JP2018080226A - 発泡粒子成形体及び靴底用クッション - Google Patents
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Abstract
Description
一方、圧縮強度と透水係数が大きく、融着性に優れ、収縮等もない良好な発泡成形体を得るために、特定の形状であって、連通した空隙を有するポリオレフィン系樹脂発泡成形体が開示されている(例えば、特許文献2参照)。
また、特許文献2には、発泡粒子の基材樹脂の例として種々の形態が示されているものの、熱可塑性エラストマー発泡粒子による成形体については十分な検討がなされておらず、圧縮に対する回復性の観点からは課題を残すものであった。
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
[1]
オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、
前記発泡粒子成形体の空隙率が5〜40%であり、
前記発泡粒子成形体の密度が30〜150g/Lであり、
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が10〜100MPaである、発泡粒子成形体。
[2]
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体である、上記1に記載の発泡粒子成形体。
[3]
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点が100〜130℃である、上記1または2に記載の発泡粒子成形体。
[4]
前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、上記1〜3のいずれか1つに記載の発泡粒子成形体。
[5]
前記発泡粒子が、貫通孔を有する、上記1〜4のいずれか1つに記載の発泡粒子成形体。
[6]
上記1〜5のいずれか1つに記載の発泡粒子成形体からなる靴底用クッション。
本発明の発泡粒子成形体は、オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であり、前記発泡粒子成形体の空隙率が5〜40%であり、前記発泡粒子成形体の密度が30〜150g/Lであり、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が10〜100MPaである。
そして、発泡粒子成形体の密度が30〜150g/Lで、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーが特定の曲げ弾性率であることによって、圧縮時に潰れてしまった空隙の回復性に優れたものとなるので、本発明によれば、軽量性と短時間での回復性を両立する発泡粒子成形体を提供することができる。
本発明の発泡粒子成形体は、その成形体密度が30〜150g/Lである。発泡粒子成形体の密度が150g/Lを超えると、発泡粒子成形体の軽量性及び柔軟性が損なわれるおそれがある。一方、30g/L未満であると、高発泡倍率の発泡体となるため、気泡膜の強度が不足して、圧縮に対抗し難くなり、圧縮後に成形体が回復しにくくなる。
上記観点から、発泡粒子成形体の密度は、好ましくは40〜125g/Lであり、さらに好ましくは45〜100g/Lである。
なお、前記曲げ弾性率は、発泡成形体を数度にわたって熱プレスで十分に脱泡した試験片において、JIS K6767(1999年)に準拠して測定することができる。
また、前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの融点は100〜130℃であることが好ましく、115〜125℃であることがより好ましい。上記範囲であると、高温における圧縮永久ひずみをより小さくすることができる。
なお、上記ブロック共重合体としては、ジブロック構造、トリブロック構造、およびマルチブロック構造であってもよいが、特に、マルチブロック構造であることが好ましい。
上記の中でも、高温での回復性が向上する観点から、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体(以下、単に「マルチブロック共重合体」ということがある)が特に好ましい。なお、ポリエチレンブロックはハードブロックに該当し、エチレン/α−オレフィン共重合体ブロックはソフトブロックに該当する。ハードブロック及びソフトブロックは、直鎖状に配列していることが好ましい。
