KR20130113942A - 스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품 - Google Patents

스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품 Download PDF

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KR20130113942A
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프라샨트 만다레
그레고리 벙커
라젠 엠 파텔
이 진
셀림 벤사슨
메흐멧 드미로스
데레사 제이 허멜-다비독
사라 엠 헤인
호세 이 루이즈
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다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨
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Abstract

본 발명은 스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다. 본 발명에 따른 다층 필름은 3 mil 이상의 두께를 갖고, 한 개 이상의 내층 및 두 개의 외층을 포함하고, 내층은 2 그램/10분 미만의 용융지수, 0.910 g/㎤ 이하의 밀도, 120 주울/그램 미만의 총 융해열 및 5 주울/그램 미만의 115 ℃ 초과 융해열을 갖는 50 중량% 이상의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하고, 내층의 총 융해열은 두 개의 외층들 중 어느 하나의 융해열보다 더 작고, 다층 필름은 100 % 연신율로 신장될 때 40 % 이상의 탄성회복률을 갖는다.

Description

스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품{A COMPOSITION SUITABLE FOR STRETCH HOOD, METHOD OF PRODUCING THE SAME, AND ARTICLES MADE THEREFROM}
<관련 출원의 상호-참조>
본 발명은, 그 전문이 본원에 참고로 원용된, 발명의 명칭이 "스트레치 후드 필름(STRETCH HOOD FILMS)"인, 2010년 5월 17일에 출원된, 미국 정규출원 제12/781,247호의 이익을 주장한다.
<발명의 분야>
본 발명은 스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품에 관한 것이다.
고압 자유 라디칼 화학을 사용하여 제조된 폴리에틸렌(LDPE), 전형적으로 지글러-나타 촉매작용을 사용하여 제조된, 보다 전통적인 선형 저밀도 폴리에틸렌(LLDPE) 및 메탈로센 또는 구속 기하 촉매화 폴리에틸렌, 즉 약간의 선형 폴리에틸렌 뿐만 아니라 소량의 장쇄 분지를 함유하는 약간의 실질적 선형 폴리에틸렌을 포함하여, 중합된 매우 다양한 폴리에틸렌 중합체가 수년 동안 존재해 왔다. 이러한 중합체들은 응용분야 또는 최종 용도에 따라 다양한 장점과 단점을 가지지만, 중합체 구조에 대한 보다 많은 제어가 여전히 요망된다.
본 발명에 이르러, 포스트-메탈로센 촉매는, 중합체 내의 불포화 수준을 제어하면서도, 제어된 공단량체 분포 프로필을 갖는 중합체 및 중합체 조성물을 제공하도록 에틸렌을 효율적으로 중합시킬 수 있고, 특히 신규한 중합체가 내층을 포함할 때, 이러한 신규한 중합체를 포함하는 다층 필름은 스트레치 후드 필름으로서 유용하다는 것이 밝혀졌다. 스트레치 후드 필름은 선적 및 운송을 위해 상품들의 팰렛들을 결합시키는데 있어서 유용하다.
<발명의 요약>
본 발명은 스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은, 한 개 이상의 내층 및 두 개의 외층을 포함하고, 내층은 2 그램/10분 미만의 용융지수, 0.910 g/㎤ 이하의 밀도, 120 주울/그램 미만의 총 융해열 및 5 주울/그램 미만의 115 ℃ 초과 융해열을 갖는 50 중량% 이상의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하고, 내층의 총 융해열은 두 개의 외층들 중 어느 하나의 융해열보다 더 작은, 100 % 연신율로 신장될 때 40 % 이상의 탄성회복률을 갖는, 3 mil 이상의 두께를 갖는 다층 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 외층이 총 필름의 50 중량% 미만인, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 3 개의 층을 갖고 블로운 필름 공정을 통해 제조된, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름으로부터 형성된 스트레치 후드 필름 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층 내의 폴리에틸렌 공중합체가 2.5 이상의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 약 45를 초과하고 400 정도로 높은 공단량체 분포 상수(CDC)를 가짐을 특징으로 하고 폴리에틸렌 공중합체가 1,000,000 개의 탄소(C) 당 120 개 미만의 총 불포화 단위를 갖는 다층 필름을 제공한다. CDC는 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나눈 것에 100을 곱한 것으로서 정의된다(식 1, 도 1). 공단량체 분포 지수는, 35.0 ℃로부터 119.0 ℃까지에서 중위 공단량체 함량(C중위)의 0.5 배 내지 C중위의 1.5 배의 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체쇄의 총 중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로필의 절반 피크 높이에서의 너비(HalfWidth)를 피크 온도(Tp)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준편차(Stdev)로 나눈 비로서 정의된다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 1000 개의 탄소 당 약 3 개 이하의 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 하는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 1,000,000 개의 C 당 20 개 미만의 비닐리덴 불포화 단위를 포함함을 추가로 특징으로 하는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 단일 DSC 용융 피크를 포함하는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 다층 필름이 350 g/mil 내지 700 g/mil, 예를 들어 350 g/mil 내지 600 g/mil의 범위의, 다트 B(Dart B) 시험에 따라 측정된 표준화 다트 충격(g/mil)(ASTM D-1709)을 갖는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
본 발명을 설명하기 위해, 예시적인 형태가 도면에 나타나 있지만, 본 발명은 도시된 바로 그 배열 및 수단으로만 제한되는 것은 아니라는 것을 이해하도록 한다.
도 1 내지 도 19는 다양한 상응하는 식을 나타낸다.
도 20은 불포화의 화학적 구조 표현을 나타낸다.
도 21은 브루커(Bruker) 아반스(AVANCE) 400 MHz 분광기를 사용한 불포화에 대한 변조된 펄스 시퀀스를 나타낸다.
도 22는 관련된 본 발명의 조성물에서 불포화에 대한 적분 한계를 나타내고, 점선은 위치들이 샘플/촉매에 따라 약간 상이할 수 있음을 의미한다.
도 23은 결정화 용출 분별(CEF)로부터, 피크 온도, 절반 너비 및 중위 온도를 수득하기 위한 도표이다.
도 24는 CEF 데이터로부터 수득된 dW/dT와 온도(℃) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 25는 제2 열 DSC 데이터로부터 생성된 열유량(W/g)과 온도(℃) 사이의 관계를 나타내는 그래프이다.
본 발명은 스트레치 후드에 적합한 조성물, 그의 제조 방법, 및 그로부터 제조된 물품을 제공한다. 한 실시양태에서, 본 발명은, 한 개 이상의 내층 및 두 개의 외층을 포함하고, 내층은 2 그램/10분 이하, 예를 들어 0.2 내지 2 그램/10 분, 또는 대안에서는 0.2 내지 1.5 그램/10분의 용융지수, 0.910 g/㎤ 이하, 예를 들어 0.8602 내지 0.910 g/㎤ 이하의 밀도, 120 주울/그램 미만의 총 융해열 및 5 주울/그램 미만의 115 ℃ 초과 융해열을 갖는, 50 중량% 이상, 예를 들어 50 내지 100 중량%의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하고, 내층의 총 융해열은 두 개의 외층들 중 어느 하나의 융해열보다 작은, 100 % 연신율로 신장될 때 40 % 이상, 예를 들어 42 % 이상의 탄성회복률을 갖는, 3 mil 이상, 예를 들어 75 ㎛ 내지 300 ㎛, 또는 대안에서는, 75 ㎛ 내지 150 ㎛의 두께를 갖는 다층 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 외층이 총 필름의 50 중량% 미만인, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 실시양태에서, 본 발명은, 필름이 3 개의 층을 갖고 블로운 필름 공정을 통해 제조된, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름으로부터 형성된 스트레치 후드 필름 구조물을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층 내의 폴리에틸렌 공중합체가 2.5 이상, 예를 들어 2.5 내지 3.5의 분자량분포(Mw/Mn)를 갖는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 약 45를 초과하고 400 정도로 높은 공단량체 분포 상수(CDC)를 가짐을 특징으로 하고 폴리에틸렌 공중합체가 1,000,000 개의 탄소(C) 당 120 개 미만의 총 불포화 단위를 갖는 다층 필름을 제공한다. CDC는 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나눈 것에 100을 곱한 것으로서 정의된다(식 1, 도 1). 공단량체 분포 지수는, 35.0 ℃로부터 119.0 ℃까지에서 중위 공단량체 함량(C중위)의 0.5 배 내지 C중위의 1.5 배의 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체쇄의 총 중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로필의 절반 피크 높이에서의 너비(HalfWidth)를 피크 온도(Tp)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준편차(Stdev)로 나눈 비로서 정의된다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 1000 개의 탄소 당 약 3 개 이하의 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 하는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 1,000,000 개의 C 당 20 개 미만의 비닐리덴 불포화 단위를 포함함을 추가로 특징으로 하는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 단일 DSC 용융 피크를 포함하는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
또 다른 대안적인 실시양태에서, 본 발명은, 다층 필름이 350 g/mil 내지 700 g/mil, 예를 들어 350 g/mil 내지 600 g/mil의 범위의, 다트 B 시험에 따라 측정된 표준화 다트 충격(g/mil)(ASTM D-1709)을 갖는, 상기에서 기술된 바와 같은 다층 필름을 제공한다.
