CN103003068B - 适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品 - Google Patents

适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品 Download PDF

Info

Publication number
CN103003068B
CN103003068B CN201180035203.9A CN201180035203A CN103003068B CN 103003068 B CN103003068 B CN 103003068B CN 201180035203 A CN201180035203 A CN 201180035203A CN 103003068 B CN103003068 B CN 103003068B
Authority
CN
China
Prior art keywords
polyethylene
multilayer film
polymer
less
internal layer
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201180035203.9A
Other languages
English (en)
Other versions
CN103003068A (zh
Inventor
P.曼达里
G.邦克
R.M.帕特尔
金怡
S.本萨森
M.德米罗尔斯
T.J.赫梅尔-达维多克
S.M.海恩
J.E.鲁伊兹
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Global Technologies LLC
Original Assignee
Dow Global Technologies LLC
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Family has litigation
First worldwide family litigation filed litigation Critical https://patents.darts-ip.com/?family=44275623&utm_source=google_patent&utm_medium=platform_link&utm_campaign=public_patent_search&patent=CN103003068(B) "Global patent litigation dataset” by Darts-ip is licensed under a Creative Commons Attribution 4.0 International License.
Application filed by Dow Global Technologies LLC filed Critical Dow Global Technologies LLC
Publication of CN103003068A publication Critical patent/CN103003068A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN103003068B publication Critical patent/CN103003068B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L23/00—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L23/02—Compositions of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Compositions of derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08L23/04—Homopolymers or copolymers of ethene
    • C08L23/08—Copolymers of ethene
    • C08L23/0807—Copolymers of ethene with unsaturated hydrocarbons only containing more than three carbon atoms
    • C08L23/0815—Copolymers of ethene with aliphatic 1-olefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/06—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B27/08—Layered products comprising a layer of synthetic resin as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/18—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives
    • B32B27/22—Layered products comprising a layer of synthetic resin characterised by the use of special additives using plasticisers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/302—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising aromatic vinyl (co)polymers, e.g. styrenic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/306—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising vinyl acetate or vinyl alcohol (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/30—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers
    • B32B27/308—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising vinyl (co)polymers; comprising acrylic (co)polymers comprising acrylic (co)polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/32—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyolefins
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B27/00—Layered products comprising a layer of synthetic resin
    • B32B27/40—Layered products comprising a layer of synthetic resin comprising polyurethanes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B65—CONVEYING; PACKING; STORING; HANDLING THIN OR FILAMENTARY MATERIAL
    • B65D—CONTAINERS FOR STORAGE OR TRANSPORT OF ARTICLES OR MATERIALS, e.g. BAGS, BARRELS, BOTTLES, BOXES, CANS, CARTONS, CRATES, DRUMS, JARS, TANKS, HOPPERS, FORWARDING CONTAINERS; ACCESSORIES, CLOSURES, OR FITTINGS THEREFOR; PACKAGING ELEMENTS; PACKAGES
    • B65D65/00—Wrappers or flexible covers; Packaging materials of special type or form
    • B65D65/38—Packaging materials of special type or form
    • B65D65/40—Applications of laminates for particular packaging purposes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2250/00—Layers arrangement
    • B32B2250/24—All layers being polymeric
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0261—Polyamide fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/02—Synthetic macromolecular fibres
    • B32B2262/0276—Polyester fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2262/00—Composition or structural features of fibres which form a fibrous or filamentary layer or are present as additives
    • B32B2262/10—Inorganic fibres
    • B32B2262/106—Carbon fibres, e.g. graphite fibres
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2264/00—Composition or properties of particles which form a particulate layer or are present as additives
    • B32B2264/10—Inorganic particles
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2270/00—Resin or rubber layer containing a blend of at least two different polymers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/30—Properties of the layers or laminate having particular thermal properties
    • B32B2307/31—Heat sealable
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/51—Elastic
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/54—Yield strength; Tensile strength
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/50—Properties of the layers or laminate having particular mechanical properties
    • B32B2307/582—Tearability
    • B32B2307/5825—Tear resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/71—Resistive to light or to UV
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/712—Weather resistant
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2307/00—Properties of the layers or laminate
    • B32B2307/70—Other properties
    • B32B2307/72—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B2553/00—Packaging equipment or accessories not otherwise provided for
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2205/00—Polymer mixtures characterised by other features
    • C08L2205/02—Polymer mixtures characterised by other features containing two or more polymers of the same C08L -group
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/13—Hollow or container type article [e.g., tube, vase, etc.]
    • Y10T428/1352—Polymer or resin containing [i.e., natural or synthetic]
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/266—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension of base or substrate
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/26—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension
    • Y10T428/269—Web or sheet containing structurally defined element or component, the element or component having a specified physical dimension including synthetic resin or polymer layer or component
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y10—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC
    • Y10T—TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER US CLASSIFICATION
    • Y10T428/00—Stock material or miscellaneous articles
    • Y10T428/31504—Composite [nonstructural laminate]
    • Y10T428/31855—Of addition polymer from unsaturated monomers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)

Abstract

本发明提供了适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品。依照本发明的多层膜具有至少3密尔的厚度，其包括至少一个内层和两个外层，其中内层包括至少50wt%的聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物具有小于2克/10分钟的熔融指数、小于或等于0.910g/cm3的密度、小于120焦耳/克的总熔化热和小于5焦耳/克的高于115℃的熔化热，内层的总熔化热小于两个外层中任一层的熔化热，以及其中在拉伸到100%伸长率时多层膜具有至少40%的弹性回复率。

Description

适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品
相关申请的交叉参考
本申请请求2010年5月17日申请的名称为“STRETCHHOODFILMS”的美国非临时申请号12/781,247的优先权权益，通过参考全部加入此处。
技术领域
本发明涉及适合用于拉伸罩(stretchhood)的组合物、其制备方法及由其制成的制品。
背景技术
多年来已经聚合了很多各种聚乙烯聚合物，包括使用高压自由基化学制备的那些（LDPE）。更常见的通常使用齐格勒-纳塔催化制备的线性低密度聚乙烯（LLDPE）和金属茂或几何结构受限的催化剂催化的聚乙烯——一些线性聚乙烯以及一些包含少量长链支化的基本上为线性的聚乙烯。尽管根据应用或最终用途，这些聚合物具有各种优点和缺点，但仍需要对聚合物结构进行更好的控制。
我们现在发现后金属茂催化剂能够将乙烯有效聚合为具有受控单体分布曲线的聚合物和聚合物组合物，同时还控制了聚合物中的不饱和度，而且发现包括该新型聚合物的多层膜（尤其是在该新型聚合物包括内层时）可用于拉伸罩膜。拉伸罩膜可用于将物品货盘单元化(unitiziting)用于运输和输送。
发明内容
本发明提供了适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品。在一种实施方案中，本发明提供了具有至少3密尔的厚度的多层膜，其包括至少一个内层和两个外层，其中内层包括至少50wt%的聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物具有小于2克/10分钟的熔融指数、小于或等于0.910g/cm3的密度、小于120焦耳/克的总熔化热和小于5焦耳/克的高于115℃的熔化热，内层的总熔化热小于两个外层中任一层的熔化热，以及其中所述多层膜在拉伸到100%伸长率时具有至少40%的弹性回复率。
在可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中外层小于总膜的50wt%。
在另一实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中膜具有3层，且是经吹塑膜工艺制备的。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了由如上所述的多层膜制成的拉伸罩膜结构。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层中的聚乙烯共聚物具有至少2.5的分子量分布（Mw/Mn）。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物特征为共聚单体分布常数（ComonomerDistributionConstant，CDC）大于约45且至多400，且其中聚乙烯共聚物具有小于120总不饱和度/1,000,000碳（C）。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子再乘以100（方程1，图1）。共聚单体分布指数表示具有在35.0-119.0℃的中间共聚单体含量（Cmedian）的0.5倍到Cmedian的1.5倍范围内的共聚单体含量的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半峰高处的宽度（半峰宽）除以共聚单体分布曲线偏离峰值温度（Tp）的标准偏差（Stdev）的比值。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物特征为不大于约3个长链支链/1000碳。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物进一步特征为小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物包括单DSC熔融峰。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中多层膜具有在350g/密尔-700g/密尔（例如350g/密尔-600g/密尔）的依照落镖B试验（g/mil）（ASTMD-1709）的标准落镖冲击。
附图说明
为了示例本发明的目的，附图中显示了示例性的形式，然而应当认为本发明并不限于所示的明确设置和手段。
图1-19图示了各种对应的方程；
图20图示了不饱和度的化学结构表现；
图21图示了用BrukerAVANCE400MHz分光计测得的不饱和度的改性脉冲序列；
图22显示了相关发明组合物的不饱和度的积分限；虚线表示位置能够根据样品/催化剂略有不同；
图23是结晶洗脱分级（CEF）得到的峰值温度、半峰宽和中间温度的示意图；
图24是来自CEF数据的图示dW/dT与温度（℃）之间关系的图表；和
图25是由二次加热DSC数据产生的图示热流（W/g）与温度（℃）之间关系的图表。
具体实施方式
本发明提供了适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品。在一种实施方案中，本发明提供了具有至少3密尔（例如75μm-300μm，或在替代方案中75μm-150μm）的厚度的多层膜，其包括至少一个内层和两个外层，其中内层包括至少50wt%（例如5-100wt%）的聚乙烯共聚物，聚乙烯共聚物具有小于或等于2克/10分钟（例如0.2-2克/10分钟，或在替代方案中0.2-1.5克/10分钟）的熔融指数、小于或等于0.910g/cm3（例如从0.8602到小于或等于0.910g/cm3）的密度、小于120焦耳/克的总熔化热和小于5焦耳/克的高于115℃的熔化热，内层的总熔化热小于两个外层中任一层的熔化热，以及其中在拉伸到100%伸长率时多层膜具有至少40%（例如至少42%）的弹性回复率。
在可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中外层小于总膜的50wt%。
在另一实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中膜具有3层，且是经吹塑膜工艺制备的。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了由如上所述的多层膜制成的拉伸罩膜结构。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层中的聚乙烯共聚物具有至少2.5（例如2.5-3.5）的分子量分布（Mw/Mn）。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物特征为共聚单体分布常数（CDC）大于约45且至多400，且其中聚乙烯共聚物具有小于120总不饱和度/1,000,000碳（C）。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子再乘以100（方程1，图1）。共聚单体分布指数表示具有在35.0-119.0℃的中间共聚单体含量（Cmedian）的0.5倍到Cmedian的1.5倍范围内的共聚单体含量的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半峰高处的宽度（半峰宽）除以共聚单体分布曲线偏离峰值温度（Tp）的标准偏差（Stdev）的比值。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物特征为不大于约3个长链支链/1000碳。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物进一步特征为小于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物包括单DSC熔融峰。
在另一可替代的实施方案中，本发明提供了如上所述的多层膜，其中多层膜具有在350g/密尔-700g/密尔（例如350g/密尔-600g/密尔）的依照落镖B试验（g/mil）（ASTMD-1709）的标准落镖冲击。
在一些工艺中，在本发明的基于乙烯的聚合物中也能够包括加工助剂（例如增塑剂）。这些助剂包括但不限于：酞酸酯，例如酞酸二辛酯和酞酸二异丁酯；天然油，例如羊毛脂；和由石油精炼得到的链烷烃、环烷烃和芳香烃油；和来自松香或石油原料的液态树脂。可用作加工助剂的油的种类的实例包括：石蜡油(whitemineraloil)，例如KAYDOL油（ChemturaCorp.;Middlebury，Conn.）和SHELLFLEX371环烷烃油（ShellLubricants;Houston，Tex.）。另一种适合的油是TUFFLO油（LyondellLubricants;Houston，Tex）。
在一些工艺中，用一种或多种稳定剂（例如抗氧化剂，例如IRGANOX1010和IRGAFOS168（CibaSpecialtyChemicals;Glattbrugg，Switzerland））处理本发明的基于乙烯的聚合物。通常，在挤出或其他熔融工艺之前用一种或多种稳定剂处理聚合物。在其他实施方案工艺中，其他聚合物添加剂包括但不限于：紫外光吸收剂、抗静电剂、颜料、染料、成核剂、填料、滑爽剂、阻燃剂、增塑剂、加工助剂、润滑剂、稳定剂、烟雾抑制剂、粘度控制剂和抗粘连剂。基于本发明的基于乙烯的聚合物组合物和添加剂的重量，本发明的基于乙烯的聚合物例如可以包括少于10%总重量的一种或多种添加剂。要求保护的聚合物的特别优点是除水之外没有催化剂破坏剂，因此消除了对硬脂酸钙的需求。
所制备的本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以进一步混合。在一些实施方案中，可以进一步将一种或多种抗氧化剂混合到本发明的基于乙烯的聚合物组合物中，然后将混合的本发明的基于乙烯的聚合物组合物制粒。混合的本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以包含任意量的一种或多种抗氧化剂。例如，混合的本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以包含约200-约600份一种或多种酚类抗氧化剂/百万份本发明的基于乙烯的聚合物组合物。此外，混合的本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以包括约800-约1200份亚磷酸酯抗氧化剂/百万份本发明的基于乙烯的聚合物组合物。混合的本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以进一步包括约300-约1250份硬脂酸钙/百万份本发明的基于乙烯的聚合物组合物。
应用
本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以用于各种常规热塑性制备工艺中以制备有用的制品，包括由铸造、吹塑、压延或挤出涂覆工艺制备的包括至少一个膜层（例如单层膜或多层膜中的至少一层）的制品；模制品，例如吹塑模制的、注射模制的或轮转模制的(rotomolded)制品；挤出件、纤维和纺织或无纺织物。多层膜（优选3层膜）可用于本发明中，特别是在多层膜能够用于拉伸罩应用中的情况下。包括本发明的基于乙烯的聚合物组合物的热塑性组合物包括与其他天然或合成材料、聚合物、添加剂、增强剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、稳定剂、着色剂、补充剂、交联剂、发泡剂和增塑剂的混合物。
可以将添加剂和助剂添加到成型后的本发明的基于乙烯的聚合物组合物中。适合的添加剂包括：填料，例如有机或无机颗粒（包括粘土、滑石、二氧化钛、沸石、金属粉末）、有机或无机纤维（包括碳纤维、氮化硅纤维、钢丝或钢网和尼龙或聚酯绳）；纳米尺寸的颗粒、粘土等；增粘剂；油填充剂（包括链烷烃或环烷烃油）；和其他天然和合成聚合物（包括依照实施方案方法制备或能够依照其制备的其他聚合物）。
本发明的基于乙烯的聚合物组合物与其他聚烯烃的掺合物和混合物可以实施。适于与本发明的基于乙烯的聚合物组合物混合的聚合物包括热塑性和非热塑性聚合物，包括天然和合成聚合物。用于混合的聚合物的实例包括聚丙烯（抗冲改性聚丙烯、全同立构聚丙烯、无规立构聚丙烯和无规乙烯/丙烯共聚物）、各种类型的聚乙烯（包括高压自由基LDPE、齐格勒-纳塔LLDPE，金属茂PE，包括多反应器PE（齐格勒-纳塔PE和金属茂PE的“反应器内”混合物），例如美国专利号6,545,088（Kolthammer等）、6,538,070（Cardwell等）、6,566,446（Parikh等）、5,844,045（Kolthammer等）、5,869,575（Kolthammer等）和6,448,341（Kolthammer等）中公开的产物）、乙烯/乙烯基醇共聚物、聚苯乙烯、抗冲改性聚苯乙烯、ABS、苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物及其加氢衍生物（SBS和SEBS）和热塑性聚氨酯。也能够使用均相聚合物（例如乙烯塑性体和弹性体、基于乙烯和丙烯的共聚物（例如可以商品名称VERSIFYTMPlastomers&Elastomers（TheDowChemicalCompany）、SURPASSTM（NovaChemicals）和VISTAMAXXTM（ExxonMobilChemicalCo.）获得的聚合物））作为包括本发明的基于乙烯的聚合物组合物的混合物中的组分。
本发明的基于乙烯的聚合物组合物可以用作密封剂树脂。令人惊奇的是，由CDC所示的特定的短链支化分布（SCBD）与特定的MWD和特定的长链支化（LCB）程度的结合显示出改进的热粘着和热密封性能，包括热粘着和热密封强度的提高、热密封和热粘着引发温度的降低和热粘着窗口的加宽。通过优化SCBD和MWD并结合低不饱和度以提高ESCR（抗环境应力龟裂性）和提高PENT（Pennsylvania边缘缺口张力试验）的乙烯类聚合物可以用作管道树脂。通过优化SCBD和NWD并结合低不饱和度和低含量的低分子量的高共聚单体加入量的低聚物的乙烯类聚合物可以用于其中需要UV稳定性、耐气候性的应用中。通过优化SCBD和MWD并结合低含量的低分子量的高共聚单体加入量的低聚物的乙烯类聚合物可以用于其中需要低程度的电镀(plate-out)、图象浮散(blooming)、模头聚集(diebuild-up)、烟雾形成、可提取物、有味道和气味的应用中。乙烯类聚合物可以用于拉伸膜应用中。令人惊奇的是，特定的SCBD与特定MWD和特定的长链支化（LCB）程度的结合显示出提高的拉伸性和抗动态刺穿性。
定义
所用的术语“组合物”包括材料的混合物，其包括该组合物以及由该组合物的材料形成的反应产物和分解产物。
所用的术语“共混物”或“聚合物共混物”表示两种或多种聚合物的均质物理混合物（即不发生反应）。混合物可以是可混溶（在分子水平上没有相分离）或不可混溶的。混合物可以具有相分离或没有相分离。由透射电子光谱、光散射、X射线散射和现有技术中已知的其他方法测定，混合物可以包含或不包含一个或多个域结构。混合物可以通过在宏观水平（例如熔融混合树脂或混合）或微观水平上（例如在同一反应器内同时形成）物理混合两种或多种聚合物而得到。
术语“线性”表示其中聚合物的聚合物主链没有可测量的或可证实的长链支链的聚合物，例如，聚合物能够取代有平均小于0.01长链/1000碳。
术语“聚合物”表示通过相同或不同类型的单体的聚合制备的聚合化合物。统称聚合物因此包括通常用于表示仅由一种单体类型制备的聚合物的“均聚物”和此处定义的术语“互聚物”。术语“乙烯/α-烯烃聚合物”是所述互聚物的代表。
术语“互聚物”表示通过至少两种不同类型的单体的聚合制备的聚合物。统称互聚物包括通常用于表示由两种不同单体制备的聚合物的共聚物和由多于两种不同类型的单体制备的聚合物。
术语“基于乙烯的聚合物”表示包含超过50mol%聚合乙烯单体（基于可聚合单体的总量）且非必要地可以包含至少一种共聚单体的聚合物。
术语“乙烯/α-烯烃互聚物”表示包含超过50mol%聚合乙烯单体（基于可聚合单体的总量）和至少一种α-烯烃的互聚物。
实施例
以下实施例示例了本发明但不意于限制本发明的范围。本发明的实施例证实了在提高机器方向的Elmendorf撕裂和落镖B的同时提高了弹性回复率。
树脂制备
所有原料（乙烯、1-辛烯）和工艺溶剂（商品名称为IsoparE的在市场上可获自ExxonMobilCorporation的窄沸点范围的高纯异链烷烃溶剂）在引入反应环境中之前都经过分子筛净化。将高纯等级且不经进一步净化的氢气供入加压圆筒中。反应器单体进料（乙烯）流经过机械压缩机加压到超过750psig的反应压力。溶剂和共聚单体（1-辛烯）进料经过机械正排量泵加压到高于750psig的反应压力。用经净化的溶剂（IsoparE）将单一催化剂组分手工分批稀释到特定的组分浓度并加压到超过750psig的反应压力。用单独用计算机自动阀控制系统控制的质量流量计测定所有反应进料流。
连续溶液聚合反应器由两个以串联构造操作的全液体的非绝热、等温、循环和独立控制的回路构成。各反应器具有独立控制的所有新鲜溶剂、单体、共聚单体、氢气和催化剂组分进料。通过将进料流通过热交换器将供给各反应器的溶剂、单体、共聚单体和氢气组合进料的温度独立地控制到5℃-50℃（通常40℃）之间的任意温度。通常手动校正供给绝好反应器的新鲜共聚单体进料以将共聚单体添加到以下三种选择之一中：第一反应器、第二反应器或公用溶剂，然后将其在两个反应器之间以与溶剂进料比成比例分开。将供给各聚合反应器的总新鲜进料对于每个反应器都在两个位置注入反应器中，各注入位置之间的反应器体积大致相等。通常控制新鲜进料以使各注射器接收总新鲜进料质量流量的一半。将催化剂组分通过特别设计的注射针注入聚合反应器中，且其各自分别注入反应器中的相同的相对位置，在反应器之前没有接触时间。计算机控制主催化剂组分进料以将反应器单体浓度维持在特定的目标值。根据所计算的与主催化剂组分的特定的摩尔比供给两种助催化剂组分。在各新鲜注入位置（进料或催化剂）之后立即用Kenics静态混合元件将进料流与循环的聚合反应器内物质混合。各反应器内的物质连续循环通过用于除去大量反应热的热交换器，冷却剂侧的温度用于将等温反应环境维持在特定的温度。绕反应器回路的循环是由螺杆泵提供的。第一聚合反应器的流出物（包含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物）离开第一反应器回路并通过控制阀（用于将第一反应器的压力维持在特定的目标值）并注入相同涉及的第二聚合反应器中。随着物流离开反应器，其与水接触以停止反应。此外，可以在此位置添加各种添加剂（例如抗氧化剂）。然后物流通过另一组Kenics静态混合元件以均匀分配催化剂破坏剂和添加剂。
在添加了添加剂之后，流出物（包含溶剂、单体、共聚单体、氢气、催化剂组分和熔融的聚合物）通过热交换器以提高制备中的物流温度用于将聚合物从其他较低沸点的反应组分中分离出来。然后物流进入两级分离和脱挥发分系统，在其中将聚合物从溶剂、氢气和未反应的单体和共聚单体中移出。循环的物流在再次进入反应器之前经过净化。经过分离和脱挥发分的聚合物熔体被泵送通过特别设计用以水下制粒的模头，切成均匀的固体颗粒、干燥并转移到料斗中。在确认最初聚合物的性质之后，将固体聚合物颗粒手动转移到箱子中储存。各箱子通常容纳约1200磅聚合物颗粒。
在脱挥发分步骤中除去的非聚合物部分通过各种设备部件，其分离出大部分的乙烯，将其从系统中去除到通风破坏(destruction)单元（其在制备单元中循环）。大部分溶剂在通过净化床之后循环回到反应器中。溶剂中仍能够具有未反应的共聚单体，将其再次进入反应器之前用新鲜的共聚单体对其增强。这种共聚单体的增强是产物密度控制方法的主要部分。循环的溶剂仍能够具有一些氢气，然后将其用新鲜氢气增强以达到聚合物的分子量目标值。由于催化剂流中的溶剂载体以及作为商品等级共聚单体一部分的少量溶剂，因此非常少量的溶剂作为副产物离开系统。
本发明的基于乙烯的聚合物组合物（发明实施例1）
本发明的基于乙烯的聚合物组合物（即发明实施例1）是依照以上程序制备的。依照下面所述的试验方法测定发明实施例1的各种性质，这些性质报道在表2和表4-7中。表1和1a-1d总结了发明实施例1的聚合条件。
树脂A详细规格（用于本发明的膜1和2的皮层的组合物）
树脂A具有0.8dg/min的目标熔融指数和0.912g/cc的目标密度。其是在双反应器溶液工艺中制备的，其中在第一催化剂中使用几何结构受限的催化剂，在第二反应器中使用齐格勒-纳塔催化剂。表3报道了熔融指数、密度和用于制备树脂A的两个反应器的聚合物百分比分配。
膜制备
使用Alpine七层吹塑薄膜生产线制备包括2个皮层（分别为层1和7）和一个芯层的3层共挤出膜，各皮层包括具有基于3层共挤出薄膜的总体积约20体积%的厚度的单层，芯层源自五个单层（层2-6），其具有基于3层共挤出薄膜的总体积约60体积%的总厚度。吹塑薄膜生产线由七个具有单螺纹螺杆（均为50mm）的凹槽供料挤出机构成。所有螺杆的长径比（L/D）为30:1。吹塑薄膜生产线具有具有双唇气环冷却系统的250mm模头，网板堆构造为20:40:60:80:20目，配备有内部膜泡冷却系统。挤出机1和7供给在共挤出膜的各侧上的皮层，挤出机2、3、4、5和6供给3层膜的芯层。所有膜都制备具有4密尔的厚度。
挤出数据-本发明的膜1
挤出机1和7包含93.5wt%的树脂A、5wt%的如下所述的抗粘连母料、1.5wt%的滑爽母料和0.5wt%工艺助剂母料。挤出机2-6包含98.5wt%的本发明的聚合物（发明实施例1）、1wt%的滑爽母料和0.5wt%的工艺助剂母料。制备条件报道于表8、8a和8b中。
工艺助剂母料IngeniaAC-0101，可获自IngeniaPolymers，包括8wt%的工艺助剂；
抗粘连母料AMPACET10063，可获自AmapcetCorp，包括20wt%的抗粘连剂；和
滑爽母料AMPACET10090，可获自AmapcetCorp，包括5wt%的滑爽剂。
挤出数据-本发明的膜2
挤出机1和7包含93.5wt%的树脂A、5wt%的抗粘连母料、1.5wt%的滑爽母料和0.5wt%工艺助剂母料。挤出机2-6包含98.5wt%的本发明的聚合物（发明实施例1）、1wt%的滑爽母料和0.5wt%的工艺助剂母料。制备条件报道于表9、9a和9b中。
工艺助剂母料IngeniaAC-0101，可获自IngeniaPolymers，包括8wt%的工艺助剂；
抗粘连母料AMPACET10063，可获自AmapcetCorp，包括20wt%的抗粘连剂；和
滑爽母料AMPACET10090，可获自AmapcetCorp，包括5wt%的滑爽剂。
挤出数据-对比膜1
挤出机1和7包含98.12wt%的熔融指数为1.0、密度为0.918g/cm3的金属茂聚乙烯、1.38wt%的抗粘连母料、0.5wt%的工艺助剂母料。挤出机2-6包含99.5wt%的熔融指数为0.5、密度约为0.930g/cc、源自VA的单元比例为7.5wt%的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和0.5wt%的工艺助剂母料。制备条件报道于表10、10a和10b中。
工艺助剂母料IngeniaAC-0101，可获自IngeniaPolymers，包括8wt%的工艺助剂；
抗粘连母料AMPACET10063，可获自AmapcetCorp，包括20wt%的抗粘连剂；和
滑爽母料AMPACET10090，可获自AmapcetCorp，包括5wt%的滑爽剂。
挤出数据-对比膜2
挤出机1和7包含98.12wt%的熔融指数为1.0、密度为0.918g/cm3的金属茂聚乙烯、1.38wt%的抗粘连母料、0.5wt%的工艺助剂母料。挤出机2-6包含99.5wt%的熔融指数为0.5、密度约为0.930g/cc、源自VA的单元比例为7.5wt%的乙烯乙酸乙烯酯共聚物和0.5wt%的工艺助剂母料。制备条件报道于表11、11a和11b中。
工艺助剂母料IngeniaAC-0101，可获自IngeniaPolymers，包括8wt%的工艺助剂；
抗粘连母料AMPACET10063，可获自AmapcetCorp，包括20wt%的抗粘连剂；和
滑爽母料AMPACET10090，可获自AmapcetCorp，包括5wt%的滑爽剂。
依照下述试验方法测定本发明的膜1和2和对比膜1和2的各种性质，这些性质报道于表12中。
试验方法
密度
测定密度的样品是依照ASTMD1928制备的。使用ASTMD792，方法B在样品挤压1小时内进行测定。
熔融指数
熔融指数或I2是依照ASTMD1238测定的，测定条件为190℃/2.16kg，以洗脱出的克数/10分钟给出。I10是依照ASTMD1238测定的，测定条件为190℃/10kg，以洗脱出的克数/10分钟给出。
差示扫描量热法（DSC）
通过使用软件中的校正向导对TAInstrument的DSCQ1000进行基线校正。首先，在DSC铝盘中没有任何样品的情况下将单元从-80℃加热到280℃得到基线。然后，依照向导中的教导使用蓝宝石标准。然后通过将样品加热到180℃、将样品以10℃/min的冷却速率冷却到20℃、然后保持样品在120℃等温1分钟、然后将样品以10℃/min的加热速率从120℃加热到180℃，分析约1-2mg的新鲜铟样品。测定铟样品的熔化热和熔化开始温度，对于铟样品的熔化开始温度校验到距156.6℃在0.5℃之内，对于熔化热校验到距28.71J/g在0.5J/g之内。然后通过将DSC盘中的一小滴新鲜样品以10℃/min的冷却速率从25℃冷却到-30℃分析去离子水。将样品在-30℃等温保持2分钟，并以10℃/min的加热速率加热到30℃。测定熔化开始温度，并校验到距0℃在0.5℃之内。
将聚合物样品在350℉的温度压制成薄膜。称出约5-8mg样品放在DSC盘中。将盖子压接在盘上以确保封闭气氛。将样品盘放在DSC单元中然后以约100℃/min的告诉加热到至少比聚合物熔化温度或180℃高至少30℃的温度。将样品在此温度保持约5分钟。然后，将样品以10℃/min的速率冷却到至少比结晶温度低至少50℃，或冷却到-40℃，在此温度等温保持5分钟。然后将样品以10℃/min的速率加热直至完成熔化。分析得到的焓曲线。通过从结晶开始时到-20℃进行积分计算出冷却曲线熔化热（J/g）。通过从-20℃到熔化结束进行积分计算出第二加热曲线熔化热（J/g）。此外，在115℃处设置X轴（温度轴）的垂线以确定垂线前后的面积（J/g），如图25中所示例。
凝胶渗透色谱法（GPC）
GPC系统是由配备有在线差示折射计（RI）的Waters（Milford，MA）的150℃高温色谱（其他适合的高温GPC仪器包括PolymerLaboratories（Shropshire，UK）的Model210和Model220)。其他检测器能够包括来自PolymerChAR（Valencia，Spain）的IR4红外检测器、PrecisionDetectors（Amherst，MA）的双角度光散射检测器Model2040和Viscotek（Houston，TX）的150R4-毛细管溶液粘度计。具有至少两个独立检测器和至少一个第一检测器的GPC有时称作“3D-GPC”，而术语“GPC”本身通常表示常规的GPC。根据不同的样品，使用光散射检测器的15度角或90度角用于校正目的。使用ViscotekTriSEC软件第3版和4通道ViscotekDataManagerDM400进行数据收集。该系统还配备有获自PolymerLaboratories（Shropshire，UK）的在线溶剂脱气装置。能够使用适合的高温GPC柱，例如四个30cm长的ShodexHT80313微米柱或四个30cm长的20微米混合孔径填料的PolymerLabs柱（MixALS，PolymerLabs）。样品圆盘传送带室在140℃操作，柱室在150℃操作。样品以0.1g聚合物/50毫升溶剂的浓度制备。色谱溶剂和样品制备溶剂包含200ppm的丁基化羟基甲苯（BHT）。两种溶剂都用氮气喷射。聚乙烯样品在160℃温和搅拌4小时。注射体积为200微升。通过GPC的流速设定为1ml/分钟。
在运行实施例之前通过运行21种窄分子量分布的聚苯乙烯标准样对GPC柱组进行校准。标准样的分子量（MW）在580-8,400,000克/摩尔范围内，标准样包含在六种“鸡尾酒”混合物中。各标准样混合物在单一分子量之间具有至少十倍的间隔。标准样混合物购自PolymerLaboratories（Shropshire，UK）。聚苯乙烯标准样是以0.025g在50mL溶剂中（对于等于或大于1,000,000克/摩尔的分子量）和0.05g在50mL溶剂中（对于小于1,000,000克/摩尔的分子量）制备的。将聚苯乙烯标准样在80℃在温和搅拌30分钟的条件下溶解。首先运行窄标准样混合物是为了降低最高分子量的组分以使降解最小化。使用随后提到的对于聚苯乙烯和聚乙烯的Mark-HouwinkK和a（也是也称作α）值将聚苯乙烯标准样最高分子量转化为聚乙烯Mw。这一过程的示范参见实施例部分。
使用3D-GPC使用与之前所述相同的条件与适合的窄聚乙烯标准样独立地得到绝对重均分子量（“Mw，Abs”）和固有粘度。这些窄线性聚乙烯标准样可以从PolymerLaboratories（Shropshire，UK;PartNo.’sPL2650-0101和PL2650-0102）得到。以与Balke，Mourey，etal.（MoureyandBalke，ChromatographyPolym.，Chapter12，(1992)）（Balke，Thitiratsakul，Lew，Cheung，Mourey，ChromatographyPolym.，Chapter13，(1992)）公布的相一致的方式进行测定多检测器偏差的系统方法，将三重检测器log（MW和固有粘度）结果由Dow1683宽聚苯乙烯（AmericanPolymerStandardsCorp.;Mentor，OH）或其等价物优化到由窄聚苯乙烯标准样校正曲线得到的窄标准样柱校正结果。以与Zimm（Zimm，B.H.，J.Chem.Phys.，16，1099(1948)）和Kratochvil（Kratochvil，P.，ClassicalLightScatteringfromPolymerSolutions，Elsevier，Oxford，NY(1987)）所公开的相一致的方式考虑检测器体积偏差测定得到分子量数据。分子量测定中使用的全部注射浓度都是由由适当的线性聚乙烯均聚物或一种聚乙烯标准样得到的质量检测器面积和质量检测器常数得到的。使用由所述一个或多个聚乙烯标准样得到的光散射常数和折射率浓度系数dn/dc（0.104）得到分子量计算值。通常，质量检测器相应和光散射常数应当是由具有超过约50,000道尔顿的分子量的线性标准样测得的。使用制造商描述的方法或者可替代地通过使用适合的线性标准样（例如标准参照物（StandardReferenceMaterials，SRM）1475a、1482a、1483或1484a）的公布值进行粘度计校正。色谱浓度假设足够低以除去进行第二维里系数效应（对分子量的浓度效应）。
由3D-GPC测定g’
样品聚合物的指数（g’）是通过以下测定的：首先用SRM1475a均聚物聚乙烯（或等效参照样）校正前述的凝胶渗透色谱法中描述的光散射、粘度和浓度检测器。光散射和粘度检测器偏差是在校正中相对于上述浓度检测器测定的。从光散射、粘度和浓度色谱图中减去基线，然后设定积分窗口，确保将光散射和粘度色谱图中的所有低分子量保留体积范围全部积分，这些低分子量保留体积表示存在可从折射系数色谱图检测的聚合物。通过注入宽分子量聚乙烯参照样（例如SRM1475a标准样）、计算数据文件并记录各自分别由光散射和粘度检测器得到的固有粘度（IV）和分子量（MW）和由各色谱片段的RI检测器质量常数确定的浓度，使用线性均聚物聚乙烯建立Mark-Houwink（MH）线性参照线。为了分析样品，重复各色谱片段的程序以得到样品Mark-Houwink线。注意对于一些具有较低分子量的样品，固有粘度和分子量数据可能需要外推以使得所测得的分子量和固有粘度渐近地趋近于线性均聚物GPC校准曲线。因此，在继续进行长链支化指数（g’）计算之前，很多高度支化的基于乙烯的聚合物样品需要线性参照线略微移动以考虑到短链支化的贡献。
依照方程7（图3）计算各支化样品色谱片段（i）和测定的分子量（Mi）的g-prime（gi’），其中校正使用线性参照样品中相等分子量Mj处的IV线性参照,j。换言之，样品IV片段（i）和参照样IV片段（j）具有相同的分子量（Mi=Mj）。为简化起见，IV线性参照,j片段是由参照Mark-Houwink曲线图的五阶多项式拟合计算得到的。IV比值或gi’仅是在高于3,500的分子量时得到的，因为在光散射数据中存在信号噪音限制。通过方程8（图4），假设粘度屏蔽ε因子为0.75，能够得到各数据片段（i）处沿样品聚合物的支链数量（Bn）。
最后，能够使用方程9（图5）确定跨越所有片段（i）的聚合物中每1000个碳的平均LCBf数量。
通过3D-GPC测定gpcBR支化指数
在3D-GPC构造中，能够使用聚乙烯和聚丙烯标准样独立地测定两种聚合物类型（聚苯乙烯和聚乙烯）各自的Mark-Houwink常数、K和α。这些能够用于在实施以下方法时改善WilliamsandWard聚乙烯相等分子量。
gpcBR支化指数是通过以下测定的：首先校正如前所述的光散射、粘度和浓度检测器。然后设定积分窗口以确保将光散射和粘度色谱图中表示从折射系数色谱图可检测的聚合物存在的所有低分子量保留体积范围全部积分。然后使用线性聚乙烯标准样如前所述建立聚乙烯和聚苯乙烯Mark-Houwink常数。一旦得到该常数，使用两个值对聚乙烯分子量和聚乙烯固有粘度作为洗脱体积的函数构造两个线性参照样常规校准（“cc”），如方程10和11（图6和7）所示。
gpcBR支化指数是用于表征长链支化的加强方法。参见Yau，WallaceW.，“ExamplesofUsing3D-GPC–TREFforPolyolefinCharacterization”，Macromol.Symp.，2007，257，29-45。该指数避免了常规用于测定g’值和支化频率校正中的逐片段3D-GPC校正，这有利于总聚合物检测器面积和面积点积。从3D-GPC数据中能够使用峰面积方法由光散射（LS）检测器得到样品容积Mw。该方法避免了g’测定中所需的光散射检测器信号与浓度检测器信号相比的逐片段比值。
方程12（图8）中的面积计算提供了更高的精度，因为作为整个样品面积，对检测器噪音和GPC对基线和积分限的设定造成的偏差的敏感度要低得多，更重要的是，检测器体积偏差并不影响峰面积计算。类似地，通过方程13（图9）所示的面积方法得到了高精度的样品固有粘度（IV），其中DPi表示直接由在线粘度计监控的分压信号。
为了测定gpcBR支化指数，使用样品聚合物的光散射洗脱面积测定样品的分子量。使用样品聚合物的粘度检测器洗脱面积测定样品的固有粘度（IV或[η]），
首先，使用分子量和固有粘度作为洗脱体积的固有粘度的函数的常规校正根据方程14和15（图10和11）确定线性聚乙烯标准样品（例如SRM1475a或等效样）的分子量和固有粘度。
使用方程16（图12）确定gpcBR支化指数，其中[η]是测得的固有粘度；[η]cc是由常规校正得到的固有粘度；Mw是测得的重均分子量；Mw,cc是常规校正的重均分子量。使用方程12（图8）由光散射（LS）得到的Mw通常称作绝对Mw；而使用常规GPC分子量校正曲线由方程14（图10）得到的Mw,cc通常称作聚合物链Mw。所有具有“cc”下标的统计值都是使用相应的洗脱体积、如前所述的相应的常规校正和由质量检测器响应得到的浓度（Ci）测得的。无此下标的数值都是基于质量检测器。LALLS和粘度面积的测量值。反复调节KPE值直至线性参照样品具有为0的gpcBR测量值。例如，在特定实例中用于测定gpcBR的α和LogK的最终值对于聚乙烯分别为0.725和-3.355，对于聚苯乙烯分别为0.722和-3.993。
一旦测定了K和α值，就使用支化样品重复该程序。使用最终作为“cc”校正曲线的Mark-Houwink常数并使用方程12-16（图8-12）分析支化样品。
gpcBR的解释就是直接的。对于现行聚合物，从方程16（图12）计算出的gpcBR将接近0，因为LS和粘度测定的值将接近常规校正标准值。对于支化聚合物，gpcBR将高于0，尤其是具有较高的LCB值，因为测量的聚合物的Mw将高于计算的Mw,cc值，计算的IVcc将高于测量的聚合物的IV值。事实上，gpcBR值表示由于聚合物支化造成的分子尺寸收缩效应而使得部分IV的变化。0.5或2.0的gpcBR将表示与相等分子量的线性聚合物相比IV的分子尺寸收缩效应分别在50%和200%的水平。
对于这些特别实施例，使用gpcBR与g’指数和支化频率计算值相比的优点源于gpcBR较高的精度。gpcBR指数测定中所用的所有参数都是以较高的精度得到的且不会受到浓度检测器在高分子量时较低的3D-GPC检测器响应的不利影响。检测器容积校正中的误差也不会影响gpcBR指数测定的精度。在其他特别实例中，其他用于测定Mw矩的方法可能相对于前述技术更为优选。
CEF方法
共聚单体分布分析是用结晶洗脱分级（CEF）（PolymerCharinSpain）（B.Monrabal等，Macromol.Symp.257，71-79(2007)）进行的。使用具有600ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯（BHT）的邻二氯苯（ODCB）作为容积。使用自动取样器在160℃以4mg/ml在晃动下进行样品制备（否则会另外指出）。注入体积为300μl。CEF的温度曲线为：以3℃/min从110℃结晶到30℃、在30℃热平衡5分钟、在3℃/min从30℃洗脱到140℃。结晶过程中的流速为0.052ml/min。洗脱过程中的流速为0.50ml/min。数据以1个数据点/秒收集。
CEF柱由DowChemicalCompany用1/8英寸不锈钢管道填充125μm±6%的玻璃珠（MO-SCISpecialtyProducts）。根据DowChemicalCompany的要求将玻璃球由MO-SCISpecialty进行酸洗。柱体积为2.06ml。通过使用在ODCB中的NIST标准参照物线性聚乙烯1475a（1.0mg/ml）和二十烷（2mg/ml）的混合物进行柱温度校正。通过调节洗脱加热速率使得NIST线性聚乙烯1475a具有在101.0℃的峰温度以及二十烷具有30.0℃的峰温度而校正温度。CEF柱分辨率是用NIST线性聚乙烯1475a（1.0mg/ml）和六十烷（(Fluka，purum，≥97.0%，1mg/ml）的混合物计算的。达到六十烷和NIST线性聚乙烯1475a的基线分离。六十烷的面积（35.0-67.0℃）与NIST1475a的面积（67.0-110.0℃）之比为50:50，在低于35.0℃时可溶部分的量<1.8wt%。图13中定义了CEF柱分辨率，在该图中柱分辨率为6.0。
CDC方法
共聚单体分布常数（CDC）是用CEF由共聚单体分布曲线计算得到的。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子再乘以100（方程1，图1）。
共聚单体分布指数表示具有在35.0-119.0℃的中间共聚单体含量（Cmedian）的0.5倍到Cmedian的1.5倍范围内的共聚单体含量的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半峰宽除以共聚单体分布曲线偏离峰值温度（Tp）的标准偏差的比值。
CDC是用CEF由共聚单体分布曲线计算得到的。CDC定义为共聚单体分布指数除以共聚单体分布形状因子再乘以100（方程1，图1），其中共聚单体分布指数表示具有在35.0-119.0℃的中间共聚单体含量（Cmedian）的0.5倍到Cmedian的1.5倍范围内的共聚单体含量的聚合物链的总重量分数。共聚单体分布形状因子定义为共聚单体分布曲线的半峰宽除以共聚单体分布曲线偏离峰值温度（Tp）的标准偏差的比值。
CDC是依照以下步骤计算的：
（A）依照方程2（图14）得到以0.200℃的温度逐渐升高在35.0-119.0℃的各温度（T）（wT(T)）处的重量分数。
（B）依照方程3（图15）计算累计重量分数为0.500时的中间温度（Tmedian）。
（C）依照方程4（图16）通过使用共聚单体含量校正曲线计算在中间温度（Tmedian）时相应的以摩尔%计的中间共聚单体含量（Cmedian）。
（D）通过使用一系列具有已知共聚单体含量值的参照物，例如用CEF在相同的CEF实验部分中特别给出的实验条件下分析共聚单体含量在0.0摩尔%-7.0摩尔%范围内的具有35,000-115,000的重均Mw（通过常规GPC测定）的11个具有窄共聚单体分布的参照物（在CEF中35.0-119.0℃的单峰共聚单体分布）。
（E）通过使用各参照物的峰温度（Tp）及其共聚单体含量计算共聚单体含量校正。该校正是由图4中所示的方程4中所示的各参照物计算的，其中R2是关联常数。
（F）由具有在0.5*Cmedian-1.5*Cmedian范围内的共聚单体含量的总重量分数计算共聚单体分布指数，如果Tmedian高于98.0℃，共聚单体分布指数定义为0.95。
（G）由CEF共聚单体分布曲线通过搜索35.0-119.0℃的最高峰的各数据点得到最大峰高（如果两个峰相同，那么选择较低温度的峰）；半峰宽定义为最大峰高的一半处的前温度和后温度之间的温度差，从35.0℃向前搜索最大峰高的一半处的前温度，从119.0℃向后搜索最大峰高的一半处的后温度，在其中峰值温度等于或大于各峰的半峰宽总和的1.1倍的清晰的双峰分布的情况中，本发明的基于乙烯的聚合物组合物的半峰宽计算作为各峰的半峰宽的算术平均值。
（H）依照方程5（图17）计算温度的标准偏差（Stdev）。
图23中显示了共聚单体分布曲线的实例。
常规GPCMw-gpc测定
为了得到Mw-gpc值，色谱系统由配备有折射系数（RI）浓度检测器的PolymerLaboratoriesModelPL-210或PolymerLaboratoriesModelPL-220构成。柱和圆盘传送带室都在140℃操作。使用具有1,2,4-三氯苯溶剂的三个PolymerLaboratories10-μmMixed-B柱。样品以0.1g聚合物/50mL溶剂的浓度制备。用于制备样品的溶剂包含200ppm抗氧化剂丁基化羟基甲苯（BHT）。样品是通过在160℃轻微搅拌4小时而制备的。所用的注射体积为100微升，流速为1.0mL/min。用购自PolymerLaboratories的21个窄分子量分布聚苯乙烯标准样对GPC柱组进行矫正。如图18中所示将聚苯乙烯标准样峰分子量转化为聚苯乙烯分子量，其中M是分子量，A具有0.4316的值且B等于1.0。
确定三阶多项式构造作为洗脱体积的函数的对数分子量校正。以上常规校正的重均分子量定义为图10中所示的方程中的Mwcc。其中，合计是整个GPC洗脱曲线，RI和Mcc表示各GPC洗脱片段的RI检测器信号和常规校正分子量。聚乙烯等分子量校正是使用ViscotekTriSEC软件第3.0版进行的。重均分子量的精度ΔMw非常好地为<2.6%。
1HNMR方法
将3.26g母液添加到10mmNMR管中的0.133g聚烯烃样品。母液是四氯乙烷-d2（TCE）和全氯乙烯（50:50w:w）与0.001MCr3+的混合物。用N2将管中的溶液吹扫5分钟以减少氧气含量。将盖有盖子的样品管在室温放置整晚以使聚合物样品膨胀。在晃动下将样品在110℃溶解。样品不含可以有助于不饱和度的添加剂，例如滑爽剂，例如芥酰胺。
1HNMR是用10mm冷冻探针在120℃在BrukerAVANCE400MHz分光计上进行的。脉冲序列示于下表中。
进行两次实验得到不饱和度：对照和双重预饱和实验。
对于对照实验，用具有LB=1Hz的指数窗口函数处理数据，校正从2到-2ppm的基线。将来自TCE的残余1H的信号设定为100，使用从-0.5到3ppm的积分Itotal作为对照试验中来自整个聚合物的信号。如图19中所示计算聚合物中的CH2基团NCH2的数量。
对于双重预饱和实验，用具有LB=1Hz的指数窗口函数处理数据，校正从6.6到4.5ppm的基线。将来自TCE的残余1H的信号设定为100，基于附图2中所示的区域对不饱和度（I乙烯撑、I三取代、I乙烯基和I乙烯叉）的相应积分进行积分。如下计算乙烯撑、三取代、乙烯基和乙烯叉的不饱和单元数量：
N乙烯撑=I乙烯撑/2
N三取代=I三取代
N乙烯基=I乙烯基/2
N乙烯叉=I乙烯叉/2
如下计算不饱和单元/1,000,000碳：
N乙烯撑/1,000,000C=(N乙烯撑/NCH2)*1,000,000
N三取代/1,000,000C=(N三取代/NCH2)*1,000,000
N乙烯基/1,000,000C=(N乙烯基/NCH2)*1,000,000
N乙烯叉/1,000,000C=(N乙烯叉/NCH2)*1,000,000
不饱和度NMR分析的要求包括：对于Vd2，用200扫描（包括进行对照试验的时间少于1小时数据获取）、用3.9wt%样品（对于Vd2结构，参见Macromolecules，vol.38，6988，2005）、10mm高温冷冻探针的定量程度为0.47±0.02/1,000,000碳。定量程度定义为信号与噪音之比，其为10。
对于来自TCT-d2的残余质子的1H信号将化学位移基准设定为6.0ppm。对照试验是用ZG脉冲、TD32768、NS4，DS12、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D114s进行的。双重预饱和试验是用改性脉冲序列、O1P1.354ppm、O2P0.960ppm、PL957db、PL2170db、TD32768、NS200、DS4、SWH10,000Hz、AQ1.64s、D11s、D1313s进行的。用BrukerAVANCE400MHz分光计测定不饱和度的改性脉冲序列示于图21中。
凝胶含量
凝胶含量是依照D2765-01方法A在二甲苯中测定的。用刀片将样品切割成所需的形状。
膜试验条件
测定制备的膜的以下物理性质：
45°光泽度：ASTMD-2457.
纵向和横向Elmendorf撕裂强度：ASTMD-1922.
纵向和横向抗张强度：ASTMD-882.
落镖冲击强度：ASTMD-1709.
拉伸罩100/75试验：
使用尺寸为100mmx25mm和给定厚度的膜样品进行拉伸罩100/75试验。使用Instron5581机械试验系统以1000mm/min的速度将膜样品拉伸到100%伸长率。在达到100%伸长率时，将膜样品在此位置保持15秒，然后以1000mm/min的速度返回到75%伸长率。在此伸长率处等待5分钟之后，测定样品上的负荷并记录为保持力。然后，将Instron夹具返回0伸长率，取下膜样品。在环境条件下等待24小时之后，测定膜的最终长度并使用以下方程计算永久变形率。
如下计算弹性回复率：
弹性恢复=100-永久变形。
对每个样品使用5个样本，报道保持力、永久变形率和弹性回复率的平均值。
拉伸罩60/40试验：
该试验与拉伸罩100/75试验非常类似，直至首先将膜样品以1000mm/min的速度拉伸到60%伸长率，在此处保持15分钟，然后以相同的速度返回40%伸长率。在40%伸长率处等待5分钟之后测定保持力。永久变形率和弹性回复率的测定程序与拉伸罩100/75试验方法完全相同。
将引用的所有申请、公开文件、专利、试验程序和其他文件（包括优先权文件）都通过参考全部加入用于其中允许将这种加入的所有权益，加入程度使得公开内容不与所公开的组合物和方法相抵触。
在不脱离其精神和基本属性的情况下本发明可以具体体现为其他形式，因此，在表示本发明的范围时应当参考后附权利要求而非前面的说明。
表1
1.反应器进料 发明实施例1
主反应器进料温度（℃） 40.0
主反应器总溶剂流量（lb/hr） 788
主反应器新鲜乙烯流量（lb/hr） 151
主反应器总乙烯流量（lb/hr） 158
共聚单体类型 1-辛烯
主反应器新鲜共聚单体流量（lb/hr） 0.0
主反应器总共聚单体流量（lb/hr） 14.6
主反应器进料溶剂/乙烯之比 5.22
主反应器新鲜氢气流量（sccm） 4474
主反应器，氢气摩尔% 0.43
次反应器进料温度（℃） 40.2
次反应器总溶剂流量（lb/hr） 439.6
次反应器新鲜乙烯流量（lb/hr） 142.0
次反应器总乙烯流量（lb/hr） 145.8
次反应器新鲜共聚单体流量（lb/hr） 14.3
次反应器总共聚单体流量（lb/hr） 22.2
次反应器进料溶剂/乙烯之比 3.10
次反应器新鲜氢气流量（sccm） 2223
次反应器，氢气摩尔% 0.234
新鲜共聚单体注入位置 次反应器
乙烯分量（wt%） 52.0
表1a
表1b
表1c
表1d
催化剂和催化剂组分详细名称
表2
熔融指数，I2(lab) dg/min 0.79
I10/I2(lab) 比值 8.07
密度(lab) g/cm3 0.904
反应器1中的聚合物分量 wt% 50
表3
表4
表5
表6
表7
表8
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表8a
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表8b
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表9
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表9a
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表9b
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表10
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表10a
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表10b
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表11
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表11a
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表11b
所有温度都是在工艺过程中的同一点测定的，保持在近似测量值±2℉。
表12
膜物理性质数据
*在落镖B试验中能够测试的最大值为1500g。

Claims (9)

1.具有至少3密尔的厚度的多层膜，包括至少一个内层和两个外层，其中内层包括至少50wt％的聚乙烯共聚物，所述聚乙烯共聚物具有依照ASTMD1238在190℃/2.16kg的测定条件测定的小于2克/10分钟的熔融指数以及小于或等于0.910g/cm3的密度以及使用DSC测量的小于120焦耳/克的总熔化热和小于5焦耳/克的高于115℃的熔化热，所述内层的总熔化热小于两个外层中任一层的熔化热，以及其中所述多层膜在拉伸到100％伸长率时具有至少40％的弹性回复率，使用尺寸为100mmx25mm和给定厚度的膜样品进行拉伸罩100/75试验来测量永久变形率，并且所述弹性回复率为弹性恢复＝100-永久变形。
2.权利要求1的多层膜，其中所述外层小于总膜的50wt％。
3.权利要求1的多层膜，其中所述膜具有3层，且是经吹塑膜工艺制备的。
4.权利要求1的多层膜，其中内层中的聚乙烯共聚物具有至少2.5的Mw/Mn，其中使用GPC测量Mw和Mn。
5.权利要求1的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物具有用CEF由共聚单体分布曲线计算得到的共聚单体分布常数大于45且至多400，且其中聚乙烯共聚物具有1HNMR测量得到的小于120个总不饱和单元/1,000,000C。
6.权利要求1的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物具有3D-GPC测定的不大于3个长链支链/1000碳。
7.权利要求5的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物包括1HNMR测量得到的少于20个乙烯叉不饱和单元/1,000,000C。
8.权利要求1的多层膜，其中内层的聚乙烯共聚物包括单DSC熔融峰。
9.由权利要求1、2或3的膜制成的拉伸罩膜结构。
CN201180035203.9A 2010-05-17 2011-05-17 适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品 Active CN103003068B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US12/781,247 US8173232B2 (en) 2009-07-01 2010-05-17 Stretch hood films
US12/781,247 2010-05-17
PCT/US2011/036788 WO2011146468A1 (en) 2010-05-17 2011-05-17 A composition suitable for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN103003068A CN103003068A (zh) 2013-03-27
CN103003068B true CN103003068B (zh) 2016-01-20

Family

ID=44275623

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201180035203.9A Active CN103003068B (zh) 2010-05-17 2011-05-17 适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品

Country Status (13)

Country Link
US (1) US8173232B2 (zh)
EP (1) EP2571690B2 (zh)
JP (1) JP5824512B2 (zh)
KR (1) KR20130113942A (zh)
CN (1) CN103003068B (zh)
AR (1) AR081916A1 (zh)
BR (1) BR112012029165A2 (zh)
ES (1) ES2453115T5 (zh)
MX (1) MX2012013340A (zh)
MY (1) MY181926A (zh)
RU (1) RU2012154327A (zh)
TW (1) TW201144069A (zh)
WO (1) WO2011146468A1 (zh)

Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
BR112012005698B1 (pt) * 2010-11-02 2021-05-25 Dow Global Technologies Llc composição seladora, método para produzir uma composição seladora, camada selante, artigo e método para formar um artigo
US20120116034A1 (en) * 2010-11-08 2012-05-10 Dow Global Technologies, Inc. Solution polymerization process and procatalyst carrier systems useful therein
JP5883940B2 (ja) * 2011-10-21 2016-03-15 ダウ グローバル テクノロジーズ エルエルシー 多層収縮フィルム
SG11201502783RA (en) 2012-10-09 2015-05-28 Dow Global Technologies Llc Sealant composition
US11413855B2 (en) * 2012-12-05 2022-08-16 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Ethylene-based polymers and articles made therefrom
MX365588B (es) * 2013-06-27 2019-06-07 Dow Chemical Malaysia Sdn Bhd Pelicula de polietileno metalizada con adhesion de metal mejorada.
JP6161716B2 (ja) * 2013-10-18 2017-07-12 三井化学株式会社 エチレン・α−オレフィン共重合体を含有する接着剤
US20170152377A1 (en) * 2014-06-26 2017-06-01 Dow Global Technologies Llc Breathable films and articles incorporating same
WO2016140647A1 (en) * 2015-03-02 2016-09-09 Fina Technology, Inc. Composites of polyethylene and polylactic acid
MX2018003650A (es) 2015-09-29 2018-07-06 Dow Global Technologies Llc Peliculas contraibles y metodos para hacer las mismas.
CN105651898A (zh) * 2016-03-29 2016-06-08 阿特斯(中国)投资有限公司 Eva胶膜中交联剂含量的测试方法
ES2970349T3 (es) 2016-10-18 2024-05-28 Dow Global Technologies Llc Composiciones y estructuras de fundas extensibles multicapa
US10633466B2 (en) * 2017-02-16 2020-04-28 Equistar Chemicals, Lp Low density polyethylene of high clarity, film made therefrom and a process for producing such film
ES2874564T3 (es) 2017-07-06 2021-11-05 Dow Global Technologies Llc Películas retráctiles de multicapa de baja temperatura y métodos de preparación de las mismas
US10995166B2 (en) 2017-11-07 2021-05-04 Nova Chemicals (International) S.A. Ethylene interpolymer products and films
US10683376B2 (en) 2017-11-07 2020-06-16 Nova Chemicals (International) S.A. Manufacturing ethylene interpolymer products at higher production rate
US11225568B2 (en) * 2017-12-20 2022-01-18 Lg Chem, Ltd. Polyethylene copolymer and method for preparing same
EP3778669A4 (en) * 2018-05-04 2021-07-28 Lg Chem, Ltd. ADHESIVE COMPOSITION CONTAINING AN ETHYLENE / ALPHA-OLEFIN COPOLYMER

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3933695A1 (de) * 1989-10-09 1991-04-11 Hoechst Ag Polypropylenfolie mit guten hafteigenschaften
CN1169744A (zh) * 1994-11-14 1998-01-07 陶氏化学公司 具有高牵伸性和显著减小的缩幅的挤出组合物
EP1854841A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-14 Borealis Technology Oy Film

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS60155210A (ja) * 1984-01-24 1985-08-15 Mitsubishi Petrochem Co Ltd ストレツチ包装用フイルム
US6545088B1 (en) * 1991-12-30 2003-04-08 Dow Global Technologies Inc. Metallocene-catalyzed process for the manufacture of EP and EPDM polymers
KR100253826B1 (ko) * 1991-12-30 2000-04-15 그레이스 스티븐 에스. 에틸렌 공중합체의 중합방법
US6448341B1 (en) * 1993-01-29 2002-09-10 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymer blend compositions
DE69433347T2 (de) * 1993-01-29 2004-04-15 Dow Global Technologies, Inc., Midland Ethylen Copolymerisation
US5869575A (en) * 1995-08-02 1999-02-09 The Dow Chemical Company Ethylene interpolymerizations
JP2003285405A (ja) * 2002-03-28 2003-10-07 Sumitomo Chem Co Ltd ストレッチフィルム
DE602004004222T2 (de) * 2003-08-11 2007-11-15 Exxonmobil Chemical Patents Inc., Baytown Polymere, bestehend aus Ethylen und gegebenenfalls copolimerisierbaren Estern,Filme aus diesen Polymeren und diese Filme verwendendes Strechfolienhaubenverpackungsverfahren
US20060040075A1 (en) 2004-08-17 2006-02-23 Jacques Roulin Polymer composition having elastomeric features
WO2006036347A1 (en) 2004-09-15 2006-04-06 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer composition having elastomeric features
WO2006049674A1 (en) 2004-11-02 2006-05-11 E.I. Dupont De Nemours And Company Polymer composition having elastomeric features
ATE449802T1 (de) * 2005-03-17 2009-12-15 Dow Global Technologies Inc Folientaugliche zusammensetzungen von ethylen/alpha-olefin-mehrblockmischpolymer
TWI386310B (zh) * 2005-10-07 2013-02-21 Dow Global Technologies Llc 多層彈性膜結構物
US7985804B2 (en) * 2006-11-06 2011-07-26 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Rubber toughened compositions, articles, films, and methods of making the same

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE3933695A1 (de) * 1989-10-09 1991-04-11 Hoechst Ag Polypropylenfolie mit guten hafteigenschaften
CN1169744A (zh) * 1994-11-14 1998-01-07 陶氏化学公司 具有高牵伸性和显著减小的缩幅的挤出组合物
EP1854841A1 (en) * 2006-05-08 2007-11-14 Borealis Technology Oy Film

Also Published As

Publication number Publication date
EP2571690B2 (en) 2024-01-03
JP5824512B2 (ja) 2015-11-25
AR081916A1 (es) 2012-10-31
US20110003129A1 (en) 2011-01-06
MY181926A (en) 2021-01-14
WO2011146468A1 (en) 2011-11-24
CN103003068A (zh) 2013-03-27
RU2012154327A (ru) 2014-06-27
EP2571690B1 (en) 2014-01-01
TW201144069A (en) 2011-12-16
US8173232B2 (en) 2012-05-08
JP2013532077A (ja) 2013-08-15
BR112012029165A2 (pt) 2017-02-21
KR20130113942A (ko) 2013-10-16
MX2012013340A (es) 2013-05-01
EP2571690A1 (en) 2013-03-27
ES2453115T5 (es) 2024-05-20
ES2453115T3 (es) 2014-04-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN103003068B (zh) 适于拉伸罩的组合物、其制备方法及由其制成的制品
CN102575071B (zh) 基于乙烯的聚合物组合物
US10023729B2 (en) Films produced from ethylene interpolymer products
CN104781289B (zh) 乙烯基聚合物和其制造方法
CN104822713B (zh) 乙烯基聚合物和其制造方法
CN103168072B (zh) 用作收缩膜应用中共混物组分的基于乙烯的聚合物组合物
CN102574946B (zh) 在收缩膜应用中用作共混物组分的ldpe
EP2542621B1 (en) Ethylene-based polymer compositions
CN103339186B (zh) 制备基于乙烯的聚合物组合物的方法
EP2691425B1 (en) Process to produce enhanced melt strength ethylene/alpha-olefin copolymers and articles thereof
CN104540657A (zh) 适合用于吹塑膜的聚乙烯共混物组合物和由其制备的膜
KR20130140110A (ko) 에틸렌-기재 중합체 및 이의 제조 방법
CN104640921A (zh) 适合用于流延膜的线性低密度聚乙烯组合物
KR20230159408A (ko) 이축 배향을 위한 폴리에틸렌 조성물
CN103080207B (zh) 分数熔体指数聚乙烯组合物以及由该组合物制成的膜
US8580388B2 (en) Composition suitable for stretch hood, method of producing the same, and articles made therefrom
CN110300661A (zh) 用于多层膜中的具有良好可加工性的基于乙烯的聚合物

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
C14 Grant of patent or utility model
GR01 Patent grant