这样的分子量分布的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1),本发明的多层密封膜能够获得光学特性(雾度、像鲜明度)优异、并且在热封部的边缘不会发生膜卷缩而显现易开封性的优点。
本发明中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)采用GPC测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw优选为80,000~150,000,更优选为90,000~140,000。
本发明中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)采用升温洗脱分级法测定的非结晶性成分量为1~4重量%。
升温洗脱分级法是将在规定的溶剂中在高温下溶解有聚合物试样的溶液供给到TREF(Temperature Rising Elution Fractionation)柱,接下来冷却而在该柱中使聚合物试样析出·吸附后,将柱缓缓地升温,对洗脱的馏分进行分析的方法。本发明中,将试样供给后的柱冷却到0℃后开始溶剂的供给,将柱温度维持在0℃的期间中洗脱的馏分作为非结晶成分,将该馏分相对于全部馏分的比例评价为非结晶性成分量。长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的非结晶性成分量优选为1.5~3.0重量%。
这样的升温洗脱分级法例如可以使用Senshu Scientific Co.,Ltd.制造的TREF装置特型等适宜的升温洗脱分级(TREF)装置进行。
通过使用具有上述这样的结晶性的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1),能够获得光学特性(雾度、像鲜明度)优异、并且在热封部的边缘不会发生膜的卷缩而显现易开封性的优点。
本发明中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1,000个碳原子中有1.5~5.0个。该值优选为2.0~5.0个,更优选为2.5~4.5个。通过使用具有这样的长链支化的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1),本发明的多层膜无论熔断密封时的周围环境例如温度、湿度等如何,都能够稳定地显现高的熔断密封强度而优选。
对于现有技术中的LLDPE,支化的碳数为6以下的情形占主导地位,碳数8以上的支化即使存在,其量也少,每1,000个碳原子通常为1个以下,至多止于2个以下。
另一方面,LDPE在13C-NMR的测定上,作为碳数8以上的支化检测的成分比本发明中的上述范围还多。
因此,本发明中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)可以根据采用13C-NMR测定的碳数8以上的支化的量,与现有技术中的LLDPE和LDPE区分。
以下对本发明中的长链支化的量的测定法进行说明。在此,作为长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的支化考虑C8支化(1-癸烯结构),作为现有技术中的LLDPE的支化,考虑C6支化(1-辛烯结构)。
聚乙烯的主链中存在的亚甲基碳在13C-NMR上在化学位移δ=30ppm处被观察到。支化末端的甲基碳在C8支化和C6支化这两者中都出现在化学位移δ=14.06ppm。但是,从支化末端开始第2号和第3号的各亚甲基碳的化学位移在C8支化和C6支化中,如下述表1那样不同。
表1.支化-(CH2)n-CγH2-CβH2-CαH3(n=3或5)的化学位移(ppm)
n | 主链-CH2- | -CγH2- | -CβH2- | -CαH3 | |
C6支化(辛烯结构) | 3 | 30 | 32.20 | 22.90 | 14.06 |
C8支化(癸烯结构) | 5 | 30 | 32.17 | 22.87 | 14.06 |
本说明书中,着眼于从其中的支化末端开始第2号的亚甲基碳,根据其化学位移来判别支化的碳数是否为8以上。
实际计算时,用在化学位移δ=22.87ppm出现的峰的面积的、相对于归属于主链的亚甲基碳的在化学位移δ=30ppm出现的峰的面积的相对值进行评价。
