JP3735889B2

JP3735889B2 - 延伸多層ポリプロピレンフィルム

Info

Publication number: JP3735889B2
Application number: JP13330595A
Authority: JP
Inventors: 精隆浜口
Original assignee: Tosoh Corp
Current assignee: Tosoh Corp
Priority date: 1995-05-31
Filing date: 1995-05-31
Publication date: 2006-01-18
Anticipated expiration: 2021-01-18
Also published as: JPH08323941A

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、延伸多層ポリプロピレンフィルムに関する。更に詳しくは透明性に優れ、良好な低温ヒートシール性を有する延伸多層ポリプロピレンフィルムに関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
結晶性ポリプロピレンフィルムは、引き裂き強度、剛性率、衝撃強度などの機械的特性、光沢、透明性などの光学的特性および無毒性、無臭性などの食品衛生性に優れているために、包装、特に食品包装の分野に広く利用されている。しかしポリプロピレン延伸フィルムは、単層ではヒートシール性が極めて悪く、ヒートシール可能な温度でヒートシールを行うと熱収縮がおこり事実上ヒートシールできないという欠点がある。
【０００３】
この欠点を改良する方法として、結晶性ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に低融点の樹脂を積層する方法がすでに幾つか提案されている。積層方法としては延伸した基材に溶液或いは溶融状態の低融点樹脂をコーティングする方法、基材にフィルム状の低融点樹脂を熱ないし接着剤で張り合わせる方法がある。又未延伸ポリプロピレンフィルムに低融点樹脂を積層させる方法或いは、結晶性ポリプロピレンと低融点樹脂を共押出法でシート状に押し出した後、一軸または二軸に延伸する方法等多くの提案がなされている。
【０００４】
例えば特開昭４６−３１４７８号公報および特開昭４９−１４３４３号公報ではプロピレン／エチレンランダム共重合体を使用することにより比較的透明性、低温ヒートシール性の良好なものが得られている。又特開昭５５−１４５７１３号公報および特開昭５６−１０５０９号公報にはプロピレンとエチレンと炭素数５〜１２の直鎖αーオレフィンとの三元共重合体を用いることが提案されている。しかしながらこれらでは、その低温ヒートシール性を向上させるためにエチレン或いは高級αーオレフィンの含有量を多くすることが望ましいが、これらの含有量が増えるにつれてフィルムのブロッキング性および滑り性が悪化してくる。このため一般的にはシリカ等のアンチブロッキング剤を添加することにより耐ブロッキング性の悪化を防止している。一方アンチブロッキング剤の添加はフィルム透明性、光沢性等の光学的性質を阻害するために、ポリプロピレン二軸延伸フィルムの大きな特徴である光学的性質を悪化させることになり、ヒートシール性の向上には限界がある。又特開昭４１−１１３５３号公報では、エチレン／酢酸ビニル共重合体や中低密度ポリエチレン等のヒートシール性良好な、エチレン系重合体を延伸ポリプロピレンフィルムの少なくとも片面に積層することが提案されている。しかしながらこれらのエチレン系重合体ではポリプロピレン樹脂との層間接着が弱く、また透明性も著しく低下してしまう。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
かかる状況のもとで、本発明は延伸ポリプロピレンフィルムの大きな特徴である透明性、光沢等の光学的性質を阻害せず、又層間接着性に優れ、良好な低温ヒートシール性を有するフィルムを提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の分子量分布と分岐度分布を有する直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合体を延伸された結晶性ポリプロピレン層の少なくとも片面に積層することによってその透明性、光沢性、層間接着性およびヒートシール性が改善されることを見出した。即ち、本発明は、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合させて得られる、密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³で、ＧＰＣより求められる分子量分布が３以下で、ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数に対する低分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数の比が１．３以下である直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合体を少なくとも片面にヒートシール層として使用し、基材層に用いられる結晶性ポリプロピレンとは、プロピレン単独重合体、またはプロピレンと炭素数２又は４〜１２のα−オレフィンとを一段又は多段で共重合させることによって得られるプロピレンとの共重合体を使用することを特徴とする延伸多層ポリプロピレンフィルムに関するものである。以下、本発明を詳細に説明する。
