KR20210092261A - 에틸렌/알파-올레핀 중합체 섬유를 갖는 부직포 - Google Patents

에틸렌/알파-올레핀 중합체 섬유를 갖는 부직포 Download PDF

Info

Publication number
KR20210092261A
KR20210092261A KR1020217018326A KR20217018326A KR20210092261A KR 20210092261 A KR20210092261 A KR 20210092261A KR 1020217018326 A KR1020217018326 A KR 1020217018326A KR 20217018326 A KR20217018326 A KR 20217018326A KR 20210092261 A KR20210092261 A KR 20210092261A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
ethylene
alpha
olefin interpolymer
nonwoven fabric
peak
Prior art date
Application number
KR1020217018326A
Other languages
English (en)
Inventor
메흐멧 데미로스
페브리치오 아르테아가 라리오스
므리듈라 카푸르
필립 피. 포테인
데이비드 티. 길리스피
위지안 린
렌헤 장
산집 비스와스
에두아르도 알바레즈
알렉산다르 스토일코빅
라젠 엠 파텔
Original Assignee
다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 filed Critical 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Publication of KR20210092261A publication Critical patent/KR20210092261A/ko

Links

Images

Classifications

    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H1/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres
    • D04H1/40—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties
    • D04H1/42—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of staple fibres or like relatively short fibres from fleeces or layers composed of fibres without existing or potential cohesive properties characterised by the use of certain kinds of fibres insofar as this use has no preponderant influence on the consolidation of the fleece
    • D04H1/4282—Addition polymers
    • D04H1/4291—Olefin series
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/001—Multistage polymerisation processes characterised by a change in reactor conditions without deactivating the intermediate polymer
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/14—Monomers containing five or more carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F210/00—Copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • C08F210/16—Copolymers of ethene with alpha-alkenes, e.g. EP rubbers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/64003—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof the metallic compound containing a multidentate ligand, i.e. a ligand capable of donating two or more pairs of electrons to form a coordinate or ionic bond
    • C08F4/64168—Tetra- or multi-dentate ligand
    • C08F4/64186—Dianionic ligand
    • C08F4/64193—OOOO
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65908—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an ionising compound other than alumoxane, e.g. (C6F5)4B-X+
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F4/00—Polymerisation catalysts
    • C08F4/42—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors
    • C08F4/44—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides
    • C08F4/60—Metals; Metal hydrides; Metallo-organic compounds; Use thereof as catalyst precursors selected from light metals, zinc, cadmium, mercury, copper, silver, gold, boron, gallium, indium, thallium, rare earths or actinides together with refractory metals, iron group metals, platinum group metals, manganese, rhenium technetium or compounds thereof
    • C08F4/62—Refractory metals or compounds thereof
    • C08F4/64—Titanium, zirconium, hafnium or compounds thereof
    • C08F4/659—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond
    • C08F4/65912—Component covered by group C08F4/64 containing a transition metal-carbon bond in combination with an organoaluminium compound
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F6/00—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof
    • D01F6/44—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds
    • D01F6/46—Monocomponent artificial filaments or the like of synthetic polymers; Manufacture thereof from mixtures of polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds as major constituent with other polymers or low-molecular-weight compounds of polyolefins
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
    • D01F—CHEMICAL FEATURES IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED FOR THE MANUFACTURE OF CARBON FILAMENTS
    • D01F8/00—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof
    • D01F8/04—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers
    • D01F8/06—Conjugated, i.e. bi- or multicomponent, artificial filaments or the like; Manufacture thereof from synthetic polymers with at least one polyolefin as constituent
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D04—BRAIDING; LACE-MAKING; KNITTING; TRIMMINGS; NON-WOVEN FABRICS
    • D04H—MAKING TEXTILE FABRICS, e.g. FROM FIBRES OR FILAMENTARY MATERIAL; FABRICS MADE BY SUCH PROCESSES OR APPARATUS, e.g. FELTS, NON-WOVEN FABRICS; COTTON-WOOL; WADDING ; NON-WOVEN FABRICS FROM STAPLE FIBRES, FILAMENTS OR YARNS, BONDED WITH AT LEAST ONE WEB-LIKE MATERIAL DURING THEIR CONSOLIDATION
    • D04H3/00—Non-woven fabrics formed wholly or mainly of yarns or like filamentary material of substantial length
    • D04H3/005—Synthetic yarns or filaments
    • D04H3/007—Addition polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/02—Low molecular weight, e.g. <100,000 Da.
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/06—Comonomer distribution, e.g. normal, reverse or narrow
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/12—Melt flow index or melt flow ratio
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
    • D10B2321/021—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polyethylene
    • D—TEXTILES; PAPER
    • D10—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B—INDEXING SCHEME ASSOCIATED WITH SUBLASSES OF SECTION D, RELATING TO TEXTILES
    • D10B2321/00—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • D10B2321/02—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins
    • D10B2321/022—Fibres made from polymers obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds polyolefins polypropylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Textile Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Nonwoven Fabrics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Artificial Filaments (AREA)
  • Multicomponent Fibers (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명의 부직포는 적어도 75 중량%의 이중 모드 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물로부터 제조되는 제1 성분을 갖는 적어도 하나의 섬유를 포함하며, 여기서 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은: 0.930 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도, ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg에 따라 측정되는 10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2), GPC에 의해 측정하였을 때, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는, 1.5 내지 2.6 범위의 분자량 분포, 적어도 45의 1 라디안/초에서의 탠 델타(tan delta), 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD: improved comonomer composition distribution) 절차를 통한 용출 프로파일(elution profile)에 대한 저온 피크 및 고온 피크, 및 6.0℃ 미만의 고온 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)을 특징으로 한다.