発泡粒子成形体の熱キシレン抽出法によるキシレン不溶分(以下、単に「キシレン不溶分」という)は30〜70重量%であることが好ましい。
上記範囲内であれば、特定の見掛け密度を有し、発泡粒子成形体を構成する熱可塑性エラストマーが、架橋構造を有することによって、圧縮力に対しても、「へたる」ことなく、もとの形状に復元し易くなり、特に回復性に優れるものとなる。上記観点から、発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、35〜60重量%が好ましく、40〜55重量%が更に好ましい。
発泡粒子成形体の融着性は、発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に露出した発泡粒子のうち材料破壊した発泡粒子の比率を材料破壊率とし、その材料破壊率(融着率)から評価することができる。材料破壊率は80%以上が好ましく、90%以上がより好ましい。発泡粒子成形体の融着性が上記範囲であると最大引張応力、引張破壊伸び等の物性に優れ、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適な成形体となる。
本発明の発泡粒子成形体は、成形体を25%歪ませた状態で、23℃で22時間圧縮した後、大気圧で温度23℃の温度下に開放してから22時間経過後に測定される圧縮永久ひずみが、5%以下であることが好ましく、3%以下であることがより好ましく、2%以下であることがさらに好ましい。また、上記と同様に圧縮して開放した後、30分後の圧縮永久ひずみは15%以下であることが好ましい。
また、本発明の発泡粒子成形体は、成形体を25%歪ませた状態で、50℃で22時間圧縮した後、大気圧で温度50℃下に開放してから22時間経過後に測定される圧縮永久ひずみが10%以下であることが好ましく、8%以下であることがより好ましく、7%以下であることがさらに好ましい。また、上記と同様に圧縮して開放した後、30分後の圧縮永久ひずみは20%以下であることが好ましい。
上記範囲であると、発泡粒子成形体を圧縮した後の形状の回復性に優れることから、シートクッション材、スポーツパッド材、靴底材等の用途に好適なものとなる。
特に、本発明の発泡粒子成形体は、成形体に空隙が形成されていることから、より早い時間で回復するので、圧縮解放後30分後の圧縮永久ひずみがより小さくなる。また、本発明の発泡粒子成形体は、高温での圧縮条件下においても優れた回復性を有する。
なお、前記圧縮永久ひずみは、JIS K6767(1999年)に準拠して測定する必要がある。
本発明の発泡粒子成形体は、成形体の空隙率が5〜40%である。発泡粒子成形体の空隙率が5%未満であると、成形体の圧縮時に、空隙と共に、発泡粒子の気泡部分が潰れ易くなるので、圧縮解放時、成形体の回復性が低下するおそれがある。発泡粒子成形体の空隙率が40%を超えると、空隙が過多となり、発泡粒子同士の接着が弱くなり、成形体の圧縮時に強度を保てなくなるおそれがある。
したがって、回復性が向上するという観点からは、発泡粒子成形体の空隙率は、8〜35%であることが好ましく、10〜32%であることがより好ましく、12〜30%であることがさらに好ましい。
なお、成形体に形成される空隙としては、発泡粒子成形体を構成する発泡粒子間に存在する空隙と、発泡粒子自体に貫通孔等として形成される空隙が挙げられる。なお、これらの空隙は、成形体の外部と連通した空隙が形成されていることが回復性の観点から好ましい。
なお、非貫通孔を有する発泡粒子の形状は、貫通孔を有する発泡粒子において、孔の一方が塞がれている形状である他は同じであり、孔の断面形状の好ましい態様、発泡粒子の断面形状の好ましい態様、孔の断面形状の好ましい態様と発泡粒子の断面形状の好ましい態様との好ましい組み合わせ、発泡粒子の内径の好ましい範囲も同じである。
以上の中でも、発泡粒子は、回復性や均一な物性を有する観点から、貫通孔を有するものであることが好ましい。
以上の中でも、貫通孔を有する発泡粒子は、発泡粒子の断面形状が円形であって、孔の断面形状が円形である円筒状であることが更に好ましい。なお、円形には略円形を含むものとする。
また、貫通孔の軸方向の長さは、発泡粒子を型内成形するときに、発泡粒子の金型への投入のし易さの観点から、1〜10mmであることが好ましく、1〜7mmであることがより好ましい。
