JPH04126726A - 耐候性の改良された改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は改質されたポリエチレン系樹脂粒子の製造方法
に関し、耐候性の優れたポリエチレン系樹脂粒子の製造
方法に関する。

〔従来の技術〕

現在、改質ポリエチレン系樹脂粒子製造方法として、ポ
リエチレン系樹脂の長所とポリスチレン系樹脂の長所を
兼備し、しかも発泡成形か容易な発泡体を得ようとする
試みとして、たとえばポリエチレン粒子にスチレンモノ
マーを含浸させた後に、これを重合させることにより改
良したものを原料樹脂として用いることが提案されてい
る（特公昭５８−５１００９号公報、特開昭６２−２８
０２３７号公報参照）。このようにして得られた複合樹
脂により発泡体を製造するには該樹脂に揮発性発泡剤を
吸収させて発泡性樹脂とし、これを発泡成形することに
よりビーズ法発泡成形体を得るのである。

こうして得られた成形体は、特に発泡成形体は、断熱材
あるいは保温材として使用させている。特に発泡剤を含
ませて得たビーズ法発泡成形体を材料としたものは、任
意な発泡成形体を得ることか可能なため食品輸送容器、
タンクの保温、保冷材等に広く用いられている。

〔発明か解決しようとする課題〕

しかし、この改良ポリエチレン系樹脂は長期間、屋外で
使用されるとき、日光、風雨、寒熱などの天候条件で暴
露させると成形体か劣化、つまり黄変し、商品価値を失
うという欠点かあった。

従来、ポリエチレン系樹脂粒子に吸収されたスチレン単
量体を重合せしめる触媒として一般にスチレン系単量体
の重合触媒として使用されているベンゾイルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、架橋にジク
ミルパーオキサイド、ｔ−ブチル−クミルパーオキサイ
ド等の有機過酸化物を使用しく特開昭６１−１２３６３
３号公報）、かくして得た樹脂に発泡剤を添加し、成形
体を得ている。これらの触媒は構造式にベンゼン環を有
し、分解生成物として芳香族化合物を生成しやすく、又
、ポリエチレン中にも残存する可能性か高く、成形品に
おける耐候性か劣っていた。

本発明は、前期問題点を解決し、耐候性を有するポリエ
チレン系樹脂発泡粒子の製造方法を提供することを目的
としている。

〔課題を解決するための手段〕

前記目的を達成するため本発明者（ら）は鋭意研究を重
ねた結果、重合触媒およびポリエチレン架橋剤としてベ
ンゼン環を有しない有機過酸化物を使用することにより
、触媒の分解生成物が水溶性であってほとんどか水に溶
解し、ポリマー中へ残存する率か小さいことにより、発
泡ビーズの耐候性を向上できることを知見し、本発明を
完成するに至った。

すなわち、本発明は、 ポリエチレン粒子、ポリエチレン架橋剤、スチレン系単
量体および重合触媒とを水性媒体中に分散させ、ポリエ
チレン粒子にスチレン系単量体を添加、重合および架橋
される際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有機過
酸化物の１０時間半減期温度か６０℃〜１０５℃の触媒
を使用し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン環を
有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度か１００℃
〜１２５℃の触媒を使用し、重合および架橋されること
を特徴とする改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方法。

を要旨としている。

〔作用〕

本発明の構成と作用を説明する。

本発明は、ポリエチレン粒子、ポリエチレン架橋剤、ス
チレン系単量体および重合触媒を水性媒体中に分散させ
、ポリエチレン粒子にビニル芳香族モノマーを実質的に
吸収せしめ、該粒子中で該モノマーを重合せしめる際の
重合触媒およびポリエチレン架橋剤をベンゼン環を有し
ない有機過酸化物の選択および、重合触媒の１０時間半
減期温度か６０℃〜１０５℃１かつポリエチレン架橋剤
の１０時間半減期温度が１００〜１２０℃の触媒を使用
し、触媒の分解生成物か水溶性と予想されるものを使用
することを特徴とする重合処理方法を確立した。

本発明においてはベンゼン環を有しない触媒の組み合わ
せのため、触媒からの生成物はアセトンや低級アルコー
ル類かほとんどで、それらは水へ溶解し、ポリマー中へ
残る率が極めて小さい。もし残ってもそれらの沸点が低
いため、発泡、成形工程でポリマーより逸脱し、成形体
として評価した際、耐候性が優れたものとなる。