Description

에틸렌/알파-올레핀 중합체 섬유를 갖는 부직포
관련 출원의 교차 참조
본 출원은 2018년 11월 20일자로 출원된 유럽 특허출원 제18382830.0호의 이익을 주장하며, 그의 전문은 본원에서 참고로 포함된다.
기술분야
본 발명의 분야는 에틸렌/알파-올레핀 중합체의 부직포(non-woven fabric)이다.
부직포는 필터, 의료 용도의 일회용 재료, 및 아기 기저귀와 같은 다양한 용도로 사용된다. 폴리올레핀 섬유가 이러한 부직포의 제조시에 사용될 수 있다. 예를 들어, US 2014/0248811호를 참조한다.
본원에서는 적어도 75 중량%의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물로부터 제조되는 제1 성분을 갖는 적어도 하나의 섬유를 포함하는 부직포가 개시되며, 여기서 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은: 0.930 내지 0.965 g/cm3 범위의 밀도, ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg에 따라 측정되는 10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 1.5 내지 2.6 범위의, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는 분자량 분포, 적어도 45의 1 라디안/초에서의 탠 델타(tan delta), 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD: improved comonomer composition distribution) 절차를 통한 용출 프로파일(elution profile)에 대한 저온 피크 및 고온 피크, 및 6.0℃ 미만의 고온 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)을 갖는다.
섬유는 일성분 섬유일 수 있거나, 또는 상이한 조성을 갖는 2개 이상의 영역 또는 성분(예를 들어, 이성분 섬유)을 가질 수 있다.
부직포는, 본원에서 교시되는 조성물 및 섬유가 특히 방사-결합에 적합하고 다른 폴리올레핀 조성물에 비해 높은 캐빈 압력(cabin pressure)에서 방사될 수 있기 때문에 방사-결합 공정에 의해 형성될 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 이중 모드(bimodal) 특성은 부직포에서 더 우수한 결합 강도 및 높은 내마모성을 유도할 수 있다.
도 1은 실시예 3에서와 같은 중합체 조성물의 ICCD 용출 프로파일이다.
본원에서는 상기에서 논의된 바와 같은 부직포가 개시된다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체
부직포의 주요 특징은 섬유가 특정 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물로 제조된다는 것이다. 혼성중합체는 중합체가 2개, 3개 또는 그 이상의 단량체의 중합체 - 즉 공중합체, 삼원 공중합체 등임을 의미한다. 이러한 경우, 제1 단량체는 에틸렌이다. 제2 단량체는 알파 올레핀이다. 이러한 알파 올레핀은 적어도 3개의 탄소 원자를 가지며, 예를 들면, 20개 이하, 또는 10개 이하 또는 8개 이하의 탄소 원자를 가질 수 있다. 예시적인 α-올레핀 공단량체는 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 선택적인 제3, 제4, 또는 그 이상의 단량체는 알파-올레핀일 수 있다. 혼성중합체 조성물은 이중 모드이며, 하기에서 보다 상세하게 기술되는 바와 같이 ICCD 용출시에 상이한 분자량 및/또는 상이한 밀도 및/또는 적어도 2개의 상이한 피크를 갖는 2개의 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체를 조합함으로써 편리하게 제조될 수 있다.
혼성중합체는 랜덤 혼성중합체일 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 50 몰% 또는 적어도 60 몰% 또는 적어도 70 몰%의 에틸렌계 반복 단위를 포함할 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 99.9 몰% 이하, 또는 99.5 몰% 이하, 또는 99 몰% 이하, 또는 95 몰% 이하, 또는 90 몰% 이하 또는 85 몰% 이하의 에틸렌계 반복 단위를 포함할 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 적어도 0.1 몰% 또는 적어도 0.5 몰% 또는 적어도 1 몰% 또는 적어도 5 몰% 또는 적어도 10 몰%의 알파 올레핀계 반복 단위(즉, 제2 및 선택적인 제3 및 제4 단량체)를 포함할 수 있다. 혼성중합체는 혼성중합체 중의 반복 단위의 총 몰수를 기준으로 50 몰% 이하 또는 30 몰% 이하의 알파 올레핀계 반복 단위(즉, 제2 및 선택적인 제3 및 제4 단량체)를 포함할 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 적어도 0.930 g/cm3 및 0.965 g/cm3 이하의 밀도를 특징으로 할 수 있다. 예를 들어, 특히 일성분 섬유가 형성되는 경우, 밀도는 0.940 g/cm3 이하일 수 있다. 예를 들어, 특히 이성분 섬유가 형성되는 경우, 밀도는 0.960 g/cm3 이하일 수 있으며 적어도 0.940 g/cm3일 수 있다. 밀도는 ASTM D792에 따라 측정된다. 개시된 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체를 포함하는 이성분 섬유는 특히 고밀도에서 우수한 내마모성 및 인장강도를 나타낼 수 있다. 이중 모드 중합체 조성물은 약 0.900 내지 약 0.940 g/cm3 범위의 밀도를 갖는 저밀도 분획 및 적어도 약 0.950 g/cm3의 밀도를 갖는 고밀도 분획을 특징으로 할 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2)를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 I2는 ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg에 따라 측정된다. 또한, I10/I2의 비율은 6.9 미만 또는 6.8 미만 또는 6.7 미만일 수 있으며, 여기서 I10은 ASTM D1238, 190℃, 10kg에 따라 측정된다. 더 낮은 I10/I2 비율은 더 양호한 가방성(spinnability)/가공성(processability)을 유도하는 더 낮은 수준의 장쇄 분지를 나타낸다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 아래에서 제시되는 방법에 의해 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는, 2.6 이하 또는 2.5 이하 내지 적어도 1.5 또는 적어도 1.7 또는 적어도 2.0 범위의 분자량 분포를 특징으로 할 수 있다. 이러한 범위의 분자량 분포를 갖는 혼성중합체 조성물은 더 넓은 분자량 분포를 갖는 혼성중합체보다 더 양호한 가공성(예를 들어, 섬유 방사)을 갖는 것으로 여겨진다. 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체는 (I10/I2) - 4.63 초과의 Mw(GPC)/Mn(GPC)를 특징으로 한다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 15,000 g/mol, 20,000 g/mol, 또는 30,000 g/mol의 하한 내지 100,000 g/mol, 120,000 g/mol, 또는 150,000 g/mol의 상한의 중량 평균 분자량을 가질 수 있다. Mz(GPC)/Mw(GPC)는 3.0 미만 또는 2.0 미만일 수 있으며 1.0 초과일 수 있다. 이중 모드 중합체 조성물은 ICCD 용출시에 2개의 서로 상이한 피크를 나타낼 수 있다. 고온 분획은 70,000 g/mol 이하, 또는 50,000 g/mol 이하의 피크 위치 분자량(peak position molecular weight)을 갖는다. 고온 분획은 적어도 15,000 또는 적어도 20,000 g/mol의 피크 위치 분자량을 가질 수 있다. 저온 분획은 적어도 30,000 또는 적어도 40,000 또는 적어도 50,000 g/mol의 피크 위치 분자량을 가질 수 있다. 저온 분획은 250,000 이하 또는 200,000 이하 또는 150,000 g/mol 이하의 피크 위치 분자량을 가질 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 1 라디안/초에서 적어도 45 또는 적어도 50의 탠 델타(tan δ)를 특징으로 할 수 있다. 또한, 이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 적어도 12의 190℃에서 1 라디안/초에서의 탠 델타 대 190℃에서 100 라디안/초에서의 탠 델타의 비율을 특징으로 할 수 있다. 이러한 특성은 동적 기계적 분광법(DMS: dynamic mechanical spectroscopy)으로 측정할 수 있다.
이러한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 피크들 사이에서 (더 작은 피크의 피크 높이에 비해 적어도 10% 이상 낮은) 뚜렷한 밸리(valley)를 가진 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD)의 용출 프로파일 상의 35℃와 110℃ 사이에서 적어도 2개의 식별가능한 피크를 특징으로 할 수 있으며, 여기서 피크 위치는 최소 10℃ 간격으로 분리되어야 한다. 각각의 피크는 인접한 밸리의 최저점 높이에서 수직선에 의해 분리된다.
저온 피크의 피크 온도는 적어도 50℃ 또는 적어도 60℃일 수 있으며, 90℃ 미만일 수 있거나 또는 75℃ 미만이다. 고온 피크의 피크 온도는 적어도 90℃ 또는 적어도 95℃일 수 있으며, 110℃ 미만 또는 105℃ 미만 또는 100℃ 미만일 수 있다. 50℃ 내지 75℃ 범위의 저온 피크는 일성분 섬유에서 특히 유용할 수 있다. 75℃ 내지 90℃의 저온 피크의 피크 온도는 이성분 섬유에서 특히 유용할 수 있다.
저온 피크 분획의 중량 분율은 용출된 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 25 중량% 또는 적어도 30 중량% 및 65 중량% 미만 또는 60 중량% 미만 또는 55 중량% 미만일 수 있다. 고온 피크 분획의 중량 분율은 용출된 중합체의 총 중량을 기준으로 적어도 35 중량% 또는 적어도 40 중량% 또는 적어도 45 중량% 및 75 중량% 이하일 수 있다.
고온 피크의 반값 전폭은 6.0℃ 미만일 수 있다. 고밀도 분획에 대한 좁은 피크는 방사 성능을 방해하거나 추출물을 생성할 수 있는 초고분자량 또는 초저분자량 종을 함유하는 거대 분자량 다분산성(large molecular weight polydispersity)이 없는 좁은 조성 분포를 나타낸다.
에틸렌/알파 올레핀 조성물은 0.5 미만(즉, 50% 미만), 0.3(30%) 미만, 0.25(25%) 미만, 0.22(22%) 미만 또는 0.2(20%) 미만의 조성 분포 폭 지수(CDBI: composition distribution breadth index)를 가질 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 100 미만, 바람직하게는 30 내지 80의 공단량체 분포 상수(CDC: comonomer distribution constant)를 가질 수 있다.
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 0.20 초과, 또는 0.25 초과 또는 0.30 초과 또는 0.35 초과, 또는 0.40 초과 또는 0.45 초과 또는 0.50 초과의 분자 가중 공단량체 분포 지수(MWCDI: molecular weighted comonomer distribution index)를 특징으로 할 수 있다. MWCDI는 통상적인 겔 투과 크로마토그래피로부터 얻은 분자량의 함수로서 공단량체 혼입의 기울기의 측정치이다. MWCDI가 0.25(20,000 내지 200,000 g/mol의 분자량 범위 사이)를 초과하는 경우, 수지 구조는 분포의 고분자량측 상에서 더 많은 공단량체와 상당한 역 공단량체 혼입을 갖는 것으로 간주된다.
본원에서 개시되는 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물은 소량의 장쇄 분지(LCB: long chain branching)를 특징으로 할 수 있다. 이는 낮은 제로 전단 점도비(ZSVR: zero shear viscosity ratio)로 표시될 수 있다. 구체적으로는, ZSVR은 1.35 미만 또는 1.30 이하일 수 있다. ZSVR은 적어도 1.10일 수 있다.
에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물은 1H-NMR로 측정하였을 때 230개 미만, 또는 210개 미만, 또는 190개 미만, 또는 170개 미만, 또는 150개 미만의 1,000,000개의 탄소 원자당 비닐 포화 개수를 특징으로 할 수 있다.
임의의 통상적인 중합 공정이 에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물을 제조하는 데 사용될 수 있다. 이러한 통상적인 중합 공정은 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 루프 반응기, 등온 반응기, 교반식 탱크 반응기, 배치식 반응기를 병렬, 직렬, 및/또는 이들의 임의의 조합으로 사용하는 용액 중합 공정을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 이러한 통상적인 중합 공정은 또한 당 업계에 공지된 임의의 유형의 반응기 또는 반응기 구성을 사용하는 기상, 용액상 또는 슬러리 중합 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다.
일반적으로, 용액상 중합 공정은 하나 이상의 강혼합형 반응기(well-mixed reactor), 예를 들어 하나 이상의 등온 루프 반응기 또는 하나 이상의 단열 반응기에서 115 내지 250℃; 예를 들어, 115 내지 200℃ 범위의 온도, 및 300 내지 1000 psi; 예를 들어, 400 내지 750 psi 범위의 압력에서 일어난다. 예를 들어, 이중 반응기에서, 제1 반응기의 온도는 115 내지 190℃, 또는 115 내지 150℃의 범위일 수 있으며, 제2 반응기 온도는 150 내지 200℃, 또는 170 내지 195℃의 범위일 수 있다. 예를 들어, 단일 반응기에서, 반응기의 온도는 115 내지 190℃, 또는 115 내지 150℃의 범위일 수 있다. 용액상 중합 공정에서의 체류 시간은 전형적으로는 2 내지 30분; 예를 들어, 10 내지 20분의 범위이다. 에틸렌, 용매, 수소, 하나 이상의 촉매 시스템, 선택적으로 하나 이상의 조촉매, 및 선택적으로 하나 이상의 공단량체가 하나 이상의 반응기에 연속적으로 공급된다. 예시적인 용매는 이소파라핀을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어 이러한 용매는 텍사스주 휴스턴 소재의 ExxonMobil Chemical Co.로부터 ISOPAR E라는 상품명으로 시판되고 있다. 이어서, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 및 용매의 생성되는 혼합물은 반응기로부터 제거되고, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 단리된다. 용매는 전형적으로는 용매 회수 유닛, 즉 열 교환기 및 기액 분리기 드럼을 통해 회수된 다음, 중합 시스템으로 다시 재순환된다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체 조성물은 이중 반응기 시스템, 예를 들어 이중 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다. 추가적으로, 하나 이상의 조촉매가 존재할 수 있다.
에틸렌/α-올레핀 혼성중합체는 단일 반응기 시스템, 예를 들어 단일 루프 반응기 시스템에서 용액 중합을 통해 제조될 수 있으며, 여기서 에틸렌 및 선택적으로 하나 이상의 α-올레핀은 하나 이상의 촉매 시스템의 존재 하에 중합된다. 이중 반응기 시스템에서는 2개의 상이한 촉매가 사용될 수 있다. 2개의 상이한 촉매 중 하나 또는 둘 모두는 하기에 나타낸 바와 같은 화학식 (I)을 갖는다. 이것은 전술한 바와 같은 이중 모드 혼성중합체 조성물의 제조를 가능하게 한다.
