JP2012533450A - ポリオレフィン系人工皮革 - Google Patents
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Abstract
Description
本出願は、2009年7月16日出願の米国特許仮出願第61/226,082号の利益を主張するものである。
本発明は、人工皮革に関する。1つの態様において、本発明は、多層構造を含む人工皮革に関するが、もう1つの態様では、本発明は、最上表皮層と中間フォーム層と底布層とを含む前述の構造に関する。
A.プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーと(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも1つとを含む最上表皮層と、
B.プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーと(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも1つとを含む中間フォーム層と、
C.可撓性高分子材料を含む底布層と
を含む、多層構造である。
米国特許実務のため、いずれの参照する特許、特許出願又は出版物の内容も、それら全体が、とりわけ合成技術、定義(本開示に具体的に提供するいずれの定義とも矛盾のない程度に)及び当分野における一般的知識の開示に関して、参照により組み込まれる(又はその等価の米国バージョンが参照により同じように組み込まれる)。
図1Aは、最上表皮層11が底布層13の上にあり、該底布層13と接触している、2層構造10Aの略図である。各層は、2つの対向する外表面、最上表皮層11の上部外表面11a及び下部外表面11b並びに底布層13の上部外表面13a及び下部外表面13bを含む。下部外表面11bは、上部外表面13aと接触している。上部外表面11a及び下部外表面13bは、環境に解放されている(すなわち、露出している)か、場合により、別の表面と接触している。各層の厚みは、都合に合わせて様々であり得、その構造の総厚も様々であり得る。典型的には、最上表皮層の厚みは、0.05から3、さらに典型的には0.08から2及びさらにいっそう典型的には0.1から1、ミリメートル(mm)であり、並びに底布層の厚みは、0.05から3、さらに典型的には0.08から2.5及びさらにいっそう典型的には0.1から2、mmである。全構造の厚みは、典型的には0.1から6、さらに典型的には0.15から5及びさらにいっそう典型的には0.2から3、mmの厚みである。
1.ポリオレフィン系配合物を使用して物理的特性、天然皮革の手触り及び浮出し保持特性を模倣する、非ハロゲン化配合物(本発明の人工皮革がプライマー層にハロゲン化炭化水素を含む実施形態の場合、該人工皮革中のハロゲンの量は、PVC系人工皮革中のハロゲンの量と比較して、該皮革の再循環性に負の影響を、あったとしても、少ししか及ぼさないようなわずかなものである);
2.移行性可塑剤の排除;
3.PU系及びPVC系配合物に比べて低減された密度及び重量、並びに配合物からのPU及びPVC化合物の排除;
4.UV安定性及び非黄変性;
5.既存のスクラップの回収及び再加工技術を用いて完全に再循環可能;
6.現行の人工皮革配合剤に比べて匹敵する物理的及び機械的特性
7.良好な手触り、例えば柔らかさ、滑らかさなど、及び可撓性のための、プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマー系フォーム層;
8.プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマー系トップコート層;及び
9.PU又はTPU系皮革と比較して野外暴露に起因する加水分解排除又は低減。
一定の実施形態において、多層構造は、これらの特徴の2、3、4、5、6、7、8又は9つすべてを特徴とする。
最上表皮層(図1A、1C及び1D中の層11)は、プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマー、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーと、(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも1つとを含む。1つの実施形態において、最上表皮層は、プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも2つ又は少なくとも3つ又は4つすべてとを含む。最上表皮層は、単一のプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含むことがあり、又は2つ若しくはそれ以上のプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーのブレンドを含むことがある。同様に、(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーのそれぞれは、ニートで存在することがあり、又は2つ若しくはそれ以上のコポリマーのブレンドとして存在することがある。最上表皮層は、自由選択の1つ又はそれ以上の添加剤、例えば、加工助剤、エキステンダー、ブロッキング剤、顔料及び/又は染料、酸化防止剤、UV安定剤又は吸収剤、難燃剤、フィラー(例えば、タルク、炭酸カルシウム)、並びにこれらに類するものも含むことがある。