【０００７】
本発明に使用される直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合体とは、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンとの共重合体であって、密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³で、ＧＰＣより求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数に対する低分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数の比が１．３以下のものである。密度がこの範囲を越えると、製品としての要求性能である、透明性、ヒートシール性を満足できず、Ｍｗ／Ｍｎおよび分岐数の比がこの範囲以外では透明性はもとより、基材との層間接着性が不十分となる。また、１９０℃，２１６０ｇの荷重下で測定したメルトフローレート（ＭＦＲ）が０．５〜５０ｇ／１０分であることが好ましい。ＭＦＲが０．５ｇ／１０分より小さいと、押出時の負荷が大きく成形が困難となり、５０ｇ／１０分を越えると製品の偏肉精度が低下し実用にならない。
【０００８】
本発明でいうＭｗ／Ｍｎおよび各領域の平均分岐数は具体的には以下のごとく求める。
【０００９】
ウオーターズ社製１５０ＣＡＬＣ／ＧＰＣ（カラム：東ソー（株）製、ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）、溶媒１，２，４−トリクロロベンゼン）を使用して、ＧＰＣ法により、ＭｗおよびＭｎを測定し、Ｍｗ／Ｍｎを算出した。なお、東ソー（株）製標準ポリスチレンを用いて、ユニバーサルキャリブレーション法によりカラム溶出体積は校正した。
【００１０】
また、ＧＰＣによる全溶出分のうち、最初に溶出する溶出分３０重量％を高分子量領域とし、引き続いて溶出する溶出分をピーク分子量領域、最後に溶出する溶出分３０重量％を低分子量領域とする。このようにして分画した各分子量領域成分の平均分岐数は、上記測定装置の検出器としてＦＴ−ＩＲ（パーキンエルマー社製１７６０Ｘ）を接続して、炭素数１０００個当たりの短鎖分岐数として求めた。
【００１１】
このような直鎖状低密度エチレン／α−オレフィン共重合体は、たとえば、以下に例示するような公報に開示されている方法によって製造することができる。特開昭６０−３５００６、特開昭６０−３５００７、特開昭６０−３５００８、特開平３−１６３０８８、特開昭６１−２９６００８、特開昭６３−２２８０４特開昭５８−１９３０９、特願昭６０−００８６２、特開昭６３−６１０１０、特開昭６３−１５２６０８、特開昭６３−２６４６０６、特開昭６３−２８０７０３、特開昭６４−６００３、特開平１−９５１１０、特開平３−６２８０６、特開平１−２５９００４、特開昭６４−４５４０６、特開昭６０−１０６８０８、特開昭６０−１３７９１１、特開昭６１−２９６００８、特許公表６３−５０１３６９、特開昭６１−２２１２０７、特開平２−２２３０７、特開平２−１７３１１０、特開平２−３０２４１０、特開平１−１２９００３、特開平１−２１０４０４、特開平３−６６７１０、特開平３−７０７１０、特開平１−２０７２４８、特開昭６３−２２２１７７、特開昭６３−２２２１７８、特開昭６３−２２２１７９、特開平１−１２４０７、特開平１−３０１７０４、特開平１−３１９４８９、特開平３−７４４１２、特開昭６１−２６４０１０、特開平１−２７５６０９、特開昭６３−２５１４０５、特開昭６４−７４２０２、特開平２−４１３０３、特開平１３１４８８、特開平３−５６５０８、特開平３−７０７０８、特開平３−７０７０９、特願昭６０−００８６２などが挙げられる。
【００１２】
以下、それらの内容によって、本発明に使用することができる直鎖状低密度エチレン／α−オレフィン共重合体の製造方法を説明する。この直鎖状低密度エチレン／α−オレフィン共重合体は、例えば、シクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）と、これと反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）および／または有機金属化合物（ＩＩＩ）からなる触媒の存在下でエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合することにより、好適に製造することができる。