몇몇 공정에서는, 가공보조제, 예컨대 가소제를, 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체에 포함시킬 수도 있다. 이러한 보조제는 프탈레이트, 예컨대 디옥틸 프탈레이트 및 디이소부틸 프탈레이트, 천연 오일, 예컨대 라놀린, 및 석유 정제로부터 수득된 파라핀, 나프텐성 및 방향족 오일, 및 로진 또는 석유 공급원료로부터의 액체 수지를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 가공보조제로서 유용한 오일의 예시적인 부류는 백색 광유, 예컨대 카이돌(KAYDOL) 오일(켐투라 코포레이션(Chemtura Corp.); 미국 코네티컷주 미들베리) 및 셀플렉스(SHELLFLEX) 371 나프텐성 오일(셀 루브리칸츠(Shell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스턴)을 포함한다. 또 다른 적합한 오일은 투플로(TUFFLO) 오일(리온델 루브리칸츠(Lyondell Lubricants); 미국 텍사스주 휴스턴)이다.
몇몇 공정에서는, 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체를 하나 이상의 안정화제, 예를 들어 산화방지제, 예컨대 이르가녹스(IRGANOX) 1010 및 이르가포스(IRGAFOS) 168(시바 스페셜티 케미칼즈(Ciba Specialty Chemicals); 스위스 글라트브르크)로써 처리한다. 일반적으로, 압출 또는 기타 용융 공정 전에 중합체를 하나 이상의 안정화제로써 처리한다. 기타 실시양태의 공정에서는, 기타 중합체성 첨가제는 자외선광 흡수제, 대전방지제, 안료, 염료, 기핵제, 충전제, 슬립제, 난연제, 가소제, 가공보조제, 윤활제, 안정화제, 발연억제제, 점도조절제 및 블로킹방지제를 포함하지만 이것으로만 제한되는 것은 아니다. 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물은, 예를 들어, 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물 및 이러한 첨가제의 중량을 기준으로, 합산된 중량의 10 % 미만의 하나 이상의 첨가제를 포함할 수 있다. 특허청구된 중합체의 특정한 이점은 물 외에 촉매 불활성화제(catalyst kill agent)가 존재하지 않아서 스테아르산칼슘이 필요하지 않다는 것이다.
제조된 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물을 추가로 배합할 수 있다. 몇몇 실시양태에서는, 하나 이상의 산화방지제를 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물 내에 추가로 배합할 수 있고, 이어서 배합된 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물을 펠렛화시킨다. 배합된 에틸렌-기재의 중합체 조성물은 임의의 양의 하나 이상의 산화방지제를 함유할 수 있다. 예를 들어, 배합된 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물은 일백만부의 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물 당 약 200 내지 약 600 부의 하나 이상의 페놀성 산화방지제를 포함할 수 있다. 또한, 배합된 에틸렌-기재의 중합체 조성물은 일백만부의 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물 당 약 800 내지 약 1200 부의 아인산염-기재의 산화방지제를 포함할 수 있다. 배합된 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물은 일백만부의 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물 당 약 300 내지 약 1250 부의 스테아르산칼슘을 추가로 포함할 수 있다.
<용도>
본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물은, 하나 이상의 필름층을 포함하는 물체, 예컨대 단층 필름, 또는 캐스트, 블로운, 캘린더드, 또는 압출 코팅 공정에 의해 제조된 다층 필름 내의 하나 이상의 층을 포함하는 물체; 성형 물품, 예컨대 블로우 성형, 사출성형, 또는 회전성형된 물품; 압출물; 섬유; 및 직물 또는 부직물을 포함하는 유용한 물품을 제조하는 다양한 통상적인 열가소성물질 제조 공정에서 사용될 수 있다. 다층 필름, 바람직하게는 3층 필름이 본 발명에서 유용하고, 특히 다층 필름은 스트레치 후드 응용분야에서 사용될 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물을 포함하는 열가소성 조성물은 기타 천연 또는 합성 물질, 중합체, 첨가제, 보강제, 내발화성 첨가제, 산화방지제, 안정화제, 착색제, 증량제, 가교제, 발포제 및 가소제와의 블렌드를 포함한다.
첨가제 및 보조제를, 형성된 후의 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물에 첨가할 수 있다. 적합한 첨가제는 충전제, 예컨대 점토, 활석, 이산화티타늄, 제올라이트, 금속 분말을 포함하는 유기 또는 무기 입자, 탄소 섬유, 질화규소 섬유, 강철 와이어 또는 메쉬, 및 나일론 또는 폴리에스테르 코딩을 포함하는 유기 또는 무기 섬유, 나노-크기의 입자, 점토 등; 점착부여제, 파라핀성 오일 또는 나프텐성 오일을 포함하는 오일 증량제; 및 실시양태의 방법에 따라 제조되거나 제조될 수 있는 기타 중합체를 포함하는 기타 천연 및 합성 중합체를 포함한다.
본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물과 기타 폴리올레핀의 블렌드 및 혼합물을 제조할 수 있다. 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물과 블렌딩되기에 적합한 중합체는 천연 및 합성 중합체를 포함하는 열가소성 및 비-열가소성 중합체를 포함한다. 블렌딩을 위한 예시적인 중합체는 폴리프로필렌, (충격 개질 폴리프로필렌, 이소택틱 폴리프로필렌, 아택틱 폴리프로필렌과 랜덤 에틸렌/프로필렌 공중합체 둘 다), 고압 자유 라디칼 LDPE, 지글러-나타 LLDPE, 다중 반응기 PE(지글러-나타 PE와 메탈로센 PE의 "반응기 내" 블렌드, 예컨대 미국특허 제6,545,088호(콜타머(Kolthammer) 등); 제6,538,070호(카드웰(Cardwell) 등); 제6,566,446호(파리크(Parikh) 등); 제5,844,045호(콜타머 등); 제5,869,575호(콜타머 등); 및 제6,448,341호(콜타머 등)에 개시된 생성물)를 포함하는 메탈로센 PE를 포함하는 다양한 유형의 폴리에틸렌, 에틸렌-비닐 아세테이트(EVA), 에틸렌/비닐 알콜 공중합체, 폴리스티렌, 충격 개질 폴리스티렌, ABS, 스티렌/부타디엔 블록 공중합체 및 그의 수소화된 유도체(SBS 및 SEBS), 및 열가소성 폴리우레탄을 포함한다. 균일 중합체, 예컨대 올레핀 소성중합체 및 탄성중합체, 에틸렌 및 프로필렌-기재의 공중합체(예를 들어, 베르시피(VERSIFY)™ 플라스토머즈 앤드 엘라스토머즈(Plastomers & Elastomers)(더 다우 케미칼 캄파니(The Dow Chemical Company)), 서패스(SURPASS)™(노바 케미칼즈(Nova Chemicals)), 및 비스타막스(VISTAMAXX)™(엑손모빌 케미칼 캄파니(ExxonMobil Chemical Co.))라는 상호로서 입수가능한 중합체)도 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물을 포함하는 블렌드에서 성분으로서 유용할 수 있다.
본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물은 밀봉제 수지로서 사용될 수 있다. 놀랍게도, CDC에 의해 나타내어진 바와 같은 특정한 단쇄분지분포(SCBD)는, 특정한 MWD 및 특정한 수준의 장쇄분지(LCB)와 함께, 증가된 열점착 및 열밀봉 강도, 보다 낮은 열밀봉 및 열점착 개시 온도 및 열점착 창(window)의 확장을 포함하여, 열점착 및 열밀봉 성능을 개선하는 것으로 나타났다. 에틸렌 중합체는, SCBD 및 MWD의 최적화를 통해, 개선된 ESCR(환경적 응력 균열 내성) 및 보다 높은 PENT(펜실베이니아 엣지-노치 인장 시험(Pennsylvania Edge-Notch Tensile Test))를 위한 낮은 불포화 수준을 갖고서, 파이프 및 튜빙의 수지로서 사용될 수 있다. 에틸렌성 중합체는, SCBD 및 MWD의 최적화를 통해, 낮은 불포화 수준, 및 낮은 저분자량 수준, 올리고머에 도입된 높은 공단량체 수준을 갖고서, UV 안정성 및 내후성이 요망되는 응용분야에서 사용될 수 있다. 에틸렌성 중합체는, SCBD 및 MWD의 최적화를 통해, 낮은 저분자량 수준 및 올리고머에 도입된 높은 공단량체 수준을 갖고서, 플레이트-아웃(plate-out), 블루밍(blooming), 다이 빌드-업(die build-up), 연기 형성, 추출가능물질, 맛 및 냄새가 낮은 수준으로 요망되는 응용분야에서 사용될 수 있다. 에틸렌성 중합체는 스트레치 필름 응용분야에서 사용될 수 있다. 놀랍게도, 특정한 SCBD는, 특정한 MWD 및 특정한 수준의 장쇄분지(LCB)와 함께, 개선된 신장성 및 동적 천공 내성을 보여준다.
<정의>
사용된 바와 같은 "조성물"이라는 용어는 조성물 뿐만 아니라 조성물의 물질로부터 형성된 반응 생성물 및 분해 생성물을 포함하는 물질들의 혼합물을 포함한다.
