TWI375684B - Soft foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins - Google Patents

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TWI375684B
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Yunwa Wilson Cheung
Suresh Subramonian
Bridgette Gomillion-Williams
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Dow Global Technologies Llc
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Description

1375684 九、發明說明： 相關申請案之對照參考資料 本申請案請求美國臨時申請案第60/717,893號案(2005 年9月16曰申請)之優先權。此申請案進一步請求PCT申請案 S 第PCT/US2005/008917號案(2005年3月17曰申請，其請求美 國臨時申請案第60/553,906號案(20〇4年3月17曰申請）之優 先權）之優先權。為了美國專利實務，臨時申請案及PCT申 請案之内容在此被全部併入以供參考之用。 c發明所屬之技術領域1 10 發明領域 本發明係有關於包含至少一乙烯/ α -烯烴異種共聚物 之軟質泡沬體，及製造及使用此軟質泡沬體於各種應用（例 如，隔音、震動控制、緩衝，特別是包裝，汽車軟質觸覺、 隔熱，及衝擊吸收)之方法。 15
【先前^_名好】 發明背景 諸如低密度聚乙烯(LDPE)及聚丙烯(ΡΡ)之聚烯烴係普 遍用於許多非經交聯之泡洙體應用。例如，美國專利第 6,583，193號案揭示一種擠塑、聚結之聚丙烯泡洙體’其係 20 開孔（用於隔音應用）或閉孔（用於隔熱應用）。LDPE或ΡΡ亦 可與更軟之組份（諸如’乙烯及乙酸乙烯酿（EVA)之共聚 物、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物(EEA)、乙烯-丙烯酸共聚物 (EAA)，及其它具有低熔融之乙烯共聚物）摻合’以製成用 於各種應用之軟質泡洙體。例如’美國專利第6,590,006號 5 1375684 案揭示包含高熔融強度(HMS)聚丙烯及乙烯共聚物(諸如， EVA，EEA’及EAA)之摻合物之微孔泡沬體，用於吸音及隔 音之應用。 雖然具有許多用於軟質泡沬體應用之有用聚合物及聚 5合物摻合物，但因消費者及泡洙體製造商持續需要產品改 良而需改良之軟質泡沬體。 【發明内容】 發明概要 前述需求係藉由本發明之各種方面而符合。於一方 10面，本發明係有關於包含至少一乙烯/ α -稀烴異種共聚物之 軟質泡洙體，其中，泡沬體之密度係約1〇至15〇 kg/m3。於 一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約至約35之 Mw/Mn，至少一熔融(Tm，。〇及密度(d ,克/立方公分），其 中，Tm及d之數值係對應於下列關係式： 15 Tm 2-2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2。 於另一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約I?至 約3.5iMw/Mn ’且特徵在於一溶融熱（ah，j/g)及一以最高 DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量（ΛΤ， °C)，其中’ ΔΤ與ΛΗ之數值具有下列關係式： . 20對於△ Η大於0且最高達130 j/g時係△ 7^-03299( △ H)+62.81， 對於ΔΗ大於130 J/g時係，
其中，CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若 少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF 6 溫度係30°C。 於另一實施例’乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於以乙 烯/α-烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於3〇〇%應變及 1周期之彈性回復(Re，％)，且具有一密度(d，克/立方公分）， 其中，當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時―，“ 及d之數值滿足下列關係式：
Re>1481-1629(d)。 於另一實施例，乙烯/〇：-烯烴異種共聚物具有於使用 TREF分級時於40°C與130°C間洗提之分子分餾物，特徵在 •於此分餾物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙 烯異種共聚物分餾物者高至少5%之莫耳共單體含量，其 中，此可相比擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體， 且具有乙烯/α-烯烴異種共聚物者之10%内之熔融指數、密 度及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準計ρ . 於另一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於25 °(：時之貯存模量，G’(25°C)’及l〇〇°C時之貯存模量，G，（100 °C)，其中，G’(25°C)對G’（100°C)之比例係約 1:1 至約 10:1·。 於另一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有於使用 TREF分級時於40°C與130°C間洗提之至少分子分館物， 其特徵在於此分餾物具有至·少0.5至最高達約1之嵌段指 數’及大於約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。於另一實施例， 乙烯/α -烯烴異種共聚物具有大於0且最高連約1.0之平均 嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。 於另一實施例，，乙:烯/α -烯烴異種共聚物中之…烯烴係 本乙稀、丙稀、1-丁烯、1-己稀、1-辛烯、4-甲基-1-戍稀、 降冰片稀、1-癸嫦、1，5-己二稀’或其等之混合物。 於另一實施例，此間揭露之軟質泡洙體係未經交聯及/ 或含有藉由ASTM D-2765-84方法之少於5 %之凝膠。於另 一實施例，軟質泡沬體進一步包含聚烯烴，其於某些例子 係低密度聚乙烯、高熔融強度聚丙烯，或其等之混合物。 於另一實施例，聚烯烴對乙烯/α -烯烴異種共聚物之比例以 重量計係約1:10至約10:1。 於另一方面，本發明係有關於包含此間揭露之乙稀/ α -烯烴異種共聚物及發泡劑之可發泡組成物。於一實施例， 可發泡之組成物進一步包含聚烯烴。於另一實施例，可發 泡之組成物不包含交聯劑。 於另一方面，本發明係有關於自包含此間揭露之乙稀/ α-烯烴異種共聚物之泡沬體製成之泡沬體物件《於一實施 例，泡沬體物件係適於隔音、震動控制、緩衝，特別是包 裝，汽車軟質觸覺、隔熱，及衝擊吸收 本發明之另外方面及本發明各實施例之特性及性質藉 由下列說明而變明顯。 圖式簡單說明 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共聚 物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示）之熔 點/密度關係。 第2圖顯不各種聚合物之為D S C炫融捨之函數之△ DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 矩形表示聚合物實施例Μ;三角形表示聚合物實施例59; 且圓形表示聚合物實施例1〇-19。符號，，χ，，表示聚合物比較 例 A*-F*。 第3圖顯示密度對自本發明異種共聚物（以矩形及圓形 表示)及傳統共聚物(以三角形表^其係各種— 聚合物）製得之非取向膜之彈性回復之作用。矩 形表示本Μ之乙稀/T烯轉物；且圓絲林發明之乙 烯/辛烯共聚物。 f 4圖係實施例5聚合物（以圓形表示）及比較聚合物比 較例E*及F*(以符號’’X”表示）之以TREF分級之乙烯n辛烯 共聚物分顧物之辛烯含量對此分餾物之TREF洗提溫度之 作圖。菱形表示傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 第5圖係實施例5聚合物（曲線丨）及聚合物比較例F * (曲 線2)之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯含 量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示聚合物比 較例F*，且三角形表示實施例5。 第6圖係比較之乙'烯/1」辛烯共聚物（曲線2)及丙烯/乙烯 共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二乙 稀/1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函數之貯存模量 之對數之作圖。. . 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些.已知 聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表· 示各種Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示各種無規乙烯/笨 乙晞共聚物；且矩'形表示各種Dow AFFINITY®聚合物。 1375684 第8圖顯示實施例2 Ο (以空心圓形表示）、實施例2 3 (以符 號“X”表示）、實施例23P(以空心距形表示）、實施例30(以空 心菱形表示）、實施例31(以空心三角形表示）、比較例L(以 實心距形表示），及比較例N(以實心菱形表示）之為發泡溫度 5 之函數之泡沬體密度。 第9圖顯示實施例20(以空心圓形表示）、實施例23(以符 號“X”表示）、實施例23P(以空心距形表示）、實施例30(以空 心菱形表示）、實施例31(以空心三角形表示）、比較例L(以 實心距形表示），及比較例N(以實心菱形表示）之為發泡溫度 10 之函數之開孔百分率。 第10圖顯示個別於105 °C(以空心菱形表示）、107 °C(以 空心圓形表示），及109 °C(以符號表示）發泡溫度製備之 實施例23，個別於106 °C(以空心矩形表示）及108 °C(以符號 “+”表示）發泡溫度製備之實施例23P，個別於108 °C(以符號 15 “X”表示）及110 °C(以空心三角形表示）發泡溫度製造之實 施例30，比較例L(以實心菱形表示），及比較例N(以實心矩 形表示）之孔洞尺寸對泡沬體密度之作圖。 第11圖顯示個別於107 °C(以空心圓形表示）及109 °C(以符號表示）發泡溫度製備之實施例23，個別於106 20 。(:（以空心矩形表示）及108 °C(以符號“+”表示）發泡溫度製 備之實施例23P，個別於108 °C(以符號“X”表示）及110 。(:（以空心三角形表示）發泡溫度製造之實施例30，比較例 L(以實心菱形表示），及比較例N(以實心矩形表示）之Asker C硬度對泡沬體密度之作圖。 10 1375684 第12圖顯示於l〇7 °C發泡溫度製備之實施例23、於106 。〇發泡溫度製備之實施例23P、於l〇8°C發泡溫度製備之實 施例30、比較例L及比較例N個別於1小時、1天及1週後之 垂直壓縮蠕變結果。 5 第13圖顯示於107 °C發泡溫度製備之實施例23、於川6 °C發泡溫度製備之實施例2 3 P、個別於11 〇 ° C及112 °C發泡溫 度製備之實施例30、比較例L及比較例N個別於1〇%、25%、 50%及75%燮形時之垂直壓縮偏斜結果。 第14圖顯示個別於107 °C(以空心圓形表示）及109 10 °C(以符號ν’表示）發泡溫度製備之實施例23，個別於106 °C(以空心矩形表示）及108 °C(以符號“+’’表示）發泡溫度製 備之實施例23P，個別於108 °C(以符號“X”表示）及110 °C(以 空心三角形表示）發泡溫度製備之實施例30，比較例L(以實 心菱形表示），及比較例N(以實心矩形表示）之斷裂抗張強度 15 結果。 第15圖顯示個別於107 °C(以空心圓形表示）及109 °C(以符號“*，，表示）發泡溫度製備之實施例23 .，.個別於1 〇6 °C(以空心矩形表示）及1〇8 〇c(以符號“+，，表示）發泡溫度製 備之實施例23P，個別於1〇8 °C(以符號“X”表示）、110°C(以 20空心三角形表示）及112。(:（以空心菱形表示）發泡溫度製備 之實施例30，比較例L.(以實心菱形表示），及比較例n(以實 心矩形表示）之撕裂強度結果。撕裂強度係於2磅/立方英呎 (即’ 32公斤/公尺3)密度時正規化。 第16圖顯示實施例23、實施例23P及實施例:30(皆以空 11 1375684 心翅形表示）與比較例以以實心菱形表示）及比較例河（以 心三角形表示）之磨耗性能。 第17圖顯示個別於105°C、107〇C及109 C發泡溫度製 備之實施例23，個別於°C及108 °C發泡溫度製備之貫施 5例23P，個別於108 °C、110 及112 °C發泡溫度製備之實 施例30,比較例L，及比較例Μ之壓縮變定與孔洞尺寸之作 圖。 第18圖顯示個別於105 °c、107。匸及109 °C發泡溫度製 備之實施例23，個別於°C及108 °C發泡溫度製備之實施 1〇例23P，個別於108 〇C、110 °C及112 °C發泡溫度製備之實 施例30，比較例L，及比较例Μ之壓縮變定與開孔％之作圖。 實施例19顯示於1〇5 °C發泡溫度製備之實施例23(以空 心菱形表示）、於112 °C發泡溫度製備之實施例3〇(以空心圓 形表示）、比較例L(以實心三角形表示），及比較例Μ(以實 15 心矩形表示）之吸音性能。 第20圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U及V 個別於1小時、1天及1週之垂直壓縮蠕變結果°
第21圖顯示實施例34-35及37-42，與比較例Q、R、U 及V個別於25%、50%及75 %變形時之垂直壓縮偏斜結果。 20 第22圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U及V 個別於1小時、1天及1週之壓縮回復結果。 第23圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U及V 個別於無外皮、1外皮及2外皮之開孔百分率。
第24圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U及V 12 1375684 之斷裂時之撕裂強度及應變之結果。 實施例25顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、u 及乂之於斷裂時之抗張強度及應變之結果。 第26圖顯示實施例34_35及37-42與比較例Q、R、U及V 之壓縮變定及開孔％之作圖。 第27圖顯示實施例34_35及37_42與比較例Q、R、u及V 之壓縮變定及孔洞尺寸之作圖。 【實施方式】 發明詳細說明 聚合物’’意指藉由使單體（相同或不同型式）聚合製得 之來合化合物。一般之”聚合物，，用辭包含”同聚物’，、”共聚 物，， ”- 、二兀共聚物”與，，異種共聚物，，等用辭。 “異種共聚物’，意指藉由聚合至少二種不同單體而製造 之聚合物。”異種共聚物，，一般用辭包含，，共聚物，，—辭(其一 叙係用以指自二種不同單體製造之聚合物)與，，三元共聚物” 勺:(其-般係用以指自三種不同單體製造之聚合物)。其亦 匕3藉由聚合四或更多種單體而製造之聚合物。· 且“乙烯烯烴異種共聚物，，一辭一般係指包含乙.烯及 具有3或更·多個碳原子之烯烴之聚合物。較佳地，乙稀 •^個4 口物之主要莫耳分率，即，乙稀包含整個聚合 物,至少約5〇莫耳％。更佳地，乙烯包含至少約的莫耳％， 至少約7G莫耳％’或至少物莫耳％，且整個聚合物之實質 上剩餘者包含至少—其它共單體，其較佳係具有錢更多個 13 1375684 碳原子之α-烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物，較佳之組成 物包含大於整個聚合物之約80莫耳％之乙烯含量，及整個 聚合物之約10至約15(較佳係約15至約20)莫耳％之辛烯含 量。於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物不包含以低產 5 量或以微量或以化學方法之副產物製造者。雖然乙烯/α-烯烴異種共聚物可與一或多種聚合物摻合，如此製造之乙 烯/α-烯烴異種共聚物係實質上純的，且一般係包含聚合反 應方法之反應產物之主要組份。
乙烯/α -烯烴異種共聚物包含呈聚合型式之乙烯及一 ίο 或多種可共聚合之α-烯烴共單體，特徵在於數個於化學或 物理性質係不同之具二或更多種聚合化單體單元之嵌段或 區段。即，乙烯/α-烯烴異種共聚物係嵌段異種共聚物，較 佳係多嵌段之異種共聚物或共聚物。”異種共聚物”及”共聚 物”等用辭在此可交換使用。於某些實施例，多嵌段共聚物 15 可以下列化學式表示：
(ΑΒ)η 其中，η係至少為1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、 5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或 更高。”Α”表示一硬嵌段或區段，且”Β”表示一軟嵌段或區 20 段。較佳地，Α及Β係以實質上線性方式連接，其係與實質 上分枝或實質上星狀之方式相反。於其它實施例，A嵌段及 B嵌段係沿聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物一般 不具有如下之結構。
AAA-AA-BBB-BB 14 1375684 於其它實施例，嵌段共聚物一般不具有包含不同共單 體之第三種嵌段。於其它實施例，A嵌段及B嵌段之每一者 具有於嵌段内實質上無規地分佈之單體或共單體。換言 之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多之不同組成之次區段 5 (或次嵌段），諸如，尖部區段，其具有與後段剩餘者實質上 不同之組成。 多嵌段聚合物典型上包含各種含量之”硬”及”軟”區 段。”硬”區段係指其間乙烯係以大於約95重量％且較佳係大 於約98重量％(其係以聚合物重量為基準計）之量存在之聚 10 合化單元之嵌段。換言之，硬區段之共單體含量（非乙烯之 單體的含量)係少於約5重量％，且較佳係少於約2重量％(其 •係以聚合物重量為基準計）。於某些實施例，硬區段包含所 有或實質上所有乙烯。另一方面，”軟”區段係指其間共單 體含量（非乙烯之單體的含量）係大於約5重量％，較佳係大 15 於約8重量％，大於釣10重量％，或大於約15重量％(其係以 聚合物重量為基準計）之聚合化單元之嵌段。於某些實施 例，軟區段之共單體含量可大於約20重量，大於約25重量 %，大於約30重量％，大於約35重量％，大於約40重量％， 大於約45重量％，大於約50重量％，或大於約60重量％。： 20 軟區段一般可以嵌段異種共聚物總重量之約1重量％ 至約99重量％存在於嵌段異種共聚物，較佳係嵌段異種共 聚物總重量之約5重量％至約95重量％，約10重量％至約90 重量％，約15重量％至約85重量％，約20重量％至約80重量 %，約25重量％至約75重量％，約.30重.量％至約70重量％， 15 1375684 約35重量％至約65重量％，約40重量％至約60重量％，或約 45重量％至約55重量％。相反地，硬區段可以相似範圍存 在。軟區段之重量百分率及硬區段之重量百分率可以自 DSC或NMR獲得之數據為基礎計算。此等方法及計算係揭 5示於同時申請之美國專利申請案序號_(知道時補入），代 理人檔案編號385063-999558 ’發明名稱”乙烯/α-浠烴嵌段 異種共聚物” ’ 2006年3月15日申請，以Colin L.P. Shan、 Lonnie Hazlitt等人之名’且讓渡給D〇w Global Technology Inc. ’其揭示内容在此被全部併入以供參考之用。 10 “結晶”一辭被使用時係指擁有第一級轉移或結晶熔融 (Tm)(其係藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或等化技術測定）之 聚合物。此用辭可與”半結晶”交換使用。，，非結晶性，，—辭 係指缺乏藉由差式掃瞄量熱術(D S C)或等化技術測定之結 晶熔融之聚合物。 15 “多嵌段共聚物”或”區段共聚物”等辭係指含有二或更 多種較佳係以線性方式連接之化學上不同之區域或區段 (稱為”嵌段”)之聚合物，即，具有化學上不同之單元且對於 聚合化乙烯官能性係以尾對尾連接（而非側向或接枝方式） 之聚合物。於一較佳實施例，嵌段係於併納於内之共單體 20 之量或型式、密度、結晶量、由此組成物之聚合物引起之 結晶尺寸、立構規整度(全同立構或間同立構)之型式或程 度、區域規則性或區域不規則性、分枝量（包含長鏈分枝或 超分枝）、均質性，或任何其它化學或物理性質上不同。多 嵌段共聚物特徵在於由於製造共聚物之獨特方法造成之二 16 γ散安雜餘讀狀簡分佈、嵌段長度分 丄及/或嵌段數分佈。更特別地’當以連續方法製造時， /物所欲地係擁有口至2 9之观，較佳係！ _ 5，更佳 =8至2·2，且最佳係！綱卜#以批式或半批式方法穿】 广聚合物擁有L0至2.9之PDI，較佳係i 3至2 5，更佳係 ’4至2.〇，且最佳係1.4至1.8。 於下列描述，無論”約”或”大約，，等字是否與其—起使 ^ ’此間揭露之所有數值係大約值。此可以1%、2%、5%， 10 或有時，10至2〇%變化。當具下限rL及上限RU之數值範圍’ 破揭不時落於此範圍内之任何數值被揭別揭露q寺別地， 於此範圍之下列數值被特別揭露：R=RL+k：i：(rU_rL)，其中， k係1%至ι〇0%範圍之變數，且以1%為增量，即，^係1%、 2%、3%、4%、5%.·.50%、51%、52%...95%、96%、97%:、 98%、99%，或1〇〇%。再者，以如上定義之二R值界定之任 15 何數值範圍亦被特別揭露。
本發明實施例提供包含至少一此間揭露之乙烯烯 烴異種共聚物之軟質泡沬體，其中，泡沬體具有約·10至150 kg/m之密度。於某些實施例，乙烯/ύ;烯烴異種共聚物係 包含至少一軟質嵌段及至少一硬嵌段之多嵌段共聚物。此 20間揭露之軟質泡沬體可自包含至少一已烯/«-稀烴異種共 聚物及發泡劑之可發泡組成物製成。軟質泡沬體擁有適於 各種應用（諸如，隔音、震動控制、緩衝，特別是包裝，汽 車軟質觸覺、隔熱，及衝擊吸收)之所欲性質之良好平衡。 於某些實施例，泡沬體含有少於5‘％凝膠，其係依據ASTM 17 1375684 D-2765-84方法A測量。於某些實施例，泡沐體係經交聯。 於其它實施例，泡沬體係未經交聯。 乙烯/α-烯烴異種共聚物 用於本發明實施例之乙烯/ α -烯烴異種共聚物（亦稱 5為”本發明異種共聚物”或”本發明聚合物”）包含呈聚合化型 式之乙烯及一或多種可共聚合之α-烯烴共單體，特徵在於 於化學或物理性質係不同之數個具二或更多種聚合化單體 單元之嵌段或區段（嵌段異種共聚物），較佳係多嵌段共聚 物。乙稀/α -稀fe異種共聚物特徵在於一或多種之如下所述 10 之方面。 於一方面’於本發明實施例中使用之乙烯/α烯烴異蘀 共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn ’及至少一炫融(Tm ,。(3) 及密度(d，克/立方公分），其中，此等變數之數值係對應於 下列關係式： 15 Tm>-2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 ’ 且較佳係