上述那样的13C-NMR的测定可以使用例如日本电子(株)制造的型式“JNM-ECS400”等适宜的核磁共振分析装置、在以下的条件下进行。
溶剂:三氯苯/重苯的混合溶剂(75/25容量%)
试样浓度:80mg/2.5mL溶液
测定模式:1H-完全去耦
测定温度:120℃
脉冲宽度:90度脉冲
脉冲重复时间:9秒
累积次数:9,000次
本说明书中的长链支化的含量表示为将构成聚合物链的亚甲基碳(化学位移δ=30ppm)的峰面积设为1,000时的从C8支化的末端开始第2号碳(化学位移δ=22.87ppm)的峰面积的相对值。单位为(个/1,000C)。
为了参考,在下述的表2中对于代表性的聚乙烯比较了上述的各种参数。
表2各种聚乙烯的参数比较
本发明中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1),只要满足上述的必要条件,则可以采用任何方法合成。可以采用例如将公知的齐格勒-纳塔催化剂优选地与适当的给体化合物一起使用的方法;使用菲利普斯催化剂的方法;使用茂金属系催化剂的方法等制造。这些中,在容易获得具有上述的特性的聚合物的方面,优选采用使用茂金属系催化剂的方法。
茂金属系催化剂为由具有至少1个、优选地2个取代或未取代的环戊二烯基配体的茂金属型过渡金属化合物和助催化剂构成的催化剂。作为上述助催化剂,可以列举例如有机铝化合物;有机硼化合物和阳离子的络合物;离子交换性硅酸盐等,能够使用选自这些中的1种以上。可将茂金属系催化剂负载于适当的无机物质。茂金属系催化剂在本领域中已经是公知的,本领域技术人员可以根据其目的适当地选择适当的茂金属催化剂。
[其他树脂]
构成中间层(B)的树脂可以只由长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)构成,也可在长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)以外含有其他的树脂。
作为在此使用的其他树脂,例如可以列举聚乙烯系树脂(其中,不包括上述的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1))、聚丙烯系树脂、聚丁烯系树脂等。
作为聚乙烯系树脂,可以列举例如LLDPE(直链状低密度聚乙烯;其中,不包括上述的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1))、LDPE(低密度聚乙烯)等。
-LLDPE-
上述LLDPE为上述的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)以外的LLDPE,能够使用现有技术中的LLDPE。该LLDPE优选为乙烯与乙烯以外的α-烯烃的共聚物。作为这种情形的α-烯烃,优选碳数3~12的α-烯烃,具体地,可以列举例如丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯等。
为了将该LLDPE与上述的长链支化直链状低密度聚乙烯严加区别,例如可以例示以下的参数。
采用GPC测定的聚苯乙烯换算的分子量分布Mw/Mn优选为1.5~5.0,
采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量优选为1~5重量%,而且
采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数优选每1,000个碳原子为不到5.0个,更优选为不到3.0个。这些参数的测定方法与长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的情形相同。
对于上述LLDPE,按照JIS K 7210在190℃下在载荷2.16kg下测定的MFR优选为0.5~20g/10分。
这样的LLDPE可以采用公知的方法得到。例如可以采用铬系催化剂单独、或者将铬系催化剂与齐格勒-纳塔系催化剂并用的催化剂体系合成。
-LDPE-
对上述LDPE并无特别限定,能够使用现有技术中的LDPE。
对于上述LDPE,按照JIS K 7210在190℃下载荷2.16kg下测定的MFR优选为0.1~50g/10分。
-聚丙烯系树脂-
作为上述聚丙烯系树脂,可以列举出丙烯的均聚物、丙烯与共聚成分的共聚物。作为该共聚成分,优选例如乙烯和α-烯烃,具体地可列举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、4-甲基-1-戊烯等,可以使用从这些中选择的1种以上。该聚丙烯系树脂中的共聚成分的比例优选设为10摩尔%以下,更优选设为5摩尔%以下,进一步优选设为3摩尔%以下。