제1 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체를 제조하는 데 적합한 예시적인 촉매 시스템은 하기 화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 전구 촉매 성분을 포함하는 촉매 시스템일 수 있다:
Figure pct00001
(I)
화학식 (I)에서, M은 티타늄, 지르코늄, 또는 하프늄으로부터 선택되는 금속으로, 상기 금속은 +2, +3, 또는 +4의 형식적 산화 상태(formal oxidation state)이며; n은 0, 1, 또는 2이고; n이 1인 경우, X는 한자리 리간드 또는 두자리 리간드이고; n이 2인 경우, 각각의 X는 한자리 리간드이고 동일하거나 상이하며; 상기 금속-리간드 착물은 전체적으로 전하-중성이고; 각각의 Z는 -O-, -S-, -N(RN)-, 또는 -P(RP)-로부터 독립적으로 선택되고, 여기서 RN 및 RP는 각각 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는 (C1-C30)헤테로하이드로카빌이고; L은(C1-C40)하이드로카빌렌 또는 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌이고, 여기서 상기 (C1-C40)하이드로카빌렌은 (L이 결합된) 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 1-탄소 원자 내지 10-탄소 원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지거나, 또는 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌은 화학식 (I)에서 2개의 Z기를 연결하는 1-원자 내지 10-원자 링커 골격을 포함하는 부분을 가지며, 여기서 상기 (C1-C40)헤테로하이드로카빌렌의 1-원자 내지 10-원자 링커 골격의 1 내지 10 원자는 각각 독립적으로 탄소 원자 또는 헤테로원자이고, 여기서 헤테로원자는 각각 독립적으로 O, S, S(O), S(O)2, Si(RC)2, Ge(RC)2, P(RC), 또는 N(RC)이고, 여기서 RC는 각각 독립적으로 (C1-C30)하이드로카빌 또는(C1-C30)헤테로하이드로카빌이고; R1 및 R8은 -H, (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 및 하기 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼로 이루어진 군으로부터 독립적으로 선택된다:
Figure pct00002
(II)
Figure pct00003
(III)
Figure pct00004
(IV)
화학식 (II), (III), 및 (IV)에서, R31-35, R41-48, 또는 R51-59는 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -ORC, -N=CHRC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RN)2NC(O)-, 할로겐, 또는 -H로부터 선택되나, 단 R1 또는 R8 중 적어도 하나는 화학식 (II), 화학식 (III), 또는 화학식 (IV)를 갖는 라디칼이며, 여기서 RC, RN, 및 RP는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (I)에서, R2-4, R5-7, 및 R9-16은 각각 독립적으로 (C1-C40)하이드로카빌, (C1-C40)헤테로하이드로카빌, -Si(RC)3, -Ge(RC)3, -P(RP)2, -N(RN)2, -N=CHRC, -ORC, -SRC, -NO2, -CN, -CF3, RCS(O)-, RCS(O)2-, (RC)2C=N-, RCC(O)O-, RCOC(O)-, RCC(O)N(RN)-, (RC)2NC(O)-, 할로겐, 및 -H 로부터 선택되며, 여기서 RC, RN, 및 RP는 상기에서 정의된 바와 같다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 올레핀 중합 반응의 금속계 촉매를 활성화하기 위한 당업계에 공지된 임의의 기술에 의해 촉매적으로 활성화될 수 있다. 예를 들어, 화학식 (I)의 금속-리간드 착물은 상기 착물을 활성화 조촉매에 접촉시키거나, 또는 상기 착물을 활성화 조촉매와 조합함으로써 촉매적으로 활성화될 수 있다. 본원에서 사용하기에 적합한 활성화 조촉매는 알킬 알루미늄; 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산(또한 알루미녹산으로도 알려져 있음); 중성 루이스산; 및 비중합체성, 비배위성, 이온-형성 화합물(산화 조건 하에서의 이러한 화합물의 사용을 포함함)을 포함한다. 적합한 활성화 기술은 벌크 전기분해이다. 전술한 활성화 조촉매 및 기술 중 하나 이상의 조합이 또한 고려된다. 용어 "알킬 알루미늄"은 모노알킬 알루미늄 디하이드라이드 또는 모노알킬알루미늄 디할라이드, 디알킬 알루미늄 하이드라이드 또는 디알킬 알루미늄 할라이드, 또는 트리알킬알루미늄을 의미한다. 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산의 예는 메틸알룸옥산, 트리이소부틸알루미늄-개질된 메틸알룸옥산, 및 이소부틸알룸옥산을 포함한다.
루이스산 활성화제(조촉매)는 본원에서 기술되는 바와 같은 1 내지 3개의 (C1-C20)하이드로카빌 치환기를 함유하는 13족 금속 화합물을 포함한다. 13족 금속 화합물의 예는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-치환-알루미늄 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물; 트리(하이드로카빌)-치환-알루미늄, 트리((C1-C20)하이드로카빌)-붕소 화합물; 트리((C1-C10) 알킬) 알루미늄, 트리((C6-C18)아릴)붕소 화합물; 및 이들의 할로겐화(퍼할로겐화를 포함함) 유도체이다. 추가의 예에서, 13족 금속 화합물은 트리스(플루오로-치환 페닐)보란, 트리스(펜타플루오로페닐)보란이다. 활성화 조촉매는 트리스((C1-C20)하이드로카빌 보레이트(예를 들어, 트리틸 테트라플루오로보레이트) 또는 트리((C1-C20)하이드로카빌)암모늄 테트라((C1-C20)하이드로카빌)보란(예를 들어, 비스(옥타데실)메틸암모늄 테트라키스(펜타플루오로페닐)보란)일 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 "암모늄"은 ((C1-C20)하이드로카빌)4N+, ((C1-C20)하이드로카빌)3N(H)+, ((C1-C20)하이드로카빌)2N(H)2 +, (C1-C20)하이드로카빌N(H)3 +, 또는 N(H)4 +인 질소 양이온을 의미하며, 여기서 각각의 (C1-C20)하이드로카빌은, 2개 이상이 존재하는 경우, 동일하거나 상이할 수 있다.
중성 루이스산 활성화제(조촉매)의 조합은 트리((C1-C4)알킬)알루미늄 및 할로겐화 트리((C6-C18)아릴)보론 화합물, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 조합을 포함하는 혼합물; 또는 이러한 중성 루이스산 혼합물과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 조합, 및 단일 중성 루이스산, 특히 트리스(펜타플루오로페닐)보란과 중합체성 또는 올리고머성 알룸옥산과의 조합을 포함한다. (금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알룸옥산)[예를 들어, (4족 금속-리간드 착물):(트리스(펜타플루오로-페닐보란):(알룸옥산)]의 몰수의 비는 1:1:1 내지 1:10:30, 또는 1:1:1.5 내지 1:5:10이다.
화학식 (I)의 금속-리간드 착물을 포함하는 촉매 시스템은 하나 이상의 조촉매, 예를 들어, 양이온 형성 조촉매, 강한 루이스산, 또는 이들의 조합과 조합함으로써 활성 촉매 조성물을 형성하도록 활성화될 수 있다. 적합한 활성화 조촉매는 중합체성 또는 올리고머성 알루미녹산, 특히 메틸 알루미녹산뿐만 아니라, 불활성, 상용성, 비배위성, 이온 형성 화합물을 포함한다. 예시적인 적합한 조촉매는 개질된 메틸 알루미녹산(MMAO), 비스(수소첨가된 탈로우 알킬)메틸, 테트라키스(펜타플루오로페닐)보레이트(1-)아민, 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다.
전술한 활성화 조촉매 중 하나 이상은 서로 조합하여 사용될 수 있다. 하나의 바람직한 조합은 트리((C1-C4)하이드로카빌)알루미늄, 트리((C1-C4)하이드로카빌)보란, 또는 암모늄 보레이트와 올리고머성 또는 중합체성 알룸옥산 화합물과의 혼합물이다. 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수 대 하나 이상의 활성화 조촉매의 총 몰수의 비는 1:10,000 내지 100:1이다. 이러한 비율은 적어도 1:5000, 또는 적어도 1:1000일 수 있으며, 10:1 이하 또는 1:1 이하일 수 있다. 활성화 조촉매로서 알룸옥산이 단독으로 사용되는 경우, 바람직하게는 사용되는 알룸옥산의 몰수는 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 몰수의 적어도 100배일 수 있다. 활성화 조촉매로서 트리스(펜타플루오로페닐)보란이 단독으로 사용되는 경우, 사용되는 트리스(펜타플루오로페닐)보란의 몰수 대 하나 이상의 화학식 (I)의 금속-리간드 착물의 총 몰수의 비는 0.5:1 내지 10:1, 1:1 내지 6:1, 또는 1:1 내지 5:1일 수 있다. 나머지 활성화 조촉매는 일반적으로는 화학식
섬유 및 부직포.
전술한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 단독으로 또는 다른 물질과의 조합으로 섬유의 제1 성분을 형성한다.
섬유의 제1 성분의 적어도 75%, 또는 적어도 80%, 또는 적어도 85%, 또는 적어도 90%, 또는 적어도 95%, 또는 적어도 97%, 또는 적어도 98%, 또는 적어도 99%, 또는 적어도 100%(모든 백분율은 제1 성분의 총 중량을 기준으로 하는 중량 기준임)는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체일 수 있다. 제1 성분의 나머지는 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제와 같은 추가 성분일 수 있다. 다른 중합체는 또 다른 폴리에틸렌(예를 들어, 폴리에틸렌 단독중합체 또는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체), 프로필렌계 중합체(예를 들어, 폴리프로필렌 단독중합체, 프로필렌-에틸렌 공중합체, 또는 프로필렌/알파-올레핀 혼성중합체)일 수 있다. 다른 중합체의 양은 25% 이하일 수 있다. 잠재적인 첨가제는 정전기 방지제, 색상 개선제, 염료, 윤활제, TiO2 또는 CaCO3와 같은 충전제, 불투명화제, 핵형성제, 가공 보조제, 안료, 일차 산화방지제, 이차 산화방지제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블록킹방지제, 슬립제, 점착제, 난연제, 항균제, 악취 제거제, 항진균제 및 이들의 조합을 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 이러한 첨가제를 포함한 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물의 중량을 기준으로 이러한 첨가제를 약 0.01 중량% 내지 약 25 중량% 또는 약 20 중량% 또는 약 15 중량% 또는 약 10 중량%의 조합된 중량으로 함유할 수 있다.
제1 성분은 섬유가 일성분 섬유가 되도록 섬유의 유일한 성분일 수 있다. 일성분 섬유는 단일 구성 성분, 즉 단지 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물일 수 있거나; 또는 대안적으로, 일성분 섬유는 다중 구성 성분, 즉 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물 및 하나 이상의 다른 중합체의 블렌드일 수 있다.
또한, 섬유가 이성분 섬유가 되도록 섬유에 제2 성분이 있을 수도 있다. 다성분 섬유를 형성하는 추가의 성분이 있을 수 있다. 이러한 성분들은 상이한 영역에서 발견된다. 예시적인 이성분 섬유는 외피/코어, 바다 섬(islands in the sea), 분절 파이, 병렬로, 및 이들의 조합으로 포함하지만, 이에 국한되지 않는다. 예를 들어, 본 발명의 섬유는 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물을 외부 층, 예를 들어 외피로서 단독으로 또는 하나 이상의 중합체와의 조합으로 포함할 수 있다. 본원에서 사용되는 용어 외부 층은 섬유 표면의 적어도 임의의 부분을 지칭한다. 본 발명의 섬유는 본 발명에 따른 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물을 내부 층, 예를 들어 코어로서 단독으로 또는 하나 이상의 중합체와의 조합으로 포함할 수 있다. 제1 성분 또는 영역 대 제2 성분 또는 영역의 중량비는 적어도 5/95 또는 적어도 10/90 또는 적어도 20/80 또는 적어도 30/70 또는 적어도 40/60 일 수 있으며, 95/5 이하 또는 90/10 이하 또는 80/20 이하 또는 70/30 이하 또는 60/40 이하일 수 있다.
다성분 시스템 중의 제2 성분은 폴리프로필렌과 같은 상이한 폴리올레핀, 또는 폴리에스테르(예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 또는 폴리부틸렌 테레프탈레이트)를 전술한 바와 같은 첨가제와 함께 또는 첨가제 없이 포함할 수 있다.
본원에서 교시되는 섬유는 용융 방사를 포함한 임의의 통상적인 방사 기술에 의해 형성될 수 있다. 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 상이한 기술을 통해, 예를 들어 용융 방사를 통해 일성분 또는 이성분 섬유로 형성될 수 있다. 이러한 섬유는 연속 필라멘트일 수 있거나, 또는 대안적으로는, 스테이플 섬유일 수 있다. 연속 필라멘트를 추가로 크림핑하고/하거나 연신한 다음 절단하여 스테이플 섬유를 제조할 수 있다. 용융 방사에서, 하나 이상의 중합체를 용융시키고, 압출(또는 다성분 섬유인 경우에는 공압출)한 다음, 소위 방사구(spinneret)라고 하는 금속판 내의 미세 오리피스를 통해 공기 또는 다른 가스 내로 강제할 수 있으며, 여기서 중합체는 냉각되고 고화되어 본 발명의 일성분 또는 이성분 섬유를 형성한다. 고화된 필라멘트는 에어 제트, 회전 롤 또는 고데를 통해 인발할 수 있으며 웹으로서 컨베이어 벨트 상에 놓일 수 있다.
본 발명에 따른 본 발명의 일성분 또는 이성분 섬유는 부직포로 형성될 수 있다. 본 발명에 따른 부직포는 상이한 기술을 통해 제조될 수 있다. 이러한 방법은 스펀본드 공정, 카디드 웹 공정 또는 에어 레이드 공정을 포함하지만 이에 국한되지 않으며, 열-캘린더링 공정, 접착 본딩 공정, 열풍 본딩 공정, 니들 펀치 공정, 하이드로인탱글링 공정, 및 이들의 조합을 포함한 공정에 의해 결합되지만, 이에 국한되지 않는다. 패브릭(fabric)은 접착제 적층, 열 적층, 압출 적층, 니들 펀칭, 하이드로인탱글링 및 이들의 조합과 같은 다양한 적층 기술로 다른 부직포 또는 필름에 추가로 적층될 수 있다. 유리하게는, 본원에서 개시되는 부직포는 스펀본드 공정에 의해 구성 중합체 물질(들)로부터 직접 형성될 수 있다. 스펀본드 공정에서, 부직포의 제조는 하기 단계: (a) 방사구로부터 하나 이상의 중합체 조성물의 스트랜드를 압출하는 단계; (b) 하나 이상의 중합체 조성물의 용융된 스트랜드의 고화를 촉진하기 위해 일반적으로 냉각되는 공기의 흐름으로 하나 이상의 중합체 조성물의 스트랜드를 켄칭(quenching)하는 단계; (c) 공기 스트림에서 필라멘트를 공압식으로 연행함으로써 적용되는 인발 장력으로 켄칭 대역을 통해 필라멘트를 전진시킴으로써 필라멘트를 감쇠시키는 단계; 및 (e) 느슨한 스트랜드의 웹을 부직포로 본딩하는 단계를 포함한다. 본딩은 열-캘린더링 공정, 접착 본딩 공정, 열풍 본딩 공정, 니들 펀치 공정, 하이드로인탱글링 공정 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 수단에 의해 달성될 수 있지만, 이에 국한되지 않는다.
본원에서 개시되는 섬유는 하기 특성을 가질 수 있다:
섬유는 적어도 3 미크론, 또는 적어도 5 미크론 또는 적어도 10 미크론 및 50 미크론 미만, 또는 30 미크론 미만의 직경을 가질 수 있다.