Tm2-6288.1 + 13141(d)- 6720.3(d)2，且更佳係 Tm^-858.91 + 1825.3(d) - 1112.8(d)2 〇 此等炫點/密度之關係係例示於第1圖。不同於傳統之 乙烯/0：-烯烴之無規共聚物（其熔點係隨減少之密度而減 20少），本發明異種共聚物（以菱形表示)展現實質上與密度無 關之炫點’特別是當密度係於約〇 87 g/cc至約0.95 g/cc之 間。例如，當密度範圍為0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等 聚合物之熔點係於約11(TC至約13〇〇c之範圍。於某些實施 例，當密度範圍係0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等聚合物 18 1375684 之熔點係約115°C至約125°C之範圍。 於另一方面，乙烯/α-烯烴異種共聚物包含聚合 式之乙烯及一或多種之α-烯烴，且特徽在於以最高差 瞄量熱術（“DSC”）峰之溫度減去最高結晶化分扣 (“CRYSTAF”)峰之溫度而定義之ΛΤΟ：)，及熔融熱， △ Η)，且ΛΤ及ΔΗ滿足下列關係式： 化型 分級 ，
對於ΔΗ最高達130 J/g時，..· △ Τ>-0·1299(ΔΗ)+62·8 卜且較佳係 △ Τ2-0.1299(ΔΗ)+64·38，且更佳係 10 ΔΤ^-0.1299(ΔΗ)+65.95 ° 再者’對於ΛΗ大於130 J/g時at係等於或大於48义 CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定（即，略 示至少5%之累積聚合物），且若少於5%之聚合物具有可 15 別之CRYSTAF峰’則CRYSTAF溫度係30°C，且△贫係、 ^ 1¾ 熱之數值，J/g。更佳地，最高之CRYSTAF峰含有至小 ^ 1〇% 之累積聚合物。第2圖顯示本發明聚合物及比較例< 數 據。積分峰面積及峰溫度係以儀器製造商提供之電 月餐化I會 圖程式計算&對於無規乙烯辛烯比較聚合物而顯示之斜線 係相對應於方程式/^=-0.1299(/^) + 62.8卜 20 於另一方面，當使用溫度上升洗提分級(“TREF”）分級 時，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有於4〇。(：與13(TC間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗提 之可相比擬無規乙烯異種共.聚物分餾物者更高，較佳係高 至少5%，更佳係高•至少·10.%:，之莫耳共單體含量，其中， 19 1375684 可相比擬之無規乙烯異種共聚物含有相同共單體，且具有 於嵌段異種共聚物者之1〇%内之炫融指數、密产，及莫耳 共單體含量（以整個聚合物為基準計）。較佳地，ί相比擬之 異種共聚物之Mw她亦係於嵌段異種共聚物者之齡内， 5及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌&種共聚物者之1〇 重量％内之總共單體含量。 於另-方面，乙物，烴異種共㈣特徵在於對乙稀 /α-稀烴異種共聚物之壓模成型_量之於3_應變及i 周期之彈性回復(Re，％)，且具有一密度(d’克/立方公分）， 10 其中’當乙物-稀烴異種共聚物實質上無交聯相時，以 及d之數值滿足下列關係式：
Re>1481-1629(d);且較佳係 Re2 1491-1629(d);且更佳係 Re2 1501-1629(d);且更佳係 15 Re2 1511-1629(d) 〇 第3圖顯不密度對自某些本發明異種共聚物及傳統無 規共聚物製得之非取向膜之彈性回復之作用。對於相同密 度’本發明異種共聚物具有實質上較高之彈性回復。 於某些實施例’乙烯/α-烯烴異種共聚物具有高於1〇 20 MPa之抗張強度’較佳係gli MPa之抗張強度，更佳係g 13 MPa之抗張強度’及/或於11公分/分鐘之十字頭分離迷率 時係至少600%之斷裂延伸率，更佳係至少700%，高度較佳 係至少800% ’且最高度較佳係至少900%。 於其它實施例’乙烯/α-烯烴異種共聚物具有（1)1至5〇 20 1375684 之貯存模量比例，G，(25t)/G，（100t)，較佳係1至2〇，更 佳係1至ίο ;及/或(2)少於8〇%之7(rc壓縮變定較佳係少 於70%，特別是少於6〇%，少於5〇%，或少於4〇%，至降至 〇%之壓縮定變。 5 於另外實施例，乙烯/α _烯烴異種共聚物具有少於 8〇%，少於7〇%，少於60%，或少於50%之7〇°c壓縮變定。 較佳地，異種共聚物之70〇c壓縮變定係少於4〇%，少於 30% ’少於2〇%，且可下降至約〇%。 於某些實施例，乙烯/α_烯烴異種共聚物具有少於85 10 J/g之炫融熱，及/或等於或少於1〇〇碎/英叹2(48〇〇 pa)之丸粒 黏著強度，較佳係等於或少於50磅/英呎2(24〇〇 Pa)，特別是 等於或少於5碎/英呎2(240 Pa)，及低至〇碎/英呎2(〇Pa)。 於其它實施例，乙烯/〇：-烯烴異種共聚物包含呈聚合化 型式之至少50莫耳％之乙烯，且具有少於8〇%(較佳係少於 15 70%或少於6〇%，最佳係少於40%至50%，及降至接近0%) 之7〇°C壓縮變定。. 於某些實施例，多嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Fl〇ry 分佈（而非Poisson分佈）之PDI。共聚物進一步特徵在於具有 多分散丧段分佈及多分散之敌段尺寸分佈.，且擁有最可能 20之嵌段長度分佈。.較隹之多嵌段共聚物係含有4或更多之嵌. 段或區段（包含終端嵌段)者·。更佳地，共聚物包含至少5、 10或20之嵌段或區段（包含終端嵌段）。 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振 (NMR”)光譜術為主 < 技術係較佳。再者，對於具有相對 21 1375684 較寬TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，聚合物所欲地係 先使用TREF分級成數個分餾物，每一者具有l〇°C或更少之 洗提溫度範圍。即，每一洗提分餾物具有l〇°C或更少之收 集溫度窗。使用此技術，該嵌段異種共聚物具有至少一具 5 有比可相比擬異種共聚物之相對應分餾物更高莫耳共單體 含量之此分德物。 於另一方面，本發明聚合物係一種稀烴異種共聚物， 較佳係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之共 單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合化 10 單體單元之多嵌段（即，至少二嵌段）或區段(嵌段異種共聚 物），最佳係多嵌段共聚物，該嵌段異種共聚物具有於4(TC 與130°C間洗提之峰(但非僅一分子分餾物）(但未收集及/或 隔離個別分餾物）’特徵在於該峰具有當使用全寬度/半最大 值(FWHM)面積計算展開時藉由紅外線光譜術估算之共單 15 體含量，具有比於相同洗提温度及使用全寬度/半最大值 (FWHM)面積計算展開時之可相比擬無規乙烯異種共聚物 峰者更高，較佳係高至少5%，更佳係高至少10%，之平均 莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚 物具有相同共單體，且具有嵌段異種共聚物者之10%内之 20 熔融指數、密度，及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準 計）。較佳地，可相比擬之異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 種共聚物者之10%内，及/或可相比擬之異種共聚物具有鼓 段異種共聚物者之10%内之總共單體含量。全寬度/半最大 值(FWHM)計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對曱樓基 22 回應面積[CH3/CH2]之比例為基礎，其中，最高峰係自夷線 鑑別，然後，FWHM面積被決定。由使用八丁尺邱峰測得之 分佈，FWHM面積被定義為1^及丁2間之曲線下之面積，其 中’ T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2，妒 - 5後繪一與基線呈水平之線與ATRE F曲線之左右部份相交而 決定之點。共單體含量之校正曲線係使用無規乙烯/α烯烴 共聚物’由NMR對TREF峰之FWHM面積比例計算共單體含 量而為之。對於此紅外線方法.，計算曲線係對感興趣之相 同共單體型式產生。本發明聚合物之TREF峰之共單體含量 10 可藉由參考校正曲線使用TREF峰之其FWHM甲基：甲.撑基 面積比例[CH3:CH2]而決定。 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核躁共振 (NMR)光謭術為主之技術係較佳。使用此技術，該嵌段異 種共聚物具有比相對應可比擬異種共聚物更高之莫耳共單 15 體含量。 較佳地，對於乙烯及1-辛烯之異種共聚物，嵌段異種 共聚物具有之於40與130°C間洗提之TREF分餾物之共單體 含量係大於或等於(:0.2013)Τ+20·07量，更佳係大於或等於 (-0·2013)Τ+21·07量·，其中，Τ係被比較之TREF分餾物之峰 20 洗提溫度·，以°C測量。 _，. · 第4圖係以圖說明乙烯及1-辛烯之嵌段異種共聚物之 實施例，其中，數種相比擬之乙烯/1-辛烯異種共聚物（無規 共聚物）之共單體含量對TREF洗提溫度之作圖被與代表 (-0·2013)Τ+20.07之線(實·線)擬合。方程式(-〇·2013)Τ+21:.〇7 23 1375684 之線係以虛線描述。亦描述本發明之數種嵌段乙烯八-辛缚 異種共聚物（多嵌段共聚物)之分餾物之共單體含量。所有嵌 段異種共聚物分餾物具有比於相等洗提溫度之任一線明顯 更高之1-辛烯含量。此結果係本發明異種共聚物之特徵， 5 且被認為係由於聚合物鏈内不同嵌段存在之結果，其具有 結晶及非結晶性質。 第5圖係圖示如下探討之實施例5及比較例F之聚合物
分館物之TREF曲線及共單體含量。二聚合物之4〇至i3〇°C (較佳係60至95°C)洗提之峰被分級成三部份，每一部份係於 1〇少於1 〇 °C之溫度範圍洗提。實施例5之實際數據係以三角形 表示。熟習此項技藝者會瞭解適合之校正曲線可對含有不 同共單體之異種共聚物建構，且作比較之線與自相同單體 使用茂金屬或其它均質催化劑組成物製得之比較異種共聚 物（較佳係無規共聚物）獲得之TREF值擬合。本發明之異種 15共聚物特徵在於比自校正曲線於相同TREF洗提溫度決定 之值更大之莫耳共單體含量，較佳係大至少5%，更佳係大 至少10%。 除此間所述之如上各方面及性質外，本發明聚合物特 徵可在於一或多種額外特性。於一方面，本發明聚合物係 20 一種烯煙異種共聚物，較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯 及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性質 不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段（嵌段 異種共聚物）’最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾 時’遠嵌段異種共聚物具有於40。(：與130。(：間洗提之分子分 24 1375684 餾物，特徵在於該分餾物具比於相同溫度間洗提之可相比 擬無規乙烯異種共聚物分餾物者更高，較佳係高至少5%， 更佳係高至少10、15、20或25%，之莫耳共單體含量，其 中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物包含相同共單體， 較佳地，其係相同共單體’及嵌段異種共聚物者之1〇%内 之炫融指數、密度，及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基 準計）。較佳地，可相比擬異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 種共聚物者之10%内，及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 段異種共聚物者之10重量％内之總共單體含量。 較佳地，上述異種共聚物係乙烯及至少一 α -浠煙之異 種共聚物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚 合物密度之異種共聚物，且更特別是具有多於約1莫耳％共 單體之翏合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130°C間洗提 之TREF分餾物之共單體含量係大於或等於 15 (-0·1356)Τ+13.89量，更佳係大於或等於（-0.1356)Τ+14.93
量，且最佳係大於或等於(-〇.2013)T+21.07量，其.中，T係 被比較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以°(：測 量。 .. . · ； 較佳地，對於上述之乙烯及至少一 α-烯烴之異種共聚 20 物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚合物密 度之異種共聚物，且更特別係具有多於約1莫耳％共單體之 聚合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130°C間洗提之 TREF分餾物之共單體含量係大於或等於(-0.2013)T+20.07 量，更佳係大於或等於(-0·2013)Τ+21.07，其中，Τ係被比 25 1375684 較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以它測量。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 5 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物，當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物具 有於40°C與130°C間洗提之分子分鶴物，特徵在於每一分饀 物具有至少約6莫耳％之共單體含量，具有大於約1〇(rc之 熔點。對於具有約3莫耳％至約6莫耳％之共單體含量之此等 10 分餾物，每一分餾物具有約11(TC或更高之DSC熔點。更佳 地’具有至少1莫耳％共單體之該等聚合物分餾物具有相對 應於如下方程式之DSC熔點：
Tmg (-5.5926)(分餾物内之莫耳％共單體)+135 90。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物’ 15較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體’特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物，當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物具 有於40°C與13〇。(：間洗提之分子分餾物，特徵在於每一分餾 20物具有大於或等於約76。(：之ATREF洗提溫度，具有相對應 於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓（熔融熱）： 炫融熱1718)(ATREF洗提溫度，eC)-136.58。 本發明嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分餾時 於40C及13〇°c間洗提.之分子分餾物，特徵在於具有於4〇。匸 26 1375684 且少於約76°C間之ATREFT洗提溫度之每一分餾物具有相 對應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱）： 熔融熱(J/gm)$(1.1312)(ATREF洗提溫度，。C)+22.97。 藉由紅外線檢測器測量ATREF峰共單體組成 5 __ 1REF峰之共單體組成可使用可得自p〇iymer chai·，
Valencia, Span(http://www.p〇lvmerchar.com/)之 IR4 紅外線 檢測器測量。 檢測器之”組成模式”係裝設測量感應器（CH2)及組成 感應器（CH3)，其等係2800-3000公分」區域之固定式窄譜帶 10 紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲撐基之碳(其與 >谷液内之t合物丨辰度直接相關）’而組成檢測器檢測聚合物 之甲基(CH3)。組成訊號(CH3)除以測量訊號(CH2)之數學比. 例係對溶液内測量之聚合物之共單體含量具敏感性，.且其 回應係以已知乙烯α-烯烴共聚物標準物校正。 15 檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗 提聚合物之>辰度(CH2)及組成（CH3)訊號回應。聚合物特定 校正可藉由具已知共單體含量之聚合物之CH3對CH2之面. 積比例而產生（較隹係以NMR測量）。聚合物之ATREF峰之 共早體含里可猎.由應用個別CH3及CH2回應之面積比例之. 20 參考校正而估算（即，ch3/ch2面積比例對共單體含量）。-峰之面積可於應用適當基線後使用全寬度/半最大值 (FWHM)計算積分TREF色譜之個別訊號回應而計算。全寬 度/半最大值之計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對甲 撐基回應面積比例[CHVCH2]為基礎，其中，最高峰係自基 27 1375684 線鑑別，然後，FWHM面積被決定。對於使用ATREF峰測 量之分佈，FWHM面積係定義為τΐ與T2間曲線下之面積， 其中，T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2， 然後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交 5 而決定之點。 於此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合 物之共單體含量原則上係相似於下列參考文獻中所述之 GPC/FTIR系統者：Markovich，Ronald P.; Hazlitt，Lonnie G·;
Smith, Linley;”用於描述以乙烯為主之聚烯烴共聚物之凝 10膠滲透色譜術-傅立葉轉換紅外線光譜術之發展，’，p〇iymer
Materials Science and Engineering (1991)，65, 98-100 ;及 Deslauriers，P.J.; Rohlfing，D.C.: Shieh，Ε.Τ.;”使用尺寸排除 色譜術及傅立葉轉換紅外線光譜術(SEC_FTIR)量化乙烯_i_ 缔fe共聚物内之短鏈分枝微結構，，，p〇lyiner (2002), 43, 15 59-170，二者在此皆被全部併入以供參考之用。 於其它實施例，本發明之乙烯-烯烴異種共聚物特徵 在於大於0且最高達1.0之平均嵌段指數(ΑΒΙ)，及大於約1 3 之分子量分佈（Mw/Mn)。平均嵌段指數(ΑΒΙ)係於2〇〇c及 C (5 C增直）之製備TREF獲得之每一聚合物分館物嵌段 20指數(“BI”)之重量平均： ABI= ZiWiBIi) 其中，BIa係於製備TREE獲得之本發明乙烯/α _稀烴異 種共聚物之第i分餾物之嵌段指數。 對於每一聚合物分餾物’ BI係以下列二方程式（二者皆 28 1375684 產生相同BI值）之一定義： VTfVT^ ΙηΡΑ-ΙηΡΑ% 其中，Τχ係第i分餾物之製備ATREF洗提溫度(較佳係 a°K(Kelvin)表示），Px係第i分餾物之乙烯莫耳分率，其可 5 藉由如上所述之NMR或IR測量。PAB係整個乙烯/α-烯烴異 種共聚物(·分級前:)之乙烯莫耳分率，其亦可藉由NMR或IR 測量。1\及？“系純”硬區段”(其係指異種共聚物之結晶區段). 之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分率。以第一級近似法，若” :硬區段”之實際值'不可·獲得時，ΤΑ&ΡΑ值設定為高密度聚乙 10 烯同聚物者。對於此間實施之計算，Tdf、372°K，ΡΑ係1。. ΤΑΒ係相同組成且具有ρΑΒ.乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。τΑΒ可自下列方程式計算： ：
