JP2008538377A - エチレン／α−オレフィンの共重合体から製造される軟質発泡体 - Google Patents

エチレン／α−オレフィンの共重合体から製造される軟質発泡体 Download PDF

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Abstract

本発泡性組成物および軟質発泡体は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。本軟質発泡体は、約１０から１５０ｋｇ／ｍ3の密度を有する。本発泡性組成物は、発泡剤をさらに含む。前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのソフトブロックと少なくとも１つのハードブロックを含むマルチブロックコポリマーである。本発泡性組成物および軟質発泡体の製造方法、ならびに本軟質発泡体から製造される発泡品も記載する。

Description

本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む軟質発泡体、ならびにそれらの軟質発泡体の製造方法、および様々な用途、例えば、防音、振動制御、クッション、特殊包装、自動車のソフトタッチ、断熱および衝撃吸収における使用に関する。
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）およびポリプロピレン（ＰＰ）などポリオレフィンは、多数の非架橋発泡体用途に一般に用いられている。例えば、米国特許第６，５８３，１９３号には、遮音用途に有用な連続気泡型の発泡体であるかまたは断熱用途に有用な独立気泡型の発泡体である、押出され合着されたポリプロピレン発泡体が開示されている。ＬＤＰＥまたはＰＰをより軟質な成分、例えば、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー（ＥＶＡ）、エチレン−エチルアクリレートコポリマー（ＥＥＡ）、エチレン−アクリル酸コポリマー（ＥＡＡ）、および低い融点を有する他のエチレンコポリマーとブレンドして、様々な用途のための軟質発泡体を製造することもできる。例えば、米国特許第５，５９０，００６号には、高溶融強度（ＨＭＳ）ポリプロピレンとエチレンコポリマー、例えばＥＶＡ、ＥＥＡおよびＥＡＡとのブレンドを含む、吸音および遮音用途用の大気泡（macrocellular）発泡体が開示されている。
軟質発泡体用途に有用なポリマーおよびポリマーブレンドは多数存在するが、消費者および発泡体製造業者により製品改良が継続的に要求されているため、改善された軟質発泡体が常に必要とされている。
上述の要求は、本発明の様々な態様によって満たされる。１つの態様において、本発明は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む軟質発泡体に関し、この発泡体の密度は、約１０から１５０ｋｇ／ｍ3である。１つの実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、この場合、前記Ｔｍおよびｄの数値は、
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
の関係に相当する。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、この場合、
前記ΔＴおよびΔＨの数値は、以下の関係：
ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
を有し、ならびに
前記ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）を有し、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）によって特徴付けられ、この場合、前記Ｒｅおよびｄの数値は、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
を満たす。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画されたとき４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする画分を有し、この場合、前記比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマーを有し、かつこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）によって特徴付けられ、この場合、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比は、約１：１から約９：１の範囲内である。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ＴＲＥＦを用いて分画されたとき４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５で、かつ約１以下のブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する点で特徴付けられる画分を有する。他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きく、かつ約１．０以下の平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する。
他の実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはこれらの組み合わせである。
他の実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、架橋されず、および／またはＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４ 方法Ａに従って５％未満のゲルを含有する。他の実施形態において、本軟質発泡体は、ポリオレフィンをさらに含み、このポリオレフィンは、場合によっては、低密度ポリエチレン、高溶融強度ポリプロピレンまたはこれらの組み合わせである。他の実施形態において、前記ポリオレフィンの前記エチレン／α−オレフィン共重合体に対する比は、重量で約１：１０から約１０：１である。
もう１つの態様において、本発明は、本明細書に開示するエチレン／α−オレフィン共重合体と発泡剤とを含む発泡性（foamable）組成物に関する。１つの実施形態において、本発泡性組成物は、ポリオレフィンをさらに含む。他の実施形態において、本発泡性組成物は、架橋剤を含まない。
もう１つの態様において、本発明は、本明細書に開示するエチレン／α−オレフィン共重合体を含む発泡体から製造される発泡品に関する。１つの実施形態において、本発泡品は、防音、振動制御、クッション、特殊包装、自動車のソフトタッチ、断熱または衝撃吸収に適する。
本発明のさらなる態様ならびに本発明の様々な実施形態の特徴および特性は、以下の説明ではっきりと理解できるようになる。
一般定義
「ポリマー」は、同じタイプのモノマーであるか、異なるタイプのモノマーであるかにかかわらず、モノマーを重合させることによって作製された高分子化合物を意味する。一般用語「ポリマー」は、用語「ホモポリマー」、「コポリマー」、「ターポリマー」ならびに「共重合体（interpolymer）」を包含する。
「共重合体」は、少なくとも２つの異なるタイプのモノマーの重合によって作製されたポリマーを意味する。一般用語「共重合体」は、用語「コポリマー」（通常、２つの異なるモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）ならびに用語「ターポリマー」（通常、３つの異なるタイプのモノマーから作製されたポリマーを指すために用いられる）を包含する。これは、４つまたはそれ以上のタイプのモノマーを重合させることによって製造されたポリマーも包含する。
用語「エチレン／α−オレフィン共重合体」は、一般に、エチレンと３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンとを含むポリマーを指す。好ましくは、エチレンが、その全ポリマーの大部分のモル分率を構成する。すなわち、エチレンは、その全ポリマーの少なくとも約５０モルパーセントを構成する。さらに好ましくは、エチレンは、少なくとも約６０モルパーセント、少なくとも約７０モルパーセント、または少なくとも約８０モルパーセントを構成し、その全ポリマーの実質的な残部は、好ましくは３個またはそれ以上の炭素原子を有するα−オレフィンである、少なくとも１つの他のコモノマーを含む。多数のエチレン／オクテンコポリマーについて、好ましい組成は、その全ポリマーの約８０モルパーセントより多いエチレン含有量、およびその全ポリマーの約１０から約１５、好ましくは約１５から約２０モルパーセントのオクテン含有量を含む。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、低収率でまたは少量でまたは化学プロセスの副生成物として生成されるものを含まない。エチレン／α−オレフィン共重合体を１つまたはそれ以上のポリマーとブレンドすることができるが、生成されるエチレン／α−オレフィン共重合体は、実質的に純粋であり、多くの場合、重合プロセスの反応生成物の主成分を構成する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレンおよび１つまたはそれ以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合型で含み、これは、化学的または物理的な特性が異なる２つまたはそれ以上の重合したモノマー単位の複数のブロックまたはセグメントによって特徴付けられる。すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体は、ブロック共重合体、好ましくはマルチブロック共重合体またはコポリマーである。用語「共重合体」および「コポリマー」は、本明細書では同義で用いられる。ある実施形態において、マルチブロックコポリマーは、次の式：
（ＡＢ）n
によって表すことができ、この式中、ｎは、１、好ましくは１より大きい整数、例えば、２、３、４、５、１０、１５、２０、３０、４０、５０、６０、７０、８０、９０、１００またはそれ以上であり、「Ａ」は、ハードブロックまたはセグメントを表し、ならびに「Ｂ」は、ソフトブロックまたはセグメントを表す。好ましくは、ＡおよびＢは、実質的に分枝したまたは実質的に星形の様式とは対照的に、実質的に線状の様式で連結している。他の実施形態において、ＡブロックおよびＢブロックは、ポリマー鎖に沿ってランダムに分布している。言い換えると、これらのブロックコポリマーは、通常、次のような構造を有さない。
ＡＡＡ――ＡＡ−ＢＢＢ――ＢＢ
さらに他の実施形態におけるブロックコポリマーは、異なるコモノマーを含む第三のブロックタイプを、通常、有さない。さらに他の実施形態では、ブロックＡおよびブロックＢの各々が、そのブロックの中に実質的にランダムに分布しているモノマーまたはコモノマーを有する。言い換えると、いずれのブロックＡおよびブロックＢも、異なる組成の２つまたはそれ以上のサブセグメント（またはサブブロック）、例えば、そのブロックの残りのものとは実質的に異なる組成を有するチップセグメント、を含まない。
一般に、マルチブロックポリマーは、様々な量の「ハード」および「ソフト」セグメントを含む。「ハード」セグメントは、エチレンが、そのポリマーの重量を基準にして約９５重量パーセントより多い量、好ましくは約９８重量パーセントより多い量で存在する、重合単位のブロックを指す。言い換えると、ハードセグメント中のコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）は、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセント未満、好ましくは約２重量パーセント未満である。ある実施形態において、ハードセグメントは、すべてまたは実質的にすべてエチレンから成る。一方、「ソフト」セグメントは、そのコモノマー含量（エチレン以外のモノマーの含量）が、そのポリマーの重量を基準にして約５重量パーセントより大きい、好ましくは約８重量パーセントより大きい、約１０重量パーセントより大きい、または約１５重量パーセントより大きい、重合単位のブロックを指す。ある実施形態において、ソフトセグメント中のコモノマー含量は、約２０重量パーセントより大きくてもよく、約２５重量パーセントより大きくてもよく、約３０重量パーセントより大きくてもよく、約３５重量パーセントより大きくてもよく、約４０重量パーセントより大きくてもよく、約４５重量パーセントより大きくてもよく、約５０重量パーセントより大きくてもよく、または約６０重量パーセントより大きくてもよい。
ソフトセグメントは、多くの場合、そのブロック共重合体の総重量の約１重量パーセントから約９９重量パーセント、好ましくは、そのブロック共重合体の総重量の約５重量パーセントから約９５重量パーセント、約１０重量パーセントから約９０重量パーセント、約１５重量パーセントから約８５重量パーセント、約２０重量パーセントから約８０重量パーセント、約２５重量パーセントから約７５重量パーセント、約３０重量パーセントから約７０重量パーセント、約３５重量パーセントから約６５重量パーセント、約４０重量パーセントから約６０重量パーセント、または約４５重量パーセントから約５５重量パーセント、ブロック共重合体の中に存在し得る。逆に言えば、ハードセグメントは、同様の範囲で存在し得る。ソフトセグメントの重量パーセンテージおよびハードセグメントの重量パーセンテージは、ＤＳＣまたはＮＭＲから得られるデータを基に計算することができる。こうした方法および計算は、Ｃｏｌｉｎ Ｌ．Ｐ．Ｓｈａｎ、Ｌｏｎｎｉｅ Ｈａｚｌｉｔｔらの名で２００６年３月１５日に出願され、Ｄｏｗ Ｇｌｏｂａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｇｉｅｓ Ｉｎｃ．に譲渡された、「Ethylene/α- Olefin Block Interpolymers」と題する、米国特許出願第＿＿＿＿＿＿号（判明時に挿入）、代理人ドケット番号３８５０６３−９９９５５８に開示されている。この特許の開示は、その全体が参照によって本明細書に援用されている。
用いられる場合、用語「結晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーを指す。この用語は、用語「半結晶質」と同義で用いられることがある。用語「非晶質」は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに結晶融点がないポリマーを指す。
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に接続されている、２つまたはそれ以上の化学的に異質な領域またセグメント（「ブロック」と呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント式またはグラフト式でではなく重合されるエチレン性官能基に関して端と端とで接続されている、化学的に区別される単位を含むポリマー、を指す。好ましい実施形態において、それらのブロックは、組み込まれているコモノマーの量およびタイプ、密度、結晶性の量、そうしたポリマー組成の原因となる結晶サイズ、立体規則性のタイプもしくは程度（イソタクチックまたはシンジオタクチック）、位置規則性（regio-regularity）もしくは位置変則性（regio-irregularity）、分枝化の量（長鎖分枝化もしくは高分枝化を含む）、均一性、または他の任意の化学的または物理的な特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーの独特な製造プロセスのため、両方の多分散指数（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の一意的な分布によって特徴付けられる。さらに具体的には、連続プロセスで製造されたとき、これらのポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、さらに好ましくは１．８から２．２、および最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。回分法または半回分法において製造されたとき、これらのポリマーは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、さらに好ましくは１．４から２．０、および最も好ましくは１．４から１．８のＰＤＩを有する。
後続の説明において、本明細書に開示されているすべての数は、それに伴って「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値である。それらは、１パーセント、２パーセント、５パーセント、または時として１０から２０パーセント変動することがある。下限ＲLおよび上限ＲUを有する数値範囲が開示されているときは、必ず、その範囲内に入る任意の数が、具体的に開示される。詳細には、その範囲内の従属数が、具体的に開示される：Ｒ＝ＲL＋ｋ＊（ＲU−ＲL）［この式中、ｋは、１パーセント刻みで１パーセントから１００パーセントまでの範囲にわたる変数であり、すなわち、ｋは、１パーセント、２パーセント、３パーセント、４パーセント、５パーセント、．．．．．、５０パーセント、５１パーセント、５２パーセント、．．．．．、９５パーセント、９６パーセント、９７パーセント、９８パーセント、９９パーセント、または１００パーセントである］。さらに、上で定義したように２つの数Ｒによって定義される任意の数値範囲も、具体的に開示される。
本発明の実施形態は、本明細書に開示する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む軟質発泡体を提供し、この発泡体は、約１０から約１５０ｋｇ／ｍ3の密度を有する。ある実施形態において、前記エチレン／α−オレフィン共重合体は、少なくとも１つのソフトブロックと少なくとも１つのハードブロックを含むマルチブロックコポリマーである。本明細書に開示する軟質発泡体は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体および発泡剤を含む発泡性組成物から作製することができる。本軟質発泡体は、様々な用途、例えば、防音、振動制御、クッション、特殊包装、自動車のソフトタッチ、断熱または衝撃吸収に適する、バランスのとれた望ましい特性を保有する。ある実施形態において、本発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４ 方法Ａに従って測定して、５％未満のゲルを含有する。ある実施形態において、本発泡体は、架橋される。他の実施形態において、本発泡体は、架橋されない。
エチレン／α−オレフィン共重合体
本発明の実施形態において用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体（「本発明の共重合体」、「本発明のポリマー」とも呼ばれる）は、エチレンおよび１以上の共重合可能なα−オレフィンコモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性が異なる２つ以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック共重合体）、好ましくはマルチブロックコポリマーによって特徴付けられる。このエチレン／α−オレフィン共重合体は、下に記載されるような１つまたはそれ以上の態様によって特徴付けられる。
一態様では、本発明の実施形態で用いられるエチレン／α−オレフィン共重合体は、約１．７〜約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、この変数の数値は：
Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧−６２８８．１＋１３１４１（ｄ）−６７２０．３（ｄ）2、そして好ましくは、
Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
の関係に相当する。
このような融点／密度の関係は、図１に図示される。融点が密度とともに低下するエチレン／α−オレフィンの従来のランダムコポリマーとは異なり、特に密度が約０．８７ｇ／ｃｃ〜約０．９５ｇ／ｃｃである場合、本発明の共重合体（ひし形で示す）は、密度とは実質的に独立した融点を示す。例えば、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１０℃〜約１３０℃の範囲である。ある実施形態では、このようなポリマーの融点は、密度が約０．８７５ｇ／ｃｃ〜約０．９４５ｇ／ｃｃにわたる場合、約１１５℃〜約１２５℃の範囲である。
別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合化された形態で、エチレンおよび１以上のα−オレフィンを含み、そして最高の示差走査熱量測定（「ＤＳＣ」）ピーク温度から最高の結晶分析分別（Ｃｒｙｓｔａｌｌｉｚａｔｉｏｎ Ａｎａｌｙｓｉｓ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＣＲＹＳＴＡＦ」）ピークの温度を減算した温度として規定されるΔＴ（℃）および融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）によって特徴付けられ、そしてΔＴおよびΔＨの数値が、ΔＨが１３０Ｊ／ｇ以下の場合、以下の関係：
ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、そして好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６４．３８、そしてより好ましくは、
ΔＴ≧−０．１２９９（ΔＨ）＋６５．９５
を満たす。さらに、ΔＴは、ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、４８℃以上である。ＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーのうちの少なくとも５％を用いて決定され（すなわち、このピークは、累積ポリマーの少なくとも５％に相当するはずである）、そしてこのポリマーの５パーセント未満が同定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度が３０℃であり、そしてΔＨは、Ｊ／ｇである融解熱の数値である。より好ましくは、最高のＣＲＹＳＴＡＦピークは、累積ポリマーの少なくとも１０パーセントを含む。図２は、本発明のポリマーのプロットされたデータ、および比較例を示す。積分されたピーク面積およびピーク温度は、機器製造業者によって供給されるコンピュータ図形作成プログラムによって算出される。ランダムエチレン・オクテン比較例について示される対角線は、方程式ΔＴ＝−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１に相当する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、昇温溶離分別法（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ Ｒｉｓｉｎｇ Ｅｌｕｔｉｏｎ Ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ）（「ＴＲＥＦ」）を用いて分画される場合に４０℃と１３０℃との間で溶離する分子画分を有し、この同じ温度の間で溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴付けられ、ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあり、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、そのブロック共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にＭｗ／Ｍｎを有する。
さらに別の態様では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復Ｒｅ（パーセント）によって特徴付けられ、かつ密度ｄ（グラム／立方センチメートル）を有し、このＲｅおよびｄの数値は、エチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係、
Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）；そして好ましくは、
Ｒｅ≧１４９１−１６２９（ｄ）；そしてさらに好ましくは、
Ｒｅ≧１５０１−１６２９（ｄ）；そしてよれより好ましくは、
Ｒｅ≧１５１１−１６２９（ｄ）
を満たす。
図３は、特定の本発明の共重合体および従来のランダムコポリマーから作製された未延伸フィルムについての弾性回復率に対する密度の効果を示す。同じ密度について、本発明の共重合体は、実質的により高い弾性回復率を有する。
ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体は、１０ＭＰａを超える引張強度、好ましくは１１ＭＰａ以上の引張強度、より好ましくは１３Ｍｐａ以上の引張強度、および／または、１１ｃｍ／分のクロスヘッド分離速度で、少なくとも６００パーセント、より好ましくは少なくとも７００パーセント、特に好ましくは少なくとも８００パーセント、そして最も高度に好ましくは少なくとも９００パーセントの破断点伸度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、（１）１〜５０、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０という貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）；および／または（２）８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、特に６０パーセント未満、５０パーセント未満、または４０パーセント未満という７０℃圧縮永久ひずみを、０パーセントの圧縮永久ひずみまで下がって、有する。
さらに他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８０パーセント未満、７０パーセント未満、６０パーセント未満、または５０パーセント未満、という７０℃圧縮永久ひずみを有する。好ましくは、共重合体の７０℃圧縮永久ひずみは、４０パーセント未満、３０パーセント未満、２０パーセント未満であり、そして約０パーセントまで下がってもよい。
ある実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、８５Ｊ／ｇ未満の融解熱、および／または１００ポンド／フィート2（４８００Ｐａ）以下、好ましくは５０ポンド／フィート2（２４００Ｐａ）以下、特に、５ポンド／フィート2（２４０Ｐａ）以下、そして０ポンド／フィート2（０Ｐａ）程度のペレットブロッキング強度を有する。
他の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、重合型で、少なくとも５０モルパーセントのエチレンを含み、そして８０パーセント未満、好ましくは７０パーセント未満、または６０パーセント未満、最も好ましくは４０〜５０パーセント、そしてゼロパーセント近くまで下がるという７０℃圧縮永久ひずみを有する。
ある実施形態では、このマルチブロックコポリマーは、ポアソン分布よりもシュルツ・フローリー分布にあてはまるＰＤＩを保有する。このコポリマーはさらに、多分散性ブロック分布と多分散性ブロックサイズ分布との両方を有し、かつブロック長の最確分布を保有すると特徴付けられる。好ましいマルチブロックコポリマーは、末端ブロックを含めて、４以上のブロックまたはセグメントを含むものである。さらに好ましくは、このコポリマーは、末端ブロックを含めて、少なくとも５、１０もしくは２０のブロックまたはセグメントを含む。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「NMR」）分光法に基づく技術による。さらに、比較的広範なＴＲＥＦ曲線を有するポリマーまたはポリマーの混合物については、ポリマーは望ましくは、ＴＲＥＦを用いて、各々が１０℃以下の溶離温度範囲を有する画分に最初に分画される。すなわち、各々の溶離画分は、１０℃以下という収集温度領域（ウィンドウ）を有する。この技術を用いて、このようなブロック共重合体は、比較対象となる共重合体の対応する画分よりも高モルのコモノマー含量を有する画分を、少なくとも１つ有する。