对于上述聚丙烯系树脂,按照JIS K 7210在230℃下载荷2.16kg下测定的MFR优选为0.5~50g/10分。
-聚丁烯系树脂-
作为上述聚丁烯系树脂,可以使用与构成本发明的多层密封膜的层叠层(A)中含有的聚丁烯系树脂(A1)相同的聚丁烯系树脂。
[长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的使用量]
构成本发明的多层密封膜的中间层(B)中的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的使用量,将构成中间层(B)的树脂的总量设为100重量份的情况下,为50重量份以上,优选为60重量份以上。通过将长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的使用量调节到上述的范围,能够获得下述优点:光学特性(雾度、像鲜明度)优异,并且在热封部的边缘不会发生膜卷缩而显现易开封性。
[其他成分]
中间层(B)除了上述的树脂以外,在不损害该层的功能的范围内,可以含有石油树脂、萜烯树脂、松香、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、成核剂、抗菌剂等其他成分。
[中间层(B)的制造方法]
中间层(B)可以通过将上述的树脂和根据需要使用的其他成分熔融混合,制成膜状而得到。在上述熔融混合中可以使用例如挤出机等,在上述制膜中可以使用例如T型模头等。
中间层(B)的厚度只要是不损害与层叠层(A)和/或热封层(C)的粘接性、层叠层(A)的内聚破坏性能的范围,则并无特别限制。优选为3~50μm左右,更优选为4~45μm左右。如果中间层(B)过薄,有时与层叠层(A)和/或热封层(C)的粘接性变得不充分。另一方面,如果中间层(B)过厚,有时损害透明性、像鲜明度等光学特性,此外经济性差,而且得到的包装袋的重量增加,在这些方面不优选。
<热封层(C)>
热封层(C)是在将包装袋热封时具有对相对的热封层(C)之间热压接而得到的包装体给予密封的功能的层。
该热封层(C)含有丙烯系无规共聚物(C1)。
[丙烯系无规共聚物(C1)]
作为密封层(C)中使用的丙烯系无规共聚物(C1),可以列举出例如丙烯与α-烯烃的共聚物等。作为上述α-烯烃,优选碳数为2或4~10的α-烯烃,具体地可以列举出例如乙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯等。特别优选地,优选丙烯-乙烯无规共聚物或丙烯-乙烯-丁烯无规共聚物。
丙烯系无规共聚物(C1)中的丙烯单元的含量,在将该共聚物的总量设为100重量%的情况下,优选为80~99重量%,更优选为85~98重量%。
对丙烯系无规共聚物(C1)的熔点并无特别限定,从获得良好的低温热封性的方面出发,优选熔点处于115~155℃的范围内,更优选处于120~150℃的范围内。丙烯系无规共聚物(C1)的熔点过低的情况下,有时热封部的耐热性差。另一方面,熔点过高的情况下,有时低温热封性不足。
对丙烯系无规共聚物(C1)的MFR(230℃)并无特别限定,如果考虑制膜性,优选为0.5~50.0g/10分,更优选为1.0~30.0g/10分的范围。
[其他树脂]
构成热封层(C)的树脂可以由上述的丙烯系无规共聚物(C1)单独形成,也可在丙烯系无规共聚物(C1)以外还含有其他树脂。作为在此使用的其他树脂,例如可列举出与上述说明的聚丁烯系树脂、LLDPE和LDPE相同种类的树脂,此外,还可列举出其他热塑性树脂。
构成热封层(C)的树脂中的其他树脂的使用量,将树脂的总量设为100重量份的情况下,优选为10重量份以下。即,优选使丙烯系无规共聚物(C1)的使用量为90重量份以上。
[其他成分]
热封层(C)除了上述的树脂以外,在不损害该层的功能的范围内,可含有石油树脂、萜烯树脂、松香、抗粘连剂、抗氧化剂、光稳定剂、润滑剂、抗静电剂、防雾剂、着色剂、成核剂、抗菌剂等其他成分。
[热封层(C)的制造方法]
热封层(C)可以通过将上述的树脂和根据需要使用的其他成分熔融混合,制成膜状而得到。在上述熔融混合中例如可以使用挤出机等,在上述制膜中例如可以使用T型模头等。