섬유는 50 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있다. 50 g/9000 m 미만의 모든 개별 값 및 하위 범위가 본원에서 포함되고 본원에서 개시되며; 예를 들어, 필라멘트당 데니어는 0.1, 0.5, 1, 5, 10, 15, 17, 20, 25, 30, 33, 40, 또는 44 g/9000 m의 하한에서부터 0.5, 1, 5, 10, 15, 17, 20, 25, 30, 33, 40, 44, 또는 50 g/9000 m의 상한까지일 수 있다. 예를 들어, 섬유는 40 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 섬유는 30 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 섬유는 10 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 섬유는 5 g/9000 m 미만 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있거나; 또는 대안적으로, 섬유는 0.5 내지 5 g/9000 m 범위의 필라멘트당 데니어를 가질 수 있다.
섬유는 섬유 파손 없이도 비교적 빠른 필라멘트 속도로 방사될 수 있다. 예를 들어, 일성분 섬유는 스펀본드 공정의 방사 단계 동안 분당 적어도 2000 미터(mpm: meter per minute), 예를 들어 적어도 2500 mpm, 또는 적어도 3000 mpm, 또는 적어도 3500 mpm 범위의 필라멘트 속도를 견딜 수 있다.
스펀본드 공정에서, 본 발명의 일성분 섬유는 분당 2600 미터 초과의 필라멘트 속도를 달성할 수 있다. 기계적인 인발 롤 주위에 섬유를 랩핑함으로써 인발 장력을 인가하는 스테이플 섬유 공정에서, 본 발명의 이성분 섬유는 1.7 g/9000 m 미만, 또는 1.5 미만, 또는 1.0 미만의 최종 데니어를 갖는다.
본원에서 개시되는 부직포는 하기 특성을 갖는다:
본원에서 개시되는 일성분 패브릭은 비교적 높은 내마모성 패브릭을 제공할 수 있다. 개시되는 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 또한 우수한 가공성 및 가방성을 제공한다. 또한, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물에서 낮은 수준의 비닐 불포화도가 중요한데, 그 이유는 이러한 낮은 수준의 비닐 불포화도가 개선된 가공성을 갖는 인스턴트(instant) 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물을 제공하기 때문이다. 본원에서 개시되는 이성분 패브릭은 인장강도 및 내마모성에서 우수한 특성 균형을 제공한다. 스테이플 섬유 공정에서 사용되는 경우, 본 발명에 따른 본 발명의 이성분 섬유는 또한 우수한 가공성/신축성을 가지며, 따라서 더 미세한 데니어를 갖는다.
본원에서 개시되는 일성분 섬유 부직포는 약 0.5 mg/cm2 미만, 또는 약 0.2 mg/cm2 미만의 보풀(fuzz)/마모를 나타낼 수 있다. 본원에서 개시되는 이성분 섬유 부직포의 경우, 보풀/마모는 바람직하게는 약 0.1 mg/cm2 미만이다. 더 무거운 패브릭은 테스트 프로토콜에서 당연히 더 많은 보풀을 생성할 것이기 때문에 보풀/마모는 부분적으로는 부직포의 평량에 의존한다는 것을 이해해야 한다.
스펀본드 부직포는 다층 또는 라미네이트 구조로 형성될 수 있다. 이러한 다층 구조는 적어도 2개 이상의 층을 포함하고, 여기서 적어도 하나 이상의 층은 본원에서 개시되는 바와 같은 스펀본드 부직포이고, 하나 이상의 다른 층은 하나 이상의 멜트 블로운 부직포 층, 하나 이상의 습식 부직포 층, 하나 이상의 에어-레이드 부직포 층, 임의의 부직 공정 또는 용융 방사 공정에 의해 제조되는 하나 이상의 웹, 하나 이상의 필름 층, 예를 들어 캐스트 필름, 블로운 필름, 예를 들어 압출 코팅, 스프레이 코팅, 그라비아 코팅, 인쇄, 침지, 키스 롤링, 또는 블레이드 코팅을 통해 코팅 조성물로부터 유도되는 하나 이상의 코팅 층으로부터 선택된다. 라미네이트 구조는 임의의 수의 본딩 방법; 예를 들어, 열 본딩, 접착제 적층, 하이드로인탱글링, 니들 펀칭을 통해 결합될 수 있다. 구조는 S 내지 SX, 또는 SXX, 또는, SXXX, 또는 SXXXX, 또는 SXXXXX 범위일 수 있으며, 여기서 S는 본원에서 개시되는 부직포이고, X는 임의의 조합의 필름, 코팅, 또는 다른 부직 물질일 수 있거나 또는 X 중 하나 이상은 또한 S일 수도 있다. 추가의 스펀본드 층은, 본원에서 기술되는 바와 같이, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물로부터 제조될 수 있으며, 선택적으로는 하나 이상의 중합체 및/또는 첨가제와 조합하여 제조될 수 있다.
스테이플 또는 바인더 섬유의 경우, 섬유는 PE, PP, PET와 같은 합성 섬유, 또는 셀룰로스, 레이온, 또는 면과 같은 천연 섬유를 포함하는 다양한 다른 섬유와 혼합될 수 있다. 이러한 섬유는 부직 웹으로 습식 레이드, 에어 레이드 또는 카딩될 수 있다. 부직 웹은 이후 다른 재료에 적층될 수 있다.
스펀본드 부직포는 위생 흡수 용품, 예를 들어 기저귀, 여성 위생 용품, 성인 요실금 용품, 물수건(wipe), 붕대 및 상처 드레싱, 및 일회용 슬리퍼 및 신발류, 격리 가운, 외과용 가운, 외과용 커튼 및 커버, 외과용 스크럽 슈트, 캡, 마스크 및 의료 포장과 같은 의료 응용 분야를 포함하는 다양한 최종-용도 응용 분야에 사용될 수 있지만, 이에 국한되지는 않는다.
시험 방법
밀도
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체에 대한 밀도 측정은 ASTM D792, 방법 B에 따라 수행된다.
용융 지수(I2) 및 (I10)
에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 용융 지수(I2) 값은 190℃ 및 2.16 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 이와 유사하게, 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 용융 지수(I10) 값은 190℃ 및 10 kg에서 ASTM D1238에 따라 측정된다. 이들 값은 g/10분으로 기록되며, 이는 10분당 용출된 그램에 해당한다.
동적 기계적 분광법(DMS)
샘플을 177℃에서 5분 동안 10 MPa 압력 하에 3 mm 두께 x 25 mm 직경의 원형 플라크로 압축 성형한다. 이어서, 샘플을 프레스에서 꺼내어 카운터의 갑판 상에 올려 놓고 냉각한다. 질소 퍼지 하에 25 mm의 평행 플레이트가 장착된 ARES 변형 제어 레오미터(TA Instruments)를 사용하여 일정 온도 주파수 스위프(constant temperature, frequency sweep )를 압축 성형된 플라크 상에서 수행한다. 각각의 측정에 대해, 갭을 제로화하기 전에 적어도 30분 동안 레오미터를 열적으로 평형화시킨다. 샘플 디스크를 플레이트 상에 놓은 다음, 190℃에서 5분 동안 용융시킨다. 이어서, 플레이트를 2 mm 간격으로 폐쇄하고, 샘플을 트리밍한 다음, 테스트를 시작한다. 이러한 방법은 온도를 평형화하기 위해 추가의 5분 지연을 가질 수 있다. 실험은 190℃에서 0.1 내지 100 라디안/초의 주파수 범위에 걸쳐 10배 간격 마다 5개의 지점에서 수행한다. 변형률 진폭은 10%로 일정하다. 응력 반응을 진폭 및 위상의 측면에서 분석하고, 이로부터 저장 모듈러스(G'), 손실 모듈러스(G"), 복소 모듈러스(G*), 동적 점도(η*), 및 tan δ(탠 델타)를 계산한다. 1 라디안/초에서의 탠 델타 및 100 라디안/초에서의 탠 델타를 구한다.
개선된 공단량체 조성 분포(ICCD)
IR-5 검출기(PolymerChar, 스페인) 및 2-각 광 산란 검출기 모델 2040(Precision Detectors, 현재는 Agilent Technologies)이 장착된 Crystallization Elution Fractionation instrumentation(CEF)(PolymerChar, 스페인)을 사용하여 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD) 테스트를 수행한다. ICCD 컬럼을 15 cm(길이)X1/4"(ID) 스테인리스 튜브에서 금 코팅된 니켈 입자(Bright 7GNM8-NiS, Nippon Chemical Industrial Co.)로 패킹한다. 컬럼 패킹 및 컨디셔닝은 참조문헌(Cong, R.; Parrott, A.; Hollis, C.; Cheatham, M.의 국제공개 WO 2017040127A1호)에 따른 슬러리 방법을 사용한다. 트리클로로벤젠(TCB) 슬러리 패킹에 의한 최종 압력은 150 bar이다. 컬럼은 검출기 오븐에서 IR-5 검출기 바로 앞에 설치한다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB, 99% 무수 등급 또는 기술적 등급)을 용출제로서 사용한다. 실리카 겔 40(입자 크기 0.2 내지 0.5 mm, 카탈로그 번호 10181-3)을 EMD Chemicals로부터 입수하고, 이를 사용하여 ODCB 용매를 건조할 수 있다. ICCD 기기에 질소(N2) 퍼징 능력을 가진 오토샘플러를 장착한다. ODCB는 사용하기 전에 1시간 동안 건조 N2로 스파징한다. 샘플 제조는 (달리 명시되지 않는 한) 160℃에서 1시간 동안 진탕하면서 4 mg/ml의 오토샘플러로 수행한다. 주입 부피는 300 μl이다. ICCD의 온도 프로파일은 다음과 같다: 105℃에서 30℃까지 3℃/분으로 결정화하고, 이어서 30℃에서 2분 동안 열평형(2분으로 설정된 가용성 분획 용출 시간을 포함함 )을 유지한 다음, 30℃에서 140℃까지 3℃/분으로 가열한다. 용출 중의 유량은 0.50 ml/분이다. 데이터를 1 데이터 포인트/초(data point/second)로 수집한다. 컬럼 온도 보정은 ODCB 중 기준 물질 선형 단독중합체 폴리에틸렌(공단량체 함량이 없고, 1.0 g/10분의 용융 지수(I2), 통상적인 겔 투과 크로마토그래피에 의한 대략 2.6의 다분산도 Mw(GPC)/Mn(GPC)를 가짐, 1.0 mg/ml) 및 에이코산(2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 수행할 수 있다. ICCD 온도 보정은 하기 4개의 단계로 이루어진다: (1) 에이코산의 측정된 피크 용출 온도에서 30.00℃를 차감한 온도 사이의 온도 오프셋으로서 정의된 지연 부피(delay volume)를 계산하는 단계; (2) ICCD 원시 온도 데이터로부터 용출 온도의 온도 오프셋을 차감하는 단계. 이러한 온도 오프셋은 용출 온도, 용출 유량 등과 같은 실험 조건의 함수임을 유의해야 한다; (3) 선형 단독중합체 폴리에틸렌 기준물의 피크 온도가 101.0℃이고 에이코산의 피크 온도가 30.0℃가 되도록 30.00℃ 내지 140.00℃의 범위에 걸쳐 용출 온도를 변환시키는 선형 보정 선을 생성하는 단계; (4) 30℃에서 등온적으로 측정된 가용성 분획의 경우, 30.0℃ 미만의 용출 온도는 참조 문헌[Cerk 및 Cong 등의 미국 특허 제9,688,795호]에 따라 3℃/분의 용출 가열 속도를 사용하여 선형으로 외삽한다.
ICCD의 공단량체 함량 보정 곡선(공단량체 함량(몰%) 대 용출 온도(T))은 공지된 공단량체 함량을 갖는 12개의 기준 물질(하나의 선형 에틸렌 단독중합체 및 35,000 내지 128,000 g/mol 범위의 중량 평균 분자량을 갖는, 단일 부위 메탈로센 촉매를 사용하여 제조된 11개의 에틸렌-옥텐 랜덤 공중합체)을 사용함으로써 구성된다. 모든 이러한 기준 물질은 4 mg/mL에서 이전에 명시된 바와 동일한 방식으로 분석한다. 용출 곡선에 대한 공단량체 함량(몰%) 및 그의 피크 온도의 관계는 다음과 같다:
Figure pct00005
(수학식 1)
ICCD 용출 프로파일에 대한 피크 및 반값 전폭의 결정
최저 및 최고 용출 온도(전형적으로는 35℃ 내지 119℃)에서 제로 상대 질량에서 시작하고 끝나는 상대 질량-용출 프로파일 플롯을 생성하기 위해 IR 측정 신호에서 단일 기준선을 차감한다. 편의상, 이것은 1에 상당하는 전체 면적에 대한 정규화된 양으로 표시한다. ICCD의 상대 질량-용출 프로파일 플롯에서, 각각의 온도(T)에서의 중량 분율(wT(T))을 얻을 수 있다. 프로파일(wT(T) 대 T)은 ICCD에서 0.200℃의 온도 단계 증가와 함께 35.0℃에서 119.0℃까지이며, 그 관계는 다음과 같다:
Figure pct00006
(수학식 2)
wT(T) 대 T 용출 프로파일 상에서, 단일 피크는 중간에 있는 하나의 최고점과 두 측면(저온측 및 고온측) 상의 2개의 최저점을 가진 곡선으로 정의한다. 두 최저점의 높이는 모두 최고점의 높이보다 적어도 10% 이상 낮아야 한다. 최저점 중 하나 또는 둘 모두가 최고점의 높이보다 10% 미만 낮은 높이를 갖는 경우, 즉 최저점 중 하나 또는 둘 모두가 최고점 높이의 90%를 초과하는 높이를 갖는 경우, 이러한 곡선은 다른 피크와 관련된 어깨 부분(shoulder)으로 간주되지만, 피크 자체는 아니다. 이어서, 각각의 개별 피크를 wT(T) 대 T 용출 프로파일 플롯에서 해당 피크의 최대 높이의 50 %에서의 폭을 ℃로 측정한다. 이러한 폭을 피크의 반값 전폭이라 말한다.
ICCD 용출 프로필이 다중 피크를 갖는 경우, 피크들 사이의 분리점(T분리점)은 인접한 2개의 피크의 최저점으로 정의할 수 있다. n 번째 피크(WT피크 n)의 중량 분율은 하기 수학식에 따라 계산할 수 있다:
Figure pct00007
(수학식 3a)
Figure pct00008
(수학식 3b)
Figure pct00009
(수학식 3c)
여기서, 피크 1, 피크 2, ... 및 피크 n은 저온에서 고온까지의 피크 순서이며, T분리점, n은 n 번째 피크와 n+1 번째 피크 사이의 분리점이다.
반값 전폭(full width at half maximum)은 해당 개별 피크의 최대 피크 높이의 절반 부분에서 전방 온도의 제1 교차점과 후방 온도의 제1 교차점 사이의 온도 차이로서 정의한다. 최대 피크의 절반 부분에서 전방 온도는 35.0℃에서 순방향으로 검색하는 반면, 최대 피크의 절반 부분에서 후방 온도는 119.0℃에서 역방향으로 검색한다.
공단량체 분포 상수(CDC)
공단량체 분포 상수(CDC)는 도 1과 같이 그래픽으로 표시된 하기 단계에 따라 ICCD에 의한 wT(T) 대 T 용출 프로파일로부터 계산한다:
(1) ICCD에서 0.200℃의 온도 단계 증가와 함께 35.0℃ 내지 119.0℃ 범위의 wT(T) 대 T 용출 프로파일을 얻는다. 35℃에서 119℃까지의 총 중량 분율은 1.0으로 정규화하며, 수학식 2를 따라야 한다.
(2) 하기 수학식에 따라 0.500의 누적 중량 분율에서 중앙 온도(T 중앙 )를 계산한다:
Figure pct00010
(수학식 4)
(3) 수학식 1에 따라 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 중앙 온도 (T 중앙 )에서 몰% 단위의 상응하는 중앙 공단량체 함량(C 중앙 )을 계산한다.
(4) 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 35℃ 내지 119℃에서 0.5*C 중앙 내지 1.5*C 중앙 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분율로서 정의한다. 수학식 1에 기초하여 0.5 * C 중앙 에 대한 상응하는 온도 T1과 1.5 * C 중앙 에 대한 상응하는 온도 T2를 확인한다. 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 수학식
Figure pct00011
와 같이 T1과 T2 사이의 중량 분율(wT(T)) 대 온도(T) 플롯으로부터 얻을 수 있다. T 중앙 이 98.0℃ 보다 높은 경우, 조성 분포 폭 지수(CDBI)는 0.95로서 정의된다.
(5) 35℃에서 119℃까지의 최고 피크에 대한 각각의 데이터 포인트를 검색하여 ICCD의 wT(T) 대 T 프로파일로부터 최대 피크 높이 (Tp)에서의 온도를 얻는다(2개 피크의 높이가 동일한 경우, 이어서 저온 피크를 선택한다); 피크 온도의 차이가 각각의 피크의 반값 전폭의 합의 1.1배 이상인 경우, 혼성중합체 조성물의 반폭(Half Width)은 각각의 피크의 반값 전폭 산술 평균으로 계산한다. 피크 온도의 차이가 각각의 피크의 반값 전폭의 합의 1.1배 미만인 경우, 혼성중합체 조성물의 반폭은 최고 온도 피크의 반값 전폭으로 정의한다.
(6) 하기 수학식에 따라 온도의 표준 편차(Stdev)를 계산한다:
Figure pct00012
(수학식 5)
(7) 공단량체 분포 상수(CDC)는 하기 수학식으로부터 계산한다:
Figure pct00013
(수학식 6)
통상적인 겔 투과 크로마토그래피(통상적인 GPC) 및 MWCDI
크로마토그래피 시스템은 내부 IR5 적외선 검출기(IR5)를 구비한 PolymerChar GPC-IR(스페인 발렌시아) 고온 GPC 크로마토그래프로 이루어진다. 오토샘플러 오븐 격실은 160℃로 설정하고, 컬럼 격실은 150℃로 설정한다. 사용된 컬럼은 4개의 Agilent "Mixed A" 30 cm 20-미크론 선형 혼합층 컬럼이다. 사용된 크로마토그래피 용매는 1,2,4-트리클로로벤젠으로, 200 ppm의 부틸화 하이드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 용매 공급원은 질소 스파징한다. 사용된 주입 부피는 200 마이크로리터이고, 유량은 1.0 밀리리터/분이다.