別の態様では、本発明のポリマーはオレフィン共重合体であって、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロック（すなわち、少なくとも２つのブロック）またはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するピーク（ただし単なる分子画分ではない）を有し（しかし、個々の画分を収集および／または単離しない）、このピークが、半値全幅（full width/half maximum）（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開される場合に赤外線分光法によって評価されるコモノマー含量を有し、同じ溶離温度において半値全幅（ＦＷＨＭ）面積計算を用いて展開された比較対象となるランダムエチレン共重合体のピークのコモノマー含量よりも高いコモノマー平均モル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０パーセント高いコモノマー平均モル含量を有する点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）を有し、かつメルトインデックス、密度、およびコモノマーのモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化共重合体のものから１０パーセント以内に有する。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内にあるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化共重合体の総コモノマー含量から１０重量パーセント以内に総コモノマー含量を有する。半値全幅（ＦＷＨＭ）計算は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器由来のメチレンに対するメチルの応答面積の比［ＣＨ3／ＣＨ2］に基づき、ここで、最も高（最高）のピークがベースラインから特定され、次いでこのＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定された分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ1とＴ2との間の曲線下面積として規定され、このＴ1とＴ2は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント決定される。コモノマー含量についての検量線は、ランダムエチレン／α−オレフィンコポリマーを用い、ＴＲＥＦのピークのＮＭＲ対ＦＷＨＭ面積の比からコモノマー含量をプロットして作成される。この赤外方法については、この検量線は、目的の同じコモノマータイプについて作成される。本発明のポリマーのＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、ＴＲＥＦピークのＦＷＨＭのメチル：メチレン面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］を用いてこの検量線を参照することによって決定され得る。
コモノマー含量は、任意の適切な技術を用いて測定され得、好ましくは核磁気共鳴（「ＮＭＲ」）分光法に基づく技術による。この技術を用いて、このブロック化共重合体は、対応する比較対象となる共重合体よりも高モルのコモノマー含量を有する。
好ましくは、エチレンおよび１−オクテンの共重合体について、このブロック共重合体は、４０℃と１３０℃の間で溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、このＴとは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
図４はエチレンおよび１−オクテンのブロック共重合体の実施形態をグラフ表示しており、ここではいくつかの比較対象となるエチレン／１−オクテン共重合体（ランダムコポリマー）についてのコモノマー含量対ＴＲＥＦ溶離温度のプロットが、（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７（実線）に相当する線に適合する。この式（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７についての線は、破線で示される。本発明のいくつかのブロックエチレン／１−オクテン共重合体（マルチブロックコポリマー）の画分のコモノマー含量も示される。ブロック共重合体画分の全てが、同等の溶離温度でいずれの線より有意に高い１−オクテン含量を有する。この結果は、本発明の共重合体の特徴であって、結晶性および非晶質の両方の性質を有する、ポリマー鎖内の分化型のブロックの存在に起因すると考えられる。
図５は、実施例５および下で考察される比較例Ｆ*についてのポリマー画分のＴＲＥＦ曲線およびコモノマー含量をグラフ表示する。両方のポリマーについて４０〜１３０℃、好ましくは６０℃〜９５℃で溶離するピークを、各々の部分が１０℃未満の温度範囲にわたって溶離する３つの部分に分画する。実施例５についての実際のデータは三角で示す。異なるコモノマーを含有する共重合体について適切な検量線を作成することができ、それが、同じモノマーの比較の共重合体、好ましくはメタロセンまたは他の均一系触媒組成物を用いて製造されるランダムコポリマーから得られたＴＲＥＦ値とフィッティングさせる比較として用いられる線であり得ることは、当業者には理解され得る。本発明の共重合体は、同じＴＲＥＦ溶離温度で検量線から決定された値より大きい、好ましくは、少なくとも５パーセント大きい、より好ましくは少なくとも１０パーセント大きい、コモノマーのモル含量で特徴付けられる。
上記の態様および本明細書に記載される特性に加えて、本発明のポリマーは、１以上のさらなる特徴によって特徴付けられ得る。一態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、エチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを重合化された形態で含み、化学的または物理的な特性において異なる２またはそれ以上の重合モノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。、このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃で溶離する分子画分を有し、この画分が、同じ温度の間に溶離する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量よりも高いコモノマーモル含量、好ましくは少なくとも５パーセント高い、より好ましくは少なくとも１０、１５または２５パーセント高いコモノマーモル含量を有するという点で特徴づけられる。ここで、この比較対象となるランダムエチレン共重合体は、同じコモノマー（単数または複数）（好ましくは、これは同じコモノマー（単数または複数）である）およびメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）をそのブロック化された共重合体のものから１０パーセント以内に含む。好ましくは、この比較対象となる共重合体のＭｗ／Ｍｎはまた、ブロック化された共重合体のＭｗ／Ｍｎから１０パーセント以内であるか、そして／またはこの比較対象となる共重合体は、ブロック化された共重合体の総コモノマー含量から１０パーセント以内の総コモノマー含量を有する。
好ましくは、上記の共重合体は、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの共重合体であり、特に、それらの共重合体は、約０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3の全体ポリマー密度を有し、そしてより詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについては、このブロック化された共重合体は、４０〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．１３５６）Ｔ＋１３．８９以上、より好ましくは量（−０．１３５６）Ｔ＋１４．９３以上、そして最も好ましくは、量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピークＡＴＲＥＦ溶離温度の数値である。
好ましくは、エチレンおよび少なくとも１つのα−オレフィンの上記の共重合体、特に、０．８５５〜約０．９３５ｇ／ｃｍ3というポリマー全体密度を有する共重合体について、そしてさらに詳細には、約１モルパーセントを超えるコモノマーを有するポリマーについて、ブロック化された共重合体は、４０℃〜１３０℃間に溶離するＴＲＥＦ画分のコモノマー含量を、量（−０．２０１３）Ｔ＋２０．０７以上、より好ましくは量（−０．２０１３）Ｔ＋２１．０７以上有し、ここでＴは、℃で測定した、比較されているＴＲＥＦ画分のピーク溶離温度の数値である。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、少なくとも約６モルパーセントのコモノマー含量を有するあらゆる画分が約１００℃より大きい融点を有するという点で特徴付けられる。約３モルパーセント〜約６モルパーセントのコモノマー含量を有する画分については、あらゆる画分が約１１０℃以上というＤＳＣ融点を有する。より好ましくは、このポリマー画分は、少なくとも１モルパーセントのコモノマーを有し、式：
Ｔｍ≧（−５．５９２６）（画分中のコモノマーのモルパーセント）＋１３５．９０
に相当するＤＳＣ融点を有する。
さらに別の態様では、本発明のポリマーは、オレフィン共重合体であり、好ましくは、重合化された形態でエチレンおよび１以上の共重合性コモノマーを含み、化学的または物理的な特性が異なる２以上の重合化されたモノマー単位の複数のブロックまたはセグメント（ブロック化された共重合体）によって特徴付けられ、最も好ましくはマルチブロックコポリマーである。このブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画した場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、約７６℃以上のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（３．１７１８）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））−１３６．５８
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で、特徴付けられる。
本発明のブロック共重合体は、ＴＲＥＦ増分を用いて分画された場合に４０℃〜１３０℃間に溶離する分子画分を有し、４０℃と約７６℃未満との間のＡＴＲＥＦ溶離温度を有するあらゆる画分が、式：
融解熱（Ｊ／ｇｍ）≦（１．１３１２）（ＡＴＲＥＦ溶離温度（℃））＋２２．９７
に相当する、ＤＳＣによって測定された融解エンタルピー（融解熱）を有するという点で特徴付けられる。
赤外線検出器によるＡＴＲＥＦピークのコモノマー組成測定
ＴＲＥＦピークのコモノマー組成は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｃｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ（ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｐｏｌｙｍｅｒｃｈａｒ．ｃｏｍ／）から入手可能なＩＲ４赤外検出器を用いて測定され得る。
検出器の「組成モード」は、測定センサー（ＣＨ2）および組成センサー（ＣＨ3）を装備しており、これは２８００〜３０００ｃｍ-1の領域における狭帯域固定型赤外線フィルタである。この測定センサーは、ポリマー上のメチレン（ＣＨ2）カーボン（これは、溶液中のポリマー濃度に直接関係する）を検出するが、組成センサーは、ポリマーのメチル（ＣＨ3）基を検出する。組成シグナル（ＣＨ3）を測定シグナル（ＣＨ2）によって除算した算術比は、溶液中の測定されるポリマーのコモノマー含量の影響を受けやすく、その応答は、公知のエチレンα−オレフィンコポリマー標準を用いて較正される。
ＡＴＲＥＦ装置を用いる場合、検出器によって、ＴＲＥＦプロセスの間に溶離されたポリマーの濃度（ＣＨ2）および組成（ＣＨ3）シグナルの応答の両方が得られる。ポリマー特異的な較正は、コモノマー含量が分かっている（好ましくはＮＭＲによって測定される）を有するポリマーについてＣＨ3対ＣＨ2の面積比を測定することによって作成され得る。ポリマーのＡＴＲＥＦピークのコモノマー含量は、個々のＣＨ3およびＣＨ2応答に対して面積比の比較較正を適用すること（すなわち、面積比ＣＨ3／ＣＨ2 対 コモノマー含量）によって推定され得る。
ピーク面積は、適切なベースラインを適用してＴＲＥＦクロマトグラムからの個々のシグナル応答を積分した後、半値全幅（ＦＷＨＭ）計算を用いて算出することができる。この半値全幅算出は、ＡＴＲＥＦ赤外検出器からのメチル対メチレンの応答面積比［ＣＨ3／ＣＨ2］の比に基づき、この最も高い（最高の）ピークはベースラインから特定され、次いでＦＷＨＭ面積が決定される。ＡＴＲＥＦピークを用いて測定される分布については、ＦＷＨＭ面積は、Ｔ１とＴ２との間の曲線下面積として規定され、ここでＴ１およびＴ２は、ピーク高さを２で割ること、次にＡＴＲＥＦ曲線の左部分および右部分を横切る、ベースラインに対して水平な線を引くことによって、ＡＴＲＥＦピークの左右に対してポイント測定される。
このＡＴＲＥＦ赤外方法においてポリマーのコモノマー含量を測定するための赤外線分光法の適用は、原理的には、以下の引用文献:Markovich,Ronald P.;Hazlitt,Lonnie G.;Smith,Linley;「Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform infrared spectroscopy for characterization of ethylene-based polyolefin copolymers」.Polymeric Materials Science and Engineering(1991),65,98-100;およびDeslauriers,P.J.;Rohlfing,D.C.;Shieh,E.T.;「Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-olefin copolymers using size exclusion chromatography and Fourier transform infrared spectroscopy(SEC-FTIR)」,Polymer(2002),43,59-170、に記載されるようなＧＰＣ／ＦＴＩＲシステムのものと同様であり、その両方の引用文献とも、その全体が本明細書において参照によって援用される。
他の実施形態では、本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体は、ゼロより大きくかつ約１．０までである平均ブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎによって特徴付けられる。この平均ブロックインデックスＡＢＩは、５℃の増分で、２０℃〜１１０℃の分取ＴＲＥＦで得られたポリマー画分の各々についてのブロックインデックス（「ＢＩ」）の重量平均であり：
ＡＢＩ＝Σ（ｗiＢＩi）
ここでＢＩiは、分取ＴＲＥＦで得られた本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体のｉ番目の画分についてのブロックインデックスであり、そしてｗiは、ｉ番目の画分の重量パーセンテージである。
各々のポリマー画分について、ＢＩは、以下の２つの式（その両方とも同じＢＩ値を与える）のうちの１つによって規定され：
ＢＩ＝（１／ＴX−１／ＴXO）／（１／ＴA−１／ＴAB）またはＢＩ＝−（ＬｎＰX−ＬｎＰXO）／（ＬｎＰA−ＬｎＰAB）
ここでＴxはｉ番目の画分についての分取ＡＴＲＥＦ溶離温度（好ましくはケルビン温度で表される）であり、Ｐxは、ｉ番目の画分のエチレンモル画分であって、上記のようなＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＰABは、エチレン／α−オレフィン共重合体全体のエチレンモル分率（前の画分）であり、これもＮＭＲまたはＩＲによって測定され得る。ＴAおよびＰAは、純粋な「ハードセグメント（hard segments）」（これは共重合体の結晶セグメントをいう）についてのＡＴＲＥＦ溶離温度およびエチレンモル画分である。一次の近似として、このＴAおよびＰAの値は、この「ハードセグメント」についての実測値を得ることができない場合、高密度ポリエチレン・ホモポリマーについての値に設定される。本明細書において行われる計算については、ＴAは３７２°Ｋであって、ＰAは１である。
ＴABは、同じ組成であって、ＰABというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴABは、以下の式：
ＬｎＰAB＝αＴAB＋β
から計算されてもよく、
ここでαおよびβは多数の公知のランダムエチレンコポリマーを用いる検量によって決定され得る２つの定数である。αおよびβは、装置間で変化し得ることに注意すべきである。さらに、目的のポリマー組成を用いて、そしてそれらの画分と同様の分子量範囲に関しても、それら自体の検量線を作成する必要がある。わずかな分子量効果がある。この検量線が、類似の分子量範囲から得られる場合、このような効果は、本質的に無視できる。ある実施形態では、ランダムエチレンコポリマーは、以下の関係：
ＬｎＰ＝−２３７．８３／ＴATREF＋０．６３９
を満たし、
Ｔxoは、同じ組成であって、ＰXというエチレンモル画分を有するランダムコポリマーについてのＡＴＲＥＦ温度である。ＴXOは、ＬｎＰX＝α／ＴXO＋βから算出されてもよい。逆に、ＰXOは、同じ組成であって、ＬｎＰXO＝α／ＴX＋βから算出され得る、ＴXというＡＴＲＥＦ温度を有するランダムコポリマーについてのエチレンモル画分である。
一旦、各々の分取ＴＲＥＦ画分についてブロックインデックス（ＢＩ）が得られれば、ポリマー全体についての重量平均ブロックインデックスＡＢＩが算出され得る。ある実施形態では、ＡＢＩは、ゼロより大きいが、約０．３未満、または約０．１〜約０．３である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．３より大きく約１．０までである。好ましくは、ＡＢＩは、約０．４〜約０．７、約０．５〜約０．７、約０．６〜約０．９の範囲であるべきである。ある実施形態では、ＡＢＩは、約０．３〜約０．９、約０．３〜約０．８、または約０．３〜約０．７、約０．３〜約０．６、約０．３〜約０．５、または約０．３〜約０．４の範囲である。他の実施形態では、ＡＢＩは、約０．４〜約１．０、約０．５〜約１．０、または約０．６〜約１．０、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．０、または約０．９〜約１．０の範囲である。
本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体の別の特徴は、この本発明のエチレン／α−オレフィン共重合体が、分取ＴＲＥＦによって得られ得る少なくとも１つのポリマー画分を含み、この画分は約０．１より大きくかつ約１．０までのブロックインデックス、約１．３より大きい分子量分布ＭW／Ｍnを有する。ある実施形態では、このポリマー画分は、約０．６より大きくかつ約１．０まで、約０．７より大きくかつ約１．０まで、約０．８より大きくかつ約１．０まで、または約０．９より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約１．０まで、約０．２より大きくかつ約１．０まで、約０．３より大きくかつ約１．０まで、約０．４より大きくかつ約１．０まで、または約０．４より大きくかつ約１．０までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．１より大きくかつ約０．５まで、約０．２より大きくかつ約０．５まで、約０．３より大きくかつ約０．５まで、または約０．４より大きくかつ約０．５までのブロックインデックスを有する。さらに他の実施形態では、このポリマー画分は、約０．２より大きくかつ約０．９まで、約０．３より大きくかつ約０．８まで、約０．４より大きくかつ約０．７まで、または約０．５より大きくかつ約０．６までのブロックインデックスを有する。
エチレンおよびα−オレフィンのコポリマーについては、本発明のポリマーは好ましくは、
（１）少なくとも１．３、より好ましくは少なくとも１．５、少なくとも１．７、または少なくとも２．０、そして最も好ましくは少なくとも２．６、５．０という最大値まで、より好ましくは３．５の最大値まで、そして特に２．７という最大値までのＰＤＩ；
（２）８０Ｊ／ｇ以下の融解熱；
（３）少なくとも５０重量パーセントのエチレン含量；
（４）−２５℃未満、より好ましくは−３０℃未満というガラス転移温度Ｔg、および／または
（５）唯一のＴm
を保有する。
さらに、本発明のポリマーは、ｌｏｇ（Ｇ’）が１００℃の温度で４００ｋＰａ以上、好ましくは１．０ＭＰａ以上であるような貯蔵弾性率Ｇ’を単独で、または本明細書に開示される任意の他の特性と組み合わせて有することができる。さらに、本発明のポリマーは、０〜１００℃の範囲で温度の関数として比較的平坦な貯蔵弾性率を保有し（図６に図示される）、これは、ブロックコポリマーの特徴であるが、オレフィンコポリマー、特に、エチレンおよび１またはそれ以上のＣ3-8脂肪族α−オレフィンのコポリマーについては今まで知られていない。（（この文脈での「比較的平坦な」という用語は、５０と１００℃の間、好ましくは０℃と１００℃の間でのｌｏｇＧ’（パスカル）の減少が、１ケタ未満であることを意味する）。）。
本発明の共重合体は、少なくとも９０℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、および３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）〜１３ｋｐｓｉ（９０ＭＰａ）という曲げ弾性率によってさらに特徴付けられ得る。あるいは、本発明の共重合体は、少なくとも１０４℃の温度で１ｍｍという熱機械分析針入深度、そして少なくとも３ｋｐｓｉ（２０ＭＰａ）という曲げ弾性率を有し得る。それらは、９０ｍｍ3未満という耐摩耗性（または容積減少）を有することで特徴づけられ得る。図７は、他の公知のポリマーと比較した場合の、本発明のポリマーについてのＴＭＡ（１ｍｍ）対屈曲弾性率を示す。本発明のポリマーは有意に、他のポリマーよりもずっとよい可撓性−耐熱性のバランスを有する。
さらに、エチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１〜１０００ｇ／１０分、さらに好ましくは０．０１〜５００ｇ／１０分、そして特に０．０１〜１００ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有し得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン共重合体は、０．０１〜１０ｇ／１０分、０．５〜５０ｇ／１０分、１〜３０ｇ／１０分、１〜６ｇ／１０分または０．３〜１０ｇ／１０分というメルトインデックスＩ2を有する。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィン・ポリマーのメルトインデックスは、１ｇ／１０分、３ｇ／１０分または５ｇ／１０分である。
このポリマーは、１，０００ｇ／モル〜５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１，０００ｇ／モル〜１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モル〜５００，０００ｇ／モル、そして特に１０，０００ｇ／モル〜３００，０００ｇ／モルの分子量ＭWを有し得る。本発明のポリマーの密度は、０．８０〜０．９９ｇ／ｃｍ3であり得、そして好ましくは、エチレン含有ポリマーについては０．８５ｇ／ｃｍ3〜０．９７ｇ／ｃｍ3であり得る。特定の実施形態では、このエチレン／α−オレフィンポリマーの密度は、０．８６０〜０．９２５ｇ／ｃｍ3または０．８６７ｇ／ｃｍ3〜０．９１０ｇ／ｃｍ3におよぶ。
このポリマーを作製するプロセスは、以下の特許出願に開示されている：２００４年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５５３，９０６号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３７号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／６６２，９３９号；２００５年３月１７日出願の米国仮出願第６０／５６６２９３８号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１６号；２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第２００５／００８９１５号；および２００５年３月１７日出願のＰＣＴ出願第ＰＣＴ／ＵＳ２００５／００８９１７号；これらの全てはその全体が本明細書において参照によって援用される。例えば、１つのこうした方法は、エチレンおよび場合によっては１つまたはそれ以上のエチレン以外の付加重合可能なモノマーを付加重合条件下で触媒組成物と接触させることを含み：
この触媒組成物は、
（Ａ）高いコモノマー組み込みインデックスを有する第一のオレフィン重合触媒、
（Ｂ）触媒（Ａ）のコモノマー組み込みインデックスの９０パーセント未満、好ましくは５０パーセント未満、最も好ましくは５パーセント未満のコモノマー組み込みインデックスを有する第二のオレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤（chain shuttling agent）
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含有する。
代表的な触媒および可逆的連鎖移動剤は以下のとおりである。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008538377
 触媒（Ａ２）は、ＷＯ０３／４０１９５、２００３ＵＳ０２０４０１７、ＵＳＳＮ１０／４２９，０２４（２００３年５月２日出願）、およびＷＯ０４／２４７４０の教示に従って調製した、［Ｎ−２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−メチルフェニル）（１，２−フェニレン−（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008538377
 触媒（Ａ３）は、ビス［Ｎ，Ｎ’’’−（２，４，６−トリ（メチルフェニル）アミド）エチレンジアミン］ハフニウムジベンジルである。
Figure 2008538377
 触媒（Ａ４）は、ＵＳ−Ａ−２００４／００１０１０３の教示に実質的に従って調製された、ビス（（２−オキソイル−３−（ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル）−５−（メチル）フェニル）−２−フェノキシメチル）シクロヘキサン−１，２−ジイルジルコニウム（ＩＶ）ジベンジルである。
Figure 2008538377
 触媒（Ｂ１）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 2008538377
 である。
触媒（Ｂ２）は、１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（２−メチルシクロヘキシル）−イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジル
Figure 2008538377
 である。
触媒（Ｃ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−Ｎ−ピロリル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 2008538377
 である。
触媒（Ｃ２）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，７ａ−η−インデン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 2008538377
 である。
触媒（Ｃ３）は、ＵＳ−Ａ−２００３／００４２８６の教示に実質的に従って調製された、（ｔ−ブチルアミド）ジ（４−メチルフェニル）（２−メチル−１，２，３，３ａ，８ａ−η−ｓ−インダセン−１−イル）シランチタニウムジメチル