사용된 바와 같은 "블렌드" 또는 "중합체 블렌드"라는 용어는 둘 이상의 중합체들의 긴밀한 물리적 혼합물(즉, 반응을 하지 않음)을 지칭한다. 블렌드는 혼화성일 수 있거나 혼화성이 아닐 수 있다(분자 수준에서 상분리되지 않음). 블렌드는 상분리될 수 있거나 상분리되지 않을 수 있다. 블렌드는, 투과전자분광법, 광산란, x-선 산란, 및 해당 분야에 공지된 기타 방법에 의해 결정된 바와 같은, 하나 이상의 도메인 구조를 함유할 수 있거나 함유하지 않을 수 있다. 둘 이상의 중합체들을 거시적 수준에서(예를 들어, 용융 블렌딩 수지 또는 배합) 또는 미시적 수준에서(예를 들어, 동일한 반응기 내에서 동시 형성) 물리적으로 혼합함으로써 블렌드를 제조할 수 있다.
"선형"이라는 용어는 중합체의 중합체 주쇄가 측정가능하거나 입증가능한 장쇄 분지를 갖지 않는 중합체를 지칭하고, 예를 들어, 중합체는 평균적으로 1000 개의 탄소 당 0.01 개 미만의 장쇄로써 치환될 수 있다.
"중합체"라는 용어는 동일하거나 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체성 화합물을 지칭한다. 따라서 중합체라는 일반적인 용어는 통상적으로 단 하나의 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 "단독중합체"라는 용어 및 정의된 바와 같은 "인터폴리머"라는 용어를 포함한다. "에틸렌/α-올레핀 중합체"라는 용어는 기술된 바와 같은 인터폴리머를 가리킨다.
"인터폴리머"라는 용어는 둘 이상의 상이한 유형의 단량체들의 중합에 의해 제조된 중합체를 지칭한다. 인터폴리머라는 일반적인 용어는 통상적으로 두 가지의 상이한 단량체로부터 제조된 중합체를 지칭하는데 사용되는 공중합체 및 두 가지 초과의 상이한 유형의 단량체로부터 제조된 중합체를 포함한다.
"에틸렌-기재의 중합체"라는 용어는 (중합가능한 단량체들의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체를 함유하고, 임의로 하나 이상의 공단량체를 함유할 수 있는 중합체를 지칭한다.
"에틸렌/α-올레핀 인터폴리머"라는 용어는 (중합가능한 단량체들의 총량을 기준으로) 50 몰% 초과의 중합된 에틸렌 단량체 및 하나 이상의 α-올레핀을 함유할 수 있는 인터폴리머를 지칭한다.
<실시예>
하기 실시예는 본 발명을 예시하지만 본 발명의 범주를 제한하려는 것은 아니다. 본 발명의 실시예는 개선된 탄성회복률을 나타내면서도 개선된 기계방향 엘멘도르프 인열(Elmendorf Tear) 및 다트 B를 나타낸다.
<수지 제조>
모든 원료(에틸렌, 1-옥텐) 및 공정 용매(엑손 모빌 코포레이션(Exxon Mobil Corporation)으로부터 상업적으로 입수가능한, 이소파르(Isopar) E라는 등록상표를 갖는 좁은 비등 범위 고-순도 이소파라핀성 용매)를, 반응 환경 내로 도입시키기 전에, 분자체를 사용하여 정제한다. 수소를 가압된 실린더에 고순도 등급으로서 공급하고 추가로 정제하지 않는다. 반응기 단량체 공급물(에틸렌) 스트림을 기계적 압축기를 사용하여 750 psig에서 반응 압력보다 높게 가압시킨다. 용매 및 공단량체(1-옥텐) 공급물을 기계적 정변위 펌프를 통해 750 psig에서 반응 압력보다 높게 가압시킨다. 개별적인 촉매 성분들을 정제된 용매(이소파르 E)를 사용하여 특정한 성분 농도로 수동적으로 배치 희석시키고 750 psig에서 반응 압력보다 높게 가압시킨다. 모든 반응 공급물 유량을 질량 유량 계측기를 사용하여 측정하고, 독립적으로 컴퓨터 자동화 밸브 제어 시스템을 사용하여 제어한다.
연속식 용액 중합 반응기는, 두 개의, 액체로 가득찬, 비-단열적인, 등온적인, 순환하는, 독립적으로 제어되는, 직렬 구조로 작동되는 루프로 이루어진다. 각각의 반응기는 모든 신선한 용매, 단량체, 공단량체, 수소, 및 촉매 성분 공급물을 독립적으로 제어한다. 각각의 반응기로 들어가는 합쳐진 용매, 단량체, 공단량체 및 수소 공급물을, 이러한 공급물 스트림을 열교환기에 통과시킴으로써, 독립적으로 5 ℃ 내지 50 ℃ 및 전형적으로 40 ℃로 온도 제어한다. 중합 반응기에 들어가는 신선한 공단량체 공급물을 수동적으로 정렬시켜, 제1 반응기, 제2 반응기, 또는 공통 용매인 세 가지의 선택 중 하나에 공단량체를 첨가할 수 있고, 이어서 두 반응기들 사이에서 용매 공급물 분할률(split)에 비례하게 분할시킬 수 있다. 각각의 중합 반응기에 들어가는 총 신선한 공급물을, 반응기에, 반응기 당 두 개의 지점에서, 각각의 주입 지점들 사이에서의 반응기 부피가 대략 동일하도록, 주입한다. 신선한 공급물을, 전형적으로, 총 신선한 공급물 질량 유량의 절반을 수용하는 각각의 주입기를 사용하여 제어한다. 촉매 성분을, 특수하게 디자인된 주입 바늘을 통해 중합 반응기에 주입하고, 각각 개별적으로 반응기 내의 동일한 상대적인 지점에, 반응기 전에 접촉 시간이 없도록, 주입한다. 주촉매 성분 공급물을, 반응기 단량체 농도를 특정한 목표에서 유지하기 위해서, 컴퓨터 제어한다. 두 가지의 공촉매 성분을, 주촉매 성분에 대해 계산된 특정한 몰비를 기준으로 공급한다. 각각의 신선한 성분(공급물 또는 촉매)의 주입 지점 직후에, 케닉스(Kenics) 고정식 혼합 요소를 사용하여, 공급물 스트림을 순환하는 중합 반응기 내용물과 혼합한다. 각각의 반응기의 내용물을, 많은 반응열을 제거하는 역할을 하는 열교환기를 통해, 특정한 온도에서의 등온 반응 환경을 유지하는 역할을 하는 냉각면의 온도를 사용하여, 연속적으로 순환시킨다. 스크류 펌프에 의해 각각의 반응기 루프 주위에 순환이 제공된다. 제1 중합 반응기로부터의 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유함)은 제1 반응기 루프를 빠져나가서 제어 밸브(제1 반응기의 압력을 특정한 목표로 유지하는 역할을 함)를 통과하고 유사한 디자인의 제2 중합 반응기에 주입된다. 스트림이 반응기를 빠져나감에 따라, 이것은 물과 접촉하여 반응을 중지시킨다. 또한, 다양한 첨가제, 예컨대 산화방지제가 이러한 지점에서 첨가될 수 있다. 이어서 스트림은, 촉매 불활성화제 및 첨가제를 균일하게 분산시키도록, 또 다른 셋트의 케닉스 고정식 혼합 요소를 통과한다.
첨가제의 첨가 후, 유출물(용매, 단량체, 공단량체, 수소, 촉매 성분, 및 용융된 중합체를 함유함)은 열교환기를 통과하여, 기타 보다 저-비등점의 반응 성분으로부터 중합체의 분리를 위해, 스트림 온도를 상승시킨다. 이어서 스트림은 2-단계 분리 및 탈휘발화 시스템으로 들어가고, 여기서 중합체는 용매, 수소, 및 미반응 단량체 및 공단량체로부터 제거된다. 재순환된 스트림은 반응기에 다시 들어가기 전에 정제된다. 분리되고 탈휘발화된 중합체 용융물은 수중 펠렛화를 위해 특수화게 디자인된 다이를 통해 펌핑되고, 균일한 고체 펠렛이 되도록 절단되고, 건조되고, 호퍼로 이송된다. 초기 중합체 성질의 검증 후에, 고체 중합체 펠렛은 수동적으로 저장용 상자에 투입된다. 각각의 상자는 전형적으로 약 1200 파운드의 중합체 펠렛을 수용한다.
탈휘발화 단계에서 제거된 비-중합체 부분은, 시스템으로부터 제거된 대부분의 에틸렌을 분리하는 다양한 설비를 통과하여 배출 분해 장치에 들어간다(이것은 제조 장치에서 재순환됨). 대부분의 용매는 정제층을 통과한 후에 반응기로 다시재순환된다. 이러한 용매는 여전히, 반응기에 되돌아가기 전에 신선한 공-단량체에 의해 강화되는 미반응 공단량체를 용매 내에 가질 수 있다. 이러한 공-단량체의 강화는 생성물 밀도 제어 방법의 필수적인 부분이다. 이러한 재순환 용매는 여전히, 중합체 분자량 목표를 달성하기 위해서 신선한 수소에 의해 강화되는 약간의 수소를 가질 수 있다. 매우 적은 양의 용매가, 촉매 스트림 내의 용매 운반체 및 상업적인 등급의 공-단량체의 일부인 소량의 용매로 인해, 공-생성물로서 시스템을 떠난다.