選択する重合触媒は一般に、１０時間の半減期温度を得
るための分解温度が６０℃〜１０５℃であるベンゼン環
を有しないラジカル重合開始剤であり、具体的にはラウ
ロイルパーオキサイド（６２℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シ−２−エチルヘキサネイト（７３℃）、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−ラウレート（９６℃）、ｔ−ブチルパーオキ
シイソプロビルカーボネート（９８℃）、ｔ−ブチルパ
ーオキシアセテート（１０２℃）。

これらは単独で、あるいは二種以上併用して使用される
。使用量はモノマーに対し０．０２〜０．２％か好まし
い。又、選択するポリエチレン架橋剤として１０時間の
半減期を得るための分解温度が１００℃〜１２５℃であ
るベンゼン環を有しないポリエチレン架橋剤であり、具
体的には２，２−ビス−（１−ブチルパーオキシ）−ブ
タン（１０３℃）、２．５−ジメチル−２，５−ジー（
ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサン（１１８℃）ジ−ｔ
−ブチルパーオキサイド（１２４℃）などである。

なお、重合反応は好ましくは８０℃〜９０℃１架橋反応
は好ましくは１２０〜１４５℃て行われる。

かくして得た樹脂に発泡剤を添加し、ビーズ発泡させる
成形した成形体は耐候性が優れていることを確認した。

〔実施例〕

本発明を実施例により更に具体的に説明する。

実施例１ ５１オートクレーブに水２５００ｃｃ、分散剤としてピ
ロリン酸ソーダ３０ｇ、塩化マグネシウム３４ｇ、ドデ
シルベンゼンスルフオン酸ソーダ０．２ｇから成る懸濁
液中にペレット状のポリエチレン粒子（三菱油化製、商
品名ユカロンＨＥ−６０）７６０ｇを懸濁させた。

この懸濁液中に２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオキシ
）−ブタン０．３９ｇを溶解させたスチレンモノマー３
２６ｇを滴下した。滴下後６０℃の温度に昇温し、この
温度で３０分間攪拌を続け、ポリエチレン粒子にスチレ
ンモノマーを吸収させた、吸収後１２０℃の温度に昇温
し、この温度で１時間３０分攪拌を継続した。

その後８５℃の温度に下げ、懸濁液中にスチレンモノマ
ー９１４ｇに重合触媒としてｔ−ブチルパーオキシ−２
−エチルヘキサネー）−２，７ｇ、　ｔ−プチルーパー
オキシイソプロビルカーポネート０．２ｇ、及びポリエ
チレン架橋剤として２，２−ビス−（ｔ−ブチルパーオ
キシ）−ブタン１０．２ｇを溶解したモノマー溶液を滴
下した。滴下後この温度で３時間攪拌し、その後１４３
℃に昇温し２時間３０分保持した。

その後、常温まで冷却し、取り出した。取り出し後の形
状は球形で合着粒子もなかった。取り出し後の製品２ｋ
ｇを耐圧のＶ−ブレンダーに投入し溶剤として精製やし
油２０ｇ１発泡剤としてブタン３００ｇをＶ−ブレング
ー中に注入した。注入後７０℃の温度に昇温し、３時間
回転させた。その後、常温まで冷却し、製品を取り出し
た。この製品を３３倍に予備発泡し、熟成後、発泡成型
機により発泡倍率３０倍の板物成形品（３０Ｘ　４０　
Ｘ　２．５ｃｍ）を得た。この発泡成形品を５０℃のオ
ーブンで１日加熱、乾燥し、耐候性試験サンプルとした
。結果については第１図に示す。

実施例２ 実施例１と同様の配合にし重合触媒、架橋触媒をｔ−ブ
チルパーオキシ−２−エチルヘキサネート、　１−ブチ
ルパーオキシアセテート、２．５−ジメチル−２，５−
シー（ｔ−ブチルパーオキシ）−ヘキサンを使用し、実
施例１と同様に予備発泡・成形した。結果については第
１図に示す。

実施例３ 実施例１と同様の配合をし重合触媒、架橋触媒をラウロ
イルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−ラウレー
ト、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを使用し、実施例１
と同様に予備発泡・成形した。結果については第１図に
示す。

比較例１ ５１オートクレーブに水２５００ｃｃ、分散剤としてピ
ロリン酸ソーダ３０ｇ、塩化マグネシウム３４ｇとドデ
シルベンゼンスルフォン酸０．２ｇとからなる懸濁液中
にペレット状のポリエチレン粒子（三菱油化製、商品名
ユカロンＨＥ−６０）７６０ｇを懸濁させた。