Ln Ραβ= ο： /Ταβ+ β 其中’ α及点係可藉由使用數種已知無規乙烯共聚物 15 校正而決定。需注意α及/3可隨儀器而改變。再者，需以 感興趣之聚合物組成且亦因.分德物以相似分子重量範圍產 生其本身之校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線 係自相似分子量範圍獲得，此作用基本上被忽略。於某些 實施例’無規乙烯共聚物滿足下列關係式：. 2〇 Ln P=-237.83/Tatref+〇.639 TX0係相同組成且具有Ρχ乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度。Τχ〇可自Ln .Ρχ=α/Τχ·0+点計算。相反地， Ρχο係相同纟且成且具有Txi ATREF溫度之無規共聚物之乙 29 1375684 烯莫耳分率，其可自LnPxo=a/Tx+冷計算。 一旦每一製備TREF分餾物之嵌段指數(Bi)被獲得，整 個聚合物之重量平均嵌段指數(ABI)可被計算。於某些實施 例’ ABI係大於〇但少於約〇.3，或約〇.1至約〇·3。於其它實 5 施例，ABI係大於約0.3且最高達約1.0。較佳地，ABI需於 約0.4至約0.7，約0.5至約0.7，或約0.6至約0.9，之範圍。於 某些實施例，ABI係於約0.3至約0.9，約0.3至約0.8，或約 0.3至約0.7，約0.3至約0.6，約0.3至約0.5，或約0.3至約0.4， 之範圍。於其它實施例，ABI係約0.4至約1.0，約0.5至約 10 1.0，或約0.6至1.0，約0.7至約1.〇，約0.8至約1.0 ’或約0.9 至約1.0，之範圍。 本發明乙烯/〇:-烯烴異種共聚物之另一特徵係本發明 乙烯/α -烯烴異種共聚物包含至少一可藉由製備TREF獲得 之聚合物分餾物，其中，此分餾物具有大於約0.1且最高達 15 約1.0之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。於 某些實施例，此聚合物分餾物具有大於約0.6且最高達約 1.0，大於約0.7且最高達約1.0，大於約0.8且最高達約1.〇， 或大於約0.9且最高達約1.0，之嵌段指數。於其它實施例， 此聚合物分餾物具有大於約0.1且最高達約1.0 ’大於約〇.2 20 且最高達約1·〇，大於約0.3且最高達約1.0 ’大於約〇.4且最 高達約1.0，或大於約0.4且最高達約1.0，之嵌段指數。於 其它實施例，此聚合物分餾物具有大於約0.1且最高達約 0.5，大於約0.2且最高達約0.5，大於約0.3且最高達約〇·5 ’ 或大於約0.4且最高達約0.5，之嵌段指數。於其它實施例， 30 1375684 此聚合物分餾物具有大於約0.2且最高達約0.9，大於約0.3 且最高達約0.8，大於約0.4且最高達約0.7，或大於約0.5且 最高達約0.6，嵌段指數。 對於乙烯及α-烯烴之共聚物，本發明聚合物較佳地擁 5 —有（1)至少1.3(更佳係至少T.5，至少1.7，或至少2.0，且最佳 係至少2.6)，最高達5.0之最大值(更佳係最高達3_5之最大 值，特別是最高達2.7之最大值)之PDI ; (2)80 J/g或更少之 熔融熱；（3)至少50重·量％之乙烯含量；⑷少於-25°C(更佳 係少於-30°C)之玻璃轉移溫度(Tg);及/或(5)僅一Tm。 1〇 再者，本發明聚合物可，單獨或與此間所揭露之任何 其它性質結合地，具有於l〇〇°C之貯存模量（G’)係使log(G，) 大於或等於400 kPa，較佳係大於或等於1.0 MPa。再者·，本 發明聚合物擁有於〇至l〇〇°C範圍為溫度之函數之相對較平 直之貯存模量（於第6圖例示），此係嵌段共聚物之特徵，且 15係烯烴共聚物（特別是乙烯及一或多種C3-8脂族α -烯烴之 共聚物)所末知。（此内容中之”相對較平直，，一辭係意指於5〇 與100°C間（較佳係〇與1 ocrc間）logG，（巴斯卡)係以少於一級 之量減少：。_· 本發明異種共苹物進一步特徵在於於至少9〇〇c之溫度 20時之lmm熱機械分析透入深度，及3 kpsi(20 MPa)至13 kpsi(90 MPa)之撓曲模量。另外，本發明異種共聚物可具有 於至少104 C之溫度時之imm熱機械分析透入深度，及至少 3 kpsi(20 MPa)之撓曲模量。其等之特徵可在於具有少於9〇 mm之耐磨性。第7圖顯示本發明聚合物與其它已知聚合物 31 . 1375684 相比較之TMA(1 mm)對撓曲模i。本發明聚合物具有比其 它聚合物顯著較佳之可撓性-耐熱性。 另外，乙烯/α-烯烴異種共聚物可具有〇〇1至2〇〇〇克/1〇 分鐘，較佳係讀至麵克/10分鐘，更佳係〇 〇1至克/1〇 5分鐘，且特別是001至100克/川分鐘，之熔融指數(l2卜於 某些實施例，乙稀/α-稀烴異種共聚物具有〇〇1至1〇克/1〇 分鐘，0.5至1〇克Α0分鐘，】至30克/10分鐘，克/1〇分鐘， 或0.3至10克/10分鐘，之熔融指數⑴）。於某些實施例，乙 烯/α-烯烴異種共聚物之熔融指數係丨克/⑴分鐘，3克/1〇分 10 鐘，或5克/10分鐘。 聚合物可具有1,000克/莫耳至5,〇〇〇,〇〇〇克/莫耳，較佳 係1000克/莫耳至1，〇〇〇,〇〇〇克/莫耳，更佳係1〇,_克/莫耳至 500,000克/莫耳，且特別是1〇,〇〇〇克/莫耳至3〇〇〇〇〇克/莫 耳’之分子量（Mw)。本發明聚合物之密度可為〇8〇至〇99 15克/公分3 ’且對於含乙烯之聚合物較佳係0.85克/公分3至 0.97克/公分3 〇於某些實施例，乙烯/α_稀烴聚合物之密度 範圍係0.860至0.925克/公分3，或0.867至0.910克/公分3。 製造此等聚合物之方法已描述於下列專利申請案：美 國臨時申請案第60/553,906號案，2004年3月17曰申請；美 20 國臨時申請案第60/662,937號案，2005年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60/662,939號案，2005年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60,5662938號案，2005年3月17曰申請；PCT 曰請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17日申請； PCT申請案第PCT/US2005/008915號案，2005年3月17曰申 32 請；及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案，2005年3月 17曰申印，此等全部在此被完全併入以供參考之用。例如， -此種方法包含使乙稀及選擇性之一或多種非乙烯之可加 成聚合之單體於加成聚合反應條件下與包含下述之催化劑 組成物接觸： - 自混合下述而形成之混合物或反應產物： (A) 具有高共單體併納指數之第一烯烴聚合反應催化 劑， ... (B) 具有催化劑(A)之共單體併納指數之少於9〇%，較佳 係少於50%，最佳係少於5%之共單體併納指數之第二烯烴 聚合反應催化劑，及 (C) 鏈往復劑。 . 代表性之催化劑及往復劑係如下。 催化劑(A1)係[N-(2,6-二（1-甲基乙基）苯基）酿胺基](2_ 異丙基苯基）（α -萘-2-二基(6-咣啶-2-二基）甲烷)]铪二甲 基，其係依據 WO 03/40195、2003US0204017、USSN. · 10/429,024(2003年5月2日中請)及w〇 .04/24740之教示製 造0 ' ·-
催化劑(Α2)係[Ν-(2,6-二（1 -甲基乙基）苯基）醯胺.基](2· 1375684
甲基苯基)(1，2-苯撐基-(6-吡啶-2-二基）甲基)姶二曱基，其 係依據 WO 03/40195 ' 2003US0204017 、USSN 10/429,024(2003年5月2日申請）及WO 04/24740之教示製 造。
催化劑(A3)係雙[以化”-(2,4,6-三（甲基苯基）醯胺基）苯 二胺]給二苯甲基。
催化劑（A4)係雙（2-醯氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-10 基)-5-(甲基）苯基)-2-苯氧基曱基)環己烷-1，2-二基鍅(IV)二 苯甲基，其實質上係依據US-A-2004/0010103之教示製備。 34 1375684
催化劑（B1)係1,2-雙：(3,5」二-第三丁基苯撐 基)(1-(N-(1-曱基乙基)亞胺基）曱基)(2-醯氧基)锆二苯曱基 c(ch3)3 (h3c)3g
C(CH3)3 x-ch,c6h5 €Η{€Ή})2 C(CHih 催化劑（B2)係1,2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(Ν-(2-曱基環己基)-亞胺基）甲基)(2-醯氧基)錯二苯甲 基
10 -l，2,3,3a,7a-T?-茚-1-基)矽烧鈦二曱基，其實質上依據USP 6,268,444號案之教示製造。 35 1375684
催化劑（C2)係（第三丁基醯胺基）二(4-甲基苯基）(2-曱 基-l,2,3,3a，7a-T?-節-1-基)矽烷鈦二甲基，其係實質上依據 US-A-2003/004286之教示製造。
催化劑（C3)係（第三丁基醯胺基）二(4-曱基苯基）(2-甲 基-1,2,3，3a，8a- u -s-印基-1-基）石夕炫《鈦二曱基’其係貫質上 依據US-A-2003/004286之教示製造。
10 催化劑(D1)係雙（二曱基二矽氧烷)（茚-1-基）鍅二氯化 物，可得自 Sigma-Aldrich : 36 1375684
往復劑使用之往復劑包含二乙基鋅、二（異丁基)辞、. 二（正己基)辞、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異_丁基 鋁雙（二甲基（第三丁基)石夕氧烷）、異丁基鋁雙（二（三曱基矽 5 炫基）醯胺）、正辛基鋁二（D比啶-2-甲氧化物）、雙（正十八烷 基）異丁基銘、異丁基鋁雙（二（正戊基）醯胺）、正辛基鋁雙 (2,6-二-第三丁基苯氧化物、正-辛基鋁二（乙基（1_萘基）醯 胺）、乙基紹雙（第二丁基二甲基石夕氧化物）、乙基紹二（雙(三 甲基矽烷基)醯胺）、乙基鋁雙(2,3,6,7-二笨并-：[_氮雜環庚燒 10醯胺）、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環戊烷醯胺）、正 辛基銘雙（二曱基（第二丁基)石夕氧化物、乙基鋅(2,6二笨義 苯氧化物），及乙基鋅（第三丁氧化物）。 較佳地，前述方法係採用連續溶液方法，使用不能相 互轉化之數種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚 Μ物，較佳係二或更多種單體(特別是乙稀及^。烯烴或環歸 烴，且最特別係乙稀及C4.2Ga•烯烴)之線性多嵌段共聚物。 即，催化劑於化學上係L於連續溶”合反應條件下j 此方法理想上係適於以高單體轉化率聚合單體混合物。於 此等聚合反應條件下，與鏈生長相比，自鍵往復劑至催化 37 1375684 劑之往復變有利，且多喪段共聚物(特別是線性多嵌段共聚 物）以高效率形成。 本發明異種共聚物可與經由依序之單體添加 、流動性 催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製造之傳統 5無規共聚物、聚合物之物理摻合物，及嵌段共聚物不同。 特別地’與於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之 無規共聚物相比，本發明異種共聚物具有較佳(較高）之财熱 性（以溶點測量）、較高TMA透入溫度、較高之高溫抗張強 度’及/或較高之高溫扭矩貯存模量（藉由動態機械分析決 1〇定）。與含有相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發 明異種共聚物具有較低之壓縮變定(特別是於高溫時）、較低 之應^鬆他、較高之咐螺變性、較高之撕裂強度、較高之 财黏著n、由於較高結晶化（固化)溫度造成之較快變定、較 问回復11 (特別是於尚溫時）、較佳之耐磨性、較高之回縮 15力，及較佳之油及填料接受性。 本發明異種共聚物亦展現獨特之結晶化及分枝分佈之 關係。即，本發明異種共聚物於使用CRYSTAF及DSC測量 之最回峰溫度（其係熔融熱之函數）間具有相對較大之差 異，特別是與於相等整體密度之含有相同單體及單體含量 ”.、規物或聚合物之物理摻合物(諸如，高密度聚合物 及較低在度共聚物之摻合物)相比時。認為本發明異種共聚 物之獨特特徵係由於聚合物主幹内嵌段中之共單體之獨特 特另】地，本發明異種共聚物可包含交錯之具不同共 單體含量之嵌段（包含同聚物嵌段）。本發明異種共聚物亦可 38 1375684 包含具不同密度或共單體含量之聚合物钱段之數量及/或 嵌衩尺寸之分佈，其係Schuhz F1〇ry型分佈此外本發明 異種共聚物亦具有獨特之峰溶點及結晶溫度分佈，其實質 ^系與聚合物密度、模量及形態無關。於—較佳實施例， 5聚合物之微結晶順序證明可與無規或嵌段共聚物可區別之 特性球晶及薄片，即使於少於17或甚至少於15，降至少於 1.3之PDI值時… ' * » 再者’本發明異種共聚物可使用影響嵌段程度或量之 技術製造。即，每一聚合物敌段或區段之共單體量及長度 10可藉由控制催化劑及往復劑之比例及型式與聚合反應溫度 及其它聚合反應變數而改變。此現象之一驚人益處係發現 當嵌段度增加時’形成聚合物之光學性質、撕裂強度，及 南/m回復丨生質被改良。特別地，當聚合物之平均喪段數增 加時，濁度減少，而清淅度、撕裂強度及高溫回復性質增 15加。藉由選擇具有所欲鏈轉移能力（高往復速率具低鏈終結 度）之往復劑及催化劑之組合，其它型式之聚合物終結可有 效地被抑制。因此，極少（若有的話）之々_氫化物去除於依 據本發明實施例之乙烯/α -烯烴共單體混合物之聚合反應. 中觀察到，且形成之結晶欲段係高度（或實質上完全_)之線 20 性，擁有極少或無長鏈分枝。 • · . · .- · 具高結晶鏈端部之聚合物可依據本發明實施例選擇性 地製造。於彈性體之應用，降低以非結晶性嵌段終結之聚 合物量會降低結晶區域上之分子間稀釋作用。此結果可藉 由選擇對氫或其它鏈終結劑具適當回應之鏈往復劑及催化 39 1375684 劑而獲得。特別地，若產生高結晶性聚合物之催化劑比造 成產生較低結晶性聚合物區段(諸如，經由較高共單體併 納，區域性錯誤，或無規立構聚合物之形成）之聚合物更易 鏈終結(諸如，藉由使用氫），高度結晶之聚合物區段會優先 5位於聚合物之終端部份。不僅形成之端基係結晶，而且於 °時开〉成南結晶性聚合物之催化劑位置再次可用於重 新起始聚合物形成。因此，起始形成之聚合物係另一高結 晶性之聚合物區段。因此，形成之多嵌段共聚物之二端^ 先地係高結晶性。 1〇 /於本發明實施例之乙烯心稀烴異種共聚物較佳係 乙烯與至少-c3_c2〇a-稀煙之異種共聚物。乙稀與 α-烯經之共聚物係特別佳。異種共聚物可進—步包含 “18二_及/或縣苯1於與乙烯進行聚合反應之^ 當不飽和共單體包含，例如，乙稀不飽和單體、共輕或非 15共辄之二歸、聚烯、烯基苯等。此等共單體之例子包含c3_c α-烯烴，諸如，丙稀、異丁婦、卜丁稀、1己稀、i戍^ 4-甲基1戊烯、丨_庚烯、l辛烯、丨_壬烯、丨癸烯等。^丁 烯及1-辛稀係特別佳。其它適合之單體包含笨乙稀、以齒 基或烷基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、14，·己二烯： 2〇 U_辛:烯’及環烧(例如，環戍稀、環己歸及環辛稀）。 雖然乙烯/α-稀烴異種共聚物係較佳聚合物，但其它之 乙稀合物亦可被使用。此間使用之烯煙係指具有至 少一概二雙鍵之以不飽和煙為主之化合物家族。依催化劑 選擇而疋’任何歸烴可用於本發明實施例。較佳地，適當 40 1375684 之烯烴係含有乙烯基不飽和之c3-c20脂族及芳香族化合 物，與環狀化合物，諸如，環丁烯、環戊烯、二環戊二烯， 及降冰片烯，不受限地包含於5及6位置以CrC2〇烴基或環烴 基取代之降冰片烯。亦包含者係此等烯烴之混合物，與此 5 等烯烴與C4-C4〇二烯烴化合物之鹿合物。 · 烯烴單體之例子不受限地包含丙烯、異丁烯、1-丁烯、 1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯，及1-十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、_1-十八碳稀、1-二十 碳烯、3-曱基-1-丁烯、3-曱基-1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、4,6-10 二曱基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰片 二烯、乙叉基降冰片烯、環戊烯、環己烯、二環戊二烯、 環辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1,3-丁二烯、1，3-戊二 烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、1，7-辛二烯、1，9-癸二烯·’其 它C4-C20a-烯烴等。於某些實施例，α-烯烴係丙烯、1-丁 15 烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯，或其等之混合物。雖然任何· 含有乙烯基之烴可能可用於本發明實施例，但實際上之問 題(諸如，單體可獲得性、成本，及使未反應單體輕易自形 成聚合物移除之能力）於單體之分子量變太高時會變得更 有問題。 _ - 20 此間所述之聚合反應方法係適於製造包含單偏乙烯基 芳香族單體(包含苯乙烯、鄰-甲基苯乙烯基、·對曱基苯乙 烯基、第三丁基苯乙烯等）之烯烴聚合物。特別地，包含乙 烯及苯乙烯之異種共聚物可依循此間之技術製造。選擇性 地，具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及C3-C20a烯烴，選 41 擇性地包含C4'c20二烯，之共聚物可被製造。 適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直 鏈、々枝或環狀之烴二烯。適合之非共軛二烯之例子不受 限地包含直鏈非環狀二烯，諸如，1,4-己二烯、1，6-辛二婦、 5 1,7_辛二烯、L9-癸二烯，分枝鏈非環狀二烯，諸如，5-甲 基己二烯；3,7-二曱基-1,6-辛二烯；3,7-二甲基_1，7_辛 一烯，及二氫揚梅烯及二氫寧烯之混合異構物，單環脂環 一稀’諸如’ 環戊二烯；1，4-環己二烯；1,5-環辛二烯， 及1’5-環十二碳二烯，多環脂環稠合及橋接之環二烯，諸 10如，四氫茚 '甲基四氫茚、二環戊二烯、二環_(2,2，1)·庚_2,5_ 二烯；烯基、烷叉基、環烯基及環烷叉基之降冰片烯，諸 如’ 5-甲撐基_2-降冰片烯(MNB) ; 5_丙烯基_2•降冰片烯、 5_異丙又基'2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5_ 環己又基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二 15烯。典型上用以製造EPDM之二烯中，特別佳之二烯係 己二烯(HD)、5-乙又基-2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基 降冰片烯(VNB)、5-曱撐基-2-降冰片烯(MNB)，及二環戊二 烯(DCPD)。特別佳之二烯係5-乙叉基-2-降冰片烯(ENB)， 及 1,4-己二烯(HD)。 20 一類可依據本發明實施例製造之所欲聚合物係乙稀、 C3-C2〇a -稀烴（特別是丙烯）及選擇性一或多種二稀單體之 彈性體異種共聚物。用於本發明實施例之較佳α-稀烴係以 化學式CHfCHR*指示，其中’ R*係1至12個碳原子之線性 或分枝之烷基。適合之α-烯烴之例子不受限地包含丙;(^、 42 5 丁稀、i•戍烯4己締、4_甲基小戊烯及i· 埤。特別較佳之烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物於 =項技藝-般係稱為ΕΡ或EPDM聚合物。用於製造此等聚 合物(特別是多嵌段EPDM型聚合物)之適合二稀包含含有* ㈣個碳原子之共滅非_之直鏈或分枝鏈狀環狀， 或多環狀之二稀。較佳之二烯包含14戊二稀、Μ•己二稀、 5-乙又基-2-降冰片稀、二環戊二烯、環己二稀，及$ 丁叉 基-2-降冰片稀。特別較佳之二騎5乙叉基_2_降冰片稀。 10 旦因為含有二烯之聚合物包含交替式之含有較大或較小 里之二埽（包含無)及心稀烴（包含無)之區段或 『稀煙之總量於無損失其後聚合物性質崎低。即;' = 15 一細及單體係優先被併納於聚合物之-型式傲段 内，而非均句或隨機地併納於整個聚合物内，因此可被 更有效率關用，且錢，聚合物之交聯密度可被較佳地 控制。此等可父聯雜體及固化產物具有有利性質，包含 較尚之抗張強度及較佳之彈性回復。 於某些貫施例’以二催化劑製造之併納不同共單體量 之本發明異種共聚物具有95:5至5:95之藉此形成之嵌段重 室比例。彈性體聚合物所欲地具有2〇至9〇%之乙浠含量， 20 0.1至10%之二烯含量’及1〇至8〇%之α—烯烴含量，其係以 聚合物總重量為基準計。進—步較佳地，多嵌段彈性體聚 合物具有60至90%之乙烯含量，〇1至1〇%之二烯含量，及 10至40%之α-稀煙含量，其係以聚合物總重量為基準計。 較佳之聚合物係高分子量聚合物，其具有1〇 〇〇〇至約 43 1375684 2,500,000，較佳係20,000至500,000，更佳係20,000至350,000 之重量平均分子量（Mw) ’及少於3.5，更佳係少於3.0之多 分散性’及1至250之幕尼（Mooney)黏度(ML (1+4) 125°C)。 更佳地，此等聚合物具有65至75%之乙烯含量，〇至6%之二 5 烯含量，及20至35%之α-烯烴含量。 乙烯/ α-烯烴異種共聚物可藉由於其聚合物結構内併 納至少一官能基而官能化。例示之官能基可不受限地包含 乙烯不飽和單及二官能性之羧酸、乙烯不飽和單及二官能 性羧酸酐、其鹽及其酯。此等官能基可接枝至乙烯/α_烯烴 10 異種共聚物，或可與乙烯及選擇性之額外共單體共聚合形 成乙烯、官能性共單體及選擇性之其它共單體之異種共聚 物。用於使官能基接枝至聚乙烯上之手段係描述於，例如， 美國專利第4,762,890、4,927,888及4,950,541號案，此等專 利案之揭示内容在此被全部併入以供參考之用。一特別有 15 用之官能基係馬來酸酐。 存在於官能性異種共聚物内之官能基之量可改變。官 能基典型上可以至少約1.0重量％，較佳係至少約5重量％， 且更佳係至少約7重量％之量存在於共聚物型之官能化異 種共聚物。官能基典型上係以少於約40重量％，較佳係少 20 於約30重量％，且更佳係少於約25重量％之量存在於共聚物 型式之官能化異種共聚物。 軟質泡沬體之製備 此間揭露之軟質泡洙體可自一包含ί*少一發泡劑及至 少一此間揭露之乙稀/ α -稀烴異種共聚物之可發泡組成物 44 1375684 製造。選擇性地，可發泡組成物可進一步包含至少一第_ 聚合物組份、至少一其它添加劑，或其等之現合物。^合 添加劑之非限制性例子包含交聯劑、接枝起始劑、交聯: 化劑、發泡劑活化劑(例如，氧化鋅、硬脂酸鋅等卜共同\式 5劑(例如，氰脲酸三烯丙酯)、塑化劑、著色劑或顏料:、安； 控制劑、成核劑、填料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線安 定劑、阻燃劑、潤滑劑、加工處理助劑、_助劑及其^ 之混合物。於某些實施例，可發泡組成物進—步包含交聯 劑。於其它實施例，可發泡組成物不包含交聯劑。 10 此間揭露之軟質泡沬體可採用此項技藝所知之任何物 理型式，諸如，球形、圓柱形.、碟形、立方體形稜鏡形、 片形、厚板形、泡沬體板材或不規則形狀。再者，.其可為 射出成型物件、壓縮成型物件，或擠塑物件。其它有用型 式可為可膨脹或可發泡之顆粒、可模製之泡沬體顆粒，或. 15珠材，及藉由膨脹及/或聚結與熔接此等顆粒而形成之物 件。 於某些軟質泡沬體應用，諸如，隔音、震動控制、緩-衝，特別是包裝，汽車軟質觸覺，及衝擊吸收，軟質泡珠 體可為實質上未經交聯或未經交聯。當泡沬體含有不多於 20 5%凝膠(經由ASTM D-2765-84方法A)時，軟質泡沬體係實 質上未經交聯或未經交聯。但是，於未使用交聯劑或輻射 時會自然發生之些微程度之交聯係可允許。於某些實施 例，此間揭露之軟質泡沬體含有不多於10%之凝膠，不多 於5%之凝勝.，·不多於4%之凝膠，:不多於3%之凝膠，不多 45 於2%之凝膠，不多於^%之凝膠，不多於0.5%之凝膠，不多 於0.1%之凝膠，或不多於001%之凝膠，其係經由ASTM D-2765-84方法A。於其它實施例，此間揭露之軟質泡沬體 含有不多於5%之凝谬。於進一步實施例’此間揭露之軟質 5泡泳體含有不多於3%之凝膠。於進一步實施例’此間揭露 之軟質泡沬體含有不多於1%之凝膠。於進一步實施例，此 間揭露之軟質泡沬體含有不多於0.5%之凝膠。 此間揭露之軟質泡沬體可具有10與150 kg/m3之間，約 10至約1〇〇 kg/m3，或約10至約50 kg/m3之密度。再者，軟 貝泡泳體可具有約0.05至約5.0 mm，約0.2至約2.0 mm，約 〇. 1至約1.5 mm，約〇. 1至約1 .〇 mm，或約0.2至約t 0.6 mm之 平均孔洞尺寸，其係依據ASTMD3576。 此間揭露之軟質泡洙體可為閉孔或開孔。當泡沬體含 有80%或更多之閉孔或少於2〇%開孔(依據ASTM D2856-A) 15 時’泡沬體係閉孔泡洙體。於某些實施例，此間揭露之軟 質泡沬體可具有少於約1%之開孔，少於約之開孔，少 於約20%之開孔，少於約3〇%之開孔，少於約40%之開孔， 少於約50%之開孔，少於約60%之開孔，少於約70%之開 孔’少於約80%之開孔，或少於約90%之開孔。於其它實施 20例’此間揭露之軟質泡沬體可具有約10%與約90%間之開 孔’約10%與約50%間之開孔，約50%與約90%間之開孔， 或約10%與約30%間之開孔。 於某些實施例’可發泡組成物含有此間揭露之乙烯/α -烯烴異種共聚物》於其它實施例，可發泡組成物包含一包 46 1375684 含乙烯/ 〇：-烯烴異種共聚物及第二聚合物組份之聚合物摻 合物（其後稱為“聚合物摻合物”）。第二聚合物組份之一些非 限制性例子包含EVA、聚烯烴(例如，聚乙烯及聚丙烯）、可 發泡聚合物(例如，聚苯乙烯、ABS、SBS等），及其等之混 5 合物。於某些實施例，第二聚合物組份係EVA、聚乙稀、-聚丙烯、聚笨乙烯、ABS、SBS，或其等之混合物。於其它 實施例’第二聚合物組份係於添加至可發泡組成物前與乙 烯/α-烯烴異種共聚物摻合。於其它實施例，第二聚合物組 份係於未與乙烯/α-烯烴異種共聚物預摻合下而直接添加 10 至可發泡組成物。