フォーム又は中間フォーム層(図1B〜1D中の層12)も、プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマー、好ましくはプロピレン/エチレンコポリマーと、(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも1つとを含む。一定の実施形態において、中間フォーム層は、プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、成分(i)〜(iv)の少なくとも2、3又は4つすべてとを含む。中間フォーム層は、単一のプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーを含むことがあり、又は2つ若しくはそれ以上のプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーのブレンドを含むことがある。同様に、(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーのそれぞれは、ニートで存在することがあり、又は2つ若しくはそれ以上のコポリマーのブレンドとして存在することがある。中間フォーム層は、分解した発泡剤からのガス及び任意の未反応残留発泡剤も含むであろう。中間フォーム層は、自由選択の1つ又はそれ以上の添加剤、例えば、加工助剤、エキステンダー、ブロッキング剤、顔料及び/又は染料、酸化防止剤、UV安定剤及び/又は吸収剤、難燃剤、フィラー(例えば、タルク、炭酸カルシウム)、並びにこれらに類するものも含むことがある。
底布層は、織られている、不織である、編まれている、平編みされている、スパンボンドされていることなどがある可撓性高分子材料を含み、それは、天然及び/又は合成繊維を含むことがある。1つの実施形態において、布層は、100〜500、さらに典型的には150〜400及びさらにいっそう典型的には200〜350、グラム毎平方メートル(g/m2)の不織高分子スパンボンド材料である。本発明の実施の際に使用することができる布としては、綿、絹、並びにポリオレフィン(例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなど)、ナイロン、ポリエステル、ポリウレタン(例えば、スパンデックス材料)及びこれらに類するものに基づく様々な合成繊維が挙げられるが、これらに限定されない。1つの実施形態において、好ましい布は、ポリエステル、ポリエチレン又はポリプロピレンから調製される。その布を予備ラミネーション処理、例えばコロナ表目処理、含浸などに付すことがあり、又は付さないことがあり、そして最後にフォーム層又は最上表皮層をそれに熱ラミネートする。
最上表皮及び中間フォーム層のベースポリマーは、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有することを特徴とするプロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーである。「実質的にアイソタクチックなプロピレン配列」は、配列が、13C NMRにより測定される、0.85より大きい、代替実施形態では0.90より大きい、もう1つの代替実施形態では0.92より大きい、及びもう1つの代替実施形態では0.93より大きい、アイソタクチックトライアッド(mm)を有することを意味する。アイソタクチックトライアッドは、当分野において周知であり、例えば、米国特許第5,504,172号及び国際公開第00/01745号に記載されており、これらは、13C NMRスペクトルにより決定されるコポリマー分子鎖中のトライアッド単位の点からアイソタクチック配列に言及している。
本発明に適するスチレン系ブロックコポリマーは、欧州特許第0 712 892号B1、国際公開第2004/041538号A1、米国特許第6,582,829号B1、米国特許出願公開第2004/0087235号A1、米国特許出願公開第2004/0122408号A1、米国特許出願公開第2004/0122409号A1、並びに米国特許第4,789,699号、同第5,093,422号及び同第5,332,613号に記載されている。
