KR20140072071A

KR20140072071A - 스펀본드 부직포

Info

Publication number: KR20140072071A
Application number: KR1020147008726A
Authority: KR
Inventors: 자클린 에이 데그루트; 게르트 제이 클라아센; 셀림 벤사손; 메흐멧 데미로스; 토르 구드먼드슨; 제이슨 씨 브로딜
Original assignee: 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
Priority date: 2011-10-05
Filing date: 2012-10-04
Publication date: 2014-06-12
Also published as: CN103958751A; KR101963791B1; BR112014008019B1; EP2751315A1; KR101960559B1; US20140248811A1; EP2751313B1; KR20140072070A; JP6336908B2; MX2014004164A; US10131114B2; BR112014008021A2; EP2751315B1; JP2014531528A; WO2013052638A1; MX350943B; MX348261B; CN103975099B; CN103975099A; BR112014008021B1

Abstract

본 발명은, 100 초과 내지 400 범위의 공단량체 분포 상수; 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.1개 미만 비닐의, 비닐 불포화도; 1 내지 2 미만 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.930 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도; 15 내지 30 g/10 min 또는 10 내지 50 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂); 2 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n); 및 2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는 에틸렌 기재 중합체로부터 제조된 부직포, 및 스테이플(staple) 섬유 또는 바인더(binder) 섬유를 제공한다.

Description

스펀본드 부직포{SPUNBOND NONWOVEN FABRICS}

관련된 출원에 대한 상호참조

본원은, 명칭 "스펀본드 부직포"의 2011년 10월 5일 출원된 미국 가 특허 출원 번호 61/543,425를 우선권 주장하는 비-가 출원이며, 그의 교시내용은, 본원에서 이하에서 상세히 재현된 바와 같이 본원에 참조로 포함되어 있다.

본 발명은 스펀본드 부직포에 관한 것이다.

스펀본드 부직포는 다양한 최종 사용 응용예, 예컨대 위생학, 의료용, 산업용, 또는 자동차 응용예에서 광범위하게 사용되어, 낮은 평량의 경제적이고 튼튼한 옷감 유사 직물을 제공한다. 스펀본드 부직포는 전형적으로 단일성분 또는 이성분 섬유를 포함한다. 이성분 섬유은 예를 들어, 심초형(core/sheath), 분할된 파이형, 평행형, 해도형(islands in the sea) 등을 포함한다. 일반적인 이성분 섬유 구성은 심초형 구조이고, 여기서 코어는 단독중합체 폴리프로필렌을 포함하고, 외피는 폴리에틸렌을 포함한다. 상기 심초형은, 폴리프로필렌에 고유한 연신(drawdown) 능력, 방사 안정성, 내열성, 탄성, 최대 인장 강도를 제공하는 동시에, 폴리에틸렌 외피의 첨가에 기인한 부드러운 촉감, 더욱 낮은 결합 온도 및 더욱 높은 신장율의 추가된 특징을 제공한다. 이성분 구조, 예컨대 심초형은 특히 건강 및 의료용 응용예에서 많이 사용되고 있는데, 여기서 소비자들은 생리대, 기저귀, 배변훈련용 팬츠, 성인 요실금 물품, 및 의료용 드레이프 및 가운과 같은 물품에서 부드러운 촉감 및 개선된 착용감을 요구하고 있다. 그러나, 이성분 섬유의 단점은 단일성분 라인에 비하여 증가된 이성분 라인의 구매 및 설치 비용, 다성분 수지의 사용시 증가된 복잡성, 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌의 비상용성으로 인해 직물로부터 재사용 가장자리 트림(edge trim)의 혼입시 감소된 능력, 및 생산량에서의 감소를 포함한다.

따라서, 단일성분 섬유를 포함하는 스펀본드 부직포의 부드러움을 개선시키면서, 다른 중요한 성능 특성, 예컨대 직물 강도 및 가공성을 유지하는 것이 필요하다.

본 발명은 스펀본드 부직포를 제공한다. 본 발명에 따른 스펀본드 부직포는, (a) 100 중량% 이하의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및 (b) 30 중량% 미만의 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함하고, 100 초과 내지 400 범위의 공단량체 분포 상수, 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.1개 미만 비닐의 비닐 불포화도; 1 내지 2 미만 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.930 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도; 15 내지 30 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂), 2 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가지는 것을 특징으로 하는, 에틸렌 기재 중합체 조성물로부터 제조된 단일성분 섬유를 포함한다.

본 발명은 스펀본드 부직포를 제공한다. 본 발명에 따른 스펀본드 부직포는, (a) 100 중량% 이하의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및 (b) 30 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함하고, 100 초과 내지 400 범위의 공단량체 분포 상수; 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.1개 미만 비닐의, 비닐 불포화도; 1 내지 2 미만 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.930 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도; 15 내지 30 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂); 2 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n); 및 2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 기재 중합체 조성물로부터 제조된 단일성분 섬유를 포함한다.

본 발명은, (a) 100 중량% 이하의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및 (b) 30 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함하고, 100 초과 내지 400 범위의 공단량체 분포 상수; 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.1개 미만 비닐의, 비닐 불포화도; 1 내지 2 미만 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.930 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도; 10 내지 50 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂); 2 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가지는 것을 특징으로 하는 에틸렌 기재 중합체 조성물로부터 제조된, 연속 필라멘트 방사를 통해 얻어진 스테이플(staple) 또는 바인더 섬유를 추가로 제공한다.

상기 에틸렌 기재 중합체 조성물은, (a) 100 중량% 이하, 예를 들어 70 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및 (b) 30 중량% 미만, 예를 들어 25 중량% 미만, 또는 20 중량% 미만, 또는 10 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함한다. 용어 "에틸렌 기재 중합체 조성물"은, 50 몰% 초과(중합가능한 단량체의 총 량을 기준으로)의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고; 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.

α-올레핀 공단량체는 전형적으로 20개 이하의 탄소 원자를 갖는다. 예를 들어, α-올레핀 공단량체는 바람직하게는 3 내지 10개의 탄소 원자, 및 보다 바람직하게는 3 내지 8개의 탄소 원자를 가질 수 있다. α-올레핀 공단량체의 예는, 프로필렌, 1-부텐, 1-펜텐, 1-헥센, 1-헵텐, 1-옥텐, 1-노넨, 1-데센, 및 4-메틸-1-펜텐이 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 하나 이상의 α-올레핀 공단량체는 예를 들어, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터; 또는 대안적으로 1-헥센 및 1-옥텐으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 100 초과 내지 400, 예를 들어 100 내지 300, 또는 100 내지 200 범위의 공단량체 분포 상수를 가지는 것을 특징으로 한다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 1 내지 2 미만, 예를 들어 1 내지 1.9, 또는 1 내지 1.8, 또는 1 내지 1.7 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR)를 가짐을 특징으로 한다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 0.930 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도를 갖는다. 예를 들어, 상기 밀도는 0.930, 0.935, 또는 0.940 g/㎤의 하한에서 0.935, 0.940, 0.945, 0.950, 0.960, 0.965, 또는 0.970 g/㎤의 상한까지일 수 있다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 2 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n)를 갖는다. 예를 들어, 분자량 분포(M_w/M_n)는 2, 2.1, 또는 2.2의 하한에서부터 2.5, 2.7, 2.9, 3.0, 3.2 또는 3.5의 상한까지일 수 있다.

단일성분 섬유를 포함하는 스펀본드 부직포에 대해서는, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 15 내지 30 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 예를 들어, 용융 지수(I₂)는 15, 16, 17, 18 또는 20 g/10 min의 하한에서부터 18, 20, 24, 26, 28 또는 30 g/10 min의 상한까지일 수 있다.

바인더 섬유 또는 스테이플 섬유에 대한 연속 필라멘트 방사에 대해서는, 에틸렌 기재 중합체 조성물이 10 내지 50 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂)를 갖는다. 예를 들어, 용융 지수(I₂)는 10, 12, 15, 16, 17, 18 또는 20 g/10 min의 하한에서부터 18, 20, 24, 26, 28, 30, 35, 40, 45 또는 50 g/10 min의 상한까지일 수 있다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 15,000 내지 150,000 달톤 범위의 분자량(M_w)을 갖는다. 예를 들어, 분자량(M_w)은 15,000, 20,000 또는 30,000 달톤의 하한에서부터 100,000, 120,000 또는 150,000 달톤의 상한까지일 수 있다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 3 미만, 예를 들어 2 미만, 1 내지 2 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 갖는다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.1개 미만 비닐의, 비닐 불포화도를 갖는다. 예를 들어, 상기 비닐 불포화도는, 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.08개 미만, 0.06개 미만, 0.04개 미만, 0.02개 미만, 0.01개 미만, 또는 0.001개 미만의 비닐이다.

한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체 조성물은, 폴리에틸렌 조성물 백만부 당, 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는, 100 중량부 이하, 예를 들어 10 중량부 미만, 8 중량부 미만, 5 중량부 미만, 4 중량부 미만, 1 중량부 미만, 0.5 중량부 미만, 또는 0.1 중량부 미만의 하프늄 잔여물을 포함한다. 에틸렌 기재 중합체 조성물 내 하프늄 기재 메탈로센 촉매로부터 잔류하는 하프늄 잔여물은 x선 형광분석기(XRF)로 측정될 수 있는데, 이것은 기준 표준에 대해 보정된다. 중합체 수지 과립은 바람직한 방법에서의 x선 측정을 위해 1 인치의 약 3/8의 두께를 갖는 플라크(plaque)로 고온에서 압축 성형될 수 있다. 매우 낮은 금속 농도, 예컨대 0.1 ppm 미만에서, ICP-AES는 에틸렌 기재 중합체 조성물 중에 존재하는 금속 잔여물을 측정하는 적합한 방법일 것이다.

