CN105848878B - 多层薄膜、其制造方法以及包含其的制品 - Google Patents

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Abstract

本文公开一种多层薄膜，其包含第一层和第二层；和连接层；其中所述连接层安置于所述第一层与所述第二层之间；所述第一层安置于所述连接层的第一表面上；所述第二层安置于所述连接层的第二表面上；其中所述第二表面与所述第一表面反相安置；其中所述连接层包含结晶嵌段复合物和羧化烯烃共聚物。

Description

多层薄膜、其制造方法以及包含其的制品
背景技术
本发明涉及多层薄膜，其制造方法以及包含其的制品。
聚丙烯(PP)通常以封装食物和非食物产品的薄膜和容器形式用于封装工业中。PP包装提供高硬度、优良透明度以及高温性能的优点。PP或热塑性聚烯烃(TPO)常在汽车工业中用于面板和部件。这类聚合物面板和部件提供低重量、灵活定型以及较低成本的益处。然而，限制在于如不佳可印刷性/可涂布性、不佳抗刮痕和损伤性。
发明内容
本文公开一种多层薄膜，其包含第一层和第二层；和连接层；其中所述连接层安置于所述第一层与所述第二层之间；所述第一层安置于所述连接层的第一表面上；所述第二层安置于所述连接层的第二表面上；其中所述第二表面与所述第一表面反相安置；其中所述连接层包含结晶嵌段复合物和羧化烯烃共聚物。
本文又公开一种制造多层薄膜的方法，其包含共挤出多层薄膜，所述多层薄膜包含第一层和第二层；和连接层；其中所述连接层安置于所述第一层与所述第二层之间；所述第一层安置于所述连接层的第一表面上；所述第二层安置于所述连接层的第二表面上；其中所述第二表面与所述第一表面相反安置；其中所述连接层包含结晶嵌段复合物和羧化烯烃共聚物；以及吹制或浇铸或挤压涂布所述多层薄膜。
附图说明
图1为多层薄膜的示意图。
具体实施方式
“组合物”和类似术语意指两种或更多种材料的混合物，如与其它聚合物掺合或含有添加剂、填充剂等的聚合物。组合物中包括反应前、反应以及反应后混合物，其中所述反应后混合物将包括反应产物和副产物以及由反应前或反应混合物的一或多种组分形成的反应混合物的未反应组分和分解产物(如果存在)。
“掺合物”、“聚合物掺合物”以及类似术语意指两种或更多种聚合物的组合物。这类掺合物可以为或可以不为可混溶的。这类掺合物可以为或可以不为相分离的。如由透射电子光谱法、光散射、X射线散射以及本领域中已知的任何其它方法确定，这类掺合物可以含有或可以不含一或多种域配置。掺合物不为层压物，但层压物的一或多个层可以含有掺合物。
“聚合物”意指通过使单体聚合制备的化合物，不论单体类型相同或不同。通用术语聚合物因此涵盖术语均聚物(通常用于指仅由一种类型的单体制备的聚合物)和如下文所定义的术语互聚物。其还涵盖互聚物的所有形式，例如无规、嵌段等。术语“乙烯/a-烯烃聚合物”和“丙烯/a-烯烃聚合物”指示如下所述的互聚物。应注意尽管聚合物通常称为“由”单体“制成”、“以”指定单体或单体类型“计”、“含有”指定单体含量等，但这一情况可明显理解为提及指定单体的聚合残余物并非非聚合物质。
“互聚物”意指通过使至少两种不同单体聚合来制备的聚合物。这一通用术语包括共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)，并且包括由两种以上不同单体制备的聚合物，例如三元共聚物、四元共聚物等。
“聚烯烃”、“聚烯烃聚合物”、“聚烯烃树脂”和类似术语意指由单一烯烃(又称为具有通式CnH2n的烯烃)作为单体制造的聚合物。聚乙烯由在有或无一或多种共聚单体下使乙烯聚合来制造，聚丙烯由在有或无一或多种共聚单体下使丙烯聚合来制造等。因此，聚烯烃包括互聚物，如乙烯-α-烯烃共聚物、丙烯α-烯烃共聚物等。
如本文所使用的“熔点”(参考所绘制的DSC曲线形状，又称为熔融峰)典型地由用于测量如USP 5,783,638中所述的聚烯烃的熔点或峰的DSC(差示扫描热量测定)技术测量。应注意，包含两种或更多种聚烯烃的许多掺合物将具有一个以上熔点或峰，许多个别聚烯烃将仅包括一个熔点或峰。
术语“和/或”包括“和”以及“或”。举例来说，术语A和/或B解释为意指A、B或A和B。
本文公开可以用于机动车面板并且提供低重量、灵活定型以及较低成本的益处的多层薄膜。多层薄膜又显示器优良可印刷性/可涂布性以及优良抗刮痕和损伤性，这使其适用于机动车面板。多层薄膜包含至少3个层，其中的一个为包含结晶嵌段复合物(CBC)、羧化乙烯共聚物；以及任选基于聚烯烃的弹性体的连接层。连接层用以使包含聚丙烯的第一层结合到包含乙烯离聚物、丙烯酸乙烯共聚物或其组合的第二层(其与所述第一层相反安置)。
现参考图1，多层薄膜100包含第一层102、连接层104以及第二层106。连接层104包含彼此相反安置的第一表面103和第二表面105。第一层102在第一表面103接触连接层104，而第二层106(其与所述第一层102相反安置)在第二表面105接触连接层104。
如上文所示，连接层104包含结晶嵌段复合物(CBC)、羧化乙烯共聚物；以及任选基于聚烯烃的弹性体。
术语“结晶嵌段复合物”(CBC)指的是具有三个组分的聚合物：聚于结晶乙烯的聚合物(CEP)(在本文中也称为软聚合物)、聚于结晶α-烯烃的聚合物(CAOP)(在本文中也称为硬聚合物)以及包含结晶乙烯嵌段(CEB)和结晶α-烯烃嵌段(CAOB)的嵌段共聚物，其中嵌段共聚物的CEB与嵌段复合物中的CEP的组成相同并且嵌段共聚物的CAOB与嵌段复合物的CAOP的组成相同。另外，CEP与CAOP的量之间的组成分离将基本上与嵌段共聚物中的对应嵌段之间相同。当以连续方法制造时，结晶嵌段复合物的多分散指数(PDI)理想地为1.7到15，具体来说1.8到10，具体来说1.8到5，更具体来说1.8到3.5。这类结晶嵌段复合物描述于例如美国专利申请公开案第2011/0313106号、第2011/0313108号以及第2011/0313108号中，所有文献公开于2011年12月22日，关于结晶嵌段复合物、其制造方法以及其分析方法的描述以引用的方式饼入本文中。