【００１３】
炭素数３〜１２のα−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、オクテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１、トリデセン−１、テトラデセン−１、ペンタデセン−１、ヘキサデセン−１、ヘプタデセン−１、オクタデセン−１、ノナデセン−１、エイコセン−１などを挙げることが出来る。
【００１４】
用いられる重合方法は以下のように例示することが出来る。
【００１５】
溶液重合法による場合は、重合条件は以下のようにすればよい。即ち重合温度は共重合体が溶液状態であること及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが必要である。その重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３０性をあげるために大気圧以上が好ましい。
【００１６】
高圧重合法としては、重合条件は以下のように挙げられる。重合温度は共重合体が溶融状態であること及び生産性を上げることを考慮して１２０℃以上であることが必要である。重合温度の上限は特に限定されないが、分子量低下の原因となる連鎖移動反応を抑え、かつ触媒効率を低下させないために３００℃以下が好ましい。また、重合時の圧力についは、特に限定されないが高圧法プロセスにおいて安定的に重合条件が得られる５００ｋｇｆ／ｃｍ²以上が好ましい。
【００１７】
また気相重合法としては、共重合体が粉体状態であることから高温は好ましくなく、１００℃以下であることが必要である。重合温度の下限は特に限定されないが、生産性を上げるために５０℃以上が好ましい。
【００１８】
本発明における直鎖状低密度エチレン／α−オレフィン共重合体は、必要に応じて酸化防止剤、耐候安定剤、帯電防止剤、滑剤、ブロッキング防止剤等、通常ポリオレフィンに使用される添加剤を添加してもかまわない。
【００１９】
また、基材層に用いられる結晶性ポリプロピレンは、いわゆるチタン含有固体状遷移金属成分と有機成分を組み合わせて用いるチーグラー・ナッタ触媒、特には遷移金属成分がチタン、マグネシウム及びハロゲンを必須成分とし電子供与性化合物を任意成分とする固体成分または三塩化チタンとし、有機成分が有機アルミニウム化合物とする触媒を用いて、スラリー重合、気相重合、バルク重合、溶液重合などまたはこれらを組み合わせた重合法で、一段又は多段でプロピレンを単独重合することによって得られるプロピレン単独重合体、又はプロピレンと炭素数２又は４〜１２のα−オレフィンを一段又は多段で共重合させることによって得られるプロピレンとの共重合体である。
【００２０】
又該共重合体にはポリプロピレンに一般的に配合される種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、滑剤、帯電防止剤、アンチブロッキング剤等を適宜配合する事もできる。
【００２１】
本発明の延伸多層ポリプロピレンフィルムの製造方法としては、前述の塗布法、押出コーティング法、ドライラミネート法、共押出法等の公知の製造法がいずれも使用できる。
【００２２】
【実施例】
以下に実施例によって本発明の効果を説明するが本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２３】
なお、実施例においてＭＦＲ、密度、融点、ヘーズ、ヒートシール温度および層間剥離は以下の方法に従って測定したものである。
【００２４】
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）
ＪＩＳＫ６７６０に従って測定を行った。
【００２５】
（２）密度
ＪＩＳＫ６７６０に従って測定を行った。
【００２６】
（３）融点
セイコー電子社製ＲＤＣ−２２０型を用い、試料を８０℃／分で等速昇温し２３０℃で５分間保持後、１０℃／分で等速降温し−１０℃まで降温後、５分間保持する。続いて１０℃／分で等速昇温し、融点（最大吸熱量を示す点）を求めた。
【００２７】
（４）ヘーズ
ＡＳＴＭＤ１００３に従って測定を行った。
【００２８】
（５）ヒートシール温度
積層フィルムを重ね合わせ２ｋｇｆ／ｃｍ²の圧力で１秒間ヒートシールをおこない、１５ｍｍ幅の剥離強度（剥離速度３００ｍｍ／分）が２００ｇを示す温度を求めた。
【００２９】
（６）層間剥離
（５）と同一の方法にてヒートシールを実施し、その時の剥離状態を目視にて確認した。
【００３０】
参考例エチレン／α−オレフィン共重合体の合成