또 다른 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체 조성물은, 에틸렌 기재 중합체 조성물의 백만부 당, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 잔류하는, 100 중량부 이하, 예를 들어 10 중량부 미만, 8 중량부 미만, 5 중량부 미만, 4 중량부 미만, 1 중량부 미만, 0.5 중량부 미만, 또는 0.1 중량부 미만의 금속 착물 잔여물을 포함한다. 에틸렌 기재 중합체 조성물 중의, 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템으로부터 잔류하는 금속 착물 잔여물은 x선 형광분석기(XRF)로 측정될 수 있는데, 이것은 기준 표준에 대해 보정된다. 중합체 수지 과립은 바람직한 방법에서의 x선 측정을 위해 1 인치의 약 3/8의 두께를 갖는 플라크로 고온에서 압축 성형될 수 있다. 매우 낮은 금속 착물 농도, 예컨대 0.1 ppm 미만에서, ICP-AES는 에틸렌 기재 중합체 조성물 중에 존재하는 금속 착물 잔여물을 측정하는 적합한 방법일 것이다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 추가 성분, 예컨대 하나 이상의 다른 중합체 및/또는 하나 이상의 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 그러한 첨가제는, 대전방지제, 색 증강제, 염료, 윤활제, 충전제, 안료, 1차 항산화제, 2차 항산화제, 가공 보조제, UV 안정화제, 블록방지제, 슬립제(slip agent), 점착성부여제, 난연제, 항미생물제, 냄새 감소제, 곰팡이 방지제, 및 그 조합물을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 에틸렌 기재 중합체 조성물은, 그러한 첨가제를 포함하는 에틸렌 기재 중합체 조성물의 중량을 기준으로 약 0.1 내지 약 10 합산 중량%의 상기 첨가제를 함유할 수 있다.

한 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체 조성물은 퍼지를 제외하고, 35℃ 내지 120℃ 온도 범위의 단봉 분포 또는 쌍봉 분포를 포함하는 공단량체 분포 프로파일을 갖는다.

임의의 통상적인 에틸렌 (공)중합 반응 공정이 에틸렌 기재 중합체 조성물을 제조하는데 사용될 수 있다. 그러한 통상적인 (공)중합 반응 공정은, 하나 이상의 통상적인 반응기, 예를 들어 유동상 기체 상 반응기, 루프 반응기, 교반 탱크 반응기, 회분 반응기를 병렬로, 직렬로 및/또는 그의 임의 조합 방식으로 사용하는, 기체 상 중합 공정, 슬러리 상 중합 공정, 용액 상 중합 공정 및 그의 조합 방법을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.

제1 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는, (a) 제1 촉매의 존재 하에서 에틸렌 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 중합시켜서 제1 반응기, 또는 다중부분 반응기의 제1 부분에서 반 결정성 에틸렌 기재 중합체를 형성시키고; (b) 유기금속 촉매를 포함하는 제2 촉매의 존재 하에서 새로 공급된 에틸렌, 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀을 반응시켜서 하나 이상의 다른 반응기 또는 다중부분 반응기의 뒷 부분에서 에틸렌 기재 중합체 조성물을 형성시키는 단계를 포함하고, 여기서 단계 (a) 또는 (b)에서의 촉매 시스템 중 하나 이상에 하기 화학식으로 표시되는 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물이 포함되는 방법을 통하여 제조된다.

상기 식에서, M³은 Ti, Hf 또는 Zr, 바람직하게는 Zr이고;

Ar⁴는 각각 독립적으로 치환된 C_9-20 아릴 기(여기서, 상기 치환기는 각각 독립적으로 알킬; 시클로알킬 및 아릴 기로 이루어지는 군으로부터 선택된다); 및 그의 할로-, 트리히드로카르빌실릴- 및 할로히드로카르빌 치환된 유도체이고, 단 하나 이상의 치환기는 이 치환기가 부착되는 아릴 기와 동일 평면성(co-planarity)이 부족해야 하고;

T⁴는 각각 독립적으로 C_2-20 알킬렌, 시클로알킬렌 또는 시클로알케닐렌 기, 또는 그의 불활성적으로 치환된 유도체이고;

R²¹은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시, 또는 수소를 계수하지 않은 50개 이하의 원자로 된 디(히드로카르빌) 아미노 기이고;

R³은 각각 독립적으로 수소, 할로, 히드로카르빌, 트리히드로카르빌실릴, 트리히드로카르빌실릴히드로카르빌, 알콕시, 또는 수소를 계수하지 않은 50개 이하의 원자로 된 아미노 기이거나, 동일한 아릴렌 고리 상의 2 개의 R³ 기가 함께, 또는 동일하거나 상이한 아릴렌 고리 상의 R³ 및 R²¹ 기가 함께 두 개의 위치에서 아릴렌 기에 부착된 2가 리간드 기를 형성시키거나 두 개의 상이한 아릴렌 고리를 함께 결합시키고;

R^D는 각각 독립적으로 할로 또는 히드로카르빌, 또는 수소를 계수하지 않은 20개 이하의 원자로 된 트리히드로카르빌실릴 기이거나, 2 R^D 기는 함께 히드로카르빌렌, 히드로카르바디일, 디엔, 또는 폴리(히드로카르빌)실릴렌 기이다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은, 하기 예시적인 공정에 따라서 용액 중합을 통해서 제조될 수 있다.

모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(엑손모빌 코포레이션(ExxonMobil Corporation)으로부터 상품명 이소파르(Isopar) E로 상업적으로 입수가능한 좁은 비등 범위의 고순도 이소파라핀계 용매)는 반응 환경 내로 도입하기 전에 분자 체를 사용하여 정제한다. 수소는 고순도 등급으로 가압된 실린더로 공급되고 이것은 추가로 정제되지 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림은 기계적 압축기를 통하여, 반응 압력을 초과하는 압력, 약 750 psig로 가압된다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물은 기계적 양 변위 펌프를 통하여, 반응 압력을 초과하는 압력, 약 750 psig로 가압된다. 개별 촉매 성분은 정제된 용매(이소파르 E)를 사용하여 특정된 성분 농도로 수동적으로 회분(batch) 희석되고, 반응 압력을 초과하는 압력, 약 750 psig로 가압된다. 모든 반응 공급물 흐름은, 컴퓨터 자동화된 밸브 제어 시스템을 사용하여 독립적으로 제어된 질량 유량계(mass flow meter)를 사용하여 측정된다.

본 발명에 따른 연속 용액 중합 반응기 시스템은 직렬 구성에서 작동되는 두 개 액체의 채워진(full), 비단열식, 등온, 순환 및 독립적으로 제어된 루프로 이루어진다. 각각의 반응기에서는 모든 새로운 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물이 독립적으로 제어된다. 각각의 반응기로의 합쳐진 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물은, 이 공급물 스트림을 열 교환기로 통과시킴으로써 어느 곳에서든지 5℃ 내지 50℃ 및 전형적으로는 40℃로 독립적으로 온도 제어된다. 중합 반응기로의 새로운 공단량체 공급물은, 공단량체가 세 개의 선택, 즉 제1 반응기, 제2 반응기, 또는 공통 용매 중 하나에 첨가된 다음, 용매 공급물 분할에 비례하여 두 개 반응기 사이에서 분할될 수 있다. 각각의 중합 반응기로의 전체 새로운 공급물은, 각각의 주입 위치 사이에서 대략 동일한 반응기 부피를 갖는 반응기 당 두 개의 위치에서 반응기 내로 주입된다. 새로운 공급물은 전형적으로 전체 새로운 공급물 질량 흐름의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어된다. 촉매 성분은 특수하게 설계된 주입 스팅거(stinger)를 통하여 중합 반응기 내로 주입되고, 이들은 반응기 이전에 접촉 시간없이 반응기 내 동일한 상대적 위치로 각각 별도로 주입된다. 1차 촉매 성분 공급물은 특정 목표치에서 반응기 단량체 농도가 유지되도록 컴퓨터 제어된다. 두 개의 공동촉매 성분은 1차 촉매 성분에 대해 계산된 특정 몰 비를 기초로 공급된다. 각각의 새로운 주입 위치(공급물 또는 촉매)를 지난 직후에, 공급물 스트림은 정적 혼합 요소를 사용하여 순환되는 중합 반응기 내용물과 혼합된다. 각각의 반응기의 내용물은, 반응 열의 대부분을 제거하는 역할을 하는 열 교환기를 통하여 그리고 등온 반응 환경을 특정 온도에서 유지시키는 역할을 하는 냉각제 측의 온도를 사용하여 연속적으로 순환된다. 각각의 반응기 루프 주위의 순환은 스크류 펌프에 의해서 제공된다. 제1 중합 반응기로부터의 (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는) 유출물은 제1 반응기 루프를 빠져나와 (제1 반응기의 압력을 특정 목표치에서 유지하는 역할을 하는) 제어 밸브를 통과하고, 유사하게 설계된 제2 중합 반응기 내로 주입된다. 스트림이 반응기를 빠져나옴에 따라, 이 스트림은 탈활성화제, 예를 들어 물과 접촉하여 반응을 중단시킨다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 항산화제가 이 지점에서 첨가될 수 있다. 그 후, 스트림은 또 다른 세트의 정적 혼합 요소를 통과하여 촉매 탈활성화제 및 첨가제를 균일하게 분산시킨다.