なお、発泡剤は、上記架橋粒子を発泡させるものであれば特に限定されない。発泡剤には、例えば、空気、窒素、二酸化炭素、アルゴン、ヘリウム、酸素、ネオン等の無機物理発泡剤、プロパン、ノルマルブタン、イソブタン、ノルマルペンタン、イソペンタン、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水素、クロロフロロメタン、トリフロロメタン、1,1−ジフロロエタン、1,1,1,2−テトラフロロエタン、メチルクロライド、エチルクロライド、メチレンクロライド等のハロゲン化炭化水素、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル等のジアルキルエーテル等の有機物理発泡剤等が挙げられる。これらの中でもオゾン層の破壊がなく、かつ安価な無機物理発泡剤が好ましく、窒素、空気、二酸化炭素がより好ましく、特に二酸化炭素が好ましい。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
発泡剤の配合量は、目的とする発泡粒子の見掛け密度、オレフィン系熱可塑性エラストマーの種類、発泡剤の種類等を考慮して決定されるが、通常、オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して、有機物理発泡剤で2〜20重量部を用いることが好ましく、無機物理発泡剤で0.5〜20重量部を用いることが好ましい。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子には、本発明の目的効果を阻害しない範囲においてその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、気泡核剤、可塑剤、光安定剤、抗菌剤、金属不活性剤、導電性フィラー、気泡調整剤等を挙げることができる。気泡調整剤としては、たとえばホウ酸亜鉛、タルク、炭酸カルシウム、ホウ砂、水酸化アルミニウム、シリカ、ゼオライト、カーボン等の無機粉体やリン酸系核剤、フェノール系核剤、アミン系核剤、ポリフッ化エチレン系樹脂粉末等の有機系粉体が例示される。これらの添加剤は、合計でオレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部に対して20重量部以下が好ましく、10重量部以下がより好ましく、5重量部以下がさらに好ましい。特に、気泡調整剤の割合は、オレフィン系熱可塑性エラストマー100重量部あたり、0.01〜1重量部が好ましい。なお、これらの添加剤は、通常、必要最小限の量で使用される。また、これらの添加剤は、例えば、重合体粒子を製造する際、オレフィン系熱可塑性エラストマーと共に押出機内に添加、混練することによって粒子中に含有させることができる。
前記ブロック共重合体の発泡粒子は、例えば、以下の工程(A)〜(D)を経ることにより、貫通孔を有する発泡粒子を製造することができる。なお、発泡粒子の製造は、単一の密閉容器における一連の工程として同時に行うこともできるが、それぞれの工程後に、その都度、前記ブロック共重合体粒子を抜き出し、再度密閉容器に投入して次の処理を行うなど別工程とすることもできる。
工程(B):貫通孔を有するブロック共重合体粒子が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度に加熱して、ブロック共重合体架橋粒子を得る架橋工程、
工程(C):分散媒に発泡剤を添加し、ブロック共重合体粒子に発泡剤を含浸させ発泡性粒子を得る含浸工程、
工程(D):密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に、ブロック共重合体架橋粒子を放出して発泡粒子を作製する発泡工程。
工程(A)では、密閉容器内で、分散媒に、貫通孔を有するブロック共重合体粒子及び架橋剤を分散させる。
なお、ブロック共重合体粒子は、具体的には、ブロック共重合体を押出機に供給し、混練して溶融混練物とし、該溶融混練物を押出機からストランド状に押出し、該ストランドを発泡粒子とするのに適した大きさに切断する方法等、公知の造粒方法より、ブロック共重合体粒子が製造される。例えば、前述の方法において、ストランド状に押出し成形された溶融混練物を水冷により冷却した後、所定の長さに切断することにより重合体粒子を得ることができる。所定の長さに切断する際には、例えば、ストランドカット法を採用することができる。その他に、該溶融混練物を押出した直後に切断するホットカット法や水中で切断するアンダーウォーターカット法等によりブロック共重合体粒子を得ることができる。
例えば、貫通孔を有するブロック共重合体粒子を得るには、押出機ダイス出口に所望の孔の断面形状と同様のスリットを有するものを選択すればよい。