GPC 컬럼 세트의 보정은 580 내지 8,400,000 g/mol 범위의 분자량을 갖는 적어도 20개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준물로 수행하고, 개별 분자량들 간 적어도 10배 간격을 둔 6개의 "칵테일" 혼합물에 배열된다. 상기 표준물은 Agilent Technologies로부터 구입한다. 폴리스티렌 표준을 1,000,000 g/mol 이상의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.025 그램"으로 제조하고, 1,000,000 g/mol 미만의 분자량의 경우에는 "용매 50 밀리리터 중 0.05 그램"으로 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 30분 동안 부드럽게 교반하면서 80℃에서 용해시킨다. 하기 수학식을 이용하여 폴리스티렌 표준 피크 분자량을 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 분자량으로 전환한다(문헌[Williams and Ward, J. Polym. Sc., Polym. Let., 6, 621 (1968)]에 기술된 바와 같음):
Figure pct00014
(수학식 7)
상기 식에서, M은 분자량이고, A는 0.4315의 값을 가지며, B는 1.0이다.
5차 다항식을 이용하여 각각의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체-당량 보정점에 정합시킨다. NIST 표준 NBS 1475를 52,000 g/mol의 분자량으로 수득하도록 컬럼 분해능 및 대역 확장 효과(band-broadening effects)를 보정하기 위해 A로 약간 조정한다(대략 0.39 내지 0.44).
GPC 컬럼 세트의 총 플레이트 카운트는 에이코산(EICOSANE)(50 밀리리터의 TCB 중 0.04 g으로 제조되고, 부드럽게 교반하면서 20분 동안 용해함)을 사용하여 수행한다. 플레이트 카운트(수학식 8) 및 대칭(수학식 9)을 하기 수학식에 따라서 200 마이크로리터 주입에서 측정한다:
Figure pct00015
(수학식 8)
상기 식에서, RV는 보유 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 높이이며, 반높이는 피크 최대치의 1/2 높이이다.
Figure pct00016
(수학식 9)
상기 식에서, RV는 보유 부피를 밀리리터 단위로 나타낸 것이고, 피크 폭은 밀리리터 단위이고, 피크 최대치는 피크의 최대 위치이고, 1/10 높이는 피크 최대치의 1/10 높이이고, 후방 피크(Rear Peak)는 피크 최대치 이후의 체류 부피에서의 피크 테일(peak tail)을 의미하고, 전방 피크(Front Peak)는 피크 최대치 이전의 체류 부피 전방의 피크를 지칭한다. 크로마토그래피에 대한 플레이트 카운트는 22,000을 초과해야 하며, 대칭은 0.98 내지 1.22 이어야 한다.
샘플은 PolymerChar "기기 제어(Instrument Control)" 소프트웨어를 사용하여 반자동 방식으로 제조하며, 이때 샘플을 2 mg/ml로 중량 표적화하고, 질소로 미리 스파징된 격벽 마개를 갖는(septa-capped) 바이알에 용매(200 ppm BHT를 함유함)를 PolymerChar 고온 오토샘플러를 통해 첨가한다. 샘플을 "저속" 진탕 하에 160℃에서 3시간 동안 용해시킨다.
Mn(GPC), Mw(GPC) 및 Mz(GPC)의 계산은 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어, 각각 등간격을 갖는 데이터 수집점 i(IR i )에서 기준선-차감된(baseline-subtracted) IR 크로마토그램 및 수학식 7로부터 상기 점 i(M 폴리에틸렌,i , g/mol 단위)에 대해 좁은 표준물 보정 곡선으로부터 수득된 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 당량 분자량을 이용하여, 수학식 11a-c에 따라, PolymerChar GPC-IR 크로마토그래프의 내부 IR5 검출기(측정 채널)을 이용한 GPC 결과를 기준한다. 이어서, GPC 분자량 분포(GPC-MWD) 플롯(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯(여기서 wtGPC(lgMW)는 IgMW의 분자량을 갖는 혼성중합체 분자의 중량 분율임)을 얻을 수 있다. 분자량은 g/mol 단위이며, wtGPC(lgMW)는 하기 수학식 10을 따른다.
Figure pct00017
(수학식 10)
수평균 분자량(Mn(GPC)), 중량 평균 분자량(Mw(GPC)) 및 z-평균 분자량(Mz(GPC))은 하기 수학식으로부터 계산될 수 있다.
Figure pct00018
(수학식 11a)
Figure pct00019
(수학식 11b)
Figure pct00020
(수학식 11c)
시간 경과에 따른 편차를 모니터링하기 위하여, PolymerChar GPC-IR 시스템으로 제어되는 마이크로펌프를 통해 유량 마커(데칸)를 각각의 샘플 내에 도입한다. 이 유량 마커(FM)는 샘플 내의 각각의 데칸 피크(RV(FM 샘플))를 데칸 피크의 RV 정렬에 의해 각각의 샘플에 대한 펌프 유량(유량(공칭))을 좁은 표준 보정(RV(FM 보정됨)) 내의 데칸 피크의 것으로 선형으로 교정하는 데 사용된다. 이어서, 데칸 마커 피크 시간의 모든 변화를 전체 실행 동안의 유량의 선형 이동(유량(유효))과 관련이 있다고 가정한다. 유량 마커 피크의 RV 측정치가 최고 정확도가 되도록, 최소 자승 적합법(least-squares fitting routine)을 이용하여 유량 마커 농도 크로마토그램의 피크를 2차 방정식에 적용한다. 이어서, 상기 2차 수학식의 1차 도함수를 이용하여 실제 피크 위치를 찾는다. 유량 마커 피크에 기초하여 시스템을 보정한 후, (좁은 표준물 보정에 대한) 유효 유량은 수학식 12로 계산한다. 유량 마커 피크의 처리는 PolymerChar GPCOne™ 소프트웨어를 통해 수행한다. 허용 가능한 유량 교정은 유효 유량이 공칭 유량의 0.5% 이내여야 한다.
Figure pct00021
(수학식 12)
IR5 검출기 할당량(rationing)에 대한 보정은 공지된 단쇄 분지(SCB) 주파수(13C NMR 방법으로 측정)를 갖는 적어도 8개의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 표준물(1개의 폴리에틸렌 단독중합체 및 7개의 에틸렌/옥텐 공중합체)을 단독중합체(0 SCB/1000개의 총 C)에서 대략 50 SCB/1000개의 총 C까지의 범위로 사용하여 수행할 수 있으며, 여기서 총 C = 골격 내의 탄소 + 분지 내의 탄소이다. 각각의 표준물은 GPC로 측정하였을 때 36,000 g/mol 내지 126,000 g/mol의 중량 평균 분자량을 갖는다. 각각의 표준물은 GPC로 측정하였을 때 2.0 내지 2.5의 분자량 분포(Mw(GPC)/Mn(GPC))를 갖는다. "IR5 측정 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"에 대한 "IR5 메틸 채널 센서의 기준선-차감된 면적 응답"의 "IR5 면적비(또는"IR5 메틸 채널 면적/IR5 측정 채널 면적")"(PolymerChar에서 제공한 표준 필터 및 필터 휠: GPC-IR 기기의 일부로 포함된 부품 번호 IR5_FWM01)을 각 "SCB" 표준물에 대해 계산한다. SCB 주파수 대 "IR5 면적 비율"의 선형 적합은 하기 수학식의 형태로 구성된다:
Figure pct00022
(수학식 13)
상기 식에서, A0은 "IR5 면적 비율"이 0일 때 SCB/1000개의 총 C 절편이고, A1은 SCB/1000개의 총 C 대 "IR5 면적 비율"의 기울기이며 SCB/1000개의 총 C의 증가를 "IR5 면적 비율"의 함수로서 나타낸다.
"IR5 메틸 채널 센서"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정된다. "IR5 측정 채널"에 의해 생성된 크로마토그램에 대한 일련의 선형 기준선-차감 크로마토그래피 높이는 기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)을 생성하기 위해 컬럼 용출 부피의 함수로서 설정된다.
"기준선-보정 크로마토그램(메틸 채널)" 대 "기준선-보정 크로마토그램(측정 채널)"의 "IR5 높이 비율"은 샘플 통합 경계에 걸쳐 각각의 컬럼 용출 부피 지수(각각 등 간격 지수, 1 ml/분 용출에서 초당 1 데이터 포인트를 나타냄)에서 계산한다. "IR5 높이 비율"에 계수 A1을 곱하고, 이 결과에 계수 A0을 부가하여 샘플의 예측 SCB 빈도를 생성한다. 결과를 하기 수학식 14에서 다음과 같이 몰% 공단량체로 변환한다:
Figure pct00023
(수학식 14),
상기 식에서, "SCBf"는 "총 C 1000개당 SCB"이고, "공단량체의 길이"는 공단량체의 탄소수, 예를 들어 옥텐의 경우에는 8개, 헥센의 경우에는 6개, 등이다.
각각의 용출 부피 지수는 Williams and Ward의 방법(위에서 설명됨; 수학식 7)을 사용하여 분자량 값(Mwi)으로 변환한다. "몰% 공단량체"를 lg(Mwi)의 함수로 플롯팅하고, 20,000 g/mol의 Mwi와 200,000 g/mol의 Mwi 사이에서 기울기를 계산한다(이러한 계산에서 사슬 단부 상의 말단기 보정은 생략됨). 선형 회귀를 이용하여 20,000 내지 200,000 g/mol의 Mwi 사이 및 이를 포함하는 기울기를 계산하며, 여기서 농도 크로마토그램의 높이(wtGPC(lgMW) 대 lgMW 플롯)는 크로마토그램의 피크 높이의 적어도 10%이다. 이러한 기울기는 분자 가중 공단량체 분포 지수(MWCDI)로 정의된다.
제로 전단 점도 비율(ZSVR)
제로 전단 점도 비율은, 하기 수학식에 따라, 등가 중량 평균 분자량(Mw(GPC))에서 분지 폴리에틸렌 물질의 제로 전단 점도(ZSV) 대 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV의 비율(아래 ANTEC 절차 참조)로서 정의한다:
Figure pct00024
(수학식 15)
혼성중합체의 ZSV값(
Figure pct00025
)은 아래에서 설명되는 방법을 통해 190℃에서의 크리프 테스트로부터 얻는다. Mw(GPC) 값은 위에서 논의된 바와 같이 통상적인 GPC 방법(수학식 11b)에 의해 결정된다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV(
Figure pct00026
)와 그의 Mw(GPC) 사이의 상관관계는 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질에 기초하여 설정된다. ZSV-Mw(GPC) 관계에 대한 설명은 ANTEC 절차에서 발견할 수 있다(문헌[Karjala et al., Detection of Low Levels of Long-chain Branching in Polyolefins, Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891] 참조.)
크리프 시험
혼성중합체의 ZSV값(
Figure pct00027
)은 DHR(TA Instrument)를 사용하여 질소 환경에서 190℃에서 일정 응력 레오미터 크리프 테스트에서 얻는다. 샘플은 서로 평행하게 배치된 2개의 25 mm 직경 플레이트 고정 장치 사이에서 유동한다. 혼성중합체의 펠릿을 약 1.5 내지 2.0 mm 두께의 원형 플라크로 압축 성형하여 샘플을 제조한다. 플라크를 25 mm 직경의 디스크로 추가로 절단하여 TA 기기의 플레이트 고정 장치 사이에 삽입한다. TA 기기의 오븐을 샘플 로딩 후 5분 동안 폐쇄하고, 플레이트 고정 장치 사이의 간격을 1.5mm로 설정하기 전에 오븐을 열어 샘플의 에지를 손질한 다음, 오븐을 다시 폐쇄한다. 샘플의 열화 여부를 결정하기 위해 크리프 시험 전후에 190℃, 300초의 침지 시간, 및 10% 변형율에서 0.1 내지 100 라디안/초 사이의 로그 주파수 스위프를 수행한다. 정상 상태 전단 속도가 뉴턴 영역에 있을 만큼 충분히 낮게 하기 위하여 20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 모든 시험 샘플에 적용한다. "lg (J(t)) 대 lg(t)"의 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 취함으로써 정상 상태를 결정하며, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스(creep compliance)이고 t는 크리프 시간이다. 선형 회귀의 기울기가 0.97을 초과하는 경우, 정상 상태에 도달한 것으로 간주하고, 이어서 크리프 시험을 중지한다. 이러한 연구의 모든 경우에, 기울기는 1시간 이내에 기준을 충족한다. "ε 대 t" 플롯의 마지막 10% 시간 윈도우에서 모든 데이터 포인트의 선형 회귀 기울기로부터 정상 상태 전단 속도를 결정하며, 여기서 ε은 변형률이다. 적용된 응력 대 정상 상태 전단 속도의 비율로부터 제로 전단 점도를 결정한다.
1 H NMR 방법
스톡 용액(3.26g)을 10 mm NMR 튜브 내의 0.133 g의 중합체 샘플에 첨가한다. 스톡 용액은 0.001M Cr3+을 함유한 테트라클로로에탄-d2(TCE) 및 퍼클로로에틸렌(중량 50:50)의 혼합물이다. 튜브 내의 용액을 5분 동안 N2로 퍼징하여 산소의 양을 감소시킨다. 캡핑된 샘플 튜브를 밤새 실온에서 유지하여 중합체 샘플을 팽윤시킨다. 샘플을 110℃에서 주기적으로 소용돌이 혼합하여 용해시킨다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제를 함유하지 않는다. 각각의 1H NMR 분석은 Bruker AVANCE 400MHz 분광계 상에서 120℃에서 10 mm 크리오프로브(cryoprobe)로 실행한다.
불포화도를 측정하기 위해 두 가지 실험을 실행한다: 하나는 대조 실험이며 다른 하나는 이중 전포화(presaturation) 실험이다. 대조 실험의 경우, 데이터를 1Hz 라인 확장이 있는 지수 윈도우 함수로 처리하고 기준선은 약 7 ppm에서 -2 ppm으로 수정한다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 약 -0.5 내지 3 ppm의 적분값(Itotal)을 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로서 사용한다. 중합체 내의 총 탄소수 NC는 하기 수학식 16에서 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00028
(수학식 16)
이중 전포화 실험의 경우, 데이터를 1Hz 라인 확장이 있는 지수 윈도우 함수로 처리하고 기준선은 약 6.6 ppm에서 4.5 ppm으로 수정한다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화(I비닐렌, I삼치환, I비닐 및 I비닐리덴)에 상응하는 적분값을 통합한다. 폴리에틸렌 불포화를 결정하기 위해 NMR 분광법을 사용하는 것은 잘 알려져 있으며, 예를 들어 문헌[Busico, V., et al., Macromolecules, 2005, 38, 6988]을 참조한다. 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 수는 하기 수학식에 따라 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00029
(수학식 17),
Figure pct00030
(수학식 18),
Figure pct00031
(수학식 19),
Figure pct00032
(수학식 20).
총 탄소 1,000 개당 불포화 단위, 즉 골격 및 분지를 포함한 모든 중합체 탄소는 하기 수학식에 따라 다음과 같이 계산한다:
Figure pct00033
(수학식 21),
Figure pct00034
(수학식 22),
Figure pct00035
(수학식 23),
Figure pct00036
(수학식 24).
화학적 이동 기준은 TCE-d2의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정한다. 대조 실험은 다음 조건으로 실행한다: ZG 펄스, NS=4, DS=12, SWH=10,000 Hz, AQ=1.64s, D1=14s. 이중 전포화 실험은 수정된 펄스 시퀀스를 사용하여 다음 조건으로 실행한다: O1P=1.354 ppm, O2P=0.960 ppm, PL9=57db, PL21=70 db, NS=100, DS=4, SWH=10,000 Hz, AQ=1.64s, D1=1s (여기서, D1은 전포화 시간임), D13=13s.