CAOB指的是聚合α烯烃单元的高度结晶嵌段，其中单体以大于90mol％，具体来说大于93mol％，更具体来说大于95mol％，并且具体来说大于96mol％的量存在。换句话说，CAOB中的共聚单体含量小于10mol％，并且具体来说小于7mol％，并且更具体来说小于5mol％，并且最具体来说小于4摩尔％。具有丙烯结晶度的CAOB的对应熔点为80℃和高于80℃，具体来说100℃和高于100℃，更具体来说115℃和高于115℃，并且最具体来说120℃和高于120℃。在一些实施例中，CAOB包含所有或基本上所有丙烯单元。另一方面，CEB指的是聚合乙烯单元的嵌段，其中共聚单体含量为10mol％或更小，具体来说在0mol％与10mol％之间，更具体来说在0mol％与7mol％之间并且最具体来说在0摩尔％与5mol％之间。这类CEB具有具体来说75℃和高于75℃，更具体来说90℃和100℃和高于100℃的对应熔点。
在一个实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯和一或多种共聚单体。具体来说，嵌段复合物呈聚合形式包含丙烯和乙烯和/或一或多种C4-20α-烯烃共聚单体和/或一或多种额外可共聚共聚单体或其包含4-甲基-1-戊烯和乙烯和/或一或多种C4-20α-烯烃共聚单体，或其包含1-丁烯和乙烯、丙烯和/或一或多种C5-C20α-烯烃共聚单体和/或一或多种额外可共聚共聚单体。额外的适合共聚单体选自二烯烃、环烯烃以及环状二烯烃、卤代乙烯基化合物和亚乙烯基芳香族化合物。优选地，单体为丙烯并且共聚单体为乙烯。
结晶嵌段复合物聚合物中的共聚单体含量可以使用任何适合的技术测量，其中基于核磁共振(NMR)光谱分析的技术为优选的。
嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔点Tm大于100℃，具体来说大于120℃，且更具体来说大于125℃。在一实施例中，Tm在100℃到250℃，更具体来说120℃到220℃的范围内以及具体来说125℃到220℃的范围内。具体来说，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的熔体流动比率(MFR)为0.1到1000dg/min，更具体来说0.1到50dg/min，并且更具体来说0.1到30dg/min。
在一实施例中，嵌段复合物和结晶嵌段复合物的重量平均分子量(Mw)为10,000到约2,500,000克/摩尔(g/mol)，具体来说35000到约1,000,000并且更具体来说50,000到约300,000，具体来说50,000到约200,000g/mol。
结晶嵌段复合物聚合物包含0.5到95wt％的软共聚物，0.5到95wt％的硬聚合物以及5到99wt％的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5到79wt％的软共聚物，0.5到79wt％的硬聚合物以及20到99wt％的嵌段共聚物，并且更具体来说0.5到49wt％的软共聚物，0.5到49wt％的硬聚合物以及50到99wt％的嵌段共聚物。重量百分比按结晶嵌段复合物的总重量计。软共聚物、硬聚合物以及嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
在一实施例中，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5到95wt％的CEP，0.5到95wt％的CAOP以及5到99wt％的嵌段共聚物。更具体来说，结晶嵌段复合物聚合物包含0.5到79wt％的CEP，0.5到79wt％的CAOP以及20到99wt％的嵌段共聚物，并且更具体来说0.5到49wt％的CEP，0.5到49wt％的CAOP以及50到99wt％的嵌段共聚物。重量百分比按结晶嵌段复合物的总重量计。CEP、CAOP以及嵌段共聚物的重量百分比的总和等于100％。
在一实施例中，结晶嵌段复合物的嵌段共聚物包含5到95wt％的结晶乙烯嵌段(CEB)和95到5wt％的结晶α-烯烃嵌段(CAOB)。其可以包含10wt％到90wt％的CEB和90wt％到10wt％的CAOB。更具体来说，嵌段共聚物包含25到75wt％的CEB和75到25wt％的CAOB，且甚至更具体来说包含30到70wt％的CEB和70到30wt％的CAOB。
在一些实施例中，结晶嵌段复合物的结晶嵌段复合指数(CBCI)大于零，但小于约0.4或为0.1到0.3。在其它实施例中，CBCI大于0.4并且高达1.0。在一些实施例中，CBCI为0.1到0.9，约0.1到约0.8，约0.1到约0.7或约0.1到约0.6。另外，CBCI可以在约0.4到约0.7、约0.5到约0.7或约0.6到约0.9的范围内。在一些实施例中，CBCI在约0.3到约0.9，约0.3到约0.8，或约0.3到约0.7，约0.3到约0.6，约0.3到约0.5，或约0.3到约0.4的范围内。在其它实施例中，CBCI在约0.4到约1.0，约0.5到约1.0，或约0.6到约1.0，约0.7到约1.0，约0.8到约1.0，或约0.9到约1.0的范围内。
结晶嵌段复合物以按连接层104的总重量计40到90重量％(重量％)，具体来说45到85wt％，并且更具体来说50到75wt％的量存在。
羧化烯烃共聚物包含其上接枝有不饱和甲酸或酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或其金属盐的乙烯或丙烯聚合物(下文称为“接枝化合物”)接枝化合物优选地为脂肪族不饱和二羧酸或酸酐、酯、酰胺、酰亚胺或衍生自这类酸的金属盐。羧酸优选地含有至多6个，更优选地至多5个碳原子。碱金属盐为优选金属盐。不饱和羧酸的实例为马来酸、富马酸、衣康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸以及柠康酸。不饱和羧酸的衍生物的实例为马来酸酐、柠康酸酐、衣康酸酐、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、马来酸单乙酯、马来酸二乙酯、富马酸单甲酯、富马酸二甲酯、衣康酸单甲酯、衣康酸二乙酯、丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、单马来酰胺、二马来酰胺、N，N-二乙基马来酰胺、N-单丁基马来酰胺、N，N-二丁基马来醯胺、单富马酰胺、二富马酰胺、N-单乙基富马酰胺、N，N-二乙基富马酰胺、N-单丁基富马酰胺、N，N-二丁基富马酰胺、马来酰亚胺、N-丁基马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸钾以及甲基丙烯酸钾。甲基丙烯酸缩水甘油酯为优选接枝化合物。一或多种，优选一种接枝化合物接枝于乙烯或丙烯聚合物上。