工程(A)で使用する分散媒は、マルチブロック共重合体粒子を溶解しない分散媒であれば、特に限定されない。分散媒には、例えば、水、エチレングリコール、グリセリン、メタノール、エタノール等が挙げられる。好ましい分散媒は水である。
工程(A)で使用する密閉容器は、密閉することができる容器であれば、特に限定されない。後述の工程(B)において共重合体粒子は加熱され、密閉容器内の圧力が上昇するので、密閉容器は、工程(B)における圧力の上昇に耐えられることが必要である。密閉容器は、例えば、オートクレーブが用いられる。
工程(B)でブロック共重合体粒子を架橋するために、架橋剤を用いる。架橋剤は、予め分散媒に添加してもよく、ブロック共重合体粒子を分散させてから分散媒に添加してもよい。
架橋剤は、ブロック共重合体を架橋させるものであれば、特に限定されない。架橋剤には、例えば、2,5−t−ブチルパーベンゾエート(10時間半減期温度104℃)、1,1−ビス−t−ブチルパーオキシシクロヘキサン(10時間半減期温度91℃)、1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(10時間半減期温度:87℃)、t−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカルボネート(10時間半減期温度:99℃)、等の過酸化物が挙げられる。これらは、単独又は2種類以上組み合わせて使用することができる。
以上の中でも、10時間半減期温度が75〜105℃であることが好ましい。かかる半期の半減期温度を有する架橋剤を用いることで、工程(D)において、架橋粒子が発泡しても、貫通孔が潰れにくい。1時間半半減期温度は、80〜100℃であることがより好ましい。
工程(B)では、貫通孔を有するブロック共重合体の架橋が始まる温度よりも低い温度(含浸温度と称することがある)でブロック共重合体粒子に有機過酸化物を含浸させることが好ましい。含浸温度は、工程(B)で用いる有機過酸化物の分解温度よりも低い温度(有機過酸化物を複数種用いる場合は、最も低い分解温度を基準とする)であれば特に限定されず、用いる有機過酸化物の種類によって異なるが、通常、90〜130℃である。
次いで、貫通孔を有するブロック共重合体粒子が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度(架橋温度と称することがある)に加熱して、貫通孔を有する架橋ブロック共重合体粒子を得る。具体的には、密閉容器内で、ブロック共重合体が軟化し、架橋剤が実質的に分解する温度以上の温度に加熱する。架橋のための加熱温度(架橋温度)は、特に限定されないが、例えば、100〜170℃の範囲である。これにより、ブロック共重合体に架橋が生じる。得られる発泡粒子のキシレン不溶分は30〜70重量%であることが好ましい。なお、有機過酸化物は、次式の関係を満足するものを用いることが好ましい。
5≦Tm−Th≦45
〔Tm:前記ブロック共重合体の融点(℃)、Th:前記有機過酸化物の10時間半減期温度(℃)〕
また、架橋温度は、前記重合体粒子を構成する前記ブロック共重合体の融点以上、全k位融点+80℃以下の温度であることが好ましい。
工程(C)では、密閉容器内に発泡剤を添加し、貫通孔を有するブロック共重合体粒子に発泡剤を含浸させる。
具体的には、密閉容器内にブロック共重合体粒子を発泡させる発泡剤を添加し、軟化状態の粒子に発泡剤を含浸させる。発泡剤を含浸させる温度は、マルチブロック共重合体粒子が軟化状態となる温度以上の温度であれば、特に限定されないが、例えば、100〜170℃の範囲である。発泡剤としては、上述の発泡剤を使用することができ、無機物理発泡剤がより好ましく、二酸化炭素が更に好ましい。
なお、工程(C)は、工程(D)の前までに行われればよく、工程(A)中、工程(A)後でも、工程(B)中、工程(B)後でもよい。
工程(D)では、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に貫通孔を有するマルチブロック共重合体粒子を放出して貫通孔を有する発泡粒子を作製する。
具体的には、工程(C)により発泡剤が含浸されたブロック共重合体架橋粒子(以下、「発泡性架橋粒子」と称することがある)を、密閉容器内の圧力よりも低い圧力の雰囲気下に放出して発泡粒子を作製する。なお、上記の架橋、発泡剤含浸、及び後述する発泡工程、すなわち、工程(A)〜工程(D)は単一の密閉容器における一連の工程として行うことが好ましい。