この懸濁液にジクミルパーオキサイド０．３９ｇを溶解
させたスチレンモノマー３２６ｇを滴下した。滴下後、
６０℃の温度に昇温し、この温度で３０分間攪拌を続け
、ポリエチレン粒子にスチレンモノマーを吸収させた。

吸収後１３０℃の温度に昇温し、この温度で１時間３０
分攪拌を継続した。

その後８８℃の温度に下げ、懸濁液中にスチレンモノマ
ー９１４ｇに重合触媒ベンゾイルパーオキサイド２．０
ｇ５ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート０．０３ｇ及び
架橋剤としてジクミルパーオキサイド６．９ｇを溶解し
たモノマー溶液を滴下した。滴下後この温度で３時間３
０分間攪拌し、その後１４０℃の温度に昇温し、４時間
保持した。

その後実施例１と同様に常温まで冷却し、取り出した。

取り出し後の形状は球形で合着粒子もなかった。

取り出し後の製品２ｋｇを耐圧■−ブレンダーに投入し
、溶剤としてトルエン３０ｇ、発泡剤としてブタン３０
０ｇをＶ−ブレングー中に注入した。注入後７０℃の温
度に昇温し、３時間回転させた。

その後、常温まで冷却し、製品を取り出した。

実施例１と同様に発泡倍率３０倍の板物成形品（３０ｘ
　４０　ｘ　２．５ｃｍ）を得た。この発泡成形品を５
０℃のオーブンで１日加熱、乾燥し、耐候性試験用サン
プルとした。結果については第１図に示す。

耐候性の測定項目はＪＩＳ−Ａ−１４１１に準じる促進
暴露試験であり、照射装置はサンシャインウェザ−メー
タ、照射条件はブラックパネル温度６３℃て１５０、３
００．５００．７００時間照射する。この変化を黄変度
ＪＩＳ−に−７１０３（色素：に−７１０５）、装置は
色差計をもちいて測定したものである。

比較例１および実施例１の発泡性はほぼ同一で成形後の
収縮率、又粒子の融着も同等で良好な発泡成形品が得ら
れた。

比較例２ 比較例１と同様の配合にし、重合触媒は比較例１と同じ
ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベン
ゾエートを使用、架橋触媒としてｔ−ブチル−クミルパ
ーオキサイドを使用し、比較例１と同様に予備発泡成形
をした。結果については第１図に示す。

第１図のグラフから黄変する速度か比較例１．２は速く
、耐候性か悪いことが明らかである。

なお、第１図に示す耐候性試験における試験方法及び測
定条件は以下のとおりてあった。

（１）試験方法：促進暴露試験　ＪＩＳ−Ａ−１４１１
準拠（２）測定条件：１．成形品倍数　３０倍２、照射
装置　　　　サンバインウェザ−メーター３、照射条件
　　　　ブラックパネル　温度　二　６３゜４、黄変度
測定装置　色差計 日本主色工業■製 〔発明の効果〕 本発明は以上説明したように構成されたことにより、改
質ポリエチレン系樹脂の製造において重合触媒、ポリエ
チレン架橋剤をベンゼン環を有しない有機過酸化物を使
用し、それにより得られた樹脂を発泡化して得た発泡体
は耐候性を著しく改善することができる効果を奏するこ
とが出来、産業上益するところ極めて大である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の実施例および比較例による発泡成形
体の耐候性試験の結果を示すグラフである。 特許出願人　積水化成品工業株式会社 代理人　　弁理士　平　木　祐　補 間　　　弁理士　石　井　貞　次 同　　　弁理士　早　川　　　康 第１図 照射時間

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、ポリエチレン粒子、ポリエチレン架橋剤、スチレン
   系単量体および重合触媒とを水性媒体中に分散させ、ポ
   リエチレン粒子にスチレン系単量体を添加、重合および
   架橋される際に重合触媒としてベンゼン環を有しない有
   機過酸化物の１０時間半減期温度が６０℃〜１０５℃の
   触媒を使用し、かつポリエチレン架橋剤としてベンゼン
   環を有しない有機過酸化物の１０時間半減期温度が１０
   ０℃〜１２５℃の触媒を使用し、重合および架橋される
   ことを特徴とする改質ポリエチレン系樹脂粒子の製造方
   法。