13 C NMR 방법
Norell 1001-7 10 mm NMR 튜브에서 0.25 g의 중합체 샘플에 "0.025 M Cr(AcAc)3을 함유하는 테트라클로로에탄-d2/오르토디클로로벤젠의 50/50 혼합물 약 3 g을 첨가하여 샘플을 제조한다. 튜브 헤드스페이스를 질소로 퍼지함으로써 샘플로부터 산소를 제거한다. 이어서, 가열 블록 및 가열 건(gun)을 사용하여 튜브 및 그의 내용물을 150℃로 가열함으로써 샘플을 용해하고 균질화한다. 각각의 샘플을 시각적으로 조사하여, 균질성을 보장한다. 샘플은 분석 직전에 철저하게 혼합하고, 가열된 NMR 프로브 안으로 삽입하기 전에는 냉각하지 않는다. 이는 샘플이 균질하고 전체를 대표하는지 확인하는 데 필수적이다. 모든 데이터는 Bruker 크리오프로브가 장착된 Bruker 400 MHz 분광계를 사용하여 수집한다. 데이터는 120℃의 샘플 온도에서 6초의 펄스 반복 지연, 90도 플립각, 및 역 게이트 디커플링을 이용하여 획득한다. 모든 측정은 잠금 모드에서 비방사 샘플 상에서 수행한다. 데이터 획득 전에, 샘플을 7분 동안 열적으로 평형화시킨다. 13C NMR 화학적 이동은 30 ppm에서의 EEE 트라이어드(triad)를 내부적으로 참조한다.
C13 NMR 공단량체 함량: 중합체 조성을 결정하기 위해 NMR 분광법을 사용하는 것은 잘 알려져 있다. 문헌[ASTM D 5017-96; J. C. Randall et al., in "NMR and Macromolecules" ACS Symposium series 247]; 문헌[J. C. Randall, Ed., Am. Chem. Soc., Washington, D.C.,1984, Ch. 9]; 및 문헌[J. C. Randall in "Polymer Sequence Determination", Academic Press, New York (1977)]은 NMR 분광법에 의한 일반적인 중합체 분석 방법을 제공한다.
부직포에 대한 인장 시험
인장 시험을 위해, Instron 인장 시험기를 사용하여 인장 시험하기 위해 부직포를 기계 방향(MD)으로 1 인치 x 8 인치 직사각형 스트립으로 절단한다. 스트립은 76.2mm의 그립 간격으로 300 mm/min의 시험 속도로 시험한다. 인장 강도는 피크 힘에서 결정된다. 교차 방향(CD)에 대해서도 동일하게 반복한다. 5개 샘플의 평균값을 기록한다.
부직포에 대한 보풀 시험
스펀본드 패브릭의 내마모성 또는 보풀 저항은 Sutherland Ink Rub Tester를 사용하여 측정할 수 있다. 시험하기 전에, 샘플을 12.5 cm x 5 cm 직사각형 스트립으로 절단하고, 73℉ +/- 2℉ 및 일정한 상대 습도에서 최소 4시간 동안 컨디셔닝한다. 이어서, 320-그릿 산화알루미늄 직물 사포의 12.5 cm x 5 cm 직사각형 스트립을 Sutherland Ink Rub Tester에 장착한다. 이어서, 샘플을 0.01 mg에 가장 근접하게 칭량하여 테스터에 장착한다. 그런 다음, 2 파운드 중량을 Sutherland Ink Rub Tester에 부착하고, 테스터를 20 사이클 동안 분당 42 사이클의 속도로 실행한다. 느슨한 섬유는 접착 테이프를 사용하여 제거하고, 샘플의 무게를 재어 손실된 물질의 양을 결정한다. 보풀은 물질의 중량 손실을 마모된 영역의 크기로 나눈 값으로 정의한다. 보풀의 단위는 mg/cm2이다. 5개 샘플의 평균값을 기록한다.
섬유사에 대한 인장 시험
시험은 ISO 2062에 따라 수행한다. 스펀사(Spun yarn)는 23℃에서 시험한다. 인장 특성은 200 mm의 게이지 길이 및 200 mm/분의 연신율을 사용하여 Zwick 인장 시험기 상에서 결정한다. 인성 및 신장성은 파단력에서 결정된다. 파단 하중에서, 연신율을 판독하여 파단신도로 기록한다. 5개 샘플의 평균값을 기록한다.
데니어 측정
섬유 크기는 광학 현미경을 통해 측정한다. 데니어(9000 미터에 대한 이러한 섬유의 중량으로 정의됨)는 각각의 중합체 성분의 밀도 및 섬유 크기를 기준으로 계산한다.
필라멘트 속도 결정
필라멘트 속도는 하기 수학식에 기반하여 계산한다:
필라멘트 속도(미터/분) = 처리량(g/분)/데니어(g/9000 m)*9,000 (수학식 25)
실시예
실시예 1 내지 3 - 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물의 제조
모든 원료(에틸렌 단량체 및 1-옥텐 공단량체) 및 공정 용매(좁은 비등 범위를 갖는 고순도 이소파라핀계 용매, ExxonMobil Corporation으로부터 상업적으로 입수 가능한 상품명 Isopar-E)는 반응 환경에 도입하기 전에 분자체로 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 가압되어 공급되며 추가로 정제하지 않는다. 반응기 에틸렌 공급물 스트림을 기계식 압축기를 통해 반응 압력 이상으로 가압한다. 용매 및 공단량체 공급물을 펌프를 통해 상기 반응 압력으로 가압한다. 개별 촉매 성분들을 정제된 용매를 사용하여 명시된 성분 농도로 수동으로 배치식으로 희석한 다음, 반응 압력 이상으로 가압한다. 모든 반응 공급물 흐름은 질량 유량계로 측정하고, 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템으로 독립적으로 제어한다.
2개의 반응기 시스템이 직렬 구성으로 사용된다. 각각의 연속 용액 중합 반응기는 액체 충전된 비단열, 등온, 순환, 루프 반응기로 구성되며, 이는 열이 제거된 연속 교반식 탱크 반응기(CSTR)와 유사하다. 모든 새로운 용매, 에틸렌, 수소 및 촉매 성분 공급물의 독립적인 제어가 가능하다. 각각의 반응기에 대한 모든 새로운 공급물 스트림(용매, 에틸렌, 1-옥텐, 및 수소)은, 열 교환기를 통해 상기 공급물 스트림을 통과시킴으로써 온도가 제어되어 단일 용액 상을 유지한다. 각 중합 반응기에 대한 모든 새로운 공급물은 2개의 위치에서 반응기로 주입되며, 각각의 주입 위치 사이의 반응기 부피는 대략 동일하다. 새로운 공급물은 모든 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어한다. 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입 스팅어(stinger)를 통해 중합 반응기 내로 주입된다. 1차 촉매(전구 촉매) 성분 공급물은 각각의 반응기 에틸렌 전환율을 명시된 목표에서 유지하도록 컴퓨터로 제어된다. 조촉매 성분은 상기 1차 촉매 성분(전구 촉매)에 대해 계산된 명시된 몰비에 기초하여 공급된다. 각각의 반응기 공급물 주입 위치 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소들을 사용하여 순환 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 명시된 온도에서 유지하면서, 반응열의 많은 부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통해 각각의 반응기 내용물을 연속적으로 순환시킨다. 반응기 루프 주위의 순환은 펌프에 의해 제공된다.
이중 직렬 반응기 구성에서, 제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 에틸렌, 1-옥텐, 수소, 촉매 성분 및 중합체 함유)은 제1 반응기 루프를 빠져나가 제2 반응기 루프에 첨가된다.
제2 반응기 유출물은 상기 유출물이 물의 첨가 및 이와의 반응에 의해 불활성화되는 대역으로 유입된다. 촉매 불활성화 및 첨가제 첨가 이후, 반응기 유출물은 탈휘발화 시스템으로 도입되고, 이 곳에서 상기 중합체는 비중합체 스트림으로부터 제거된다. 분리된 중합체 용융물을 펠릿화하고 수집한다. 상기 비중합체 스트림은 시스템으로부터 제거되는 에틸렌의 대부분을 분리하는 다양한 장치를 통과한다. 대부분의 용매 및 미반응 1-옥텐은 정제 시스템을 통과한 후 반응기로 다시 재순환된다. 소량의 용매와 1-옥텐이 상기 공정에서 제거된다.
표 1의 값에 상응하는 반응기 스트림 공급물 데이터 흐름을 사용하여 실시예를 제조한다. 데이터는 용매 재순환 시스템의 복잡성이 고려되고 반응 시스템이 플로우 다이어그램을 통해 한번에 더 간단하게 처리될 수 있도록 제시된다. 사용된 촉매 성분은 표 2에 나타나 있다.
제조된 각각의 중합체는 상기에서 제시된 방법에 따라 다양한 특성에 대해 테스트한다. 또한, Dow Chemical Company에서 제조한 ASPUNTM 6000 이중 모드 에틸렌/옥텐 공중합체 및 Dow Chemical Company에서 제조한 ASPUN™ 6850 단일 모드 에틸렌/옥텐 공중합체도 테스트한다. 결과는 표 3에 나타나 있다.
Figure pct00037
Figure pct00038
Figure pct00039
실시예 4 - Reicofil 4 스펀본드 라인에서 제조된 일성분 섬유 부직포
에틸렌/알파-올레핀 공중합체를 포함하는 일성분 섬유로부터 스펀본딩된 부직포는 단일 빔 Reicofil 4 스펀본드 라인에서 방사된다. 스펀본드 캐빈 공기압은 섬유를 최대 수준으로 감쇠시키는 데 사용된다. 이러한 최대 수준은 섬유 커튼이 양호한 방사 안정성을 유지할 수 있는 가장 높은 캐빈 공기압으로서 선택된다. 안정성은 가시적 검사에 의해 측정하였을 때 반복적인 섬유 파손이 발생하지 않는 가장 높은 캐빈 공기압으로 설명된다. 최대 캐빈 공기압을 초과하여 캐빈 공기압이 증가하면 반복적인 섬유 파손을 초래한다. (패브릭 샘플은 공칭 2 데니어, 2000 내지 3000 Pa 표준 캐빈 공기압 조건뿐만 아니라 최대로 지속가능한 캐빈 공기압 또는 4400 Pa 중 낮은 쪽에서 수집된다.) 캐빈 공기 온도는 22℃이다. 섬유를 2000 Pa의 초기 캐빈 공기압으로 시작하는 캐빈 압력 시스템을 사용하여 약 2 데니어의 공칭 섬유 데니어로 인발한 다음, 안정적인 섬유 방사를 유지하면서 최대 캐빈 압력까지 점진적으로 증가시킨다.
처리량은 0.56 ghm(분당 홀당 그램)에서 일정하게 유지된다. 기계(Reicofil 4 스펀본드 라인)에는 7022개의 홀을 가진 방사구가 장착되어 있다. 다이는 6861개의 홀/미터의 홀 밀도를 가지며, 각각의 홀은 0.6 mm의 직경을 갖는다. 홀은 4의 L/D 비율을 갖는다. 압출기 온도는 230℃로 설정되고, 다이 온도는 230℃로 설정되며, 중합체 용융 온도는 약 230℃이다. 모든 샘플은 20 GSM(평방 미터당 그램) 패브릭으로 생산된다. 웹의 본딩은 각평활 롤의 오일 온도를 인된 롤(engraved roll)의 오일 온도보다 2℃ 낮게 유지하면서 70 daN/cm의 닙 압력으로 각인된 롤과 평활 롤 사이에서 일어난다.
표 4a에 나타나 있는 바와 같이, 실시예 2 및 실시예 3 기반 섬유는 ASPUNTM 6000으로 제조된 비교 샘플에 대한 2300 Pa에 비해 파손없이 각각 3300 Pa 및 4400 Pa의 최대 캐빈 압력을 견딜 수 있다. 실시예 2 및 실시예 3 샘플의 필라멘트 속도는 분당 2600 미터(mpm) 이상으로, 비교예와 비교하여 더 양호한 방사를 나타낸다. 최대 캐빈 압력을 테스트하는 것 이외에도, 샘플은 전술한 바와 같이 기계 방향(MD) 피크 로드 및 교차 방향(CD) 피크 로드에서의 인장 테스트, 및 섬유 직경, 데니어 및 보풀에 대해 측정한다. 그 결과가 표 4b에 나타나 있다.
Figure pct00040
Figure pct00041
실시예 5 Hills 섬유 방사 라인에 대한 혼성중합체 조성물의 가방성
섬유는 0.6 ghm의 처리량으로 Hills 이성분 연속 필라멘트 섬유 방사 라인 상에서 방사된다. Hills 이성분 다이는 각각의 압출기에 동일한 재료를 공급하여 50/50 코어/외피 비율로 작동함으로써 그에 의해 일성분 섬유를 형성하는 데 사용된다. 다이 구성은 0.6 mm의 홀 직경을 가진 144개의 홀로 이루어진다. 홀은 4/1의 L/D를 갖는다. 켄칭 공기 온도 및 유량은 각각 15 내지 18℃ 및 520 cfm(분당 입방 피트, cubic feet per minute)로 설정된다. 압출기 프로파일은 240℃의 용융 온도를 달성하도록 조정된다. 공기 흡인 장치를 사용하여 144개의 필라멘트로 이루어진 얀을 인발한다. 섬유를 10 psi의 초기 값으로 시작하는 슬롯 압력을 사용하여 인발한 다음, 안정적인 섬유 방사를 유지하면서 최대 슬롯 압력까지 점진적으로 증가시킨다.
중합체 조성물 실시예 2 및 실시예 3은 표 5에 나타나 있는 바와 같이 ASPUNTM 6000보다 섬유 파손없이 더 높은 슬롯 압력을 허용하는 더 양호한 가방성을 나타낸다.
Figure pct00042
실시예 6 - 코어에 지글러-나타 폴리프로필렌을 갖는 이성분 섬유 부직포
이성분 섬유로부터 스펀본딩된 부직포는 단일 빔 Reicofil 4 스펀본드 라인 상에서 50:50(중량%) 코어:외피 이성분 구성으로 제조된다. 이성분 섬유의 코어는 Braskem으로부터 폴리프로필렌 CP360H라는 상품명으로 입수 가능한 지글러-나타 단독중합체 폴리프로필렌이다. 외피는 에틸렌/알파 올레핀 혼성중합체 조성물이다. 기계(Reicofil 4 스펀본드 라인)에는 7022개의 홀(6861개의 홀/m) 및 0.6 mm의 각각의 홀의 출구 직경을 가진 방사구가 장착되어 있다. 홀은 4의 L/D 비율을 갖는다. 압출기 온도는 250℃로 설정되고, 다이 온도는 255℃로 설정되며, 중합체 용융 온도는 약 250℃이다. 섬유는 안정적인 섬유 방사를 유지하면서 최대의 지속 가능한 캐빈 공기압에서 수집되어 목표 평량 20 GSM을 갖는 부직포로 변환된다. 웹의 본딩은 평활 롤의 오일 온도를 각인된 롤의 오일 온도보다 2℃ 낮게 유지하면서 70 daN/cm의 닙 압력으로 각인된 롤과 평활 롤 사이에서 일어난다. 부직포의 가공 조건 및 특성은 표 6에 나타나 있다. 본 발명의 부직포는 그것이 밀도가 낮은 물질임에도 불구하고 필적하거나 더 양호한 특성을 나타낸다.
Figure pct00043
실시예 7 - 코어에 메탈로센-폴리프로필렌을 갖는 이성분 섬유 부직포
이성분 섬유로부터 스펀본딩된 부직포는 단일 빔 Reicofil 4 스펀본드 라인 상에서 50:50(중량%) 코어:외피 이성분 구성으로 제조된다. 이성분 섬유의 코어는 ExxonMobilTM으로부터 폴리프로필렌 3854라는 상품명으로 입수 가능한 메탈로센-단독중합체 폴리프로필렌이다. 기계(Reicofil 4 스펀본드 라인)에는 7022개의 홀(6861개의 홀/m) 및 0.6 mm의 각각의 홀의 출구 직경을 가진 방사구가 장착되어 있다. 홀은 4의 L/D 비율을 갖는다. 압출기 온도는 252℃로 설정되고, 다이 온도는 250℃로 설정되며, 중합체 용융 온도는 약 250℃이다. 섬유는 안정적인 섬유 방사를 유지하면서 최대의 지속 가능한 캐빈 공기압에서 수집되어 목표 평량 20 GSM을 갖는 부직포로 변환된다. 웹의 본딩은 평활 롤의 오일 온도를 각인된 롤의 오일 온도보다 2℃ 낮게 유지하면서 70 daN/cm의 닙 압력으로 각인된 롤과 평활 롤 사이에서 일어난다. 전술한 바와 같이 테스트한 부직포의 가공 조건 및 특성은 표 7에 나타나 있다.
Figure pct00044
실시예 8 - 이성분 스테이플 섬유
코어 외피 섬유는 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 코어로 제조된다. 사용된 PET는 Invista의 RT5140(단독중합체, 광택: 미세하게 흐릿함(micro-dull), IV: 0.65)이다. 섬유는 Hills Inc의 파일럿 스테이플 섬유 라인에서 압출한다. 0.25 mm 원형 이성분 코어/외피 디자인을 갖는 36개의 홀을 가진 스핀팩이 3-롤 드로잉 스테이션(drawing station) 및 Leesona 와인더와 함께 사용된다. PET 및 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체를 개별적으로 공급하기 위해 2개의 압출기가 사용된다. 두 압출기 모두 19 mm(3/4") 및 30:1의 L/D를 갖고 3개의 가열 영역을 구비하고 있는 단축 압출기이다. 본 발명의 샘플의 우수한 가방성을 나타내기 위해, 하기 절차가 사용된다: 1) 섬유를 2.1 필라멘트 데니어를 목표로 하는 0.6 ghm(분당 홀당 그램)의 처리량으로 압출한다; 2) 처리량을 0.05 ghm 단계로 감소시키고, 처리량을 변경하는 사이에 5분 동안 공정을 안정화시킨다. 연신비 또는 온도와 같은 다른 공정 파라미터의 변경은 허용되지 않는다. 처리량은 공정에서 파손이 관찰될 때까지 감소된다. 이러한 경우, 처리량은 직전 조건으로 증가하고 36개의 필라멘트사가 사용된다. 멀티필라멘트사에 대해 인장 시험을 실시하여 기계적 특성을 얻는다. 표 8은 제조 조건, 수득할 수 있는 필라멘트의 최저 데니어, 및 섬유의 기계적 특성을 예시한다.
표 8의 결과는 실시예 1의 우수한 가방성을 나타낸다. 이는 더 낮은 데니어에서도 파손없이 압출될 수 있다. 실제로, 실시예 1은 스핀팩을 사용하여 기계의 한계, 즉 최대 라인 속도 및 홀당 최소 처리량에 도달한다.
Figure pct00045