첨가제를 첨가한 후에, (용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유하는) 유출물은 열 교환기를 통과하여 다른 더욱 낮게 비등하는 반응 성분으로부터 중합체를 분리시키기 위해 제조 중에 스트림 온도를 상승시킨다. 그 후, 스트림은 2 단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 유입되는데, 여기서 중합체가 용매, 수소 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 재사용된 스트림은 반응기로 다시 유입되기 전에 정제된다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물은 수중 펠릿화를 위해 특수하게 설계된 다이를 통하여 펌핑되고, 균일한 고체 펠릿으로 절단되고, 건조되고, 호퍼 내로 이동한다.

제2 실시양태에서, 에틸렌 기재 중합체는 하기와 같이 기체 상 중합 공정을 통하여 제조된다. 기체 상 중합은 단일 반응기, 예를 들어 유동상 기체 상 반응기 중에서 실시될 수 있다.

제조 시, 하기와 같이, 공동촉매, 에틸렌, 임의로 하나 이상의 알파-올레핀 공단량체, 수소, 임의로 하나 이상의 불활성 기체 및/또는 액체, 예를 들어 N₂, 이소펜탄 및 헥산, 및 임의로 하나 이상의 연속성 첨가제, 예를 들어 에톡실화 스테아릴 아민 또는 알루미늄 디스테아레이트 또는 그 조합물을 함유하는 하프늄 기재 메탈로센 촉매 시스템은 반응기, 예를 들어 유동상 기체 상 반응기 내로 연속적으로 공급된다. 상기 반응기는 하나 이상의 배출 탱크, 서지(surge) 탱크, 퍼지 탱크, 및/또는 재사용 압축기와 유체적으로 소통된다. 반응기 내 온도는 전형적으로 70 내지 115℃, 바람직하게는 75 내지 110℃, 보다 바람직하게는 75 내지 100℃의 범위이고, 압력은 15 내지 30 atm, 바람직하게는 17 내지 26 atm의 범위이다. 중합체 층 바닥에 있는 분배기 판은 상향 단량체, 공단량체 및 불활성 기체 스트림의 균일한 흐름을 제공한다. 기계적 교반기가 또한 고체 입자와 공단량체 기체 스트림 사이에서의 접촉을 촉진시키기 위해 제공될 수 있다. 유동층, 수직 실린더형 반응기는 상부가 전구(bulb) 형태로 되어 있어서 기체 속도의 감소를 촉진시키고; 따라서, 과립상 중합체가 상향 기체로부터 분리될 수 있게 한다. 그 후, 미반응 기체는 중합 열을 제거하도록 냉각되고, 재압축된 다음, 반응기의 바닥으로 재사용된다. 일단 수지가 반응기로부터 제거되면, 이 수지는 퍼지 통(bin)으로 이동되어 잔류 탄화수소를 퍼지시킨다. 수분이 도입되어, 노출 및 산소와의 반응 전에 잔류 촉매 및 공동촉매와 반응할 수 있다. 그 후, 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 압출기로 이동되어 펠릿화될 수 있다. 그러한 펠릿화 기술은 일반적으로 공지되어 있다. 본 발명의 폴리에틸렌 조성물은 추가로 용융 스크리닝될 수 있다. 압출기 내에서의 용융 공정에 후속하여, 용융된 조성물은 약 5 내지 약 100 lb/hr/in²(1.0 내지 약 20 kg/s/㎡)의 질량 플럭스에서 하나 초과의 직렬로 배치된 하나 이상의 활성 스크린을 통과하는데, 여기서 각각의 활성 스크린은 약 2 ㎛ 내지 약 400 ㎛(2 내지 4 × 10^-5 m), 및 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 300 ㎛(2 내지 3 × 10^-5 m), 및 가장 바람직하게는 약 2 ㎛ 내지 약 70 ㎛(2 내지 7 × 10^-6 m)의 마이크론 보유 사이즈를 갖는다. 그러한 추가 용융 스크린은 미국 특허 번호 6,485,662에 개시되어 있는데, 상기 특허는 이것이 용융 스크리닝을 개시하는 정도로 본원에 참조로 포함된다.

본원에 사용된 하프늄 기재 촉매 시스템은, 에틸렌 단량체 및 임의로 하나 이상의 α-올레핀 공단량체의 중합을 촉매화하여 폴리에틸렌을 제조할 수 있는 촉매 조성물을 지칭한다. 또한, 하프늄 기재 촉매 시스템은 하프노센 성분을 포함한다. 하프노센 성분은 12 내지 35 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다; 예를 들어, 하프노센 성분은 20 내지 30 ㎛, 예를 들어 25 ㎛ 범위의 평균 입자 크기를 갖는다. 하프노센 성분은, 하프늄의 모노-, 비스- 또는 트리스시클로펜타디에닐 유형의 착물을 포함한다. 한 실시양태에서, 시클로펜타디에닐 유형의 리간드는 시클로펜타디에닐, 또는 시클로펜타디에닐에 대해 이소로벌(isolobal) 리간드 및 그의 치환된 버전을 포함한다. 시클로펜타디에닐에 대해 이소로벌 리간드의 대표적인 예는, 시클로펜타페난트레네일, 인데닐, 벤진데닐, 플루오레닐, 옥타히드로플루오레닐, 시클로옥타테트라에닐, 시클로펜타시클로도데센, 페난트린데닐, 3,4-벤조플루오레닐, 9-페닐플루오레닐, 8-H-시클로펜트[a]아세나프틸레닐, 7H-디벤조플루오레닐, 인데노[1,2-9]안트렌, 티오페노인데닐, 티오페노플루오레닐, 그의 수소화 버전(예를 들어, 4,5,6,7-테트라히드로인데닐, 또는 "H₄Ind") 및 그의 치환된 버전을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 한 실시양태에서, 하프노센 성분은 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 하프노센 및 그의 치환된 버전이다. 또 다른 실시양태에서, 하프노센 성분으로부터는, 치환되지 않고 가교된 및 가교되지 않은 비스-시클로펜타디에닐 하프노센, 및 치환되지 않고 가교된 및 가교되지 않은 비스-인데닐 하프노센이 제외된다. 하프늄 기재 촉매 시스템에 대해서 본원에 사용된 용어 "치환되지 않은"은, 고리에 결합된 단 하나의 히드라이드 기가 존재하고 다른 기는 존재하지 않음을 의미한다. 바람직하게는, 본 발명에서 유용한 하프노센은 하기 화학식(여기서, "Hf"는 하프늄이다)으로 표시될 수 있다:

Cp_nHfX_p

상기 식에서, n은 1 또는 2이고, p는 1,2 또는 3이고, 각각의 Cp는 독립적으로 시클로펜타디에닐 리간드, 또는 시클로펜타디에닐에 대해 이소로벌 리간드, 또는 하프늄에 결합된 그의 치환된 버전이고; 및 X는 히드라이드, 할라이드, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 및 C₂ 내지 C₁₂ 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고; n이 2인 경우에, 각각의 Cp는, C₁ 내지 C₅ 알킬렌, 산소, 알킬아민, 실릴-탄화수소, 및 실록시-탄화수소로 이루어지는 군으로부터 선택된 가교 기 A를 통하여 서로에 결합될 수 있다. C₁ 내지 C₅ 알킬렌의 예는, 에틸렌(-CH₂CH₂-) 가교 기를 포함하고; 알킬아민 가교 기의 예는 메틸아미드(-(CH₃)N-)를 포함하고; 실릴-탄화수소 가교 기의 예는 디메틸실릴(-(CH₃)₂Si-)을 포함하고; 실록실-탄화수소 가교 기의 예는 (-O-(CH₃)₂Si-O-)를 포함한다. 하나의 구체적인 실시양태에서, 하프노센 성분은 n이 2이고 p가 1 또는 2인 화학식 1로 표시된다:

본원에 사용된, 하프늄 기재 촉매 시스템에 대한 용어 "치환된"은, 기준이 되는 기가 하나 이상의 수소 대신에 하나 이상의 모이어티를 임의 위치에 보유함을 의미하는데, 상기 모이어티는 할로겐 라디칼, 예컨대 F, Cl, Br, 히드록실 기, 카르보닐 기, 카르복실 기, 아민 기, 포스핀 기, 알콕시 기, 페닐 기, 나프틸 기, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 기, C₂ 내지 C₁₀ 알케닐 기, 및 그 조합물과 같은 기로부터 선택된다. 치환된 알킬 및 아릴의 예는, 아실 라디칼, 알킬아미노 라디칼, 알콕시 라디칼, 아릴옥시 라디칼, 알킬티오 라디칼, 디알킬아미노 라디칼, 알콕시카르보닐 라디칼, 아릴옥시카르보닐 라디칼, 카르바모일 라디칼, 알킬- 및 디알킬-카르바모일 라디칼, 아실옥시 라디칼, 아실아미노 라디칼, 아릴아미노 라디칼, 및 그 조합물을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다. 보다 바람직하게는, 본 발명에 유용한 하프노센 성분은 하기 화학식으로 표시될 수 있다:

(CpR₅)₂HfX₂

상기 식에서, 각각의 Cp는 시클로펜타디에닐 리간드이고, 각각은 하프늄에 결합되고; 각각의 R은 독립적으로 히드라이드 및 C₁ 내지 C₁₀ 알킬, 가장 바람직하게는 히드라이드 및 C₁ 내지 C₅ 알킬로부터 선택되고; X는 히드라이드, 할라이드, C₁ 내지 C₁₀ 알킬 및 C₂ 내지 C₁₂ 알케닐로 이루어지는 군으로부터 선택되고; 보다 바람직하게는 X는 할라이드, C₂ 내지 C₆ 알킬렌 및 C₁ 내지 C₆ 알킬로 이루어지는 군으로부터 선택되고, 가장 바람직하게는 X는 클로라이드, 플루오라이드, C₁ 내지 C₅ 알킬 및 C₂ 내지 C₆ 알킬렌으로 이루어지는 군으로부터 선택된다. 가장 바람직한 실시양태에서, 하프노센은 하기 화학식으로 표시된다:

(CpR₅)₂HfX₂

상기 식에서, 하나 이상의 R 기는 이상에서 정의된 알킬, 바람직하게는 C₁ 내지 C₅ 알킬이고, 나머지 것들은 히드라이드이다. 가장 바람직한 실시양태에서, 각각의 Cp는 독립적으로 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 및 그의 이성질체로 이루어지는 군으로부터 선택된 한 개, 두 개, 또는 세 개의 기로 치환된다.