Figure 2008538377
 である。
触媒（Ｄ１）は、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈから入手可能なビス（ジメチルジシロキサン）（インデン−１−イル）塩化ジルコニウム
Figure 2008538377
 である。
可逆的移動剤（shuttling agent）。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛、トリエチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリエチルガリウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウム（ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）が挙げられる。
好ましくは、前述のプロセスは、相互に交換できない複数の触媒を用いる、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは２以上のモノマーの線状マルチブロックコポリマー、さらに詳細にはエチレンおよびＣ3-20オレフィンまたはシクロオレフィンの線状マルチブロックコポリマー、そして最も詳細にはエチレンおよびＣ4-20α−オレフィンの線状マルチブロックコポリマーを形成するための連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、これらの触媒は化学的に別個である。連続的な溶液重合条件のもとで、このプロセスは理想的には、高いモノマー変換でのモノマーの混合物の重合に適している。これらの重合条件のもとで、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動（shuttling）は、鎖成長に比較して有先され、そしてマルチブロックコポリマー、詳細には線状マルチブロックコポリマーが高い効率で形成される。
本発明の共重合体は、逐次的モノマー付加、流動触媒、アニオンリビング重合技術またはカチオンリビング重合技術により調製された、従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的混合物、およびブロックコポリマーとは区別することができる。詳細には、同等の結晶性または弾性率で同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、融点で測定した場合にはより優れた（より高い）耐熱性を、動的機械分析によって判定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強度、および／またはより高い高温ねじり貯蔵弾性率（torsion storage modulus）を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含有するランダムコポリマーと比較して、本発明の共重合体は、より低い圧縮永久ひずみ（特に、高温で）、より低い応力緩和、より高い耐クリープ性、より高い引裂強度、より高い耐ブロッキング性、より高い結晶化（固化）温度に起因する迅速な硬化、より高い回復（特に高温で）、より良好な耐摩耗性、より高い収縮力、ならびにより良好な油および充填剤の受け入れを有する。
本発明の共重合体はまた、固有の結晶化および分枝分布関係を示す。すなわち、本発明の共重合体は、特に、同じモノマーおよびモノマーレベルを含むランダムコポリマーまたは等価の総合密度でのポリマーの物理的ブレンド、例えば、高密度ポリマーと低密度コポリマーとのブレンドと比較して、ＣＲＹＳＴＡＦおよびＤＳＣを用いて測定した融解熱の関数として最高のピーク温度の間に比較的大きな差を有する。本発明の共重合体のこの固有の特徴は、ポリマーの主鎖内のブロックにおけるコモノマーの独特の分布に起因すると考えられる。詳細には、本発明の共重合体は、異なるコモノマー含量（ホモポリマーブロックを含む）の交互のブロックを含んでもよい。本発明の共重合体はまた、異なる密度またはコモノマー含量のポリマーブロックの数および／またはブロックサイズの分布を含んでもよく、これは、シュルツ−フローリー（Schultz-Flory）型の分布である。さらに、本発明の共重合体はまた、固有のピーク融点および結晶化温度プロフィールを有し、これは実質的には、ポリマーの密度、弾性率（modulus）および形態とは独立している。好ましい実施形態では、ポリマーの微結晶性秩序は、特徴的な球晶およびラメラを示し、これは１．７未満、または１．５未満、１．３未満までのＰＤＩ値においてでさえ、ランダムコポリマーまたはブロックコポリマーとは区別できる。
さらに、本発明の共重合体は、ブロッキネス（blockiness）の程度またはレベルに影響する技術を用いて調製され得る。すなわち、コモノマーの量および各々のポリマーブロックまたはセグメントの長さは、触媒および可逆的移動剤の比およびタイプ、ならびに重合の温度および他の重合の変数を制御することによって変更され得る。この現象の驚くべき利点は、ブロッキネスの程度が増大されるほど、得られたポリマーの光学的特性、引裂強度および高温回復の特性が改善されるという発見である。詳細には、曇りは減少するが、透明度、引裂強度および高温回復の特性は、ポリマーにおけるブロックの平均数の増大につれて増大する。所望の連鎖移送能力（高い可逆的移動（shuttling）速度、低レベルの連鎖停止を伴う）を有する可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することによって、他の形態のポリマー停止は効率的に抑制される。従って、β水素化物脱離が、本発明の実施形態によるエチレン／α−オレフィンコモノマー混合物の重合でほとんど観察されず、そして得られた結晶ブロックは高度に、または実質的に完全に、線状であり、長鎖分枝をほとんどまたはまったく保有しない。
高結晶性連鎖末端を有するポリマーは、本発明に実施形態によって選択的に調製され得る。弾性用途では、非結晶性のブロックで終わるポリマーの相対量を減少させることによって、結晶性領域に対する分子間希薄化効果が減少される。この結果は、水素または他の可逆的連鎖停止因子に対して適切な応答を有する可逆的連鎖移動剤および触媒を選択することによって得ることができる。詳細には、高結晶性ポリマーを生成する触媒が、（例えば、より高いコモノマー組み込み、レジオ−エラー（regio-error）、またはアタクチックポリマー形成によって）より少ない結晶性ポリマーセグメントを生成する原因となる触媒よりも、（例えば、水素の使用により）連鎖停止を受けやすい場合には、高結晶性ポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。得られる末端基が結晶性であるだけでなく、高結晶性のポリマー形成触媒部位は、停止の際にポリマー形成の再開始にもう一度利用可能である。従って、最初に形成されたポリマーは、別の高結晶性のポリマーセグメントである。従って、得られたマルチブロックコポリマーの両方の末端は優先的に高度に結晶性である。
本発明の実施形態で用いられるエチレンα−オレフィン共重合体は好ましくは、少なくとも１つのＣ3−Ｃ20α−オレフィンを有するエチレンの共重合体である。エチレンおよびＣ3−Ｃ20α−オレフィンのコポリマーが特に好ましい。この共重合体はさらに、Ｃ4−Ｃ18ジオレフィンおよび／またはアルケニルベンゼンを含んでもよい。エチレンとの重合のために有用な適切な不飽和コモノマーとしては、例えば、エチレン性不飽和モノマー、共役または非共役ジエン、ポリエン、アルケニルベンゼンなどが挙げられる。このようなコモノマーの例としては、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン、例えば、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンなどが挙げられる。１−ブテンおよび１−オクテンが特に好ましい。他の適切なモノマーとしては、スチレン、ハロ−またはアルキル−置換スチレン、ビニルベンゾシクロブタン、１，４−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、およびナフテン類（naphthenics）（例えば、シクロペンテン、シクロヘキセンおよびシクロオクテン）が挙げられる。
エチレン／α−オレフィン共重合体が好ましいポリマーであるが、他のエチレン／オレフィンポリマーも用いられ得る。本明細書において用いられるオレフィンとは、少なくとも１つの炭素間二重結合を有する不飽和の炭化水素系化合物のファミリーをいう。触媒の選択に依存して、オレフィンは、本発明の実施形態で用いられ得る。好ましくは、適切なオレフィンは、ビニル不飽和を含むＣ3−Ｃ20脂肪族および芳香族化合物、ならびに環状化合物、例えば、シクロブテン、シクロペンテン、ジシクロペンタジエン、およびノルボルネンであって、これには、限定はしないが、Ｃ1−Ｃ20ヒドロカルビル基またはシクロヒドロカルビル基で５位および６位で置換されたノルボルネンが挙げられる。このようなオレフィンの混合物、およびこのようなオレフィンとＣ4−Ｃ40ジオレフィン化合物との混合物も挙げられる。
オレフィンモノマーの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセンおよび１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン、４−ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘキセン、ノルボルナジエン、エチルイデンノルボルネン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ジシクロペンタジエン、シクロオクテン、Ｃ4−Ｃ40ジエンが挙げられ、これには限定はしないが、１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、他のＣ4−Ｃ40α−オレフィンなどが挙げられる。特定の実施形態では、α−オレフィンは、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンまたはそれらの組み合わせである。ビニル基を含む任意の炭化水素が本発明の実施形態で用いられてもよいが、実際的な問題、例えば、モノマーの有効性、コスト、および得られたポリマーから未反応のモノマーを都合よく除去する能力は、このモノマーの分子量が大きくなり過ぎると、さらに問題となり得る。
本明細書に記載される重合プロセスは、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレンなどのモノビニリデン芳香族モノマーを含むオレフィンポリマーの生成に十分適している。詳細には、エチレンおよびスチレンを含む共重合体は、本明細書の教示に従うことによって調製され得る。必要に応じて、エチレン、スチレンおよびＣ3−Ｃ20αオレフィンを含み、必要に応じてＣ4−Ｃ20ジエンを含み、改善された特性を有するコポリマーが調製され得る。
適切な非共役ジエンモノマーは、６〜１５個の炭素原子を有する直鎖、分枝鎖または環状炭化水素ジエンであり得る。適切な非共役ジエンの例としては、限定はしないが、直鎖非環式ジエン、例えば、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、１，９−デカジエン、分枝鎖非環式ジエン（例えば、５−メチル−１，４−ヘキサジエン；３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン；３，７−ジメチル−１，７−オクタジエンならびにジヒドロミリセンおよびジヒドロオシネンの混合異性体）、単環脂環式ジエン（例えば、１，３−シクロペンタジエン；１，４−シクロヘキサジエン；１，５−シクロオクタジエンおよび１，５−シクロドデカジエン）、ならびに多環脂環式縮合および架橋環ジエン、例えば、テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタ−２，５−ジエン；アルケニルノルボルネン、アルキリデンノルボルネン、シクロアルケニルノルボルネンおよびシクロアルキリデンノルボルネン（例えば、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）；５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−（４−シクロペンテニル）−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンおよびノルボルナジエン）が挙げられる。ＥＰＤＭを調製するために代表的に用いられるジエンのうち、特に好ましいジエンは１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）、５−ビニリデン−２−ノルボルネン（ＶＮＢ）、５−メチレン−２−ノルボルネン（ＭＮＢ）およびジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）である。特に好ましいジエンは、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）および１，４−ヘキサジエン（ＨＤ）である。
本発明の実施形態に従って作製され得る所望のポリマーの１クラスは、エチレン、Ｃ3−Ｃ20α−オレフィン（特にプロピレン）および必要に応じて１またはそれ以上のジエンモノマーのエラストマー系共重合体である。本発明の実施形態で用いるための好ましいα−オレフィンは、式ＣＨ2＝ＣＨＲ*で示され、Ｒ*は、１〜１２個の炭素原子の直鎖状または分枝したアルキル基である。適切なα−オレフィンの例としては、限定はしないが、プロピレン、イソブチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテンおよび１−オクテンが挙げられる。特に好ましいα−オレフィンは、プロピレンである。プロピレン系ポリマーは一般に、当分野では、ＥＰポリマーまたはＥＰＤＭポリマーと呼ばれる。このようなポリマーを調製する際に使用する適切なジエン、特にマルチブロックＥＰＤＭ型のポリマーとしては、４〜２０個の炭素を含む、共役または非共役の、直鎖または分枝鎖の、環状または多環式のジエンが挙げられる。好ましいジエンとしては、１，４−ペンタジエン、１，４−ヘキサジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、シクロヘキサジエンおよび５−ブチリデン−２−ノルボルネンが挙げられる。特に好ましいジエンは５−エチリデン−２−ノルボルネンである。
ジエン含有ポリマーは交互のセグメントまたはブロックであって、より大量もしくは少量のジエン（なしも含む）およびα−オレフィン（なしも含む）を含むセグメントまたはブロックを含むので、ジエンおよびα−オレフィンの総量は、その後にポリマーの特性を失うことなく軽減され得る。すなわち、ジエンおよびα−オレフィンのモノマーは、ポリマー全体にわたって均一でもまたはランダムに組み込まれるよりもむしろ、ポリマーのブロックの１タイプに優先的に組み込まれるので、それらは、より効率的に利用され、そして引き続きこのポリマーの架橋密度は、さらに良好に制御され得る。このような架橋可能な弾性および硬化した生成物は、より高い引張強度およびより良好な弾性回復率が挙げられる有利な特性を有する。
ある実施形態では、種々の量のコモノマーを組み込んでいる２つの触媒で作製された本発明の共重合体は、それによって形成されたブロックの重量比９５:５〜５：９５を有する。所望の弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に基づいて、２０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜８０パーセントのα−オレフィン含量を有する。さらに好ましくは、マルチブロック弾性ポリマーは、ポリマーの総重量に対して、６０〜９０パーセントのエチレン含量、０．１〜１０パーセントのジエン含量、そして１０〜４０パーセントのα−オレフィン含量を有する。好ましいポリマーは、高分子量のポリマーであって、これは、１０，０００〜約２，５００，０００、好ましくは、２０，０００〜５００，０００、より好ましくは２０，０００〜３５０，０００という平均分子量（Ｍｗ）、および３．５未満、より好ましくは３．０未満という多分散性、そして１〜２５０のムーニー粘度（ＭＬ（１＋４）１２５℃）を有する高分子量ポリマーである。さらに好ましくは、このようなポリマーは、６５〜７５パーセントのエチレン含量、０〜６パーセントのジエン含量、および２０〜３５パーセントのα−オレフィン含量を有する。
エチレン／α−オレフィン共重合体は、そのポリマー構造中に少なくとも１つの官能基を組み込むことによって官能化され得る。例示的な官能基としては、例えば、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸、エチレン不飽和単官能性および二官能性のカルボン酸無水物、その塩およびそのエステルが挙げられ得る。このような官能基は、エチレン／α−オレフィン共重合体にグラフトされてもよいし、またはこれは、エチレンおよび任意のさらなるコモノマーと共重合されて、エチレンの共重合体、官能コモノマーおよび必要に応じて他のコモノマー（単数または複数）を形成してもよい。ポリエチレンに官能基をグラフトする手段は、例えば、それらの特許の開示がその全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７６２，８９０号、同第４，９２７，８８８号および同第４，９５０，５４１号に記載される。特に有用な官能基の１つは、リンゴ酸無水物である。
官能性共重合体に存在する官能基の量は、変化し得る。官能基は代表的には、少なくとも約１．０重量パーセント、好ましくは少なくとも約５重量パーセント、そしてさらに好ましくは少なくとも約７重量パーセントの量でコポリマー型官能化共重合体に存在し得る。この官能基は代表的には、コポリマー型官能化共重合体中に、約４０重量パーセント未満、好ましくは約３０重量パーセント未満、そして最も好ましくは約２５重量パーセント未満の量で存在する。
軟質発泡体の作製
本明細書に開示する軟質発泡体は、少なくとも１つの発泡剤および本明細書に開示する少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む発泡性組成物から作製することができる。場合により、本発泡性組成物は、少なくとも１つの第二ポリマー成分、少なくとも１つの他の添加剤またはこれらの組み合わせをさらに含むことがある。適する添加剤の非限定的な例としては、架橋剤、グラフト開始剤、架橋触媒、発泡剤活性化物質（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛など）、助剤（例えば、トリアリルシアヌレート）、可塑剤、着色剤または顔料、安定性調節剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、酸掃除剤、紫外線安定剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、押出助剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、本発泡性組成物は、架橋剤をさらに含む。他の実施形態において、本発泡性組成物は、架橋剤を含まない。
本明細書に開示する軟質発泡体は、任意の公知物理的形状、例えば、球体、円筒、ディスク、立方体、柱体、シート、厚板、発泡スラブ材または異形形状をとることができる。さらに、それらは、射出成形品であってもよいし、圧縮成形品であってもよいし、または押出成形品であってもよい。他の有用な形態は、発泡性（expandableまたはfoamable）粒子、成形用発泡粒子、またはブレンド、ならびにこれらの粒子の発泡ならびに／または合着および溶着によって形成される品物である。
一部の軟質発泡体用途、例えば、防音、振動制御、クッション、特殊包装、自動車のソフトタッチおよび衝撃吸収用途において、本軟質発泡体は、実質的に架橋されないまたはまったく架橋されないことがある。軟質発泡体は、その発泡体がＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４ 方法Ａに従って５％より多くのゲルを含有しない場合、実質的に架橋されていないか、またはまったく架橋されていない。しかし、架橋剤または放射線の使用を伴わない自然に発生し得るわずかな程度の架橋は、許容可能である。ある実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４ 方法Ａに従って、１０％より多くのゲル、５％より多くのゲル、４％より多くのゲル、３％より多くのゲル、２％より多くのゲル、１％より多くのゲル、０．５％より多くのゲル、０．１％より多くのゲル、または０．０１％より多くのゲルを含有しない。他の実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、５％より多くのゲルを含有しない。さらなる実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、３％より多くのゲルを含有しない。さらなる実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、１％より多くのゲルを含有しない。さらなる実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、０．５％より多くのゲルを含有しない。
本明細書に開示する軟質発泡体は、約１０ｋｇ／ｍ3と約１５０ｋｇ／ｍ3の間、約１０から約１００ｋｇ／ｍ3、または約１０から約５０ｋｇ／ｍ3の密度を有することがある。さらに、本軟質発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ３５７６に従って、約０．０５から約５．０ｍｍ、約０．２から約２．０ｍｍ、約０．１から約１．５ｍｍ、約０．１から約１．０ｍｍ、または約０．２から約０．６ｍｍの平均気泡サイズを有することがある。
本明細書に開示する軟質発泡体は、連続気泡型の発泡体である場合もあり、または独立気泡型の発泡体である場合もある。発泡体は、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−Ａに従って、その発泡体が８０％もしくはそれ以上の独立気泡または２０％未満の連続気泡を含有する場合、独立気泡発泡体である。ある実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、約１％未満の連続気泡、約１０％未満の連続気泡、約２０％未満の連続気泡、約３０％未満の連続気泡、約４０％未満の連続気泡、約５０％未満の連続気泡、約６０％未満の連続気泡、約７０％未満の連続気泡、約８０％未満の連続気泡、または約９０％未満の連続気泡を有することがある。他の実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、約１０％と約９０％の間の独立気泡、約１０％と約５０％の間の独立気泡、約５０％と約９０％の間の独立気泡、または約１０％と約３０％の間の独立気泡を有することがある。
ある実施形態において、本発泡性組成物は、本明細書に開示するエチレン／α−オレフィン共重合体を含む。他の実施形態において、本発泡性組成物は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体および第二ポリマー成分を含むポリマーブレンド（本明細書では、以後、「ポリマーブレンド」と呼ぶ）を含む。この第二ポリマー成分の一部の非限定的な例としては、ＥＶＡ、ポリオレフィン（例えば、ポリエチレンおよびポリプロピレン）、発泡性ポリマー（例えば、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳなど）およびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、前記第二ポリマー成分は、ＥＶＡ、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ＳＢＳまたはこれらの組み合わせである。他の実施形態において、前記第二ポリマー成分は、その発泡性組成物に添加される前にエチレン／α−オレフィン共重合体とブレンドされる。他の実施形態において、前記第二ポリマー成分は、エチレン／α−オレフィン共重合体と事前にブレンドせずに、本発泡性組成物に直接添加される。
ポリマーブレンドにおける前記エチレン／α−オレフィン共重合体の前記第二ポリマー成分に対する重量比は、約１：９９と約９９：１の間、約１：５０と約５０：１の間、約１：２５と約２５：１の間、約１：１０と約１０：１の間、約１：９と約９：１の間、約１：８と約８：１の間、約１：７と約７：１の間、約１：６と約６：１の間、約１：５と約５：１の間、約１：４と約４：１の間、約１：３と約３：１の間、約１：２と約２：１の間、約３：７と約７：３の間、または約２：３と約３：２の間であり得る。
ある実施形態において、前記第二ポリマー成分は、ポリオレフィンである。前記エチレン／α−オレフィン共重合体と部分的にまたは完全に相溶性である任意のポリオレフィンを使用することができる。適するポリオレフィンの非限定的な例としては、ポリエチレン；ポリプロピレン；ポリブチレン（例えば、ポリブテン−１）；ポリペンテン−１；ポリヘキセン−１：ポリオクテン−１；ポリデセン−１；ポリ−３−メチルブテン−１；ポリ−４−メチルペンテン−１；ポリイソプレン；ポリブタジエン；ポリ−１，５−ヘキサジエン；オレフィンから誘導される共重合体；オレフィンと他のポリマー、例えばポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリウレタンなどから誘導される共重合体；ならびにこれらの混合物が挙げられる。ある実施形態において、前記ポリオレフィンは、ホモポリマー、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブチレン、ポリペンテン−１、ポリ−３−メチルブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリイソプレン、ポリブタジエン、ポリ−１，５−ヘキサジエン、ポリヘキセン−１、ポリオクテン−１およびポリデセン−１である。
適するポリエチレンの一部の非限定的な例としては、超超低密度ポリエチレン（ＵＬＤＰＥ）、線状低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン（ＭＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、高分子量高密度ポリエチレン（ＨＭＷ−ＨＤＰＥ）、超超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷ−ＰＥ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。ポリプロピレンの一部の非限定的な例としては、低密度ポリプロピレン（ＬＤＰＰ）、高密度ポリプロピレン（ＨＤＰＰ）、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）およびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、前記第二ポリマー成分は、高溶融強度ポリプロピレン（ＨＭＳ−ＰＰ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）またはこれらの組み合わせであるか、それらを含む。
本明細書に開示する軟質発泡体を製造するために適する発泡剤としては、無機発泡剤、有機発泡剤、化学的発泡剤およびこれらの組み合わせを挙げることができるが、それらに限定されない。幾つかの発泡剤が、Sendijarevic et al., "Polymeric Foams And Foam Technology," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 2nd edition, Chapter 18, pages 505-547 (2004) に開示されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