聚合物摻合物内之乙烯/α-烯烴異種共聚物對第二聚 合物組份之重量比例可為約1:99與約99:1之間，約1:5〇與約 50.1之間，約1.25與約25:1之間約i:i〇與約之間，約 1:9與約9:1之間’約1:8與約8:1之間，約1:7與約7:1之間， I5約1:6與約6:1之間，約1:5與約5:1之間，約1:4與約4:1之間， 約1:3與約3:1之間，約1:2與約2:1之間，約3:7與約7:3之間， 或約2:3與約3:2之間。 於某些實施例’第二聚合物組份係聚烯煙。可與乙稀/ 心烯烴Μ共雜部份或完全相容之任何料煙可被使 20用。適合聚烯烴之非限制性例子包含聚乙烯.；聚丙烯；聚 丁烯(例如聚丁烯-1);聚戊稀];聚己稀;聚辛稀七 聚癸烯-1 ;聚-3-曱基丁烯·i ;聚冰甲基戊烯七聚異戊二 烯；聚丁二.聚.1，5_已二稀；自烯煙衍生之異種共聚物； 自烯烴及其它聚合物(諸如，聚氣乙稀、.聚苯乙稀、聚胺甲 47 1375684 酸酷等）衍生之異種共聚物；及其等之混合物。於某些實施 例’聚烯烴係同聚物，諸如’聚乙烯、聚丙稀、聚丁烯、 聚戊烯-1、聚-3-甲基丁烯-1、聚-4-曱基戊烯、聚異戊二烯、 聚丁二烯、聚-I，5-己二缔、聚己烯-1、聚辛烯巧，及聚癸烯 5 -1 0 適合聚乙烯之某些非限制性例子包含超低密度聚乙烯 (ULDPE)、線性低在、度聚乙稀（LLDPE)、低密度聚乙稀 (LDPE)、中·^、度I乙稀(MDPE)、南密度聚乙烯（hdpe)、 高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙稀 10 (UHMW-PE)，及其等之混合物。聚丙稀之某些非限制性例 子包含低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDpp)、高熔 融強度聚丙烯(HMS-PP)，及其等之混合物。於某些實施例， 第二聚合物組份係或包含高熔融強度聚丙稀(HMS-PP)、低 密度聚乙烯(LDPE)，或其等之混合物。 15 適用於製造此間揭露之軟質泡沬體之發泡劑可不受限 地包含無機發泡劑、有機發泡劑、化學發泡劑，及其等之 混合物。某些發泡劑係揭示於Sendijarevic等人之“聚合物泡 泳·體及泡沐·體技術 ”(Pc>/;ymen_c Foams And Foam Technology) » Hanser Gardner Publications, Cincinnati, 20 Ohio，第2版，第18章，第505-547頁（2004)，其在此被併入 以供參考之用。 適合之無機發泡劑之非限制性例子包含二氧化碳、 氮、氬、水、空氣、氮，及氦。適合之有機發泡劑之非限 制性例子包含具有1-6個碳原子之脂族烴、具有1-3個碳原子 48 醇&具有M個碳原子之完全及部份鹵化之脂族 !。適合之脂族烴之非限制性例子包含甲燒、乙院、 正丁烧、異丁烧、正戊燒、異戊統、新姐等。適合之脂 族醇之非聞性例子包含甲醇、乙醇、Μ醇，及異丙醇。 適合之完全及部份南化之脂族煙之非限制性例手包含氣石炭 化物、氣碳化物，及氣氟碳化物。適合之氟碳化物之非限 制性例子包含氟化甲燒、全氣甲H化乙lU-二氟乙 坑(HFC-152a)、i，Us 氟乙烧(HFc i43a)、ι ι ΐ 2 四氣_ 10 15 乙烧（HFC-ma)、五氣乙院、二氣甲院、全氣乙貌、2> 二氟丙烧、⑴-三氟丙院、全氟、二氣丙院、二氣丙 烧、全氟丁院、全氟環丁^適合.之部份鹵化之氣碳化物 及碳化物之非限制性例子包含氯化甲烧、二氯甲院、 氣化乙燒、ua-三氣乙院、u•二氣巧·氟乙燒 (HCFC-141b)、1-氣-ij:敦乙烷（HCFC142b)、认二氯 20 -2,2,2-三氟乙烷（hcfc·!23)，及j:氣_u，2,2四氟乙烷 (HCFC-124)。適合之完全卤化之氯氟碳化物之非限制性例 子包含二氯單氟甲烷(CFC-11)、二氣二氟甲烷(CFc_l2)、 三氯三氟乙燒(CFC-113).、Uj-三氟乙烷.、五氟乙烷、二 氯四氟乙烷(CFC-114)、一氟七氯丙烷:，.及二氣六氟丙烷。 適合之化學發泡劑之非限制性例子包含偶氮二碳醯胺、偶 氮二異丁腈、苯颯醯肼、4,4-氧笨磺醯基-半卡巴肼、對甲 笨磺醯基半卡巴肼、偶氮二羧酸鋇、N，N，_二曱基_n，n、一 亞石肖基對苯二醯胺’及三肼基三嗪。於某些實施例，發泡 劑係偶氮二碳醯胺異丁烷、C02，或其等之混合物。.. 49 · 1375684 此間揭露之可發泡組成物中之發泡劑含量可為約ο · 1 至約20重量％，約0.1至約10重量％，或約0.1至約5重量％， 其係以乙烯/ α -烯烴異種共聚物或聚合物#合物之重量為 基準計。於其它實施例，發泡劑之量係每公斤異種共聚物 5 或聚合物摻合物為約0.2至約5.0莫耳，每公斤異種共聚物或 聚合物摻合物為約0.5至約3.0莫耳，或每公斤異種共聚物或 聚合物摻合物為約1.0至約2.50莫耳。
此間揭露之軟質泡洙體可被穿孔以促進或加速發泡劑 從泡沬體孔洞及/或空氣滲入泡沬體孔洞内。於某些實施 10 例，軟質泡洙體被穿孔形成自一表面至另一表面延伸經過. 整個軟質泡洙體或部份經過軟質泡沬體之通道。通道可間 隔最高達約2.5公分或最高達約1.3公分。通道可存在於實質 上整個軟質泡沬體表面，且較佳係均一地分散於表面。於 其它實施例，軟質泡洙體可使用如下所述型式之安定性控 15 制劑且與穿孔結合而加速發泡劑滲透或釋放，同時維持尺 寸安定之泡沬體。泡洙體穿孔之教示係揭示於美國專利第 5,424,016及5,585,058號案，二者在此皆被併入以供參考之 用。 選擇性地，此間揭露之可發泡組成物包含交聯劑。可 20 交聯此間揭露之乙烯/α -烯烴異種共聚物或聚合物摻合物 之任何交聯劑可被使用。使用時，交聯劑可以與發泡劑相 同之方式併納於乙烯/α -烯烴異種共聚物或聚合物摻合物 内。可發泡組成物或軟質泡沬體内之交聯劑含量可為約大 於0至約10重量％，約0.1至約7.5重量％，或約1至約5重量 50 1375684 %其係以乙烯/α烯烴異種共聚物或聚合物摻合物之重量 為基準計。 *又聯劑被使用時’軟質泡洙體之交聯作用可藉由活 化可發泡組成物内之交聯劑而誘發。交聯劑可藉由使其曝 5置於冋於其分解溫度之浪度而活化。另外，交聯劑可藉由 /、 ； k成自父聯劑產生自由基之輕射而活化。相似 地’此間揭露之軟質泡洙體之發泡或膨脹可藉由活化可發 /包、、且成物内之發泡劑而誘發。於某些實施例，發包劑係藉 1〇由使其曝置於向於其活化溫度之溫度而活化。一般，交聯 及七泡之活化可同時或依序發生。於某些實施例，活化係 同時發生。於其它實施例交聯作用之活化先發生，且發 &作用之活化係、於其後發生。於進一步之實施例，發泡作 用之/¾化先發生’且交聯仙之活化於其後發生？ 可發泡組成物可於少於150。(：之溫度製造或加工處 15 王里，、、 〜 ’以避免發泡劑及交聯劑(若被使用）分解 。當輻射交聯被 使用4 ’可發泡組成物可於少於160°C之溫度製造或加i處 以避免發泡劑分解。於某些實施例，可發泡組成物可 由具所欲形狀之模具擠塑或加卫處理形成可發泡結構。 甘,— /、人可發泡結構可於高溫(例如，約15〇{>c至約25〇〇c)膨脹 *可肖b被父聯(若.使用交聯劑），以活化發泡劑及可能之交聯 齊1而升V成泡泳體結構。於某些實施例，可發泡結構可被照 射乂使聚合物材料交聯’然後，可於如上所述之高溫膨脹。 於其它實施例.，可發泡結構係未經交聯。’ 某些適合:交聯劑已揭示於Zweifel Hans等人之“蘑稃添 51 1375684 01 {Plastics Additives Handbook) > Hanser Gardner Publications，Cincinnati，Ohio,第5版，第 14章，725-812頁 {7X^)1)，化學技術百科全書(^Encyclopedia of Chemical rec/mo/og)’)，第 17 冊，第 2 版，Interscience Publishers 5 (1968);及Daniel Seern之“玄襪過冓允#
PeriwAj)，第 1冊，Wiley-Interscience，（1970)，其等所有在 此被併入以供參考之用。於某些實施例，於此間揭露之可 發泡組成物或軟質泡沬體内無交聯劑。 適合交聯劑之非限制性例子包含過氧化物、酚、疊氮 10 化物、醛-胺反應產物、經取代之尿素、經取代之胍；經取 代之黃原酸鹽；經取代之二硫氨甲酸鹽；含硫化合物，諸 如，噻唑、次磺酸胺、二硫化雙曱硫羰醯胺、對醌二肟、 二苯并對醌二肟、硫；咪唑；矽烷，及其等之混合物。 適合之有機過氧化物交聯劑之非限制性例子包含烷基 15 過氧化物、芳基過氧化物、過氧酯、過氧碳酸酯、二醯基 過氧化物 '過氧縮酮、環狀過氧化物，及其等之混合物。 於某些實施例’有機過氧化物係二枯基過氧化物、第三丁 基異丙又基過氧苯、1,1-二-第三丁基過氧_3,3,5_三甲基環己 烷、2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧）己烷、第三丁基·枯基 20 -過氧化物、二-第三丁基過氧化物、2,5-二甲基-2,5-二（第三 丁基過氧）己炔，或其等之混合物。於一實施例，有機過氧 化物係二枯基過氧化物。有關於有機過氧化物交聯劑之另 外教示係揭示於C. P. Park之iwpra，198-204頁，在此被併入 以供參考之用。 52 1375684 適合之疊氮化物交聯劑之非限制性例子包含疊氮基甲 酸醋’諸如，四甲撐基雙（疊氮基甲酸酯）；芳香族聚疊氮化 物’諸如’ 4,4，-二苯基甲烷二疊氮化物；及磺基疊氮化物， 諸如’ P，P，-氡雙（苯磺醯基疊氮化物）。疊氮化物交聯劑之揭. 5 示可於美國—專利第3,284,421及3，：297,674號案發現，二者在 此被併入以供參考之用。 聚（磺醯基疊氮化物）係具有至少二個可與此間揭露之 乙稀/〇：-烯烴異種共聚物反應之磺醯基疊氪化物基（即.， -SOW3)之任何化合物。於某些實施例，聚(磺醯基疊氮化物） 10具有X-R-X結構，其中，每一X係_S〇2n3，且R表示未經取 代或惰性取代之烴基、烴基醚或含矽之基。於某些實施例，. R基具有足夠之碳、氧，或矽(較佳係碳)原子，以使磺醯基. 疊氣化物基充份分離，而使乙烯/α_烯烴異種共聚物與磺醯 基豐氮化物基間容易反應。於其它實施例，R基係於磺醯基 15疊氮化物基間具有至少1，至少2，或至少3個碳、氧，或矽. (较佳係碳)原子。“惰性取代，，一辭係指以不會非所欲地干擾 所欲反應或形成之交聯聚合物之所欲性質之原子或基取· 代。此基包含氟、脂族或芳香族醚、矽氧烷等。R之適合結 構之非限制性例子包含芳基、烷基、烷芳基、.芳基烷基、 20矽烷基、雜環基，及其它惰性基。於某些實施例，R基於磺 醯基間包含至.少1個芳基。於其它實施例，R基包含至少2 個芳基(諸如’當R係4,4’二苯基醚，或4,4，-二苯基）。當R係 一芳基時，較佳係此基具有多於丨個環，如於萘撐基雙(磺 醯基疊氮化物)之情況。於某些實施例，聚(磺醯基)疊氮化 53 1375684 物包含1,5-戊烷雙(續醯基疊氮化物）、ι，8-辛烧雙(續醯基疊 氮化物）、1,10-癸烷雙(磺醯基疊氮化物）、1，1〇_十八烷雙(續 醯基疊氮化物）、1-辛基-2,4,6-苯三(磺醯基疊氮化物）、4,4，_ 二苯基醚雙(磺醯基疊氮化物）、1，6-雙(4，-磺疊氮基笨基）己 5烷、2,7·萘撐基雙(磺醯基疊氮化物），及每分子含有平均J 至8個氯原子及約2至5個續酿基疊氮化物基之氯化脂族烴 之混合醯基疊氮化物，及其等之混合物。於其它實施例， 聚(磺醯基疊氮化物）包含氧-雙(4-磺醯基疊氮化物基苯）、 2,7-萘撐基雙(磺醯基疊氮化物基）、4,4,雙(磺醯基疊氮化物 1〇基)聯苯、4,4’-二苯基醚雙(磺醯基疊氮化物），及雙(4-磺醯 基疊氮化物基苯基）甲烷，及其等之混合物。 適合之醛-胺反應產物之非限制性例子包含甲醛氨、甲 醛-氣乙院-氨、乙路-氨、曱醛-苯胺、丁醛苯胺、庚醛·苯 胺，及其等之混合物。 15 20
適合之經取代尿素之非限制性例子包含三乙基硫尿 素-乙基硫尿素、二丁基硫尿素、三戊基硫尿素、口_
雙(2-苯并嘍唑基巯基曱基)尿 ’ 等之混合物。 ，N—本基硫尿素，及其 適合之經取代胍之非限雜例子包含二苯基胍、二-鄰 胍、：笨基胍_旨、：兒茶_酸鹽之二务甲 本基胍鹽，及其等之混合物。 酸辞適代黃原酸鹽之非限制性例子包含乙基黃原 T基黃原酸二魏物、異两基黃 原酉文鉀、丁基黃原酸鋅，及其等之混合物。 54 適合之二硫氨基甲酸鹽之非限制性例子包含銅二甲基 -、鋅二甲基-、碲二乙基_、鎘二環己基、鉛二甲基、硒： 丁基-、鋅五甲縣-、鋅二癸基.、鋅異丙基辛基二硫氨基 甲酸鹽，及其等之混合物。 一厂適合喀叙非眼制性例子-包含2疏基笨并磐、疏基 射基硫醇辞、2-笨并嘴唾基佩二乙基硫基氛基甲酿基 硫化物、2,2，-二硫雙(苯并嘴唾），及其等之混合物。 適合味嗤之非限制性例子包含2疏基味唾琳、2疏基 -4,4,6-三甲基二氫喷啶，及其等之混合物。 10 豸合亞磺醯胺之非限制性例子包含第三丁基丨笨 并嚷。坐-、N·壤己基笨并嚷唾一、N,N二異丙基苯并嘆唾、 N-(2,6-二曱基嗎琳代)·2_苯并嘆唾、N，N二乙基苯并嘴啥 -亞磺醯胺，及其等之混合物。 適合二硫化四烷基秋蘭姆之非限制性例子包含N，N,_二 15乙基-、四丁基-，N，N，-二異丙基二辛基-、四甲基-、N，N,，二 環己基-、N，N ’ -四月桂基二硫化四烷基秋蘭姆，及其等之混 合物。_ . 於某些實施例，交聯劑係矽烷。可與此間揭露之乙..烯/ α-稀經異種共聚物或聚合物·摻合物有效接枝及/或交聯之 20任何矽烷可被使用.。適合矽烷交聯劑之非限制性例子包含 包含乙烯不飽和烴基(諸如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基-、 丁烯基、環己烯基’或7 -(曱基）丙烯基氧烯丙基)及可水解 劑(諸如’烴基氧、烴基氧，及烴基胺基)之不飽和矽烷。適 合可水解基之非限制性例子包含甲氧基、乙氧基、甲醯基 55 1375684 氧、乙醯氧基、丙醯基氧、烷基及芳基胺基。於其它實施 例，矽烷係可接枝至異種共聚物之不飽和烷氧基矽烷。一 些此等矽烷及其製造方法係更完整地描述於美國專利第 5,266,627號案，其在此被併入以供參考之用。於進一步實 5 施例，矽烷交聯劑係乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧 基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧 基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-f基丙烯醯基氣丙 基三甲氧基矽烷，及其等之混合物。 石夕烧交聯劑之量可廣泛變化，其係依乙稀/ α -婦烴異種 ίο 共聚物或聚合物摻合物之性質、所用之石夕烧、加工處理條 件、接枝起始劑之量、最終應用，及其它因素而定。當乙 烯基三甲氧基矽烷(VTMOS)被使用時，VTMOS之量一般係 至少約0.1重量％，至少約0.5重量％，或至少約1重量％，其 係以矽烷交聯劑及異種共聚物或聚合物摻合物之混合重量 15 為基準計。 選擇性地，此間揭露之可發泡組成物可包含接枝起始 劑。熟習此項技藝者能以乙烯/ α _烯烴異種共聚物或聚合物 摻合物之特性(諸如，分子量、分子量分佈、共單體含量， 及促進交聯之共同試劑、添加劑等之存在）為基礎而輕易 擇接枝起始劑之量。 。選擇性地，此間揭露之可發泡組成物可包含催化劑。 可促進乙烯/α-烯烴異種共聚物或聚合物摻合物之交聯之 2何交聯催化劑可被使用。適合催化劑之非限制性例子包 3有機驗、紐’及有機金屬化合物。於某些實施例，催 56 化劑包含有機欽酸鹽，聽、姑、鐵、鎳、鋅及錫之錯合 物或紐鹽。於其它實施例，催化劑係或包含二月桂酸二 丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁 基錫、乙酸亞錫、辛酸亞錫、環烧酸勤、辛酸辞、環烧酸 5鈷’或其等之混合物。於進一步實施例，催化劑係或.包含 緩酸錫，諸如，二月桂酸二丁基錫及馬來酸二辛基錫。 另外，軟質泡珠體或可發泡組成物之交聯可使用輕射 產生。適合輻射之非限制性例子包含電子束或㈣線、r 射線、X-射線，或中子射線。轄射被認為藉由於聚合物内 10產生可於其後結合及交聯之基而活化交聯作用。有關於輕 射交聯之另外教示係揭示於C p p她部a，携撕頁其 在此被併入以供參考之用。於某些實施例，軟質泡沐體或 可發泡組成物係未藉由輻射而交聯。 、、 項技藝者可以所欲交聯程度、聚合物特性.(諸 15 :二分：：、分子量分佈、共單體含量、促進交聯之共同. * 八匕添加劑等之存在）為基礎而可輕易選擇交聯劑 :?^明確地考量乙烯/α_稀烴異種共聚物可於交聯前與 ’、匕聚D物(’諸如，EVA及聚稀烴)摻合，因此熟 • 4之揭露作為使探討之特定聚合物之交聯劑量 2〇達最佳之參考點。 . · 選擇性地，此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組成 至 j\^ ，、它添加劑。可改良及/或控制泡沬體結構或物 件之加工處理^ 处里(·生、外觀、物理、化學及/或機械性質之任 泡珠體添加劑可a m 浏了破使用'。熟習此項技藝.者所知之任何泡沬 57 添加劑可被併納於關揭露之軟質泡沫體内。適合之其 匕添加劑之非限制性例子包含交聯劑、接枝起始劑、交聯 催化劑、發泡劑活化劑(例如，氧化鋅、硬脂酸鋅等）、共同 5 =劑(例如，氰服酸三稀丙s|)、塑化劑、著色劑或顏料、安 定控制劑、成核劑、填料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線 ()女疋劑 '阻燃劑、潤滑劑、加工處理助劑、擠塑助劑， 及其等之混合物。其它添加劑之總量範圍可為泡沬體總重 量之大於0至約80%，約0.001%至約7〇%，約〇 〇1%至約 60% ’約0.1 %至約5〇%，約1 %至約4〇%，或約1〇%至約5〇%。 1〇某些適合添加劑已描述於Zweifel Hans等人之夺添加資/ 手冊(Plastics Additives Handbook), Hanser Gardner
Publications，Cincinnati，Ohio,第 5版(2001),其在此被全部 併入以供參考之用。 此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組成物可選擇性地包 15 含安定性控制劑或透氣改質劑。可促進軟質泡沬體尺寸安 定性之任何安定性控制劑可被使用。適合之安定性控制劑 之非限制性例子包含C〗G_24脂肪酸之醯胺及酯。此等試劑係 描述於美國專利第3,644,230及4,214,054號案，二者在此被 併入以供參考之用。於某些實施例’安定性控制劑包含硬 20脂基硬脂醯胺、丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單山斋酸酯、 山梨糖醇單硬脂酸酯，及其等之混合物。一般，安定性控 制劑之量係每100重量份聚合物為約〇·1至約10重量份，約 0.1至約5重量份，或約〇丨至約3重量份。於某些實施例，安 定性控制劑係丙三醇單硬脂酸酯。 58 1375684 此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可選擇性地包含成 核劑。可控制泡洙體尺寸之任何成核劑可被使用。適合成 核劑之非限制性例子包含無機物質，諸如，碳酸鈣、滑石、 黏土、氧化鈦、矽石、硫酸鋇、矽藻土、擰檬酸、碳酸氫 5鈉、碳酸鈉，及其等之混合物。於某些實施例，成核劑係 檸棣酸及碳酸氫鈉之混合物，或擰檬酸及碳酸鈉之混合 物。於其匕霄施例，成核劑係Clariant Corporation, Charlotte, NC之HYDROCEROL® CF 20。使用之成核劑的量範圍可為 每100重量份聚合物為〇.〇1至5重量份。. 1〇 於某些實施例，此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組成 物包含抗氧化劑。可避免軟質泡沬體内之聚合物組份及有 機添加劑氧化之任何抗氧化劑可添加至此間揭露之軟質泡 沬體。適合抗氧化劑之非限制性例子包含芳香族或位阻 胺，諸如，烷基二苯基胺、苯基_α_萘基胺、以烷基或芳烷 15基取代之苯基-α-萘基胺、烧基化之對-笨二胺、四曱基_二 胺基二笨基胺等；盼，諸如，2,6-二-第三丁基_4_甲基紛； 1，3,5-三甲基_2,4,6-三（3’，5’-二-第.三丁基-4·-羥基苯-甲基） 苯，四[(甲撐基(3,5-二-第三丁基-4-羥基氫肉桂酸酯））甲烷 (例如，IRGANOX™ 1010，係得自 Ciba Geigy, New York); 20丙烯醯基改質之酚；十八烷基-3,5-二-第三丁基_4_羥基肉桂 酸酯（例如，IRGAN0X™ 1076，其可購自ciba Geigy);亞 填酸酯及亞膦酸酯；經基胺；笨并吱D南酮衍生物；及其等 之混合物。若被使用，.泡洙體中之抗氧化劑量可為泡洙體 總重量之約大於〇至約5重量％，約0.0001至約,2.5重量％，約 59 1375684 0.001至約1重量％’或約0.001至約〇·5重量％。某些抗氧化 劑已描述於Zweifel Hans等人之“费存添洳齋手錄(pmwg Additives Handbook)'' > Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio ’ 第 5版，第 1章，1-140頁（2001)，其在此 5 被併入以供參考之用。 於其它實施例，此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組成 物包含紫外線安定劑，其可避免或降低泡洙體受紫外線輻 射而降解。可避免或降低泡沬體受紫外線輻射而降解之任 何紫外線安定劑可添加至此間揭露之軟質泡沬體。適合之 10紫外線安定劑之非限制性例子包含二苯酮、苯并三。坐、芳 基酯、N，N’-草醯二苯胺、丙烯酯、曱脒、碳黑、位阻胺、 鎳猝滅劑、位阻胺、酚醛抗氧化劑、金屬鹽、鋅化合物， 及其等之混合物。使用時，泡沬體内之紫外線安定劑之量 可為泡沬體總重量之約大於〇至約5重量％，約〇 〇1至約3重 15量％，約0.1至約2重量％，或約0.1至約1重量％^某些紫外 線t疋劑係描述於Zweifel Hans等人之“麥存添灰身/ f册 (Plastics Additives Handbook)^ . Hanser Gardner Publications, Cincinnati，Ohio，第5版，第2章，⑷似頁⑼叫，在此被 併入以供參考之用。 2〇 於進-步實；^例，此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組 成物包含著色劑或顏料。可改變軟質泡沫體對人類眼睛之 外觀之任何著色劑或顏料可添加至此間揭露之泡泳體。適 。之著色劑或I貞料之非限制性例子包含無機顏料，諸如， 金屬氧化物，諸如，氧化鐵、氧化鋅，及二氧化鈦，混合 60 1375684 之金屬氧化物、碳黑，有機顏料，諸如，蔥醌、二苯并[cd，jk] 芘-5,10-二酮、偶氮及單偶氮化合物、芳基醯胺、苯并咪唑 酮、BONA色殿、二比洛并β比哈、二嗯嗉、二偶氮化合物、 二芳基化物、黃烷土酮、陰丹酮、異二氫吲哚酮、異二氫 5 吲哚、金屬錯合物、單偶氮鹽、萘酚、b-萘鹼、萘酚AS、 秦盼色澱、花、紫環酮、醜菁、皮蔥酮、°奎》丫咬，及n套g太 酮’及其等之混合物。若使用時，軟質泡洙體中之著色劑 或顏料之量可為泡沬體總重量之大於約〇至約1〇重量％，約 0.1至約5重量％，或約0.5至約2重量％。某些著色劑係描述 ίο於Zfim他仍專κ之“塑料添加劑手冊(Plastics Additives Handbook)”， Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio，第5版，第15章，813-882頁（2001)，在此被併入以供參 考之用。 選擇性地此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組成物可 15包含填料。可用以調整體積、重量、費用及/或技術性能等. 之任何填料可添加至此間揭露之軟質泡沫體。適合填料之 非限制性例子包含滑石.、碳酸鈣、白堊、硫酸鈣、黏土、-兩嶺土、矽石、玻璃、煙燻矽石、雲母、矽灰石、長石、 2〇 =酸鋁、矽酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁（諸如，氧化鋁三水 σ物）、破璃微球、陶瓷微球、熱塑物微球、重晶石、木粉、 破璃纖維、碳纖維.、大理石粉、水泥粉、氧化鎮、氮氧化. 鎂氧化銻、氧化辞、硫酸鋇、二氧化鈦、鈦酸鹽，及其 等之現合物。於某些實施例，填料係硫酸鋇、滑石、碳酸 鈣矽石、玻璃、玻璃纖維、氣化鋁、二氧化鈦，或其等 61 1375684 之混合物。於其它實施例，填料係滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、 玻璃纖維，或其等之混合物。若使用，軟質泡洙體中之填 料含量可為泡洙體總重量之約大於0至約8〇重量％，約〇1 至約60重量％，約〇.5至約40重量％，約！至約3〇重量％，或 5約10或約40重量％。某些填料已揭示於美國專利第 6，103,803號案及Zweifel Hans等人之“堃存添如齋手册 (Plastics Additives Handbooky'« Hanser Gardner Publications,