乙烯或丙烯聚合物中接枝化合物的含量在以接枝乙烯或丙烯聚合物的总重量计0.05wt％，更具体来说0.5wt％，并且最具体来说2.0wt％到30wt％，具体来说到15wt％，并且最具体来说到8wt％的范围内。
移植物方法可以通过分解起始剂起始以形成自由基，其包含含偶氮基化合物、羧酸过氧酸以及过氧化酯、烷基氢过氧化物以及二烷基和二酰基过氧化物以及其它化合物。已经描述了许多这些化合物和其特性(参考文献：J.Branderup，E.Immergut，E.Grulke编《聚合物手册(Polymer Handbook)》，第4版，Wiley，New York，1999，第II章，第1-76页.)。或者，接枝化合物可以通过典型管和高压釜方法与乙烯共聚。
接枝乙烯聚合物以及用于接枝的乙烯聚合物选自超低密度聚乙烯(ULDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、线形低密度聚乙烯(LLDPE)、中等密度聚乙烯(MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、高熔融强度高密度聚乙烯(HMS-HDPE)、超高密度聚乙烯(UHDPE)或其组合。
在一实施例中，接枝乙烯或丙烯聚合物以及用于接枝的乙烯或丙烯聚合物的密度优选地为高达0.902g/cm3，更优选0.850到0.902g/cm3，最优选0.860到0.890g/cm3，尤其0.865到0.880g/cm3。然而，应了解聚合物密度在接枝时略有变化。在乙烯聚合物的情况下，已发现对于提供具有足够机械强度和柔性的底漆和实现有机溶剂中接枝乙烯聚合物的足够溶解度聚合物密度十分重要。
术语“乙烯或丙烯聚合物”意指乙烯聚合物、丙烯聚合物、不同乙烯聚合物的混合物、不同丙烯聚合物的混合物或至少一种乙烯聚合物和至少一种丙烯聚合物的混合物。下文描述优选乙烯聚合物和丙烯聚合物。乙烯或丙烯聚合物的结晶度优选地为5％到35％，更优选10％到20％。
乙烯或丙烯聚合物可为乙烯或丙烯均聚物或丙烯和至少一种C4-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的互聚物。优选地，乙烯聚合物为乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的互聚物。最优选地，乙烯聚合物为乙烯和至少一种密度高达0.902g/cm3的C3-C20α-烯烃的互聚物。如本文所用的术语“互聚物”指的是通过聚合至少两种不同类单体制备的聚合物。因此，通用术语互聚物涵盖共聚物(通常用于指由两种不同单体制备的聚合物)和由超过两种不同单体制备的聚合物。互聚物可以为无规或嵌段互聚物。
优选α-烯烃含有4到10个碳原子，其中1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯和1-辛烯为最优选的。优选二烯烃为异戊二烯、丁二烯、1，4-戊二烯、1，4-己二烯、1，5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯、二环戊二烯、亚甲基-降冰片烯以及5-亚乙基-2-降冰片烯。互聚物可以含有其它共聚单体，如C2-C20炔属不饱和单体。
接枝乙烯可以包含乙烯和C4-C10α-烯烃的无规或嵌段共聚物，最优选乙烯和1-丁烯、1-己烯、4-甲基-1-戊烯或1-辛烯的共聚物。乙烯含量聚合物的总重量以计优选超过50％，更优选60％到90％，最优选70％到80％。
已知乙烯聚合物可以用于接枝，其密度优选地在上文所提到的范围内。一类有用乙烯聚合物为乙烯和具有至少四个碳原子的α-烯烃的线性共聚物，其具有狭窄分子量分布，共聚单体单元沿聚合物主链无规分布并且均质性指数为至少75。这类聚合物由Elston描述于美国专利3,645,992中。其它有用乙烯聚合物和其制造方法描述于美国专利5,324,800中。其重量平均分子量为500到1,400,000，优选1000到500,000并且分子量分布Mw/Mn为1.5到4.0。其为乙烯和C3-C20α-烯烃的线性共聚物。其它有用乙烯聚合物描述于美国专利4,429,079中。其为乙烯和具有3到10个碳原子的α-烯烃的无规共聚物，其熔融指数为0.1到50g/10min，优选1到30g/10min，密度为0.870到0.900g/cm3，优选0.875到0.895g/cm3，由X射线得到的结晶度为5％到40％，优选7％到30％，熔点为40℃到100℃，优选60℃到90℃，并且乙烯含量为85到95m01％。乙烯聚合物包括可以商标TAFMER(Mitsui Petrochemical的商标)EXACT(Exxon Chemical的商标)获得的那些聚合物，尤其密度高达0.902g/cm3的那些聚合物。
其上接枝有以上提及的接枝化合物的乙烯和至少一种C3-C20α-烯烃和/或C4-C18二烯烃的最优选互聚物为基本上线性的乙烯聚合物，其具有：
i)沿聚合物主链每1000个碳原子0.01到3个长链分支；
ii)熔体流动比率I10/I2≥5.63；
iii)由以下等式定义的分子量分布Mw/Mn：(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63，以及
iv)大于4×106达因/平方厘米的总熔体破裂开始时的临界剪应力或大于具有约相同的熔融指数和Mw/Mn的线性乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少50％的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率。
基本上线性的乙烯聚合物和其制备方法更详细描述于美国专利5,272,236和5,278,272中。
基本上线性的乙烯聚合物沿聚合物主链每1000个碳原子具有0.01，优选0.05到3，并且优选到1个长链分支。长链分支在本文中定义为链长为至少约6个碳原子，其上的长度不可以由碳NMR光谱分析区分。长链分支可以大约与聚合物主链一股长。对于乙烯/α-烯烃共聚物，长链分支比由α-烯烃饼入聚合物主链中所产生的短链分支长至少一个碳。基本上线性的乙烯/α-烯烃共聚物中存在长链分支的实验影响体现为流变特性增强。