高温高圧法用に装備された反応器を用いて重合を行った。エチレン及びヘキセンを連続的に反応器内に圧入し、全圧を９５０ｋｇ／ｃｍ²に、ヘキセン濃度を３１．４モル％になるように設定した。そして反応器を１５００ｒｐｍで攪拌した。
【００３１】
一方、別の容器でシクロペンタジエニル誘導体を含有する有機遷移金属化合物（Ｉ）としてジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジコロライドのトルエン溶液に、有機金属化合物（ＩＩＩ）としてトリイソブチルアルミニウムのトルエン溶液を、アルミニウムがジルコニウム当たり２５０倍モルになるように加えた。さらに、前記触媒成分と反応してイオン性の錯体を形成する化合物（ＩＩ）として、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのトルエン溶液を、ホウ素がジルコニウム当たり２倍モルになるように加えて触媒溶液を得た。
【００３２】
得られた触媒溶液を１２０ｃｍ³／時間の速度で反応器に供給し、反応器の温度を１９３℃になるように設定して連続的に重合を行った。重合されたポリマー粒子を抜き出しタンクに排出した。
【００３３】
実施例１
参考例のメタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数に対する低分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数の比が１．１、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であるエチレン／ブテン−１共重合体を、ヒートシール層とし、又基材層としてポリプロピレン（東ソー（株）製、商品名『ＵＰポリプロ』ＹＤ１０１−Ｂ、ＭＦＲ＝１．７ｇ／１０分）を使用し４５ｍｍφ、３５ｍｍφの二層押出機にて厚さ１ｍｍの二層シート（基材層：０．９ｍｍ，ヒートシール層：０．１ｍｍ）を成形後、延伸温度１５５℃で小型二軸延伸装置でタテに５倍、ヨコに８倍に延伸し厚さ２５μの延伸多層フィルムを得た。
【００３４】
実施例２
参考例のメタロセン型触媒を用いて重合された、密度が０．９１０ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数に対する低分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数の比が１．１、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝１．８であるエチレン／ブテン−１共重合体を用いて、実施例１と同様にして延伸多層フィルムを得た。
【００３５】
比較例１
チーグラー型触媒を用いて重合された、密度が０．９００ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲが３．０ｇ／１０分、ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数に対する低分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数の比が５、ＧＰＣによる分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ＝５であるエチレン／ブテン−１共重合体をヒートシール層に用いた以外は、実施例１と同様にして延伸多層フィルムを得た。
【００３６】
比較例２
ヒートシール層に東ソーポリプロＦ６０７３ＵＣ（プロピレン／エチレン／ブテンー１三元共重合体、ＭＦＲ＝７．０ｇ／１０分）を用いた以外は実施例１と同様にして延伸多層フィルムを得た。
【００３７】
【表１】

【００３８】
【発明の効果】
以上の如く、本発明により従来の延伸多層フィルムに比べ透明性、層間接着性が改良され、更に低温ヒートシール性に優れた延伸多層フィルムが提供される。

Claims

延伸された結晶性ポリプロピレン層と、その少なくとも片面にエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンを共重合体させて得られる
（ａ）密度が０．８６０〜０．９３０ｇ／ｃｍ³で、
（ｂ）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣという）より求められる重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）が３以下で、
（ｃ）ＧＰＣにより分画した高分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数に対する低分子量領域３０ｗｔ％中の平均分岐数の比が１．３以下である直鎖状エチレン／α−オレフィン共重合体層とからなることを特徴とする延伸多層ポリプロピレンフィルム。