本発明の発泡粒子成形体は、既述の発泡粒子の型内成形体であることが好ましいが、例えば、発泡粒子を接着剤等で接着させた成形体とすることもできる。環境適合性等の観点からは、型内発泡粒子成形体であることが好ましい。
発泡粒子成形体は、従来公知の方法により、発泡粒子を成形型内に充填し、スチーム等の加熱媒体を用いて加熱成形することにより得ることができる。具体的には、発泡粒子を成形型内に充填した後、成形型内にスチーム等の加熱媒体を導入することにより、発泡粒子を加熱して発泡させ、相互に融着させて成形空間の形状が賦形された発泡粒子成形体を得ることができる。
また、本発明における型内成形は、発泡粒子を空気等の加圧気体により予め加圧処理して発泡粒子内の圧力を高めて、発泡粒子内の圧力を0.01〜0.2MPa(G)(Gはゲージ圧を意味する)に調整し、大気圧下又は減圧下で発泡粒子を成形型キャビティ内に充填して型閉めを行った後、ついで型内にスチーム等の加熱媒体を供給して発泡粒子を加熱融着させる加圧成形法(例えば、特公昭51−22951号公報に記載の方法)により成形することが好ましい。また、圧縮ガスにより大気圧以上に加圧したキャビティー内に、当該圧力以上に加圧した発泡粒子を充填した後、キャビティー内にスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる圧縮充填成形法(特公平4−46217号公報)により成形することもできる。その他に、特殊な条件にて得られる二次発泡力の高い発泡粒子を、大気圧下又は減圧下で雌雄一対の成形型のキャビティー内に充填した後、次いでスチーム等の熱媒を供給して加熱を行い、発泡粒子を加熱融着させる常圧充填成形法(特公平6−49795号公報)又は上記の方法を組み合わせた方法(特公平6−22919号公報)などによっても成形することができる。
実施例及び比較例の発泡粒子の作製に用いたオレフィン系熱可塑性エラストマー〔実施例1〜5、比較例1〜2、及び比較例5においてはマルチブロック共重合体(共重合体1)、ただし比較例3及び4においてはポリプロピレン(PP)である〕の融点、メルトフローレイト、デュロメータ硬さタイプA、曲げ弾性率、及び共重合体の粒子の貫通孔内径は、次のようにして測定した。
オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点は、JIS K7121:1987に準拠して求めた。具体的には、ペレット状の基材樹脂2mgを試験片としてJIS K7121:1987に記載されている熱流束示差走査熱量測定法に基づいて、10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温した後に、10℃/分の冷却速度で30℃まで降温し、再度10℃/分の昇温速度で30℃から200℃まで昇温した際に得られるDSC曲線により定まる吸熱ピークの頂点温度を基材樹脂の融点とした。なお、測定装置は、熱流束示差走査熱量測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー(株)社製、型番:DSC7020)を用いた。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレイトは、温度190℃、荷重2.16kgの条件でJIS K7210−1:2014に準拠して測定した。
オレフィン系熱可塑性エラストマーのタイプAデュロメータ硬さは、ASTM D2240に準拠して測定した。
曲げ弾性率は、JIS K 7171(2016年)に記載の測定法に準拠して測定した。測定は、80×10×4mmの試験片を作製し、10kgのロードセルを使用して、支点間距離64mm、曲げ速度2mm/minの条件下で3点曲げを行った。曲げ弾性率は、変位0.5〜1.0mm間の勾配より算出した。
結果を表1及び2の「成形体」欄の「成形体を構成する重合体の曲げ弾性率」欄に示す。
上記貫通孔の内径は、貫通孔が測定ステージに対して垂直となるように粒子を測定ステージに置き、マイクロスコープを用いて写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径(直径)を測定して算出した。粒子の貫通孔内径は、表1及び表2の「使用した重合体粒子の貫通孔内径」に示した。
発泡粒子の見掛け密度、嵩密度、空隙率、及び、貫通孔内径は、次のようにして測定し、結果を表1及び表2の「発泡粒子」欄に示した。