한 실시양태에서, 하프노센 기재 촉매 시스템은 불균일한데, 즉 하프노센 기재 촉매는 지지체(support material)를 추가로 포함할 수 있다. 상기 지지체는 촉매 조성물을 지지하기 위해 당업계에 공지된 임의 재료; 예를 들어, 무기 옥시드; 또는 대안적으로, 실리카, 알루미나, 실리카-알루미나, 염화마그네슘, 흑연, 마그네시아, 티타니아, 지르코니아 및 몬트모릴로나이트일 수 있고, 상기 것들 중 임의 것은, 예컨대 플루오라이드화 공정, 하소 또는 당업계에 공지된 다른 공정에 의해서 화학적으로/물리적으로 개질될 수 있다. 한 실시양태에서, 지지체는 말번(Malvern) 분석에 의해 측정된, 1 내지 60 mm; 또는 대안적으로 10 내지 40 mm의 평균 입자 크기를 갖는 실리카 재료이다.

한 실시양태에서, 하프노센 성분은 마이크로-미립자 충전제, 예컨대 캐봇(Cabot) TS-610를 함유하는 분무-건조된 하프노센 조성물일 수 있다.

하프노센 기재 촉매 시스템은 활성화제를 추가로 포함할 수 있다. 올레핀 중합을 위한 촉매 성분을 활성화시키는 것으로 공지된 임의의 적합한 활성화제가 적합할 수 있다. 한 실시양태에서, 활성화제는 알루목산; 대안적으로, 문헌[J. B. P. Soares and A. E. Hamielec in 3(2) POLYMER REACTION ENGINEERING, 131-200 (1995)]에 기재된 것과 같은 메트알루목산이다. 상기 알루목산은 바람직하게는 80:1 내지 200:1, 가장 바람직하게는 90:1 내지 140:1 범위의, 하프늄에 대한 알루미늄의 몰 비(Al: Hf)에서 지지체 상에 공동 지지될 수 있다.

그러한 하프늄 기재 촉매 시스템은, 본원에 참조로 포함된 미국 특허 번호 6,242,545 및 미국 특허 번호 7,078,467에 추가로 상세하게 기재되어 있다.

에틸렌 기재 중합체 조성물은 상이한 기술을 통하여, 예를 들어 용융 방사를 통하여 단일성분 섬유로 형성된다. 그러한 단일성분 섬유는 연속 필라멘트일 수 있거나, 대안적으로 이것은 스테이플 섬유일 수 있다. 연속 필라멘트는 추가로 주름형성될 수 있고, 그 후 절단되어 스테이플 섬유가 제조될 수 있다. 단일성분 섬유는 단일 구성성분, 즉 단 하나의 에틸렌 기재 중합체 조성물일 수 있거나; 대안적으로 단일성분 섬유는 다중 구성성분, 즉 에틸렌 기재 중합체 조성물과 하나 이상의 다른 중합체의 배합물일 수 있다. 에틸렌 기재 중합체 조성물을 포함하는 단일성분 섬유는, 스펀본드 공정의 용융 방사 단계 동안에 3000 Pa 이상, 예를 들어 3500 Pa 이상, 또는 3700 Pa 이상 범위의 캐빈(cabin) 압력을 견딜 수 있다.

용융 방사에서는, 에틸렌 기재 중합체 조성물, 또는 에틸렌 기재 중합체 조성물과 하나 이상의 다른 중합체의 배합물을 용융 압출시키고, 이것을 방적돌기(spinneret)라 불리우는 금속판 내 미세 개구를 통해서 공기 또는 다른 기체 내로 밀어내는데, 여기서 상기 조성물 또는 상기 조성물의 배합물이 냉각되고 고체화된다. 고체화된 필라멘트는 에어 젯, 회전 롤, 또는 고데트(godet)를 통하여 연신시킬 수 있고, 이것은 컨베이어 벨트 상에서 웹으로 놓이거나 보빈 상으로 감겨질 수 있다.

본 발명에 따른 부직포는 상이한 기술을 통하여 제조될 수 있다. 그러한 방법은, 스펀본드 공정, 카드(carded) 웹 공정, 에어 레이드(air laid) 공정, 열 캘린더링 공정, 접착제 결합 공정, 고온 공기 결합 공정, 니들 펀치 공정, 수압직조(hydroentangling) 공정, 전기방사 공정, 및 그의 조합 방법을 포함하지만, 이것들로 제한되지 않는다.

스펀본드 공정에서, 부직포의 제작은, (a) 방적돌기로부터 에틸렌 기재 중합체 조성물의 가닥(strand)을 압출시키고; (b) 에틸렌 기재 중합체 조성물의 용융시킨 가닥의 고체화를 촉진시키기 위해서 일반적으로 냉각되는 공기 흐름으로 에틸렌 기재 중합체 조성물의 가닥을 켄칭시키고; (c) 필라멘트를 공기 스트림 중에 공기작용적으로 동반시키거나 이 필라멘트를 직물 섬유 산업에서 일반적으로 사용된 유형의 기계적 연신 롤 주위로 권취시킴으로써 적용될 수 있는 연신 장력(draw tension)을 사용하여 필라멘트를 켄치 영역으로 진행시켜서 필라멘트를 가늘게 만들고(attenuate); (d) 연신된 가닥을 다공성 표면, 예를 들어 이동하는 스크린 또는 다공성 벨트 상에서 웹으로 수집하고; (e) 느슨한 가닥의 웹을 부직포로 결합시키는 단계를 포함한다. 결합은, 열 캘린더링 공정, 접착제 결합 공정, 고온 공기 결합 공정, 니들 펀치 공정, 수압직조 공정 및 그의 조합방법을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 다양한 수단에 의해서 실시될 수 있다.

본 발명에 따른 스펀본드 부직포는 15 N/5 cm 이상의 기계 방향에서의 피크 인장 강도를 갖는데, 여기서 상기 스펀본드 부직포는 3000 Pa 이상, 예를 들어 3700 Pa 이상의 최대 캐빈 압력에서 제조된 20GSM 부직포이다.

스펀본드 부직포는 다층 또는 라미네이트 구조체로 형성될 수 있다. 그러한 다층 구조는 적어도 2개 또는 그보다 많은 층을 포함하는데, 여기서 적어도 하나 이상의 층은 본 발명에 따른 스펀본드 부직포이고, 하나 이상의 나머지 층은 하나 이상의 멜트 블로운 부직포 층, 하나 이상의 웨트 레이드(wet-laid) 부직포 층, 하나 이상의 에어 레이드 부직포 층, 임의의 부직포 또는 용융 방사 공정에 의해 제조된 하나 이상의 웹, 하나 이상의 필름 층, 예컨대 평판(cast) 필름, 블로운 필름, 예를 들어 압출 코팅, 분무 코팅, 그라비어 코팅, 인쇄, 침지, 키스 롤링, 또는 블레이드 코팅을 통하여 코팅 조성물로부터 유래한 하나 이상의 코팅 층으로부터 선택된다. 라미네이트 구조체는 임의 수의 결합 방법; 열 결합, 접착제 라미네이션, 수압직조, 니들펀칭을 통하여 결합될 수 있다. 구조는 S 내지 SX, 또는 SXX, 또는 SXXX, 또는 SXXXX, 또는 SXXXXX의 범위일 수 있는데, 여기서 X는 필름, 코팅 또는 임의 조합의 다른 부직포 재료일 수 있다. 추가 스펀본드 층이 본원에 설명된 에틸렌 기재 중합체로부터, 및 임의로 하나 이상의 중합체 및/또는 첨가제와 함께 제조될 수 있다.

스테이플 또는 바인더 섬유의 경우에, 섬유는 합성 섬유, 예컨대 PE, PP, PET, 또는 천연 섬유, 예컨대 셀룰로오스, 레이온 또는 면을 포함하는 다양한 다른 섬유와 혼합될 수 있다. 이러한 섬유는 부직포 웹으로 에어 레이드, 웨트 레이드 또는 카딩처리될 수 있다. 그 후, 부직포 웹은 다른 재료로 라미네이트될 수 있다.

스펀본드 부직포는, 위생용 흡수 제품, 예컨대 기저귀, 생리대, 성인 요실금 제품, 손수건, 붕대 및 상처 드레싱, 및 일회용 슬리퍼 및 신발, 의료용 응용예, 예컨대 격리 가운, 수술 가운, 수술용 드레이프 및 커버, 수술용 스크럽 수트, 캡, 마스크, 및 의료용 포장을 포함하지만 이것들로 제한되지 않는 다양한 최종 사용 응용예에서 사용될 수 있다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만, 본 발명의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 본 발명의 실시예는, 에틸렌 기재 중합체 조성물을 포함하는 단일성분 섬유가 허용가능한 최대 인장 강도를 유지하면서, 미세 데니어 섬유 및 부드러운/드레이프가능한 스펀본드 부직포의 방사를 촉진시킴을 입증한다.