热封层(C)的厚度只要为不损害热封层(C)之间的粘接性的范围,则并无特别限制。优选为1.5~50μm左右,更优选地推荐30μm以下。如果热封层(C)过薄,有时热封性变得不充分。另一方面,如果热封层(C)过厚,则经济性差,而且得到的包装袋的重量增加,在这点上不优选。
<多层密封膜及其制造方法>
本发明的多层密封膜通过将上述的层叠层(A)、中间层(B)和热封层(C)依次层叠而构成。中间层可以是一层,也可由使功能相同的多层或使功能不同的多层构成。
多层密封膜中的各层优选在未拉伸或低拉伸的条件下层叠,特别优选实质上未拉伸地层叠。
多层密封膜中的各层优选采用共挤出法层叠。
作为各层的制膜法,优选采用未拉伸法。作为代表性的方法,例如可列举出使用T型模头的挤出成型法、使用环状模头的吹胀成型法等,优选采用使用T型模头的进料块法或多歧管法的共挤出法。
对于上述使用T型模头的挤出成型法,更具体地,例如可以列举:将构成各层的树脂或树脂组合物的熔融物从各个挤出机采用T型模头法挤出,将该熔融物
利用温度可调节的辊进行冷却后卷取的方法;
利用温度可调节的水槽进行冷却后卷取的方法;
利用空冷法冷却后卷取的方法;
利用水冷法冷却后卷取的方法等。
采用这些方法得到的多层密封膜为由于卷取时的张力等被稍微拉伸的程度的低拉伸的膜或实质上未拉伸的膜。
本发明的多层密封膜的厚度可以设为例如10~150μm,优选为15~120μm。
对于层叠层(A)、中间层(B)和热封层(C),为了提高各层的密合性,在层叠前可进行电晕放电处理、火焰处理等适当的表面处理。对实施上述的表面处理的面并无特别限制,可以是单面处理和两面处理的任一种。
<包装材料>
上述那样的本发明的多层密封膜可通过以层叠层(A)作为粘贴面而与基材膜粘贴来制成包装材料。
图1中示出了将由层叠层A、中间层B和热封层C构成的本发明的多层密封膜1以层叠层A作为粘贴面而与基材膜3粘贴的包装材料2的截面示意图。
构成基材膜的材料可以根据包装材料所要求的强度、硬度等适当地选择。基材膜优选具有例如包含选自聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚酰胺系树脂中选择的1种以上的树脂的层、或者包含金属的层。作为基材膜,具体地,例如可以列举双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚丙烯膜等;在双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚丙烯膜等蒸镀金属膜而得到的蒸镀膜;双轴拉伸聚酯膜、双轴拉伸聚酰胺膜、双轴拉伸聚丙烯膜等与其他热塑性树脂膜的层叠膜等。
基材的厚度可以根据包装材料的用途适当地设定,例如可以设为10~300μm左右。对于基材可以施以表示内装物的商品名、制造公司名等的印刷。
对基材的、层叠本发明的多层密封膜的一侧的面,为了提高密合性,可进行电晕放电处理、火焰处理等适当的表面处理。
本发明的多层密封膜以层叠层(A)作为粘贴面而与基材膜粘贴。作为具体的粘贴方法,例如可列举出
在基材的单面放置本发明的多层密封膜以使层叠层(A)相接,将两者热压接的方法;
在基材的单面将构成层叠层(A)、中间层(B)和热封层(C)的树脂或树脂组合物共挤出而层叠的方法;
将基材的单面与本发明的多层密封膜的层叠层(A)面用粘接剂粘贴的方法等。
将基材与多层密封膜热压接的情况下,热压接温度优选设为层叠层(A)的软化温度以上,热压接压力优选设为0.1MPa左右以上,热压接时间优选设为0.5~5.0秒左右。作为上述粘接剂,可以使用例如熔融树脂(例如熔融的聚乙烯系树脂)等,此外,可使用市售的粘接剂。作为粘接剂的涂布方法,例如可列举凹版印刷、凹版反转印刷、胶版印刷等的转印手段;棒、缺角轮棒(コンマバー)等的刮涂手段等。
<包装袋和密封包装体>
通过将如上述那样得到的包装材料以热封层(C)为内侧加工成具有开口部的袋状,能够得到包装袋。具体地,可以采用如下的方法:将包装材料以热封层(C)为内侧折叠为适当的大小,将端部热封而成型为袋状。热封温度优选设为热封层(C)之间可热压接的温度,例如可以设为100~200℃左右。热封压力可以设为例如0.1~1.0MPa左右,热封时间可以设为例如0.5~5.0秒钟左右。
使用本发明的多层密封膜制造的包装袋在将热封层(C)热封后,透明性和像鲜明性也优异。将热封层(C)热封后的包装材料的透明度可以设为例如10%以下,优选为8%以下,像鲜明度可以设为例如55%以上,优选为65%以上。