適する無機発泡剤の非限定的な例としては、二酸化炭素、窒素、アルゴン、水、空気、窒素およびヘリウムが挙げられる。適する有機発泡剤の非限定的な例としては、１〜６個の炭素原子を有する脂肪族炭化水素、１〜３個の炭素原子を有する脂肪族アルコール、ならびに１〜４個の炭素原子を有する完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素が挙げられる。適する脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、メタン、エタン、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタンなどが挙げられる。適する脂肪族アルコールの非限定的な例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールが挙げられる。適する完全および部分ハロゲン化脂肪族炭化水素の非限定的な例としては、フルオロカーボン、クロロカーボン、およびクロロフルオロカーボンが挙げられる。適するフルオロカーボンの非限定的な例としては、フッ化メチル、過フルオロメタン、フッ化エチル、１，１−ジフルオロエタン（ＨＦＣ−１５２ａ）、１，１，１−トリフルオロエタン（ＨＦＣ−１４３ａ）、１，１，１，２−テトラフルオロ−エタン（ＨＦＣ−１３４ａ）、ペンタフルオロエタン、ジフルオロメタン、ペルフルオロエタン、２，２−ジフルオロプロパン、１，１，１−トリフルオロプロパン、ペルフルオロプロパン、ジクロロプロパン、ジフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、ペルフルオロシクロブタンが挙げられる。適する部分ハロゲン化炭化水素およびクロロフルオロカーボンの非限定的な例としては、塩化メチル、塩化メチレン、塩化エチル、１，１，１−トリクロロエタン、１，１−ジクロロ−１−フルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４１ｂ）、１−クロロ−１，１−ジフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１４２ｂ）、１，１−ジクロロ−２，２，２−トリフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２３）および１−クロロ−１，２，２，２−テトラフルオロエタン（ＨＣＦＣ−１２４）が挙げられる。適する完全ハロゲン化クロロフルオロカーボンの非限定的な例としては、トリクロロモノフルオロメタン（ＣＦＣ−１１）、ジクロロジフルオロメタン（ＣＦＣ−１２）、トリクロロトリフルオロエタン（ＣＦＣ−１１３）、１，１，１−トリフルオロエタン、ペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン（ＣＦＣ−１１４）、クロロヘプタフルオロプロパン、およびジクロロヘキサフルオロプロパンが挙げられる。適する化学的発泡剤の非限定的な例としては、アゾジカルボンアミド、アゾジイソブチロ−ニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジド、４，４−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、ｐ−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、およびトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。ある実施形態において、前記発泡剤は、アゾジカルボンアミド、イソブタン、ＣＯ2、またはこれらの混合物である。
本明細書に開示する発泡性組成物中の発泡剤の量は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドの重量を基準にして、約０．１から約２０重量％、約０．１から約１０重量％、または約０．１から約５重量％にわたり得る。他の実施形態において、前記発泡剤の量は、前記共重合体またはポリマーブレンドのキログラム当たり約０．２から約５．０モル、前記共重合体またはポリマーブレンドのキログラム当たり約０．５から約３．０モル、または前記共重合体またはポリマーブレンドのキログラム当たり約１．０から約２．５０モルである。
本明細書に開示する軟質発泡体に穴をあけて、発泡体気泡からの発泡剤の浸透および／または発泡体気泡内への空気の浸透を増進または加速することができる。ある実施形態では、本軟質発泡体に穴をあけて、ある表面から別の表面へとその軟質発泡体を完全に貫いてまたはその軟質発泡体を部分的に貫いて伸びるチャネルを形成する。前記チャネルは、約２．５センチメートル以下または約１．３センチメートル以下の間隔をあけて配置することができる。前記チャネルは、本軟質発泡体の実質的に全表面にわたって存在することができ、好ましくは、その表面全体にわたって均一に分散されている。他の実施形態において、本軟質発泡体は、寸法が安定な気泡を維持しながら発泡剤の浸透または放出を加速させることができるように、下で説明するタイプの安定性調節剤を穴あけと併用することがある。発泡体の穴あけ技術は、米国特許第５，２４２，０１６号および同第５，８５８，０５８号に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
場合により、本明細書に開示する発泡性組成物は、架橋剤を含むことがある。本明細書に開示するエチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドを架橋することができる任意の架橋剤を使用することができる。使用される場合、架橋剤は、発泡剤と同じ方法でエチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドに配合することができる。本発泡性組成物または軟質発泡体中の架橋剤の量は、そのエチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドの重量を基準にして、ほぼ０重量％だが０重量％よりは上から約１０重量％、約０．１重量％から約７．５重量％、または約１重量％から約５重量％であり得る。
架橋剤が使用される場合、本軟質発泡体の架橋は、その発泡性組成物中の架橋剤を活性化することによって誘導することができる。架橋剤は、それをその分解温度より高い温度に暴露することによって活性化することができる。あるいは、架橋剤は、その架橋剤からフリーラジカルを発生させる放射線にそれを暴露することによって活性化することができる。同様に、本明細書に開示する軟質発泡体の発泡（foamingまたはexpansion）は、その発泡性組成物中の発泡剤を活性化することによって誘導することができる。ある実施形態において、発泡剤は、それをその活性化温度より高い温度に暴露することによって活性化する。一般に、前記架橋および発泡の活性化は、同時にまたは逐次的に発生し得る。ある実施形態において、それらの活性化は、同時に発生する。他の実施形態では、架橋の活性化が最初に発生し、次に発泡の活性化が発生する。さらなる実施形態では、発泡の活性化が最初に発生し、次に架橋剤の活性化が発生する。
本発泡性組成物は、発泡剤および使用される場合には架橋剤の分解を防止するために、１５０℃未満の温度で作製または加工することができる。放射線架橋が用いられる場合、本発泡性組成物は、発泡剤の分解を防止するために、１６０℃未満の温度で作製または加工することができる。ある実施形態では、所望の形状のダイを通して本発泡性組成物を押出してまたは加工して、発泡性構造を形成することができる。次に、発泡剤およびことによると架橋剤を活性化するために高温（例えば、約１５０℃から約２５０℃）でその発泡性構造を発泡、および架橋剤が使用される場合にはことによると架橋させて、発泡体構造を形成することができる。ある実施形態では、発泡性構造に照射してポリマー材料を架橋させることができ、その後、上で説明したようにそれを高温で発泡させることができる。他の実施形態では、発泡性構造を架橋しない。
幾つかの適する架橋剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 14, pages 725-812 (2001)； Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2nd edition, Interscience Pulisher (1968)；およびDaniel Seern, "Organic Peroxides," Vol. 1, Wiley-Interscience, (1970) に開示されており、これらは、すべて、本明細書において参照によって援用される。ある実施形態において、本明細書に開示する発泡性組成物または軟質発泡体中に架橋剤は存在しない。
適する架橋剤の非限定的な例としては、過酸化物、フェノール、アジド、アルデヒド−アミン反応生成物、置換尿素、置換グアニジン；置換ザンテート；置換ジチオカルバメート；硫黄含有化合物、例えば、チアゾール、スルフェンアミド、チウラミジスルフィド、パラキノンジオキシム、ジベンゾパラキノンジオキシム、硫黄；イミダゾール；シランおよびこれらの組み合わせが挙げられる。
適する有機過酸化物架橋剤の非限定的な例としては、アルキルペルオキシド、アリールペルオキシド、ペルオキシエステル、ペルオキシカーボネート、ジアシルペルオキシド、ペルオキシケタール、環状過酸化物およびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、有機過酸化物は、ジクミルペルオキシド、ｔ−ブチルイソプロピリデンペルオキシベンゼン、１，１−ジ−ｔ−ブチルペルオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチル−クミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシンまたはこれらの組み合わせである。ある実施形態において、有機過酸化物は、ジクミルペルオキシドである。有機過酸化物架橋剤に関するさらなる技術は、C. P. Park, supra, pp. 198-204 に開示されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
適するアジド架橋剤の非限定的な例としては、アジドホルメート、例えば、テトラメチレンビス（アジドホルメート）；芳香族ポリアジド、例えば、４，４’−ジフェニルメタンジアジド；およびスルホンアジド、例えば、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルアジド）が挙げられる。アジド架橋剤の開示は、米国特許第３，２８４，４２１号および同第３，２９７，６７４号において見出すことができ、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
ポリ（スルホニルアジド）は、本明細書に開示するエチレン／α−オレフィン共重合体に対して反応性であるスルホニルアジド基（すなわち、−ＳＯ2Ｎ3）を少なくとも２つ有する任意の化合物である。ある実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）は、Ｘ−Ｒ−Ｘの構造を有し、この構造中の各Ｘは、−ＳＯ2Ｎ3であり、Ｒは、非置換または不活性置換ジヒドロカルビル、ヒドロカルビルエーテルまたはケイ素含有基である。ある実施形態において、Ｒ基は、エチレン／α−オレフィン共重合体とスルホニルアジド基の間の容易な反応を十分に可能ならしめるスルホニルアジド基を隔てるために十分な炭素、酸素またはケイ素原子、好ましくは炭素原子を有する。他の実施形態において、Ｒ基は、スルホニルアジド基間に、少なくとも１個、少なくとも２個または少なくとも３個の炭素、酸素またはケイ素原子、好ましくは炭素原子を有する。用語「不活性置換されている」は、結果として生じる架橋ポリマーの所望の反応（単数もしくは複数）または所望の特性に望ましくなく干渉しない原子または基での置換を指す。こうした基としては、フッ素、脂肪族または芳香族エーテル、シロキサンなどが挙げられる。Ｒの適する構造の非限定的な例としては、アリール、アルキル、アルカリール、アリールアルキル、シラニル、ヘテロシクリル、および他の不活性基が挙げられる。ある実施形態において、Ｒ基としては、スルホニル基の間の少なくとも１個のアリール基が挙げられる。他の実施形態において、Ｒ基としては、少なくとも２個のアリール基が挙げられる（例えば、Ｒが、４，４’ジフェニルエーテルまたは４，４’−ビフェニルである場合）。Ｒが、１個のアリール基であるとき、ナフチレンビス（スルホニルアジド）の場合のように、その基が１個より多くの環を有することが好ましい。ある実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）としては、１，５−ペンタンビス（スルホニルアジド）、１，８−オクタンビス（スルホニルアジド）、１，１０−デカンビス（スルホニルアジド）、１，１０−オクタデカンビス（スルホニルアジド）、１−オクチル−２，４，６−ベンゼントリス（スルホニルアジド）、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）、１，６−ビス（４’−スルホンアジドフェニル）ヘキサン、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、および１分子当たり平均で１から８個の塩素原子と約２から５個のスルホニルアジド基を含有する塩素化脂肪族炭化水素の混合スルホニルアジド、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。他の実施形態において、ポリ（スルホニルアジド）としては、オキシ−ビス（４−スルホニルアジドベンゼン）、２，７−ナフタレンビス（スルホニルアジド）、４，４’−ビス（スルホニルアジド）ビフェニル、４，４’−ジフェニルエーテルビス（スルホニルアジド）およびビス（４−スルホニルアジドフェニル）メタン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。
適するアルデヒド−アミン反応生成物の非限定的な例としては、ホルムアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−エチルクロライド−アンモニア、アセトアルデヒド−アンモニア、ホルムアルデヒド−アニリン、ブチルアルデヒド−アニリン、ヘプタアルデヒド−アニリン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適する置換尿素の非限定的な例としては、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素、ジブチルチオ尿素、トリペンチルチオ尿素、１，３−ビス（２−ベンゾチアゾリルメルカプトメチル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジフェニルチオ尿素、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適する置換グアニジンの非限定的な例としては、ジフェニルグアニジン；ジ−ｏ−トリルグアニジン；ジフェニルグアニジンフタレート；ジカテコールボレートのジ−ｏ−トリルグアニジンの塩；およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適する置換ザンテートの非限定的な例としては、エチルキサントゲン酸亜鉛、イソプロピルキサントゲン酸ナトリウム、ブチルキサントゲン酸ジスルフィド、イソプロピルキサントゲン酸カリウム、ブチルキサントゲン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適するジチオカルバメートの非限定的な例としては、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジシクロヘキシルジチオカルバミン酸カドミウム、ジメチルジチオカルバミン酸鉛、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸セレン、ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジデシルジチオカルバミン酸亜鉛、イソプロピルオクチルジチオカルバミン酸亜鉛、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適するチアゾールの非限定的な例としては、２−メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛メルカプトチアゾリルメルカプチド、２−ベンゾチアゾリル−Ｎ，Ｎ−ジエチルチオカルバミルスルフィド、２，２’−ジチオビス（ベンゾチアゾール）、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適するイミダゾールの非限定的な例としては、２−メルカプトイミダゾリン、２−メルカプト−４，４，６−トリメチルジヒドロピリミジン、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適するスルフェンアミドの非限定的な例としては、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−シクロヘキシルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−（２，６−ジメチルモルホリノ）−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンゾチアゾールスルフェンアミド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
適するチウラムジスルフィドの非限定的な例としては、Ｎ，Ｎ’−ジエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルジオクチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ’−テトララウリルチウラムジスルフィド、およびこれらの組み合わせが挙げられる。
ある実施形態において、架橋剤は、シランである。本明細書に開示するエチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドに有効にグラフトすることおよび／またはそれらを有効に架橋することができる任意のシランを使用することができる。適するシラン架橋剤の非限定的な例としては、エチレン不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニルまたはガンマ−（メタ）アクリルオキシアリル基、ならびに加水分解性の基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシおよびヒドロカルビルアミノ基を含む不飽和シランが挙げられる。適する加水分解性の基の非限定的な例としては、メトキシ、エトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシ、アルキルおよびアリールアミノ基が挙げられる。他の実施形態において、前記シランは、前記共重合体にグラフトすることができる不飽和アルコキシシランである。これらのシランおよびそれらの作成方法の幾つかが、米国特許第５，２６６，６２７号に、より詳細に記載されており、この特許は、本明細書において参照によって援用される。さらなる実施形態において、シラン架橋剤は、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、およびこれらの組み合わせである。
シラン架橋剤の量は、エチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドの性質、利用されるシラン架橋剤、加工条件、グラフト開始剤の量、最終用途、および他の要因に依存して、広範に変わることがある。ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）が使用される場合、ＶＴＭＯＳの量は、一般に、そのシラン架橋剤と前記共重合体またはポリマーブレンドとを併せた重量を基準にして、少なくとも約０．１重量パーセント、少なくとも約０．５重量パーセント、または少なくとも約１重量パーセントである。
場合により、本明細書に開示する発泡性組成物は、グラフト開始剤を含むことがある。当業者は、前記エチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドの特性、例えば、分子量、分子量分布、コモノマー含量、ならびに架橋増進助剤、添加剤などに基づき、グラフト開始剤の量を容易に選択できる。
場合により、本明細書に開示する発泡性組成物は、触媒を含むことがある。前記エチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドの架橋を促進することができる任意の架橋触媒を使用することができる。適する触媒の非限定的な例としては、有機塩基、カルボン酸、および有機金属化合物が挙げられる。ある実施形態において、前記触媒としては、鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛および錫の有機チタン酸塩および錯体またはカルボン酸塩が挙げられる。他の実施形態において、前記触媒は、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫マレエート、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジオクタノエート、酢酸第一錫、オクタン酸第一錫、ナフテン酸鉛、カプリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルトまたはこれらの組み合わせであるか、それらを含む。さらなる実施形態において、前記触媒は、ジブチル錫ジラウレートおよびジオクチル錫マレエートなどのカルボン酸錫であるか、それらを含む。
あるいは、本軟質発泡体または発泡性組成物の架橋は、放射線の使用によって行うことができる。適する放射線の非限定的な例としては、電子ビームもしくはベータ線、ガンマ線、Ｘ線、または中性子線が挙げられる。放射線は、後に化合させ、架橋させることができるラジカルをポリマー内で発生させることによって架橋を活性化すると考えられている。放射線架橋に関するさらなる技法は、C. P. Park, supra, pages 198-204 に開示されており、これは、本明細書において参照によって援用される。ある実施形態において、本軟質発泡体または発泡性組成物は、放射線によって架橋されない。
当業者は、所望の架橋レベル、ポリマーの特性、例えば分子量、分子量分布、コモノマー含量、架橋増進剤、他の添加剤の存在などに基づき、架橋剤の量を容易に選択することができる。特に、架橋前にエチレン／α−オレフィン共重合体を他のポリマー、例えばＥＶＡおよびポリオレフィンとブレンドすることがあると考えられるので、当業者は、問題となる特定のポリマーについての架橋剤の量を最適化する際に基準点として本開示を用いることができる。
場合により、本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、少なくとも１つの他の添加剤を含む。発泡体構造または製品の加工性、外観、物理的、化学的および／または機械的特性を改善および／または制御することができる任意の発泡体用添加剤を使用することができる。当業者に公知である任意の発泡体用添加剤を、本明細書に開示する軟質発泡体に配合することができる。適する他の添加剤の非限定的な例としては、架橋剤、グラフト開始剤、架橋触媒、発泡剤活性化物質（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸亜鉛など）、助剤（例えば、トリアリルシアヌレート）、可塑剤、着色剤または顔料、安定性調節剤、核剤、充填剤、酸化防止剤、酸掃除剤、紫外線（ＵＶ）安定剤、難燃剤、潤滑剤、加工助剤、押出助剤、およびこれらの組み合わせが挙げられる。前記他の添加剤の総量は、その発泡体の総重量のほぼ０％であるが０％よりは上から約８０％、約０．００１％から約７０％、約０．０１％から約６０％、約０．１％から約５０％、約１％から約４０％、または約１０％から約５０％にわたり得る。幾つかの適する添加剤は、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition (2001) に記載されており、これは、その全体が本明細書において参照によって援用される。
本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、安定性調節剤またはガス透過性改質剤を場合により含むことがある。本軟質発泡体の寸法安定性を強化することができる任意の安定性調節剤を使用することができる。安定性調節剤の非限定的な例としては、Ｃ10〜24脂肪酸のアミドおよびエステルが挙げられる。こうした薬剤は、米国特許第３，６４４，２３０号および同第４，２１４，０５４号に開示されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。ある実施形態において、安定調節剤としては、ステアリルステアラミド、モノステアリン酸グリセロール、モノベヘン酸グリセロール、モノステアリン酸ソルビトールおよびこれらの組み合わせが挙げられる。一般に、安定性調節剤の量は、ポリマーの１００重量部当たり、約０．１から約１０重量部、約０．１から約５重量部、または約０．１から約３重量部である。ある実施形態において、安定性調節剤は、モノステアリン酸グリセロールである。
本明細書に開示する発泡体または発泡性組成物は、核剤を場合により含むことがある。発泡体気泡のサイズを制御することができる任意の核剤を使用することができる。適する核剤の非限定的な例としては、無機物質、例えば、炭酸カルシウム、タルク、クレー、酸化チタン、シリカ、硫酸バリウム、珪藻土、クエン酸、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウムおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、核剤は、クエン酸と重炭酸ナトリウムの組み合わせ、またはクエン酸と炭酸ナトリウムの組み合わせである。他の実施形態において、核剤は、ノースカロライナ州シャーロットのＣｌａｒｉａｎｔ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからのＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（登録商標）ＣＦ ２０である。利用される核剤の量は、ポリマーの１００重量部当たり、０．０１から５重量部にわたり得る。
ある実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、酸化防止剤を含む。本軟質発泡体中のポリマー成分および有機添加剤の酸化を防止することができる任意の酸化防止剤を、本明細書に開示する軟質発泡体に添加することができる。適する酸化防止剤の非限定的な例としては、芳香族アミンまたはヒンダードアミン、例えば、アルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルまたはアラルキル置換フェニル−α−ナフチルアミン、アルキル化ｐ−フェニルレンジアミン、テトラメチル−ジアミノジフェニルアミンなど；フェノール、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール；１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）ベンゼン；テトラキス［（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート）］メタン（例えば、ニューヨークのＣｉｂａ ＧｅｉｇｙからのＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０）；アクリロイル変性フェノール；オクタデシル−３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート（例えば、Ｃｉｂａ Ｇｅｉｇｙから市販されているＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０７６）；ホスファイトおよびホスホナイト；ヒドロキシルアミン；ベンゾフラノン誘導体；ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本発泡体中の酸化防止剤の量は、その発泡体の総重量の約０重量％超から約５重量％、約０．０００１重量％から約２．５重量％、約０．００１から約１重量％、または約０．００１重量％から約０．５重量％であり得る。幾つかの酸化防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 1, pages 1-140 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