본 발명의 실시예 조성물 1 내지 5

본 발명의 실시예 조성물 1 내지 2, 및 4 내지 5는, 상술된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 직렬로 연결된 이중 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 본 발명의 실시예 조성물 1 내지 2 및 4 내지 5의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 1에 기재되어 있다.

본 발명의 실시예 조성물 3은, 상술된 하프늄 기재 촉매 시스템의 존재하에서 단일 반응기에서의 기체 상 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-헥센 공중합체였다. 본 발명의 실시예 조성물 3의 에틸렌-헥센 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 1에 기재되어 있다.

비교예 조성물 1 내지 4

비교예 조성물 1 내지 2는, 직렬로 연결된 이중 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 비교예 조성물 1 내지 2의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 2에 기재되어 있다.

비교예 조성물 3은, 직렬로 연결된 이중 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 비교예 조성물 3의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 2에 기재되어 있다.

비교예 조성물 4는, 단일 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 비교예 조성물 4의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 2에 기재되어 있다.

본 발명의 물품 1 내지 5, 및 비교예 물품 1 내지 4

상술된 본 발명의 실시예 조성물 1 내지 5, 및 비교예 조성물 1 내지 3을 2개 압출기를 사용하여 레이코필(Reicofil) 4 이성분 스펀본드 파일럿 라인 상에서 방사시키는 동시에, 섬유를, 2700 Pa의 초기 캐빈 공기 압력으로 시작한 다음, 스테이플 섬유 방사를 유지하면서 최대 캐빈 압력, 즉 예시적인 본 발명의 실시예 조성물 2, 4 및 5에 의해 설명된 3700 Pa 이상으로 점차적으로 증가시킨 캐빈 압력 시스템을 사용하여 대략 2 dpf의 공칭 섬유 데니어로 연신시켜서, 본 발명의 스펀본드 부직포 1 내지 5(본 발명의 부직포 1 내지 5), 및 비교예 스펀본드 부직포 1 내지 3(비교예 부직포 1 내지 3)을 형성시켰다. 생산량은 0.51 ghm(분 당 홀 당 그램)에서 일정하게 유지하였다. 다이는 6,827 홀/미터의 홀 밀도를 지녔는데, 이 때 각각의 홀은 0.6 mm의 직경 및 4의 l/d 비를 지녔다. 압출기 온도는 220℃에서 설정하였고, 다이 온도는 225℃에서 설정하였는데, 이 때 중합체 용융 온도는 대략 230℃였다. 모든 샘플을 175 m/min의 선형 라인속도에서 작동되는 20 GSM(g/㎠) 직물에서 제조하였다. 웹의 결합은, 평탄 롤의 오일 온도를 조각(engraved) 롤의 오일 온도보다 2℃ 낮게 유지하면서, 50 N/mm의 닙 압력으로 조각 롤과 평탄한 롤 사이에서 실시하였다.

본 발명의 직물 1 내지 5, 및 비교예 직물 1 내지 3을 그의 특성에 대해서 시험하였는데, 그 특성이 각각 하기 표 3 및 4에 기재되어 있다.

본 발명의 실시예 조성물 1A 내지 5A

본 발명의 실시예 조성물 1A 내지 2A, 및 4 내지 5는, 상술된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 직렬로 연결된 이중 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 본 발명의 실시예 조성물 1A 내지 2A 및 4A 내지 5A의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 1A에 기재되어 있다.

본 발명의 실시예 조성물 3A는, 상술된 하프늄 기재 촉매 시스템의 존재하에서 단일 반응기에서의 기체 상 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-헥센 공중합체였다. 본 발명의 실시예 조성물 3A의 에틸렌-헥센 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 1A에 기재되어 있다.

본 발명의 실시예 조성물 6A 내지 7A

본 발명의 실시예 조성물 6A 내지 7A는 이상에서 설명된 다가 아릴옥시에테르의 금속 착물을 포함하는 촉매 시스템의 존재 하에서 직렬로 연결된 이중 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 본 발명의 실시예 조성물 6A 내지 7A의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 1A1에 기재되어 있다.

비교예 조성물 1A 내지 2A

비교예 조성물 1A는, 직렬로 연결된 이중 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 비교예 조성물 1A의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 2A에 기재되어 있다.

비교예 조성물 2A는, 단일 반응기 구성에서의 용액 중합 공정을 통하여 제조된 에틸렌-옥텐 공중합체였다. 비교예 조성물 2A의 에틸렌-옥텐 공중합체 조성물의 특성이 하기 표 2A에 기재되어 있다.

본 발명의 단일성분 연속 필라멘트(IMCF) 1A 내지 7A, 및 비교예 단일성분 연속 필라멘트(CMCF) 1A 내지 2A

본 발명의 실시예 조성물 1A 내지 7A, 및 비교예 조성물 1A 내지 2A를 하기 공정에 따라서 각각 본 발명의 단일성분 연속 필라멘트 1A 내지 7A, 및 비교예 단일성분 연속 필라멘트 1A 내지 2A로 형성시켰다.

섬유를 0.50 ghm의 생산 속도에서 힐스(Hills) 이성분 연속 필라멘트 섬유 방사 라인 상에서 방사시켰다. 동일한 재료가 각각의 압출기 내로 공급되어서 단일성분 섬유를 형성시키는, 50/50 코어/외피 비에서 작동하는 힐스 이성분 다이를 사용하였다. 다이 구성은 144 홀로 이루어졌는데, 이 때 홀 직경은 0.6 mm이고 L/D는 4/1였다. 켄치 공기 온도 및 유속은 각각 15℃ 및 최대치의 30%에서 설정하였다. 압출기 프로파일은, 235 내지 238℃의 용융 온도가 얻어지도록 조정하였다. 섬유 다발을 2개 고데트 사이에서는 연신시키지 않고 최소 4회로 고데트 주위로 감은 다음, 흡출기로 배기시켜서 권취기로 인한 임의의 변동성을 제거하였다. 본 발명의 단일성분 연속 필라멘트 1A 내지 7A, 및 비교예 단일성분 연속 필라멘트 1A 내지 2A를 그 특성에 대해 시험하였는데, 그 결과가 하기 표 3A에 기재되어 있다.

시험 방법

시험 방법은 하기 것들을 포함하였다:

밀도

밀도에 대해 측정된 샘플을 ASTM D-1928에 따라서 제조하였다. 측정은, ASTM D-792, 방법 B를 사용하여 샘플을 압축한 지 한 시간 이내에 실시하였다.

용융 지수

용융 지수 또는 I₂를 ASTM-D 1238, 조건 190℃/2.16 kg에 따라서 측정하고, 10분 당 용리된 g으로 기록하였다. I₁₀은 ASTM-D 1238, 조건 190℃/10 kg에 따라서 측정하고, 10분 당 용리된 g으로 기록하였다.

겔 투과 크로마토그래피(GPC)

GPC 시스템은, 온-보드(on-board) 시차 굴절계(RI)가 장착된 워터스(메사추세츠, 밀포드) 150℃ 고온 크로마토그래프로 구성되었다(다른 적합한 고온 GPC 장치는 폴리머 라보라토리즈(영국 슈롭셔) 모델 210 및 220을 포함함). 추가 검출기는, 폴리머챠르(Polymer ChAR)(스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시젼 검출기(메사추세츠 암허스트(Amherst)) 2 각도 레이저 광 산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek)(텍사스 휴스턴) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있었다. 마지막 두 개의 독립적인 검출기 및 하나 이상의 첫번째 검출기를 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC"로 지칭되는 한편, 용어 "GPC" 단독은 일반적으로 통상적인 GPC로 지칭되었다. 샘플에 따라, 15도 각도 또는 90도 각도의 광 산란 검출기를 계산 목적으로 사용하였다. 데이터 수집은 비스코텍 트리섹(TriSEC) 소프트웨어, 버전 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저 DM400을 사용하여 실시하였다. 이 시스템은 또한 폴리머 라보라토리즈(영국 슈롭셔) 제품인 온-라인 용매 탈기 장치를 구비하였다. 적합한 고온 GPC 컬럼, 예컨대 20 마이크론 혼합된 다공 크기 패킹(MixA LS, 폴리머 랩스)의 4개의 30 cm 폴리머 랩스 컬럼 또는 4개의 30 cm 길이 쇼덱스(Shodex) HT803 13 마이크론 컬럼을 사용할 수 있었다. 샘플 카루젤(carousel) 구획은 140℃에서 작동시켰고, 컬럼 구획은 150℃에서 작동시켰다. 샘플을 50 ml 용매 중의 0.1 g 중합체의 농도에서 제조하였다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조용 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유하고 있었다. 둘 모두의 용매를 질소를 사용하여 살포시켰다. 폴리에틸렌 샘플을 4시간 동안 160℃에서 완만하게 교반시켰다. 주입 부피는 200 ㎕였다. GPC를 통한 유속은 1 ml/min에서 설정하였다.