<본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물(본 발명의 실시예 1)>
본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물, 즉 본 발명의 실시예 1을 상기 절차에 따라 제조한다. 본 발명의 실시예 1을 다양한 성질에 대해 하기에서 기술되는 시험 방법에 따라 시험하였고, 이러한 성질이 표 2 및 표 4 내지 7에 기록되어 있다. 표 1 및 1a 내지 1d에는 본 발명의 실시예 1을 위한 중합 조건이 요약되어 있다.
<수지 A의 명세(본 발명의 필름 1 및 2의 표피층을 위한 조성물)>
수지 A는 0.8 dg/min의 목표 용융지수 및 0.912 g/cc의 목표 밀도를 갖는다. 이것은, 구속 기하 촉매가 제1 반응기에서 사용되고 지글러-나타 촉매가 제2 반응기에서 사용되는 이중 반응기 용액 공정에서 제조된다. 표 3에는 용융지수, 밀도 및 수지 A를 제조하는데 사용된 두 개의 반응기에 대한 % 중합체 분할률이 기록되어 있다.
<필름 제조>
알파인(Alpine) 7층 블로운 필름 라인을 사용하여, 각각 3층 공-압출 필름의 총 부피를 기준으로 약 20 부피%의 두께를 갖는 단일층을 포함하는 2 개의 표피층(각각 층 1 및 층 7), 및 3층 공-압출 필름의 총 부피를 기준으로 약 60 부피%의 총 두께를 갖는 5개의 단일층(층 2 내지 6)으로부터 유래된 한 개의 코어층을 포함하는 3층 공-압출 필름을 제조하였다. 블로운 필름 라인은, 단일 플라이트 스크류(모두 50 ㎜)를 갖는, 7개의, 홈이 있는 공급 압출기로 이루어진다. 모든 스크류를 위한 길이/직경(L/D) 비는 30:1이다. 블로운 필름 라인은 이중 립 에어링 냉각 시스템을 갖는 250 ㎜ 다이를 갖고, 20:40:60:80:20 메쉬의 스크린 팩 구조를 갖고, 내부 버블 냉각 시스템이 장착되어 있다. 압출기 1 및 7은 공-압출 필름의 어느 한 면 상에 표피층을 제공하고 압출기 2, 3, 4, 5 및 6은 3-층 필름의 코어층을 제공한다. 모든 필름은 4 mil 두께로 제조된다.
<압출 데이터 - 본 발명의 필름 1>
압출기 1 및 7은 93.5 중량%의 수지 A, 5 중량%의, 하기에서 기술되는 바와 같은 블로킹방지 마스터배치, 1.5 중량%의 슬립 마스터배치 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 압출기 2 내지 6은 98.5 중량%의 본 발명의 중합체(본 발명의 실시예 1), 1 중량%의 슬립 마스터배치 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 제조 조건은 표 8, 8a 및 8b에 기록되어 있다.
가공보조제 마스터배치인, 인제니아 폴리머즈(Ingenia Polymers)로부터 입수가능한 인제니아(Ingenia) AC-0101은 8 중량%의 가공보조제를 포함한다.
블로킹방지 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션(Amapcet Corp)으로부터 입수가능한 암파세트(AMPACET) 10063은 20 중량%의 블로킹방지제를 포함한다.
슬립 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션으로부터 입수가능한 암파세트 10090은 5 중량%의 슬립제를 포함한다.
<압출 데이터 - 본 발명의 필름 2>
압출기 1 및 7은 93.5 중량%의 수지 A, 5 중량%의 블로킹방지 마스터배치, 1.5 중량%의 슬립 마스터배치 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 압출기 2 내지 6은 98.5 중량%의 본 발명의 중합체(본 발명의 실시예 1), 1 중량%의 슬립 마스터배치 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 제조 조건은 표 9, 9a 및 9b에 기록되어 있다.
가공보조제 마스터배치인, 인제니아 폴리머즈로부터 입수가능한 인제니아 AC-0101은 8 중량%의 가공보조제를 포함한다.
블로킹방지 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션으로부터 입수가능한 암파세트 10063은 20 중량%의 블로킹방지제를 포함한다.
슬립 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션으로부터 입수가능한 암파세트 10090은 5 중량%의 슬립제를 포함한다.
<압출 데이터 - 비교용 필름 1>
압출기 1 및 7은 98.12 중량%의, 1.0 용융지수, 0.918 g/㎤ 밀도의 메탈로센 폴리에틸렌, 1.38 중량%의 블로킹방지 마스터배치, 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 압출기 2 내지 6은 99.5 중량%의, 0.5 용융지수, 약 0.930 g/cc 밀도의, 7.5 중량%의, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 내 VA로부터 유도된 단위 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 제조 조건은 표 10, 10a 및 10b에 기록되어 있다.
가공보조제 마스터배치인, 인제니아 폴리머즈로부터 입수가능한 인제니아 AC-0101은 8 중량%의 가공보조제를 포함한다.
블로킹방지 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션으로부터 입수가능한 암파세트 10063은 20 중량%의 블로킹방지제를 포함한다.
슬립 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션으로부터 입수가능한 암파세트 10090은 5 중량%의 슬립제를 포함한다.
<압출 데이터 - 비교용 필름 2>
압출기 1 및 7은 98.12 중량%의, 1.0 용융지수, 0.918 g/cc 밀도의 메탈로센 폴리에틸렌, 1.38 중량%의 블로킹방지 마스터배치, 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 압출기 2 내지 6은 99.5 중량%의, 0.5 용융지수, 약 0.930 g/cc 밀도의, 7.5 중량%의, 에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체 내 VA로부터 유도된 단위 및 0.5 중량%의 가공보조제 마스터배치를 함유하였다. 제조 조건은 표 11, 11a 및 11b에 기록되어 있다.
가공보조제 마스터배치인, 인제니아 폴리머즈로부터 입수가능한 인제니아 AC-0101은 8 중량%의 가공보조제를 포함한다.
블로킹방지 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션으로부터 입수가능한 암파세트 10063은 20 중량%의 블로킹방지제를 포함한다.
슬립 마스터배치인, 아맙세트 코포레이션으로부터 입수가능한 암파세트 10090은 5 중량%의 슬립제를 포함한다.
본 발명의 필름 1 및 2 및 비교용 필름 1 및 2를 그의 다양한 성질에 대해 하기에 기술되는 시험 방법에 따라 시험하고, 그러한 성질들이 표 12에 기록되어 있다.
<시험 방법>
<밀도>
밀도가 측정되는 샘플을 ASTM D 1928에 따라 제조한다. 측정을 ASTM D792, 방법 B를 사용하여 샘플 가압 1 시간 이내에 수행한다.
<용융지수>
용융지수 또는 I2를 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/2.16 ㎏에 따라 측정하고, 10 분 당 용출된 그램으로서 기록한다. I10을 ASTM D 1238, 조건 190 ℃/10 ㎏에 따라 측정하고, 10 분 당 용출된 그램으로서 기록한다.
<시차주사열계량분석(DSC)>
TA 인스트루먼트(TA Instrument)의 DSC Q1000의 기저선 보정을, 소프트웨어 내 보정 마법사를 사용하여, 수행한다. 우선, 알루미늄 DSC 팬 내에 어떤 샘플도 없을 때에, 셀을 -80 ℃로부터 280 ℃로 가열함으로써 기저선을 수득한다. 이어서, 사파이어 표준물을 마법사의 지시에 따라 사용한다. 이어서 약 1 내지 2 ㎎의 신선한 인듐 샘플을 180 ℃로 가열하고, 샘플을 10 ℃/min의 냉각 속도로 120 ℃로 냉각시키고, 이어서 샘플을 120 ℃에서 1 분 동안 등온적으로 유지하고, 이어서 샘플을 10 ℃/min의 가열 속도로 120 ℃로부터 180 ℃로 가열함으로써, 샘플을 분석한다. 인듐 샘플의 융해열 및 용융 개시점을 결정하고, 용융 개시점의 경우에는 156.6 ℃로부터 0.5 ℃ 내에 들어가는지를 점검하고, 융해열의 경우에는 28.71 J/g로부터 0.5 J/g 내에 들어가는지를 점검한다. 이어서 DSC 팬 내의 신선한 샘플의 작은 액적을 10 ℃/min의 냉각 속도에서 25 ℃로부터 -30 ℃로 냉각시킴으로써, 탈이온수를 분석한다. 샘플을 -30 ℃에서 2 분 동안 등온적으로 유지하고 10 ℃/min의 가열 속도로 30 ℃로 가열한다. 용융 개시점을 결정하고 0 ℃로부터 0.5 ℃ 이내에 들어가는지를 점검한다.