他の実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、ＵＶ線による本発泡体の崩壊を防止または低減することができるＵＶ安定剤を含む。ＵＶ線による本発泡体の崩壊を防止または低減することができる任意のＵＶ安定剤を、本明細書に開示する軟質発泡体に添加することができる。適するＵＶ安定剤の非限定的な例としては、ベンゾフェノン、ベンゾトリアゾール、アリールエステル、オキシアニリド、アクリル酸エステル、ホルムアミジン、カーボンブラック、ヒンダードアミン、ニッケルクエンチャー、ヒンダードアミン、フェノール系酸化防止剤、金属塩、亜鉛化合物およびこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本発泡体中のＵＶ安定剤の量は、その発泡体の総重量の約０重量％超から約５重量％、約０．０１重量％から約３重量％、約０．１重量％から約２重量％、または約０．１重量％から約１重量％であり得る。幾つかのＵＶ安定剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 2, pages 141-426 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
さらなる実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、着色剤または顔料を含む。人の目に対する本軟質発泡体の外観を変えることができる任意の着色剤または顔料を、本明細書に開示する発泡体に添加することができる。適する着色剤または顔料の非限定的な例としては、無機顔料、例えば、酸化鉄、酸化亜鉛および二酸化チタンなどの金属酸化物、混合金属酸化物、カーボンブラック、有機顔料、例えば、アントラキノン、アントアントロン、アゾおよびモノアゾ化合物、アリールアミド、ベンズイミダゾロン、ＢＯＮＡレーキ、ジケトピロロ−ピロール、ジオキサジン、ジスアゾ化合物、ジアリリド化合物、フラバントロン、インダントロン、イソインドリノン、イソインドリン、金属錯体、モノアゾ塩、ナフトール、ｂ−ナフトール、ナフトールＡＳ、ナフトールレーキ、ペリレン、ペリノン、フタロシアニン、ピラントロン、キナクリドンおよびキノフタロン、ならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本軟質発泡体中の着色剤または顔料の量は、その発泡体の総重量の約０重量％超から約１０重量％、約０．１重量％から約５重量％、約０．２５重量％から約２重量％であり得る。幾つかの着色剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 15, pages 813-882 (2001) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
場合により、本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、充填剤を含むことがある。中でも容量、重量、コストおよび／または技術的性能を調整するために用いることができる任意の充填剤を、本明細書に開示する軟質発泡体に添加することができる。適する充填剤の非限定的な例としては、タルク、炭酸カルシウム、チョーク、硫酸カルシウム、クレー、カオリン、シリカ、ガラス、ヒュームドシリカ、マイカ、ケイ灰石、長石、ケイ酸アミニウム、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、例えばアルミナ三水和物、ガラス微小球、セラミック微小球、熱可塑性微小球、重晶石、木紛、ガラス繊維、炭素繊維、大理石粉末、セメントダスト、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化アンチモン、酸化亜鉛、硫酸バリウム、二酸化チタン、チタネートおよびこれらの組み合わせが挙げられる。ある実施形態において、充填剤は、硫酸バリウム、タルク、炭酸カルシウム、シリカ、ガラス、ガラス繊維、アルミナ、二酸化チタン、またはこれらの混合物である。他の実施形態において、充填剤は、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、ガラス繊維またはこれらの混合物である。使用される場合、本軟質発泡体中の充填剤の量は、その発泡体の総重量の約０重量％超から約８０重量％、約０．１重量％から約６０重量％、約０．５重量％から約４０重量％、約１重量％から約３０重量％、または約１０重量％から約４０重量％であり得る。幾つかの充填剤が、米国特許第６，１０３，８０３号、およびZweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 17, pages 901-948 (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
場合により、本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、潤滑剤を含むことがある。一般に、潤滑剤。中でも、溶融発泡性組成物のレオロジーを改良するため、成形発泡品の表面仕上げ改善するため、および／または充填剤もしくは顔料の分散を助長するために使用することができる任意の潤滑剤を、本明細書に開示する軟質発泡体に添加することができる。適する潤滑剤の非限定的な例としては、脂肪アルコールおよびそのジカルボン酸エステル、短鎖アルコールの脂肪酸エステル、脂肪酸、脂肪酸アミド、金属石鹸、オリゴマー脂肪酸エステル、長鎖アルコールの脂肪酸エステル、モンタンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、天然および合成パラフィンワックス、フルオロポリマーならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本発泡体中の潤滑剤の量は、その発泡体の総重量の約０重量％超から約５重量％、約０．１重量％から約４重量％、または約０．１重量％から約３重量％であり得る。幾つかの適する潤滑剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 5, pages 511-552 (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
場合により、本明細書に開示する軟質発泡体または発泡性組成物は、静電防止剤を含むことができる。本軟質発泡体の導電性を増大させ、静電荷の蓄積を防止することができる任意の静電防止剤を、本明細書に開示する発泡体に添加することができる。適する静電防止剤の非限定的な例としては、導電性充填剤（例えば、カーボンブラック、金属粒子および他の導電性粒子）、脂肪酸エステル（例えば、モノステアリン酸グリセロール）、エトキシル化アルキルアミン、ジエタノールアミド、エトキシル化アルコール、アルキルスルホネート、アルキルホスフェート、第四級アンモニウム塩、アルキルベタインならびにこれらの組み合わせが挙げられる。使用される場合、本軟質発泡体中の静電防止剤の量は、その発泡体の総重量の約０重量％超から約５重量％、約０．０１重量％から約３重量％、または約０．１重量％から約２重量％であり得る。幾つかの適する静電防止剤が、Zweifel Hans et al., " Plastics Additives Handbook," Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5th edition, Chapter 10, pages 627-646 (2001) に記載されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
ポリオレフィン発泡体の製造プロセスは、C. P. Park, "Polyolefin Foam," Chapter 9 of Handbook of Polymer Foams and Technology, edited by D. Klempner and K. C. Frisch, Hnser Publishers, Munich (1991) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
本発泡性組成物の材料は、当業者に公知である任意の適する混合またはブレンド装置で混合またはブレンドすることができる。本発泡性組成物における材料は、確実にすべての材料が均一に混合され、無傷で残るようにするために、発泡剤および存在する場合にはことによると架橋剤の分解温度より低い温度で混合することができる。本発泡性組成物を比較的均一に混合した後、その組成物を成形し、その後、発泡剤およびことによると架橋剤を活性化する条件（例えば、熱、圧力、剪断など）に、それらを活性化するために十分な時間にわたって暴露して、軟質発泡体を製造する。
ある実施形態において、本発泡性組成物の材料は、当業者に公知である任意の混合またはブレンド装置によって混合および溶融ブレンドすることができる。適する混合またはブレンド装置の非限定的な例としては、押出機、ミキサー、ブレンダー、ミル、分散機、ホモジナイザーなどが挙げられる。他の実施形態において、発泡剤は、発泡組成物を加熱して溶融形態にする前に、発泡剤をエチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドとドライブレンドされる。さらなる実施形態において、発泡剤は、発泡性組成物が溶融相にあるときに添加される。ある実施形態において、本明細書に開示する発泡性組成物は、ダイを通して押出され、架橋剤が存在する場合にはそこで架橋を活性化することができる。その後、その押出された発泡性組成物を高温に暴露して発泡剤を活性化して、軟質発泡体を形成することができる。
本明細書に開示する軟質発泡体は、従来の押出発泡プロセスによって作製することができる。本軟質発泡体は、一般に、エチレン／α−オレフィン共重合体またはポリマーブレンドを加熱して可塑化または溶融ポリマー材料を形成すること、それに発泡剤を配合して発泡性組成物を形成すること、そしてダイを通してその発泡性組成物を押出して発泡生成物を形成することによって、作製することができる。発泡剤と混合する前に、エチレン／α−オレフィン共重合体をそのガラス転移温度もしくは融点またはそれ以上の温度に加熱することもある。発泡剤は、当分野では公知である任意の手段により、例えば、押出機、ミキサー、ブレンダーなどで、その溶融エチレン／α−オレフィン共重合体に配合または混合することができる。発泡剤は、溶融エチレン／α−オレフィン共重合体の実質的な発泡を防止するために十分な、かつ一般にその発泡剤をその中に均一に分散させるために十分な高圧で、その溶融エチレン／α−オレフィン共重合体と混合することができる。場合により、核剤が、その共重合体溶融物にブレンドされることもあり、または可塑化もしくは溶融前にそのエチレン／α−オレフィン共重合体とドライブレンドされることもある。その発泡性組成物を、より低い温度に冷却して、その発泡体構造の物理的特性を最適化することができる。その後、その発泡性組成物を、所望の形状のダイを通して減圧またはより低圧のゾーンに押出または移送して、発泡体構造を形成することができる。このより低圧のゾーンは、ダイを通して押出される前にその発泡性組成物が維持される圧力より低い圧力であり得る。このより低い圧力は、大気圧以上である場合もあり、大気圧以下（減圧）である場合もあるが、好ましくは、大気圧レベルである。
本軟質発泡体は、約１ｍｍから約１００ｍｍまたはそれ以上の範囲の最小発泡体厚という方向で好ましい発泡体厚を有する様々な形状で適便に押出すことができる。本軟質発泡体が、シートの形態である場合、その軟質発泡体は、約１または２ｍｍから約１５ｍｍの範囲の厚さを有し得る。本軟質発泡体が、厚板の形態である場合、その軟質発泡体は、約１５ｍｍから約１００ｍｍの範囲の厚さを有し得る。望ましい厚さは、その用途に一部依存する。
ある実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、マルチオリフィスダイを通してエチレン／α−オレフィン共重合体を押出すことにより、合着ストランド形態で形成される。前記オリフィスは、発泡プロセス中に溶融した押出物の隣接する流れどうしの接触が発生し、接触表面が、結果として一体型発泡体構造を生じさせる十分な接着力で互いに接着するように、配置することができる。そのダイを出る溶融押出物の流れは、ストランドまたは異形材の形態をとることができ、望ましくは、それらは、発泡し、互いに合着および接着して一体型構造を形成することができる。望ましくは、合着した個々のストランドまたは異形材は、発泡体の作製、成形および使用時に遭遇する応力のもとでのストランドの離層を防止するために、一体型構造で接着されたままであらねばならない。合着したストランドの形態の発泡体構造を製造するための装置および方法は、米国特許第３，５７３，１５２号および同第４，８２４，７２０号に開示されており、これらは、両方とも、本明細書において参照によって援用される。
他の実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、米国特許第４，３２３，５２８号において見られるような蓄積型押出プロセス（accumulating extrusion process）によって形成される。前記特許は、本明細書において参照によって援用される。蓄積型押出プロセスでは、大きな横方向断面積を有する低密度発泡体が、１）エチレン／α−オレフィン共重合体と発泡剤の発泡性組成物を、その発泡性組成物の粘度がその発泡性組成物を発泡させるときにその発泡剤を保持するために十分である温度で、加圧力下で形成すること；２）その発泡性組成物を発泡させない温度および圧力で維持された保持ゾーンにその発泡体を押出すこと（この保持ゾーンは、その発泡性組成物が発泡するより低い圧力のゾーンの方へ開くオリフィスを規定するアウトレットダイおよびそのダイオリフィスを閉じる開閉可能ゲートを有する）；３）そのゲートを周期的に開けること；４）その発泡性組成物に対して可動ラムによって実質的に同時に機械圧力をかけて、そのダイオリフィスにおいて実質的な発泡が発生する速度より高い速度、かつおよび断面積または形状の実質的な不整が発生する圧力よりも低い圧力で、それを保持ゾーンからダイオリフィスを通してより低圧のゾーンへと押出すこと；ならびに５）押出された発泡性組成物を、少なくとも１つの次元での非緊張状態で発泡させて、発泡構造を生じさせること、によって作製される。
ある実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、製品への成形に適する非架橋発泡ビーズにされる。これらの発泡ビーズを製造するために、離散エチレン／α−オレフィン共重合体粒子、例えば、顆粒状エチレン／α−オレフィン共重合体を、（１）それらが実質的に溶けない液体媒体、例えば水に懸濁させ；（２）オートクレーブまたは他の圧力容器の中で高温および高圧でその液体媒体に発泡剤を導入することによって、発泡剤を含浸させ；そして（３）大気圧または減圧領域に急速に吐き出して発泡させて、発泡ビーズを形成する。このプロセスは、米国特許第４，３７９，８５９号および同第４，４６４，４８４号において十分に教示されており、これらの特許は、本明細書において参照によって援用される。
上述のプロセスの派生で、スチレンモノマーを、発泡剤での含浸前に、懸濁したエチレン／α−オレフィン共重合体ペレットに含浸させて、エチレン／α−オレフィン共重合体を伴うグラフト共重合体を形成することができる。結果として生じたグラフト共重合体ビーズを冷却し、実質的に未発泡で容器から吐き出させる。その後、これらのビーズを、従来どおりの発泡ポリスチレンビーズ成形プロセスによって発泡および成形する。幾つかのグラフト共重合体ビーズの製造プロセスが、米国特許第４，１６８，３５３号に記載されており、この特許は、本明細書において参照によって援用される。
発泡ビーズは、当業者に公知である任意の方法によって製品に成形することができる。ある実施形態では、発泡ビーズを鋳型に装入し、その鋳型を圧縮することによって圧縮し、そして蒸気などの熱源で加熱してそれらの発泡ビーズを合着および溶接させて、製品を形成する。他の実施形態では、鋳型に装入する前に発泡ビーズを高圧および高温でそれらに空気または他の発泡剤を含浸させる。他の実施形態では、鋳型に装入する前に発泡ビーズを加熱する。その後、それらのビーズを、当分野では公知である適する成形法によって、ブロックまたは成形品に成形することができる。それらの方法のうちの幾つかが、米国特許第３，５０４，０６８号および同第３，９５３，５５８号ならびにC. P. Park, supra, p. 191, pp. 197-198, and pp. 227-229 において教示されており、これらは、すべて、本明細書において参照によって援用される。
ある実施形態において、本明細書に開示する軟質発泡体は、圧縮成形または射出成形のいずれかによって作製することができる。他の実施形態において、本軟質発泡体は、過酸化物および発泡剤の分解温度より高い温度で圧縮成形し、その後、鋳型を開けたときに二次発泡させることによって、作製することができる。さらなる実施形態において、本軟質発泡体は、過酸化物および発泡剤の分解温度より低い温度のエチレン／α−オレフィン共重合体溶融物を、過酸化物および発泡剤の分解温度より高い温度の鋳型に射出成形し、その後、鋳型を開けたときに二次発泡させる（約１６０から約１９０℃）ことによって、作製することができる。
ある実施形態では、超臨界流体（例えば、ＣＯまたはＮ2）を使用して、微細気泡熱可塑性加硫エラストマー（「ＴＰＶ」）発泡体を製造することができた。こうした技法は、米国特許第５，１５８，９８６号、同第５，１６０，６７４号、同第５，３３４，３５６号、同第５，８６６，０５３号、同第６，１６９，１２２号、同第６，２８４，８１０号および同第６，２９４，１１５号において教示されており、これらの特許は、それら全体が本明細書において参照によって援用される。それらに開示されている方法は、修正してまたは修正せずに、本発明の実施形態において用いることができる。本明細書に開示する本発明のポリマーに基づくＴＰＶ組成物は、２００５年９月１６日出願の米国特許仮出願第６０／７１８，１８６号において教示されており、この出願は、その全体が本明細書において参照によって援用される。こうしたＴＰＶ組成物を本発明の実施形態において用いて、微細気泡ＴＰＶ発泡体を製造することができた。
本発泡体の材料のブレンド
本軟質発泡体の材料、すなわち、エチレン／α−オレフィン共重合体、発泡剤、任意の第二ポリマー成分（例えば、ＥＶＡ、ポリエチレンおよびポリプロピレン）および添加剤（例えば、架橋剤）は、当業者に公知である方法を用いて混合またはブレンドすることができる。適するブレンド法の非限定的な例としては、溶融ブレンド法、溶媒ブレンド法、押出法などが挙げられる。
ある実施形態において、本軟質発泡体の材料は、Ｇｕｅｒｉｎらによって米国特許第４，１５２，１８９号に記載されているような方法によって溶融ブレンドされる。先ず、約５トル（６６７Ｐａ）から約１０トル（１３３３Ｐａ）の圧力で約１００℃から約２００℃または約１５０℃から約１７５℃の適切な高温に加熱することによって、もしあればすべての溶媒を除去する。次に、それらの材料を計量して所望の比率で容器に入れ、その容器の内容物を攪拌しながら加熱して溶融状態にすることにより発泡体を形成する。
他の実施形態において、本軟質発泡体は、溶媒ブレンド法を用いて加工される。先ず、所望の発泡体の材料を適する溶媒に溶解し、その後、その混合物を混合またはブレンドする。次に、その溶媒を除去して、発泡体を得る。
さらなる実施形態では、分散混合、分配混合、または分散混合と分配混合の組み合わせを生じさせる物理的ブレンド法を、均質ブレンドの作製に用いることができる。回分法と連続法、両方の物理的ブレンド法を用いることができる。回分法の非限定的な例としては、ＢＲＡＢＥＮＤＥＲ（登録商標）混合装置（例えば、ニュージャージー州サウスハッケンサックのＢＲＡＢＥＮＤＥＲ ＰＲＥＰ ＣＥＮＴＥＲ（登録商標））またはＢＡＮＢＵＲＹ（登録商標）密閉混合およびロール練り装置（コネチカット州アンソニアのＦａｒｒｅｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手できる）を使用する方法が挙げられる。連続法の非限定的な例としては、一軸スクリュー押出、二軸スクリュー押出、ディスク押出、往復一軸スクリュー押出、およびピンバレル一軸スクリュー押出が挙げられる。ある実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体、任意の第二ポリマー成分または発泡体の押出中に供給ホッパーまたは供給口を通して押出機に添加剤を添加することがある。押出によるポリマーの混合またはブレンドは、C. Rauwendaal, "Polymer Extrusion", Hanser Publishers, New York, NY, pages 322-334 (1986) に記載されており、これは、本明細書において参照によって援用される。
１つまたはそれ以上の添加剤が、本軟質発泡体において必要とされる場合、所望の量の添加剤を、エチレン／α−オレフィン共重合体、第二ポリマー成分またはポリマーブレンドに、１回の装入で添加してもよいし、複数回の装入で添加してもよい。さらに、添加は、任意の順序で行うことができる。ある実施形態では、添加剤を最初に添加してエチレン／α−オレフィン共重合体と混合またはブレンドし、その後、その添加剤含有共重合体を第二ポリマー成分とブレンドする。他の実施形態では、添加剤を最初に添加して第二ポリマーセブンと混合またはブレンドし、その後、その添加剤含有第二ポリマー成分をエチレン／α−オレフィン共重合体とブレンドする。さらなる実施形態では、エチレン／α−オレフィン共重合体を第二ポリマー成分と先ずブレンドし、その後、添加剤をそのポリマーブレンドとブレンドする。
本発明の実施形態を例示するために以下の実施例を提示する。すべての数値は、近似値である。数値範囲が与えられている場合、述べられている範囲外の実施形態が、尚、本発明の範囲内に入ると理解しなければならない。各実施例において説明する具体的な詳細を本発明の必須特徴と解釈すべきでない。
試験方法
以下の実施例では、以下の分析技術が使用される：
サンプル１〜４およびＡ〜ＣについてＧＰＣ法
１６０℃に設定された加熱針を装備した自動化液体処理ロボットを用いて、各々の乾燥ポリマーサンプルに対して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化した十分な１，２，４−トリクロロベンゼンを添加して、３０ｍｇ／ｍＬという最終濃度を得る。小さいガラス撹拌ロッドを各々のチューブに入れて、そのサンプルを、２５０ｒｐｍで回転する加熱式旋回シェーカーを用いて１６０℃で２時間加熱する。次いで濃縮されたポリマー溶液を、自動化液体処理ロボットおよび１６０℃に設定された加熱針を用いて１ｍｇ／ｍｌに希釈する。
Ｓｙｍｙｘ Ｒａｐｉｄ ＧＰＣシステムを用いて各々のサンプルについての分子量データを決定する。２．０ｍｌ／分の流量に設定したＧｉｌｓｏｎ ３５０ポンプを用いて、直列に配置され、１６０℃に加熱された３つのＰｌｇｅｌ１０マイクロメーター（μｍ）ＭｉｘｅｄＢ３００ｍｍ×７．５ｍｍカラムを通して３００ｐｐｍのＩｏｎｏｌで安定化させヘリウムでパージした１，２−ジクロロベンゼンを移動相としてポンプで送る。エバポレーターを２５０℃に設定し、ネブライザーを１６５℃に設定し、および窒素流量を６０〜８０ｐｓｉ（４００〜６００ｋＰａ）Ｎ2の圧で１．８ＳＬＭに設定したＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｓ ＥＬＳ １０００ Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いる。ポリマーサンプルを１６０℃に加熱して、各々のサンプルを、液体処理ロボットおよび加熱ニードルを用いて２５０μｌのループに注入した。２つの切り替えループおよび重複注入を用いるポリマーサンプルの連続的分析を用いる。このサンプルデータを収集して、Ｓｙｍｙｘ Ｅｐｏｃｈ（商標）ソフトウェアを用いて分析する。ピークを手技的に積分するが、報告された分子量情報は、ポリスチレン標準検量線に対して未補正である。
標準的なＣＲＹＳＴＡＦ方法
分枝分布は、ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎから市販されているＣＲＹＳＴＡＦ ２００ユニットを用いて結晶分析分画（crystallization analysis fractionation：CRYSTAF）によって決定する。このサンプルは、１６０℃で１，２，４トリクロロベンゼン（０．６６mg／ｍＬ）に１時間溶解させ、そして９５℃で４５分間安定化させる。サンプリング温度は、０．２℃／分の冷却速度で９５〜３０℃におよぶ。赤外線検出器を用いて、ポリマー溶液の濃度を測定する。累積溶解濃度は、温度の低下と同時にポリマーが結晶化する間に測定する。累積されたプロフィールの分析導関数は、そのポリマーの短鎖分枝分布を反映する。
ＣＲＹＳＴＡＦのピーク温度および面積は、ＣＲＹＳＴＡＦソフトウェア（Ｖｅｒｓｉｏｎ ２００１．ｂ，ＰｏｌｙｍｅｒＣｈａｒ，Ｖａｌｅｎｃｉａ，Ｓｐａｉｎ）に含まれるピーク分析モジュールによって特定される。ＣＲＹＳＴＡＦピーク検出ルーチン（finding routine）は、ピーク温度をｄＷ／ｄＴ曲線の最大値として特定し、そしてこの微分曲線におけるその特定したピークの片側の正の最大変曲間の面積を特定する。ＣＲＹＳＴＡＦ曲線を算出するために、好ましい処理パラメーターは、７０℃の温度限界を有し、ならびにその温度限界より上では０．１の、およびその温度限界より下では０．３の平滑化パラメーターを有するものである。
ＤＳＣ標準法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
示差走査熱量測定法の結果は、ＲＣＳ冷却アクセサリおよびオートサンプラーを装備したＴＡＩモデルＱ１０００ ＤＳＣを用いて決定する。５０ｍｌ／分という窒素パージガス流を用いる。このサンプルを、薄膜にプレスして、約１７５℃でプレス内で溶融し、次いで室温（２５℃）まで空冷する。次いで３〜１０ｍｇの物質を６ｍｍの直径のディスクに切断し、正確に秤量し、軽量アルミのパンに入れ（約５０ｍｇ）、次いで圧着する。サンプルの熱挙動は、以下の温度プロフィールで検討する。このサンプルを１８０℃まで急速に加熱して、３分間恒温に保持して、以前の熱履歴を除く。次いで、このサンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃まで冷却し、−４０℃で３分間保持する。次いで、このサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃まで加熱する。その冷却および第二の加熱曲線を記録する。
ＤＳＣ融解ピークは、−３０℃と融解終点との間にひいた直線のベースラインに関する熱流量（Ｗ／ｇ）における最大として測定される。融解熱は直線のベースラインを用いて−３０℃と融解終点との間の融解曲線の下の面積として測定される。
ＧＰＣ法（サンプル１〜４およびＡ〜Ｃを除く）
このゲル浸透クロマトグラフィーシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０のいずれかの装置から構成される。このカラムおよびカルーセルの区画は、１４０℃で操作される。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０ミクロン Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを用いる。この溶媒は、１，２，４トリクロロベンゼンである。サンプルは、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中に０．１グラムというポリマー濃度で調製する。サンプルは、１６０℃で２時間、軽く撹拌することによって調製する。用いられる注入容積は、１００μｌであり、そして流量は１．０ｍｌ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量の間の少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル（cocktail）」混合物で準備した、５８０〜８，４００，０００におよぶ分子量を有する、２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質で行われる。この標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（Ｓｈｒｏｐｓｈｉｒｅ，ＵＫ）から購入する。ポリスチレン標準物質は、分子量１，０００，０００以上については、５０ミリリットルの溶媒中に０．０２５グラムで、そして分子量１，０００，０００未満については５０ミリリットル中に０．０５グラムで調製する。このポリスチレン標準物質は、穏やかに撹拌しながら８０℃で３０分間溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。ポリスチレン標準物質ピーク分子量を、以下の式を用いてポリスチレン分子量に変換する（Williams and Ward,J.Polym.Sci.,Polym.Let.,6,621(1968)に記載のとおり）：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