21개의 좁은 분자량 분포 폴리스티렌 표준을 흘려보냄으로써 실시예를 실시하기 전에 GPC 컬럼 세트를 보정하였다. 상기 표준의 분자량(MW)은 580 내지 8,400,000 g/mol의 범위내였고, 표준은 6 "칵테일" 혼합물에 함유되었다. 각각의 표준 혼합물에서는 개별 분자량 사이에서 적어도 10개의 분리가 있었다. 표준 혼합물은 폴리머 라보라토리즈(영국 슈롭셔)로부터 구입하였다. 폴리스티렌 표준은 1,000,000 g/mol 이상의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.025 g에서 그리고 1,000,000 g/mol 미만의 분자량에 대해서는 50 ml 용매 중의 0.05 g에서 제조하였다. 폴리스티렌 표준을 30분 동안 완만하게 진탕시키면서 80℃에서 용해시켰다. 좁은 표준 혼합물을 먼저, 그리고 분해를 최소화하기 위해 최고 분자량 성분을 감소시키는 순서로 흘려 보내었다. 폴리스티렌 표준 피크 분자량은, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해서 나중에 언급된 마크-하우윙크(Mark-Houwink) K 및 a(때때로 α로 지칭됨) 값을 사용하여 폴리에틸렌 M_w로 전환시켰다. 이 과정의 설명에 대해서는 실시예 부분을 참조하기 바란다.

3D-GPC를 사용하여, 절대 중량 평균 분자량("M_{절대 중량}") 및 고유 점도를 또한 이전에 언급된 동일한 조건을 사용하여 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준으로부터 독립적으로 얻었다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준은 폴리머 라보라토리즈(영국 슈롭셔; 파트 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 얻을 수 있었다.

다우 1683 넓은 폴리스티렌(어메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션(American Polymer Standards Corp.; 오하이오 멘토)으로부터의 삼중 검출기 로그(M_w 및 고유 점도) 결과, 또는 좁은 폴리스티렌 표준 보정 곡선으로부터의 좁은 표준 컬럼 보정 결과에 대한 그의 등가물을 최적화하면서, 다중 검출기 오프셋의 측정을 위한 조직적인 접근을 발케(Balke), 모우리(Mourey) 등의 문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)][Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym., Chapter 13, (1992)]에 공개된 것과 일치되는 방식으로 실시하였다. 검출기 부피 오프셋 측정에 대해 중요한 분자량 데이터는, 짐(Zimm)의 문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)] 및 크라토크빌(Kratochvil)의 문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)]에 공개된 것과 일치되는 방식으로 얻었다. 분자량 측정에 사용된 전체 주입 농도를, 폴리에틸렌 표준 중 하나, 또는 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체로부터 유래한 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 얻었다. 계산된 분자량은, 언급된 하나 이상의 폴리에틸렌 표준으로부터 유래한 광산란 상수, 및 0.104의 굴절율 농도 계수, dn/dc를 사용하여 얻었다. 일반적으로, 질량 검출기 반응 및 광산란 상수는 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준으로부터 측정해야 했었다. 점도계 보정은 제조업자에 의해, 또는 대안적으로는 적합한 선형 표준, 예컨대 표준 기준 물질(SRM) 1475a, 1482a, 1483, 또는 1484a의 공개된 값을 사용함으로써 설명된 방법을 사용하여 실시할 수 있었다. 크로마토그래피 농도는, 문제가 되는 2차 비리얼(virial) 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮은 것으로 추정되었다.

결정화 용리 분별(CEF) 방법

공단량체 분포 분석을, 결정화 용리 분별(CEF)(스페인 폴리머챠르)을 사용하여 실시하였다(문헌[B Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007)] 참조). 600 ppm의 항산화제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)과 함께 오르토디클로로벤젠(ODCB)을 용매로 사용하였다. 샘플 제조는, (다르게 특정되지 않는다면) 4 mg/ml에서 흔들어주면서 2시간 동안 160℃에서 오토샘플러를 사용하여 실시하였다. 주입 부피는 300 ㎕였다. CEF의 온도 프로파일은, 110℃에서 30℃까지 3℃/min에서의 결정화, 30℃에서 5분 동안의 열 평형, 30℃에서 140℃까지 3℃/min에서의 용리였다. 결정화 동안의 유속은 0.052 ml/min였다. 용리 동안의 유속은 0.50 ml/min였다. 데이터를 1 데이터 포인트/초에서 수집하였다.

더 다우 케미컬 캄파니에 의해 CEF 컬럼에 1/8 인치 스테인레스 튜빙과 함께 125 ㎛ ±6%의 유리 비드(MO-SCI 특제품)를 패킹하였다. 상기 유리 비드를 더 다우 케미컬 캄파니로부터의 요청에 따라서 MO-SCI 특제품으로 산세척하였다. 컬럼 부피는 2.06 ml였다. 컬럼 온도 보정은, ODCB 중의 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml) 및 에이코산 (2 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 실시하였다. 온도는, NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0℃의 피크 온도를 갖도록 용리 가열 속도를 조정하여서 보정하였다. CEF 컬럼 분리능은, NIST 선형 폴리에틸렌 1475a (1.0 mg/ml)와 헥사콘탄(플루카, 푸럼, 97.0% 이상, 1 mg/ml)의 혼합물을 사용하여 계산하였다. 헥사콘탄과 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기준선 분리가 실시되었다. 67.0℃에서 110.0℃까지의 NIST 1475a의 면적에 대한 (35.0℃에서 67.0℃까지의) 헥사콘탄의 면적은 50 대 50이었고, 35.0℃ 미만에서 가용성 분획의 양은 1.8 중량% 미만이었다. CEF 컬럼 분리능은 하기 방정식으로 정의되었다:

상기 식에서, 컬럼 분리능은 6.0였다.

공단량체 분포 상수(CDC) 방법

공단량체 분포 상수(CDC)를 CEF에 의해 공단량체 분포 프로파일로부터 계산하였다. CDC는, 하기 방정식에 나타난 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누고 여기에 100을 곱한 값으로서 정의되었다:

공단량체 분포 지수는, 35.0℃에서 119.0℃까지 0.5의 중간 공단량체 함량(C_중간) 및 1.5의 C_중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분획을 나타냈다. 공단량체 분포 형상 계수는, 공단량체 분포 프로파일의 반치폭(half width)을 피크 온도(T_p)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준편차로 나눈 비로 정의되었다.

CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로파일로부터 계산하였고, CDC는 하기 방정식에 나타난 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나누고 여기에 100을 곱한 값으로 정의되었다:

상기 식에서, 공단량체 분포 지수는 35.0℃에서 119.0℃까지 0.5의 중간 공단량체 함량(C_중간) 내지 1.5의 C_중간 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체 사슬의 총 중량 분획을 나타냈고, 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로파일의 반치폭을 피크 온도(T_p)로부터의 공단량체 분포 프로파일의 표준편차로 나눈 비로 정의되었다.

CDC는 하기 단계에 따라서 계산하였다:

(A) 하기 방정식에 따라서 CEF로부터 0.200℃씩 온도를 단계적으로 증가시키면서 35.0℃에서 119.0℃까지 각각의 온도에서(T)에서 중량 분획(w_T(T))을 얻는 단계:

(B) 하기 방정식에 따라서 0.500의 누적 중량 분획에서 중간 온도(T_중간)를 계산하는 단계:

(C) 하기 방정식에 따라서 공단량체 함량 보정 곡선을 사용하여 중간 온도(T_중간)에서 몰% 단위의 상응하는 중간 공단량체 함량(C_중간)을 계산하는 단계:

(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 작도하는데, 즉 0.0 몰% 내지 7.0 몰% 범위의 공단량체 함량에서 35,000 내지 115,000의 중량 평균 M_w(통상적인 GPC를 통해 측정됨)을 갖는 좁은 공단량체 분포(35.0℃에서 119.0℃까지 CEF에서의 단봉 공단량체 분포)를 갖는 11개의 기준 물질을, CEF 실험 부분에서 특정된 동일한 실험 조건에서 CEF를 사용하여 분석하는 단계;

(E) 각각의 기준 물질의 피크 온도(T_p) 및 그의 공단량체 함량을 사용하여 공단량체 함량 보정을 계산하는데, 상기 보정은 하기 방정식에 따라서 각각의 기준 물질로부터 계산되는 단계:

(상기 식에서, R²는 상관 상수이다);

(F) 0.5*C_중간에서 1.5*C_중간까지 범위의 공단량체 함량을 갖는 총 중량 분획으로부터 공단량체 분포 지수를 계산하는데, T_중간이 98.0℃보다 높은 경우에는 공단량체 분포 지수를 0.95로 정의하는 단계;

(G) 35.0℃에서 119.0℃까지의 최고 피크에 대한 각각의 데이터 점을 조사하여 CEF 공단량체 분포 프로파일로부터 최대 피크 높이를 얻는데(두 개 피크가 동일한 경우에는, 더 낮은 온도 피크가 선택된다), 반치폭은 최대 피크 높이의 반치 값에서 앞(front) 온도와 뒤(rear) 온도 사이에서의 온도 차로서 정의되고, 최대 피크의 반치값에서의 앞 온도는 35.0℃로부터 앞으로 조사되는 한편 최대 피크의 반치값에서의 뒤 온도는 119.0℃로부터 거꾸로 조사되고, 피크 온도에서의 차가 각각의 피크의 반치폭의 합의 1.1배 이상인 잘 정의된 쌍봉 분포의 경우에는, 본 발명의 에틸렌 기재 중합체 조성물의 반치폭이 각각의 피크의 반치폭의 산술 평균으로서 계산되는 단계; 및

(H) 하기 방정식에 따라서 온도의 표준편차(Stdev)를 계산하는 단계:

크리프( creep ) 제로 전단 점도 측정 방법

제로 전단 점도를, 190℃에서 25 mm 직경의 평행판을 사용하여 AR-G2 응력 제어된 레오미터(델라웨어 뉴캐슬 TA 인스트루먼츠) 상에서 실시된 크리프 시험을 통하여 얻었다. 레오미터 오븐을, 장치를 영점화하기 전 적어도 30분 동안 시험 온도로 설정하였다. 시험 온도에서, 압축 성형시킨 샘플 디스크를 상기 판 사이에 삽입시키고, 5분 동안 평형이 되게 하였다. 그 후, 상부 판을 목적하는 시험 갭(1.5 mm) 위 50 ㎛까지 연신시켰다. 임의의 과잉 물질을 제거하고, 상부 판을 목적하는 갭까지 연신시켰다. 5 L/min의 유속에서 질소를 퍼지시키면서 측정을 실시하였다. 디폴트 크리프 시간은 2시간 동안 설정되었다.