Cincinnati，Ohio,第 5版，第 17章，901-948頁（2001)，二者在 此被併入以供參考之用。 10 選擇性地，此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組成物可 包含潤滑劑。可用以改質熔融可泡洙組成物之流變性，改 良模造發泡物件之表面光潔度，及/或促進填料或顏料之分 散等之任何潤滑劑可添加至此間揭露之軟質泡洙體。適合 潤滑劑之非限制性例子包含脂肪醇及其二致酸酯、短鏈醇 15之脂肪酸酯、脂肪酸、脂肪酸Sf胺、金屬息、寡聚脂肪酸 酯、長鏈醇之脂肪酸酯、褐煤蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、 天然及合成之石蠟、氟聚合物，及其等之混合物。使用時， 泡沬體内之潤滑劑量可為泡沬體總重量之約大於0至約5重 量％ ’約0.1至約4重量％ ’或約〇.1至約3重量％。某些適合 2〇 之潤滑劑已揭示於Zweifel Hans等人之“磨#添>漱手滞 (Plastics Additives Handbook)” ’ Hanser Gardner
Publications，Cincinnati, Ohio，第 5版，第 5 章，511-552 頁 (2001)，在此被併入以供參考之用。 選擇性地.，此間揭露之軟質泡沬體或可發泡組成物可 62 1375684 包含抗靜電劑。可増加軟質泡泳體之導性及避免靜電荷累 積之任何抗靜電劑可添加至此間揭露之泡沬體。適合之抗 靜電劑之非限制性例子包含導性填料(例如，碳黑、金屬顆 粒，及其它導性顆粒）、脂肪酸酯（例如，丙三醇單硬脂酸 5 8曰）、乙氧基化烧基胺、二乙醇醯胺、乙氧基化醇、炫;基績 酸鹽、烷基磷酸鹽、四級銨鹽、烷基甜菜鹼，及其等之混 合物。使用時，軟質泡沬體中之抗靜電劑量可為泡洙體總 重量之約大於0至約5重量％，約〇.〇1至約3重量％，，或約〇 1 至約2重量％。一些適合之抗靜電劑已揭示於Zweifel Hans 1〇 專 k之“塑料添加劑手冊(Piastics Additives Handbookr，
Hanser Gardner Publications, Cincinnati，Ohio，第 5版，第 10 章，627-646頁（2001)，在此被併入以供參考之用。 ..; 製造聚豨烴泡泳體之方法係描述於C· p. park之，，衷廣 烴泡洙體'、{Polyolefin F.oam\聚合物泡沬體及技術手冊 15 (Handbook of Polymer Foams and Technology)
Klempner及 K. C. Frisch編輯，Hanser Publishers, Munich (1991)，在此被併入以供參考之用。 ： ' : 可發泡組成物之成份可於熟習此項技藝者所知之任何. 適合之混合或掺合裝置内混合或摻合。然後·，可發泡組成 2〇物之成份可於低於發泡劑及可能之交聯劑（若使用）之分解 溫度之溫度時混合，以嫁保所有成份被均勻混合且保持完 整。於可發泡組成物被相對較均勻地混合後，組成物被成 型，然後，曝置於條件(例如，熱、壓力、剪切等)持續一段 足夠時間以活化發泡劑及可能之交聯劑而製造軟質泡洙 63 1375684
ίο 15 20 於某些實施例’可發泡組成物之成份可藉由熟習此項 技藝者所知之任何混合或摻合裝置混合及熔融摻合。適合 之混合或摻合裝置之非限制性例子包含擠塑機、° 掾厶她 混合機、 苻0機、研磨機、分散器、均質機等。於其它實施例，、 可發泡組成物加熱成熔融型式前，發泡劑係與乙 g Μ7 Ο •締煙 兵種，、聚物或聚合物摻合物乾式摻合。於進_少耳^例， 發泡劑係於可發泡組成物呈熔融相時添加。 ，s, %系些實施 匕間揭露之可發泡組成物係經由模具擠塑，其門Μ六 聯劑存在時交聯作用可被活化。然後，經擠塑之可發、、包^ 成物可曝置於高溫以活化發泡劑而形成軟質泡沬體。 此間揭露之軟質泡洙體可藉由傳統之擠塑發泡方法製 造。軟質泡沬體一般可藉由使乙烯/α_烯烴異種共聚物或取 合物捧合物加熱形成塑化或熔融之聚合物材料，於其内^ 納發/包劑形成可發泡組成物’及使可發泡組成物經由模耳 播塑形成泡沬體產物而製造。與發泡劑混合前，乙稀/ 烯烴異種共聚物可加熱至其玻璃轉移溫度或熔融或更高之 溫度。發泡劑可藉由此項技藝所知之任何裝置（諸如，、 擠塑機、混合機、摻合機等）併納或混入熔融之乙烯烯 經異種共聚物。發泡劑可於足以避免溶融之乙烯/ 〇埽炉異 種共t物大直膨脹及使發泡劑一般係於其内均勻分散之^ 溫與熔融之乙烯/α_烯烴異種共聚物混合。選擇性地，於塑 化或’熔融如，成核劑可被摻合於異種共聚物炫融物内，戈 與乙烯/0：-烯烴異種共聚物乾式摻合。可發泡組成物可冷卻
64 1375684 至較低溫度以使泡洙體結構之物理特性達最佳。然後，可 發泡組成物可經由具所欲形狀之模具擠塑或運送至降低或 較低壓力之區域’形成、/包泳體結構。較低壓力區域可為低 . 於可發泡組成物於經由模具擠塑前被維持者之壓力。較低 • 5 ®力可為超大氣壓或次Α氣壓(真空)，但較佳騎大氣壓程 • 度。 軟質泡泳體可被方便地擠塑成具有於最小泡泳體厚度 • t向之約1 mm至約l〇G mm或更多之範圍之較佳泡沐體厚 t之各種雜。當軟質料體係片材形㈣，軟f泡泳體 10可具有約1或2 mm至約15醒範圍之厚度。當軟質泡泳體係 i 厚板形狀時’軟質泡泳體可具有約15 mm至約觸画範圍 '' 之厚度。所欲厚度係部份依應用而定。 . 於某些實施例，此關露之軟質泡洙體·祕乙稀/ ，烯U共♦物經由多嘴絲孔模具擠塑而以聚結股材 • 纟奸&噴絲孔可被配置成使相鄰之、熔轉塑物流間之 Φ 飾於理期間發生，且接觸表面彼此以㈣黏著力 黏著&成單泡泳體結構。離開模具之炼融擠塑物流可 採:股材或型材之型式，其可所欲地發泡、聚結，及彼此 著瓜成纟肖構。所欲地，聚結之_股材或型材於單 2〇 :結構中需維持㈣，以避免股材於製造、成型及使用泡 *體』〜遇之應力下脫層Hx聚結赌型式製造泡 沬體結構之裝晉只十、也你_ • '及方法係揭不於美國專利第3,573,152及 彻者在此皆被併入以供參考之用。 ;某-實〜例‘’此間’揭露之軟質泡泳體係藉由累積擠 65 1375684 塑方法形成，此可見於美國專利第4,323 528號案，其在此 被併入以供參考之用。於累積擠塑方法，具有大的側截面 積之低密度泡洙體係藉由下述製造：丨)於壓力下，於可發 /包組成物之黏度係足以於可發泡組成物能膨脹時保留發泡 5劑之溫度時，形成乙烯/α-烯烴異種共聚物及發泡劑之可發 泡組成物；2)使可發泡纟且成物擠塑於維持於不使可發泡組 成物發泡之溫度及壓力之維持區域内，此維持區域具有界 疋至使可發泡組成物發泡之較低區域内之噴絲孔開口之出 口杈具，及關閉模具喷絲孔之可開啟之閘門；3)週期性地 10開啟閘門·，4)藉由可移動之撞頭實質上同時地施加機械壓 力至可發泡組成物’以使其以比於模具喷絲孔内大量發泡 發生時者更大且比截面積或形狀大量不規則性發生者更少 之速率，自維持區域經由模具喷絲孔射出進入較低壓力區 域内；5)使射出之可發泡組成物以於至少一維未受限地膨 15 脹而製造泡沬體結構。 於某些實施例，此間揭露之軟質泡沬體係形成適於模 造成物件之未交聯之泡沫體球材。為製造泡珠體珠材，個 別之乙烯/α-稀烴異種共聚物顆粒（諸如，顆粒狀之乙稀μ -稀經異種共聚物丸粒）係：⑴懸浮於實質上不可溶於其間 20之液體介質’諸如，水；（2)於高壓爸或其它加壓容器内， 於高壓及高溫時，藉由使發泡劑弓i入液體介質内而以發泡 劑浸潰’及(3)快速地排放至大氣墨或降低壓力之區域膨服 形成泡洙體珠材。此方法係充分教示於美國專利第 4,379,859及4,464,484號案，其等在此被併人以供參考之用。 66 於上述方法之衍生中，於與發泡劑浸潰前，笨乙烯單 體可被浸潰於懸浮之乙稀/ α -稀烴異種共聚物丸粒内而與 乙烯/α-烯烴異種共聚物形成接枝異種共聚物。形成之接枝 異種共聚物珠材可被冷卻，及實質上未膨脹地自容器排 5放。然後’―珠材藉由傳統之膨脹聚苯乙烯珠材模造方法膨 脹及模造。製造某些接枝異種共聚物珠材之方法係描述於 美國專利第4，168,353號案，其在此被併入以供參考之用。 泡泳體珠材可藉由熟習此項技藝者所知之任何方法模 造成物件。於某些實施例，泡沬體珠材被注至模具，藉由 10壓縮模具而壓製，且以諸如水蒸氣之熱源加熱使泡洙體珠 材產生聚結及熔接而形成物件。於其它實施例，於注至模 具刖’泡沬體珠材於if)壓及局溫時以空氣或其它發泡劑浸 潰。於進一步之實施例，泡沬體妹材於注至模具前被加熱:。 然後，珠材可藉由此項技藝所知之適合的模造方法模造成 15 塊材或成型物件。某些方法係教示於美國專利第3,5〇4,068 及3,953,558號案，及C. P. Park, supra, .191 頁，197-198 頁， 及227-229頁’其等在此皆被併入以供參考之用。.· 於某些實施例’此間揭露之軟質泡沬體可藉由壓縮成 型或射出成型製造。於其它實施例，軟質泡洙體係藉由於. 20 高於過氧化物及發泡劑之分解溫度之溫度壓縮成型，及於 模具打開時之後膨脹而製造。於進一步之實施例，軟質泡 沬體係藉由於低於過氧化物及發泡劑之分解溫度之溫度， 使乙烯/α-烯烴異種共聚物之熔融物射出成型於高於過氧 化物及發泡劑分解溫度之溫度之模具内，.其後於模具打開： 67 1375684 後進行後膨脹而製造（約160至約190°C)。 於某些實施例，微孔熱塑性硫化物（"TPV")泡沬體可使 用超臨界流體(例如’ CO或N2)製造》此等技術係教示於美 國專利第 5，158,986 ; 5，160,674 ; 5,334,356 ; 5,866,053 ; 5 6，169，122 ; 6,284,810 ;及6,294，115號案，其等在此被全部 併入以供參考冬用。其内揭示之方法可於改良或未改良下 用於本發明之實施例。以此間揭露之本發明聚合物為主之 TPV組成物係教示於美國臨時申請案第6〇/718，186號案 (2005年9月16日申請）’其在此被全部併入以供參考之用。 10此等TPV組成物可用於本發明實施例以製造微孔之tpv泡 泳體。 泡涑體成份之換合 軟質泡沬體之成份，即，乙烯/α-烯烴異種共聚物、發 泡劑、選擇性之第二聚合物組份（即，EVA、聚乙烯，及聚 15丙烯），及添加劑（例如，交聯劑），可使用熟習此項技藝者 所知之方法混合或摻合。適合摻合方法之非限制性例子包 含熔融摻合、溶劑摻合、擠塑等。 於某些實施例，軟質泡沬體之成份係藉由Guerin等人 於美國專利第4，152，189號案描述之方法熔融摻合。首先， 20所有溶劑（若有的話）藉由於約5托耳（667 Pa)至約1〇托耳 (1333 Pa)之壓力’加熱至約100〇C至約200〇c或約15〇〇c至約 175°C適當高溫而自成份移除。其次，各成份以所欲比例稱 重於谷器内，且泡殊體藉由使容器之内容物於授掉時加熱 至熔融態而形成。 68 1375684 於其它實施例，軟質泡沬體之成份使用溶劑摻合而加 工處理。首先，所欲泡沬體之成份溶於適合溶劑，然後， 混合物被混合或摻合。其次，溶劑被移除以提供泡洙體。 於進一步之實施例，可提供分散混合、分佈混合，或 5 分散及分佈混合之組合之物理摻合裝置可角於製造均質摻 合物。批式及連續式之物理性摻合方法皆可被使用。批式 方法之非限制性例子包含使用BRAB ENDER®混合設備（例 如，BRABENDER PREP CENTER®，可得自 C. W. Brabender
10 15
20
Instruments，Inc” South Hackensack, N.J.)或BANBURY® 内 部混合及机式研磨（可得自Fairel Company，AnsQnia，CQnn.) s史備之.方法。連續方法之非限制性例子包含單螺桿擠塑、 雙螺桿擠塑、碟式擠塑、往復式單螺桿擠塑，及帶針套筒 單螺桿擠塑之方法。力某些實施例，添加劑可於乙稀/α_稀 烴異種共聚物、選擇性之第二聚合物組份或泡沫體擠塑期 間經由供料斗或供料喉添加至擠塑機。藉由擠塑而混合或 推合聚合物已描述於C. Rauwendaal，“袭合參潜普 心Hanser Publishers，New Y0rk，Νγ. 322_334頁 (1986)，，其在此被併入以供參考之用。 當軟質·泡泳體需要-或多種添加劑時，添加劑之所欲 量可以-注料或數個注料.添加至乙稀/〇1_馳異種共聚物、 第二聚合物組份，或聚合物摻合物。再者，添加可以任何 順序發生。於某些實施例，添加劑絲添加且與乙稀㈣ 烴異種共聚物混合或摻合 與第二聚合物組份摻合。 ••’然後’含添加劑之異種共聚物 於其它實_ ’添加劑係先被添 69 1375684 含添加劑之第 。於進—步之 聚合物組份摻 加及與第二聚合物組份混合或摻合，然後， 二聚合物組份與乙烯/«-烯烴異種共聚物摻合 實施例，乙烯/α·烯烴異種共聚物先與第 合，然後，添加劑與聚合物摻合物摻合。 下列實施例被呈現以例示本發明實施例 大約值。當示以數值範圍時，需瞭解所述範圍外之實= 可仍洛於本發㈣_。每—實施例所述之㈣ 需要時解釋為本發明之特徵。 1 j &
實施例 10 測試方法 於下列實施例，下列分析技術被使用： 用於樣品1·4及Α-C之GPC方法
裝設設定為16GX：之加熱狀自動倾理液體之機械 臂被用以添加足夠之以300 ppm Ι〇η〇1安定化之12,4三氯 15本至母-乾燥之聚合物樣品，產生3()毫克/毫升之最後濃 度。小的玻璃攪拌棒被置入每一管心且樣品於以25〇_ 旋轉之加熱軌道搖動器上加熱至16〇t持續2小時。然後， 濃縮之聚合物溶液使用自動化處理液體之機械臂及設定為 160°C之加熱針稀釋至1毫克/毫升。 -° Symyx尺叩记GPC系統被用以決定每一樣品之分子量 數據。设定為2.0毫升/分鐘流速之Gils〇n 35〇泵被用以經由 呈串聯式置放且加熱至16(TC之三個Plgel ! 〇微米（# m)混 合式B 300mmx7.5mm管柱，泵取作為移動相之以3〇〇ppm Ionol安疋化以氦吹掃之ι，2_二氣苯。p〇】ymer Labs els 1000 70 1375684 檢測器與設定為25〇°C之蒸發器、設定為165°C之噴霧器， 及於60-80 psi (4〇〇-600 kPa)壓力設定為1.8 SLM之氣流速 使用。聚合物樣品加熱至160 C ’且每一樣品使用處理液體 之機械臂及加熱針注射至250//1迴路内。使用二切換式迴 5路及重疊注射之一系列分析聚合物樣品被使-用。樣品-數據 被收集且使用Symyx 體分析。峰以手工積分且分 子里資訊係以對聚本乙稀標準物校正曲線未經校正地報 導。 · 標準CRYSTAF方法 10 分枝分佈係藉由結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可賭 得PolymerChar，Valencia, Spain之CRYSTAF 200單元決定。 樣品溶於160 C之1，2,4三氣苯(0.66毫克/毫升）持續.1小時， 且於95°C安定化45分鐘。以〇.2。(：/分鐘之冷卻速率，取樣溫 度範圍係95至30°C。紅外線檢測器用於測量聚合物溶液濃 15度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時測量.。 累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分佈。 CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於crystaf軟體 (2001 .b.版PolymerChar，Valencia, Spain)之峰分析模組鑑 別。CRYSTAF峰發現慣例係以dW/dT曲線之最大值及衍化 20曲線之鑑別峰之任一側上之最大正彎曲間之面積而鑑別峰 溫度.。為计异CRYSTAF曲線，較佳之處理參數係以7〇。匚之 溫度極限及局於0.1溫度極限且低於〇.3溫度極限之平滑參 數。 ； DSC標準方法(排除樣品ι·4及A-C) 71 1375684 差式掃瞄量熱術結果係使用裝設rcs冷卻附件及自動 取樣器之TAI Q1000型DSC決定。50毫升/分鐘之氮吹掃氣體 流被使用。樣品於壓製機内於約175。(：壓成薄膜並熔融，然 後’以空氣冷卻至室溫(25°C)。然後，3-10毫克之材料切成 5 6mm直徑之碟狀物，準確地稱重，置於輕鋁鍋内（約5〇毫 克）’然後’卷曲關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈研究。 樣品快速加熱至18(TC，且維持等溫3分鐘以移除任何先前 之熱歷史。然後，樣品以l〇°C/分鐘之冷卻速率冷卻至_4〇 。(：，且於-40°C維持3分鐘。然後，樣品以KTC/分鐘加熱速 10率加熱至150°C。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。 DSC熔融峰係以相對於-3〇°c與熔融終結之間繪出之 線性基線之熱流速(W/g)最大值測量。熔融熱係使用線性基 線以-30°C及熔融終結間之熔融曲線下之面積測量。 GPC方法(排除樣品1-4及A-C) 15 凝膠〉參透色譜系統係田Polymer Laboratories PL-210型 或Polymer Laboratories PL-220型儀器之任一者所組成。管 柱及旋轉格室於14〇°C操作。三個Polymer Laboratories 10-微米混合式-B管柱被使用。溶劑係ι，2,4-三氯苯。樣品於50 毫升之含有200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑内以〇.1克 20 聚合物之濃度製備。樣品藉由於160°C輕微攪拌2小時而製 備。所用之注射體積係1〇〇微升，且流速係1.0毫升/分鐘。 G PC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚笨乙埽 標準物（分子量範圍係580至8,400,000，且係以6個，，雞尾酒 式”混合物配置，且個別分子量間具有至少10個分隔）實 72 把。標準物係購自 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。 聚苯乙烯標準物對於等於或大於1,000,000之分子量係於50 毫升溶劑内以0.025克製備，且對於於1，〇〇〇,000分子量係於 5〇毫升溶劑内以〇·05克製備。聚苯乙烯標準物係於8〇τ：溶 解，並溫和揩拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且為了 減少最高分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標準物之 峰分子量使用下列方程式（如Williams及Ward，J. p〇ivm. ScL Polym. I,et., 6, 621 (1968)所述)轉化成聚乙烯分子量： Μ*乙烯=0.431 (Μ聚笨乙烯） 聚乙烤等化分子量計算係使用Visc〇tek TriSEC軟體3.0 版貫施。 壓縮變定 壓縮變定係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由堆疊 3.2mm、2.0mm及0.25mm厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達 成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以 熱壓機模製之12.7公分X 12.7公分之壓模成型板材切割： 於190°C以0壓力持續3分鐘，其後於190。(：以86 MPa持續2 分鐘，其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機内部。-. 密度 . ’用於測量密度之樣品係依據ASTM D 1928製備。測量 係使用ASTM D792 ’方法B於1小時之樣品壓製内為之。 撓曲/割線模量/貯存模量
樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量 係依據ASTM D-790測量。貯存模量係依據ASTM D 1375684 5026-01或等化技術測量。 光學性質 0.4mm厚之膜使用熱壓機(Carver #4095-4PR1001R型） 壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55 psi(380 5 kPa)於190°C加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後， 於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機内以1.3 MPa之流 動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張 行為、回復，及應力鬆弛。 透明度係使用ASTM D 1746指定之BYK Gardner 10 Haze-gard測量。 45°光澤係使用ASTM D-2457指定之BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45 ° 測量。 内部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK Gardner Haze-gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表 15 面到痕。 機械性質·抗張，滯後現象，撕裂 單軸張力之應力-應變行為係使用ASTM D 1708微抗 張樣本而測量。樣品係以Instron於21 °C以500%分“拉伸。 抗張強度及斷裂延伸率係以5樣品之平均報導。 2〇 100%及300%之滞後現像係使用ASTM D 1708微抗張 樣品以Instron™儀器自周期性載荷至1〇〇%及300%應變而 決定。樣品係於21°C時以267%分鐘“載荷及卸荷3周期。於 300%及80°C之周期性實驗使用環境室進行。於80°c實驗， 於測試前’樣品於測試溫度平衡45分鐘。於21 ，300%應 74 變之周期性實驗，第一次卸荷周期之150%應變之收縮應力 破記錄。所有實驗之回復百分率自第一次卸荷周期使用載 荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為： 回復％ =iCfix!00 f/ 5其中，£f係周期性载荷取得之應變，且£5係第一次卸荷周 期期間載荷回至基線時之應變。 應力鬆弛係使用裝設環境室之Instr〇nTM儀器於5〇%應 是及37 C測里12小時。計置幾何係76 mm X 25 mm X. 0.4 mm。於環境室内於37°C平衡45分鐘後，樣品以333%分鐘τ1 10拉伸至50%應變。應力以時間之函數記錄12小時。12小時 後之應力鬆弛百分率使用下列方程式計算： 應力鬆χ ΚΚ) 其中，L〇係時間為0時50%應變之載荷，且Lu係於12小時後 50%應變之載荷。 I5 彳几張切口撕裂實驗係於.具有0.38 g/cc或更少之密度之 樣品上使用Iiistron™儀器進行。幾何係由76mmx Ummx 0.4 mm之计篁段組成，且於樣品長度一半處具有切入樣品. 内之2mm切口。樣品於21°C以508 mm分鐘-1拉伸至斷裂。 撕裂能量以應力-延伸曲線最高達最大載荷時之應變下之 20 面積計算。至少3樣品之平均被報導。
TMA 熱機械分析（透入溫度）係於30mm直徑X 3.3mm厚之 75 1375684
壓模成型碟狀物(於180°C及10 MPa模製壓力進行5分鐘，然 後以空氣驟冷而形成）上進行。所用儀器係TMA 7，其係 Perkin-Elmer之TMA 7之品牌。於此測試，具i.5mm半徑尖 部之探針(P/N N519-0416)係以1N力量施用至樣品碟形物 5 表面。溫度係以5°C/分鐘自25°C上升。探針透入距離係以 溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品内1mm時結束。 DMA 動態機械分析(DMA)係於壓模成型之碟狀物（其係於 熱壓製機内以180°C及lOMPa壓力進行5分鐘，然後，於壓 10製機内以9〇 C /分鐘之水冷卻而形成）上測量。測試係使用裝 設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之ARES控制式應變流變 計（TA Instruments)進行。 1.5mm之板材被壓製並切成32 χ 12_尺寸之條材。樣 品二端部夾置於間隔1〇mm(夾持間隔之裝置間，且接 15文_ 10 0 C至200°C之連續溫度階段(每階段係5它卜於每—溫 度’扭力模量G’係以10拉德/秒(rad/s)之角度頻率測量應 變振幅維持於〇.1%與4%之間，以確保扭矩係足夠且測量維 持於線性系統。 克之起始靜態力被維持（自動張力模式）以避免於熱 20膨服發生，樣品内鬆他。因此，失持間隔隨溫度而增 加特別疋问於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最 大溫度時或當裝置間之間隙達65mm時停止。 熔融指數 熔融指數，或12,係依據ASTMD 1238,條件i9〇c>c/2 Μ 76 1375684 公斤測量。熔融指數，或q。，亦依據ASTM D 1238，條件 190°C/10公斤測量。 '