Claims (16)

  1. 적어도 75 중량%의 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물로부터 제조되는 제1 성분을 갖는 적어도 하나의 섬유를 포함하는 부직포로서, 여기서 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은:
    0.930 내지 0.965 g/cm3의 범위의 밀도,
    10 내지 60 g/10분 범위의 용융 지수(I2), 여기서 I2는 ASTM D1238, 190℃, 2.16 kg에 따라 측정됨,
    GPC에 의해 측정하였을 때, 중량 평균 분자량 대 수 평균 분자량의 비율(Mw(GPC)/Mn(GPC))로서 표시되는, 1.5 내지 2.6 범위의 분자량 분포,
    1 라디안/초에서 적어도 45의 탠 델타(tan delta),
    결정화 용출 분별화(Crystallization Elution Fractionation)에 의한 개선된 공단량체 조성 분포(ICCD: improved comonomer composition distribution) 용출 프로파일에 대한 저온 피크 및 고온 피크, 바람직하게는 35℃ 내지 110℃ 사이의 2개의 식별가능한 피크, 및
    6.0℃ 미만의 고온 피크의 반값 전폭(full width at half maximum)을 갖는, 부직포.
  2. 제1항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 6.9 미만의 I10/I2를 갖고, 상기 I10은 ASTM D1238, 190℃, 10kg에 따라 측정되는, 부직포.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 Mw(GPC)/Mn(GPC) > (I10/I2) - 4.63을 갖는, 부직포.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 적어도 12의 1 라디안/초 및 190℃에서의 탠 델타 대 100 라디안/초 및 190℃에서의 탠 델타의 비율을 갖는, 부직포.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 1,000,000개의 탄소당 230개 미만의 비닐 불포화기를 갖는, 부직포.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은:
    50 내지 90℃의 저온 피크의 피크 온도;
    25 내지 65 중량%의 저온 피크의 중량 분율;
    90℃ 초과의 고온 피크의 피크 온도; 및
    35 내지 75 중량%의 고온 피크의 중량 분율을 갖는, 부직포.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 0.5 미만의 조성 분포 폭 지수(CDBI: composition distribution breadth index)를 갖는, 부직포.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 100 미만의 공단량체 분포 상수(CDC: comonomer distribution constant)를 갖는, 부직포.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 조성물은 0.25 초과의 MWCDI를 갖는, 부직포.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 섬유는 일성분 섬유인, 부직포.
  11. 제10항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체는 60 내지 75℃의 저온 피크의 피크 온도를 갖고, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체의 밀도는 0.930 내지 0.940 g/cm3라는 것 중의 적어도 하나를 추가의 특징으로 하는, 부직포.
  12. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 적어도 하나의 섬유는 상기 제1 성분의 제1 영역 및 상이한 중합체의 제2 영역으로부터 형성되는 섬유 단면 구조를 갖는 이성분 섬유인, 부직포.
  13. 제12항에 있어서, 상기 상이한 중합체는 폴리프로필렌, 폴리프로필렌 공중합체 또는 폴리에스테르인, 부직포.
  14. 제12항 또는 제13항에 있어서, 상기 단면 구조는 코어/외피(core/sheath) 구조인, 부직포.
  15. 제14항에 있어서, 상기 코어는 상이한 중합체로부터 형성되는, 부직포.
  16. 제12항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물의 밀도는 0.940 내지 0.960 g/cm3의 범위이고, 상기 에틸렌/알파-올레핀 혼성중합체 조성물은 75 내지 90℃의 저온 피크의 피크 온도를 갖는다는 것 중의 적어도 하나를 특징으로 하는, 부직포.
KR1020217018326A 2018-11-20 2019-11-20 에틸렌/알파-올레핀 중합체 섬유를 갖는 부직포 KR20210092261A (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP18382830.0 2018-11-20
EP18382830 2018-11-20
PCT/US2019/062336 WO2020106797A1 (en) 2018-11-20 2019-11-20 A non-woven fabric having ethylene/alpha-olefin polymer fibers