중합체 샘플을 350 ℉의 온도에서 가압하여 얇은 필름을 만든다. 약 5 내지 8 ㎎의 샘플을 칭량하고 DSC 팬에 놓는다. 뚜껑을 팬 상에 주름잡아 덮어서 밀폐된 대기를 보장한다. 샘플 팬을 DSC 셀에 놓고 이어서 약 100 ℃/min의 높은 속도로 중합체 용융 온도보다 30 ℃ 이상 높은 온도로 또는 180 ℃로 가열한다. 샘플을 이러한 온도에서 약 5 분 동안 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 속도로 결정화 온도보다 50 ℃ 이상 낮은 온도로 또는 -40 ℃로 냉각시키고, 이러한 온도에서 5 분 동안 등온적으로 유지한다. 이어서 샘플을 10 ℃/min의 속도로 용융이 완결될 때까지 가열한다. 그 결과의 엔탈피 곡선을 분석한다. 냉각 곡선 융해열(J/g)을, 결정화의 시작으로부터 -20 ℃까지 적분함으로써, 계산한다. 제2 가열 곡선 융해열(J/g)을 -20 ℃로부터 용융 종결까지 적분함으로써, 계산한다. 또한, 115 ℃에서 X 축(온도축)에 대해 수선을 그어서, 도 25에 도시된 바와 같이 강하 전 및 후의 면적(J/g)을 알아낸다.
<겔 투과 크로마토그래피(GPC)>
GPC 시스템은 온-보드(on-board) 미분 굴절계(RI)가 장착된 워터스(Waters)(미국 매사추세츠주 밀포드) 150C 고온 크로마토그래프(기타 적합한 고온 GPC 설비는 폴리머 래보러토리즈(Polymer Laboratories)(영국 슈롭셔) 모델 210 및 모델 220을 포함함)로 이루어진다. 추가의 검출기는 폴리머 챠르(Polymer ChAR)(스페인 발렌시아)로부터의 IR4 적외선 검출기, 프리시젼 디텍터즈(Precision Detectors)(미국 매사추세츠주 암허스트) 2-각 레이저 광산란 검출기 모델 2040, 및 비스코텍(Viscotek)(미국 텍사스주 휴스턴) 150R 4-모세관 용액 점도계를 포함할 수 있다. 마지막 두 개의 독립적인 검출기 및 처음 검출기들 중 하나 이상을 갖는 GPC는 때때로 "3D-GPC"라고 지칭되고, 반면에 "GPC"라는 용어는 단독으로는 일반적으로 통상적인 GPC를 지칭한다. 샘플에 따라서는, 광산란 검출기의 15-도 각 또는 90-도 각이 계산 목적을 위해 사용된다. 데이터 수집을 비스코텍 트리섹(TriSEC) 소프트웨어, 버젼 3, 및 4-채널 비스코텍 데이터 매니저(Data Manager) DM400을 사용하여 수행한다. 시스템에는 폴리머 래보러토리즈(영국 슈롭서)로부터의 온-라인 용매 탈기 장치도 장착되어 있다. 적합한 고온 GPC 칼럼, 예컨대 네 개의 30 ㎝ 길이 소덱스(Shodex) HT803 13 마이크론 칼럼, 또는 20-마이크로미터 혼합-기공-크기 패킹(믹스에이(MixA) LS, 폴리머 랩스(Polymer Labs))의 네 개의 30 ㎝ 폴리머 랩스 칼럼을 사용할 수 있다. 샘플 회전식 칸막이를 140 ℃에서 작동시키고, 칼럼 칸막이를 150 ℃에서 작동시킨다. 샘플을 용매 50 밀리리터 중 중합체 0.1 그램의 농도에서 제조한다. 크로마토그래피 용매 및 샘플 제조 용매는 200 ppm의 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 두 용매를 질소로써 스파징시킨다. 폴리에틸렌 샘플을 160 ℃에서 4 시간 동안 약하게 교반한다. 주입 부피는 200 마이크로리터이다. GPC를 통한 유속은 1 ㎖/min으로 설정된다.
GPC 칼럼 셋트를, 실시예들을 수행하기 전에, 21 개의 좁은 분자량분포의 폴리스티렌 표준물을 흘려보냄으로써, 보정한다. 표준물의 분자량(MW)은 몰 당 580 내지 8,400,000 그램의 범위이고, 표준물은 6 개의 "칵테일" 혼합물에 함유된다. 각각의 표준 혼합물은 개별 분자량 사이에서 10 개 이상의 간격을 갖는다. 표준 혼합물은 폴리머 래보러토리즈(영국 슈롭서)로부터 구입된다. 폴리스티렌 표준물을 몰 당 1,000,000 그램 이상의 분자량의 경우에는 50 ㎖의 용매 중 0.025 g에서 제조하고, 몰 당 1,000,000 그램 미만의 분자량의 경우에는 50 ㎖의 용매 중 0.05 g에서 제조한다. 폴리스티렌 표준물을 80 ℃에서 30 분 동안 약하게 교반하면서 용해시킨다. 열화를 최소화하기 위해서, 좁은 표준물 혼합물을 먼저, 가장 높은 분자량 성분부터 감소하는 순으로 흘려보낸다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을, 이후에 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해 언급되는 마크-호윙크(Mark-Houwink) K 및 α 값(때때로 α라고 지칭됨)을 사용하여, 폴리에틸렌 Mw로 전환시킨다. 이러한 절차를 나타내는 실시예 절을 참고하도록 한다.
3D-GPC 절대 중량평균분자량("Mw,Abs") 및 고유점도를, 이전에 언급된 것과 동일한 조건을 사용하여, 적합한 좁은 폴리에틸렌 표준물로부터 독립적으로 수득한다. 이러한 좁은 선형 폴리에틸렌 표준물은 폴리머 래보러토리즈(영국 슈롭셔; 부품 번호 PL2650-0101 및 PL2650-0102)로부터 수득될 수 있다.
다중 검출기 오프셋의 결정을 위한 체계적인 접근을, 발크(Balke), 모우레이(Mourey) 등(문헌[Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)])(문헌[Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym, Chapter 13, (1992)])에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수행하여, 다우 1683 넓은 폴리스티렌(아메리칸 폴리머 스탠다즈 코포레이션(American Polymer Standards Corp.); 미국 오하이오주 맨터) 또는 그의 등가물로부터의 삼중 검출기 로그(Mw 및 고유점도) 결과를 좁은 폴리스티렌 표준물 보정 곡선으로부터의 좁은 표준물 칼럼 보정 결과에 대해 최적화시킨다. 검출기 부피 오프셋을 결정하는 역할을 하는 분자량 데이터를, 짐(Zimm)(문헌[Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099(1948)]) 및 크라토치빌(Kratochvil)(문헌[Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY(1987)])에 의해 공개된 것과 일치하는 방식으로 수득한다. 분자량의 결정에서 사용된 총 주입 농도를, 적합한 선형 폴리에틸렌 단독중합체 또는 폴리에틸렌 표준물들 중 하나로부터 유래된 질량 검출기 면적 및 질량 검출기 상수로부터 수득한다. 계산된 분자량을, 언급된 폴리에틸렌 표준물들 중 하나 이상으로부터 유래된 광산란 상수 및 0.104의 굴절률 농도 계수 dn/dc를 사용함으로써, 수득한다. 일반적으로, 질량 검출기 응답 및 광산란 상수를, 약 50,000 달톤을 초과하는 분자량을 갖는 선형 표준물로부터 결정해야 한다. 점도계 보정을, 제조사에 의해 기술된 방법을 사용하거나, 또 다르게는적합한 선형 표준물, 예컨대 스탠다드 레퍼런스 머터리얼즈(Standard Reference Materials(SRM)) 1475a, 1482a, 1483 또는 1484a의 공개된 값을 사용하여, 수행할 수 있다. 크로마토그래피 농도는 제2 비리알(viral) 계수 효과(분자량에 대한 농도 효과)를 제거하기에 충분히 낮다고 생각된다.
<3D-GPC에 의한 g'>
우선 상기 겔 투과 크로마토그래피 방법에서 기술된 광산란, 점도 및 농도 검출기를 SRM 1475a 단독중합체 폴리에틸렌(또는 등가 기준물)을 사용하여 보정함으로써, 샘플 중합체에 대한 지수(g')를 결정한다. 광산란 및 점도 검출기 오프셋을 보정에 대해 기술된 바와 같이 농도 검출기에 대해 결정한다. 기저선을 광산란, 점도 및 농도 크로마토그램으로부터 빼고, 이어서 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광산란 및 점도 크로마토그램에서 모든 저분자량 보유 부피 범위의 적분을 보장하도록 적분창을 설정한다. 선형 단독중합체 폴리에틸렌을 사용하여, 넓은 분자량의 폴리에틸렌 기준물, 예컨대 SRM1475a 표준물을 주입하고, 데이터 화일을 계산하고, 각각 광산란 및 점도 검출기로부터 유래된 고유점도(IV) 및 분자량(Mw) 및 각각의 크로마토그래픽 슬라이스에 대한 RI 검출기 질량 상수로부터 결정된 바와 같은 농도를 기록함으로써, 마크-호윙크(MH) 선형 기준선을 확립한다. 샘플의 분석을 위해, 각각의 크로마토그래픽 슬라이스에 대한 절차를 반복하여 샘플 마크-호윙크선을 수득한다. 몇몇 샘플의 경우, 측정된 분자량 및 고유점도가 선형 단독중합체 GPC 보정 곡선에 접근하도록, 보다 작은 분자량, 고유점도 및 분자량 데이터를 외삽할 필요가 있을 수 있다는 것을 유념하도록 한다. 이를 위해서, 많은 고도로 분지화된 에틸렌-기재의 중합체 샘플은, 장쇄 분지화 지수(g') 계산을 수행하기 전에, 단쇄 분지의 기여를 위해 선형 분지선이 약간 이동할 것을 필요로 한다.
