TW201144069A - A composition suitable for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom - Google Patents

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201144069 六、發明說明： 【發明所屬之技彳衧領域】 參考相關申請案 本申請案請求在2010年5月π曰提申之美國非臨時申 請案第 12/781,247號，標題“STRETCH HOOD FILMS”，之 優先權，其全部在此併入本案以為參考。 發明領域 本發明有關一種適合拉伸罩之組成物、其製造方法以 及由其製得之物件。 I：先前技術3 發明背景 幾年來，已聚合出許多種類的聚乙烯聚合物，包括該 等使用高壓自由基化學作用製得之聚合物(LDPE)，典型地 使用齊格勒-納塔(zieg丨er-Natta)催化作用製得之更傳統的 線性低密度聚乙烯(LLDPE)以及茂金屬或限制幾何構型催 化的聚乙烯--些線性聚乙烯’以及一些實質上含有微量 長鏈分枝之線性聚乙烯。雖然此等聚合物具有可變的正性 以及負性-取決於應用或最終用途-仍需要更多對聚合 物結構的控制。 吾人目前發現，後茂金屬催化劑可有效地將乙烯聚合 成具有受控的共單體分佈曲線之聚合物以及聚合物組成 物，同時亦可控制聚合物中之不飽和位準，以及包含此新 的聚合物之多層薄膜（特別是當該新的聚合物構成内層 時），可用作為拉伸罩薄膜。拉伸罩薄膜可用於使棧板貨物 201144069 成一整體，以利裝運以及運送。 【潑^明内容】 發明概要 本發明提供1適合㈣罩之組祕、其製造方法以 及由其製得之物件。於—具體财，本發明提供-種具有 至少3密爾之厚度之多層薄膜，包含至少一個内層以及二個 外層’其令該内層包含至少5G重量％之聚乙烯共聚物具 炼融指數小於2克叫鐘、密度小於或等於咖、總 炼解‘.，、i於120焦爾/克以及高於U5C>C之溶解熱小於$焦爾/ 克’違内層之總炼解熱小於該二個外層中任一個之熔解 熱，以及其中該多層薄膜當拉伸至1GG%延長時，具有至少 40%之彈性恢復。 於一替代具體例中，本發明提供一種如上所述之多層 薄膜’其巾料層小於該薄難體之5G重量％。 於另一具體例中，本發明提供一種如上所述之多層薄 膜’其中該薄膜具有3層，且係、透過吹膜方法製得。 於另一替代具體例中，本發明提供一種由如上所述之 多層薄膜形成之拉伸罩薄膜結構。 於另一替代具體例中，本發明提供一種如上所述之多 層薄膜，其中該内層中之聚乙烯共聚物具有分子量分佈 (Mw/Mn)為至少 2.5。 於另一替代具體例中，本發明提供一種多層薄膜，其 中s亥内層之聚乙稀共聚物之特徵在於，共單體分佈常數 (CDC)大於約45且高如400，以及其中該聚乙烯共聚物其有 201144069 小於120個總不飽和單元/1，〇〇〇,〇〇〇碳(c)。CDC之定義為共 單體分佈指數除以共單體分佈形狀因子，乘以10〇 (方程式 1’第1圖），共單體分佈指數代表從35.0至119.0。(：，共單體 含量範圍從0.5中間共單體含量（Cwerf如)至丨·5 之聚合 物鏈之總重量分數。共單體分佈形狀因子定義為共單體分 佈直變曲線之半尖峰高度之寬度除以共單體分 佈量變曲線從尖峰溫度（7>)之標準差(5Wev)之比率。 於另一替代具體例中，本發明提供一種如上所述之多 層薄膜，其中該内層之聚乙烯共聚物之特徵在於高至約3個 長鏈分枝/1000碳。 於另一替代具體例中，本發明提供一種如上所述之多 層薄膜，其中該内層之聚乙烯共聚物進一步之特徵為包含 小於20個亞乙烯基不飽和單元/1,〇〇〇,〇〇〇碳。 於另一替代具體例中，本發明提供一種如上以所述之 多層薄膜，其中該内層之聚乙烯共聚物包含單一Dsc熔融 尖峰。 圖式簡單說明 為說明本發明之目的，在圖式中顯示一例示性之形 式；然而，當然本發明不限於所示之刻板的排列以及工具。 第1-19圖說明各種對應的方程式； 第20圖說明不飽和物之化學結構代表圖； 第21圖說明Bruker AVANCE 400 MHz光譜儀用於不飽 和物之修飾的脈衝序列； 第22圖顯示本發明之組成物相關的不飽和物之積分界 201144069 限，虛線意指位置可能會隨著樣本/催化劑之不同而梢微不 同； 第23圖係從結晶洗提分級(CEF)獲得尖峰溫度、半寬度 以及中間溫度之概要圖；以及 第24圖係說明從CEF數據而來之dW/dT對溫度（〇C)間 之關係之圖表；以及 第25圖係說明由第二熱DSC數據產生之熱流(W/g)對 溫度（0C)間之關係之圖表。 C實施方式3 較佳實施例之詳細說明 本發明提供一種適合拉伸罩之組成物、其製造方法以 及由其製得之物件。於一具體例中，本發明提供一種多層 薄膜，具有厚度至少3密爾，例如，從75 0111至3〇〇 μηι，或 選擇性地，從75 μιτι至15GMm，包含至少—個内層以及二個 ^卜層’其十該内層包含至少50重量％ ’例如’從5〇至1〇〇重 ’之聚乙稀共聚物，具有融溶指數小於或等於2克㈣ 分鐘，例如’從〇.2至2克/1〇分鐘，或選擇性地，從〇 2M $ 克/10分鐘；密度小於或等於〇.91〇 g/cm3，例如，從〇 86〇2 至小於或等於〇_9i〇g/cm3;總熔解熱小於12〇焦耳/克以及高 於啊找解熱小於5焦耳/克，以及該⑽之總溶解鮮 於該二個外層中任—個之轉熱，以及其中該多層薄膜告 技伸至⑽％延伸時，具有至少術。之彈性恢復例如至 少 42% 〇 於-替代具體例中，本發明提供_種如上所述之多層 201144069 薄膜，其中該外層小於該薄膜整體之50重量〇/〇。 於另一具體例中，本發明提供—種如上所述之#廣薄 膜’其中該薄膜具有3層，且係透過吹膜方法製得β 於另一替代具體例中，本發明提供一種由如上所述之 多層薄膜形成之拉伸罩薄膜結構。 於另一種替代具體例中，本發明提供一種如上戶斤述之 多層薄膜，其中該内層中之聚乙烯共聚物具有分子黉分佈 (]^*/1^)為至少2.5’例如從2,5至3.5。 於另一替代具體例中，本發明提供一種多層薄腺，其 中該内層之聚乙烯共聚物之特徵在於，共單體分佈常數 (CDC)大於約45且高如400，以及其中該聚乙烯共聚物具有 小於120個總不飽和單元/1，〇〇〇,〇〇〇碳(匸）。cdc之定義為共 單體分佈指數除以共單體分佈形狀因子，乘以1〇〇 (方程式 1，第1圖），共單體分佈指數代表從35 0至119 0。(：，共單體 含量範圍從0.5中間共單體含量（C/ne£/,e；〇至丨5 ⑽之聚合 物鏈之總重量分數。共單體分佈形狀因子定義為共單體分 佈量變曲線之半尖峰高度之寬度除以共單體分 佈量變曲線從尖峰溫度（7>)之標準差(汾办”之比率。 於另一替代具體例中，本發明提供一種如上所述之多 層薄膜，其中該内層之聚乙烯共聚物之特徵在於高至約3個 長鏈分枝/1000碳。 於另一替代具體例中，本發明提供一種如上所述之多 層薄膜，其中該内層之聚乙烯共聚物進一步之特徵為包含 小於20個亞乙烯基不飽和單元，〇〇〇,〇〇〇 c。 201144069 於另一替代具體例中，本發明提供一種如上所述之多 層薄膜，其中該内層之聚乙烯共聚物包含單一DSC熔融尖 峰。 於一些方法中，本發明之乙烯為主的聚合物中亦可包 含加工助劑，諸如塑化劑。此等助劑包括，但不限於，鄰 苯二曱酸酯類，諸如鄰苯二甲酸二辛酯以及鄰苯二甲酸二 異丁酯；天然油類，諸如羊毛脂；以及從石油精煉獲得之 石蠟、環烷與芳香油類；以及從松香或石油原料而來之液 態樹脂。可用作為加工助劑之油的例示性種類包括白礦物 油，諸如KAYDOL油（Chemtura Corp. ; Middlebury，Conn.) 以及 SHELLFLEX 371 環烧油（Shell Lubricants ; Houston， Tex.)。另一適合的油係TUFFLO油（Lyondell Lubricants ; Houston, Tex) 0 於一些方法中’可用一或多種安定劑處理本發明之乙 烯為主的聚合物，例如’抗氧化劑，諸如IRGAN0X 1010 以及IRGAFOS 168 (Ciba Specialty Chemicals ; Glattbrugg，

Switzerland)。一般，聚合物係在擠出或其它熔融處理之前， 經一或多種安定劑之處理。於其它具體例方法中，其它聚 合性添加物包括，但不限於，紫外線吸收劑、抗靜電劑、 顏料、染料、成核劑、填料、增滑劑、阻燃劑、塑化劑、 加工助劑、潤滑劑、安定劑、抑煙劑、黏度控制劑以及抗 結塊劑。例如，以本發明之乙烯為主的聚合物組成物之重 量為基礎，本發明之乙烯為主的聚合物組成物可包含小於 10重量％之一或多種添加劑之組合。所請求的聚合物之特 201144069 別的優勢為，除了水之外，無催化劑抑制劑，因此排除了 硬脂酸鈣之需求。 所產生之本發明之乙烯為主的組成物可進一步進行化 合作用。於一些具體例中，一或多種抗氧化劑可進一步化 合入本發明之乙稀為主的聚合物組成物中，且該經化合的 本發明之乙烯為主的聚合物組成物之後被製成小丸。該經 化合的乙烯為主的聚合物組成物可含任何數量之一或多種 抗氧化劑。例如，該經化合的本發明之乙烯為主的聚合物 組成物，每一百萬部分之本發明之乙婦為主的聚合物組成 物中，可包含從約200至約600部分之一或多種酚類抗氧化 劑。此外，該經化合的乙烯為主的聚合物組成物，每一百 萬部分之本發明之乙烯為主的聚合物組成物中，可包含從 約8 00至約12 0 〇部分之亞磷酸為主的抗氧化劑。該經化合之 本發明之乙稀為主的聚合物組成物，每一百萬部分之本發 明之乙烯為主的聚合物組成物中，可進一步包含從約3〇〇至 約1250部分之硬脂酸|弓。 用途 本發明之乙烯為主的聚合物組成物可於各種習知的熱 塑性製造方法中，用來產生可用的物件，包括：包含至少 -薄膜層（諸如單層薄膜），或至少-層經㈣、吹塑、壓延 或擠出塗佈方法製成之多層薄臈之物體；_物件，諸如 吹模、射錢製或滾塑物件；擠出物；纖維；以及織物或 不織布。多層薄膜，較佳地3層薄膜，可應用於本發明，特 別是該多層_可詩拉伸罩n包含本發明之乙稀 201144069 為主的聚合物組成物之熱塑性組成物，包括與其它天然或 合成材料、聚合物、添加物、強化劑、阻燃性添加劑、抗 氧化劑、安定劑、著色劑、增量劑、交聯劑、發泡劑以及 塑化劑之摻合物。 添加劑以及佐劑可在本發明之乙烯為主的聚合物組成 物形成後加入。適合的添加劑包括填料，諸如有機或無機 粒子’包括黏土、滑石、二氧化鈦'沸石、金屬粉末、有 機或無機纖維’包括碳纖維、氮化石夕纖維、鋼絲鋼網以及 尼龍或聚酯繩索、奈米大小的粒子、黏土等等；增枯劑、 油填充劑，包括石蠟油或環烷油；以及其它天然與合成聚 合物，包括其它依照或可依照具體例方法製得之聚合物。 可製造本發明之乙烯為主的聚合物組成物與其它聚烯 烴之摻合物以及混合物。適合與本發明之乙烯為主的聚合 物組成物摻合之聚合物，包括熱塑性以及非熱塑性聚合 物，包括天然以及合成聚合物。用於摻合之例示性聚合物 包括聚丙烯(衝擊改質的聚丙烯、等規聚丙烯、無規聚丙烯 以及無規乙烯/丙烯共聚物）、各種類型之聚乙烯，包括高壓 自由基LDPE、齊格勒-納塔LLDPE、茂金屬PE，包括多反 應器PE (“於反應器中”具齊格勒-納塔PE以及茂金屬PE之 摻合物，諸如美國專利案第6,545,088號（K〇lthammer，et al·)、第 6,538,070號(Cardwell, etal.);第 6,566,446號(Parikh， et al.);第 5,844,045號(Kolthammer，et al.);第 5,869,575號 (Kolthammer，et al.)，以及第6,448,341 號（Kolthammer，et al.) 中揭示之產物)）、乙烯-醋酸乙烯酯（EVA)、乙烯/乙烯醇共 (S) 10 201144069 聚物、聚苯乙烯、衝擊改質的聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁 二烯嵌段共聚物以及其氫化衍生物（SBS以及SEBS)以及熱 塑性聚氨酯。均質聚合物，諸如烯烴塑體以及彈性體、乙 烯以及丙烯為主的共聚物（例如，下列購得之聚合物：商品 名 VERSIFY™ Plastomers & Elastomers (The Dow Chemical Company) 、SURPASSTM™ (Nova Chemicals)以及 VISTAMAXX™ (ExxonMobil Chemical Co·))，亦可用作為 包含本發明之乙烯為主的聚合物組成物之摻合物中之組 份。 本發明之乙烯為主的聚合物組成物可用作為密封樹 脂。令人驚訝地，CDC所示之一定程度的短鏈分枝分佈 (SCBD)結合一定程度的MWD，以及一定程度之長鏈分枝 (LCB) ’已顯示出會改善熱粘性以及熱封性能，包括熱粘性 &熱封強度增加，熱封以及熱粘性起始溫度較低，以及擴大 熱粘性窗。透過SCBD以及MWD之最佳化，以及供改善的 ESCR (耐環境應力龜裂性）以及較高的PENT (Pennsylvania 邊緣切口拉伸試驗)之低不飽和位準’乙烯類聚合物也許可 用作為管子以及管材樹脂，透過SCBD以及MWD之最佳 化，結合低不飽和位準，以及低位準的低分子量，高共單 體併入的养聚物’乙烯類聚合物也許可用於需要紫外線安 定性、耐候性之應用。透過SCBD以及MWD之最佳化，以 及低位準的低分子量，高共單體併入的寡聚物，乙烯類聚 合物也卉可用於需要低位準的析出、起霜、模堆積、發煙、 可提取性、味道以及氣味之應用。乙烯類聚合物也許能用 201144069 於拉伸薄膜之應用。令人驚訝地，一定程度的SCBD，結合 一定程度的MWD以及一定程度的長鏈分枝(LCB)位準，顯 示出改善的拉伸性以及耐動態穿孔性。 定義 所使用之術語“組成物”包括，包含該組成物之材料之 混合物，以及從該組成物之材料形成之反應產物以及分解 產物。 所使用之術語“掺合物”或“聚合物摻合物”意指二或多 種聚合物之均勻的物理混合物（即，無反應作用）。摻合物可 為或不為可溶混的（在分子層次無相分離）。摻合物可為或不 為相分離的。播合物可含或不含一或多種由穿透式電子顯 微鏡、光散射、X射線散射以及其它此技藝中已知之方法測 定之區域配置。摻合物可藉由大層度（例如，溶融摻合樹脂 或化合）或小層度（例如，在相同的反應器中同時形成），物 理混合二或多種聚合物而產生。 術語“線性”指的是聚合物之聚合物骨架無可測得或顯 而易見之長鏈分枝之聚合物，例如，聚合物可經平均小於 0.01個長分枝/1000碳取代。 術語“聚合物”指的是由相同或不同類型之單體聚合化 製得之聚合化合物。專業術語聚合物因此包含術語“均聚 物”(通常用於指由僅一種類型之單體製成之聚合物）以及術 語“異種共聚物”。術語“乙烯/α-烯烴聚合物”即為所述之異 種聚合物。 術語“異種共聚物”指的是由至少二種不同類型之單體 12 201144069 聚合化製成之聚合物。專業術語異種共聚物包括共聚物(通 常用於意指由二種不同單體製成之聚合物）以及由超過二 種不同類型之單體製成之聚合物。 術§吾“乙稀為主的聚合物’，意指，以可聚合的單體之總 數里為基礎，含有超過50莫耳％聚合化乙稀單體之聚人 物，以及任擇地可含有至少一種共單體。 術s吾“乙烯/α-烯經異種共聚物”意指，以可聚合的單體 之總數量為基礎，含有超過50莫耳％聚合化乙烯單體之聚 合物，以及至少一種α-烯烴。 範例 下列範例例示說明本發明，但不用於限制本發明之範 疇。本發明之範例顯示出改善的彈性恢復，同時改善縱向 Elmendorf式撕裂強度以及Dart Β。 樹脂之產生 使所有的原料（乙烯、1-辛烯）以及製程溶劑（從Εχχ〇η Mobil Co卬oration購得之窄沸騰範圍高純度異構鍵烧煙溶 劑，商標Isopar E)，在引入反應環境之前，先用分子篩純 化。以加壓鋼筒方式提供高純度級，不需進一步純化之氫。 透過機械壓縮器加壓反應單體饋料（乙烯）流至高於反應壓 力750 psig。透過機械正排量栗，將溶劑以及共單體（1辛稀） 饋料加壓至高於反應壓力750 psig。個別的催化劑組份以手 工方式用純化溶劑(ISOpar E)分批稀釋至特定的組份濃度， 然後加壓至高於反應壓力750 psig。用質量流量劑測量所有 的反應饋料流，然後各自用電腦自動閥控制系統控制。 13 201144069 連續溶液聚合化反應器由二個串聯配置操作之充滿液 體、非絕熱的、等溫、循環以及各自控制的迴路構成。各 反應器可獨立的控制所有的新鮮溶劑、單體、共單體、氣 以及催化劑組份饋料。藉由使饋料流通過熱交換器，獨立 地將饋入至各反應器之合併的溶劑、單體、共單體以及氣 之溫度，控制至5°C至50°C之間之任何溫度，典型地仙％。 饋至聚合化反應器之新鮮共羊體，可以手工方式匹配，以 便添加共單體至三種選擇中之一種：第一反應器、第_反 應器或共同的溶劑，之後在二個反應器之間分開，與溶劑 饋料分流成比例。全部的新鮮饋料以注射方式進入各反應 器中，各反應器在二個注射位置間具大約相等的反應器體 積。新鮮饋料典型地控制在注射器接受全部新鮮饋料質流 的一半。催化劑組份透過特別設計的注射針，注射進入聚 合化反應ϋ中’且各自分開地注射進人反應器中相同的相 對位置，在反應器之前沒有接觸的時候。主要的催化劑組 份饋料由電腦控制，以便維持反應器單體濃度在特別的目 標。二個輔催化劑組份根據計算，以特定的莫耳比率饋至 主要催化劑組份中。就在各新鮮注射位置（㈣或催化劑） 之後，以Kenics靜態混合元件使饋料流與循環聚合化反應 益内谷物混合。各反應器之内容物連續地循環通過負責用 ，移除大量的反應熱之熱交換器，以及具有負責用於維持 等熱反應環境之溫度在特定溫度下之冷卻側之溫度。繞著 各=應器迴路之循環由螺旋幫浦提供。第―聚合化反應器 之流出物(含有溶劑、單體 '共單體、氣、催化劑組份以及 14 201144069 溶融聚合物）流出該第一反應之迴路，然後通過控制閥（負責 維持第一反應器之壓力在特定的目標），注射進入具有相似 的設計之第二聚合化反應器中。當該流流出反應器時，其 與水接觸而停止反應。此外，各種諸如抗氧化劑之添加劑 可在此時加入。戎流之後流經另一組Kenics靜態混合元 件’以便均勻地分散催化劑滅活劑以及添加物。 添加物添加後，使流出物(含溶劑、單體、共單體、氫、 催化劑組份以及熔融聚合物）通過熱交器，提高該流之溫 度，準備將聚合物與其它較低沸騰反應組份分開。之後該 流進入二階段的分開以及脫揮系統，在此，聚合物已脫離 溶劑、氫以及未反應的單體以及共單體。使回收的流在再 次進入反應器之前先進行純化。將經分開以及脫揮之聚合 物溶融物，灌注通過-特別設計用於水下成粒之模頭，^ 成均-的固態小丸、乾燥，然後轉移至送料斗。在確定起 始聚合物特性後’用手工方式將固態聚合物小丸倒入貯存 盒中。各盒典塑地包含〜1200磅之聚合物小丸。 使在脫揮步驟中移除之非聚合物部分通過 其分開大部分從系統移除之乙稀至出口破壞單元（Γ=收 於製造早凡中）。大部分的溶劑在通過純化床後，回收回到 反應器。此溶劑中可能仍具有未反應的共單體，其在重新 進入反應器之前’以新鮮的共單體加強 係產物密度控制方法之基本部分。此回收溶劑 一些氣’其之後以新鮮的氯加強至達到聚合物分子量t 標。非常少量的溶劑因催化劑流中帶有目 15 201144069 成為共產物’以及少量的溶劑成為市售等級共抑 分。 部 本發明之乙稀為主的聚合物組成物(本發明之範州） 本發明之乙烯為主的聚合物組成物，即本發明之範你 卜係依照以上之程序製得。本發明之範州之各種特= 依照以下所叙測試方法職，且此等特性記述於表2以及 表4-7中。表上以及la_ld概述進行本發明之範州 條件。 X 口化之 樹脂A規格(本發明薄膜丨以及2之表層之組成物） 樹脂A具有指標熔融指數〇·8 dg/min以及指標密度 0.912 g/cc。其在雙反應器溶液方法中產生，其中第:反^ 器中使用限職何催化劑，而第二反應器錢齊格勒_納塔 催化劑。表3記述用於製造樹脂A之二個反應器之炼融才°旨 數、密度以及聚合物分流％。 薄膜製造 使用Alpine七層吹膜生產線來產生3層共擠出薄膜。該 吹膜生產線由七個具有單一螺紋螺桿（全部5〇 mm)之溝饋 入擠出器構成。所有螺桿之長/直徑(L/D)比率為3〇 :卜嗜 吹膜生產線具有250 mm模頭，具雙唇氣環冷卻系統、管網 組配置為20 : 40 : 60 : 80 : 20篩孔以及裝設有内部氣泡冷 卻系統。擠出器1以及7饋入該共擠出薄膜任一側上之表 層，而擠出器2、3、4、5以及6饋入該3層薄膜之中心層。 全部的薄膜產生之厚度為4密爾厚。 擠出數據-本發明之薄膜1 201144069 擠出器1以及7含有93.5重量％之樹脂八、5重量％之以下 所述之抗結塊母料、1.5重量％之增滑劑母料以及0.5重量％ 之加工助劑母料。擠出器2至6含有98.5重量％之本發明聚合 物（本發明之範例1 )、1重量％之增滑劑母料以及0.5重量％之 加工助劑母料。製造條件記述於表8、8a以及8b中。 加工助劑母料包含8重量％之加工助劑； 抗結塊劑母料包含20重量％之抗結塊劑；以及 增滑劑母料包含5重量％之增滑劑。 擠出數據-本發明之薄膜2 擠出器1以及7含有93.5重量％之樹脂A，5重量％之抗結 塊母料、1.5重量％之增滑劑母料以及0.5重量％加工助劑母 料。擠出器2至6含有98.5重量％之本發明聚合物（本發明之 範例1)、1重量％之增滑劑母料以及0.5重量％之加工助劑母 料。製造條件記述於表9、9a以及9b中。 加工助劑母料包含8重量％之加工助劑； 抗結塊劑母料包含20重量％之抗結塊劑；以及 增滑劑母料包含5重量％之增滑劑。 擠出數據-比較薄膜1 擠出器1以及7含有98.12重量％之1.0熔融指數、0.918 g/cm3密度之茂金屬聚乙烯、1.38重量％之抗結塊劑母料以 及0.5重量％之加工助劑母料。擠出器2至6含有99.5重量°/〇之 0.5炫融指數，約0·930 g/cc密度、7.5重量％從乙稀醋酸乙稀 酯共聚合物中之VA衍生而來之單元以及0.5重量％之加工 助劑母料。製造條件記述於表10、l〇a以及10b中。 17 201144069 加工助劑母料包含8重量％之加工助劑； 抗結塊劑母料包含20重量％之抗結塊劑；以及 增滑劑母料包含5重量％之增滑劑。 擠出數據-比較例2 擠出器1以及7含有98.12重量％之1.0熔融指數、0.918 g/cc密度之茂金屬聚乙烯、1.38重量％之抗結塊劑母料以及 0.5重量％之加工助劑母料。擠出器2至6含有99.5重量％之 0.5熔融指數，約0.930 g/cc密度、7.5重量％從乙烯醋酸乙烯 酉旨共聚合物中之VA衍生而來之單元以及0.5重量％之加工 助劑母料。製造條件記述於表11、11a以及lib中。 加工助劑母料包含8重量％之加工助劑； 抗結塊劑母料包含20重量％之之抗結塊劑；以及 增滑劑母料包含5重量％之增滑劑。 本發明之薄膜1與2以及比較薄膜1與2之各種特性係依 照以下所述之測試方法測試，且該等之特性記述於表12 中。 測試方法 密度 用於測量密度之樣本依照ASTM D 1928製備。測量在 樣本擠壓一個小時内，使用ASTMD792，方法B，進行。 溶融指數 熔融指數，或12,係依照ASTM D 1238,條件190 °C/2.16 kg測量，且記述為流出之克/10分鐘。I1Q係依照ASTM D 1238,條件190 °C/10 kg測量，且記述為流出之克/10分鐘。 18 201144069 示差掃描式熱量計(DSC) 使用軟體中之校正精靈，進行TA Instrument，s DSC Q1000之基準線校正。首先，在無任何樣本在鋁DSC鉗鍋中 時，將槽從-80。(：加熱至280°C，獲得一基準線。之後，依 照精致中之指示，使用藍寶石標準品。之後分析1 _2 mg之 新鮮銦樣本，將該樣本加熱至18〇°c、以i〇°c/分鐘之冷卻 速率冷卻該樣本至120。(：，接著保持該樣本恆定在12〇。(： 1 分鐘，接著以1〇。(：/分鐘之加熱速率將該樣本從丨2〇。(：加熱 至180°C。測定銦樣本之熔解熱以及熔融開始之溫度，且確 定炼融開始之溫度在從156.6°C之〇.5°C内，而溶解熱在從 28.71 J/g之0.5 J/g内。之後分析去離子水，將在dsc中小滴 的新鮮樣本以l〇°C/分鐘之冷卻速率，從250c冷卻至 -30°C。使該樣本保持恆定在_3〇°C下2分鐘，然後以ι〇。。/ 分鐘之加熱速率加熱至30〇C。測定溶化開始之溫度，且確 定在從0°C之0.5。(：内。 在350°F溫度下將聚合物樣本壓成薄膜。稱出約5至8 mg之樣本，然後置於DSC鉗鍋中。將DSC钳鍋上之蓋子旋 上以確定係一密閉的環境。將該樣本鉗鍋置於DSC槽中， 之後以約100oC/min之高速加熱至高於聚合物熔融溫度至 少3代以上，或18〇。(：。使該樣本保持在此溫度約5分鐘。 之後以抓/_之冷卻速率使該樣本冷卻至低於結晶溫度 至少50°C，|-40。〇，然後保持溫度恆定在此溫度$分鐘。 之後以lG°C/min之速率加熱該樣本直至完全魅“分析所 產生之熱函曲線°從結晶開_分至·㈣’計算冷卻曲線 201144069 熔解熱(J/g)。從-20°C開始積分至炼融結束’計算第二加熱 曲線熔解熱。此外，在115<:>(：處放置一垂直於X軸（溫度軸） 之垂直線，以確認該點之前以及之後之面積（J/g) ’如第25 圖中之說明。 凝膠滲透色層分析(GPC) GPC系統由裝設機載示差折射計(RI)之Waters (Milford, MA) 150C高溫色層分析計組成，其它適合的高溫GPC儀器 包括Polymer Laboratories (Shropshire, UK) Model 210以及

Model 220。額外的偵測器可包括來自Polymer ChAR (Valencia, Spain)之IR4遠紅外線债測器、Precision Detectors (Amherst，ΜΑ)之2-角度雷射光散射偵測器Model 2040以及 Viscotek (Houston, TX)之150R 4-毛細管溶液黏度計。具有 最後二種獨立的偵測器以及該第一種偵測器中之至少一者 之GPC有時稱作“3D-GPC”，而單獨“GPC”之術語，一般指 的是習知的GPC。取決於樣本，為計算之目的使用15。角或 90°角之光散射偵測器。使用visc〇tek TriSEC軟體，第3版以 及4-channel Viscotek Data Manager DM400進行數據收集。 δ玄系統亦裝設有來自 p〇iymer Laboratories (Shropshire, UK) 之線上溶劑除氣設備。可使用適合的高溫Gpc管柱，諸如4 個30公分長Shodex HT803 13微米管柱，或4個30公分 Polymer Labs管柱，具2〇微米混合孔尺寸之充填物(MixA lS, Polymer Labs)»樣本轉盤隔間在14〇。(：下操作，而管柱隔間 在150°C下操作。樣本製備之濃度為〇1克的聚合物配製於 50毫升之溶劑中《管柱色層分析溶劑以及樣本製備溶劑含 20 201144069 有200 ppm之丁基化羥基甲苯(BHT)。二者之溶劑均用氮氣 喷沖。使聚乙烯樣本在160 °C下輕輕地攪拌4個小時。注射 體積為200微升。通過GPC之流速設定在1毫升/分鐘。 在跑樣本之前，先跑21個窄分子量分佈聚苯乙烯標準 品來校正GPC管柱組。標準品之分子量（MW)範圍從580至 8,400,000克/莫耳，使該標準品含於6種“雞尾酒”混合物中。 各標準品混合物之個別分子量間具有至少十倍的分開。標 準混合物購自 Polymer Laboratories (Shropshire，UK)。將 0.025 g配製於50 mL溶劑中製得之聚苯乙烯標準品之分子 量等於或大於1,000,000克/莫耳，而將0.05 g配製於50 ml溶 劑中之分子量小於1,〇〇〇,〇〇〇克/莫耳。使聚苯乙烯標準品在 80°C下溶化，伴隨輕輕的攪拌，歷時30分鐘。先跑該窄標 準品混合物，之後依序減少最高分子量組份使降解最小 化。使用Mark-Houwink K以及之後會提及有關聚苯乙稀與 聚乙烯之(有時稱作a)值，將聚苯乙烯標準品尖峰分子量轉 換成聚乙_MW。見用於例示此程序之範例部分。 使用之前提及相同之條件，亦從適合的窄聚乙烯標準 品獨立地獲得3D-GPC絕對重量平均分子量(“Mw, Abs”)以及 極限黏度。此等窄線性聚乙烯標準品可從Polymer Laboratories獲得（Shropshire, UK ; Part No.’s PL2650-0101 以及PL2650-0102)。用與Balke, Mourey, et al. (Mourey and Balke, Chromatography Polym., Chapter 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Chapter 13,（1992))發表之相同的方法，進行用於測 21

S 201144069 定多偵測器偏移之系統性方法，優化由Dow 1683寬聚苯乙 稀(American Polymer Standards Corp_; Mentor, OH)產生之 三組偵測器記錄(Mw以及極限黏度），或其由窄聚苯乙烯標 準校正曲線產生之窄標準管柱校正之相等值。分子量數據 (計算偵測器體積偏移之測定），係用與Zimm (Zimm, B.H.，《/. CTzew.户办心，16, 1099 (1948))以及Kratochvil (Kratochvil, P” Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford，NY (1987))公開相同之方式獲得。用於測定分子量 之總注射濃度，係從由適合的線性聚乙烯均聚物或聚乙烯 標準品中之一種衍生而來之質量偵測器面積以及質量偵測 器常數獲得。計算的分子量係使用從一或多種所提及之聚 乙烯標準品衍生而來之光散射常數以及折射指數濃度係數 dn/dc ’ 0.104，而獲得。大體而言，質量偵測器反應與光散 射常數應從具有分子量超過約50,000道爾頓之線性標準品 測得。黏度計校正可使用製造商所述之方法或選擇性地使 用適合的線性標準品之公開的值(諸如標準參考物質（SRM) 1475a、1482a、1483或1484a)完成。假設色層分析濃度夠低 以致能排除第二維里係數之影響（濃度在分子量上之影響）。 利用3D-GPC測定g’ 樣本聚合物之指數(g’)之測定，首先校正以上凝膠滲透 色層分析方法以及SRM 1475a均聚物聚乙烯（或相等之參考 物）中所述之光散射、黏度以及濃度偵測器。測定光散射以 及黏度計偵測器相對於在校正中所述之濃度偵測器之偏移 量。使該光散射、黏度計以及濃度色譜減去基準線，然後 ⑧ 22 201144069 設定積分窗，積分光散射以及黏度計色譜中所有的低分子 量保留體積範圍，從折射指數色譜顯示出現可偵測的聚人 物。使用線性均聚物聚乙稀，以下列方式建立Mark_H()uwink (ΜΗ)線性參考線，注射廣分子量聚乙烯參考物，諸如 SRM1475a標準品，計算數據檔，以及記錄各分別從光散射 以及黏度偵測器而來之極限黏度(iv)以及分子量，以 及從針對各色層分析切片之RI偵測器質量常數決定之濃 度。在樣本之分析方面，針對各色層分析切片重復該程序， 以獲得樣本Mark-Houwink線。注意，對於一些較低分子量 之樣本’極限黏度以及分子量數據可能需要外推法推算， 如此測量之分子量以及極限黏度趨近線性均聚物G p c校正 曲線。結果，在進行長鏈分枝指數(g’)計算之前，許多高度 分枝之乙烯為主的聚合物樣本，需要線性參考線稍微位移 去解釋短鏈分枝的作用。 依照方私式7 ’針對各分枝的樣本色層分析切片（丨)計算 g-prime(gi’），以及測量分子量(Mi)(第3圖）： 在此，該计算使用線性參考樣本中，當量分子量％下 之iv線性參考，」。換句話說，樣本IV切片⑴與參考ιν切片⑴具有 相同的分子量⑽=Mj)。簡單而言，Iv料切片係由參考 Mark-Houwink標繪圖的5次多項式擬合計算得。〗v比率，或 gi’，僅在分子量大於3,5〇()時獲得，因為錄射數據中訊號 對雜訊之限制。在各數據切片（i)中，沿著樣本聚合物之分 枝數里（Bn) ’可使用方程式8計算（第續），假設黏度遮蔽 (viscosity shielding) ε因子為 〇 75 ; 23 201144069 最後，可使用方程式9 (第5圖）決定橫跨所有的切片⑴ 之聚合物中，每1000個碳中之的平均LCBf數量： 利用3D-GPC測定gpcBR分枝指數 在3D-GPC配置方面，可使用聚乙烯以及聚笨乙烯標準 品來測量Mark-Houwink常數，K，以及α係獨立地針對二種 聚合物類型中任一個，聚苯乙烯以及聚乙烯。應用下列之 方法，此等可用於精算Williams and Ward聚乙稀當量分子 量。 gpcBR分枝指數之測定，首先校正之前所述之光散射、 黏度計以及濃度偵測器。將該光散射、黏度計以及濃度色 譜減去基準線。之後設定積分窗，以確定積分光散射以及 黏度計色譜中所有的低分子量保留體積範圍，從折射指數 色譜顯示出現可偵測之聚合物。之後使用線性聚乙烯標準 品’以之前所述之方法建立聚乙烯以及聚苯乙稀 Mark-Houwink常數。在獲得該常數時，該二個值用於建構 聚乙烯分子量以及聚乙烯極限黏度之二個線性參考習知校 正值(“cc”）’為流出體積之函數，如方程式1〇以及丨丨所示（第 6 & 7 圖）： gpcBR分枝指數係一種用於描述長鏈分枝之特徵之固 TREF for Polyolefin Characterization”，Macro/wo/·办⑺户.， 2007, 257, 29-45。該指數避開了傳統上用於測定g’值之分 層的（slice-by-slice) 3D-GPC計算以及分枝頻率計算，而偏 好整個聚合物偵測器面積以及面積繪圖產物。從3D-GPC數 ⑧ 24 201144069 據’吾人可以利用光散射（LS)偵測器，使用波峰面積方法 獲得樣本大部分Mw。該方法避開了在g，測定時所需之光散 射偵測器訊號對濃度偵測器訊號之分層比率。 方程式I2中之面積的計算（第8圖）提供更多的精準度， 因為整個樣本面積對偵測器雜訊引起之變異以及在基準線 以及積分限制上之GPC設定不敏感得多。更重要地，該尖 峰計算不受偵測器體積偏移量之影響。相似地，高精準度 的樣本極限黏度（IV)係由方程式13中所示之面積方法獲得 (第9圖）： 在此，Dpi代表直接從線上黏度計監控得之微分壓力訊 號。 為測定g p c B R分枝指數，使用該樣本聚合物之光散射洗 提面積決定該樣本之分子量。使用該樣本聚合物之黏度偵 測器洗提面積來決定該樣本之極限黏度(IV或[η])。 起先’使用習知用於分子量以及極限黏度為洗提體積 之函數之校正法，決定線性聚乙烯標準樣本，諸如 SRM1475a或相等物’之分子量以及極限黏度，根據方程式 14以及15(第10圖以及第11圖）： 使用方程式16 (第12圖）決定gpcBR分枝指數： 在此，[η]係測量的極限黏度，η]。。係從習知校正法而來 之極限黏度，Mw係測量的重量平均分子量，而Mw,ee係習知 校正法之重量平均分子量。使用方程式（12)，利用光散射(LS) 而得之Mw通常稱作絕對Mw (第8圖）；而使用習知GPC分子 量校正曲線，從方程式（14)(第1〇圖）而來之Mw,cc常稱作聚 25 201144069 合物鏈Mw。所有具有“cc”下標符號的統計值，係使用其等 各別之洗提體積、之前所述之對應的習知校正以及從質量 偵測器反應衍生而來之濃度(Ci)決定。非下標符號之值係依 照質量偵測器、LALLS以及黏度計面積測得值。反覆調整 KPE之值直到線性參考樣本具有測量之gpcBR值為〇。例如， 用於決定此特別例子之gpCBR之α以及Log K之最終值分別 為0.725以及-3.355 (針對聚乙烯）以及分別為0.722以及 -3.993 (針對聚苯乙稀）。 一旦決定了K以及α值’使用該分枝的樣本重複該程 序。使用最終的Mark-Houwink常數為最好是“cc”計算值， 以及施用方程式12-16，分析該分枝樣本（第8-12圖）。gpcBR 之解釋係直接的。針對線性聚合物，從方程式16，第12圖， 計算而得之gpcBR將會接近0，因為用LS以及黏度計測得之 值將會接近習知校正標準。對於分枝聚合物，gpcBR將高於 〇’特別是具高位準的LCB，因為測得的聚合物高於計 算的14^“以及計算的IVee將大於測量的聚合物iv。事實 上’ gpcBR值代表分數IV改變，由於聚合物分枝導致的分 子大小縮短作用。gpcBR值為〇.5或2.0意指IV之分子大小縮 短作用’對具相等重量之線性聚合物分子，分別在50%以 及200%之位準。 在此等特別的範例方面，與g’指數以及分枝頻率計算 相比，使用gpcBR之優點係因為gpcBR之精準度較高。在 gpcBR指數決定中使用之所有的參數之獲得，具良好的精準 度，且不會受到從濃度偵測器而來之高分子量下，低 ⑧ 26 201144069 3D-GPC偵測器反應之不利的影響。檢測器體積調準中之誤 差，亦不會影響gpcBR指數決定之精準度。於其它特別的情 況下，用於決定Mw之其它方法可能比前述技術好。 CEF方法 共單體分佈分析係用結晶洗提分級法（CEF) (PolymerChar in Spain) (B. Monrabal et al, Macromol. Symp. 257, 71-79 (2007))進行。鄰二氯苯(0DCB)以及_ppm抗氧 化劑丁基化技基曱苯(BHT)用作為溶劑。樣本製備之進行在 自動取樣機上進行’ 4 mg/ml ’ 160SC下搖動2個小時（除非 有特別的指示）。注射體積為300 μΐ。CEF之溫度量變曲線 為：結晶’從1102(：至30。(：，3°C/min ;溫度平衡，在3〇。〇 下5分鐘；洗提’從30〇C至140。(：，3〇C/min。結晶期間流速 為0.052 ml/min。洗提期間之流速為〇.50 ml/min。數據收 集，一數據點/秒。 於CEF官柱中裝載入Dow Chemical Company之玻璃微 粒 125 um± 6% (MO-SCI Specialty Products)，具 1/81»寸不鐵 管。用符合the Dow Chemical Company 要求之MO-SCI Specialty酸清洗玻璃微粒。管柱體積為2.〇6 ml。使用配置 於ODCB中之NIST標準參考材料線性聚乙烯1475a (1.0mg/ml)以及Eicosane(2mg/ml)之混合物，進行管柱溫度 之校正。藉由調整洗提加熱速度校正溫度，以便NIST線性 聚乙烯1475a具有尖峰溫度為1〇1.〇。(：，而Eicosane具有尖峰 溫度為30.0oC。用NIST線性聚乙烯1475a (1 .Omg/ml)以及六 十烷(Fluka，purum，>97.0%，lmg/ml )之混合物計算CEF管 27 201144069 柱之解析度。達到六十烷以及NIST聚乙烯1475a之基準線分 開。六十烧(從35.0至67.〇。〇之面積對NIST 1475a (從67〇 至lio.o c)之面積為50 : 5〇，低於35 〇(>c之可溶性級分之數 量<1.8重量％。CEF管柱解析度定義在第13圖巾，此時管柱 為 6.0。 CDC方法 共單體分佈常數(CDC)係由CEF之共單體分佈量變曲 線計算而得。CDC定義為共單體分佈指數除以共單體分佈 形狀因子’乘以1〇〇(程式i，第1圖）。 共單體分佈指數代表從35_0至119.0。(：，共單體含量範 圍從0.5中間共單體含量（Cwe£/;an)至i.5 ^median 之聚合物鍵之 總重量分數。共單體分佈形狀因子定義為共單體分佈量變 曲線之半尖峰高度之寬度除以共單體分佈量變 曲線從尖峰溫度（7>)之標準差(SWev)之比率。 CDC係由CEF之共單體分佈量變曲線計算而得，以及 CDC定義為共單體分佈指數除以共單體分佈形狀因子，乘 以100 (程式1，第1圖所示）’以及其中共單體分佈指數代表 從35.0至119.0°C，共單體含量範圍從0.5中間共單體含量 (cwe£/,a„)至1.5 之聚合物鏈之總重量分數，以及其中共 單體分佈形狀因子定義為共單體分佈量變曲線之半尖峰高 度之寬度除以共單體分佈量變曲線從尖峰溫度 (7>)之標準差（汾dev)之比率 CDC係依照下列步驟計算得： (A)依照第14圖，方程式2’從CEF獲得從35.〇t至119.0 ⑧ 28 201144069 °C，溫度以0.200°C之階段增加之各溫度（D的重量分數 wT(T) » (B) 依照第15圖，方程式3，計算在累積重量分數為〇 5〇〇 處之中間溫度， (C) 依照第16圖，方程式4,使用共單體含量校正曲線， 。十具在中間溫度(7^e山·α>ι)處之相對的中間共單體含量，單位 莫耳 °/〇 ， (D) 使用一系列已知共單體含量之的參考材料，即，十 ~種具有窄共單體分佈（從35〇至119〇艽，CEF中之單模型 共單體分佈），具重量平均Mw從35,000至115,0〇〇 (透過習知 的GPC測量），建構共單體含量校正曲線，在與於cef實驗 分中指明之相同實驗條件下，以CEF分析共單體含量範 圍從0.0莫耳％至7.0莫耳％ ; (E) 使用各參考材料之尖峰溫度（心）以及其共單體含 星。十算共單體含量校正值；如第4圖所示之方程式4所示’ 5十异各參考材料之校正值，其中：R2係相關係數； (F) 從具有共單體含量範圍從〇5* 至丨· 5 * 細之 、‘"、重里分數，計算共單體分佈指數，以及假如7^伽„大於 98'〇C ’則共單體分佈指數定義為0.95 ; (G) 藉由搜尋從35_〇〇c至nwc中最高尖峰之各數據 (假如—個尖峰一樣，則選擇較低的尖峰溫度），從共 早體分佈量變曲線中獲得最大尖峰高度；一半寬度定義為 在4取大尖峰高度之一半處，前溫度與後溫度之溫度差， 在4最大尖峰之一半處之前溫度係向35.0。(：往前搜尋，而 29 201144069 在該最大尖峰之一半處之後溫度係向119. 〇t往後搜尋，在 定義良好之雙峰分佈之情況下，尖峰之差等於或大於各尖 峰一半寬度之總合的ι·ι倍’本發明之乙烯為主的聚合物組 成物之一半寬度經計算為各尖峰一半寬度之算術平均； (H)依照第17圖，方程式5,計算溫度之標準差(Λί^ν): 共單體分佈量變曲線之例子示於第23圖中。 習知GPC Mw.gpc之測定 為獲得Mw-gpc值，色層分析系統不是由p〇iymer Laboratories Model PL-210 構成，就是由 p〇iymer Laboratories Model PL-220構成’裝設有折射指數(RI)濃度 偵測器。管柱以及轉盤隔間在140°C下操作。三種p〇lymer

Laboratories 10-μΐΏ Mixed-B管柱使用溶劑 l，2,4-三氣苯。樣 本以0_1 g之聚合物配製於50 mL溶劑中之濃度製備。用於製 備樣本之溶劑含有200 ppm之抗氧化劑丁基化羥基曱苯 (BHT)。藉由在160°C下溫和攪拌4個小時來製備樣本。所使 用之注射體積係100微升，流速1 .〇 mL/min。GPC管柱組之 校正’用從Polymer Laboratories購得之二十一個窄分子量 分佈聚苯乙烯標準品進行。將聚苯乙烯標準品尖峰分子量 轉換成聚乙烯分子量’示於第18圖，此時Μ係分子量，A具 有0.4316之值，而B等於丨.〇。 決定3次多項式，以建立對數分子量校正為洗提體積之 函數。利用以上習知之校正法之重量平均分子量，定義為 第10圖中方程式14所示之mWcc，在此總合係橫跨GPC洗提 曲線’ RI以及Mce代表各Gpc洗提切片處之RI偵測器訊號以 30 201144069 及習知校正分子η。聚乙烯當量分子量之計算係使用 ViscotekTriSEC軟體第3.0版進行。重量平均分子量AMw之 精準度極佳，< 2.6 %。 bNMR方法 將3.26 g之原液加至置於1 〇 mm NMR管中之〇 133 g聚 烯烴樣本中。該原液係四氯乙烷_d2 (TCE)以及過氣乙烯 (50 : 50，w: w)以及〇.〇〇lMCr3+之混合物。用乂噴沖管中 之溶液5分鐘，以降低氧的量。將蓋上蓋子之樣本管子置於 室溫下一整夜，以便使聚合物樣本脹大。使樣本在11〇<>c搖 動下浴解。s亥樣本無可提供不飽和物之添加劑，如，諸如 芥酸胺之增滑劑。 在BrukerAVANCE 400 MHz光譜儀上，l20。C下，以10 mm冷凍探針進行bNMR。脈衝序列示於下表中。 進行二個實驗組’以便獲得不飽和：對照組以及雙預 飽和實驗組。 在對照組實驗方面，用具LB=1 Hz之指數窗功能處理數 據’基準線從7校正至_2 ppm。從TCE之殘留lH而來之訊號 設為100 ’從-0.5至3 ppm之積分It〇tal用作為從對照組實驗中 全部聚合物而來之訊號。依第19圖所示，計算聚合物中CH2 基團’ nch2，之數目。 在雙預飽和實驗方面，用具LB=1 Hz之指數窗功能處理 數據’基準線從6.6校正至4.5 ppm。從TCE之殘留4而來之 訊號設為1〇〇 ’根據下列第2圖中所示之區域，進行不飽合 物（1乙糾、1三取代的、I乙场基以及I亞乙烤基）之相對積分。計算乙烯 31 201144069 撐、三取代的、乙烯基以及亞乙烯基之不飽和單元之數目： N"乙<«撐=I亞乙烯&/2 Ν'三取代的=1三取代的

N = I N亞乙烯基=I亞乙烯基/2 不飽和單元/1，000,000破之計算如下： N 000,000C = (N ^*4«f/NCH2)* 1,000,000 N 三取代的/i，〇〇〇,〇〇〇c = (N 三取代的 /NCH2)* 1,000,000 N 乙稀&/l，〇〇〇,〇〇〇C = (N Z^&/NCH2)* 1,000,000 N 亞乙烯&/i，〇〇〇,〇〇〇c = (N 亞己烯基/NCH2)*1,000,000 不飽和物之NMR分析之要求包括：針對Vd2，定量位 準為0.47±〇.〇2/1，〇〇〇,〇〇〇碳，掃描2〇〇次（小於1小時之數據 取得’包括進行對照實驗之時間），3.9重量❶/〇之樣本（有關 Vd2結構，見Macr〇m〇lecules，vol_ 38, 6988, 2005)，10 mm 阿溫低溫探針。定量之位準定義為訊號對雜訊比率為10。 化學位移參考設定在從TCT_d2而來之殘留原子之七訊 號 〈 > · ppm。對照組用 ZG脈衝進行，TD 32768, NS 4, DS 12,

Wii W’OOOHzMQ 1.64s，Dl 14s»雙預飽和實驗用修飾的 衝序列進行，〇lP 1.354 ppm，02P 0.960 ppm，PL9 57db， PL2l 7〇 .,

TD 32768, NS 200, DS 4, SWH 10,000 Hz, AQ 1 '64s J) i i ’ 1 s，D13 13s。使用 Bruker AVANCE 400 MHz光譜 J量不飽和物之修飾的脈衝序列示於第21圖中。 凝膠含量 一 —甲笨中之凝膠含量依照ASTM D2765-01方法A決 ⑧ 32 201144069 定。使用刮動刀刀片將樣本切成所需的大小。 薄膜測試條件 在所產生之薄膜上測量下列物理特性： • 45°光澤：ASTMD-2457。 • MD以及CDElmendorf式撕裂強度：ASTMD-1922 〇 • MD以及CD拉伸強度：ASTM D-882。 •落鏢衝擊強度：ASTMD-1709。 •拉伸罩機100/75測試： 使用薄膜樣本大小100mm X 25mm以及給定厚度，進行 拉伸罩機100/75測試。使用Instron 5581機械測試系統，以 1000 mm/min之速度，將薄膜樣本拉伸至1〇〇%延長。當到 達100%延長時，使薄膜樣本保持在此位置15秒，然後以 1000 mm/min之速度，回到75%延長。在此延長等待5分鐘 後’測量以及記錄在該樣本上之負載，為保持力量。後來， 使Instron夾具回到〇延長，然後移開薄膜樣本。在室溫條件 下等待24小時後，測量薄膜之最後長度，以及使用；列方 程式，計算永久變形

xlOO %永久變形=最後長 起始~~~~一~ 彈性恢復計算為 彈性恢復=100-永久變形 各樣本使用5個試樣，記述保持力晋、 Γ々里、水久變形以及彈 性恢復之平均值。 •拉伸罩機60/40測試 33 201144069 此測試與拉伸罩機100/75測試非常相似，不同的是一 開始薄膜樣本係以1 〇〇〇 mm/min之速度拉伸至60%延長，保 持在那兒15秒，然後以相同速度回到40%延長。保持力量 係在40%延長下等待5分鐘後測量。用於測量永久變形以及 彈性恢復之程序完全與拉伸罩機100/75測試方法一樣。 所引述之全部的申請案、公開案、專利案、測試程序 以及其它文件，包括優先權文件，均併入本案以為參考， 至本揭示内容不與所揭露之組成物以及方法不一致之範圍 内，以及此併入容許之權限内。 本發明可在不逸離其思想以及本質屬性之情況下，以 其它形式體現，據此，在指示本發明之範疇時，應參考所 附之申請專利範圍，而不是上文之說明。 34 201144069 表1 1.反應器饋料 IE·· 1 主反應器饋料溫度(°c) 40.0 主反應器總溶劑流(lb/hr) 788 主反應器新鮮乙烯流(lb/hr) 151 主反應器總乙稀流(lb/hr) 158 共單體類型 1-辛烯 主反應器新鮮共單體流(lb/hr) 0.0 主反應器總共單體流(lb/hr) 14.6 主反應器饋料溶劑/乙烯比率 5.22 主反應器新鮮氫流(seem) 4474 主反應器氫莫耳％ 0.43 次反應器饋料溫度(°c) 40.2 次反應器總溶劑流(lb/hr) 439.6 次反應器新鮮乙烯流(lb/hr) 142.0 次反應器總乙烯流(lb/hr) 145.8 次反應器新鮮共單體流(lb/hr) 14.3 次反應器總共單體流(lb/hr) 22.2 次反應器饋料溶劑/乙烯比率 3.10 次反應器新鮮氫流(seem) 2223 次反應器氫莫耳％ 0.234 新鮮共單體注射位置 次反應器 乙烯分流(重量％) 52.0 35 201144069 表la 單位 本發明 範例1 平均 1.反應器饋料 C2饋料分流 % 59.13 選定的辛烯饋料點 # 迴流1 選定的辛烯流 klbs/hr 8.30 辛烯對聚合物之比率 lb/lb 15.6 第一反應器新鮮乙烯流 klbs/hr 25.4 第一反應器溶劑對乙烯之比率 lb/lb 6.00 第一反應器溶劑流 klbs/hr 158.4 第一反應器氫流 lbs/hr 6.4 第一反應器氫莫耳％ 莫耳％ 0.35 第一反應器饋料溫度 °C 12.3 第二反應器新鮮乙烯流 klbs/hr 18.1 第二反應器溶劑對乙烯之比率 lb/lb 2.70 第二反應器溶劑流 klbs/hr 47.5 第--反應器氣流 lbs/hr 1.18 第二反應器氫莫耳％ 莫耳％ 0.092 第二反應器饋料溫度 °C 12.0 回收溶劑FTnIR [C2] 重量％ 0.75 回收溶劑FTnIR[C8] 重量％ 6.68

36 201144069 表lb 2.反應 本發明 範例1 第一反應器FTnIR[C2] g/i 17.88 第一反應器調溫水入口溫度 °C 131.6 第一反應器選定的溫度 °C 140.1 第一反應器迴路壓差 psid 46.88 第一反應器lOLog黏度 LogcP 2.950 第一反應器溶液密度 g/cm3 0.6098 第一反應器幫浦速度 rpm 977 第一反應器停留時間 Min 10.15 第一反應器回收比率 - 7.58 第一反應器低壓饋料比率 lb/lb 0.50 第一反應器聚合物濃度 重量％ 13.43 第一反應器乙烯轉換(FTnIR) - 79.48 第二反應器FTnIR[C2] g/i 7.80 第二反應益調溫水入口溫度 °C 176.8 第二反應器選定的溫度 °C 190.0 第二反應器迴路壓差 psid 39.30 第二反應器lOLog黏度 LogcP 2.840 第二反應器溶液密度 g/cm3 0.5988 第二反應器幫浦速度 rpm 1166 第二反應器停留時間 Min 7.30 第二反應器回收比率 - 6.51 第二反應器低壓饋料比率 lb/lb 0.09 第二反應器聚合物濃度 重量％ 20.88 總乙烯濃度(FTnIR) % 92.64 總乙烯轉換(出口） % 92.63 乙烯出口質流 lbs/hr 1441 37 201144069 表lc 3.催化劑 本發明 範例1 第一反應器DOC-6114流 lb/hr 7.87 第一反應器RIBS-2流 lb/hr 6.37 第一反應器MMAO-3A流 lb/hr 7.95 第二反應器DOC-6114流 lb/hr 54.64 第二反應器RIBS-2流 lb/hr 10.42 第二反應器MMAO-3A流 lb/hr 14.76 第一反應器DOC-6114濃度 重量％ DOC-6114 0.25 第一反應器RIBS-2濃度 重量％ RIBS-2 0.50 第一反應器MMAO-3A (A1)濃度 重量％八1 0.10 第二反應器DOC-6114濃度 重量％ DOC-6114 0.25 第二反應器RIBS-2濃度 重量％ RIBS-2 1.80 第二反應器MMAO-3A (A1)濃度 重量％A1 0.10 第一反應器RIBS-2對Zr之比率 比率 1.42 第一反應器鋁對Zr之比率 比率 16.17 第一反應器催化劑(Zr)效力 M lbs poly/ lb Zr 15.52 第一反應器RIBS-2效力 M lbs poly/ lb RIBS-2 0.83 第二反應器RIBS-2對Zr之比率 比率 1.20 第二反應器鋁對Zr之比率 比率 4.32 第二反應器催化劑(Zr)效力 M lbs poly/ lb Zr 2.23 第二反應器RIBS-2效力 M lbs poly/ lb RIBS-2 0.14 總催化劑(Zr)效力 M lbs poly/ lb Zr 3.90 總RIBS-2效力 M lbs poly/ lb RIBS-2 0.24 38 201144069

令i W傘逋蘅qY举^¾ f#cqY举PK

CAS名稱 锆，[2,2"|-[1,3-丙二基雙（氧-〖0)]雙[3"，5,5”-三（1，1-二曱乙基)-5|-甲基[1,1|:3’,1' 三聯苯]-2’-醇根合-κΟ]]二甲基-,(OC-6-33)- [N-(l，l-二甲乙基）-1,1-二甲基-1-[(1,2,3,33,83-1])-1,5,6,7-四氫-2-甲基-5-苯並二茚 -1-基]矽胺根合(2-)-κΝ][(1,2,3,4-η)-1，3-戊二烯]- 胺類，雙（氳化牛脂烷基）甲基，四（五氟苯基)硼酸酯（1-) i 鋁氧烷類，異-Bu Me，分枝、環狀以及線性；改質的甲基鋁氧烷 規格 CAT-A CAT-B RIBS-2 MMAO-3A 39 201144069 表2 熔融指數，12 (lab) dg/min 0.79 110/12 (lab) 比率 8.07 密度（lab) g/cm3 0.904 聚合物分流 重量％ 50 表3

樹脂A 聚合物分 流 反應器 1(%) 反應器1溶融指數{d g/mi CL0.31 反應器1密度(kg/nl. 反應器2密度(kg/m3} 總熔融指 數 (dg/min) 0.8 總密度 (kg/m3) 912 表4 不飽和單元/1，〇〇〇,〇〇〇 C 乙烯撐 三取代的 乙烯基 亞乙烯基 全部 本發明之範例1 16 7 55 12 90 表5 共單體分择進甚。r 半尖峰尚度半尖峰尚度之 ^杜里错 佈指數鮮差C之寬度，。c寬度/標準差 本發明之 範例1 89.10 9.48 6.61 0.70 127.9 40 ⑧ 201144069 表6 DSC樣本 冷卻曲線數據 第2熱曲線數據 結晶溫度 總熔解熱- 尖峰熔點 總熔解熱- 高於115°C之 (°C) 冷卻(J/g) (°C) 加熱(J/g) 每解熱(J/g) 本發明之 範例1 83.7 104.9 99.5 105.5 0.027 表7 習知GPC 習知GPC 習知GPC 習知GPC Mn (g/mole) Mw (g/mole) Mz (g/mole) mw/m„ 本發明之 範例1 34,880 101,200 201,500 2.90 表8 本發明之 螺桿速 滿載流 熔融溫 熔融壓 層％ 輸出 薄膜1 度 (RPM) 之％ 度(°F) 力（psi) (lb/hr) 擠出器1 49.3 59 467 6354 20 75 擠出器2 42.1 53.3 473 5403 12 45 擠出器3 42.4 53.9 473 5678 12 45 擠出器4 43.6 52.7 455 476 12 45 擠出器5 43.1 50 453 4257 12 45 擠出器6 42.4 54.1 474.8 5506 12 45 擠出器7 49 58.8 462.2 7328 20 75 表8a 實際溫度 曲線(°F) 擠出器 1 擠出器 2 擠出器 3 擠出器 4 擠出器 5 擠出器 6 擠出器 7 區域1 85.4 79.7 81.5 82.1 79.6 80.7 80 區域2 300.6 305.5 302.4 304.5 304.5 312.5 308 區域3 379.6 380 379.8 380 379.2 381.1 380.1 區域4 379.8 379.9 380 381.8 379.9 382.2 379.9 區域5 381.7 379.6 379.2 381 379.4 377.3 381.8 接合器1 450 450.4 449.6 449.6 450 450.8 450.2 接合器2 451 455.6 448.1 453.1 444.7 449.2 443.7 接合器3 450.4 452.2 447.8 450.6 449.7 448.1 447.6 41 201144069 表8b 模頭溫度1 (°F) 452.6 吹脹比 2.56 模頭間隙 (mm) 2 模頭溫度2(°F) 447.9 冷卻線高度 36 夾輥速度 (ft/min) 49.9 模頭溫度3 (°F) 449.5 平折(叫) 39.58 模頭直徑 (mm) 250 模頭溫度4(°F) 449.8 左插板(吋） 7.5 模頭溫度5 (°F) 450.2 右插板(吋） 7.5 淨平折(吋） 24.58 表9 本發明 螺桿速度 滿載流 熔融溫度 熔融壓力 層 輸出 之薄膜2 (RPM) 之％ (°F) (psi) % (lb/hr) 擠出器1 49.7 59 466.4 6310 20 75 擠出器2 42.3 53.9 468.8 5438 12 45 擠出器3 43.3 54.5 477.1 5752 12 45 擠出器4 43 54.3 457 4768 12 45 擠出器5 45.3 51.6 458.8 4332 12 45 擠出器6 42.2 54.7 477.8 5544 12 45 擠出器7 48.8 58.8 467.3 7182 20 75 表9a 實際溫度 曲線(°F) 擠出器 1 擠出器 2 擠出器 3 擠出器 4 擠出器 5 擠出器 6 擠出器 7 區域1 86.9 80.3 80.6 80.2 80.3 81 80.1 區域2 302.9 305.2 301.7 302 304.7 312.5 307.8 區域3 380.1 380.3 380.6 380 380.7 381 379.8 區域4 380.4 379.7 379.5 377.9 378.7 381.9 379.8 區域5 380.7 379.6 379.9 379.6 379.1 377.8 379.8 接合器1 450.1 450.2 449.5 449 449.5 451 450 接合器2 447.6 445.8 447.9 448.4 458.8 447.4 457.4 接合器3 449 448.4 449.5 450 450.5 449.1 452.4 42 201144069 表9b 模頭溫度1 (°F) 447 吹脹比 3.59 模頭間隙 (mm) 2 模頭溫度2 (°F) 449.1 冷卻線尚度 37 夾輥速度 (ft/rnin) 35.6 模頭溫度3 (°F) 449.2 平折(时） 55.67 模頭直徑 (mm) 250 模頭溫度4(°F) 449.4 左插板(吋） 11.5 模頭溫度5 (°F) 449.2 右插板(吋） 11.5 淨平折(吋） 32.67 表10 比較 螺桿速度 滿載流之％ 熔融溫度 熔融壓力 層 輸出 薄膜1 (RPM) (°F) (psi) % (lb/hr) 擠出器1 45 63.3 473.4 7677 20 75 擠出器2 30.9 48.9 455.9 4587 12 45 擠出器3 26.9 47.9 462.5 4647 12 45 擠出器4 31.5 48.1 445.3 3911 12 45 擠出器5 32.6 48.2 436.6 3583 12 45 擠出器6 31.1 48.7 461.8 4513 12 45 擠出器7 46.4 65.6 472.7 8658 20 75 表10a 實際溫度 曲線(°F) 擠出器 1 擠出器 2 擠出器 3 擠出器 4 擠出器 5 擠出器 6 擠出器 7 區域1 85.6 81.7 80.3 82.6 80.5 82.5 80.3 區域2 380.6 380.4 379.5 380.2 380.1 380 380.3 區域3 381.4 379.8 379.8 380.1 380 379.8 380.2 區域4 380.8 379.6 379.8 379.9 379.9 379.5 379.7 區域5 380.7 380.1 379.8 380 380.1 380 379.3 接合器1 451 450.1 449.6 450.1 449.8 450 449.8 接合器2 452.4 450.7 441.7 461.4 442.1 443.1 445.6 接合器3 450.6 450.2 446.6 449.9 450.1 447.2 448.1 43 201144069 表10b 模頭溫度1 (°F) 449.4 吹脹比 2.56 模頭間隙 (mm) 2 模頭溫度2 (°F) 449.4 冷卻線高度 35 夾輥速度 (ft/min) 49.2 模頭溫度3(°F) 448.7 平折(时） 39.58 模頭直徑 (mm) 250 模頭溫度4 (°F) 449.6 左插板(吋） 7.5 模頭溫度5(°F) 449.4 右插板(吋） 7.5 淨平折(吋） 24.58 表11 比較 螺桿速度滿載流熔融溫度熔融壓力 層 輸出 薄膜2 (RPM) 之％ (°F) (psi) % (lb/hr) 擠出器1 45 64.5 476.2 7649 20 74.7 擠出器2 31.1 48.9 455.4 4656 12 45 擠出器3 32.9 48.4 460.4 4853 12 45 擠出器4 32 48.2 443.4 3996 12 45 擠出器5 33.1 48.4 438.7 3616 12 45 擠出器6 30.9 48.8 459.8 4556 12 45 擠出器7 46.3 65.6 475.1 8667 20 75.3 表11 a 實際溫度 曲線(°F) 擠出器 1 擠出器 2 擠出器 3 擠出器 4 擠出器 5 擠出器 6 擠出器 7 區域1 86.1 80.4 81.7 82.8 80 82.6 80.1 區域2 380.4 380.2 379.9 380.4 380.2 380.5 380.2 區域3 380 379.9 380 380 380 380.3 380.2 區域4 380.1 380 379.9 380.1 380.1 379.7 379.7 區域5 378.9 380.2 380.1 380.3 380 380.1 380.1 接合器1 449.9 450 450 450 449.9 450 449.8 接合器2 456 448.8 444.6 456.2 449.9 444.4 450.6 接合器3 451.8 449.4 446.4 449.9 450.4 446.5 449.6 44 201144069 表lib 模頭溫度1 (°F) 450.6 吹脹比 3.59 模頭間隙 (mm) 2 模頭溫度2 (°F) 450.7 冷卻線高度 35 夾輥速度 (ft/min) 34.7 模頭溫度3 (°F) 450.5 平折(叶） 55.53 模頭直徑 (mm) 250 模頭溫度4(°F) 450.2 左插板(叶） 11.5 模頭溫度5 (°F) 450.3 右插板(对） 11.5 淨平折(吋） 32.53 表12 薄膜物理特性數據 測試/樣本 比較例1 比較例2 範例1 範例2 拉伸罩機-100/75測試 平均彈性恢復(％) 41.8 42.4 46.4 47.0 平均永久變形(％) 58.2 57.6 53.6 53.0 拉伸罩機-60/40測試 平均彈性恢復(％) 47.7 48.6 52.9 53.0 平均永久變形(％) 52.3 51.4 47.1 47.0 平均MD撕裂(g) 917 1143 1276 1403 平均正規化MD撕裂(g/mil) 229 286 319 351 Dart B (g) 1180 1410 >1500* >1500* Dart B (g/mil) 295 352.5 >350 >350 平均-MD斷裂應力(psi) 4491 4698 6243 6384 平均-CD斷裂應力(psi) 4347 4440 6124 6172 *在Dart B測試中可測試之最大值為15 00 g 45 201144069 【圖式簡單說^月】 第M9圖說明各種對應的方程式； 第20圖說明不飽和物之化學結構代表圖； 第21圖說明Bruker AVANCE 400 MHz光譜儀用於不飽 和物之修飾的脈衝序列； 第22圖顯示本發明之組成物相關的不飽和物之積分界 限：虛線意指位置可能會隨著樣本/催化劑之不同而稍微不 同； 第23圖係從結晶洗提分級(CEF)獲得尖峰溫度、半寬度 以及中間溫度之概要圖；以及 第24圖係說明從CEF數據而來之dW/dT對溫度（。〇間 之關係之圖表；以及 第25圖係說明由第二熱DSC數據產生之熱流(W/g)對 溫度(°C)間之關係之圖表。 【主要元件符號說明】 (無） 46

Claims (1)

1. 201144069 七、申請專利範圍： 1. 一種具有至少3密爾之厚度之多層薄膜，包含至少一個 内層以及二個外層，其中該内層包含至少50重量％之聚 乙烯共聚物，具熔融指數小於2克/10分鐘、密度小於或 等於0.910 g/cm3、總熔解熱小於120焦爾/克以及高於 115°C之熔解熱小於5焦爾/克，該内層之總熔解熱小於 該二個外層中任一個之熔解熱，以及其中該多層薄膜當 拉伸至100%延長時，具有至少40%之彈性恢復。 2. 如申請專利範圍第1項之多層薄膜，其中該外層小於該 薄膜整體之50重量％。 3. 如申請專利範圍第1項之多層薄膜，其中該薄膜具有3 層，且係透過吹膜方法製得。 4. 一種拉伸罩薄膜結構，其由如申請專利範圍第1、2或3 項之薄膜形成。 5. 如申請專利範圍第1項之多層薄膜，其中該内層中之聚 乙烯共聚物具有Mw/Mn為至少2.5。 6. 如申請專利範圍第1項之多層薄膜，其中該内層之聚乙 烯共聚物之特徵在於，共單體分佈常數大於約45且高如 400,以及其中該聚乙烯共聚物具有小於120個總不飽和 單元/1,000,000C。 7. 如申請專利範圍第1項之多層薄膜，其中該内層之聚乙 烯共聚物之特徵在於高至約3個長鏈分枝/1000碳。 8. 如申請專利範圍第6項之多層薄膜，其中該内層之聚乙 烯共聚物進一步之特徵為包含小於20個亞乙烯基不飽 47 201144069 和單元/1，000,000C。 其中該内層之聚乙 9.如申請專利範圍第1項之多層薄膜 烯共聚物包含單一 DSC熔融尖峰。 48