存在适用于确定包括乙烯/1-辛烯共聚物的乙烯聚合物中存在长链分支的已知技术。这两种方法为与低角度激光散射检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-LALLS)，以及与差示粘度计检测器耦合的凝胶渗透色谱法(GPC-DV)。这些用于长链分支检测的技术和基础理论的使用已经在文献中列有充分证据。参见Zimm，G.H.和Stockmayer，W.H.，《化学物理学杂志(J.Chem.Phys.)》，17，1301(1949)和Rudin，A.，《现代聚合物表征方法(Modern Methodsof Polymer Characterization)》，John Wiley&Sons，New York(1991)第103-112页。
与术语“基本上线性”相比，术语“线性”意指聚合物不具有可测量或明显的长链分支，也就是说，聚合物经取代具有小于0.01个长分支/1000个碳的平均值。
“熔融指数”或“I2”意指如根据ASTM D-1238，条件190℃/2.16kg所测量的熔融指数。“I10”根据ASTM D-1238，条件190℃/10kg测量。基本上线性的乙烯聚合物的熔融指数I2一股为0.01g/10min到1000g/10min，优选0.01g/10min到100g/10min。熔融流动指数比率，也就是说，I10/I2为至少5.63，优选地至少6，更优选地至少7，并且与展示熔融流动指数对多分散指数的依赖性的习知聚乙烯相比，基本上与多分散指数无关。
如由凝胶渗透色谱法确定的基本上线性的乙烯聚合物的多分散指数(也就是说，分子量分布或重量平均分子量与数量平均分子量的比率(Mw/Mn))由以下等式定义：(Mw/Mn)≤(I10/I2)-4.63。多分散指数优选地小于3.5，更优选地为1.5到2.5。
此外，基本上线性的乙烯聚合物，具体来说基本上线性的乙烯聚合物具有大于4×106达因/立方厘米的如由气体挤压流变性测定法测定的在总熔体破裂开始时的临界剪应力或一定气体挤压流变性，以使得基本上线性的乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率大于线性乙烯聚合物的表面熔体破裂开始时的临界剪切速率至少50％，其中基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物包含一或多个相同共聚单体，线性乙烯聚合物的I2、Mw/Mn和密度在基本上线性的乙烯聚合物的对应值的10％内，且其中使用气体挤压流变仪在相同熔融温度下测量基本上线性的乙烯聚合物和线性乙烯聚合物的各别临界剪切速率。
使用气体挤压流变仪(GER)关于熔体破裂以及其它流变特性确定临界剪切速率和临界剪应力。气体挤压流变仪由M.Shida，R.N.Shroff和L.V.Cancio描述于《聚合物工程改造科学(Polymer Engineering Science)》，第17卷，第11期，第770页(1977)和VanNostrand Reinhold Co.公开的John Dealy的《熔融塑胶的流变仪(Rheometers forMolten Plastics)》(1982)第97-99页中。
基本上线性的乙烯聚合物的单一差示扫描热量测定DSC熔融峰在-30℃与150℃之间。单一熔融峰可以视设备敏感性而定在低熔融侧上展示“肩状突起”或“小凸面”，其占聚合物的总稠合热的小于12％，典型地小于9％，并且更典型地小于6％。
羧化烯烃共聚物以按连接层104的总重量计30到60重量％(wt％)，具体来说35到55重量％的量存在。
连接层104除结晶嵌段复合物(CBC)和羧化烯烃共聚物以外还可以包含任选弹性体。任选弹性体可以为乙烯-α-烯烃共聚物(其在上文已详述)、聚烯烃弹性体(例如基于丙烯的弹性体)、乙烯基芳香族嵌段共聚物等，或包含前述弹性体中的至少一种的组合。
聚烯烃弹性体还可以包含无规或嵌段丙烯聚合物(即聚丙烯)。无规聚丙烯弹性体典型地包含90或更大摩尔百分比的衍生自丙烯的单元。丙烯共聚物中单元的其余部分衍生自至少一种α-烯烃的单元。
丙烯共聚物的α-烯烃组分优选地为乙烯(出于本发明的目的考虑为α-烯烃)或C4-20线性、分支或环状α-烯烃。C4-20α-烯烃的实例包括1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯以及1-十八碳烯。α-烯烃还可以含有环状结构，如环己烷或环戊烷，产生如3-环己基-1-丙烯(烯丙基环己烷)和乙烯基环己烷的α-烯烃。尽管在术语的经典意义中无α-烯烃，但某些环烯烃，如降冰片烯和相关烯烃，尤其5-亚乙基-2-降冰片烯为α-烯烃并且可以用于替代一些或全部上文所述α-烯烃。类似地，出于本发明的目的，苯乙烯和其相关烯烃(例如α-甲基苯乙烯等)为α-烯烃。说明性无规丙烯共聚物包括(但不限于)丙烯/乙烯、丙烯/1-丁烯、丙烯/1-己烯、丙烯/1-辛烯等。说明性三元共聚物包括乙烯/丙烯/1-辛烯、乙烯/丙烯/1-丁烯以及乙烯/丙烯/二烯单体(EPDM)。
在一个实施例中，无规聚丙烯共聚物具有大于120℃的Tm和/或大于70J/g的熔解热(都通过DSC测量)，并且优选地，但不必经由齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化制得。
在另一实施例中，聚烯烃弹性体为丙烯-α-烯烃互聚物并且表征为具有基本上全同立构丙烯序列。丙烯-α-烯烃互聚物包括基于丙烯的弹性体(PBE)。“基本上全同立构丙烯序列”意指具有通过13C NMR测量的大于0.85；在替代方案中，大于0.90；在另一个替代方案中，大于0.92；并且在另一个替代方案中，大于0.93的全同立构三单元组(mm)的序列。全同立构三单元组在所属领域中是众所周知的并且描述于例如USP 5,504,172和国际公开案第WO 00/01745号中，其指的是通过13C NMR光谱测定，关于共聚物分子链中的三单元组单元的全同立构序列。
丙烯-α-烯烃共聚物包含衍生自丙烯的单元和衍生自一或多种α-烯烃共聚单体的聚合物单元。用于制造丙烯-α-烯烃共聚物的示例性共聚单体为C2和C4到C10α-烯烃；例如C2、C4、C6和C8α-烯烃。
丙烯-α-烯烃互聚物包含1到40重量％的一或多种α-烯烃共聚单体。1到40重量％的所有个别值和子范围都包括在本文中并且公开于本文中。丙烯/α-烯烃互聚物可以具有根据ASTM D-1238(在230℃/2.16Kg下)测量的0.1到500克/10分钟(g/10min)范围内的熔体流动速率。丙烯-α-烯烃互聚物的结晶度在至少1重量％(至少2焦耳/克(J/g)的熔化热(Hf))到30重量％(小于50J/g的Hf)范围内。丙烯-α-烯烃互聚物具有典型地小于0.895g/cm3的密度。丙烯-α-烯烃互聚物具有小于120℃的熔融温度(Tm)和小于70焦耳/克(J/g)的熔解热(Hf)，如通过如USP 7,199,203中所述的差示扫描热量测定(DSC)所测量。丙烯-α-烯烃互聚物的定义为重量平均分子量除以数目平均分子量(Mw/Mn)的分子量分布(MWD)为3.5或更小；或3.0或更小；或1.8到3.0。