在如上述那样得到的包装袋中装入内装物后,通过在开口部将相对的热封层(C)之间热封而封闭,从而能够得到密封包装体。热封条件与制造包装袋时的条件相同。
图2中示出了对于由本发明的多层密封膜1和基材膜3构成的包装体在装入内装物6后在开口部进行热封而作为热封部4密闭的密闭包装体5的示意说明图。
对于该包装体,通过在热封部附近将相对的2片膜表面分别用左右的手指尖抓住,在相对于膜面垂直且2片膜分离开的方向上拉伸,从而能够容易且顺畅地开封。内聚破坏与层间剥离相互作用来进行该开封是本发明的特征之一。即,在开封的最初,通过层叠层(A)的内聚破坏而获得开封的起始,其后迅速地发展到热封层(C)与中间层(B)之间的层间剥离,而继续开封。通过这样的机制,使用本发明的多层密封膜制造的密封包装体可以进行容易且顺畅的开封。
图3为用于说明密闭包装体的热封部的开封时的机制的概略说明图。示意地示出开封时通过将热封部沿箭头所示的2方向拉伸,伴随着层叠层(A)的内聚破坏,热封层(C)与中间层(B)的层间剥离发展进行的样子。
在此,通过使热封条件严苛化(例如高温化、高压化或长时间化等),热封层(C)之间的密合变得更为牢固,但是,即使利用该热封,层叠层(A)和中间层(B)的状态和性状也不会大幅地变化。因此,即使热封条件变化,层叠层(A)的内聚破坏和热封层(C)与中间层(B)之间的层间剥离所需要的力也大致维持在一定的程度。因此,上述包装体无论热封条件如何,都稳定地体现出容易且顺畅的开封特性。
上述密封包装体的开封强度能够设为例如40N/袋以下,优选地能够设为10~40N/袋,更优选地能够设为15~35N/袋。表示包装体的密封性的破裂强度能够设为例如10kPa以上,优选地能够设为15kPa以上。
实施例
以下列举出实施例和比较例对本发明进行说明,但是,本发明并不限于这些实施例。应予说明,树脂和膜的物性如以下所述测定。
(1)MFR
按照JISK6758,对于聚丙烯测定了230℃下的MFR,对于聚丁烯和聚乙烯,测定了190℃下的MFR。
(2)熔点
将树脂试样约5mg精称后封入铝盘中,将其安装到差示扫描热量计(精工仪器(株)制造、型号“SSC/5200”),在20mL/分钟的氮气流中升温到230℃,在该温度下保持10分钟后,以降温速度10℃/分钟冷却到-10℃,接下来,以升温速度10℃/分钟升温到210℃时得到的吸热曲线中,将显示最大吸热的峰温度作为熔点。
(3)透明度
作为透明性的指标,使用日本电色工业(株)制造、雾度计(NDH5000),按照JISK7136进行了透明度的测定。
(4)像鲜明度
作为像鲜明性的指标,使用スガ试验机(株)制造、写像性测定器(ICM-IDP),按照JISK7105,使光梳的狭缝宽度为0.125mm,进行了像鲜明度的测定。
(5)开封强度
将距离包装袋4的经热封的袋口上部30mm的相对的表面用拉伸试验机的夹具夹住,以500mm/min的拉伸速度沿相反方向拉伸,将包装袋4开封,测定了最高强度。测定进行10次,将平均值作为开封强度。
(6)开封时的膜破损
将距离密封包装体5的经热封的袋口上部30mm的相对的表面用手抓住,用强力将两者沿相反方向拉伸,将密封包装体5开封,通过目视确认膜(包装材料)的破损,进行了以下的判定。
开封时的膜破损判定标准
○:良好(开封时膜没有破损)
×:不良(开封时膜破损)
(7)开封时的剥离外观(卷缩)
将距离经热封的袋口上部30mm的相对的表面用手抓住,用强力将两者沿相反方向拉伸而将袋开封时,通过目视确认膜沿热封部与未热封部的边界没有断裂地向未密封部分卷缩的状态,进行了以下的判定。
剥离部外观判定标准
○:良好(没有发生卷缩)
×:不良(发生了卷缩)
(8)破裂强度
使用SUN SCIENTIFIC CO.,LTD.制造的破裂强度测定机(305-BP),向密封包装体5中送入1.0L/分的空气,测定了破裂时的最高压力。
<使用的树脂>
PB1:聚丁烯均聚物(三井化学(株)制造BL4000、密度0.915g/cm3、熔点112℃、MFR1.8g/10分)
PB2:1-丁烯丙烯无规共聚物(三井化学(株)制造BL2481、密度0.900g/cm3熔点75℃、MFR 4.0g/10分、丁烯含量79.2重量份)
LLDPE1:直链状低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯(株)制造4040FC、密度0.937g/cm3、熔点126℃、MFR 3.5g/10分)
LLDPE2:直链状低密度聚乙烯(住友化学(株)制造CW8003、密度0.912g/cm3、熔点110℃、MFR 8.0g/10分)
LDPE1:低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯(株)制造Z372、密度0.934g/cm3、熔点118℃、MFR 5.0g/10分)
LDPE2:低密度聚乙烯(宇部丸善聚乙烯(株)制造Z322、密度0.933g/cm3、熔点119℃、MFR 1.0g/10分)
LDPE3:低密度聚乙烯(住友化学(株)制造L705、密度0.919g/cm3、熔点107℃、MFR7.0g/10分)
长链支化LLDPE1:(住友化学(株)制造CU7004、熔点108℃、MFR 3.0g/10分、Mw/Mn11.9、密度0.924g/cm3非结晶性成分2.5重量%、长链支化含量=4.12个/1,000C)
长链支化LLDPE2:(住友化学(株)制造GT140、熔点106℃、MFR 0.9g/10分、Mw/Mn9.6、非结晶性成分2.2重量%)
长链支化LLDPE3:(住友化学(株)制造GH051熔点109℃、MFR 0.4g/10分、Mw/Mn13.2、非结晶性成分2.2重量%)
PP1:丙烯-乙烯无规共聚物(日本ポリプロ(株)制造FW3GT、熔点148℃、MFR 7.0g/10分)
R-PP1:丙烯-乙烯-1-丁烯无规共聚物(Prime Polymer Co.,Ltd.制造F794NV、熔点134℃、MFR 5.0g/10分)
R-PP2:丙烯-乙烯无规共聚物(日本ポリプロ(株)制造WFX4TA、熔点126℃、MFR7.0g/10分)
“长链支化”栏中所示的长链支化的含量为在下述的条件下测定、由13C-NMR的结果按照下述数学式(1)算出的每1,000个碳原子的碳数8以上的支链数。
[13C-NMR测定条件]
测定装置:日本电子(株)制造、型式“JNM-ECS400”
溶剂:三氯苯/重苯的混合溶剂(75/25容量%)
试样浓度:80mg/2.5mL溶液
测定模式:lH-完全去耦
测定温度:120℃
脉冲宽度:90度脉冲
脉冲重复时间:9秒
累积次数:9,000次
长链支化含量(个/1000C)=A÷B×1,000(1)
(数学式(1)中,A为化学位移δ=22.87p pln的峰面积,B为化学位移δ=30ppm的峰面积。)
非结晶成分含量是在以下的条件下的升温洗脱分级法中将试样供给后的柱冷却到0℃后开始溶剂的供给,将柱温度维持在0℃的期间中洗脱的馏分相对于全部馏分所占的重量比例。
[升温洗脱分级法的实施条件]
测定装置:Senshu Scientific Co.,Ltd.制造、型号“TREF装置特型”
柱:内径10mm×300mm
填充剂:ChromosorbP NAW(GL Sciences Inc.制造、30/60目)
试样溶液浓度:5mg/mL
试样溶液注入量:2mL
溶剂:邻二氯苯
流速:lmL/min
试样注入温度:140℃
降温速度:5℃/h
冷却到达温度10℃
冷却到达温度下的维持时间:30分钟
升温速度:5℃/h
检测器:红外检测器
测定波数:3.42μm
实施例1
<多层密封膜的制造>
使用由中间层(B层)用的螺杆径75mm的单螺杆挤出机1台、两外层(A层和C层)用的螺杆径50mm的单螺杆挤出机2台的合计3台的挤出机组成的3种3层构成的T型模头方式膜制造装置,向各挤出机中如以下那样供给树脂。
A层用挤出机:PB1 35重量份、LLDPE1 50重量份和LDPE1 15重量份的混合物
B层用挤出机:长链支化LLDPE1
C层用挤出机:R-PP1
对于上述3个挤出机都以树脂温度230℃、滞留时间1分钟将树脂熔融,以进料块方式采用共挤出法从模唇间隙1.5mm的各T型模头在T型模头温度230℃的条件下挤出,将3层一并通过30℃的冷却辊,得到了多层膜。该多层膜为3层构成,总厚度为20μm,3层的厚度构成为A层4μm、B层11μm、C层5μm。接下来,实施电晕放电处理以致上述得到的多层膜的A层侧的表面的润湿指数成为40mN/m后,通过用卷取机卷取,从而得到了由层叠层(A)/中间层(B)/热封层(C)构成的多层密封膜。
<包装袋的制造>
对作为基材膜的FUTAMURA CHEMICAL CO.,LTD.制造的双轴拉伸聚酯膜(品名“E2001”、厚12μm)的单面实施了电晕放电处理以致润湿指数成为40mN/m。