ATREF 分析溫度上升洗提分級(ATREF)分析係依據美國專利 5 第 4,798,081號案及 Wilde，L; Ryle T.R; 1〇 Kn〇bei〇ch， O.C.·，\从.·、聚乙烯及乙烯共聚物内之分枝分佈之決定、 J: Polym. Sci·，20, 441_455 (1982)(其等在此被全部併入以 供參考之用）所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三氣 苯，且於含有惰性撐體（不銹鋼丸粒）之管柱内藉由以OH, 10分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至2〇°C而結晶。管柱係裝設 紅外線檢測器〇然後’八1^〇7色譜曲線藉由使洗提溶劑（三 氣苯）之溫度以1.5。(：/分鐘之速率從2(Tc緩慢增加至12〇°c 使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。. 13C NMR分析 15 樣品係藉由使約3克之四氣乙烷-d2/鄰二氣苯之50/50 混合物添加至於l〇mmNMR管件内之〇·4克樣品而製備。樣 品係藉由使管件及其内容物加熱至15〇。〇而溶解及均質 化。數據係使用JEOL EclipSeTM 4〇〇MHz光譜計或Vadan Unity P1US™ 400MHz光譜計（相對應於100.5 mHz之％共 20振頻率）收集。數據使用每一數據檔案4000個瞬變且具有6 秒脈衝重複延遲而獲得。為達成用於量化分析之最小信噪 比，數俩數據檔案被一起添加。光譜寬度係25,000 Hz，且 最小檔案尺寸係32 K數據點。樣品於130°C以10mm寬譜帶 探針分析。共單體併納係使用Randall三單元組方法(Randall， 77 1375684 J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. 30 Phys.，C29, 201-317 (1989)，在此被全部併入以供參考之用）決定。 藉由TREF孓聚合物分級 大尺度之TREE分級係藉由於160°C攪拌4小時使15-20 5 克之聚合物溶於2公升1，2,4-三氣苯(TCB)而進行。聚合物溶 液藉由15 psig(100 kPa)氮氣而迫使其至以30-40篩目 (600-425 // m)球狀技術品質之玻璃珠（可得自potters
Industries，HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)及不錄 鋼，0.028”(0.7mm)直徑之切線丸粒（可得自Pellets, Inc. 63 10 Industrial Drive, North Tonawanda，NY, 14120)之60:40(v:v) 混合物充填之3英吋x4英呎(7.6公分xl2公分)鋼管柱。管枝 浸潰於起始設定為160t之熱控制油套管内。管柱先彈道式 冷卻至125t，然後，以0.04t/分鐘緩慢冷卻至2(TC，且維 持1小時。新的TCB係以約65毫升/分鐘引入，同時溫度係以 15 0」67。(：/分鐘增加。 來自製備TREF管枉之約2000毫升之多份洗提物收集 於16個站（熱分餾物收集器）内。聚合物於每一分餾物内使用 旋轉式蒸發器濃縮至約50至100毫升之聚合物溶液留下為 止。濃縮之溶液於添加過量甲醇、過濾及沖洗（約300-500 20 毫升之甲醇，包含最終沖先）前靜置隔夜。過濾步驟係於3 位置真空輔助過濾站使用5.0 v m聚四氟乙烯塗覆之濾紙 (可得自 Osmonics lnc.，Cat# Z50WP04750)而實施。經過濾 之分館物於6〇。(：真空爐内乾燥隔夜，且於進一步測試前於 分析秤上稱重。 78 熔融強度 熔融強度（MS)藉由使用裝設具約45度入口角度之 2.1mm直徑之20:1模具之毛細流變計測量。樣品於19〇。(：平 衡10分鐘後，活塞以1英吋/分鐘（2.54公分/分鐘）之速度操 _作。標準測試溢度係190°C。樣品以2.4 mm/秒2之加速度單 軸向地拉伸至位於模具下100mm之一組加速夾。所需之抗 張力係以夾輥之導出速度之函數而記錄。測試期間達到之 最大抗張力係以溶融強度定義。於展現拉伸共振之聚合物 溶融物之情況拉伸共振開始前之抗張力被取得作為熔融 強度。熔融強度係以厘牛頓（cN)記錄。 催化劑 “隔夜’’一辭被使用時係指約16_18小時之時間，，，室溫，， 一辭係指20-25 °C之溫度，且，，混合烷” 一辭係指可自 ExxonMobil Chemical Company之商品名為Is〇par E@者之 可購知的C6_9脂族烴之混合物。於此情況，此間之化合物名 稱不與其結構代表式相合，結構代表式將㈣。所有金屬 錯合物之合纽财篩選實驗之製備係於錢氮氛圍内使 用乾燥箱技術進行。使狀所有溶劑係HpLC等級，且於使 用期乾燥。 MMAO係心經改質之甲基紹d惡烧，可購自 Corporation之以三異丁基鋁改質之甲基鋁噁烷。 催化劑(B1)之製餘係以如下進行。 三丁某）笼某）甲 a)製紐-甲 基亞胺 1375684 3,5,二-第三丁基水祕α⑻克）添加至ι〇毫升之異丙 基胺。溶液快速變成亮黃色。*環境溫度搜摔3小時後，揮 發性物質於真空下移除，產生亮黃色結晶固體(97%產率）。 雙（3?5-二-第三二甲基乙 5 基)亞胺基）甲基)(2-酿氧基)錯二苯甲早 於5毫升曱苯内之α-甲基乙基）(2_羥基·3,孓二（第三丁 基)苯基）亞胺(605毫克’ 2.2毫莫耳)之溶液緩慢添加至於5〇 毫升甲苯内之Zr(CH2Ph)4(5〇0毫克，ij毫莫耳)之溶液。形 成之暗黃色溶液攪拌30分鐘。溶液於減壓下移除，產生呈 10 微紅棕色固體之所欲產物。 催化劑(B2)之製備係以如下進行。 製備（1-(2-甲暴環己基)上基)(2_醯氣某3 ,竿二 .丁基）策某脸 2-甲基環己基胺（8.44毫升，64.0毫莫耳）溶於甲醇(9〇毫 15升），且二-第三丁基水楊醛（10.00克，42.67毫莫耳)被添加。 反應混合物攪拌3小時，然後，冷卻至_25充持續12小時。 形成之黃色固體沈澱物藉由過濾收集，且以冷曱醇(2 χ 15 毫升)清洗，然後，於減壓下乾燥，產量係1117克之黃色固 體。1H NMR與呈異構物混合物之所欲產物一致。 W 拉製備雙-Π-(2-甲杲環己甚）乙基Κ2·酿望U，5.二❻ 苯基）亞胺基)錯二芏y其 於200毫升甲苯内之（ι·(2·甲基環己基）乙基(2_醯氧基 -3,5-二（第三丁基）苯基)亞胺(7 63克，23 2毫莫耳）之溶液緩 慢添加至於6〇〇毫升甲苯内之21_((：1^11)4(5 28克，116毫莫 80 1375684 耳）之溶液。形成之暗黃色溶液於25°C攪拌1小時。溶液以 680毫升曱笨進一步稀釋，產生具有〇 〇〇783M濃度之溶液。 共催化劑1四（五氟苯基）硼酸鹽之甲基二(Ci4l8烷基) 銨鹽（其後稱為脂肪族伯胺硼酸鹽）之混合物，其係實質上如 5美國專利第5,919,9883號案之實施例2所揭示般，藉由長鏈 三烧基胺（Armeen™M2HT ’ 可得自 Akzo-Nobel，Inc.)、HC1 及Li[B(C6F5)4]反應而製備。 .共催化劑2雙（三（五氟笨基)_鋁烷)_2_十一烷基咪唑烷 之混合Cum烷基二甲基鋁鹽，依據美國專利第6,395 671號 1〇 案之實施例16製備。.. 往復劑所用之往復劑包含二乙基辞(DEZ，SA1)、二 (異丁基）鋅(SA2)、二（正己基）辞（SA3)、三乙基鋁（TEA， SA4)、三辛基鋁（SA5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙(二甲 基（第三丁基)矽氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙（二(三甲基矽烷基) 15醯胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物)(SA9)、雙(正十 八烷基）異丁基鋁（SA10)、異丁基鋁雙（二（正戊.基）醯 胺)(SA11)、正辛基鋁雙（2 6_二_ •第三丁基苯氧化 物XSA12)、.正辛基鋁二（乙基（1_萘基)醯胺)pA13)、乙基鋁 雙（第二丁基二曱基石夕氧化物)(SA14)、.乙基鋁二(雙(三甲基 20矽烷基)醯胺）(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚 烷醯胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7·二苯并氮雜環庚烷 醯胺）(SA17)、正辛基鋁雙（二曱基（第三丁基）矽氧化物 (SA18)、乙基鋅(2,6_二苯基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅（第 三丁 氧化物)(SA20).。, 81 1375684
比較例 A-C 一般之高物料通過量之平行聚合反應條件 t σ反應係使用可得自Symyx technologies, Inc.之高 物料通過量之平行聚合反應反應器進行，且實質上依據美 5 國專利第 6,248,540、6,030,917、6,362,309、6,306,658，及 6’316’663號案而操作。乙烯共聚合反應係m13〇C)c且於2〇〇
PS1(1.4 MPa)以依需要之乙烯且使用1.2當量之共催化劑 1(以所用之總催化劑為基準計）(當]^]^八〇存在時係〗丨當量: 進行 系列之聚合反應於含有48個呈6 X 8陣列之個別反
1〇應器單元（其係裝設預先稱重之_管）之平行壓力反應器 (PPR)内進行。每—反應器單元内之操作體積係__。每 I單元係控制溫度及壓力，且藉由個別㈣槳提供授摔。 單體氣體及驟滅氣體直接以管線送人PPR單元内，且藉由自 動閥控制。液體試劑以機械臂藉由注射器添加至每一反應 15益:兀’且貯存器溶劑係混合烧。添加順序係混合燒溶劑 (4毫升）、乙烯、4烯共單體⑽升）、共催化船或共催化 劑臟A〇混合物、往復劑，及催化劑或催化劑混合物。 當共催化淑MMAQ找合㈣二耗叙混合物被使用 時，試劑係於添加至反應器前立即於小破璃瓶内預混人。 〇當試劑於實驗中省略時，上述添加順序其它係被維持:聚 合反應進订約！·2分鐘，至預定之乙稀消耗達成為止。以 驟滅後，反應H被冷卻，且朗諸拆卸。 離心/真空乾鮮元，且觸。c乾燥12小時。含有乾 物之管件被稱重，且此重量與容器重量間之差產生聚、 82 1375684 淨產量。結果係包含於第1表。於第i表及此申請案之其它 處，比較化合物係以星號(*)表示。 實施例1-4證明藉由本發明合成線性嵌段共聚物，其係 由形成極窄之MWD證實，當DEZ存在時基本上係單峰共聚 物’且缺乏DEZ時係雙峰寬分子量分佈·之產物(個別製備之 聚合物之混合物）。由於催化劑（A1)已知併納比催化劑（B1) 更多之辛烯，本發明之形成共聚物之不同嵌段或區段係可. 以分枝或密度為基礎而區別。 第1表 範例 A Bel 催4匕 劑(A1) (umol)
催化 劑(ΒΠ iumol)
It 11 11 11 I · 1— ^ °-o·0·0·0·0·
共催化 5 (umoH 0.066 0.210 0.176 0.192 0.192 0.192 0.192 MMAQ (umol) 0.3 0.5 0.8 往復劑 (umol) 產量 hexvls1 DEZ{8.0) DEZ(80O) TEA(8.0) TEA(80.0) 0.1363 0.1581 0.2038 0.1974 0.1468 0.208 0.1879 300502 3.32 • 36957 1.22 2.5 45526 5.302 5.5 28715 1.19 .4,8 2161 1.12 14.4 22675 1.71 4.6 3338 1.54 * 9.4 每1000個碳之〇6或更高鏈之含量 2雙峰分子量分佈 發現相較於以缺乏往復劑而製得之聚合物，依據本發 明製造之聚合物具有相對較窄之多分散性(Mw/Mn)，及較 15 大之嵌段共聚物含量（三聚物、四聚物，或更大）。 第1表之聚合物之進一步特悻數據係參考圖式決芩。更 特別地，DSC及ATREF結果顯示下述： 實施;[列1之聚合物之DSC曲線顯示115.7 °C之熔點 (Tm)，且具15.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於34.5 20 C顯示數尚峰’ _且具有52.9%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係81.2°C。 . 實施例2之聚合物之D S C曲線顯示具10 9.7 °C熔點（T m) 83 Ϊ375684 之峰，且具214 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於46.2 °C顯示數高峰，且具有57.0%之峰面積。DSCTm與Tcrystaf 間之差係63.5°C。 實施例3之聚合物之DSC曲線顯示具120.7°C熔點（Tm) 5 之峰，且具160 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於66.1 C顯示數高峰，且具有71.8%之峰面積。DSCTm與Tcrystaf 間之差係54.6°C。 實施例4之聚合物之DSC曲線顯示具l〇4.5°C熔點（Tm) 之峰，且具170.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 !〇 30°C顯示數高峰，且具有18.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.5°C。 比較例A*之DSC曲線顯示90.0°C之熔點（Tm)，且具86.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於48.5°C顯示數高 峰，且具有29.4%之峰面積。此等數值皆與低密度之樹脂一 15 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係41.8°C。 比較例B*之DSC曲線顯示129.8°C之熔點（Tm)，且具 237.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於82.4°C顯示 數高峰，且具有83.7%之峰面積。此等數值皆與高密度之樹 脂一致。DSCTm與Tcrystaf間之差係47.4°C。 20 比較例C*之DSC曲線顯示125.3°C之熔點（Tm)，且具 143.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於81.8°C顯示 數高峰，且具有34.7%之峰面積，且於52.4°C具有較低結晶 峰。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一 致。DSCTm與Tcrystaf間之差係43.5°C。 84 1375684 實例D*_F* ’連^液聚合反應， 劑 A1/B2+DEZ ~~^ 連續溶液聚合反應係於裝設内部授摔器之電腦控制之 商壓爸反應器進行。純化之混合烧溶液(IsQparTME，可得自 5 ExxonMobil Chemical Company)、2 7〇碎/小時（1 刀公斤 /小 時）之乙烯、1-辛烯及氫(若使用）供應至裝設用於溫度控制 之套管及内部熱偶之3·8公升反應器。至反應器之溶劑供料 藉由質流控制器測量。變速隔膜泵控制至反應器之溶劑流 速及壓力。於泵排放時，側流被取得以提供用於催化劑及 10共催化劑1注射管線及反應器攪拌器之沖洗流。此等流動係 藉由Micro-Motion質流計測量’且藉由控制閥或藉由手工調 整針閥而測量。剩餘溶劑與1-辛烯、乙烯，及氫(若被使用） 合，且供應至反應益。質流控制器被用使氣於需要時遞 送至反應器。於進入反應器前，溶劑/單體溶液之溫度藉由 15使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份 溶液使用栗及質流計計量’且與催化劑沖洗溶劑混合並弓丨 入反應器底部.。反應态於500 psig(3.45. Mpa)以滿液體操 作’並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。 反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反 20 應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加小量的水至 出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然後，產物 流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用 脫揮發擠塑器及水冷式粒化器擠塑而回收。方法細節及结 果係包含於第2表。選擇之聚合物性質係於第3表提供。 85 1375684 (S v*i σ\ | 126.8 | I 257.7 I I 118.3 I 1 172.7 I 5 <N i cs I 267.9 I 8 o Pi — m r** 〇\ O W-i iTi | 106.0 | cs cn ΓΊ - — v〇 d 00 00 d r - fN r*> ΓΛ CN p 00 OO 2 轉化率 %6 oc si ON a； 00 »n oc \D cS 00 ON 00 (N 〇\ OC 〇 § fN g 1 90.31 I I 89.56 ] | 90.02 | I 89.64 I I 89.42 I I 89.33 I I 90.11 I | 89.08 I 1 89.93 I I 90.74 | Μ 酋 若 -r 鉍铢<5 ΞΞ m W-J 3 «η \C s CN s〇 m v〇 !〇 00 \〇 〇_ 〇\ v〇 〇〇 jn w> (S [C2H4]/ [DEZ]4 VO *T) • ON o w-> 00 厂 OC P- 1 4596 I \〇 〇\ r*i cn »n V〇 »〇 〇\ n 00 tN \n 00 对 s »n m s cn o § o 1M·· o so tN o 00 o cn o (N o g o' o o g 〇 g O o o 〇\ o d g o o 5 00 p #轉ε o CN 00 ΓΛ 苎 ? 卜 CO CO ? c^> ? 9 ? m m DEZ流速 公斤/小時 CN 1 o (N m 〇 l〇 r< o o o 1 O' d o g o s o o o 寸 o g o g O 〇 〇\ o DEZ 濃度 % ON d 2 o | 卜 o r- o 卜 o’ 寸 co d | 0..80 I Β2流速 公斤/小時 2 o o r^i d § s § 寸 d 卜 o g o s o O' fS o 卜 o m o c cs cs "g E 举茶& 1 s CO m 00 寸 00 丨 . — ♦ — < | 叙 < 举链<5 〇 1 g 〇 寸 o ο d g o NO o (N d o in o <N o s c5 寸 d o d o d § 催化劑 A12 PPm I 142.2 | 1 r- F： 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 卜 Ho。 § (N CN (N ΓΊ CM <N CN h2 seem1 29.90 | o »〇 251.6 | 1 «s 〇\ 对· 21.70 | 36.90 | 78.43 | o o d 溶剞 公斤/ 小時 r- CN >n cK rn ·*、 I ^ u<< ^ m v〇 >n ♦ O' \C o CN ΓΟ o tS * 〇 Sj \c 卜 〇〇 σ\ o - CN m IT5 VO P> oc o JZ60+ iHto=2 .slir/荽伞鉍七<5-跻該 硃4?1®^蓉«KJwcas阕 硃？蓉伞鉍S 苳 Ί-Utt姊 w C 雜唪 ^¢-^-^^(4^^(^^(^.1.4^)^--10^,^^^^)(^10(^10^^^--0))-0-^1:fs--r^(i^B-(硇 Μ-(Ν,:ϊ"^-9)(略 ^*-2-泰-«)(硪i4f¢f'-cit'fstf^'f^i^-o'fB--OM-gorvNr S^/J;^<<sl-'sll _甚省鉍g•铢二在窩qr 86 1375684