这类丙烯-α-烯烃互聚物进一步描述于USP 6,960,635和6,525,157中，其全部内容以引用的方式并入本文中。这类丙烯-α-烯烃共聚物可以商标名VERSIFYTM商购自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company)，或以商标名VISTAMAXXTM商购自埃克森美孚化学公司(ExxonMobil Chemical Company)。
术语乙烯基芳香族嵌段共聚物意指具有至少一个乙烯基芳香族单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性单体链段，并且更优选不具有既不是弹性又不是乙烯基芳香族的聚合物的嵌段的聚合物。乙烯基芳香族嵌段共聚物的实例为“苯乙烯嵌段共聚物或苯乙烯类嵌段共聚物”。术语“苯乙烯嵌段共聚物”或“苯乙烯类嵌段共聚物”意指具有至少一个苯乙烯类单体的嵌段链段以及至少一个饱和或不饱和弹性(橡胶)单体链段，并且更优选不具有既不是橡胶又不是苯乙烯类的聚合物的嵌段的聚合物。具有不饱和橡胶单体单元的适合的苯乙烯嵌段共聚物包括苯乙烯-丁二烯(SB)、苯乙烯-异戊二烯(SI)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯(SIS)、α-甲基苯乙烯-丁二烯-α-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯-异戊二烯-α-甲基苯乙烯等。
本文中使用术语“苯乙烯丁二烯嵌段共聚物”，其包括SB、SBS并且更高数目的苯乙烯(S)和丁二烯(B)的嵌段。类似地，使用术语“苯乙烯异戊二烯嵌段共聚物”，其包括具有至少一个苯乙烯和异戊二烯(I)中的一种的嵌段的聚合物。苯乙烯嵌段共聚物的结构可以为线性或径向类型，并且为二嵌段、三嵌段或更高嵌段类型。在一些实施例中，需要具有至少四个不同嵌段或一对两个重复嵌段(例如重复苯乙烯/丁二烯或苯乙烯/乙烯丙烯嵌段)的苯乙烯类嵌段共聚物。苯乙烯嵌段共聚物可以商标购自Dexco Polymers，以商标KRATONTM购自KRATON Polymers，以商标SOLPRENETM和K-Resin购自Chevron PhillipsChemical Co.并且以商品名STYROLUXTM购自巴斯夫公司(BASF Corp)。苯乙烯嵌段共聚物任选地单独使用或以两种或更多种的组合使用。
嵌段共聚物的苯乙烯类部分优选为苯乙烯的聚合物或互聚物或其类似物或同源物，包括α-甲基苯乙烯和经环取代的苯乙烯，尤其环甲基化苯乙烯。优选的苯乙烯为苯乙烯和α-甲基苯乙烯，其中苯乙烯为尤其优选的。
苯乙烯类嵌段共聚物的弹性体部分任选地为不饱和或饱和的。具有不饱和弹性体单体单元的嵌段共聚物可以包含丁二烯或异戊二烯的均聚物和这两种二烯中的一种或两种与少量苯乙烯类单体的共聚物。当所采用的单体为丁二烯时，优选的是丁二烯聚合物嵌段中约35与约55摩尔百分比之间的稠合丁二烯单元具有1，2-构型。当这类嵌段氢化时，所得产物为乙烯和1-丁烯(EB)的规则共聚物嵌段或与其类似。如果所采用的共轭二烯为异戊二烯，那么所得氢化产物为乙烯和丙烯(EP)的规则共聚物嵌段或与其类似。优选的嵌段共聚物具有不饱和弹性体单体单元，更优选包括至少一个苯乙烯类单元链段和至少一个丁二烯或异戊二烯链段，其中SBS和SIS为最优选的。其中，SIS为优选的，因为已发现其尤其有效地使聚丙烯与组合物中的其它聚合物相容。此外，其为优选的，因为相比于SBS，其在制造期间交联形成凝胶的倾向较低。当铸造拉幅线用于制造膜时，当其较高透明度和较低雾度为有利的时，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物为替代优选的。
弹性苯乙烯嵌段共聚物提供韧性和与在嵌段共聚物不存在下获得的相比较低的硬度。弹性行为由宜至少约200％，具体来说至少约220％，更具体来说至少约240％，最具体来说至少约260％并且具体来说至多约2000％，更具体来说至多约1700％，最具体来说至多约1500％的拉伸百分比断裂伸长率的特性指示，如通过ASTM D412和/或ASTM D882的程序所测量。工业上，大多数这种类型的聚合物含有10-80wt％苯乙烯。在聚合物的特定类型和形态内，当苯乙烯含量提高时，嵌段共聚物的弹性性质降低。
嵌段共聚物理想地具有至少约2，具体来说至少约4克/10分钟(g/10min)，具体来说20g/10min，并且更具体来说30g/10min的熔体流动速率(MFR)。根据ASTM方法D1238条件G测量MFR。
优选的苯乙烯类嵌段共聚物包括苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SIS”)、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(“SBS”)、苯乙烯-乙烯-丙烯嵌段共聚物(“SEP”)；以及氢化苯乙烯类嵌段共聚物，如苯乙烯-(乙烯丁烯)-苯乙烯嵌段共聚物(“SEBS”)(例如可以商品名KRATONTM 1657购自Kraton Polymers LLC的SEBS)。优选地，连接层中所用的苯乙烯类嵌段共聚物为SBS。
在一个实施例中，苯乙烯丁二烯嵌段共聚物具有径向或星形嵌段构型，其中聚丁二烯在核心处并且聚苯乙烯在臂顶端处。这类聚合物在本文中被称作星形苯乙烯丁二烯嵌段共聚物并且处于所属领域中的技术内并且可以商品名K-Resin购自Chevron PhillipsChemical Co。这些聚合物含有约27％呈星形嵌段形式的丁二烯或更多并且通常以聚苯乙烯的双峰分子量分布为特征。内部聚丁二烯链段具有约相同分子量，而外部聚苯乙烯链段具有不同分子量。这一特征有助于控制聚丁二烯链段厚度以获得改进的透明度。为了较高透明度，聚丁二烯链段厚度优选为可见光谱波长的约十分之一或更小。
乙烯-α-烯烃共聚物已经如上文所述具有聚乙烯并且将不再详述。下文将参看层102详述聚丙烯。
如果使用弹性体，那么其以按连接层104的总重量计高达50wt％，具体来说10到30wt％的量存在。粘结层104的厚度各为多层薄膜的总厚度的1到20％，具体来说2到10％，具体来说3到8％并且更具体来说4到6％。