20 Pa의 일정한 낮은 전단 응력을 모든 샘플에 가하여, 정상 상태 전단율이 뉴톤 영역에 있게끔 충분히 낮아지도록 하였다. 생성되는 정상 상태 전단율은, 이 연구에서의 샘플에 대해서는 10^-3 내지 10^-4 s^-1 범위였다. 정상 상태는, log(t)에 대한 log (J(t))의 플롯의 마지막 10% 시간 창 내 모든 데이터에 대해 선형 회귀를 실시하여 측정하였는데, 여기서 J(t)는 크리프 컴플라이언스이고 t는 크리프 시간이었다. 선형 회귀의 슬로프가 0.97을 초과하고 정상 상태에 도달한 것으로 간주되면, 크리프 시험을 중단하였다. 이 연구에서의 모든 경우에, 슬로프는 2시간 이내에 기준에 충족하였다. 정상 상태 전단율은, t에 대한 ε의 플롯의 마지막 10% 시간 창 내 모든 데이터 점의 선형 회귀의 슬로프로부터 측정하였는데, 여기서 ε는 변형율이었다. 제로 전단 점도는, 정상 상태 전단율에 대한 가해진 응력의 비로부터 측정되었다.

크리프 시험 동안에 샘플이 파괴(degrade)되는지를 측정하기 위해서, 작은 진폭의 진동 전단 시험을, 0.1 rad/s에서 100 rad/s까지 동일한 시편 상에서 크리프 시험 전 및 후에 실시하였다. 두 개 시험의 복합 점도 값을 비교하였다. 0.1 rad/s에서 점도 값의 차가 5%를 초과하면, 샘플은 크리프 시험 동안에 파괴된 것으로 간주되었고, 결과를 폐기시켰다.

제로 전단 점도 비(ZSVR)는, 하기 방정식에 따라서 당량 중량 평균 분자량(Mw-gpc)에서 선형 폴리에틸렌 물질의 ZSV에 대한, 분지된 폴리에틸렌 물질의 제로 전단 점도(ZSV)의 비로 정의되었다:

ZSV 값은 상기 방법을 통하여 190℃에서 크리프 시험으로부터 얻었다. Mw-gpc 값은 통상적인 GPC 방법으로부터 측정하였다. 선형 폴리에틸렌의 ZSV와 그의 Mw-gpc 사이에서의 상관성이 일련의 선형 폴리에틸렌 기준 물질을 토대로 확립되었다. ZSV-Mw 관계에 대한 설명은 문헌[the ANTEC proceeding: Karjala, Teresa P.; Sammler, Robert L.; Mangnus, Marc A.; Hazlitt, Lonnie G.; Johnson, Mark S.; Hagen, Charles M., Jr.; Huang, Joe W. L.; Reichek, Kenneth N. Detection of low levels of long-chain branching in polyolefins. Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2008), 66th 887-891]에서 확인할 수 있다.

¹ H NMR 방법

3.26 g의 저장 용액(stock solution)을 10 mm NMR 튜브 내 0.133 g의 폴리올레핀 샘플에 첨가하였다. 상기 저장 용액은, 0.001 M Cr³⁺를 갖는 테트라클로로에탄-d₂ (TCE)와 퍼클로로에틸렌의 혼합물(50:50, w:w)였다. 튜브 내 용액을 5분 동안 질소로 퍼지시켜서 산소 양을 감소시켰다. 마개막은(capped) 샘플 튜브를 밤새 실온에 두어서 중합체 샘플을 팽창시켰다. 상기 샘플을, 흔들어 주면서 110℃에서 용해시켰다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 슬립제, 예컨대 에루카미드를 함유하지 않았다.

¹H NMR을, 브루커(Bruker) 어밴스 400 MHz 분광계 상에서 120℃에서 10 mm 저온탐침(cryoprobe)을 사용하여 실시하였다.

불포화도를 얻기 위해서 두 개의 실험, 즉 대조 및 이중 사전포화 실험을 실시하였다.

대조 실험에 대해서는, 데이터를 LB = 1 Hz인 지수 창 함수를 사용하여 처리하고, 기준선을 7 ppm에서 -2 ppm까지 보정하였다. TCE의 잔기 ¹H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 ppm에서 3 ppm까지의 적분 I_전체를 대조 실험에서 전체 중합체로부터의 신호로 사용하였다. 중합체 내 CH₂ 기, NCH₂의 수를 하기와 같이 계산하였다:

NCH₂ = I_전체/2

이중 사전포화 실험에 대해서는, 데이터를 LB = 1 Hz인 지수 창 함수를 사용하여 처리하고, 기준선을 6.6 ppm에서 4.5 ppm까지 보정하였다. TCE의 잔기 ¹H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화도에 대해 상응하는 적분치(I_비닐렌, I_삼치환, I_비닐 및 I_비닐리덴)를 하기 그래프에서 표시된 영역을 기초로 적분하였다:

비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위체의 수를 계산하였다:

N_비닐렌 = I_비닐렌/2

N_삼치환 = I_삼치환

N_비닐 = I_비닐/2

N_비닐리덴 = I_비닐리덴/2

불포화 단위체/1,000,000 탄소를 하기와 같이 계산하였다:

N_비닐렌/1,000,000C = (N_비닐렌/NCH₂) * 1,000,000

N_삼치환/1,000,000C = (N_삼치환/NCH₂) * 1,000,000

N_비닐/1,000,000C = (N_비닐/NCH₂) * 1,000,000

N_비닐리덴/1,000,000C = (N_비닐리덴/NCH₂) * 1,000,000

불포화 NMR 분석에 대한 요건은 하기 것들을 포함하였다: 정량화 수준은, 200회 스캔(대조 실험을 실시하는 시간을 포함하여 1시간 미만의 데이터 취득), 3.9 중량%의 샘플(Vd2 구조에 대해서는, 문헌[Macromolecules, vol. 38, 6988, 2005]을 참조하기 바란다), 10 mm 고온 저온탐침을 사용하는 Vd2에 대해서 0.47 ± 0.02/1,000,000 탄소였다. 정량화 수준은 10의, 잡음에 대한 신호 비로 정의되었다.

화학적 이동 기준은 TCT-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 ¹H 신호에 대해서 6.0 ppm에서 설정되었다. 대조는 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64 s, D 1 14s를 사용하여 실시하였다. 이중 사전포화 실험은, 변형된 펄스 순서, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s를 사용하여 실시하였다. 브루커 어밴스 400 MHz 분광계를 사용한 불포화에 대한 변형된 펄스 순서가 이하에 표시되어 있다:

최대 캐빈 공기 압력

스펀본드 캐빈 공기 압력을, 섬유를 최대 수준으로 가늘게 만드는데 사용하였다. 최대 수준은, 섬유 커튼이 우수한 방사 안정성을 지닌 채로 지속될 수 있는 최고 캐빈 공기 압력으로서 선택되었다. 안정성은, 시각적 검사로 측정하였을 때 반복된 섬유 파괴가 나타나지 않는 최고 캐빈 공기 압력으로 설명되었다. 최대 캐빈 공기 압력을 넘어서는 캐빈 공기 압력에서의 증가는, 반복된 섬유 파괴를 야기할 것이었다. 직물 샘플을, 어느 쪽이든지 더 낮은, 공칭 2 데니어, 2700 Pa 표준 캐빈 공기 압력 조건에서 뿐만 아니라, 최대의 지속가능한 캐빈 공기 압력 또는 3700 Pa에서 수집하였다.

결합 창(bonding window)

결합 창은, 스펀본드 부직포 제조의 결합 공정에서 사용되어 직물의 물리적 특성(예컨대, 인장 강도, 내마모성 및 신장율)의 목적하는 균형을 얻을 수 있는 캘린더 롤 및 평탄 롤의 표면 온도 또는 가열된 오일 온도의 범위에 의해서 측정하였다. 피크 결합 온도는, 최고 MD 피크 인장 강도가 스펀본드 직물에 대해서 얻어지는 캘린더 롤의 오일 온도인 것으로 측정되었다.

핸들-O-미터(handle-O-meter)

핸들-O-미터는 트윙-알버트 캄파니(Thwing-Albert Company)로부터 상업적으로 입수가능한 장치였다. 핸들-O-미터에서는, 시트 형태의 재료, 예컨대 부직포, 필름, 및 라미네이트의 강성 또는 벤딩력(bendability) 및 표면 마찰력의 합산된 효과를 설명하는 "핸들"이 측정되었다. 평가 조건: 한 겹의 6 인치 × 6 인치 샘플을 100 gm 빔 조립체 및 5 mm 슬롯 폭을 사용하여 평가하였다. 직물을 빔에 의해 슬롯 내로 밀었는데, "핸들"은, 직물이 슬롯 내로 밀려짐에 따라서 직물이 빔 상에서 나타내는 내성이었다. 더욱 낮은 핸들 값은, 더욱 부드럽고 더욱 드레이프가능한 직물을 나타냈다.