CRYSTAF 峰面積 _w_ 〇\ 〇\ 〇\ § o ON ro VC CN m cs 5； 00 (N On o m v〇 !〇 oc oc Tm-TcKYsw ,(°C) 卜 OJ JO 艺 OO cs oo ON Ό P Tcrystaf ro 〇\ oo IX g 5 o 沄 CN CO IX g ο § s 三 〇 s g g cs ON cn 〇\ g 5； VO 〇\ Ό ON g CN E 〇 H °w P； 习 m CN \D cn 寸 i〇 CN ，炫融熱 σ/g) 1_ (S CO cn oo § ON Ό oo VO »〇 v〇 〇 ζΐ CO <s ro m 〇\ vO Mw/Mn 〇 CNI S I 13.8 | o (N cs CN <N ΓΟ 寸* Os 00 00 O) 〇 CN 〇 o cj Ο) On Mn (克/莫耳） S 00 >〇 ；33,300 i 9,980 | | 53,200 | 1 53300 1 53,100 40,100 I 28,700 I 58,200 8 们 ν〇" cn o § U-) 63,600 43,600 | 40,100 | I 74,900 J 54,000 1 37.900 1 〇 o a\ cn ;Mw i (克/莫耳） \ 110,000 I 65,000 | 137,300 1 104,600 109,600 118,500 129,000 I 129,600 I 113,100 8 vd* VO I 101,500 I 132,100 81,900 I 79,900 I I 148,500 I 107,500 1 72,000 1 76,800 ^2* «η v〇 υ-ΐ 13.4 I r- w-j 5 W-) vd »r> 2 vd 2 〇\ <5 oo 5 C 1 10.0 1 39.0 12.5 I 00 〇\ cs 00 r- 〇\ r·^ I 59.2 I 1 13.2 I — 15.6 | 41.6 I 寸 cn | 11.3 I 1 24.9 · I 20.3 | tN in o r*^ ON o — p ON CN 5 CN 卜 ο fN »〇 — 3 密度 (克/公分3) ；0.8627 1 ! 0.9378 i 0.8895 I i 0.8786 0.8785 0.8825 0.8828 I 0.8836 I 0.8784 0.8818 | 0.8700 I 0.8718 0.9116 I 0.8719 I 0.8758 0.8757 0.9192 s o 5 * Q UJ L· 卜 00 Os o 一 <N 对 \〇 卜 〇0 o\ 形成之聚合物如先前實施例般以DSC及ATREF測試。結果 如下： 實施例5之聚合物之D S c曲線顯示具119 · 6。(：熔點（T m) 之峰，且具60·0 j/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 47.6°C顯示數高峰，且具有59.5%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係72.〇°C。 實施例6之聚合物之dsc曲線顯示具115.2°C熔點（Tm) 之峰’且具60.4 j/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 44.2°C顯示數高峰，且具有62.7%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係7l.〇°c。 實施例7之聚合物之D s ^曲線顯示具121.31熔點（T m) 之峰，且具69.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 49.2°C顯示數高峰，且具有29.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係72.1。〇。 15 實施例8之聚合物之D S C曲線顯示具12 3.5 °C熔點（T m) 之峰，且具67.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.1°(：顯示數高峰，且具有12.7%之峰面積。〇5(：丁111與 Tcrystaf間之差係43.4°C。 實施例9之聚合物之DSC曲線顯示具124.6°C熔點（Tm) 20 之峰，且具73.5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.8°C顯示數高峰，且具有16.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.8°C。 實施例10之聚合物之DSC曲線顯示具115.6°C溶點（Tm) 之峰，且具60.7 J/g之嫁融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 88 40.9°C顯示數高峰，且具有52.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.7°C。 實施例11之聚合物之DSC曲線顯示具113.6。(：熔點（Tm) 之峰，且具70.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 扣.6°C顯示數高峰，且具有25.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.1°C。 實施例12之聚合物之DSC曲線顯示具113.2°C熔點（Tm) 之峰，且具48.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無等於或南於30°C之峰。（用於進一步計算目的之Tcrystaf 10 因此設定為30°C)。DSCTm與Tcrystaf間之差係83.2°C。 實施例13之聚合物之D S C曲線顯示具114.4 °C熔點（T m) 之峰，且具49·4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 33.8°C顯示數高峰，且具有7.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係84.4°C。 15 實施例14之聚合物之DSC曲線顯示具120.8°C熔點(Tm) 之峰，且具127.9 J/g之熔融熱.。相對應之CRYSTAF曲線於 72.9°C顯示數高峰，且具有92.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47.9°C。 .·..·· 實施例15之聚合物之DSC曲線顯示具114.3°C熔點（Tm) 20 之峰，且具36.2 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 32.3°C顯示數高峰，且具有9.8%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係82.0°C。 實施例16之聚合物之DSC曲線顯示具116.6°C熔點(Tm) 之峰，且具44.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 89 1375684 48.0°C顯示數高峰，且具有65.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係68.6°C。 實施例17之聚合物之D S C曲線顯示具116.0 °C熔點（T m) 之峰，且具47.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 43.1°C顯示數高峰，且具有56.8%之峰面積。DSC Tm與
Tcrystaf間之差係72.9°C。 實施例18之聚合物之DSC曲線顯示具120.5°C熔點（Tm) 之峰，且具141.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 70.0°C顯示數高峰，且具有94.0%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係50.5°C。 實施例19之聚合物之DSC曲線顯示具124.8°C熔點（Tm) 之峰，且具174.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.9°C顯示數高峰，且具有87.9%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係45.0°C。 15 比較例D*之聚合物之DSC曲線顯示具37.3 °C熔點（Tm) 之峰，且具31.6 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無等於或高於30°C之峰。此等數值皆係與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係7.3°C。 比較例E*之聚合物之DSC曲線顯示具124.0。(：熔點（Tm) 2〇 之峰，且具179.3 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.3°C顯示數高峰’且具94.6%峰面積。此等數值皆係與高 密度之樹脂一致。DSCTm與Tcrystaf間之差係44.6°C。 比較例F*之聚合物之DSC曲線顯示124.8 °C之熔點 (Tm)，且具90.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 90 1375684 77.6 C顯不數高峰，且具有19 5%之峰面積。此二峰間之間 隔係與面結晶及低結晶聚合物之存在一致。DSC加與 Tcrystaf間之差係47 2〇c。 物理性質測試 5 聚合物樣品被評估諸如耐高溫性質（以TM A溫度測試
證貫）、丸粒钻連強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯存 模量比例（0’(25<)(：)/0’（1〇〇。〇)之物理性質。數種可購得之 產品被包含於此測試：比較例G*係實質上線性之乙烯/i_辛 烯共聚物(AFFINITY®，可得自陶氏化學公司），比較例H* 10 係彈性體之實質線性之乙烯/1-辛烯共聚物 (AFFINITY®EG8100 ’可得自陶氏化學公司），比較例I*係 實質線性之乙烯/1-辛烯共聚物(AFFINITY®PL1840，可得 自陶氏化學公司），比較例係氫化之苯乙烯/丁二烯/苯乙 烯之三嵌段共聚物（KRATONTMG1652，可得自KRATON 15 Polymers)，比較例K*係熱塑性硫化物(TPV ’含有分散於其 内之聚浠烴#合物之交聯彈性體）。.結果係呈現於第4表。 91 1375684 第4表高溫機械性質 範例 TMA-1mm 透 入rc) 丸粒粘連強度 碎/英呎2(kPa) σ(25°〇/ G，(KK)°C) 300%應變回復 (80°〇(%) 壓縮變定 (70°〇(%) D* 51 - 9 失敗 * E* 130 - 18 - - F* 70 141(6.8) 9 失敗 100 5 104 〇(〇) 6 81 49 6 110 - 5 - 52 7 113 - 4 84 43 8 111 - 4 失敗 41 9 97 - 4 - 66 10 108 - 5 81 55 11 100 - 8 - 68 12 88 - δ - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 15 96 - 5 - 58 16 113 - 4 - 42 17 108 〇(〇) 4 82 47 lg 125 - 10 - - 19 133 - 9 - - G* 75 463(22.2) 89 失敗 100 Η* 70 213(10.2) 29 失敗 100 I* 111 - 11 - - J* 107 - 5 失敗 100 K* 152 - 3 - 40 於第4表，比較例F*(其係自使用催化劑A1及B1之同時 聚合反應形成之二聚合物之物理摻合物）具有約70°C之 1mm透入溫度，而實施例5-9具有100°C或更高之1mm透入 5 溫度。再者，實施例10-19皆具有大於85°C之1mm透入溫 度，且大部份具有大於90°C或甚至大於l〇〇°C之1mm TMA 溫度。此顯示相較於物理摻合物，新穎聚合物具有於較高 溫度時之較佳尺寸安定性。比較例J*(商用SEBS)具有約107 °C之良好1mm TMA溫度，但其具有約100%之極差（高溫70 10 °C)壓縮變定，且於高溫（80°C)之300%應變回復亦無法回 復。因此，此例示之聚合物具有即使於某些可購得之高性 能熱塑性彈性體亦不可獲得之獨特的性質組合。 相似地，第4表對於本發明聚合物係顯示6或更少之低 (良好）的貯存模量比例，G’(25°C)/G’（100°C)，而物理摻合 92 物（=較例F *)具有9之貯存模量關，相似密度之無規乙稀， 辛稀，、聚物（比較例G*)具有大於㈣數值等級之貯存模量 ^例°所欲地’聚合物之貯存模量比例係儘可能接近。此 等聚D物係相對較不受溫度影響且自此等聚合物製得之 5製造物伴可於廣溢度範圍有用地履用。此_低貯存模量比例 及與溫度無關之特徵於彈性體應用係特別有用諸如於 壓敏性黏著組成物。 第4表之數據亦證明本發明聚合物擁有改良之丸粒枯 連強度。特別地，實施例5具有請3之丸粒枯連強度，意指 1〇與顯示相當大枯連之比較例F*及G*相比，其於測試條件下 自由流動。ϋ連強度係重要的，因為具有大祕強度之聚 合物之大里運达可造成產品於貯存或運送時結塊或黏結在 一起，造成差的處理性質。 本發明聚合物之高溫(贼）壓縮變定-般似好，意指 15 一般係少於約80%，較佳係少於約70%，且特別是少於約 60%。相反地，比較例F*、G*、Η*紗皆具有则％之贼 壓縮變定(最大可能值，表示無回復）。良好之高溫壓縮變定 (低數值)對於諸如墊片、窗框、〇_型環等之應用係特別需要。 93 1375684 瓣 1 1 i C^i 1 t • t 1 1 < 1 1 1 1 1 1 1 1 I 1 21 X：之壓 縮變定 (%) 1 1 μ 寸 m s o) (N l〇 (N (N 寸 卜 1 寸 寸 t 1 C^) CN 1 CN i：(费 g0& O '•w 〇 1 8 寸 〇 On s 00 o 00 〇 JO 1 〇 00 c ο ο 1 1 Ο 卜 Ο s Os 1 1 c 〇 oo cn 1 8 〇\ 1 pjg 5^0 m 00 1 *T) Ο jn rn t JO o o IQ 1 1 CO 00 cn 00 OO 1 1 cn s 1 s〇 On 1 21 UC 之 100%應變 回覆(％) $ 1 00 00 1 (N 00 cs 00 1 oo 0s 00 5； 5； 1 σ\ 00 00 00 ΓΟ 1 1 O 00 00 < as 抗張切口 撕裂強度 (mJ) 1 1 Os cn ΓΛ 1 1 1 1 1 o S\ 1247 1 5； O 1 12074 1 寸 1 1 〇 a\ 1 1 1 ί^9 ®ε 1 1 cn 〇\ i a\ (Π 1 1 1 I 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 iSjg 1074 I 1029 I 00 00 On 寸 00 o 00 CN 00 g σ\ 11090 I 〇\ 寸 55 yn 00 C^i 00 VD ON [1252 I g 00 |1(XX) I OS CN 00 On v〇 8 1 鱗|度 〇 CN 寸 寸 寸 CN 寸 cn ON (N Ο CN cn 沄 o cn 卜 ^T) (N <N 1 1 1 1 In Os 1 \〇 s yn 00 1 1 1 s σ\ 1 1 11127 1 1 1 1 1 1 1 1 1 綠1度 1 1 寸 1 m 1 1 1 (N 1 1 cs 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1〇 〇\ 00 O 〇\ (N c^, 00 m <Ti CN v〇 (N 卜 寸 〇 〇 寸 00 ON m cs cn 00 寸 in 1/Ί 1 : i U-r fS >n σ> 00 m 芸 CO CN o cs 00 (N s r^i cn v〇 o yn 〇 〇 1 i 〆 • » τ * Ο 1 yn VO 00 os 〇 二 CN cn 寸 m 〇 卜 00 Q\ 4f ϋ # DC ί- 紱冢皆墩φ/φκ-ΐις^ I 1 1 --__·_ *,ί'ζιφ1ί_.!κρ8ε 衾 94 1375684 第5表顯示新穎聚合物於各種比較聚合物於環境溫度 時之機械性質結果。可看出本發明聚合物於依據1$〇 4649 測試時具有良好耐磨性，一般係顯示少於9〇 mm3，較佳係 少於約80mm3 ’且特別是少於約5〇mm3之體積損失。於此測 5試，較南數值表示較高體積損失，且因而1系較低耐磨性。 本發明聚合物之藉由抗張切口撕裂強度測量之撕裂強 度一般係lOOmJ或更高，如第5表所示。本發明聚合物之撕 裂強度可咼達3000mJ，或甚至高達5〇〇mj。比較聚合物一 般具有不高於750mJ之撕裂強度。 10 第5表亦顯示本發明聚合物具有比某些比較樣品更佳 之於150%應變時之回縮應力（由更高之回縮應力值證明）。 比較例F*、G*及H*具有4〇〇 kPa或更少之於150%應變時之 回縮應力值，而本發明聚合物具有5〇〇 kPa(實施例n)至高 達約1100 kPa(實施例〗7)之於丨5〇%應變時之回縮應力值。具 15有南於15〇%回縮應力值之聚合物係相當有用於彈性應 用，諸如，彈性纖維及織物，特別是非機織之織物。其它 應用包含尿片、衛生用品及醫療用衣物之束腰帶應用，諸 如，垂懸帶及彈性帶。 第5表亦顯示，例如’比較例相比較，本發明聚合物 20之應力鬆弛(於50%應變).亦被改良（更少）.。較低之應力鬆弛 意指聚合物於體溫時長時間維持彈性係所欲之諸如尿片及 其它衣物之應用較佳地維持其彈力。 光學測試 95 1375684 第6表聚合物光學性質 範例 内部濁度(％) 清淅度(％) 45°光澤(％) P* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 P 20 75 59 第6表中報導之光學性質係以實質缺乏定向之壓模成 型膜為基礎。聚合物之光學性質由於自聚合反應中使用之 鏈往復劑量變化而造成之結晶尺寸變化而可於廣範圍變 5 化。 多嵌段共聚物之萃取 實施例5、7及比較例E*之聚合物之萃取研究被進行。 於實驗中，聚合物樣品被稱重於多孔玻璃萃取套管内，且 裝配於Kumagawa型萃取器内。具樣品之萃取器以氮氣吹 10 掃，且500毫圓底燒瓶被注以350毫升之二乙基醚。然後， 燒瓶裝配至萃取器。醚於攪拌時加熱。時間於醚開始冷凝 於套管内時被記錄，且萃取於氮氣下進行24小時。此時， 96 1375684 停止加熱，錢溶液冷卻。留於萃取器内之任_回 瓶。燒瓶内之略環境溫度時於真空下蒸發，且形成之固 體以氮氣吹乾。任何殘質使用己料續清洗而轉移至 重之瓶内。然後，混合之己燒清洗物以另外之氮氣吹㈣ 級，且殘質胸t:之真空下乾燥隔夜。萃取器内之任何 剩餘醚以氮氣吹乾。
然後’注以350毫升己烧之第二個乾淨圓底燒瓶與萃取 器連接。己院被力口熱迴流並搜拌，且於己院第一次被注意 到冷凝至套管内後於迴流維持24小時。然後，停止加熱: 1〇並使燒瓶冷卻。萃取.器内剩餘之任何己烧轉移回到燒瓶。 己烧藉由於環境溫度時於真空下蒸發而移除，且燒瓶内剩 餘之任何殘質使用連續之己烷清洗而轉移至經稱重之瓶 内。燒瓶内之己烷藉由氮氣吹掃而蒸發，且殘質於4〇它時 真空乾燥隔夜。
萃取後留於套管内之聚合物樣品自套管轉移至經稱重 之瓶内’且於40 C真空乾燥隔夜。結果包含於第7表。 第7表 樣品 重量(克） 醚可溶物 (克） 醚可溶物 (%) CK 莫耳W 己烷可溶 物(克） 己烷可溶 物(％)1 Q莫耳妃 殘餘Q莫 耳％1 比較例F* 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 _實施例5 1.006 0.041 4.08 - · 0.040 3.98 14.2 11.6 ·. 實施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9 藉由13C NMR決定
另外之聚合物實施例19 A-F，連讀溶液聚合及菔，斧 2〇 化备丨 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器内 進行。純化之混合烷溶劑（ISOPAR™E，可得自ExxonMobil 97 . 1375684
Chemical Company)、乙烯、卜辛烯，及氫(若被使用）被混 合且供應至27加余之反應器。至反應器之供料藉由質流控 制器測量。進入反應器前，供料流之溫度藉由使用以乙二 醇冷卻之熱交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質流計 5計量。反應器係於約550 psig壓力以滿液體進行。離開反應 器時，水及添加劑注射至聚合物溶液内。水使催化劑水解， 並終結聚合反應。然後，後反應器溶液於二階段脫揮發之 製備中加熱。溶劑及未反應之單體於脫揮發處理期間移 除。聚合物熔融物被泵取至用於水下丸粒切割之模具。 處理細節及結果係包含於第8表。選定之聚合物性質 於第9表中提供。 … 98 幸漤鹄^伞龄》,1361客<0龄 <00城 tL* UJ r*-«nc^oooCNmcs»n 〇\〇N〇N〇〇〇〇 — m — r«* _ csn<Nr^(Nmcnm<N 17.28 17.2 17.16 17.07 17.43 17.09 17.34 17.46 17.6 轉化 追6 $s % 〇--〇N — ^-lOWOOO o6o0ooocodr*-r^o6od . ooxooooococccoooo 聚合 i物速 度5 碎/小 時 TfcNmvO — — fs — m 一 VI 一 mr-*<Nv〇 ooxooocoo_ococoooo 聚合 物内 之 [ZN]4 PPM OO^SC— 00卜寸 寸s寸己 ' rs^r^Tj-fncN — cs^o 共催 化劑2 流速 崎/小 __^__ m — f〇vo〇\w-)s〇〇m m — covo^j-fn — Ρ-Ό i ododddod— 共催 化剞2 濃度 PPM i〇i〇i〇i〇»nin»nm«o ^040J01(S〇i0i<NCS i ιη«Λν~>»ηιη»ηι〇»〇ι〇 共催 化劑1 流速 碎/小 時 — \〇rt〇4 — csr-Os〇^〇v〇v〇i〇u^w-)r^ , odooooooo 共催 化劑1 濃度 PPM ggggggggg 寸寸寸寸寸寸寸寸寸 DEZ 流速 崎/ 小時 〇rt〇N〇N^rt^t〇(N〇N Γ-(ΝΌΓη〇Γ^»Τ)Γ^*Γ^ — 〇〇〇——〇〇〇—〇 DEZ 濃度 重量 % pqppoppopin fOrncnrnrocncorSfOO 催化 劑B2 流速 靖/小 時 0.42 0.55 0.609 0,63 0.61 0.60 0.59 0.66 0.74 0.36 Sl§i 200 200 200 200 200 200 200 200 200 76,7 催化劑 A1流速 碎/小時 ιλ»λ^£(Ν — o〇s — <N(Nl^CN(N<N — CN^CS ΟΟς^ΟΟΟΟΟΟΟ 催化 劑A12 濃度 PPM gggggggggo v〇 v〇 v〇 s〇 s〇 s〇 \〇 \〇 \〇 -~ HP oooooooooo CN|fSO>JCM(Nr^CN〇4CSCS h2 SCCM1 溶劑 碎/小 時 卜 coo 一 rnJQrt\dv〇o»nodf^〇 <Nl^cS(Nr4mcN — cs»o CsHlfi 時/小 時 32.03 28.96 30.97 30.58 31.73 34.80 33.08 34.87 34.02 9.04 c2h4 崎/小 時 CSOnVJOOCn 寸 CS — O 夺 wSfO^TtTtOOOwSr^ i〇m»ni〇vnv~)inininl 實施 例 C3 £> <J *t3 <D «— dOX： ic ^ 〇\ Q\ Os 〇\ 〇\ 〇\ ^ __ «— t—m ZM+ JHboHs.s^/#命鉍七<-5-蛴尨卜 硃令呻¥_^諱爱«0>€||璞^9 硃啭¥糾龚命鉍ς uidd w Μ 者郜欢啭 w Η 4+'»%牛Φ1鉍-Β璁 „ 硪&-4邀(·？锉«i(硪柃(^ΗΜ*)Μ-^ε-^^10-(Ν)(^»ο(^τοΙί^Β--ζ)')-^£ 硝Β-Τ 逡(趁»-( f Μ-2-货^-9)(蝴 M-ts-f-,«)(硇舛砩¢畹 d【f 甾嫿("fi4(砩10-f®-')-r-9*tN)-zr»ΦΛ.Φ<·3殊雜- 99 sxslIi 蓉 w^^si<6浓 CRYSTAF峰面積(重量％) 1 I 89.3 | 1 Tm-TCRYSTAF(°C) g 1 s 1 TCRYSTAF (°〇 1 1 Tc (°C) s 00 00 §g o Tm (°C) § 00 〇\ § 熔融熱 (J/g) <N OJ s Mw/Mn s Μη ("莫耳） 1 64800 I | 66900 | I 60700 | | 45500 | Mw (a;莫耳） I 135000 | | 131600 | | 124900 | | 93000 | 110/12 s oc SO 00 so ο 对 \〇 p r*^ 卜· r-· rs ON d o - — 密度 (β/cc) | 0.8649 | | 0.8654 1 I 0.8652 | I 0.892 | 實施例 2 §. | 。^^4:^^^^01^.:1-^^^1-^^61^^^^61,114^^^^^^-^^^^-^^^4^^^^)0^61^^1615^^^^^.1:¾ S ϊ| 〇 0.59 0.62 0.52 0.54 0.59 Zn/C?- 〇 0.56 c^i 寸 <N 0.56 3.15 聚合物F 聚合物8 聚合物19a 聚合物5 聚合物19b 聚合物19h Q^l^7WK-^-&-^^^^iJaIir(N:^T/¥^w-s-rzHqJvf^toMWK^-B-^^^^;^cz=w^b00ru/uzu^玢#|。ooor?sw 爱lo/(^^lt^to^^-ir??^^K3?3i/?wwuz/000000i/^^uz*^tF^$uN)iuu/UZTS3-5)00UIP3I【cqooiai?-^!! < ewv 昤 HizgH acucncBqscu.luHOu^^l-ffi-B πΠΙΤε49οο(Ν* <<#好味 #_#驾喏劫赁-己 / 寰10:练$5:1-了 (v¥吉一F^s?^g餒岭铖無«-¥_@蜱^长黑，#_舾女媒》論羿^瑙>者伞铷&^|^势埤, 100 1375684
r- fc· UJ 〇\ f<i 一 CS CS 聚合物 w% 17.09 14.28 轉化率6 wt % 87.5 88.7 聚合物 速率5 kg/hr 38.71 34.18 ^ ψ E r- (Ti ιτ) m cn m 诔,λ << 0.24 0.39 ε §： 4500 4500 DEZ 流速 公斤/小 時 0.34 0.39 DEZ 濃度 % m 催化劑B2 流速 kg/hr 0.27 0.28 催化fj B23 濃度 ppm o o o o <N CN 催化劑 A1 流速 kg/hr 0.09 0.42 C I o o o o v〇 so H U o o rs (S η2 seem1 2 s 溶劑 公斤/小 _ 149.88 174.57 ill 15.79 10.08 實施 例 ^ s.