g-프라임(gi')을 식 7(도 3)에 따라 각각의 분지화된 샘플 크로마토그래픽 슬라이스(i) 및 측정 분자량(Mi)에 대해 계산한다:
여기서 이러한 계산에서는 선형 기준물 샘플에서 등가 분자량 Mj에서의 IV선형 기준물,j를 사용한다. 즉, 샘플 IV 슬라이스(i)와 기준물 IV 슬라이스(j)는 동일한 분자량을 갖는다(Mi = Mj). 단순화를 위해, IV선형 기준물,j 슬라이스를, 기준물 마크-호윙크 플롯의 5차 다항식 피트(polynominal fit)로부터 계산한다. IV 비 또는 gi'는, 광산란 데이터 내의 신호 대 잡음비 한계로 인해 3,500 초과의 분자량에서만 수득된다. 각각의 데이터 슬라이스(i)에서 샘플 중합체를 따라 존재하는 분지의 개수(Bn)를, 식 8(도 4)을 사용하여, 0.75의 점도 차폐 엡실론 계수를 가정하여, 계산할 수 있다:
마지막으로, 모든 슬라이스(i)에 걸쳐 중합체 내의 1000 개의 탄소 당 평균 LCBf 양을 식 9(도 5)를 사용하여 결정할 수 있다.
<3D-GPC에 의한 gpcBR 분지화 지수>
3D-GPC 구조에서는, 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 표준물을 사용하여, 서로 독립적으로 각각의 두 가지의 중합체 유형, 폴리스티렌 및 폴리에틸렌에 대해, 마크-호윙크 상수 K 및 α를 측정할 수 있다. 이것을 사용하여 하기 방법의 응용에서 윌리엄스(Williams) 및 와드(Ward) 폴리에틸렌 등가 분자량을 상세하게 기술한다.
우선 상기에서 기술된 바와 같이 광산란, 점도 및 농도 검출기를 보정함으로써, gpcBR 분지화 지수를 결정한다. 이어서 기저선을 광산란, 점도계 및 농도 크로마토그램으로부터 뺀다. 이어서 굴절률 크로마토그램으로부터 검출가능한 중합체의 존재를 나타내는 광산란 및 점도 크로마토그램에서 모든 저분자량 보유 부피 범위의 적분을 보장하도록 적분창을 설정한다. 이어서 선형 폴리에틸렌 표준물을 사용하여, 상기에서 기술된 바와 같이 폴리에틸렌 및 폴리스티렌 마크-호윙크 상수를 확립한다. 상수를 수득할 때에, 상기 두 개의 값을 사용하여, 식 10 및 식 11(도 6 및 도 7)에 나타난 바와 같이, 용출 부피의 함수로서의 폴리에틸렌 분자량 및 폴리에틸렌 고유점도에 대한 두 개의 선형 기준물의 통상적 보정("cc")을 생성한다:
gpcBR 분지화 지수는 장쇄 분지화를 특성화하는 확고한 방법이다. 문헌[Yau, Wallace W., "Examples of Using 3D-GPC-TREF for Polyolefin Characterization", Macromol.Symp., 2007, 257, 29-45]을 참고하도록 한다. 이러한 지수는 g' 값을 결정하는데에 전통적으로 사용되는 슬라이스-바이-슬라이스(slice-by-slice) 3D-GPC 계산 및 총 중합체 검출기 면적 및 면적 도트(dot) 생성물을 위한 분지화 빈도 계산을 피한다. 3D-GPC 데이터로부터, 피크 면적 방법을 사용하여 광산란(LS) 검출기에 의해 샘플 벌크 Mw를 수득할 수 있다. 이러한 방법은 g'의 결정에서 요구되는 바와 같은 농도 검출기 신호에 대한 광산란 검출기 신호의 슬라이스-바이-슬라이스 비를 피한다.
식 12(도 8)에서의 면적 계산은 보다 높은 정확성을 제공하는데, 왜냐하면 총 샘플 면적으로서 이것은 기저선 및 적분 한계에 대한 GPC 설정 및 검출기 잡음에 의해 초래된 변동에 대해 훨씬 덜 민감하기 때문이다. 더욱 중요하게는, 피크 면적 계산은 검출기 부피 오프셋에 의해서는 영향받지 않는다. 마찬가지로, 높은 정확성의 샘플 고유점도(IV)는 식 13(도 9)에서 나타난 면적 방법에 의해 수득된다:
여기서 DPi는 온라인 점도계로부터 직접 모니터링된 차압 신호를 나타낸다.
gpcBR 분지화 지수를 결정하기 위해, 샘플 중합체에 대한 광산란 용출 면적을 사용하여 샘플의 분자량을 결정한다. 샘플 중합체에 대한 점도 검출기 용출 면적을 사용하여 샘플의 고유 점도(IV 또는 [η])를 결정한다.
먼저, 선형 폴리에틸렌 표준 샘플, 예컨대 SRM1475a 또는 등가물에 대한 분자량 및 고유점도를, 식 14 및 15(도 10 및 11)에 따라, 용출 부피의 함수로서 분자량과 고유점도 둘 다에 대한 통상적인 보정을 사용하여 결정한다:
식 16(도 12)을 사용하여 gpcBR 분지화 지수를 결정한다:
여기서 [η]은 측정된 고유점도이고, [η]cc은 통상적인 보정에 의해 결정된 고유점도이고, Mw는 측정된 중량평균분자량이고, Mw,cc는 통상적인 보정의 중량평균분자량이다. 식 12, 도 8을 사용한 광산란(LS)에 의한 Mw는 통상적으로 절대 Mw라고 지칭되는 반면에, 통상적인 GPC 분자량 보정 곡선을 사용하여 식 14, 도 10으로부터 결정된 Mw,cc는 종종 중합체쇄 Mw라고 지칭된다. "cc"라는 아래첨자를 갖는 모든 통계학적인 값을 그의 각각의 용출 부피, 상기에서 기술된 바와 같은 상응하는 통상적인 보정, 및 질량 검출기 응답으로부터 유도된 농도(Ci)를 사용하여 결정한다. 아래첨자가 없는 값은 질량 검출기, LALLS, 및 점도계 면적을 바탕으로 측정된 값이다. KPE의 값을, 선형 기준물 샘플의 gpcBR 측정값이 0이 될 때까지, 반복적으로 조절한다. 예를 들어, 이러한 특정한 경우에 gpcBR의 결정을 위한 최종값 및 Log K는 폴리에틸렌의 경우 각각 0.725 및 -3.355이고 폴리스티렌의 경우 각각 0.722 및 -3.993다.
일단 K 및 α 값을 결정하고 나면, 분지화 샘플을 사용하여 상기 절차를 반복한다. 분지화 샘플을, 최상의 "cc" 보정값으로서 최종 마크-호윙크 상수를 사용하고 식 12 내지 16, 도 8 내지 12를 적용함으로써, 분석한다.
gpcBR의 해석은 간단하다. 선형 중합체의 경우, 식 16, 도 12로부터 계산된 gpcBR은 0에 근접할 것인데, 왜냐하면 LS 및 점도법에 의해 측정된 값은 통상적인 보정 표준에 근접할 것이기 때문이다. 분지화 중합체의 경우, gpcBR은 0보다 클 것이고, 특히 높은 수준의 LCB를 가질 것인데, 왜냐하면 측정된 중합체 Mw는 계산된 Mw,cc보다 클 것이고, 계산된 IVcc는 측정된 중합체 IV보다 클 것이기 때문이다. 실제로, gpcBR 값은 중합체 분지화의 결과로서 분자 크기 축소 효과로 인한 미소한 IV 변화를 나타낸다. 0.5 또는 2.0의 gpcBR 값은, 등가 중량의 선형 중합체 분자에 대한, 각각 50 % 및 200 %의 수준에서의 IV의 분자 크기 축소 효과를 의미한다.
이러한 특정한 예의 경우, g' 지수 및 분지화 빈도 계산에 비교하여 gpcBR을 사용하는 이점은 gpcBR의 보다 높은 정확성으로 인한 것이다. gpcBR 지수 결정에서 사용되는 모든 매개변수는 우수한 정확성을 갖고서 수득되며, 농도 검출기로부터의 높은 분자량에서 낮은 3D-GPC 검출기 응답에 의해 나쁜 영향을 받지 않는다. 검출기 부피 정렬에서의 오류도 gpcBR 지수 결정의 정확성에 나쁜 영향을 미치지 않는다. 기타 특정한 경우에, Mw 모멘트를 결정하는 기타 방법이 전술된 기술보다 바람직할 수 있다.
<CEF 방법>
공단량체 분포 분석을 결정화 용출 분별(CEF)(폴리머챠르(PolymerChar), 스페인)(문헌[B.Monrabal et al., Macromol.Symp.257, 71-79(2007)])을 사용하여 수행한다. 오르토-디클로로벤젠(ODCB)과 600 ppm 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 용매로서 사용한다. (달리 언급이 없는 한) 4 ㎎/㎖에서 진탕하면서 160 ℃에서 2 시간 동안 오토샘플러를 사용하여 샘플 제조를 수행한다. 주입 부피는 300 ㎕이다. CEF의 온도 프로필은 3 ℃/min에서 110 ℃로부터 30 ℃까지의 결정화, 30 ℃에서 5 분 동안 열평형, 3 ℃/min에서 30 ℃로부터 140 ℃까지의 용출이다. 결정화 동안의 유속은 0.052 ㎖/min이다. 용출 동안의 유속은 0.50 ㎖/min이다. 데이터를 1 데이터 포인트/초에서 수집한다.
CEF 칼럼은 다우 케미칼 캄파니에 의해 125 ㎛ ± 6 %에서 유리 비드(MO-SCI 스페셜티 프로덕츠(MO-SCI Specialty Products) 및 1/8 인치 스테인레스 튜빙으로써 패킹된다. 유리 비드는, 다우 케미칼 캄파니의 요청에 따라 MO-SCI 스페셜티에 의해 산 세척된다. 칼럼 부피는 2.06 ㎖이다. ODCB 중의 NIST 표준 기준 물질 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 ㎎/㎖)와 에이코산(2 ㎎/㎖)의 혼합물을 사용하여 칼럼 온도 보정을 수행한다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a가 101.0 ℃에서 피크 온도를 갖고 에이코산이 30.0 ℃의 피크 온도를 갖도록 용출 가열 속도를 조절함으로써 온도를 보정한다. NIST 선형 폴리에틸렌 1475a(1.0 ㎎/㎖)와 헥사콘탄(플루카(Fluka), 푸룸(purum), ≥ 97.0 %, 1 ㎎/㎖)의 혼합물을 사용하여 CEF 칼럼 분리능을 계산한다. 헥사콘탄과 NIST 폴리에틸렌 1475a의 기저선 분리를 달성한다. 헥사콘탄의 면적(35.0 ℃로부터 67.0 ℃까지) 대 67.0 ℃로부터 110.0 ℃까지의 NIST 1475a의 면적은 50 대 50이고, 35.0 ℃ 미만에서 용해성 분획의 양은 1.8 중량% 미만이다. CEF 칼럼 분리능을 도 13에서 결정하고, 여기서 칼럼 분리능은 6.0이다.
<CDC 방법>
공단량체 분포 상수(CDC)는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로필로부터 계산된다. CDC는 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나눈 것에 100을 곱한 것으로서 정의된다(식 1, 도 1).
공단량체 분포 지수는, 35.0 ℃로부터 119.0 ℃까지에서 중위 공단량체 함량(C중위)의 0.5 배 내지 C중위의 1.5 배의 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체쇄의 총 중량 분율을 나타낸다. 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로필의 절반 너비를 피크 온도(Tp)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준편차로 나눈 비로서 정의된다.
CDC는 CEF에 의한 공단량체 분포 프로필로부터 계산되고, CDC는 식 1, 도 1에 나타난 바와 같이 공단량체 분포 지수를 공단량체 분포 형상 계수로 나눈 것에 100을 곱한 것으로서 정의되고, 여기서 공단량체 분포 지수는, 35.0 ℃로부터 119.0 ℃까지에서 중위 공단량체 함량(C중위)의 0.5 배 내지 C중위의 1.5 배의 범위의 공단량체 함량을 갖는 중합체쇄의 총 중량 분율을 나타내고, 여기서 공단량체 분포 형상 계수는 공단량체 분포 프로필의 절반 너비를 피크 온도(Tp)로부터의 공단량체 분포 프로필의 표준편차로 나눈 비로서 정의된다.
CDC는 하기 단계에 따라 계산된다:
(A) 식 2, 도 14에 따라 CEF로부터, 0.200 ℃의 온도 단계 상승분을 갖고서, 35.0 ℃로부터 119.0 ℃까지, 각각의 온도(T)에서의 중량 분율(wT(T))을 수득한다.
(B) 식 3, 도 15에 따라, 0.500의 누적 중량 분율에서 중위 온도(T중위)를 계산한다.
(C) 식 4, 도 16에 따라, 공단량체 함량 보정 곡선을 사용함으로써 중위 온도(T중위)에서 몰%로 나타내어진 상응하는 중위 공단량체 함량(C중위)을 계산한다.
(D) 공지된 양의 공단량체 함량을 갖는 일련의 기준 물질을 사용하여 공단량체 함량 보정 곡선을 생성한다. 즉 CEF 실험 단락에서 명시된 것과 동일한 실험 조건에서, 0.0 몰% 내지 7.0 몰%의 범위의 공단량체 함량에서 좁은 공단량체 분포(35.0 ℃로부터 119.0 ℃까지 CEF에서 단봉 공단량체 분포) 및 35,000 내지 115,000의 중량평균 Mw(통상적인 GPC를 통해 측정됨)를 갖는 열 한 가지의 기준 물질을 CEF를 사용하여 분석한다.
(E) 각각의 기준 물질의 피크 온도(Tp) 및 그의 공단량체 함량을 사용함으로써 공단량체 함량 보정값을 계산한다. 보정값을 도 4에 나타난 식 4에 나타난 바와 같이 각각의 기준 물질로부터 계산한다(여기서 R2는 상관 상수임).
(F) 공단량체 분포 지수를 0.5 * C중위 내지 1.5 * C중위의 범위의 공단량체 함량을 갖고서 총 중량 분율로부터 계산하고, T중위가 98.0 ℃보다 더 높을 때, 공단량체 분포 지수는 0.95로서 정의된다.
(G) 35.0 ℃로부터 119.0 ℃까지에서 가장 높은 피크에 대해 각각의 데이터 포인트를 탐색함으로써(두 개의 피크가 동일하다면, 보다 낮은 온도 피크를 선택함) CEF 공단량체 분포 프로필로부터 최대 피크 높이를 수득하고; 절반 너비는 최대 피크 높이의 절반에서 전방 온도와 후방 온도 사이의 온도차로서 정의되고, 최대 피크의 절반에서의 전방 온도는 35.0 ℃로부터 전방으로 탐색되는 반면에, 최대 피크의 절반에서의 후방 온도는 119.0 ℃로부터 후방으로 탐색되고, 피크 온도차가 각각의 피크의 절반 너비의 합의 1.1 배 이상인 잘 정의된 양봉 분포의 경우에는, 본 발명의 에틸렌-기재의 중합체 조성물의 절반 너비는 각각의 피크의 절반 너비의 산술 평균으로서 계산된다.
(H) 식 5, 도 17에 따라, 온도의 표준편차(Stdev)를 계산한다.
공단량체 분포 프로필의 한 예가 도 23에 나타나 있다.
<통상적인 GPC Mw-gpc 결정>
Mw-gpc 값을 수득하기 위해서, 크로마토그래픽 시스템은 굴절률(RI) 농도 검출기가 장착된 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-210 또는 폴리머 래보러토리즈 모델 PL-220으로 이루어진다. 칼럼 및 회전 칸막이는 140 ℃에서 작동된다. 1,2,4-트리클로로벤젠 용매를 사용하여, 세 개의 폴리머 래보러토리즈 10-㎛ 혼합-B 칼럼을 사용한다. 샘플들을 용매 50 ㎖ 중 중합체 0.1 g의 농도에서 제조한다. 샘플을 제조하는데 사용되는 용매는 200 ppm의 산화방지제 부틸화 히드록시톨루엔(BHT)을 함유한다. 샘플을, 160 ℃에서 4 시간 동안 약하게 교반함으로써, 제조한다. 사용되는 주입 부피는 100 마이크로리터이고 유속은 1.0 ㎖/min이다. GPC 칼럼 셋트의 보정을, 폴리머 래보러토리즈로부터 구입된 스물 한 개의 좁은 분자량분포 폴리스티렌 표준물을 사용하여 수행한다. 폴리스티렌 표준물 피크 분자량을 도 18에 나타난 폴리에틸렌 분자량으로 전환시키고, 여기서 M은 분자량이고 A는 0.4316의 값을 갖고 B는 1.0이다.
용출 부피의 함수로서의 로그함수적 분자량 보정을 달성하도록 3차 다항식을 결정한다. 상기 통상적인 보정에 의한 중량-평균 분자량은 도 10에 나타난 바와 같은 식 14에 나타난 식에서 Mwcc로서 정의된다. 여기서, 합계는 GPC 용출 곡선 전체에 걸쳐 이루어지고, RI 및 Mcc는 각각의 GPC 용출 슬라이스에서의 RI 검출기 신호 및 통상적인 보정 분자량을 나타낸다. 폴리에틸렌 등가 분자량 계산을 비스코텍 트리섹 소프트웨어 버젼 3.0을 사용하여 수행한다. 중량-평균 분자량 ΔMw의 정확성은 2.6 % 미만에서 우수하다.
<1H NMR 방법>
원액 3.26 g을 10 ㎜ NMR 튜브 내 폴리올레핀 샘플 0.133 g에 첨가한다. 원액은 0.001M Cr3+을 갖는 테트라클로로에탄-d2(TCE)와 퍼클로로에틸렌(50:50, w:w)의 혼합물이다. 튜브 내의 용액을 N2로써 5 분 동안 퍼징시켜 산소의 양을 감소시킨다. 마개가 닫힌 샘플 튜브를 실온에서 밤새 놓아 두어 중합체 샘플을 팽창시킨다. 샘플을 110 ℃에서 진탕시키면서 용해시킨다. 샘플은 불포화에 기여할 수 있는 첨가제, 예를 들어 에루카미드와 같은 슬립제를 함유하지 않는다.
브루커 아반스 400 MHz 분광기에서 120 ℃에서 10 ㎜ 저온탐침을 사용하여 1H NMR을 수행한다. 펄스 시퀀스가 하기 표에 나타나 있다.
불포화를 달성하기 위해 대조 실험 및 이중 예비포화 실험인 두 가지의 실험을 수행한다.
대조 실험의 경우, 데이터를 LB = 1 Hz인 지수창(exponential window) 함수를 사용하여 가공하고 기저선을 7 ppm으로부터 -2 ppm로 수정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, -0.5 내지 3 ppm의 적분 I총계를 제어 실험에서 총 중합체로부터의 신호로서 사용한다. 중합체 내의 CH2 기, NCH2의 개수를 도 19에 나타난 바와 같이 계산한다.
이중 예비포화 실험의 경우, 데이터를 LB = 1 Hz인 지수창 함수를 사용하여 가공하고, 기저선을 6.6 ppm으로부터 4.5 ppm로 수정하였다. TCE의 잔류 1H로부터의 신호를 100으로 설정하고, 불포화에 대한 상응하는 적분(I비닐렌, I삼치환, I비닐 및 I비닐리덴)을 하기 도 2에 나타내어진 영역을 기준으로 적분하였다. 비닐렌, 삼치환, 비닐 및 비닐리덴에 대한 불포화 단위의 개수를 계산한다:
N비닐렌 = I비닐렌/2
N삼치환 = I삼치환
N비닐 = I비닐/2
N비닐리덴 = I비닐리덴/2
불포화 단위/1,000,000 탄소를 하기와 같이 계산한다:
N비닐렌/1,000,000C = (N비닐렌/NCH2) * 1,000,000
N삼치환/1,000,000C = (N삼치환/NCH2) * 1,000,000
N비닐/1,000,000C = (N비닐/NCH2) * 1,000,000
N비닐리덴/1,000,000C = (N비닐리덴/NCH2) * 1,000,000
불포화 NMR 분석을 위한 요건은 하기를 포함한다: 정량화 수준은, Vd2, 200 스캔(대조 실험을 수행하는 시간을 포함하여 1 시간 미만의 데이터 획득 시간), 3.9 중량% 샘플(Vd2 구조의 경우, 문헌[Macromolecules, vol.38, 6988, 2005]을 참고), 10 ㎜ 고온 저온탐침을 사용할 때, 0.47 ± 0.02/1,000,000 탄소이다. 정량화 수준은 10의 신호 대 잡음비로서 정의된다.
화학적 이동 기준을 TCT-d2로부터의 잔류 양성자로부터의 1H 신호에 대해 6.0 ppm으로 설정한다. 대조 실험을 ZG 펄스, TD 32768, NS 4, DS 12, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 14s를 사용하여 수행한다. 이중 예비포화 실험을 변조된 펄스 시퀀스, O1P 1.354 ppm, O2P 0.960 ppm, PL9 57db, PL21 70 db, TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1.64s, D1 1s, D13 13s를 사용하여 수행한다. 브루커 아반스 400 MHz 분광기를 사용한 불포화에 대한 변조된 펄스 시퀀스는 도 21에 나타나 있다.
<겔 함량>
겔 함량을 자일렌에서 ASTM D2765-01 방법 A에 따라 결정한다. 샘플을 면도날을 사용하여 요구되는 크기로 절단한다.
<필름 시험 조건>
하기 물성을, 제조된 필름 상에서 측정한다:
- 45°광택도: ASTM D-2457.
- MD 및 CD 엘멘도르프 인열 강도: ASTM D-1922.
- MD 및 CD 인장 강도: ASTM D-882.
- 다트 충격 강도: ASTM D-1709.
- 스트레치 후더 100/75 시험:
100 ㎜ × 25 ㎜의 치수 및 주어진 두께를 갖는 필름 샘플을 스트레치 후더 100/75 시험에서 사용하였다. 필름 샘플을 인스트론(Instron) 5581 기계적 시험 시스템을 사용하여 1000 ㎜/min의 속도로 100 % 연신율로 신장시켰다. 100 % 연신율에 도달되었을 때, 필름 샘플을 이러한 상태로 15 초 동안 유지하고, 이어서 1000 ㎜/min의 속도로 75 % 연신율로 복귀시켰다. 이러한 연신율에서 5 분 동안 대기한 후, 샘플 상의 하중을 측정하고 고정력(holding force)으로서 기록한다. 이어서, 인스트론 그립을 0 연신율로 복귀시키고 필름 샘플을 제거한다. 주위 조건에서 24 시간 대기시킨 후에, 필름의 최종 길이를 측정하고 하기 식을 사용하여 영구변형률을 계산하였다.
Figure pct00001
탄성회복률을 하기와 같이 계산하였다:
탄성회복률 = 100 - 영구변형률
각각의 샘플에 대해 5 개의 견본을 사용하였고, 고정력, 영구변형률 및 탄성회복률에 대한 평균값을 기록한다.
- 스트레치 후더 60/40 시험
이 시험은, 처음에 필름 샘플을 1000 ㎜/min의 속도로 60 % 연신율로 신장시키고, 이 상태를 15 초 동안 유지하고, 이어서 동일한 속도로 40 % 연신율로 복귀시킨다는 것을 제외하고는, 스트레치 후더 100/75 시험과 매우 유사하다. 40 % 연신율에서 5 분 동안 대기한 후에 고정력을 측정하였다. 영구변형률 및 탄성회복률을 측정하는 절차는 스트레치 후더 100/75 시험 방법과 완전히 동일하다.
우선권 서류를 포함하여, 모든 출원, 공개, 특허, 시험 절차 및 인용된 기타 문헌은, 이러한 개시 내용이 개시된 조성물 및 방법과 불일치하지 않도록, 그리고 이러한 도입이 허용되는 모든 권한에 대해, 그 전문이 본원에 참고로 포함된다.
본 발명은 그의 개념 및 본질적인 특징으로부터 벗어나지 않은 기타 형태로 구현될 수 있고, 따라서, 상기 명세서 보다는, 본 발명의 범주를 나타내는 첨부된 특허청구범위가 참고되어야 한다.
<표 1>
Figure pct00002
<표 1a>
Figure pct00003
<표 1b>
Figure pct00004
<표 1c>
<표 1d>
Figure pct00006
<표 2>
Figure pct00007
<표 3>
Figure pct00008
<표 4>
Figure pct00009
<표 5>
Figure pct00010
<표 6>
Figure pct00011
<표 7>
Figure pct00012
<표 8>
Figure pct00013
<표 8a>
Figure pct00014
<표 8b>
Figure pct00015
<표 9>
Figure pct00016
<표 9a>
Figure pct00017
<표 9b>
Figure pct00018
<표 10>
Figure pct00019
<표 10a>
Figure pct00020
<표 10b>
Figure pct00021
<표 11>
Figure pct00022
<표 11a>
Figure pct00023
<표 11b>
Figure pct00024
<표 12>
Figure pct00025

Claims (9)

  1. 한 개 이상의 내층 및 두 개의 외층을 포함하고, 내층은 2 그램/10분 미만의 용융지수, 0.910 g/㎤ 이하의 밀도, 120 주울/그램 미만의 총 융해열 및 5 주울/그램 미만의 115 ℃ 초과 융해열을 갖는 50 중량% 이상의 폴리에틸렌 공중합체를 포함하고, 내층의 총 융해열은 두 개의 외층들 중 어느 하나의 융해열보다 더 작은, 100 % 연신율로 신장될 때 40 % 이상의 탄성회복률을 갖는, 3 mil 이상의 두께를 갖는 다층 필름.
  2. 제1항에 있어서, 외층이 총 필름의 50 중량% 미만인 다층 필름.
  3. 제1항에 있어서, 필름이 3 개의 층을 갖고 블로운 필름 공정을 통해 제조된 필름.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 필름으로부터 형성된 스트레치 후드 필름 구조물.
  5. 제1항에 있어서, 내층 내의 폴리에틸렌 공중합체가 2.5 이상의 Mw/Mn을 갖는 다층 필름.
  6. 제1항에 있어서, 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 약 45를 초과하고 400 정도로 높은 공단량체 분포 상수를 가짐을 특징으로 하고, 폴리에틸렌 공중합체가 1,000,000 개의 C 당 120 개 미만의 총 불포화 단위를 갖는 다층 필름.
  7. 제1항에 있어서, 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 1000 개의 탄소 당 약 3 개 이하의 장쇄 분지를 가짐을 특징으로 하는 다층 필름.
  8. 제6항에 있어서, 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 1,000,000 개의 C 당 20 개 미만의 비닐리덴 불포화 단위를 포함함을 추가로 특징으로 하는 다층 필름.
  9. 제1항에 있어서, 내층의 폴리에틸렌 공중합체가 단일 DSC 용융 피크를 포함하는 다층 필름.
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