200mlのメスシリンダーに100mlのエタノールを入れ、予め重量Wa(g)を秤量した嵩体積約50mlの発泡粒子を、金網等を使用してエタノール中に沈め、水位が上昇した分の体積Va(L)を読み取った。Wa/Vaを求めることにより発泡粒子の見掛け密度(g/L)とした。
測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において行った。
発泡粒子群から発泡粒子を無作為に取り出し、容積1Lのメスシリンダーの中に入れ、静電気を除去しつつ、自然堆積状態となるように多数の発泡粒子を1Lの目盛まで収容した。次に、収容された発泡粒子の重量を測定し、発泡粒子の重量と、収容体積(1L)とから、発泡粒子の嵩密度(g/L)を算出した。
なお、測定は、気温23℃、相対湿度50%の大気圧下において行った。
また、得られた嵩密度と見掛け密度とから「見掛け密度/嵩密度」を算出した。
発泡粒子の空隙率x(%)は、発泡粒子をメスシリンダーに入れた時のメスシリンダーの目盛りが示す見かけの体積A(cm3 )、この量の発泡粒子をアルコールの入ったメスシリンダーに沈めて増量した分のメスシリンダーの目盛りが示す真の体積B(cm3 )を求め、x(%)=〔(A−B)/A〕×100の関係より求めた。
上記発泡粒子の貫通孔の内径は、貫通孔が測定ステージに対して垂直となるように発泡粒子を測定ステージに置き、マイクロスコープを用いて写真を撮影し、その断面写真における貫通孔の内径(直径)を測定して算出した。
実施例及び比較例により作製した発泡粒子成形体の密度、キシレン不溶分及び空隙率は次のようにして測定した。
発泡粒子成形体から無作為に、縦50mm×横50mm×厚み25mmに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように試験片を3つ切り出し、それぞれの試験片の重量及び体積を測定して、3つの試験片の見掛け密度を算出して、その算術平均値を発泡粒子成形体の密度とし、表中の「成形体密度」欄に示した。
発泡粒子成形体のキシレン不溶分は、発泡粒子成形体から約1.0gの試料を切り取り、試料を秤量し、試料重量W1bとした。秤量した発泡粒子成形体を150mlの丸底フラスコに入れ、100mlのキシレンを加え、マントルヒーターで加熱して6時間還流させた後、溶け残った残査を100メッシュの金網でろ過して分離し、80℃の減圧乾燥器で8時間以上乾燥した。この際に得られた乾燥物重量W2bを測定した。この重量W2bの試料重量W1bに対する重量百分率[(W2b/W1b)×100](重量%)を、発泡粒子成形体のキシレン不溶分とした。なお、発泡粒子を型内成形する工程においては、キシレン不溶分が変化することはなく、成形体においても発泡粒子とほぼ同様のキシレン不溶分となる。
発泡粒子成形体から切り出した立方体形状の試験片を、エタノールを入れた容積中に20秒間沈めてエタノールの液面の上昇分から試験片の真の体積Vc(L)を求めた。また、該試験片の外形寸法から(縦×横×高さ)見かけの体積Vd(L)を求めた。求められた真の体積Vcと見かけの体積Vdから次式に基づいて発泡粒子成形体の空隙率を求めた。
空隙率(%)=〔(Vd−Vc)/Vd〕×100
(発泡粒子成形体の圧縮永久ひずみ)
発泡粒子成形体から縦50mm、横50mm、厚み25mmに、成形時のスキン層を除いて直方体状となるように3つの試験片を切り出し、JIS K6767:1999に基づき、温度23℃、50℃それぞれについて、相対湿度50%の環境下で厚み方向に25%圧縮した状態で22時間放置し、圧縮開放30分後と24時間後に厚みを測定し、それぞれの試験片の圧縮永久ひずみ(%)を求め、その算術平均値を圧縮永久ひずみ(%)とした。
発泡粒子成形体の融着性は、以下の方法により評価した。
発泡粒子成形体を折り曲げて破断し、破断面に存在する発泡粒子の数(C1)と破壊した発泡粒子の数(C2)とを求め、上記発泡粒子に対する破壊した発泡粒子の比率(C2/C1×100)を材料破壊率として算出した。異なる試験片を用いて前記測定を5回行い、それぞれの材料破壊率を求め、それらを算術平均して、下記評価基準に基づき、融着性を評価した。
[評価基準]
◎:材料破壊率95%以上
○:材料破壊率80%以上95%未満
△:材料破壊率20%以上80%未満
×:材料破壊率20%未満
(オレフィン系熱可塑性エラストマーの粒子の作製)
オレフィン系熱可塑性エラストマーとして、融点120℃、メルトフローレイト5.4g/10分(190℃、荷重2.16kg)、デュロメータ硬さタイプA86、曲げ弾性率28MPaのポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体(重合体1)を用意した。