本発明の実施の際に有用な均一に分岐されたエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーは、シングルサイト触媒、例えばメタロセン触媒又は幾何拘束型触媒を用いて製造され、並びに典型的には105C未満、好ましくは90C未満、さらに好ましくは85C未満、さらにいっそう好ましくは80C未満及びなおいっそう好ましくは75C未満の融点を有する。この融点は、例えば米国特許第5,783,638号に記載されているように、示差走査熱分析(DSC)によって測定される。低い融点を有するそのようなエチレン/α−オレフィンコポリマーは、本発明の人工皮革の作製に有用な、望ましい可撓性及び熱可塑性を多くの場合を示す。
本発明の実施の際に使用することができるオレフィンブロックコポリマーは、マルチブロック又はセグメント化コポリマーである。これらは、線状に連結された2つ又はそれ以上の化学的に異なる領域又はセグメント(「ブロック」と呼ぶ)を含むポリマー、すなわち、ペンダント又はグラフトされた様式ではなく、重合エチレン性官能基に対して末端対末端で連結されている化学的に異なる単位を含むポリマーである。一定の実施形態において、ブロックは、それらに組み込まれているコモノマーの量若しくはタイプ、密度、結晶化量、そのような組成のポリマーに起因し得る結晶サイズ、立体規則性のタイプ若しくは程度(アイソタクチック若しくはシンジオタクチック)、位置規則性若しくは位置不規則性、分岐(長鎖分岐若しくは超分岐を含む)の量、均一性、又は任意の他の化学的若しくは物理的特性の点で異なる。マルチブロックコポリマーは、これらのコポリマーのユニークな製造プロセスに起因する、多分散度指数(PDI又はMw/Mn)のユニークな分布、ブロック長分布、及び/又はブロック数分布を特徴とする。さらに具体的には、連続プロセスで製造したとき、ポリマーの実施形態は、約1.7から約8、他の実施形態では約1.7から約3.5、他の実施形態では約1.7から約2.5、及びさらに他の実施形態では約1.8から約2.5又は約1.8から約2.1にわたるPDIを有し得る。回分又は半回分プロセスで製造したとき、ポリマーの実施形態は、約1.0から約2.9、他の実施形態では約1.3から約2.5、他の実施形態では約1.4から約2.0、及びさらに他の実施形態では約1.4から約1.8にわたるPDIを有し得る。
(AB)n
ランダムプロピレンポリマーは、プロピレンから誘導された、90モルパーセント又はそれ以上の単位を概して含む。このプロピレンコポリマー中の単位の残部は、少なくとも1つのα−オレフィンの単位から誘導されたものである。
ガス及び他の副産物へと分解する気体材料、揮発液及び化学薬剤を含む、任意の公知の発泡剤(起泡又は膨張剤としても公知)の大部分を利用することができる。代表的な発泡剤としては、限定ではないが、窒素、二酸化炭素、空気、メチルクロライド、エチルクロライド、ペンタン、イソペンタン、ペルフルオロメタン、クロロトリフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、ペルフルオロエタン、1−クロロ−1,1−ジフルオロエタン、クロロペンタフルオロエタン、ジクロロテトラフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン、ペルフルオロプロパン、クロロヘプタフルオロプロパン、ジクロロヘキサフルオロプロパン、ペルフルオロブタン、クロロノナフルオロブタン、ペルフルオロシクロシクロブタン、アゾジカルボンアミド(ADCA)、アゾジイソブチロニトリル、ベンゼンスルホンヒドラジン、4,4−オキシベンゼンスルホニル−セミカルバジド、p−トルエンスルホニルセミカルバジド、アゾジカルボン酸バリウム、N,N’ジメチル−N,N’−ジニトロソテレフタルアミド、及びトリヒドラジノトリアジンが挙げられる。目下、ADCAが好ましい発泡剤である。
最上表皮及び中間フォーム層は、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤、起泡増進剤及び遅延剤、加工助剤、紫外性吸収剤又は安定剤、静電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着性付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、及び金属不活性化剤をはじめとする(しかしこれらに限定されない)、添加剤を含有することがある。添加剤は、組成物の重量に基づき、0.01重量%又はそれ以下から10重量%又はそれ以上にわたる量で使用することができる。
フィラーの例としては、10ナノメートル超の算術平均粒径を有する、クレー、沈降シリカ及びシリケート、ヒュームドシリカ、炭酸カルシウム、粉砕鉱物、カーボンブラック、並びに様々な公知の難燃剤、特にハロゲン不含難燃剤が挙げられるが、これらに限定されない。フィラーは、層又は全組成物の重量に基づきゼロを超えて50重量%又はそれ以上にわたる量で使用することができる。
本発明は、PVC系皮革のために用いられるのと同じ従来のカレンダー加工プロセス及びラミネーションプロセスを用いて製造することができ、これは、設備投資の点からみて利点である。プロピレン−エチレン系樹脂は、ロール表面に対するそれらの粘着性が他のエチレン/プロピレン系コポリマーと比較して殆どないため、このプロセスに容易に使用することができる。本質的に、プロピレン−エチレンコポリマーのガラス転移温度は、高い弾性率及び粘着性を有するエチレンアルファ−オレフィンコポリマーのものより相対的に高い。さらに、その溶融張力は、ラミネーション、エンボス加工及び巻取りに十分向いている。