인장 시험

본 발명의 부직포에 대한 인장 시험 데이터를 생성시키기 위해서 하기 과정을 사용하였다. 평량은, 직물의 공지된 면적의 중량을 측정함으로써 측정될 수 있었다. 예를 들어, g/㎡ 단위의 평량은 ASTM D3776에 따라서 측정할 수 있었다.

a) ERT 60.2-99 표준 컨디셔닝; b) ERT 130.2 - 89 부직포 샘플링; c) ERT 20.2 - 89 및 Iso 시험 방법 a) ISO 554 - 76 (E) b) ISO 186: 1985.

부직포 재료의 파단시 신장율 및 피크 인장 강도를 하기 과정을 사용하여 측정하였다. 시험 방법에서는, 부직포 재료 인장 시험을 실시하기 위해 두 개의 과정 옵션 A - IST 110.4-02 및 옵션 B - ERT 20.2 - 89가 설명되었다. 이러한 과정에서는 두 개 유형의 시편, 즉 옵션 A - 25 mm (1.0 인치) 인장 스트립, 및 옵션 B - 50 mm (2.0 인치) 인장 스트립이 사용되었다. 옵션 B가 본원에서의 샘플에 대해서 사용되었다. 시험 시편을, 그립의 턱 부분(jaw) 사이에서의 거리가 200 mm인 인장 시험기에 클램핑시키고, 시편이 파괴될 때까지 100 mm/min의 속도에서 시험 시편을 연장시키도록 힘을 가하였다. 시험 시편의 파괴력 및 신장율에 대한 값을 컴퓨터 인터페이스로부터 얻었다.

피크 인장 강도는, 파괴 전 재료에 가해진 최대 또는 피크 힘이었다. 취성인 재료는 대개 최대 힘에서 파괴되었다. 연성인 재료는 대개 파괴 전에 최대 힘을 경험하였다. 당김력을 재료에 가하면서, 재료의 파단시 신장율 및 피크 인장 강도를 측정하는 고정밀도의 전자 시험 장치를 사용하였다. 시편 상에 나타나는 힘을, 시험기 또는 시험 과정 동안에 얻어진 그래프로부터 직접적으로 판독하였다. 각각의 샘플에 대해서, 적어도 5개의 시편을 시험하고, 평균을 계산하고, 샘플에 대해 관찰된 피크 인장 강도에 대해 사용하였다.

파단시 신장율은, 인장력에 의해 야기된 하중 방향에서의 변형이었다. 신장율은 신장되지 않은 재료의 길이에 대한, 퍼센트로서의 신장된 재료의 길이의 비로서 표시되었다. 파단시 신장율은, 신장된 재료가 파괴되는 지점에서 측정하였다. 겉보기 신장율은, 힘-연장 곡선의 시작에서부터 파괴력 또는 다른 특정된 힘에 상응하는 지점까지의 길이에서의 증가에 의해 측정하였다. 겉보기 신장율은, 게이지 길이(L₀)에 기초한 길이에서의 퍼센트 증가로 계산하였다:

섬유 인장 시험:

힐스 라인 섬유 방사에 대한 상기 사양에 따라서 제조된 두 개의 데니어 섬유를, ASTM 표준 D 2256에 따라서 시험하였다. 힐스 연속 필라멘트 섬유 방사 라인으로부터의 144 표준을, MTS 신텍(Sintech) 5/G를 사용하여 단일 번들로서 시험하였다. 통상적인 섬유 호른(horn) 그립을 사용하였다. 턱 부분을 8 인치의 초기 길이에서 설정하였다. 턱 부분 속도는 16 인치/분으로 설정하였다. 5회 반복을 실시하고, 피크 하중을 최대 섬유 인장 강도로 기록하였다. 파단시 신장율을 최대 신장율로 기록하였다.

내마모성

내마모성을 하기와 같이 측정하였다. 부직포 또는 라미네이트를 서더랜드(Sutherland) 2000 문지름 시험기를 사용하여 마모시켜서 보풀(fuzz) 수준을 측정하였다. 직물이 더욱 높은 내마모성을 가지는 것을 의미하는 더욱 낮은 보풀 수준이 요망되었다. 11.0 cm × 4.0 cm의 부직포 조각을 ISO POR 01 106(직물 사포 산화알루미늄 320-그릿을 2 lb 중량에 매달고, 분당 42 주기의 속도에서 20 주기 동안 문질렀다)에 따라 사포로 마모시켜서, 느슨해진(loose) 섬유가 섬유의 맨 위에 축적되게 하였다. 느슨해진 섬유를 테이프를 사용하여 수집하고, 중량법으로 측정하였다. 그 후, 보풀 수준을, 그램 단위의 느슨해진 섬유의 총 중량을 직물 시편 표면적(44.0 ㎠)으로 나누어서 측정하였다. 피크 결합 온도를 벗어나게 해서 재료를 약간 과-결합(over-bond)시키게 함으로써, 내마모성을 일부 조성물에 대해서 최적화시킬 수 있었다.

연신(draw-down) 능력

파괴까지의 램프(ramp-to-break)는, 필라멘트 다발의 테이크 업(take-up) 속도를 증가시켜서 섬유를 기계적으로 연신시켜서 얻어진 힐스 연속 필라멘트 섬유 방사 라인 상에서 섬유를 연신시키기 위한 최대 라인 속도를 측정하는 방법이었다. 이것은 램핑 방법에서 하나 이상의 섬유 파괴가 일어나는 지점까지 실시되었다. 재료가 단일 섬유 파괴 없이 최소 30초 동안 작동될 수 있는 최고 속도가, 최대 연신 속도 또는 파괴까지의 램프 속도였다.

램핑(ramping) 과정

재료를, 필요한 경우 충분히 낮은 라인 속도, 예를 들어 1500 mpm 또는 그보다 낮은 라인 속도로부터 램핑시켰다. 재료를 30초 동안 이 라인 속도에서 작동시키고, 임의 섬유 파괴를 관찰하였다. 섬유 파괴가 없으면, 고데트 속도는 30초에 걸쳐서 500 mpm의 속도에서 램핑되었다. 파괴를 조사하면서 각각의 중간 지점에서 재료를 30초 동안 작동시켰다. 이것은 파괴가 일어날 때까지 실시되었다. 파괴가 나타나는 속도를 기록하였다. 과정을 최소 3회 반복하고, 평균을 파괴까지의 램프 방법을 통하여 최대 연신 속도로 기록하였다.

본 발명은, 본 발명의 사상 및 그의 본질적인 특성을 벗어나지 않고 다른 형태로 구현될 수 있고, 따라서 상술된 명세서보다는 본 발명의 범위를 기재하고 있는 첨부된 특허청구범위를 참조로 해야 한다.

<표 1>

<표 1a>

<표 1a1>

<표 2>

<표 2a>

<표 3>

<표 4>

<표 4a>

Claims

100 중량% 이하의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및
30 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함하고,
100 초과 내지 400 범위의 공단량체 분포 상수; 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.1개 미만 비닐의, 비닐 불포화도; 1 내지 2 미만 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.930 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도; 15 내지 30 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂); 2 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n), 및 2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가지는 것을 특징으로 하는,
에틸렌 기재 중합체 조성물로부터 제조된 단일성분 섬유를 포함하는 부직포.

제1항에 있어서, 스펀본드 부직포인, 스펀본드 부직포.

제1항에 있어서, 상기 단일성분 섬유가 3000 Pa 이상의 범위의 캐빈(cabin) 압력을 견디는, 스펀본드 부직포.

제1항에 있어서, 15 N/5 cm 이상의 기계 방향에서의 피크 인장 강도를 가지며, 3000 Pa 이상의 최대 캐빈 압력에서 제조된 20GSM 부직포인, 스펀본드 부직포.

라미네이트가 구성 SX, 또는 SXX, 또는 SXXX, 또는 SXXXX, 또는 SXXXXX로 되어 있고, 여기서 X는 필름, 코팅 또는 임의 조합의 다른 부직포 재료일 수 있는, 제1항의 스펀본드 부직포의 라미네이트 구조체.

100 중량% 이하의, 에틸렌으로부터 유래한 단위체; 및
30 중량% 미만의, 하나 이상의 α-올레핀 공단량체로부터 유래한 단위체를 포함하고,
100 초과 내지 400 범위의 공단량체 분포 상수; 에틸렌 기재 중합체 조성물의 주쇄 중에 존재하는 1000개 탄소 원자 당 0.1개 미만 비닐의, 비닐 불포화도; 1 내지 2 미만 범위의 제로 전단 점도 비(ZSVR); 0.930 내지 0.970 g/㎤ 범위의 밀도; 10 내지 50 g/10 min 범위의 용융 지수(I₂); 2 내지 3.5 범위의 분자량 분포(M_w/M_n); 및 2 미만 범위의 분자량 분포(M_z/M_w)를 가지는 것을 특징으로 하는,
에틸렌 기재 중합체 조성물로부터 제조된, 기계적으로 연신된 연속 필라멘트 방사를 통하여 얻어진 스테이플(staple) 또는 바인더(binder) 섬유.

제1항의 부직포를 포함하는, 다층 구조체.

에틸렌 기재 중합체 조성물이 연속 필라멘트로 방사되는 경우에, 단일성분 섬유가 적어도 2750 m/min 이상의, 파괴까지의 최대 램프(maximum ramp-to-break) 속도를 갖는, 에틸렌 기재 중합체 조성물.

제8항의 에틸렌 기재 중합체 조성물을 포함하는, 섬유 또는 직물.

제8항에 있어서, 상기 섬유가 단일성분 섬유인, 섬유 또는 직물.