第一层102包含聚丙烯。除丙烯以外还可以任选地包含弹性体和聚乙烯。聚丙烯选自无规共聚物聚丙烯(rcPP)、抗冲击共聚物聚丙烯(hPP+至少一种弹性抗冲击改性剂)(ICPP)或高抗冲击聚丙烯(HIPP)、高熔融强度聚丙烯(HMS-PP)、等规聚丙烯(iPP)、间规聚丙烯(sPP)或包含前述聚丙烯中的至少一种的组合。
聚丙烯一股呈均聚物聚丙烯的全同立构形式，但还可以使用其它形式的聚丙烯(例如间同立构或无规立构的)。然而，本文中所公开的TPO配制品中还可以使用聚丙烯抗冲击共聚物(例如采用使乙烯与丙烯反应的第二共聚步骤的那些共聚物)和无规共聚物(又经反应剂改性并且通常含有1.5-7％与丙烯共聚的乙烯)。多种聚丙烯聚合物的全面论述含于《现代塑胶百科全书/89(Modern Plastics Encyclopedia/89)》，1988年10月中旬发行，第65卷，第11期，第86-92页中，其整个公开内容以引入的方式并入本文中。分子量和由此得到的用于本发明的聚丙烯的熔体流动速率视应用而变化。本文中适用的聚丙烯的熔体流动速率一股为约0.1克/10分钟(g/10min，根据ASTM D1238在230℃和2.16kg下测量)到约100g/10min，具体来说0.5g/10min到约80g/10min，并且具体来说4g/10min到约70g/10min。丙烯聚合物可以为聚丙烯均聚物，或其可以为无规共聚物或甚至抗冲击共聚物(其已含有橡胶相)。这类丙烯聚合物的实例包括VISTAMAX(由埃克森美孚(Exxon Mobil)制得)、VERSIFY和INSPIRE(由陶氏化学公司(The Dow Chemical Co.)制得)和PROFAX(由Lyondell制得)。
第一层102可以含有以第一层102的总重量计40到100wt％，具体来说50到90wt％的量的聚丙烯。
第一层102可以任选地含有以第一层的总重量计高达40wt％，具体来说10到35wt％的量的弹性体。弹性体可以为乙烯-α-烯烃共聚物(其在上文已详述)、聚烯烃弹性体(例如基于丙烯的弹性体)、乙烯基芳香族嵌段共聚物或其组合，如上文所详述。第一层还可以含有以第一层的总重量计高达40wt％，具体来说10到35wt％的量的聚乙烯。聚乙烯在上文已进行描述，并且在此处不再详述。
第一层102的厚度为以多层薄膜100的总厚度计30％到80％，具体来说40％到70％，并且更具体来说50％到70％。在一例示性实施例中，第一层的厚度为多层薄膜的总厚度的至少50％。
第二层106包含乙烯离聚物或丙烯酸乙烯共聚物或其组合。
丙烯酸乙烯共聚物为聚合物，所述聚合物可以包含以乙烯共聚物的总重量计以如丙烯酸、烷基丙烯酸或丙烯酸烷酯或其组合的极性单体的重量计5到50wt％，具体来说10到20wt％，并且更具体来说12到15wt％的量的重复单元。烷基可以包含1到20个碳原子。共聚物的其余部分为乙烯聚合物。丙烯酸乙烯共聚物或乙烯离聚物(下文详述)中可以使用包括乙烯-α-烯烃共聚物(如上文所定义)的乙烯聚合物。
这类极性单体的实例包括丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二甲酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其组合。
乙烯共聚物可以包含高达35wt％的任选共聚单体，如一氧化碳、二氧化硫、丙烯腈；马来酸酐、马来酸二酯、(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸单酯、衣康酸、富马酸、富马酸单酯、这些酸的盐、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯以及缩水甘油基乙烯基醚或其组合。
在一实施例中，可以用阳离子中和乙烯共聚物的酸部分以产生离聚物。举例来说，可以用金属性离子中和以总体羧酸含量计0.1到100，具体来说10到90，具体来说20到80，并且更具体来说20到约40重量％。金属性离子可以为单价、二价、三价、多价或其中两种或更多种的组合。实例包括Li、Na、K、Ag、Hg、Cu、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sn、Pb、Fe、Co、Zn、Ni、Al、Sc、Hf、Ti、Zr、Ce或其组合。如果金属性离子为多价的，那么可以包括错合剂，如硬脂酸酯基、油酸酯基、水杨酸酯基以及苯酚酯基。
离聚物还可以为中和程度大于20％的离聚物和例如实现所需中和度的乙烯(甲基)丙烯酸共聚物的掺合物。
乙烯共聚物的实例包括乙烯/丙烯酸甲酯(EMA)、乙烯/丙烯酸乙酯(EEA)、丙烯酸乙酯(EA)、乙烯/丙烯酸丁酯(EBA)、乙烯/丙烯酸异丁酯/甲基丙烯酸、乙烯/丙烯酸甲酯/马来酸酐、乙烯/丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸缩水甘油酯(EBAGMA)和乙烯/丙烯酸丁酯/一氧化碳(EBACO)以及丙烯酸丁酯(BA)。市售乙烯共聚物的实例包括可购自杜邦(E.I.du Pont deNemours and Company(DuPont))，Wilmington，Del.的带有商标及的那些乙烯共聚物。
第二层106还可以包含金属箔，其包含铝、铜、锡或金。当第二层包含金属时，优选的金属为铝箔。
第二层106的厚度为以多层薄膜100的总厚度计5％到80％，具体来说7％到70％，并且更具体来说10％到60％。在一例示性实施例中，第一层的厚度为多层薄膜的总厚度的至少50％。
多层薄膜100的每一层可以含有其它添加剂，如蜡、抗氧化剂、抗臭氧剂、脱模剂、杀生物剂、热稳定剂、颜料、染料、红外吸收剂、紫外线稳定剂等，或包含前述添加剂中的至少一种的组合。
多层薄膜的多个层中的一个可任选地包含除降低成本以外可以降低熔融粘度的蜡。适合的蜡的非限制性实例包括石油蜡、聚烯烃蜡(如低分子量聚乙烯或聚丙烯)、合成蜡、石蜡以及熔点为约55℃到约110℃的微晶蜡、费舍尔-托普希蜡(Fischer-Tropsch wax)或包含前述蜡中的至少一种的组合。在一些实施例中，蜡为数量平均分子量为约400到约6,000g/mol的低分子量聚乙烯均聚物或互聚物。