(最上表皮及び中間フォーム層の配合物及び特性)
これらの実施例において使用するポリマーとしては、VERSIFY(商標)、プロピレン−エチレンコポリマー;ENGAGE(商標)、エチレン/アルファ−オレフィンコポリマー;及びINFUSE(商標)、オレフィンブロックコポリマー(すべて、The Dow Chemical Companyから入手できる);並びにYUPLENE(登録商標)R370Y、SK Corporationから入手できるランダムプロピレンコポリマーが挙げられる。ゴムとしては、KRATON(商標)MD6945、Kraton Polymerから入手できるスチレン及びエチレン/ブチレンに基づく水素添加線状トリブロック(SEBS);TUFTEC H1051ゴム及びS.O.E.(商標)SS9000ゴム(両方ともSEBSゴムであり、Asahi Kaseiから入手できる);並びにSEPTON(商標)8004(SEBSゴム)、SEPTON(商標)2005(水素添加スチレン/エチレン/プロピレン/スチレンブロックコポリマー)及びHYBAR(商標)5127(スチレンブロックコポリマー)(すべて、Kuraray Americaから入手できる)が挙げられる。VERSIFY(商標)プロピレン−エチレンコポリマー(PER)は、カレンダー加工操作及び押出操作で容易に加工することができ、並びに可塑剤なしでの良好な触感、柔軟性及び可撓性と、配合、カレンダー加工及びシート押出し用のブレンドにおける相溶性とを兼備するヒートシール性フィルム及びシートを生じさせる。表1は、本実施例において使用したポリマー及びゴムをさらに説明するものである。
Claims (10)
- A.プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー、及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも1つと、を含む最上表皮層と、
B.プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーと、(i)スチレン系ブロックコポリマー、(ii)均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマー、(iii)オレフィンブロックコポリマー及び(iv)ランダムポリプロピレンコポリマーの少なくとも1つと、を含む中間フォーム層と、
C.不織で高分子性のスパンボンド材料を含む底布層と、
を含む、多層構造。 - 前記最上表皮層と接触しているプライマー層と、該プライマー層と接触しているトップコート層とをさらに含む、請求項1に記載の多層構造。
- 前記プロピレン/アルファ−オレフィンコポリマーが、実質的にアイソタクチックなプロピレン配列を有するプロピレン−エチレンコポリマーである、請求項1又は2に記載の多層構造。
- スチレン系ブロックコポリマーが、20%未満残留エチレン性不飽和を含む飽和共役ジエンのブロックにより隔てられた少なくとも2つのモノ−アルケニルアレーンを含む、請求項1から3のいずれかに記載の多層構造。
- 前記均一に分岐したエチレン/アルファ−オレフィンコポリマーが、シングルサイト触媒を使用して製造され、95C未満の融点を有し、また該コポリマーの総重量に基づき少なくとも15重量パーセントのα−オレフィン含量を有する、請求項1から4のいずれかに記載の多層構造。
- 前記オレフィンブロックコポリマーが、式:
(AB)n
(式中、nは、少なくとも1であり、Aは、ハードブロックであり、及びBはソフトブロックであり、並びにA及びBは、直線状に連結されている)
によって表される、請求項1から5のいずれかに記載の多層構造。 - 前記ランダムポリプロピレンコポリマーが、プロピレンから誘導された、90モルパーセント又はそれ以上の単位含み、残部が少なくとも1つのα−オレフィンの単位から誘導された単位である、請求項1から6のいずれかに記載の多層構造。
- 前記底層の布が、ポリエステル、ポリエチレン及びポリプロピレンの少なくとも1つから調製される、請求項1から7のいずれかに記載の多層構造。
- 前記最上表皮及び中間フォーム層の少なくとも一方が、酸化防止剤、硬化剤、架橋助剤、起泡増進剤及び遅延剤、加工助剤、フィラー、紫外線吸収剤又は安定剤、静電防止剤、成核剤、スリップ剤、可塑剤、潤滑剤、粘度調節剤、粘着性付与剤、粘着防止剤、界面活性剤、エキステンダー油、酸スカベンジャー、並びに金属不活性化剤の少なくとも1つをさらに含む、請求項1から8のいずれかに記載の多層構造。
- 前記最上表皮、中間フォーム及び底布層が、熱ラミネーションにより互いに接合される、請求項1から9のいずれかに記載の多層構造。
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