重合体1を押出機に投入し、溶融混練して、円形状のスリットを有する筒状のダイからストランド状に押し出し、水中で冷却してからペレタイザーにて粒子重量約5mgとなるようにカットして造粒し、貫通孔を有するマルチブロック共重合体の筒状の重合体粒子1を得た。
得られた重合体粒子1kgを分散媒である水3リットル、分散剤としてカオリンを3g、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.04g、陽イオン種として硫酸アルミニウム:0.1g、発泡剤として二酸化炭素(ドライアイス)をマルチブロック共重合体100重量部に対して8重量部(80g)、架橋剤としてt−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキシルモノカーボネート(トリゴノックス117(Tri117);10時間半減期温度:99℃)をマルチブロック共重合体100重量部に対して0.8重量部(8g)配合し、含浸温度である110℃で撹拌し、重合体粒子1に架橋剤を含浸させた。次いで、撹拌下で架橋発泡温度である160℃まで昇温し、30分保持した後、内容物を大気圧下に放出して架橋発泡粒子を得た。この時の容器内圧力は4.0MPa(G)であった。
得られた発泡粒子を密閉容器に投入し、0.2MPa(G)の圧縮空気で12時間加圧して発泡粒子内に0.10MPaの内圧を付与し、取り出した後、縦250mm、横200mm、厚み50mmの平板形状の金型に該発泡粒子をクラッキング5mm(すなわち、10%)で金型に充填した。金型内を、成形圧が0.10MPaとなるように水蒸気で加熱後、空冷して金型より成形体を取り出し、さらに該発泡粒子成形体を60℃に調整されたオーブン内で12時間加熱して乾燥し、養生した後に取り出し、発泡粒子成形体を得た。
得られた発泡粒子成形体の密度、空隙率、及びキシレン不溶分を測定し、23℃及び50℃における圧縮永久ひずみ並びに融着性を評価した。
実施例1の筒状の重合体粒子1の作製において、押出機のスリット径を小さくすることにより、貫通孔内径を小さくした以外は実施例1と同様の操作で筒状の重合体粒子(重合体粒子2)を得た。次いで、実施例1の発泡粒子の作製において、重合体粒子1に代えて、重合体粒子2を用いた以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表1の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
実施例1の「発泡粒子の作製」において、架橋剤種を1,1−ジ(t−ヘキシルパーオキシ)シクロヘキサン(パーヘキサHC;10時間半減期温度:87℃)」に変更した以外は、実施例2と同様の操作で発泡粒子を得、表1の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
実施例2の筒状の重合体粒子2の作製において、硫酸アルミを添加しない以外は実施例2と同様の操作で筒状の重合体粒子(重合体粒子3)を得た。次いで、実施例1の発泡粒子の作製において、重合体粒子1に代えて、重合体粒子3を用いた以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表1の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
実施例1において、発泡条件を表1に示す条件に変更し、発泡剤としての二酸化炭素(ドライアイス)をマルチブロック共重合体100重量部に対して3重量部(30g)とした以外は、実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表1の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
実施例1において、発泡条件を表2に示す条件に変更した以外は実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表2の「成形条件」欄に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
架橋剤としてn−ブチル4,4−ジ(t−ブチルパーオキシ)バレレート(パーヘキサV;10時間半減期温度:72℃)を用いた以外は、実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表1に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
実施例1の「マルチブロック共重合体の粒子の作製」において、「円形状のスリットを有する筒状のダイ」を「円形状のスリットを有しないダイ」に変更し、貫通孔を有しないマルチブロック共重合体の重合体粒子101を得た。この重合体粒子101を用い、架橋剤としてジクミルパーオキサイド(パークミルD;10時間半減期温度:116℃)を用いた以外は、実施例1と同様の操作で発泡粒子を得、表1に示す条件で成形を行い、発泡粒子成形体を得た。
実施例1と同様にして貫通孔を有するポリプロピレン(PP)(融点142℃、曲げ弾性率870MPa)の重合体粒子を作製した。上記ポリプロピレンの粒子1kgを、分散媒としての水3Lともに5Lの密閉容器内に仕込み、更に重合体粒子100重量部に対し、分散剤としてカオリン0.3重量部、界面活性剤(アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム)0.004重量部を密閉容器内に添加し、発泡剤として二酸化炭素を容器内圧力が表1に示す値となるように密閉容器内に添加し、攪拌下に表1に示す発泡温度まで加熱昇温して同温度で15分保持した後、容器内容物を大気圧下に放出して発泡粒子を得た。また、表1に示す条件とした以外は、実施例1と同様にして、発泡粒子成形体を得た。
比較例2と同様にして、貫通孔を有しないポリプロピレン(PP)(融点142℃、曲げ弾性率870MPa)の重合体粒子を作製した。また、比較例3と同様にして発泡粒子を得、表1に示す条件とした以外は、比較例2と同様にして、発泡粒子成形体を得た。
比較例2において、発泡条件を表2の「発泡条件」欄に示す条件に変更した他は同様にして、発泡粒子成形体を得た。
また、実施例1及び3と、実施例2及び4とを対比すると、成形体の空隙率が高い発泡粒子成形体の方が、高温時の圧縮永久ひずみが低く、回復性に更に優れていることが分かる。
これに対して、実施例1と比較例1とを対比すると、貫通孔を有する発泡粒子(実施例1)の型内成形体の25%圧縮時の圧縮永久ひずみは、貫通孔をほとんど有しない発泡粒子(比較例1)の型内成形体よりも小さくなっていることが分かる。すなわち、オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる発泡粒子においては、ポリプロピレンからなる発泡粒子とは全く逆の特性が発揮されていることが分かる。これは、上記発泡粒子成形体に形成された空隙による回復性の向上効果と、気泡膜が特定のエラストマーからなることで、空隙が回復し易くなるとともに、気泡が潰された場合の回復性も向上することで、初めて発泡粒子成形体全体が回復性に特に優れたものなることを示している。
また、成形体密度137g/Lである比較例5の25%圧縮時の圧縮永久ひずみは、実施例における成形体密度50g/Lの成形体と同程度であり、25%圧縮時の圧縮永久ひずみを基準とした場合、成形体密度を低くしても同じ物性を発揮することができることから、クッション体などをより軽量化することが可能となる。
Claims (6)
- オレフィン系熱可塑性エラストマー発泡粒子の発泡粒子成形体であって、
前記発泡粒子成形体の空隙率が5〜40%であり、
前記発泡粒子成形体の密度が30〜150g/Lであり、
前記発泡粒子成形体を構成するオレフィン系熱可塑性エラストマーの曲げ弾性率が10〜100MPaである、発泡粒子成形体。 - 前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのブロック共重合体である、請求項1に記載の発泡粒子成形体。
- 前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの融点が100〜130℃である、請求項1または請求項2に記載の発泡粒子成形体。
- 前記オレフィン系熱可塑性エラストマーが、ポリエチレンブロックとエチレン/α−オレフィン共重合体ブロックとのマルチブロック共重合体である、請求項1〜請求項3のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
- 前記発泡粒子が、貫通孔を有する、請求項1〜請求項4のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体。
- 請求項1〜請求項5のいずれか1項に記載の発泡粒子成形体からなる靴底用クッション。
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