ポリエチレン等量分子量の計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣソフトウェアのＶｅｒｓｉｏｎ３．０を用いて行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭＤ３９５に従って測定する。このサンプルは、総厚みが１２．７ｍｍに達するまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍという厚みの２５．４ｍｍの直径の丸いディスクを重ねることによって調製する。このディスクは、以下の条件下においてホットプレスで成形した１２．７ｃｍ×１２．７ｃｍの圧縮成形プラックから切り出す：１９０℃で３分間ゼロ圧、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレス内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定のためのサンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８に従って調製する。測定は、ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて１時間内のサンプルプレスで行う。
屈曲／割線弾性率／貯蔵弾性率
サンプルは、ＡＳＴＭＤ１９２８を用いて圧縮成形する。曲げ弾性率および２％の割線弾性率を、ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って測定する。貯蔵弾性率はＡＳＴＭ Ｄ５０２６−０１または等価な技術に従って測定する。
光学的特性
０．４ｍｍの厚みのフィルムを、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を用いて圧縮成形する。このペレットは、ポリテトラフルオロエチレンシートの間に置いて、１９０℃で５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次いで２．６ＭＰａで３分間加熱する。次いで、このフィルムを、１．３Ｍｐａで１分間、冷水を流しながらプレス中で冷却する。この圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために用いる。
透明度は、ＡＳＴＭＤ１７４６で特定されたようにＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。
４５°光沢（gloss）は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に特定されたように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ４５°を用いて測定する。
内部の曇り（internal haze）は、ＡＳＴＭＤ１００３手順Ａに基づいてＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを用いて測定する。鉱油をこのフィルムの表面に塗布して、表面のスクラッチを除去する。
機械的特性−引張、ヒステリシス（履歴現象）および引裂
短軸引張における応力−ひずみ挙動を、ＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片（microtensile specimens）を用いて測定する。サンプルは、２１℃で１分あたり５００％でＩｎｓｔｒｏｎを用いて延伸する。引張強度および破断点伸度は、５つの試験片の平均から報告される。
１００％および３００％のヒステリシスは、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置でＡＳＴＭＤ１７０８微小引張試験片を用いて１００％ひずみおよび３００％ひずみまでの循環荷重から決定される。サンプルに、２１℃で３サイクル、１分あたり２６７％で荷重を負荷し、除荷する。３００％および８０℃でのサイクル実験は、環境チャンバを用いて行う。８０℃の実験では、サンプルは、試験の前に試験温度で４５分間、平衡化させる。２１℃、３００％ひずみのサイクル実験では、第一の除荷のサイクルからの１５０％のひずみでの収縮性応力を記録する。全ての実験についての回復パーセントは、荷重がベースラインに戻るひずみを用いて第一の除荷サイクルから算出する。回復パーセントは以下に規定される：
回復％＝（εf−εs）／εf×１００
ここでεfは、循環荷重に対してとったひずみであり、εsは、１回目の除荷サイクルの間に荷重がベースラインに戻る場合のひずみである。
応力緩和は、環境チャンバを装備したＩｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて、５０％のひずみおよび３７℃で１２時間、測定する。ゲージの形状は７６ｍｍ×２５ｍｍ×０．４ｍｍであった。環境チャンバ中で３７℃で４５分間の平衡させた後、サンプルを１分あたり３３３％で５０％ひずみまで延伸した。応力は、時間の関数として１２時間記録した。１２時間後の応力緩和パーセントは式：
応力緩和％＝（Ｌ0−Ｌ12）／Ｌ0×１００
を用いて算出した。
ここでＬ0は、０時点での５０％ひずみの荷重であり、そしてＬ12は、１２時間後時点の５０％ひずみの荷重である。
引張ノッチ付引裂実験（tensile notched tear experiments）は、Ｉｎｓｔｒｏｎ（商標）装置を用いて０．８８ｇ／ｃｃ以下の密度を有するサンプルで行う。この形状は、７６ｍｍ×１３ｍｍ×０．４ｍｍのゲージ部分からなり、このサンプルにはその試験片の長さの半分の位置に２ｍｍの切込みが入っている。そのサンプルが壊れるまで、２１℃で１分あたり５０８ｍｍで延伸させる。この引裂エネルギーは、最大荷重でのひずみまでの応力−伸長曲線下面積として算出する。少なくとも３つの試験片の平均が報告される。
ＴＭＡ
熱機械的分析（Thermal Mechanical Analysis）（針入温度）は、１８０℃および１０ＭＰａ成形圧で５分間形成され、次いで風で急速冷却された、３０ｍｍ直径×３．３ｍｍ厚みの圧縮成形ディスクで行う。用いた装置は、Ｐｅｒｋｉｎ−Ｅｌｍｅｒから入手可能なブランド、ＴＭＡ７である。この試験では、１．５ｍｍの半径の先端を有するプローブ（Ｐ／Ｎ Ｎ５１９−０４１６）を、１Ｎの力を用いてサンプルディスクの表面に適用する。その温度を２５℃から１分あたり５℃上昇させる。このプローブ針入距離は、温度の関数として測定される。このプローブがサンプルに１ｍｍ針入した時、実験が終わる。
ＤＭＡ
動的機械分析（Dynamic Mechanical Analysis）（DMA）は、１８０℃で１０ＭＰａの圧力で５分間、ホットプレス中において成形され、次いで１分あたり９０℃でこのプレス中で水冷された圧縮成形ディスクで測定する。試験は、ねじり試験のための二重カンチレバー固定具を装備したＡＲＥＳ制御ひずみレオメーター（ＴＡ ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ）を用いて行う。
１．５ｍｍのプラックをプレスして、３２×１２ｍｍの寸法のバーに切断する。そのサンプルを１０ｍｍ（グリップ間隔ΔＬ）ずつ隔てた固定具の間において両端でクランプして、−１００℃〜２００℃の逐次的温度段階（１段階あたり５℃）に供する。各々の温度でねじり弾性率Ｇ’を、１０ｒａｄ／ｓの角周波数で測定し、このひずみ振幅は、トルクが十分であること、そして測定値が直線状態のままあることを保証するために０．１パーセント〜４パーセントの間で維持される。
１０ｇという最初の静止力を維持して（自動引っ張り方式）、熱膨張が生じる時のサンプル中のゆるみを防ぐ。結果として、グリップ間隔ΔＬは、温度とともに、特に、ポリマーサンプルの融点または軟化点より上で、増大する。試験は、最大温度か、または固定具の間の隙間が６５ｍｍに達した時に終わる。
メルトインデックス
メルトインデックスＩ2は、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８，条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。メルトインデックスＩ10はまた、ＡＳＴＭ Ｄ１２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って測定する。
ＡＴＲＥＦ
分析的昇温溶離分画（analytical temperature rising elution fractionation）（ＡＴＲＥＦ）分析を、その全体が参照によって本明細書に援用される、米国特許第４，７９８，０８１号およびWilde,L.;Ryle,T.R.;Knobeloch,D.C.;Peat,I.R.;Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymer,J.Polym.Sci.,20,441〜455(1982)に記載された方法に従って行う。分析されるべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解して、１分あたり０．１℃の冷却速度で２０℃までゆっくり温度を下げることによって、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）を含むカラム中で結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次いで、１分あたり１．５℃の速度で２０から１２０℃へ溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度をゆっくり上昇させることによりカラムから結晶化ポリマーサンプルを溶離することによって、ＡＴＲＥＦのクロマトグラフィー曲線を作成する。
13Ｃ ＮＭＲ分析
サンプルを、１０ｍｍのＮＭＲチューブ中で０．４ｇのサンプルに対してテトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０の混合物の約３ｇを添加することによって調製する。そのサンプルを、このチューブおよびその内容物を１５０℃に加熱することによって溶解して、均質化する。１００．５ＭＨｚという13Ｃの共鳴周波数に相当する、ＪＥＯＬ ＥＣＬＩＰＳＥ（商標）４００ＭＨｚ分光計、またはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ ＰＬＵＳ（商標）４００ＭＨｚ分光計を用いてデータを収集する。そのデータを、６秒のパルス繰り返し時間遅延により１データ・ファイルについて４０００の減衰シグナルを用いて得る。定量的分析のための最小のシグナル対ノイズ比を達成するために、複数のデータファイルを一緒に加える。スペクトルの幅は２５，０００Ｈｚであり、最小のファイルサイズは３２Ｋのデータ・ポイントである。このサンプルは、１０ｍｍの広帯域プローブ中で１３０℃で分析する。コモノマーの取り込みは、Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall,J.C.;JMS-Rev.Macromol.Chemを用いて決定される。
ＴＲＥＦによるポリマー分画
大規模なＴＲＥＦ分画は、１６０℃で４時間撹拌することによって２リットルの１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）中に１５〜２０ｇのポリマーを溶解することによって行う。このポリマー溶液は、３０−４０メッシュ（６００〜４２５μｍ）球状の、技術的品質のガラスビーズ（Ｐｏｔｔｅｒｓ Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，ＨＣ３０ Ｂｏｘ２０，Ｂｒｏｗｎｗｏｏｄ，ＴＸ，７６８０１から入手可能）およびステンレス鋼、０．０２８”（０．７ｍｍ）の直径のカット・ワイア・ショット（Ｐｅｌｌｅｔｓ，Ｉｎｃ．６３ Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ Ｄｒｉｖｅ，Ｎｏｒｔｈ Ｔｏｎａｗａｎｄａ，ＮＹ，１４１２０から入手可能）の６０：４０（ｖ：ｖ）混合物をパックした３インチ×４フィート（７．６ｃｍ×１２ｃｍ）のスチール・カラム上に１５ｐｓｉｇ（１００ｋＰａ）窒素によって圧入する。このカラムを、１６０℃に最初に設定した、熱制御されたオイルジャケットに浸す。このカラムを１２５℃に弾道的に最初に冷却し、次いで１分あたり０．０４℃で２０℃までゆっくり冷却して、１時間保持する。温度を１分あたり０．１６７℃で上昇させながら、新鮮なＴＣＢを１分あたり約６５ｍｌで導入する。
分取ＴＲＥＦカラムからの約２０００ｍＬ分の溶離液を、１６のステーションの加熱されたフラクションコレクターに収集する。このポリマーを、約５０〜１００ｍｌのポリマー溶液が残るまで、ロータリーエバポレーターを用いて各々の画分中で濃縮させる。この濃縮溶液を、一晩静置させて、その後に、過剰のメタノールを添加し、濾過して、洗浄する（最終の洗浄を含む約３００〜５００ｍｌのメタノール）。濾過工程を、５．０μｍのポリテトラフルオロエチレンコーティング濾紙（Ｏｓｍｏｎｉｃｓ Ｉｎｃ．から入手可能、カタログ番号Ｚ５０ＷＰ０４７５０）を用いて、３位置の真空利用濾過ステーションで行う。濾過された画分を、６０℃で真空オーブン中において一晩乾燥させて、さらなる試験の前に化学天秤で秤量する。
溶融強度
溶融強度（ＭＳ）を、２．１ｍｍの直径、約４５度の入口角を有する２０：１のダイと適合されたキャピラリー・レオメータを用いることによって測定する。１９０℃で１０分間サンプルを平衡化した後、このピストンを１分あたり１インチ（２．５４ｃｍ／分）の速度で動かす。標準試験温度は１９０℃である。サンプルを２．４ｍｍ／秒2の加速を有するダイの１００ｍｍ下に配置される１セットの加速ニップに一軸に圧伸する。必要な張力を、ニップ・ロールの巻き取り速度の関数として記録する。試験の間に到達する最大張力が、溶融強度として規定される。引取共振を示すポリマー溶融の場合、引取共振の発生の前の張力を溶融強度とした。溶融強度は、センチニュートン（centiNewton）（「ｃＮ」）で記録される。
触媒
「一晩」という用語を用いる場合、約１６〜１８時間の時間をいい、「室温」とは、２０〜２５℃の温度をいい、そして「混合アルカン」という用語は、ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから、ＩｓｏｐａｒＥ（登録商標）という商品名で利用可能なＣ6-9脂肪族炭化水素の商業的に得られる混合物を指す。本明細書において化合物の名称がその構造図に従わない場合には、構造図が優先するものとする。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備を、ドライ・ボックス技術を用いて乾燥窒素雰囲気で行った。用いた全ての溶媒は、ＨＰＬＣ等級であって、その使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯとは、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されている、修飾メチルアルモキサン、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサンをいう。
触媒（Ｂ１）の調製は、以下のとおり行う。
ａ）（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）メチルイミンの調製
３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（３．００ｇ）を１０ｍＬのイソプロピルアミンに添加する。この溶液は急速に鮮黄色に変わる。周囲温度での３時間の撹拌後、揮発性物質を減圧下で除去して、鮮黄色の結晶性固体を得る（９７パーセント収率）。
ｂ）１，２−ビス−（３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニレン）（１−（Ｎ−（１−メチルエチル）イミノ）メチル）（２−オキソイル）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−メチルエチル）（２−ヒドロキシ−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（６０５ｍｇ、２．２ミリモル）を５ｍＬのトルエンに含有する溶液を、５０ｍＬのトルエンにＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５００ｍｇ、１．１ｍｍｏｌ）を含む溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を３０分間撹拌する。溶媒を減圧下で除去して、所望の生成物を赤褐色固体として得る。
触媒（Ｂ２）の調製は以下のとおり行う。
ａ）（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミンの調製
２−メチルシクロヘキシルアミン（８．４４ｍＬ、６４．０ｍｍｏｌ）をメタノール（９０ｍＬ）に溶解して、ジ−ｔ−ブチルサリチルアルデヒド（１０．００ｇ、４２．６７ｍｍｏｌ）を添加する。その反応混合物を３時間撹拌し、次いで−２５℃で１２時間冷却する。得られた黄色固体沈殿物を濾過によって収集して、冷メタノール（２×１５ｍＬ）で洗浄し、次いで、減圧下で乾燥させる。収量は、１１．１７ｇの黄色固体である。1Ｈ ＮＭＲは、異性体の混合物として所望の生成物と一致する。
ｂ）ビス−（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）（２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミノ）ジルコニウムジベンジルの調製
（１−（２−メチルシクロヘキシル）エチル）２−オキソイル−３，５−ジ（ｔ−ブチル）フェニル）イミン（７．６３ｇ、２３．２ｍｍｏｌ）を含有する２００ｍＬのトルエンの溶液を、６００ｍＬのトルエンに含有されるＺｒ（ＣＨ2Ｐｈ）4（５．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）の溶液にゆっくり添加する。得られた濃黄色の溶液を２５℃で１時間撹拌する。その溶液を６８０ｍＬのトルエンでさらに希釈して、０．００７８３Ｍの濃度を有する溶液を得る。
触媒１．実質的に米国特許第５，９１９，９８８３号、実施例２に開示されるように、長鎖トリアルキルアミン（Ａｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃから入手可能）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］の反応によって調製される、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート（本明細書において以降ではホウ酸アーメーニウム（armeenium））のメチルジ（Ｃ14-18アルキル）アンモニウム塩の混合物。
触媒２．米国特許第６，３９５，６７１号、実施例１６に従って調製された、ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）−アルマネ）−２−ウンデシルイミダゾリドの混合Ｃ14-18アルキルジメチルアンモニウム塩。
可逆的移動剤。使用される可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ、ＳＡ１）、ジ（ｉ−ブチル）亜鉛（ＳＡ２）、ジ（ｎ−ヘキシル）亜鉛（ＳＡ３）、トリエチルアルミニウム（ＴＥＡ，ＳＡ４）、トリオクチルアルミニウム（ＳＡ５）、トリエチルガリウム（ＳＡ６）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）（ＳＡ７）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ８）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（ピリジン−２−メトキシド）（ＳＡ９）、ビス（ｎ−オクタデシル）ｉ−ブチルアルミニウム（ＳＡ１０）、ｉ−ブチルアルミニウム ビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）（ＳＡ１１）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）（ＳＡ１２）、ｎ−オクチルアルミニウム ジ（エチル（１−ナフチル）アミド）（ＳＡ１３）、エチルアルミニウム ビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）（ＳＡ１４）、エチルアルミニウム ジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）（ＳＡ１５）、エチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１６）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）（ＳＡ１７）、ｎ−オクチルアルミニウム ビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド（ＳＡ１８）、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）（ＳＡ１９）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）（ＳＡ２０）が挙げられる。
実施例１−４、比較例Ａ−Ｃ
一般的なハイスループット並列重合条件
重合を、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から入手可能なハイスループットの並列式重合反応装置（parallel polymerization reactor）（ＰＰＲ）を用いて行い、そして米国特許の６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に実質的に従って操作する。エチレン共重合を、用いた総触媒に基づいて共触媒１の１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合１．１当量）を用いて、必要時にエチレンを用いて１３０℃かつ２００ｐｓｉ（１．４ＭＰａ）で行う。一連の重合を、予め秤量したガラスチューブが取り付けられている４８の個々の反応セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各々の反応装置セル中の作業容積は６０００μＬである。各々のセルは、個々の撹拌パドルによって撹拌されながら、温度および圧力が制御される。モノマーのガスおよびクエンチガスをＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブで制御する。液体試薬を、シリンジによって各々の反応装置セルにロボット制御により添加して、そのリザーバー溶媒は混合アルカンである。添加の順序は、混合アルカン溶媒（４ｍｌ）、エチレン、１−オクテンコモノマー（１ｍｌ）、共触媒１または共触媒１／ＭＭＡＯ混合物、可逆的移動剤、および触媒または触媒混合物である。共触媒１およびＭＭＡＯの混合物、または２つの触媒の混合物を用いる場合、それらの試薬を、反応装置への添加の直前に小さいバイアル中で事前に混合する。実験で試薬が省略される場合、その他は上記の順序の添加が維持される。重合を、所定のエチレン消費に到達するまで、約１〜２分間行う。ＣＯでのクエンチング後、その反応装置を冷却して、ガラスチューブを取り外す。そのチューブを遠心分離／真空乾燥ユニットに移して、６０℃で１２時間乾燥する。乾燥されたポリマーを含むチューブを秤量して、その重量と風袋重量との間の差違で、ポリマーの正味の収量が得られる。結果は表１に含まれる。表１で、そして本出願のどこかでは、比較化合物は、星印（*）によって示される。
実施例１〜４は、極めて狭いＭＷＤの形成によって証明される、本発明による線状ブロックコポリマー、特にＤＥＺが存在する場合は単頂性のコポリマー、そしてＤＥＺの非存在下における二頂性の広い分子量分布の生成物（別々に生成されたポリマーの混合物）の合成を実証する。触媒（Ａ１）が触媒（Ｂ１）よりもオクテンを多く組み込むことが公知であるという事実に起因して、本発明の得られたコポリマーの種々のブロックまたはセグメントは、分枝または密度に基づいて識別可能である。
Figure 2008538377
 本発明に従って生成されるポリマーは、可逆的移動剤の非存在下で調製したポリマーよりも比較的狭い多分散性（Ｍｗ／Ｍｎ）および比較的大きいブロック−コポリマー含量（三量体、四量体またはそれ以上）を有することが示され得る。
さらなる特性付けのために、図を参照して、表１のポリマーについてのデータを判定する。さらに詳細にはＤＳＣおよびＡＴＲＥＦの結果によって、以下が示される：
実施例１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１５８．１Ｊ／ｇという融解熱で１１５．７℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．５℃で最高のピークを示し、５２．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は８１．２℃である。
実施例２のポリマーのＤＳＣ曲線は、２１４．０Ｊ／ｇの融解熱で１０９．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４６．２℃で最高のピークを示し、５７．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は６３．５℃である。
実施例３のポリマーのＤＳＣ曲線は、１６０．１Ｊ／ｇの融解熱で１２０．７℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、６６．１℃で最高のピークを示し、７１．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は５４．６℃である。
実施例４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７０．７Ｊ／ｇの融解熱で１０４．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃で最高のピークを示し、１８．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は７４．５℃である。
比較例Ａ*のＤＳＣ曲線は、８６．７Ｊ／ｇの融解熱で９０．０℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．５℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が低い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４１．８℃である。
比較例Ｂ*のＤＳＣ曲線は、２３７．０Ｊ／ｇの融解熱で１２９．８℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８２．４℃で最高のピークを示し、８３．７パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、密度が高い樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４７．４℃である。
比較例Ｃ*のＤＳＣ曲線は、１４３．０Ｊ／ｇの融解熱で１２５．３℃の融点（Ｔｍ）を示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３４．７パーセントのピーク面積で８１．８℃で最高のピークを、そして５２．４℃でより低い結晶ピークを示す。この２つのピークの間の分離は、高結晶性および低結晶性のポリマーの存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間の相違は４３．５℃である。
実施例５−１９、比較例Ｄ*−Ｆ*、連続的溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