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20210092261A true KR20210092261A (ko) 2021-07-23

Family

ID=64899228

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020217018326A KR20210092261A (ko) 2018-11-20 2019-11-20 에틸렌/알파-올레핀 중합체 섬유를 갖는 부직포

Country Status (8)

Country Link
US (1) US12104301B2 (ko)
EP (1) EP3884095B1 (ko)
JP (1) JP7379487B2 (ko)
KR (1) KR20210092261A (ko)
CN (1) CN113195814B (ko)
AR (1) AR117126A1 (ko)
BR (1) BR112021009694A2 (ko)
WO (1) WO2020106797A1 (ko)

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20230248585A1 (en) * 2020-07-16 2023-08-10 Dow Global Technologies Llc Reusable outer cover formed from a nonwoven
CN116323794A (zh) * 2020-10-14 2023-06-23 陶氏环球技术有限责任公司 适用于流延拉伸膜的聚乙烯组合物
TW202229367A (zh) * 2020-11-16 2022-08-01 南韓商Ｌｇ化學股份有限公司 改質之共軛二烯系聚合物及包含彼之橡膠組成物
WO2024030619A1 (en) * 2022-08-05 2024-02-08 Dow Global Technologies Llc Symmetrical hafnium metallocene for making polymers with broad-orthogonal composition distributions

Family Cites Families (24)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5322728A (en) 1992-11-24 1994-06-21 Exxon Chemical Patents, Inc. Fibers of polyolefin polymers
JP2001115367A (ja) * 1999-08-09 2001-04-24 Mitsui Chemicals Inc 柔軟性不織布
JP2005060896A (ja) 2003-08-14 2005-03-10 Japan Polyolefins Co Ltd 複合繊維、その製造方法およびこれを用いた不織布
MXPA06012585A (es) * 2004-04-30 2007-01-31 Dow Global Technologies Inc Fibras mejoradas para telas no tejidas de polietileno.
WO2009012152A1 (en) 2007-07-13 2009-01-22 Dow Global Technologies Inc. Catalytic olefin block copolymers with controlled block sequence distribution and at least one low crystallinity hard block
GB0802550D0 (en) 2008-02-12 2008-03-19 Ineos Mfg Belguim Nv Polymers and articles thereof
WO2009111185A2 (en) * 2008-02-29 2009-09-11 Dow Global Technologies Inc. FIBERS AND FABRICS MADE FROM ETHYLENE/α-OLEFIN INTERPOLYMERS
WO2010006097A1 (en) 2008-07-10 2010-01-14 Dow Global Technologies Inc. Polyethylene compositions, method of producing the same, fibers made therefrom, and method of making the same
EP2228394B1 (en) * 2009-02-24 2013-09-04 Borealis AG Multi-stage process for producing multi-modal linear low density polyethylene
US20110003940A1 (en) 2009-07-01 2011-01-06 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use as a blend component in shrinkage film applications
US20110172354A1 (en) * 2010-01-04 2011-07-14 Dow Global Technologies Inc. Ethylene-based polymer compositions for use in fiber applications
US8389426B2 (en) 2010-01-04 2013-03-05 Trevira Gmbh Bicomponent fiber
BR112012023526A2 (pt) 2010-03-19 2016-07-26 Dow Global Technologies Llc fibra bicomponente, processo para a produção de uma fibra bicomponente, processo para fabricação de um tecido filamentado, tecido não-tecido e artigo
CN103189461B (zh) 2010-08-26 2016-05-11 汉高知识产权控股有限责任公司 低应用温度无定形聚-α-烯烃粘合剂
CN103228684A (zh) * 2010-09-29 2013-07-31 陶氏环球技术有限责任公司 适用于纤维应用的乙烯/α-烯烃互聚物以及由其制备的纤维
CN103201416B (zh) 2010-11-09 2016-07-06 埃克森美孚化学专利公司 双组分纤维及其制造方法
US10391739B2 (en) 2011-10-05 2019-08-27 Dow Global Technologies Llc Bi-component fiber and fabrics made therefrom
SG11201503581PA (en) * 2012-12-27 2015-06-29 Dow Global Technologies Llc Catalyst systems for olefin polymerization
BR112015031644B1 (pt) 2013-07-09 2021-09-21 Dow Global Technologies Llc Composição compreendendo um interpolímero de etileno/alfaolefina e artigo
US10761072B2 (en) 2015-08-28 2020-09-01 Dow Global Technologies Llc Chromatography of polymers with reduced co-crystallization
BR112019019236B1 (pt) 2017-03-17 2024-02-06 Dow Global Technologies Llc Interpolímero de etileno/alfa-olefina adequado para uso em fibras e não tecidos, tecido não tecido fundido e soprado e estrutura de compósito
JP6340448B1 (ja) * 2017-03-21 2018-06-06 旭化成株式会社 ポリエチレン系重合体パウダー及びその製造方法
AR117125A1 (es) 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc Método de fabricación de fibras rizadas y bandas no tejidas que tienen tales fibras
AR117108A1 (es) 2018-11-20 2021-07-14 Dow Global Technologies Llc Fibras multicomponentes onduladas

Also Published As

Publication number Publication date
EP3884095A1 (en) 2021-09-29
WO2020106797A1 (en) 2020-05-28
EP3884095B1 (en) 2022-09-14
AR117126A1 (es) 2021-07-14
CN113195814A (zh) 2021-07-30
CN113195814B (zh) 2023-05-23
US20220002924A1 (en) 2022-01-06
JP7379487B2 (ja) 2023-11-14
BR112021009694A2 (pt) 2021-08-17
JP2022507690A (ja) 2022-01-18
US12104301B2 (en) 2024-10-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7379487B2 (ja) エチレン／アルファ－オレフィンポリマー繊維を有する不織布
JP6336908B2 (ja) スパンボンド不織布
EP3884091B1 (en) Method of manufacture of curly fibers
KR20230038535A (ko) 부직포로부터 형성된 재사용 가능한 외부 커버
JP7555338B2 (ja) 捲縮多成分繊維
US20240318360A1 (en) Bicomponent fibers with curvature
US20230257919A1 (en) Bicomponent fibers including ethylene/alpha-olefin interpolymers
JP7532405B2 (ja) 不織ウェブ、およびその製造のためのプロセス

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination