DE3933695A1

DE3933695A1 - Polypropylenfolie mit guten hafteigenschaften

Info

Publication number: DE3933695A1
Application number: DE3933695A
Authority: DE
Inventors: Lothar Dr Bothe
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Treofan Germany GmbH and Co KG
Priority date: 1989-10-09
Filing date: 1989-10-09
Publication date: 1991-04-11
Anticipated expiration: 2009-10-10
Also published as: ZA908035B; DE3933695C2; US5096770A

Description

Die Erfindung betrifft eine nicht siegelbare, mehrschich tige Polypropylenfolie, ihre Herstellung und ihre Ver wendung.

Siegelfähige und nicht siegelfähige Polypropylenfolien sind in zahlreichen Druckschriften beschrieben. Ein bei diesen Folien immer wieder auftretendes Problem ist die Haftung von Beschichtungen, Bedruckungen oder Klebstoffen auf derartige Folien, die aufgrund des in hohem Maße un polaren Charakters der Polyolefine meist unzureichend ist. Aufgrund zunehmend sich verschärfender Umweltschutz bestimmungen gewinnen wäßrige Beschichtungssysteme eine immer stärker ins Gewicht fallende Bedeutung, gerade sie führen aber aufgrund ihrer Polarität zu ganz besonderen Schwierigkeiten.

In der EP-A-02 34 758 wird eine spezielle Polypropylen folie beschrieben, die insbesondere eine gute Beschicht barkeit mit wäßrigen Beschichtungen besitzen soll. Diese Folie weist allerdings den wesentlichen Mangel auf, daß sie die gute Beschichtbarkeit nur kurz nach der Herstel lung besitzt, mit zunehmender Lagerzeit aber verliert. Bei der Herstellung von Laminaten mit dieser Folie unter Einsatz von wäßrigen Klebern hat sich gezeigt, daß die Aushärtung der Kleber mit der Lagerzeit sehr verzögert wird.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, eine Polypropylenfolie zu schaffen, die neben den üb licherweise wesentlichen Eigenschaften wie Glanz, Kratz festigkeit, Transparenz usw. insbesondere eine besonders gute Langzeitstabilität ihrer Hafteigenschaften gegenüber Beschichtungen, insbesondere wäßrigen Beschichtungs systemen, Bedruckungen und Klebstoffen besitzen soll.

Gelöst wird diese Aufgabe durch eine Folie der eingangs genannten Gattung, deren kennzeichnende Merkmale darin zu sehen sind, daß sie auf einer Basisschicht aus Polypropy len wenigstens eine Deckschicht umfaßt, die ein Propylen- Ethylen-Copolymeres enthält, das einen Ethylengehalt von 1,2 bis 2,8 Gew.-%, einen Verteilungsfaktor V_F von größer 10, eine Schmelzenthalpie Δ H_m größer 90 J/g und einen Schmelzindex von 3 bis 12 g/10 min bei 21,6 N Belastung und 230°C besitzt.

Die Basisschicht der erfindungsgemäßen Mehrschichtfolie besteht aus einem Propylenpolymeren, das zum überwiegen den Teil aus Propylen besteht und einen Schmelzpunkt vor zugsweise von 162 bis 168°C besitzt. Isotaktisches Poly propylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 6 Gew.-% und weniger stellen ein bevorzugtes Propylenpolymeres dar. Das Propylenpolymere der Basisschicht hat im allge meinen einen Schmelzindex von 1,5 bis 5 g/10 min bei 230°C und 2,16 kp Belastung (DIN 53735).

Die Deckschicht besteht aus einem Ethylen-Propylen-Co polymerisat, das vorzugsweise einen Ethylengehalt von 1,6 bis 2,4 Gew.-%, einen Verteilungsfaktor von größer 15 und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 95 bis 110 J/g be sitzt. Sein Schmelzindex ist größer als der des Polypro pylens der Basisschicht. Der Zahlenmittelwert der Mol masse liegt zwischen 50 000 und 90 000 g/mol, bevorzugt zwischen 65 000 und 80 000 g/mol. Der Gewichtsmittelwert der Molmasse liegt zwischen 150 000 bis 450 000 g/mol, bevorzugt zwischen 180 000 bis 320 000 g/mol.

Der Ethylengehalt und der Verteilungsfaktor des Copoly meren werden mit Hilfe der C₁₃-NMR-Spektroskopie be stimmt. Die Messungen wurden mit einem Kernresonanzspek trometer der Firma Bruker, Modell HX-270 (Deutschland), das mit einem Rechner der Firma Bruker, Typ Bruker Aspect 2000 ausgerüstet war, durchgeführt.

Das zu charakterisierende Ethylen-Propylen-Copolymeren wird in einem Lösungsmittelgemisch aus 65 Vol-% Hexa chlorbenzol und 35 Vol-% 1,1-Dideuterotetrachlorethan ge löst, so daß eine 10 Gew.-%-Lösung entstand. Als Bezugs standard wurde Octamethyltetrasiloxan (OMTS) zugegeben. Das 67,9-MHZ-C₁₃-Kernresonanzspektrum wurde bei 130°C gemessen. Die Auswertung der Spektren erfolgte nach der in J. C. Randall, Polymer Sequence Distribution (Academic Press, New York, 1977) beschriebenen Vorgehensweise.

Der Verteilungsfaktor ist definiert als

wobei C_G den Gesamtgehalt an Ethylen im Copolymerisat in Gew.-% bedeutet und C_i den Anteil an Ethylen in Gew.-%, der als isolierter Ethylenanteil vorliegt, d. h. ein ein zelner Ethylenbaustein befindet sich in der nachfolgend skizzierten Art (isoliert zwischen zwei Propylenbaustei nen:

Die Schmelzenthalpie Δ H_m wird mittels der Methode der Differential-Scanning-Calorimetrie (DSC-Messung) be stimmt. Einige Milligramm (3 bis 5 mg) des zu charakteri sierenden Rohstoffs werden in einem Differentialkalorime ter mit einer Heizgeschwindigkeit von 20°C/min aufge heizt. Die Schmelzenthalpie Δ H_m des Rohstoffs ergibt sich aus der Fläche des jeweiligen Schmelzpeaks.

Der Untergrund beiderseits des Schmelzpeaks wird durch eine lineare Tangente abgetrennt.

Schmelzpunkt: DSC-Messung, Maximum der Schmelzkurve, Aufheizgeschwindigkeit 20°C/min.

Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß die genannten Parameter für das Propylen-Ethylen-Copolymere der Deck schicht der erfindungsgemäßen Folie in sehr engen Grenzen eingehalten werden müssen, um alle in der Aufgabenstel lung genannten Eigenschaften gleichzeitig optimal zu realisieren. Der Ethylengehalt und der Verteilungsfaktor V_F des Copolymeren sind für die Oberflächenbehandelbar keit mittels elektrischer Coronaentladung, für die Lang zeitstabilität der Hafteigenschaften sowie für die optischen Eigenschaften von besonderer Bedeutung. Liegt der Ethylengehalt unter 1,2 Gew.-%, ist die Corona behandelbarkeit schlecht sowie das Abklingverhalten der Behandlungswirkung ungünstig. Liegt der Ethylengehalt über 2,5 Gew.-% oder der Verteilungsfaktor unter 10, so verschlechtern sich die optischen Eigenschaften, insbe sondere der Oberflächenglanz. Die Schmelzenthalpie des Copolymeren beeinflußt die Kratzfestigkeit der Folie. Liegt sie unter 90 J/g, so verschlechtert sich die Kratz festigkeit und das Blockverhalten deutlich.

Um bestimmte Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folie noch weiter zu verbessern, können die Schichten geeignete Wirkstoffkomponenten in jeweils wirksamen Mengen enthal ten, vorzugsweise Antistatika und/oder Gleitmittel.

Bevorzugte Antistatika sind im wesentlichen geradkettige und gesättigte aliphatische, tertiäre Amine mit einem aliphatischen Rest mit 10 bis 20 Kohlenstoffatomen, die mit 2-hydroxyalkyl-(C₁-C₄)-Gruppen substituiert sind, worunter N,N-bis-(2-hydroxyethyl)-alkylamine mit C₁₀-C₂₀, vorzugsweise C₁₂-C₁₈, als Alkylgruppen besonders geeignet sind. Die wirksame Menge an Antistatikum liegt im Bereich von 0,05 bis 1 Gew.-%, bezogen auf die Schicht. Als be sonders zweckmäßig hat sich die Ausrüstung der Basis schicht mit 0,1 bis 0,25 Gew.-% eines N,N-bis-Ethoxy alkylamins mit aliphatischen Resten mit 10 bis 22 Kohlen stoffatomen erwiesen.

Als Gleitmittel eignen sich Carbonsäureamide wie Eruca säureamid und Stearinsäureamid oder Polydiorganosiloxane.

Die Deckschicht oder die Deckschichten enthalten vorzugs weise noch zusätzlich übliche anorganische oder orga nische Antiblockmittel. Geeignete Antiblockmittel sind anorganische Zusatzstoffe, z. B. Siliciumdioxid und Cal ciumcarbonat oder dergleichen bzw. organische Zusatz stoffe, z. B. Benzoguanin-Formaldehyd-Copolymere. Wesentlich für das Antiblockmittel ist, daß die mittlere Teilchengröße zwischen 1 und 4 µm liegt. Der Berechnungs index der Antiblockmittel liegt zwischen 1,4 und 1,6. Die Zusatzmenge beträgt 0,1 bis 0,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht der Deckschichten.

Die Herstellung der erfindungsgemäßen Polyolefinfolie, die zwei- oder dreischichtig sein kann, wobei die Deck schichten gleiche oder unterschiedliche Zusammensetzung aufweisen können, erfolgt nach dem bekannten Coextrusions verfahren. Im Rahmen dieses Verfahrens wird so vorge gangen, daß die den einzelnen Schichten der Folie ent sprechenden Schmelzen durch eine Flachdüse coextrudiert werden, die so erhaltene Folie zur Verfestigung abgekühlt wird, die Folie biaxial gestreckt (orientiert), die biaxial gestreckte Folie thermofixiert und an der zur Coronabehandlung vorgesehen Oberflächenschicht corona behandelt wird. Die biaxiale Streckung (Orientierung) kann simultan oder aufeinanderfolgend durchgeführt werden, wobei die aufeinanderfolgende biaxiale Streckung, bei der zuerst längs (in Maschinenrichtung) und dann quer (senkrecht zur Maschinenrichtung) gestreckt wird, bevor zugt ist. Zunächst wird also wie beim üblichen Coextru sionsverfahren das Polymere oder die Polymermischung der einzelnen Schichten in einem Extruder komprimiert oder verflüssigt. Die Schmelzen werden dann gleichzeitig durch eine Flachdüse (Breitschlitzdüse) gepreßt, und die aus gepreßte mehrschichtige Folie wird auf einer oder mehreren Walzen, die durch Kühlung auf etwa 30 bis 50°C gehalten werden, abgekühlt und verfestigt. Die so er haltene Folie wird dann längs und quer zur Extrusions richtung gestreckt, was zu einer Orientierung der Mole külketten führt. In Längsrichtung wird vorzugsweise 4 bis 7 : 1 und in Querrichtung vorzugsweise 8 bis 10 : 1 gestreckt. Die Längsstreckung wird bei einer Folientem peratur von vorzugsweise 120 bis 140°C durchgeführt und die Querstreckung vorzugsweise bei 160 bis 175°C. Das Längsstrecken wird man zweckmäßigerweise mit Hilfe zweier entsprechend dem angestrebten Streckverhältnis verschie den schnellaufender Walzen durchführen und das Quer strecken mit Hilfe eines entsprechenden Kluppenrahmens. An die biaxiale Streckung der Folie schließt sich ihre Thermofixierung (Wärmebehandlung) an. Dabei wird die Folie etwa 0,5 bis 10 s lang bei einer Temperatur von 150 bis 160°C gehalten. Die Coronabehandlung erfolgt vor zugsweise mit einer Wechselspannung von etwa 10 000 V und 10 000 Hz, je nach Wunsch ein- oder beidseitig. Die so hergestellte Folie wird in üblicher Weise mit Hilfe einer Aufwickeleinrichtung aufgewickelt und besitzt direkt nach der Herstellung eine Oberflächenspannung auf der behan delten Seite von 36 bis 42 mN/m, vorzugsweise von 38 bis 40 mN/m.

Die erfindungsgemäße Polyolefinmehrschichtfolie eignet sich insbesondere für die Herstellung von Laminaten. Sie besitzt nämlich all die wichtigen Eigenschaften, die von Polyolefinfolien im Hinblick auf den Einsatz als lami nierbare oder beschichtbare Folie gefordert werden. Sie weist insbesondere auf:

- sehr gute optische Eigenschaften, insbesondere Glanz und Trübung,
- hohe Kratzfestigkeit,
- gute Sofort- und Langzeitbeschichtbarkeitseigenschaften, insbesondere mit wäßrigen Systemen,
- gute Oberflächenbehandelbarkeit und gute Geruchs eigenschaften sowie
- gute Weiterverarbeitungseigenschaften.

Die erfindungsgemäße Folie eignet sich außerdem ganz be sonders als Trägerfolie für wäßrige Barrierebeschichtungs systeme, z. B. auf Basis von wäßrigen Dispersionen von Polyvinylidenchlorid oder Ethylenvinylalkohol-Copoly meren. Sie läßt sich auch hervorragend mit wäßrigen Druck farben bedrucken, z. B. mit Zweikomponentenreaktivfarb stoffen.

Die Erfindung wird nun an Beispielen noch näher er läutert:

In den nachstehenden Beispielen und Vergleichsbeispielen handelt es sich jeweils um eine biaxial orientierte (Längsstreckverhältnis 5 : 1, Querstreckverhältnis 10 : 1) Polyolefinfolie mit einer Basisschicht und zwei Deck schichten, wobei die Basisschicht aus einem isotaktischen Polypropylen mit einem n-heptanlöslichen Anteil von 4 Gew.-%, mit einem Schmelzpunkt von 165°C und einem Schmelzflußindex von 3,5 g/10 min bei 230°C und 21,6 N Belastung (DIN 53 735) als Hauptkomponente besteht. Die Basisschicht ist etwa 12 µm dick und die beiden Deck schichten, welche die Basisschicht umgeben, sind jeweils etwa 0,8 µm dick. Die dreischichtigen Polyolefinfolien sind nach dem bekannten Coextrusionsverfahren hergestellt worden.

Alle Schichten enthalten zur Stabilisierung 0,1 Gew.-% Pentaerythrityl-Tetrakis-3-(3,5-ditertiärbutyl-4-hydroxy- phenyl)-propionat (Irganox 1010^(R)) sowie zur Neutrali sierung saurer Katalysatorreste 0,05 Gew.-% Calcium stearat. Die Basisschicht enthält weiterhin 0,2 Gew.-% an N,N-Bisethoxyalkylamin (Alkylrest C₁₀-C₂₂).

Zur Charakterisierung der Rohstoffe und Folien wurden folgende Meßmethoden benutzt:

Ethylengehalt und Verteilungsfaktor

Wie eingangs bereits beschrieben.
Schmelzflußindex: DIN 53 735 bei 230°C und 21,6 N Be lastung.

Trübung

Die Trübung der Folie wird in Anlehnung an ASTM-D 1003-52 gemessen, wobei anstelle einer 4°-Lochblende eine 1°- Spaltblende eingesetzt und die Trübung in Prozent für vier übereinanderliegende Folienlagen angegeben wird. Die vier Lagen wurden gewählt, da man hierdurch den optimalen Meßbereich ausnutzt. Die Trübungsbewertung erfolgte mit 15% = sehr gut, 15% bis 25% = mäßig und 25% = schlecht.

Glanz

Der Glanz wird mit dem unbewaffneten Auge beurteilt.

Kraftzfestigkeit bzw. Kratzempfindlichkeit

Die Kratzfestigkeit wird in Anlehnung an DIN 53 754 be stimmt.

Für die Bestimmung der Kraftzfestigkeit wird das Abrieb meßgerät Taber Modell 503 Abraser der Firma Teledyne Taber benutzt, wobei Reibräder der Marke Calibrade R H18, die mit 250 g belastet werden, eingesetzt werden. Unter Kratzfestigkeit bzw. Kratzempfindlichkeit versteht man die Trübungszunahme der verkratzten Folie im Vergleich zur Originalfolie nach 50 Umdrehungen des Probentellers. Die Kraftzfestigkeit wird mit sehr gut bezeichnet, wenn die Trübungszunahme 20% beträgt, mit mäßig, wenn die Trübungszunahme bei 20 bis 25% liegt, und mit schlecht bei Trübungszunahmen von größer 25%.

Abfallverhalten und Geruch

Die Coronabehandlung wurde so ausgeführt, daß die behan delte Folienoberfläche jeweils eine Behandlungsintensität von 39 mN/m direkt nach der Behandlung besaß. Die Be handlungsintensität wurde mittels der sogenannten Tinten methode (DIN 53 364) bestimmt.

Die Behandlungsintensitätsmessung wurde im Abstand von jeweils 14 Tagen wiederholt. Als sehr gut wurde das Ab fallverhalten bezeichnet, wenn die Behandlungsintensität nach vier Monaten noch mindestens 37 mN/m betrug (Δ B2 mN/m). Als schlecht wurde das Abfallverhalten bezeichnet, wenn die Behandlungsintensität 35 mN/m betrug (Δ B4 mN/m). Der Gerusch der Folien wurde mit tels Geruchsprüfung beurteilt.

Geruch

Aus der zu beurteilenden Folie wird ein ca. 1 m dicker Folienstapel (DIN A 4) hergestellt, der in Al-Folie ein geschlagen wird. Zur Beurteilung des Geruchs wird der Folienstapel nach 2 Tagen Lagerung aufgeblättert und zwi schen den Folienlagen gerochen.

Geruchsnoten:
++ geringer Geruch
+- merkbarer Geruch
-- deutlicher Geruch

Coronabehandelbarkeit

Die Folien wurden unter gleichen Bedingungen einer Koro nabehandlung unterzogen. Während bei Beispiel 1 sowie den Vergleichsbeispielen VB 1 bis VB 3 Behandlungsintensi täten von 39 mN/m erreicht wurden, zeigt das VB 5 lediglich eine Intensität von 37 mN/m und die VB 4 und VB 6 lediglich eine Behandlungsintensität von 36 mN/m.

Bedruckbarkeit

Die Folien wurden 14 Tage nach ihrer Produktion (Kurz zeitbeurteilung) bzw. 4 Monate nach ihrer Produktion (Langzeitbeurteilung) bedruckt. Die Farbhaftung wurde mittels Klebebandtest beurteilt. Konnte mittels Klebeband keine Farbe abgelöst werden, so wurde die Farbhaftung mit sehr gut bezeichnet. Bei geringer Farbablösung wurde die Farbhaftung mit gut und bei deutlicher Farbablösung mit schlecht beurteilt.

Verklebbarkeit mit wäßrigen Klebern/Weiterverarbeitung

Zur Beurteilung der Verklebbarkeit mit wäßrigen Klebern bzw. der Weiterverarbeitungseigenschaften wurden Laminate mit Pergamyn-Papier (Flächengewicht 40 g/m²) hergestellt. Als Kleber wurde der wäßrige reaktive 2-Komponentenkleber Aquabond A+C der Firma Morton Thiokol GmbH, Wikolin Polymer Division (Deutschland) eingesetzt.

Die Laminate wurden 10 Tage nach Herstellung der Folien sowie 4 Monate nach Herstellung der Folien gefertigt. Als sehr gut wurden Laminate beurteilt, bei denen die Ver bundfestigkeit direkt nach Produktion die Festigkeit des eingesetzten Papiers erreichten. Als mäßig wurden die Laminate beurteilt, die längere Zeit brauchten.

Als schlecht wurden Laminate bezeichnet, die nicht die Festigkeit des Papiers erreichten.

Der Aufbau der Beispielsfolien und der Vergleichsfolien geht aus Tab. 1 hervor. Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäßen Folien gehen aus Tab. 2 hervor.

Tabelle 1

Beispiele und Vergleichsbeispiele

Tabelle 2

Claims

1. Nicht siegelbare, mehrschichtige Polypropylenfolie, dadurch gekennzeichnet, daß sie auf einer Basisschicht aus Polypropylen wenigstens eine Deckschicht umfaßt, die ein Propylen-Ethylen-Copolymeres enthält, das einen Ethy lengehalt von 1,2 bis 2,8 Gew.-%, einen Verteilungsfaktor V_F von größer 10, eine Schmelzenthalpie Δ H_m größer 90 J/g und einen Schmelzindex von 3 bis 12 g/10 min bei 21,6 N Belastung und 230°C besitzt.

2. Folie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Deckschicht ein Ethylen-Propylen-Copolymerisat ent hält, das vorzugsweise einen Ethylengehalt von 1,6 bis 2,4 Gew.-%, einen Verteilungsfaktor von größer 15 und eine Schmelzenthalpie im Bereich von 95 bis 110 J/g be sitzt.

3. Folie nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeich net, daß der Schmelzindex des Ethylen-Propylen-Copoly merisates der Deckschicht größer ist als der des Poly propylens der Basisschicht und daß der Zahlenmittelwert seiner Molmasse zwischen 50 000 und 90 000 g/mol liegt, bevorzugt zwischen 65 000 und 80 000 g/mol, wobei der Gewichtsmittelwert seiner Molmasse zwischen 150 000 bis 450 000 g/mol liegt, vorzugsweise zwischen 180 000 bis 320 000 g/mol.

4. Folie nach nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein- oder beidseitig mit einer elektrischen Coronaentladung behandelt ist und daß sie auf der behandelten Seite eine Oberflächenspannung im Bereich von 36 bis 42 mN/m aufweist, vorzugsweise von 38 bis 40 mN/m.

5. Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß sie eine Gesamtdicke im Bereich von 10 bis 50 µm besitzt, wobei die Deckschicht(en) eine Dicke zwischen 0,4 und 1 µm aufweisen.

6. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bestandteil eines Folien- oder Papierverbundes.

7. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Bestandteil eines Folien- oder Papierverbundes in Kombination mit einem wäßrigen Klebemittel.

8. Verwendung einer Folie nach einem der Ansprüche 1 bis 5 als Trägerfolie für wäßrige Beschichtungssysteme.