連続溶液重合は、内部スターラーを装備したコンピュータ制御のオートクレーブ反応装置で行う。精製された混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、エチレン２．７０ｌｂｓ／時間（１．２２ｋｇ／時間）、１−オクテンおよび水素（用いる場合）を、温度制御のためのジャケットおよび内部熱電対を装備した３．８Ｌの反応装置に供給する。この反応装置へ供給された溶媒は、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプが、溶媒流量および反応装置に対する圧を制御する。ポンプの排出の際に、側流をとって触媒および共触媒１注入ラインのためのフラッシュフローならびに反応装置撹拌を設ける。これらのフローは、Ｍｉｃｒｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定して、制御バルブによって、またはニードルバルブの手動調節によって制御する。得られた溶媒を、１−オクテン、エチレンおよび水素（用いる場合）と合わせて、反応装置に供給する。マスフローコントローラーを用いて、必要な場合反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入れる前、熱交換器の使用によって制御する。この流れを反応装置の底に入れる。触媒成分溶液を、ポンプおよびマスフロー計を用いて測定して、触媒フラッシュ溶媒とあわせ、そして反応装置の底に入れる。その反応装置を激しく撹拌しながら５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）で液体を満たして反応させる。生成物を反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。反応装置からの全ての出口ラインは蒸気トレースおよび絶縁が施されている。重合を、任意の安定化剤または他の添加物とともに出口ラインに少量の水を添加すること、および静的ミキサーを通じた混合物の通過によって、停止させる。次いで、この生成物の流れを、揮発分除去（devolatilization）の前に熱交換器を通過させることによって加熱する。ポリマー生成物は、揮発分除去押出機および水冷ペレタイザーを用いる押出によって回収する。プロセスの詳細および結果は表２に含まれる。選択されたポリマーの特性を表３に提供する。
Figure 2008538377
Figure 2008538377
 得られたポリマーは、前の実施例と同様に、ＤＳＣおよびＡＴＲＥＦによって試験される。
結果は以下のとおりである：
実施例５のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．０Ｊ／ｇの融解熱で１１９．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４７．６℃で最高のピークを示し、５９．５パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．０℃である。
実施例６のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１５．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４４．２℃で最高のピークを示し、６２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７１．０℃である。
実施例７のポリマーのＤＳＣ曲線は、６９．１Ｊ／ｇの融解熱で１２１．３℃の融点を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４９．２℃で最高のピークを示し、２９．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．１℃である。
実施例８のポリマーのＤＳＣ曲線は、６７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２３．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．１℃で最高のピークを示し、１２．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．４℃である。
実施例９のポリマーのＤＳＣ曲線は、７３．５Ｊ／ｇの融解熱で１２４．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、８０．８℃で最高のピークを示し、１６．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４３．８℃である。
実施例１０のポリマーのＤＳＣ曲線は、６０．７Ｊ／ｇの融解熱で１１５．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４０．９℃で最高のピークを示し、５２．４パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．７℃である。
実施例１１のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、７０．４Ｊ／ｇの融解熱で１１３．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、２５．２パーセントのピーク面積で３９．６℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７４．１℃である。
実施例１２のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４８．９Ｊ／ｇという融解熱で１１３．２℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。（従って、さらなる計算の目的のためのＴｃｙｓｔａｆは３０℃に設定する）。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８３．２℃である。
実施例１３のポリマーのＤＳＣ曲線は、４９．４Ｊ／ｇの融解熱で１１４．４℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３３．８℃で最高のピークを示し、７．７パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８４．４℃である。
実施例１４のポリマーのＤＳＣ曲線は、１２７．９Ｊ／ｇの融解熱で１２０．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７２．９℃で最高のピークを示し、９２．２パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．９℃である。
実施例１５のポリマーのＤＳＣ曲線は、３６．２Ｊ／ｇの融解熱で１１４．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３２．３℃で最高のピークを示し、９．８パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは８２．０℃である。
実施例１６のポリマーのＤＳＣ曲線は、４４．９Ｊ／ｇの融解熱で１１６．６℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、４８．０℃で最高のピークを示し、６５．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは６８．６℃である。
実施例１７のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、４７．０Ｊ／ｇの融解熱で１１６．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、５６．８パーセントのピーク面積で４３．１℃で最高のピークを示す。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７２．９℃である。
実施例１８のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１４１．８Ｊ／ｇという融解熱で１２０．５℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７０．０℃で最高のピークを示し、９４．０パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは５０．５℃である。
実施例１９のポリマーのＤＳＣ曲線は、１７４．８Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．９℃で最高のピークを示し、８７．９パーセントのピーク面積である。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４５．０℃である。
比較例Ｄ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、３１．６Ｊ／ｇの融解熱で３７．３℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、３０℃以上のピークを示さない。これらの値の両方とも、低密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは７．３℃である。
比較例Ｅ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、１７９．３Ｊ／ｇの融解熱で１２４．０℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７９．３℃で最高のピークを示し、９４．６パーセントのピーク面積である。これらの値の両方とも、高密度である樹脂と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４４．６℃である。
比較例Ｆ*のポリマーについてのＤＳＣ曲線は、９０．４Ｊ／ｇの融解熱で１２４．８℃の融点（Ｔｍ）を有するピークを示す。対応するＣＲＹＳＴＡＦ曲線は、７７．６℃で最高のピークを示し、１９．５パーセントのピーク面積である。２つのピークの間の隔たりは、高結晶性ポリマーと低結晶性ポリマーの両方の存在と一致する。ＤＳＣ ＴｍとＴｃｒｙｓｔａｆとの間のΔは４７．２℃である。
物理的特性試験
ポリマーサンプルは、物理的特性、例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような高温耐性の特性、ペレットブロックキング強度、高温回復、高温圧縮永久ひずみ、および貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）について評価される。いくつかの市販のポリマーが、試験に含まれる：比較例Ｇ*は実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｈ*は、弾性の実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＥＧ８１００、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｉ*は、実質的に線状のエチレン／１−オクテンコポリマー（ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ＰＬ１８４０、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能）であり、比較例Ｊ*は、水素化スチレン／ブタジエン／スチレントリブロックコポリマー（ＫＲＡＴＯＮ（商標）Ｇ１６５２，ＫＲＡＴＯＮ Ｐｏｌｙｍｅｒｓから入手可能）であり、比較例Ｋ*は、熱可塑性加硫物（ＴＰＶ，架橋されたエラストマーをその中に分散して含むポリオレフィンブレンド）である。結果は表４に示す。
Figure 2008538377
 表４では、比較例Ｆ*（触媒Ａ１およびＢ１を用いる同時の重合から生じる２つのポリマーの物理的な混合物である）は、約７０℃という１ｍｍ針入温度であるが、実施例５〜９は、１００℃以上の１ｍｍ針入温度を有する。さらに実施例１０〜１９は全てが、８５℃より大きい１ｍｍ針入温度を有し、ほとんどが、９０℃を超えるかまたはさらには１００℃より大きい１ｍｍのＴＭＡ温度を有する。これによって、新規なポリマーは、物理的な混合物に比較して、より高い温度でより良好な寸法安定性を有することが示される。比較例Ｊ*（市販のＳＥＢＳ）は、約１０７℃という良好な１ｍｍのＴＭＡ温度を有し、ただし、これは約１００パーセントという極めて乏しい（高温７０℃）圧縮永久ひずみを有し、そしてまた高温（８０℃）３００パーセントひずみ回復の間に回復できない（サンプルが壊れた）。従って、例示されたポリマーは、いくつかの市販の高性能の熱可塑性エラストマーにおいてでさえ得ることができない特性の固有の組み合わせを有する。
同様に、表４は、本発明のポリマーについて、６以下という低い（良好な）貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃）を示すが、物理的混合物（比較例Ｆ*）は、９という貯蔵弾性率比を有し、そして同様の密度のランダムなエチレン／オクテンコポリマー（比較例Ｇ*）は、１桁大きい貯蔵弾性率比を有する（８９）。ポリマーの貯蔵弾性率比はできるだけ１に近いことが所望される。このようなポリマーは比較的温度によって影響されないし、このようなポリマーから作製される二次加工品は、広範な温度範囲にわたって有用に使用され得る。低い貯蔵弾性率比および温度独立性のこの特徴は、弾性用途において、例えば、感圧粘着剤配合物において、特に有用である。
表４のデータによってまた、本発明のポリマーが改善されたペレットブロッキング強度を保有することが実証される。詳細には、実施例５は、０ＭＰａというペレットブロッキング強度を有し、このことは、このポリマーが、かなりのブロッキングを示す比較例Ｆ*および比較例Ｇ*に比較して、試験された条件下で自由流動することを意味する。ブロッキング強度は、重要である。なぜなら、大きいブロッキング強度を有するポリマーの貨物輸送は、貯蔵または出荷の際に製品同上のくっつきまたは粘着を生じ、取り扱いの特性が劣る。
本発明のポリマーの高温（７０℃）圧縮永久ひずみは一般に良好であって、このことは一般に約８０パーセント未満、好ましくは約７０％未満、そして特に約６０パーセント未満を意味する。対照的に、比較例Ｆ*、Ｇ*、Ｈ*およびＪ*は全てが、１００パーセントという７０℃圧縮永久ひずみを有する（最大可能値、回復がないことを示す）。ガスケット、窓枠、Ｏ−リングなどのような用途には、良好な高温圧縮永久ひずみ（低い数値）が特に必要である。
Figure 2008538377
 表５は、新規なポリマーについての機械的特性について、そして周囲温度での種々の比較ポリマーについての結果を示す。本発明のポリマーは、ＩＳＯ４６４９に従って試験した場合、極めて良好な耐磨耗性を有することが示され得、これは一般に、約９０ｍｍ3未満、好ましくは約８０ｍｍ3未満、そして特に、約５０ｍｍ3未満という容積減少を示す。この試験では、数が大きいほど、大きい容積減少を示し、そして結果として低い耐磨耗性を示す。
本発明のポリマーの引張ノッチ付引裂強度によって測定した引裂強度は一般に、表５に示されるように、１０００ｍＪ以上である。本発明のポリマーの引裂強度は、３０００ｍＪ程度の高さ、または５０００ｍＪ程度の高さであってさえよい。比較ポリマーは一般に、７５０ｍＪ以下の引裂強度を有する。
表５によってまた、本発明のポリマーが、いくつかの比較例よりも１５０パーセントひずみでより良好な収縮応力を有する（より高い収縮応力値によって実証される）ことが示される。比較例Ｆ*、Ｇ*およびＨ*は、４００ｋＰａ以下という１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有するが、本発明のポリマーは、５００ｋＰａ（実施例１１）から約１１００ｋＰａ（実施例１７）程度の高さという１５０パーセントひずみでの収縮応力値を有する。１５０パーセント収縮応力値よりも高い値を有するポリマーは、弾性を有する用途、例えば、弾性の繊維および織物、特に不織物にかなり有用である。他の用途としては、オムツ（diaper）、衛生および医療用衣類ウエストバンドの用途、例えば、タブおよび弾性バンドが挙げられる。
表５によってまた、応力緩和（５０パーセントひずみ）がまた、例えば、比較例Ｇ*に対して比較した場合、本発明のポリマーについて改善される（少ない）ことが示される。応力緩和が低いとは、ポリマーがその力を、長期間にわたって体温における弾性特性の保持が所望されるオムツおよび他の衣類のような用途において、より良好に保持しているということを意味する。
光学的試験
Figure 2008538377
 表６に報告される光学的特性は、実質的に配向性を欠く圧縮成形フィルムに基づく。ポリマーの光学的な特性は、重合において使用される可逆的連鎖移動剤の量の変動から生じる、結晶化サイズにおけるバリエーションに起因して広範な範囲で変化し得る。
マルチブロックコポリマーの抽出
実施例５、７のポリマーおよび比較例Ｅ*のポリマーの抽出研究を行う。この実験では、ポリマーサンプルは、ガラス円筒濾紙（glass fritted extraction thimble）に秤量して、Ｋｕｍａｇａｗａ型の抽出機（extractor）に取り付ける。サンプルを含む抽出機を窒素でパージして、５００ｍＬの丸底フラスコに３５０ｍＬのジエチルエーテルを充填する。次いでフラスコをこの抽出機に取付ける。エーテルを撹拌しながら加熱する。エーテルが円筒濾紙に凝縮し始める時点を書き留めて、抽出を窒素下で２４時間進行させる。この時点で、加熱を停止して、溶液を冷却させる。抽出機中に残っている全てのエーテルをフラスコに戻す。フラスコ中のエーテルを周囲温度で減圧下でエバポレートして、得られた固体を窒素でパージ乾燥（purged dry）させる。残渣をヘキサンの連続的な洗浄を用いて秤量ボトルに移す。次いで、合わせたヘキサン洗浄液を別の窒素パージしながらエバポレートさせて、残渣を４０℃において減圧下で一晩乾燥させる。抽出機中に残留するエーテルを窒素でパージ乾燥させる。
次いで３５０ｍＬのヘキサンを充填した第二の清浄な丸底フラスコを、この抽出機に接続する。円筒濾紙中でヘキサンの凝縮に最初に気付いた後、ヘキサンを撹拌しながら加熱還流して、還流下で２４時間維持する。次いで加熱を停止して、フラスコを冷却させる。抽出機中に残っているヘキサンをフラスコに戻す。そのヘキサンを周囲温度で減圧下でのエバポレーションによって除去して、フラスコ中に残っている残渣を連続的なヘキサン洗浄を用いて秤量ボトルに移す。フラスコ中のヘキサンを窒素パージによってエバポレートして、その残渣を４０℃で一晩減圧下で乾燥させる。
抽出後に円筒濾紙中に残っているポリマーサンプルを、円筒濾紙から秤量ボトルに移して、４０℃で一晩減圧乾燥する。結果は表７に含まれる。
Figure 2008538377
 追加のポリマー実施例１９Ａ〜Ｆ、連続溶液重合、触媒Ａ１／Ｂ２＋ＤＥＺ
実施例１９Ａ−Ｉについて
コンピュータ制御完全混合反応装置（computer controlled well-mixed reactor）において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（ＥｘｘｏｎＭｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから購入できるＩＳＯＰＡＲ（商標））、エチレン、１−オクテンおよび（使用する場合には）水素を併せ、２７ガロン反応装置に供給する。反応装置への供給量は、マスフローコントローラーによって測定する。供給流の温度は、その反応装置に入る前にグリコール冷却式熱交換器の使用により制御する。触媒成分溶液は、ポンプおよび質量流量計を使用して測定する。液体を満たしたその反応装置を約５５０ｐｓｉｇの圧で操作する。その反応装置を出次第、そのポリマー溶液に水および添加剤を注入する。その水が、触媒を加水分解し、重合反応を停止させる。その後、二段階脱揮のための準備で、後反応器の溶液を加熱する。溶媒および未反応モノマーは、その脱揮プロセス中に除去される。ポリマー溶融物をポンプで水中ペレット切断用のダイに送る。
プロセスの詳細および結果は、表８に含める。選択したポリマーの特性を表９に提供する。
Figure 2008538377
Figure 2008538377
Figure 2008538377
Figure 2008538377
 比較例Ｌ〜Ｓおよび実施例２０〜４０
本明細書に開示する発泡温度は、別様に述べていない限り、溶融強度がその発泡体を安定させ、気泡破壊を防止する十分な高さであるときの、発泡に最適なゲル温度である。
本明細書に開示する発泡領域は、別様に述べていない限り、最低の密度および連続気泡含量を有する安定な発泡体を生じさせる、ダイを出るポリマー／発泡剤混合物の温度範囲である。この温度範囲より上では、発泡体は不安定であり、破壊し、この温度より下では、ポリマーが凝固し、溶融物から晶出する。
比較例Ｌは、１００重量部のＬＤＰＥ ６２０ｉ（ミシガン州、ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからの低密度ポリエチレン）、１０重量部のイソブタン、１．５重量部のＨＹＤＲＯＣＥＲＯＬ（登録商標）ＣＦ２０（ノースカロライナ州シャーロットのＣｌａｒｉａｎｔ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎからの核剤）、０．２重量部のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）（ニューヨークのＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙからの酸化防止剤）および１重量部のモノステアリン酸グリセロールの混合物から作製した発泡体であった。４０ｌｂ／時（すなわち、１８．１ｋｇ／時）の最大吐出量を有する一軸バリヤスクリュー発泡ラインを使用して、この混合物を発泡厚板に変換した。この４０ｌｂ／時の押出ラインは、樹脂および固体添加物用の供給ゾーン、溶融ゾーンおよび計量ゾーンを有する１．７５インチ（すなわち、４．４４５ｃｍ）一軸スクリュー押出機（Ｌ／Ｄ： ３０：１）から成るものであった。加えて、発泡剤および液体添加剤を注入するための口を有する混合ゾーン、ならびに溶融物を発泡温度に均一に冷却するための冷却ゾーンがあった。このラインは、溶融流を安定させるために計量ゾーンと混合ゾーンの間にギアポンプ、およびゲル温度の均一性を向上させるために冷却ゾーン内にスタティックミキサーから構成された。１／２インチ（すなわち、１．２７ｃｍ）スリットダイを通して溶融物を周囲温度および圧に押し出した。その溶融物またはゲルを所望の形状に発泡させた。滞留時間は、１８分であった。この発泡ラインには、１０５〜１１０℃に溶融温度を低下させるための前端冷却部が装備されていた。１／２インチ スリットダイを使用して、発泡厚板の断面を約１／２インチｘ３インチ（すなわち、１．２７ｃｍｘ７．６２ｃｍ）に調節した。発泡範囲は、１０６℃と１１２℃の間であった。凝固閉塞は、１０４〜１０５℃であった。発泡領域を測定し（約１１２℃で開始）、発泡体密度が増加するまで発泡温度を１℃刻みで低下させた。押出される発泡体の密度および連続気泡を１℃刻みで記録した。
比較例Ｍは、３０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉをＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１８８０（ミシガン州、ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのポリオレフィンプラストマー）で代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。比較例Ｎは、４０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉをＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１８８０（ミシガン州、ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのポリオレフィンプラストマー）で代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。比較例Ｏは、５０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉをＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）１８８０（ミシガン州、ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのポリオレフィンプラストマー）で代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
実施例２０は、３０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｋで代用したことを除き、比較例ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例２１は、５０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｋで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例２２は、７０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｋで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
実施例２３は、３０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例２３Ｐは、ＬＤＰＥ ６２０ｉと実施例１９ａを予備ブレンドしたことを除き、実施例２３の手順に従って同様に作製した発泡体であった。このポリマーブレンドは、５０ｌｂ／時で、１０分の滞留時間でＷｅｒｎｅｒ Ｐｆｌｅｉｄｅｒｅｒ ＺＳＫ−３０二軸スクリュー配合機（Ｌ／Ｄ １：３０）を用いて、１９０℃で１０分間配合した。押出されたポリマーストランドを水のもとで冷却し、空気乾燥させ、Ｃｏｎａｉｒペレッタイザーでペレットにした。実施例２４は、５０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例２５は、７０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例２６は、１００重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
実施例２７は、３０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｂで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例２８は、５０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｂで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例２９は、７０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｂで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
実施例３０は、３０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｌで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３１は、５０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｌで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３２は、７０重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｌで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３３は、１００重量％のＬＤＰＥ ６２０ｉを実施例１９ｌで代用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
比較例Ｐは、前記化学材料の代わりに１００重量部のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４（デラウェア州、ウィルミントンのＭｏｎｔｅｌｌ ＰｏｌｙｏｌｏｆｉｎｓからのＨＭＳ ＰＰ）、６重量部のイソブタン、０．５重量部のタルク、０．５重量部のＩＲＧＡＮＯＸ（商標）１０１０（ニューヨークのＣｉｂａ Ｇｅｉｇｙからの酸化防止剤）および０．５重量部のステアリン酸カルシウムを使用したことを除き、比較例Ｌについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
実施例３４は、３０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ｋで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３５は、５０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ｋで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３６は、７０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ｋで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３７は、３０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３８は、５０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例３９は、３０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例４０は、５０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ａで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例４１は、３０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ｌで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。実施例４２は、５０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４を実施例１９ｌで代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
比較例Ｑは、３０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４をＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）８１００（ミシガン州、ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのポリオレフィンプラストマー）で代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。比較例Ｒは、５０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４をＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）８１００で代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。比較例Ｓは、７０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４をＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）８１００で代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。比較例Ｕは、３０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４をＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ ２３００（ミシガン州、ミッドランドのＴｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙからのプロピレン−エチレンコポリマー）で代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。比較例Ｖは、５０重量％のＰＲＯＦＡＸ（登録商標）ＰＦ８１４をＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ＤＥ ２３００で代用したことを除き、比較例Ｐについての手順に従って同様に作製した発泡体であった。
発泡体特性の測定
実施例２０、２３、２３Ｐ、３０および３１、ならびに比較例ＬおよびＮの発泡体密度を、ＡＳＴＭ Ｄ３５７５−００ Ｓｕｆｆｉｘ Ｗ（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の発泡体密度を図８および表１４に示す。
実施例２０、２３、２３Ｐ、３０、３１、３４〜３５および３７〜４２ならびに比較例Ｌ、Ｎ、Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの連続気泡のパーセンテージを、ＡＳＴＭ Ｄ２８５６−９４（１９９８）（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の連続気泡のパーセンテージを図９および２３ならびに表１３に示す。
実施例２３、２３Ｐおよび３０ならびに比較例ＬおよびＭの気泡サイズをＦＰ−１５６（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の気泡サイズを図１０および表１２に示す。
実施例２３、２３Ｐおよび３０ならびに比較例ＬおよびＭのアスカーＣ（Asker C）硬度を、標準的な業界手順に従ってアスカーＣ型スタイル硬度計（Asker Type C Style Durometer）で測定した。これらの発泡体実施例のアスカーＣ硬度の結果を図１１に示す。
実施例２３、２３Ｐ、３０、３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの圧縮クリープを、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７５−００ Ｓｕｆｆｉｘ Ｂ（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の圧縮クリープの結果を図１２および２０に示す。
実施例２３、２３Ｐ、３０、３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの圧縮たわみを、ＡＳＴＭ Ｄ ３５７５−００ Ｓｕｆｆｉｘ Ｄ（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の圧縮たわみを図１３および２１に示す。試験後、実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの圧縮回復率を、１時間後、１日後、１週間後および４週間後まで測定した。実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの圧縮回復率の結果を図２２に示す。
実施例２３、２３Ｐ、３０、３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの圧縮永久ひずみを、ＣＩＤ Ａ−Ａ−５９１３６（１９９７）（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の圧縮永久ひずみの結果を図１７、１８、２６および２７に示す。
実施例２３、２３Ｐ、３０、３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの引張強度および伸度を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−９８に従ってＡＳＴＭ Ｄ３５７５ Ｓｕｆｆｉｘ Ｔにより測定した（これは、本明細書において参照によって援用される）。これらの発泡体実施例の引張強度および伸度の結果を図１４および２５に示す。
実施例２３、２３Ｐ、３０、３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの引裂強度および伸度を、ＡＳＴＭ Ｄ ４１２−９８に従ってＡＳＴＭ Ｄ３５７５ Ｓｕｆｆｉｘ Ｇにより測定した（これは、本明細書において参照によって援用される）。これらの発泡体実施例の引裂強度および伸度の結果を図１５および２４に示す。
実施例２３、２３Ｐおよび３０ならびに比較例ＬおよびＭの耐摩耗性能をＡＳＴＭ Ｄ５２６４（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の耐摩耗性の結果を図１６および表１２に示す。
１６００から６４００ｈｚの周波数範囲での実施例２３および３０ならびに比較例ＬおよびＭの吸音をＡＳＴＭ Ｅ１０５０（これは、本明細書において参照によって援用される）に従って測定した。これらの発泡体実施例の吸音データを表１１および図１９に示す。
Figure 2008538377
Figure 2008538377
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 図１９は、実施例２３および３０が、比較例ＭおよびＬのものと同じまたはそれ以上の吸音率を有することを示している。一般に、実施例２３、２３Ｐ、３０、３４〜３５および３７〜４２は、圧縮クリープ試験において、比較例Ｌ、Ｍ、Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶより高い直線変化を示す（図１２および２０参照）が、実施例２３、２３Ｐおよび３０の圧縮強度は、比較例ＬおよびＭのものとほぼ同じである（図１３参照）。さらに、図１６は、耐摩耗性試験において、実施例２３、実施例２３Ｐおよび実施例３０の平均光沢保留度が、一般に、比較例ＬおよびＭのものより高いことを示している。
限られた数の実施形態に関して本発明を説明したが、１つの実施形態の特定の特徴が、本発明の他の実施形態に帰することはない。単一の実施形態が、本発明のすべての態様の代表ではない。ある実施形態における組成物または方法は、本明細書において言及されていない非常に多数の化合物または段階を含むことがある。他の実施形態における組成物または方法は、本明細書に列挙されていない任意の化合物または段階を含まない、または実質的に有さない。記載されている実施形態からの変形および変更が存在する。最後に、本明細書に開示されている任意の数は、その数の説明に「約」または「おおよそ」という語が用いられているかどうかにかかわらず、近似値を意味すると解釈しなければならない。添付の特許請求の範囲は、本発明の範囲内に入るすべての変更および変形を包含すると考える。
従来のランダムコポリマー（丸で示す）およびチーグラーナッタコポリマー（三角で示す）と比較して、本発明のポリマー（ひし形で示す）についての融点と密度の関係を示す図である。 様々なポリマーについてのＤＳＣ融解エンタルピーの関数としてのデルタＤＳＣ−ＣＲＹＳＴＡＦのプロットを示す図である。ひし形は、エチレン／オクテンランダムコポリマーを示し；四角は、実施例１〜４のポリマーを示し；三角は、実施例５〜９のポリマーを示し；および丸は、実施例１０〜１９のポリマーを示す。記号「Ｘ」は、ポリマー例Ａ*〜Ｆ*を示す。 本発明のインターポリマー（四角および丸で示す）および従来のコポリマー（三角で示す。これらは、様々なＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーである）から製造した未延伸フィルムについての弾性回復に対する密度の影響を示す図である。四角は、本発明のエチレン／ブタジエンコポリマーを示し；および丸は、本発明のエチレン／オクテンコポリマーを示す。 実施例５のポリマー（丸で示す）ならびに比較対象となるポリマー比較例Ｅ*およびＦ*（記号「Ｘ」で示す）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量のプロットである。ひし形は、従来のエチレン／オクテンランダムコポリマーを示す。 実施例５のポリマー（曲線１）およびポリマー比較例Ｆ*（曲線２）についての、画分のＴＲＥＦ溶出温度に対する、ＴＲＥＦで分画されたエチレン／１−オクテンコポリマー画分のオクテン含有量のプロットである。四角は、ポリマー比較例Ｆ*を示し、および三角は、実施例５を示す。 比較エチレン／１−オクテンコポリマー（曲線２）およびプロピレン／エチレン−コポリマー（曲線３）ならびに異なる量の可逆的連鎖移動剤を用いて製造した本発明の２つのエチレン／１−オクテンブロックコポリマー（曲線１）についての温度の関数としての貯蔵弾性率の対数のグラフである。 幾つかの公知ポリマーと比較して、幾つかの本発明のポリマー（ひし形で示す）についての曲げ弾性率に対するＴＭＡ（１ｍｍ）のプロットを示す図である。三角は、様々なＤＯＷ ＶＥＲＳＩＦＹ（登録商標）ポリマーを示；丸は、様々なエチレン／スチレンランダムコポリマーを示し；および四角は、様々なＤｏｗ ＡＦＦＩＮＩＴＹ（登録商標）ポリマーを示す。 実施例２０（白丸で示す）、実施例２３（記号「Ｘ」で示す）、実施例２３Ｐ（白四角で示す）、実施例３０（白ひし形で示す）、実施例３１（白三角で示す）、比較例Ｌ（黒四角で示す）および比較例Ｎ（黒ひし形で示す）の発泡体密度を発泡温度の関数として示す図である。 実施例２０（白丸で示す）、実施例２３（記号「Ｘ」で示す）、実施例２３Ｐ（白四角で示す）、実施例３０（白ひし形で示す）、実施例３１（白三角で示す）、比較例Ｌ（黒四角で示す）および比較例Ｎ（黒ひし形で示す）の連続気泡のパーセンテージを発泡温度の関数として示す図である。 １０５℃（白ひし形で示す）、１０７℃（白丸で示す）および１０９℃（記号「＊」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３、１０６℃（白四角で示す）および１０８℃（記号「＋」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３Ｐ、１０８℃（記号「Ｘ」で表す）および１１０℃（白三角で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例３０、比較例Ｌ（黒ひし形で示す）ならびに比較例Ｎ（黒四角で示す）についての発泡体密度に対する気泡サイズのプロットを示す図である。 １０７℃（白丸で示す）および１０９℃（記号「＊」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３、１０６℃（白四角で示す）および１０８℃（記号「＋」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３Ｐ、１０８℃（記号「Ｘ」で表す）および１１０℃（白三角で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例３０、比較例Ｌ（黒ひし形で示す）ならびに比較例Ｎ（黒四角で示す）についての発泡体密度に対するアスカーＣ硬度のプロットを示す図である。 １０７℃の発泡温度で作製した実施例２３、１０６℃の発泡温度で作製した実施例２３Ｐ、１０８℃の発泡温度で作製した実施例３０、比較例Ｌおよび比較例Ｎの、それぞれ、１時間後、１日後および１週間後の、垂直圧縮クリープの結果を示す図である。 １０７℃の発泡温度で作製した実施例２３、１０６℃の発泡温度で作製した実施例２３Ｐ、１１０℃および１１２℃の発泡温度でそれぞれ作製した実施例３０、比較例Ｌならびに比較例Ｎの、それぞれ、１０％、２５％、５０％および７５％の変形での、垂直圧縮たわみの結果を示す図である。 １０７℃（白丸で示す）および１０９℃（記号「＊」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３、１０６℃（白四角で示す）および１０８℃（記号「＋」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３Ｐ、１０８℃（記号「Ｘ」で表す）および１１０℃（白三角で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例３０、比較例Ｌ（黒ひし形で示す）ならびに比較例Ｎ（黒四角で示す）の破断点引張強度の結果を示す図である。 １０７℃（白丸で示す）および１０９℃（記号「＊」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３、１０６℃（白四角で示す）および１０８℃（記号「＋」で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３Ｐ、１０８℃（記号「Ｘ」で表す）、１１０℃（白三角で示す）および１１２℃（白ひし形で示す）の発泡温度でそれぞれ作製した実施例３０、比較例Ｌ（黒ひし形で示す）ならびに比較例Ｎ（黒四角で示す）の引裂強度の結果を示す図である。それらの引裂強度を２ポンド毎立方フィート（すなわち、３２ｋｇ／ｍ3）の密度で正規化した。 実施例２３、実施例２３Ｐおよび実施例３０（すべて白四角で示す）ならびに比較例Ｌ（黒ひし形で示す）および比較例Ｍ（黒三角で示す）の耐摩耗性能を示す図である。 １０５℃、１０７℃および１０９℃の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３、１０６℃および１０８℃の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３Ｐ、１０８℃、１１０℃および１１２℃の発泡温度でそれぞれ作製した実施例３０、比較例Ｌならびに比較例Ｍについての圧縮永久ひずみおよび気泡サイズのプロットを示す図である。 １０５℃、１０７℃および１０９℃の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３、１０６℃および１０８℃の発泡温度でそれぞれ作製した実施例２３Ｐ、１０８℃、１１０℃および１１２℃の発泡温度でそれぞれ作製した実施例３０、比較例Ｌならびに比較例Ｍについての圧縮永久ひずみおよび気泡の％のプロットを示す図である。 １０５℃の発泡温度で作製した実施例２３（白ひし形で示す）、１１２℃の発泡温度で作製した実施例３０（白丸で示す）、比較例Ｌ（黒三角で示す）および比較例Ｍ（黒四角で示す）の吸音性能を示す図である。 実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの、それぞれ１時間後、１日後および１週間後の、垂直圧縮クリープの結果を示す図である。 実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの、それぞれ２５％、５０％および７５％の変形での、垂直圧縮たわみの結果を示す図である。 実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの、それぞれ１時間後、１日後および１週間後の、圧縮回復率の結果を示す図である。 それぞれ、スキン層のない、１つのスキン層を有する、および２つのスキン層を有する、実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの、連続気泡のパーセンテージを示す図である。 実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの引裂強度および破断時ひずみの結果を示す図である。 実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶの、引張強度および破断時ひずみの結果を示す図である。 実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶについての圧縮永久ひずみおよび連続気泡の％のプロットを示す図である。 実施例３４〜３５および３７〜４２、ならびに比較例Ｑ、Ｒ、ＵおよびＶについての圧縮永久ひずみおよび気泡サイズのプロットを示す図である。

Claims (20)

  1. 少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む軟質発泡体であって、その密度が、約１０から１５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、
    （ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ≧−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
    の関係に相当する；または
    （ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、
    前記ΔＴおよびΔＨの数値が、以下の関係：
    ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
    ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
    を有し、ならびに
    前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
    （ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値が、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす；または
    （ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする画分有し、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマーを有し、かつこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する；または
    （ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約９：１の範囲内である、軟質発泡体。
  2. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ≧８５８．９１−１８２５．３（ｄ）＋１１１２．８（ｄ）2
    の関係に相当する、請求項１に記載の軟質発泡体。
  3. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、前記ΔＴおよびΔＨの数値が、以下の関係：
    ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
    ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
    を有し、ならびに前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である、請求項１に記載の軟質発泡体。
  4. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値が、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１に記載の軟質発泡体。
  5. 前記Ｒｅおよびｄの数値が、次の関係：
    Ｒｅ＞１４９１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１に記載の軟質発泡体。
  6. 前記Ｒｅおよびｄの数値が、次の関係：
    Ｒｅ＞１５０１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１に記載の軟質発泡体。
  7. 前記Ｒｅおよびｄの数値が、次の関係：
    Ｒｅ＞１５１１−１６２９（ｄ）
    を満たす、請求項１に記載の軟質発泡体。
  8. 少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体を含む軟質発泡体であって、その密度が、約１０から１５０ｋｇ／ｍ3であり、かつ前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、
    （ａ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５で、かつ約１以下のブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する点で特徴付けられる画分、または
    （ｂ）ゼロより大きく、かつ約１．０以下の平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
    を有する、軟質発泡体。
  9. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする画分有し、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマーを有し、かつこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する、請求項１または８に記載の軟質発泡体。
  10. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約９：１の範囲内である、請求項１または８に記載の軟質発泡体。
  11. 前記エチレン／α−オレフィン共重合体中のα−オレフィンが、スチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、ノルボルネン、１−デセン、１，５−ヘキサジエン、またはこれらの組み合わせである、請求項１または８に記載の軟質発泡体。
  12. ＡＳＴＭ Ｄ−２７６５−８４ 方法Ａに従って５重量％未満のゲルを含有する、請求項１または８に記載の軟質発泡体。
  13. ポリオレフィンをさらに含む、請求項１に記載の軟質発泡体。
  14. 前記ポリオレフィンが、低密度ポリエチレン、高溶融強度ポリプロピレンまたはこれらの組み合わせである、請求項１３に記載の軟質発泡体。
  15. 前記ポリオレフィンの前記エチレン／α−オレフィン共重合体に対する比が、重量で約１：１０から約１０：１である、請求項１３に記載の軟質発泡体。
  16. （ｉ）発泡剤；および
    （ｉｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体
    を含む発泡性組成物であって、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、
    （ａ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎ、少なくとも１つの融点Ｔｍ（℃）、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｔｍおよびｄの数値が、
    Ｔｍ＞−２００２．９＋４５３８．５（ｄ）−２４２２．２（ｄ）2
    の関係に相当する；または
    （ｂ）約１．７から約３．５のＭｗ／Ｍｎを有し、ならびに融解熱ΔＨ（Ｊ／ｇ）、および最高ＤＳＣピークと最高ＣＲＹＳＴＡＦピークの間の温度差として定義されるデルタ量ΔＴ（℃）によって特徴付けられ、
    前記ΔＴおよびΔＨの数値が、以下の関係：
    ΔＨがゼロより大きく、１３０Ｊ／ｇ以下である場合、ΔＴ＞−０．１２９９（ΔＨ）＋６２．８１、
    ΔＨが１３０Ｊ／ｇより大きい場合、ΔＴ≧４８℃
    を有し、ならびに
    前記ＣＲＹＳＴＡＦピークが、累積ポリマーのうちの少なくとも５パーセントを用いて決定され、そしてこのポリマーの５パーセント未満が特定可能なＣＲＹＳＴＡＦピークを有するならば、ＣＲＹＳＴＡＦ温度は３０℃である；または
    （ｃ）エチレン／α−オレフィン共重合体の圧縮成形フィルムで測定された、３００パーセントのひずみかつ１サイクルでの弾性回復率Ｒｅ（％）によって特徴付けられ、および密度ｄ（ｇ／ｃｍ3）を有し、前記Ｒｅおよびｄの数値が、そのエチレン／α−オレフィン共重合体が実質的に架橋相を有さない場合、以下の関係：
    Ｒｅ＞１４８１−１６２９（ｄ）
    を満たす；または
    （ｄ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する分子画分であって、この同じ温度間で溶出する比較対象となるランダムエチレン共重合体画分のコモノマーモル含量より少なくとも５パーセント高いコモノマーモル含量を有することを特徴とする画分有し、この比較対象となるランダムエチレン共重合体が、同じコモノマーを有し、かつこのエチレン／α−オレフィン共重合体のものから１０パーセント以内のメルトインデックス、密度、およびコモノマーモル含量（ポリマー全体に基づく）を有する；または
    （ｅ）２５℃での貯蔵弾性率Ｇ’（２５℃）および１００℃での貯蔵弾性率Ｇ’（１００℃）を有し、前記Ｇ’（２５℃）対Ｇ’（１００℃）の比が、約１：１から約９：１の範囲内である、発泡性組成物。
  17. （ｉ）発泡剤；および
    （ｉｉ）少なくとも１つのエチレン／α−オレフィン共重合体
    を含む発泡性組成物であって、前記エチレン／α−オレフィン共重合体が、
    （ａ）ＴＲＥＦを用いて分画される場合、４０℃と１３０℃の間で溶出する少なくとも１つの分子画分であって、少なくとも０．５で、かつ約１以下のブロックインデックス、および約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する点で特徴付けられる画分、または
    （ｂ）ゼロより大きく、かつ約１．０以下の平均ブロックインデックスおよび約１．３より大きい分子量分布Ｍｗ／Ｍｎ
    を有する、発泡性組成物。
  18. ポリオレフィンをさらに含む、請求項１６または１７に記載の発泡性組成物。
  19. 請求項１または８の軟質発泡体を含む発泡品。
  20. 防音、振動制御、クッション、特殊包装、自動車のソフトタッチ、断熱または衝撃吸収に適する、請求項１９に記載の発泡品。
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