在其它实施例中，多层薄膜的层中的每一个可任选地包含抗氧化剂或稳定剂。适合的抗氧化剂的非限制性实例包括基于胺的抗氧化剂，如烷基二苯胺、苯基-α-萘胺、经烷基或芳烷基取代的苯基-α-萘胺、烷基化对亚苯基二胺、四甲基-二胺基二苯胺等；和位阻苯酚化合物，如2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚；1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3′，5′-二叔丁基-4′-羟基苯甲基)苯；四[(亚甲基(3，5-二叔丁基-4-羟基氢化肉桂酸酯)]甲烷(例如IRGANOXTM1010，来自Ciba Geigy，New York)；十八烷基-3，5-二叔丁基-4-羟基肉桂酸酯(例如IRGANOXTM 1076，可购自Ciba Geigy)以及其组合。当使用时，组合物中抗氧化剂的量可以以任何特定层的总重量计高达约1wt％，具体来说0.05到0.75wt％，具体来说0.1到0.5wt％。
在其它实施例中，本文中所公开的组合物任选地可以包含可以防止或降低组合物经紫外线辐射发生降解的紫外线稳定剂。适合的紫外线稳定剂的非限制性实例包括二苯甲酮、苯并三唑、芳基酯、草酰替苯胺、丙烯酸酯、甲脒碳黑、位阻胺、镍淬灭剂、位阻胺、酚系抗氧化剂、金属性盐、锌化合物等，或包含前述紫外线稳定剂中的至少一种的组合。在使用时，任何特定层中紫外线稳定剂的量可以为以特定层的总重量计约大于0到约1wt％，具体来说0.05到0.75wt％，并且具体来说0.1到0.5wt％。
在其它实施例中，本文中所公开的组合物任选地可以包含着色剂或颜料。在本文中所公开的粘着组合物中可以使用本领域的普通技术人员已知的任何着色剂或颜料。适合的着色剂或颜料的非限制性实例包括无机颜料(如二氧化钛和碳黑)、酞菁颜料以及其它有机颜料(如 )，其所有均可购自Ciba Specialty Chemicals，Tarrytown，NY。在使用时，任何特定层中着色剂或颜料的量可以按多层薄膜的任何特定层的总重量计高达10wt％，具体来说0.1到5wt％，并且更具体来说0.5到2wt％的量存在。
在一个实施例中，在一种制造薄膜100的方法中，将用于多层薄膜100的层102、104以及106中的每一个的各别组合物进料到独立装置中，在所述装置中其经受剪切、延伸以及拉伸力。将前述力加到组合物上的装置可以在挤压机(单螺杆或双螺杆)、亨舍尔混合器(Henschel mixer)、瓦林掺合器(Waring blender)、巴适捏合机(Buss Kneader)、班伯里密炼机(Banbury)、辊轧机(两个或更多个辊)、高剪切叶轮分散器、面团混合器等中实施。可以在亨舍尔混合器、瓦林掺合器、高剪切叶轮分散器等中将多层薄膜中的任何层的成分干式混合或溶液掺合，之后挤出。
在一例示性实施例中，将用于各别层中的每一个的组合物进料到独立挤压机中。将用于第一层102的组合物进料到第一挤压机中，将用于连接层104的组合物进料到第二挤压机中，并且将用于第三层106的组合物进料到第三挤压机中。将来自各别挤压机的组合物进料到单一模具中并且共挤出以形成多层薄膜。接着将共挤出的薄膜吹制以形成所需厚度的多层薄膜。在一实施例中，用具有两个或更多个辊的辊轧机将共挤出后的多层薄膜层合。
在另一实施例中，在制造多层薄膜的另一方法中，每一层可以单独挤出，并且所述挤出层接着可以形成层压物(如挤压层压、热层压、压缩模制、粘着剂层压)。压缩模制或层压可以在辊轧机中或在压缩模制压力机中实施。
在另一实施例中，在制造多层薄膜的另一方法中，两个层可以一起共挤出并且共挤出的层接着可以涂布到第三层或与第三层一起层压。挤压涂布涉及自槽模直接将树脂挤压到移动网上，接着可以将其传递通过由覆盖橡胶的压力辊和镀铬的冷却辊组成的夹持点。冷却辊使熔融薄膜冷却回固体状态，并且也赋予塑胶表面所需修饰面层。举例来说，第二层106可以为铝箔，可以经由挤压涂布方法将层102和104涂布于铝箔上。
如上文所详述，可以将多个多层薄膜层压于一起以形成单一多层薄膜。当将两个或更多个多层薄膜层压于一起时，必要时可以省略常见层中的至少一个。举例来说，如果将两个多层薄膜层压于一起，那么可以省略第二层106中的至少一个。因此，尽管单一多层薄膜含有3个层，但层压于一起的两个多层薄膜将含有5个层，并且三个多层薄膜将含有7个层。
本文中所公开的多层薄膜的有利之处在于在多层薄膜中存在包含聚丙烯的核心层使其具有改进的硬度、强热密封强度而无夹层分层、高抗蠕变性、高温性能和防油/防皱性以及优良光学透明度，由此使多层薄膜能够用于封装、机动车面板等。视根据本发明的多层薄膜或薄片结构的预定用途而定，其可以经设计以符合某些性能要求。
本文中所公开的多层薄膜和制造薄膜的方法例示于以下示例中。
实例
实例1
这一实例表明所公开的多层薄膜和其制造方法。又实施这些实例以表明多层薄膜优于比较多层薄膜的特性。下文详述对薄膜进行的测试。
多层薄膜的多个层中所用的成分(对于这一实例并且对于接续实例)详述于以下表1中。
表1
结晶嵌段复合物(CBC1)具有以下表1A中所示的特性。
表1A
经哈克里欧米克斯3000(Haake Rheomix 3000)在50转/分钟(RPM)旋转下混配表1的组分、抗冲击改性剂以及增容剂。将混合器预热到190℃，在柱塞紧固之后保持混合5分钟。配方展示于表2中。用字母标识比较薄膜样品(参见样品A到E)，但用编号标识例示本发明的样品(参见样品1到2)。比较样品A到E和本发明样品1到2的层结构展示于表2中。下文详述样品的制造方法，并且比较样品和本发明样品的特性展示于表3中。
表2
用于T型剥离粘着力测试的面对面结合薄片由层压物制备，即熔融结合粘着对的两个压缩模制薄片。用于熔融结合的压缩模制薄片为1mm厚，自其模切剥离样本并且进行萃取以用于测试。所有剥离样本需要在结合区域失效以使得可以测量真实粘着力。粘着力又需要具有来自样本所经受的弯曲力的最小贡献。因此，选择1mm厚度以平衡使剥离测试期间层的拉伸产生减到最小(例如使厚度达到最大)与使层将经受的弯曲力减到最小(使厚度减到最小)之间的权衡。
样品制备如下详述：
第1步：在190℃下在25000磅/平方英寸(psi)压力下压缩模制个别薄片5分钟。
第2步：堆叠一对，在190℃下在200psi接触压力下再模制10分钟。
第3步：在剥离测试之前在ASTM环境中使结合的薄片适应48小时。通过NAEF冲床将结合的薄片切成25mm×250mm条带，其中侧边约75mm长。
T型剥离测试：
所用测试方法为部分预先剥离的薄膜上的180°剥离强度测量，其中恒定拉伸速率为254mm/min。所有测量均在温控室中在23℃下实施。通过由INSTRU-MET Corporation制造的1122型INSTRON夹持并且剥离条带。用气动夹具，以180°分离两个样本侧边，使结合区域与各侧边呈90°，以约50mm的两个夹具之间的初始距离起始并且使用254mm/min的恒定分离速度来操作INSTRON。拉动各样本75mm。每对记录5个独立样本的应力-应变曲线。平均峰值载荷报道为剥离开始时的标记与最高载荷下结束时之间的平均粘着强度，并且取平均值。
表3展示粘着力等级。
表3
粘着力值(lbf/in) 等级
无分层 极好
＞5 良好
1-5 合格
＜1 较差
对不同衬底(包括PP D221m离聚物3801、PRIMACOR 3440和铝箔)的粘着力概述于表4中。本发明的实例(样品1和2)展示对PP和离聚物3801的粘着力极好。另外，样品1展示对PRIMACOR 3440的粘着力良好，然而样品2展示对PRIMACOR 3440的粘着力极好并且对铝箔的粘着力良好。另一方面，比较例，即样品A到H，展示对PP或对离聚物3801具有足够粘着力，但不是对PP与离聚物3801都有。
表4
*E＝极好；P＝较差，G＝良好；F＝合格。

Claims (17)

1.一种多层薄膜，其包含：
第一层和第二层；以及
连接层；其中所述连接层安置于所述第一层与所述第二层之间；所述第一层安置于所述连接层的第一表面上；所述第二层安置于所述连接层的第二表面上；其中所述第二表面与所述第一表面反向安置；其中所述连接层包含结晶嵌段复合物和羧化烯烃共聚物；其中所述羧化烯烃共聚物的存在量为30至60wt％，基于所述连接层的总重量。
2.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述羧化烯烃共聚物为羧化乙烯共聚物或羧化丙烯共聚物。
3.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述羧化烯烃共聚物为甲基丙烯酸缩水甘油酯乙烯共聚物。
4.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述羧化烯烃共聚物包含量为以羧化烯烃共聚物的总重量计0.05到20重量％的羧化物质。
5.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述连接层更包含弹性体；并且其中所述弹性体为聚烯烃弹性体、乙烯基芳族嵌段共聚物或包含前述弹性体中的至少一种的组合。
6.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述结晶嵌段复合物在230℃和2.16千克下根据ASTM D 1238测量时的熔体流动比率为0.1到30dg/min。
7.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述结晶嵌段复合物包含5到95重量％的结晶乙烯嵌段和95到5重量％的结晶α-烯烃嵌段。
8.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述第一层包含聚丙烯；并且所述聚丙烯选自由以下各者组成的群：无规共聚物聚丙烯、抗冲击共聚物聚丙烯、高抗冲击聚丙烯、高熔融强度聚丙烯、等规聚丙烯、间规聚丙烯或包含前述聚丙烯中的至少一种的组合。
9.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述第二层包含乙烯离聚物、丙烯酸乙烯共聚物或其组合。
10.根据权利要求9所述的多层薄膜，其中所述丙烯酸乙烯共聚物由以下各者的聚合反应衍生：丙烯酸、甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸异丁酯、甲基丙烯酸异丁酯、丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸第三丁酯、丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸辛酯、丙烯酸十一烷酯、甲基丙烯酸十一烷酯、丙烯酸十八烷酯、甲基丙烯酸十八烷酯、丙烯酸十二烷酯、甲基丙烯酸十二烷酯、丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸异冰片酯、甲基丙烯酸异冰片酯、丙烯酸2-羟乙酯、甲基丙烯酸2-羟乙酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、聚(乙二醇)丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)甲基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)二十二烷基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)4-壬基苯基醚甲基丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚丙烯酸酯、聚(乙二醇)苯基醚甲基丙烯酸酯、马来酸二甲酯、马来酸二乙酯、马来酸二丁酯、富马酸二甲酯、富马酸二乙酯、富马酸二丁酯、富马酸二甲酯、乙烯基乙酸、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯或其与乙烯聚合物的组合。
11.根据权利要求10所述的多层薄膜，其中所述丙烯酸乙烯共聚物用离子中和；并且其中所述离子包含Li、Na、K、Ag、Hg、Cu、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Cd、Sn、Pb、Fe、Co、Zn、Ni、Al、Sc、Hf、Ti、Zr、Ce或其组合。
12.根据权利要求1所述的多层薄膜，其中所述第二层包含金属箔；其中所述金属箔包含铝、铜、金或锡。
13.根据权利要求5所述的多层薄膜，其中所述弹性体为均匀分支乙烯-α-烯烃共聚物。
14.一种制品，其包含根据权利要求1所述的多层薄膜。
15.一种制造多层薄膜的方法，其包含：
共挤出多层薄膜，其包含：
第一层和第二层；以及
连接层；其中所述连接层安置于所述第一层与所述第二层之间；所述第一层安置于所述连接层的第一表面上；所述第二层安置于所述连接层的第二表面上；其中所述第二表面与所述第一表面反向安置；其中所述连接层包含结晶嵌段复合物和羧化烯烃共聚物；其中所述羧化烯烃共聚物的存在量为30至60wt％，基于所述连接层的总重量；以及
吹制或浇铸或挤压涂布所述多层薄膜。
16.根据权利要求15所述的方法，其更包含用辊轧机将所述薄膜层压。
17.根据权利要求15所述的方法，其更包含用压模将所述薄膜层压。
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