利用聚氨酯系粘接剂将该基材膜的电晕放电处理面与上述得到的多层密封膜的电晕放电处理面(层叠层(A)面)贴合,得到了包装材料。
接下来,通过使用纵枕式包装机((株)东京自动机械制作所制造、型号名称“TWX1N”),将上述包装材料的热封层(C)之间在热封宽度15mm、热封温度140℃、时间0.6秒和压力0.5MPa的条件(制袋条件:A)下热封,从而得到了纵200mm、横130mm的枕式包装袋。
<包装袋的评价>
对于上述得到的包装袋,进行了上述(3)~(8)的评价。
评价结果示于表3中。
实施例2~14和比较例1~15
上述实施例1中,分别使各层用的供给到挤出机的树脂的种类和配合量、各层的厚度如表3中记载那样以外,与实施例1同样地制造多层膜和包装袋,分别进行了评价。应予说明,实施例5的制袋条件B为热封宽度15mm、热封温度200℃、时间1.0秒和压力1.0MPa。
评价结果示于表3。
发明的效果
使用本发明的多层密封膜制造的包装材料给予不依赖热封条件、可容易地开封的密封包装体。因此,通过适当地设定将该包装材料热封时的条件,能够得到兼具高热封强度和易开封性的密封包装体。具体地,在枕式包装中的、从膜的重层密封部(密封强度高的部分)的开封开始时,在重层密封部中,利用密封时的温度和压力,将热封层与中间层的界面通过熔融和压缩而破坏,因此层间剥离不发挥功能,热封层与中间层被破坏,利用层叠层的内聚破坏模式,发挥可靠的易剥离性。对于从重层密封部随后的开封,通过使中间层与热封层间的剥离强度低于层叠层的内聚破坏强度,从而过渡到层间剥离模式而被开封,由此,在整个开封工序中,可以进行顺畅的开封。并且,在袋的开封时,由于没有成为层叠层的内聚破坏模式,因此在上述热封部的边缘也不会发生中间层与热封层的膜卷缩。另外,通过在中间层中使用长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)并且在层叠层中使用具有特定密度的低密度聚乙烯树脂,使得光学特性(雾度、像鲜明度)优异,因此本发明的多层密封膜极其适合作为用于将例如食品、衣料、杂货、书籍-卡片等纸类、工业零件等密封保存和交易的包装材料的原料。
Claims (7)
1.多层密封膜,其具有:作为最外层的层叠层(A)、至少1层的中间层(B)和作为另一最外层的热封层(C),所述多层密封膜用于将所述层叠层(A)侧作为粘贴面粘贴于基材膜而使用,所述层叠层(A)包含含有聚丁烯系树脂(A1)30~70重量份、直链状低密度聚乙烯树脂(A2)20~60重量份和密度为0.930g/cm3以上的低密度聚乙烯树脂(A3)10~50重量份的树脂组合物,其中,所述聚丁烯系树脂(A1)、直链状低密度聚乙烯树脂(A2)和低密度聚乙烯树脂(A3)的合计为100重量份,所述至少1层的中间层(B)的至少1层包含将构成中间层(B)的树脂的总量设为100重量份的情况下以50~100重量份含有具有下述(1)~(3)的特性的长链支化直链状低密度聚乙烯(B1)的树脂,而且
所述热封层(C)包含含有丙烯系无规共聚物的树脂,
(1)采用凝胶渗透色谱法测定的聚苯乙烯换算的重均分子量Mw与数均分子量Mn之比Mw/Mn为7.5~15.0,
(2)采用升温洗脱分级法测定的非结晶成分量为1~4重量%,和
(3)采用13C-NMR测定的碳数8以上的支链数为每1,000个碳原子中有1.5~5.0个。
2.根据权利要求1所述的多层密封膜,其中,所述层叠层(A)的厚度为1.5~50μm,所述中间层(B)的厚度为5~100μm,并且,通过共挤出法层叠有所述层叠层(A)、所述中间层(B)和所述热封层(C)。
3.包装材料,其通过在基材膜上将权利要求1或2所述的多层密封膜以层叠层(A)作为粘贴面粘贴而得到。
4.根据权利要求3所述的包装材料,其中,所述基材膜具有包含选自聚丙烯系树脂、聚乙烯系树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯系树脂和聚酰胺系树脂中的1种以上的树脂的层、或包含金属的层。
5.枕式包装袋,其由权利要求3或4所述的包装材料制造。
6.密封包装体,其通过在权利要求5所述的枕式包装袋中收纳内装物,将包装袋的开口部热封而得到。
7.根据权利要求6所述的密封包装体,其中,破裂强度为10KPa以上,透明度为10%以下,像鲜明度为55%以上,密封包装体开口的开封强度为40N/袋以下。
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