Z60+ JHto=2-s^7 者命鉍 4/<<.铢致卜 硃令啐蜗*^隸发|0^-€:||辑^% 济^^^蓉^^5 edd Ϋ欢鹉w Η女靼牛ί鉍-«璁„ ^©-(^(^^^(^^(^ΗΤ^ΟΜ-ς'ε-^^^-ζκ^οί^ίο^^Α-εί.-ο-^ρ· f®--::·湓(越&-(砩 4-<Ν-智#, 9) (W q -ts- _-«)(硪埏硇肊毗-~)【硪雄锺(砩14(-f(0f®-') Μ - 9 * ζ) - zr a<R/t<R<<«1-皞 I 101 1375684 比較例L-S及實施例20-40 除非其它指示，當熔融強度高至足以使泡洙體安定且 避免孔洞崩陷時，此間揭露之發泡溫度係對於發泡之最佳 膠凝溫度。 5 除非其它指示，此間揭露之發泡窗係提供具最低密度 及開孔含量之安定泡洙體之離開模具之聚合物/發泡劑混 合物之溫度範圍。高於此溫度範圍時，泡沬體不安定且崩 陷，且低於此溫度範圍時，聚合物冷康且自炫融物結晶。 比較例L係自100重量份LDPE 620i Dow Chemical
10 Company, Midland，MI之低密度聚乙烯） 15 20 烧、1.5 重量份之 HYDROCEROL® CF 20(Clariai Corporation, Charlotte，NC 之成核劑）' 〇 2 重量份 j IRGANOXTM l〇l〇(CibaGeigy，New York之抗氧化劑）及 1ί 里份之丙二醇單硬脂酸酯之混合物製成之泡沬體。混合择 係使用具有40碎/小時（即，181公斤/小時）生產能力之單代 壁螺桿發泡祕轉化成泡賴厚板。4_小時之擠塑線s 係由具用於樹脂及E]體添加劑之供料區域、溶融區域及言 量區域之⑺英时（即’ 4.445公分）之單螺桿擠塑器（l/[ 0.1)組成。此外’具有制於注射發泡劑及液體添加齊卜 孔口之混合區域’及用以使馳物均勻冷卻至發泡溫度j 冷部區域。此線路亦由位於計量及混合區域間用以使炼還 ，流安定之齒輪系，及於冷卻區域内用以改良膠凝溫心 :性之靜式混合器所組成。熔融物係經由"2英吋(即二 刀）縫模擠㈣糾溫纽壓力。㈣物紐膠能膨服]
102 1375684 所欲形狀。滯留時間係18分鐘。發泡線路係裝設冷卻前端 部’以使熔融物溫度降至105-110 °C。％英叫·之縫模被用以 使泡沬體厚板之截面控制於約込英吋X 3英忖（即，127公分χ 7.62公分）。發泡範圍係1〇6與112。(：之間。凝封係1〇4_1〇5 5 。〇發泡窗係於約112 °C開始測量，且發泡溫度係以！ 〇c階-段式下降至泡沬體密度增加為止。擠塑泡沬體之密度及開 孔含量係每1 °C為階段而記錄。 比較例Μ係依據用於比較例L之程序相似地製造之泡 沬體，但30重量％iLDPE 620i以 AFFINITY® 1880(The Dow 10 Chemical Company, Midland, MI之聚烯烴塑性體）替代。比 較例N係依據用於比較例L之程序相似地製造之泡泳體，但 40 重量 ％ 之 LDPE 620i 以 AFFINITY® 1880(The Dow Chemical Company, Midland, MI之聚烯烴塑性體）替代、比 較例Ο係依據用於比較例L之程序相似地製造之泡沬體，但 15 50 重量 ％2LDPE 620i 以 AFFINITY® 1880(The Dow
Chemical Company, Midland, MI之聚稀烴塑性體）替代。 實施例20係依據比較例1之程序相似地製成之泡沬 體，但30重量％之LDPE 620i係以實施例19k替代。實施例 21係依據比較例L之程序相似地製成之泡沬體’但50重量％ 20 之LDPE 620i係以實施例19k替代。實施例22係依據比較例L 之程序相似地製成之泡沬體，但重量％2LDPE 620i係以 實施例19k替代。 實施例2 3係依據比較例L之程序相似地製成之泡沬 體，但30重量％tLDPE 620i係以實施例19a替代。實施例 i 103 23P係依據實施例23之程序相似地製成之泡沬體，但LDPE 620i及實施例19a被預先摻合。聚合物摻合物於190°C時於 Werner Pfleiderer ZSK-30雙螺桿化合機(L/D 1:30)以50磅/ 小時及10分鐘之滯留時間化合10分鐘。擠塑之聚合物股線 5 於水面下冷卻，且以空氣乾燥，及Conair粒化機粒化。實施 例24係依據比較例L之程序相似地製成之泡沬體，但50重量 %：^LDPE 620i係以實施例19a替代。實施例25係依據比較 例L之程序相似地製成之泡沬體，但70重量％iLDPE 620i 係以實施例19a替代。實施例26係依據比較例L之程序相似 10 地製成之泡洙體，但100重量％2LDPE 620i係以實施例19a 替代。 -實施例2 7係依據比較例L之程序相似地製成之泡泳 體，但30重量％2LDPE 620i係以實施例19b替代。實施例 28係依據比較例L之程序相似地製成之泡沬體，但50重量％ 15 之LDPE 620i係以實施例19b替代。實施例29係依據比較例L 之程序相似地製成之泡沬體，但重量％2LDPE620i係以 實施例19b替代。 實施例3 0係依據比較例L之程序相似地製成之泡洙 體，但30重量％2LDPE 620i係以實施例191替代。實施例31 20 係依據比較例L之程序相似地製成之泡洙體’但50重量％之 LDPE 620i係以實施例19丨替代。實施例32係依據比較例[之 程序相似地製成之泡沬體，但70重量％2LDPE 620i係以實 施例191替代。實施例33係依據比較例L之程序相似地製成 之泡沬體，但1〇0重量％2LDPE620i係以實施例191替代° 104 1375684 比較例P係依據比較例L之程序相似地製成之泡沬體， 但化學成份係以100重量份之PROFAX® PF 814 (Montell Polyolefins，Wilmington, DE之HMS PP)、6重量份之異丁 烷、0.5重量份之滑石、0.5重量份之IRGANOX™ 1010(Ciba 5 Geigy，New York乏抗氧化劑)及0.5重量份之硬月旨酸釣替代。 實施例3 4係依據比較例P之程序相似地製成之泡沬 體，但30重量％2PROFAX® PF 814係以實施例19k替代。實 施例35係依據比較例P之程序相似地製成之泡泳體，但50 重量％2PR0FAX® PF 814係以實施例19k替代。.實施例 10 36係依據比較例P之程序相似地製成之泡沬體，但70重.量％ 之PROFAX® PF 814係以實施例19k替代。實施例37係依據 比較例P之程序相似地製成之泡洙體，但30重量％之 PROFAX® PF 814係以實施例19a替代。實施例38係依據比 較例P之程序相似地製成之泡沬體，但5 〇重量％之PR 〇FAX ® 15 PF 814係以實施例19a替代。實施例39係依據比較例P之程 序相似地製成之泡洙體，但3〇重量％2PR〇FAX®PF814係 以實施例19a替代。實施例40係依據比較例P之程序相似地 製成之泡洙體，但50重量％2PR〇FAX®PF814係以實施例 19a替代。實施例41係依據比較例P之程序相似地製成之泡 2〇 洙體，但30重量％2PR〇FAX® PF814係以實施例191替代。 實施例42係依據比較例P之程序相似地製成之泡沬體’但50 重量％iPROFAX® PF 814係’以實施例191替代。 比較例Q係依據比較例p之程序相似地製成之泡洙 體，但 30 重量 ％ 之 PROFAX® PF 814 係以 AFFINITY®
A 105 1375684 8lOOCThe Dow Chemical Company, Midland, MI之聚稀烴塑 性體）替代。比較例R係依據比較例P之程序相似地製成之泡 沬體，但50重量％2PR0FAX® PF 814係以 AFFINITY® 8100 替代。比較例S係依據比較例P之程序相似地製成之泡沬 5 體，但70重量％之卩11(开八乂@??814係.以八？？1]^1丁丫@8100替 代。比較例U係依據比較例P之程序相似地製成之泡沬體， 但 30 重量 ％ 之 PROFAX® PF 814 係以 VERSIFY® DE 2300(The Dow Chemical Compa.ny，Midland, MI之丙稀-乙 烯共聚物）替代。比較例V係依據比較例P之程序相似地製成 10 之泡沬體，但50重量％2PROFAX® PF 814係以VERSIFY® DE 2300替代。 泡沬體性質之測量 實施例20, 23, 23P，30及31，與比較例L及N之泡沬體密 度係依據ASTM D3575-00 Suffix W(其在此被併入以供參 15 考之用）測量。實施例20, 23, 23P, 30及31，與比較例L及N之 泡洙體密度係顯示於第8圖及第13表。 實施例20, 23, 23P，30, 31，34-35及37-42與比較例L，N， Q，R，U及V之開孔百分率係依據ASTM D2856-94 (1998)(其 在此被併入以供參考之用）測量。泡沬體實施例之開孔百分 20 率係顯示於第9及23圖與第13表。 實施例23，23P及30,與比較例L及Μ之孔洞尺寸係依據 FP-156(其在此被併入以供參考之用）測量。泡沬體實施例之 孔洞尺寸係顯示於第10圖及第12表。 實施例23, 23P及30,與比較例L及Μ之Asker C硬度係以 1375684
Asker C型式之硬度計依據標準產業程序測量。泡沬體實施 例之Asker C硬度結果係顯示於第11圖。 實施例 23, 23P，30, 34-35及37-42,與比較例L，M，Q，R， U及V之壓縮蠕變係依據ASTM D 3575-00 Suffix B(其在此 5 被併入以供參考之用）測量。泡沬體實施例之壓縮蠕變結果 係顯示於第12及20圖。 實施例 23, 23P, 30, 34-35及37-42,與比較例L，M, Q，R， U及V之壓縮偏斜係依據ASTM D 3575-00 Suffix D(其在此 被併入以供參考之用）測量。泡沬體實施例之壓縮偏斜結果 10 係顯示於第13及21圖。測試後，實施例34-35及37-42,與比 較例Q，R，U及V之壓縮回復係於1小時、1天、1週，及最高 達4週後測量。實施例34-35及37-42,與比較例Q，R，U及V之 壓縮回復結果係顯示於第22圖·。. ... 實施例23, 23P，30, 34-35及37-42,與比較例 L，M，Q，R， 15 U及V之壓縮變定係依據CID A-A-59136 (1997)(其在此被併 入以供參考之用）測量。泡沬體實施例之壓縮變定結果係顯 示於17, 18,26及27圖。 實施例23, 23P, 30, 34-35及37-42,與比較例L, M, Q, R， U及V之抗張強度及延伸性係依據ASTM D 412-98 per 2〇 ASTM D3575 Suffix T(其在此被併入以供參考之用）測量。 泡沬體實施例抗張強度及延伸性結果係顯示於第丨4及25 圖。 實施例23, 23Ρ, 30, 34-35及37-42,與比較例L, M, Q，R， U及V之撕裂強度及延伸性係依據ASTM D 624-98 per
A 107 1375684 ASTM D3575 Suffix G(其在此被併入以供參考之用）測量。 泡沬體實施例之撕裂強度及延伸性結果係顯示於第15及24 圖。 實施例23, 23P及30,與比較例L及Μ之磨耗性能係使用 5 Sutherland摩擦測試機依據ASTM D 5264(其在此被併入以 供參考之用）而測量。泡沬體實施例之磨耗性能結果係顯示 於第16圖及第12表。 實施例23及30與比較例L及Μ於1600至64〇0 hz之頻率 範圍之吸音性係依據ASTM E1050(其在此被併入以供參考 ίο 之用）測量。泡沬體實施例之吸音數據係顯示於第11表及第 19圖。 108 1375684 第11表·實施例2 3及3 0與比較例L及Μ之吸音係數及測量 之參數及條件
few 23 L Μ 30 D«t»i 07(2«/2C0^ 07ί2Μ2^ C7f2 料 200 冬 浏憂 f (HZ) t呀如玢 賀呀砟份 賀呀邻份 賀呀邻伶 银 a 〇〇 160 2 6.ββΕ·02 S.A6E-02 7 Ο ΙΕ-02 Q .1 AE-02 6 > tMr 176 0 6.92E-02 S.6 3E-02 7 29Ε-02 Θ 2^Ε·02 100 iaaa 7.08E-02 S.6 9E-02 7 Β 1Ε-02 9 J09E-02 «ι 200 8 7.76E-02 S.07E-O2 7 9 0Ε-02 9 J0 7E-O2 中問软丰 0200 2106 8>1Ε·02 β.1 0Ε-02 Q 2ΘΕ-02 1 JOSE-01 资切 小 226^ 9.01ΕΌ2 β>2Ε·02 8 J92E-02 1 .1 6Ε-01 239 2 9.Θ9Ε-02 β.8 2Ε-02 9 0 2Ε-02 1 2QE-01 產生δ活仫 Ά 2S06 1.07E-01 7.1 9Ε-02 9 .9 3Ε-02 t >3E-01 仕幺 2ββΑ 1 .17E-01 7.S9E-02 1 J06E-01 t J6 1E-01 这蚊！· 0.500 V r»n » 279 2 1.2&E-0t S.0 2E-02 1 .1-Ε-01 ί B0E-0i 粉紅奐Β 科 292 0 \ .37E-01 θ>2Ε-02 1 2 IE-01 2 j〇eE-01 a I.aIE-01 Q.D7E-02 1 20Ε-01 2 26ΕΌ1 垠呔 0176 1 .S1E-01 8.1 αΕ·02 1 2ΑΕ-01 2 57E-01 m 1 013.2S nPa 300 a 1 .QaE-01 1 .0αΕ-01 1 ^ IE-01 0 JOQE-01 浞逄： 72.00 30 2 2.00E-01 1.1 0Ε-0Ι 1 J6AE-01 a >7E-01 柏鉍甩產： 5 0.00¾ 35β0 2.2SE-01 1.2 7Ε-01 1 迨2Ε-01 3.93E-01 ： W.4\ m/s oeaa 2.S2E-01 1 >2Ε-01 2 J00E-01 * J39E-01 艺焱密度：U9^sAn3 0S1 6 2.76E-01 1 .S 1Ε -01 2 20E-01 * 7 7E-01 空氣锊栈阻抆： a 1 1.2 P a/(»n Λ) 09^4 3.09E-01 1 .Θ7Ε-01 2 A 7E-01 S .1 2E-01 i〇?2 3.“E-01 1 .a〇E-ot 2 7 6E-01 S ^GE-01 A200 0.77E-01 1.9 0Ε-0ί 3J0 6E-01 S ΛλΕ-01 ίϊ » fc ·低於： 1 0 .0 d B a〇2Q A.12E-01 2.0 3E-D1 0 Λ5Ε-01 S 21E-01 自私光滅CftA-&小）· S於： 60.0 dB Λ.ΛΖ 6 a.SIE-01 2.2SE-01 0 .9 1E-01 λ .98E-01 ftiL4手•起過： 2.0 dB Λ5ΒΛ A.90E-01 2.^6Ε-01 a 4 IE-01 λ B7E-01 汶止母干•超ifl : 2.0度 4?〇 d S.30EO1 2.Θ7Ε-01 4 S0E-01 a j3dE-01 沣汝冱眈评付： M 1 47a d S.6QE-01 2.8 2Ε-0! S J0SE-01 a .1 9E-01 δ s.aeE-01 2.9 8Ε-01 S 2 IE-01 a JOSE-01 d9?6 6.22E-01 0.2 8Ε-01 S ^0E-01 3 7SE-01 S〇a 〇 G.0GE-01 Ο.λλΕ-ΟΙ S J32E-01 3 jSSE-01 S188 fi.AdEOt 0.7 9Ε-01 S .1 9E-01 0 A6E-01 S23 2 6>0E-01 0.&9Ε-01 $ J06E-01 0 Λ0Ε-01 S36 0 6.13E-01 ^.0 9Ε-01 a S8E -01 a .1 2E-01 Sd2<i S.90E-01 d.1 0Ε-01 4 .7SE-01 2 .9 9E-01 5^8 8 S.70E-01 δ.1 9Ε-01 λ. JB7E-01 2 .9 1ΕΌ1 S61 6 S.20E-01 λ.1 dE-01 d A0E-01 2 7 7E-01 seao A.9AE-01 Α.0 6Ε-01 Λ Λ2Ε-01 2 7 1E-01 S7dd A.71E-01 0.9 7Ε-01 d .1 7E-01 2 JSSE-01 SS7 2 A.2AE-01 a.7SE-01 moi 2 JS6E-01 S90 6 Λ.00Ε-01 3.8αΕ·01 0 J8SE-01 2 JS0E-01 6000 0.8αΕ-01 0.S 1Ε-01 α A7E-01 2 Λ5Ε-01 612S Q.S2E-01 α.αβΕ-ot 3 .1 6E-01 2 ^6E-01 6192 0.09E-01 0.03ΕΌ1 0 J02E-O1 2 J3QE-01 62S6 α.2^Ε·01 α.2 9ε·οι 2 J99E-01 2 28ΕΌ1 eoa<i 3.02E-01 0.Q2E-01 2.7 IE *01 2 20E-01 109 1375684 韶犁瑞墩》1^^15磁^硃0£^泛〇^^^杳賓駟.^^1-I派 芪i 35?·^ C s c G c ΰ C rs c 15 c s [ P c 淳#s Cv 1 c u* i c cs l c C § 匚 C£ i c c 1 c cr § CI Lf g c vt 乏备 (S § c c 1 c 〇 i c (S § C GC g C σ § c σ 连 c u | c % 芎 c σ c § c 〇 g c si I c: r- § C 1 cz TI c 顏色 變化 σ c E f# G »- c c i c s c T- g C F L£ c I c 1 X s a & C3 s a ΰ C3 & 〇 S s ci <1- 5 o s 9 8 C3 8 c=t s o S C3 -1577 3 C3 CVJ 白 C3 s 宁 &i ci Fj 宁 R 宁 宁 LO 9 CSJ V σ V CO 9 C£> V 9 CSJ 十 o CO V CD V r^ σ> 宁 OT V t a] 宁 s 9 S 9 δ 9 Co 宁 s 宁 ffi is 电 OT 9 E3 9 闵 9 Rl 9 σ> 9 r>- 9 -ieco J_ 23.55 23.69 23.5B 23.80 23.47 23.47 23.41 23.« %s s r> cs & αΰ 88 GC Κ r- 8£ c s 'ά ί£ r* Ec σ & [ s CC 〇- i£ σ i£ σ fcE σ ίέ 〇- E£ R cs fi P： Γν s Ο S3 Γ^ Κ CC s σ & t- F： σ g GC R OC R c\ & rv & r R Lf S S& 卜 P： Cs g t- & ± ffi 9 6400 s 9 s 9 & Φ s 9 s Φ 栌 9 § 同 9 Rl W 9 Ώ 9 P3 83 23,田 23.G7 23.67 23.67 23.68 23.66 23.74 23.68 8 c s cs s ts & cs & σ a Lf s s CT3 88 Γ^ S S cv s s c s 8E cs g Lf Ec C£ & GC g 1 Sc LT & s σ & 〇- & CV s ε <r Si c R σ E C£ E IV & α SS 匁 Ε g rv & c s t— E rv E c E C s i cs g c s 〇 & c\ σ g Lf a 画貧坭WL I 5 ^ Ml C^ 岑P·— 鉍3 4 5 ^ 岑ο-- 鉍 貧坨例30 1^1 IOC .1¾30 CO C>l ㈣ 5 ^ 110 1375684 f〇33-n 2°c 實施例L 實施例N 實施例20 實施 例30 實施 例31 實施 例23 實施例23P 溫度，c 密度 開孔 密度 開孔 密度 開孔 密度 開孔 密度 開孔 密度 開孔 密度 開孔 (pc〇 (%) (pc〇 (%) (pci) (%) (pc〇 (%> (pc〇 (%) (pc〇 (%) (pc〇 (%) 112 1.78 20 預先掺合 111 1.87 21.4 1.96 45.7 110 2.4 32 1.8 205 1.89 45.7 2.17 39 1.72 265 109 57*3 1.85 9 1.91 Λ92 1.89 32.9 1.75 725 108 2.1 21 1.99 83.2 2.18 37_5 1.84 19.9 1.97 562 1.99 24·】 1.82 18.2 107- 405 12 2.22 37.9 1.99 64.4 1,81 20 1,87 17^ 106 2.1 18 2.12 24.1 25 30.7 2.18 82.1 1.97 16.7 2 193 105 2.2 17 2.05 20.5 2.63 30.7 1.84 60.9 2.M 20.4 104 2.2 23 1.91 13.1 2.66 37.2 103 2.3 25 1.95 12 2.2 第19圖指示實施例23及30具有與比較例M及L者相等
或更高之吸音係數。一般，於壓縮蠕變測試，實施例23, 23P， 30, 34-35及37-42顯示比比較例L, M, Q，R，U及V更高之線 性變化（見第12及20圖），而實施例23, 23P及30之壓縮強度 係約相同於比較例L及Μ者（見第13圖）。再者，第16圖指示 於磨耗測試，實施例、實施例23Ρ及實施例30之平岣光澤 10 滯留一般係高於比較例L及Μ者。 雖然本發明已關於有限數量之實施例作說明，但一實 施例之特別特徵不應被歸於本發明之其它實施例。單一實 施例並非本發明所有方面之代表。於某些實施例，組成物 及方法可包含此間未被述及之數種化合物或步驟。於其它 15實施例’組成物或方法並不包含’或實質上無，此間未列 舉出之任何化合物或步驟。所欲實施例之變化及改良係存 在。最後’無論”約”或”大約”等用辭是否被用以描述數值， 此間揭露之任何數值需被闡釋為意指大約值。所附申請專 利範圍欲涵蓋落於本發明範圍内之所有此等改良及變化。 2〇 【圖式簡單說明】 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共聚 物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示）之熔 111 1375684 點/密度關係。 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之△ DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 矩形表示聚合物實施例1-4;三角形表示聚合物實施例5-9 ; 5 且圓形表示聚合物實施例10-19。符號”X”表示聚合物比較 例 A*-F*。 第3圖顯示密度對自本發明異種共聚物（以矩形及圓形 表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其係各種Dow AFFINITY®聚合物）製得之非取向膜之彈性回復之作用。矩 10 形表示本發明之乙烯/丁烯共聚物；且圓形表示本發明之乙 烯/辛烯共聚物。 第4圖係實施例5聚合物（以圓形表示）及比較聚合物比 較例E*及F*(以符號”X”表示）之以TREF分級之乙烯/1-辛烯 共聚物分餾物之辛烯含量對此分餾物之TREF洗提溫度之 15 作圖。菱形表示傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 第5圖係實施例5聚合物（曲線1)及聚合物比較例F*(曲 線2)之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯含 量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示聚合物比 較例F*，且三角形表示實施例5。 20 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及丙烯/乙烯 共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二乙 烯/1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函數之貯存模量 之對數之作圖。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已知 112 1375684 聚合物比較時之TMA(lmm)對換曲模量之作圖。三角形表 示各種Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示各種無規乙烯/笨 乙烯共聚物；且矩形表示各種Dow AFFINITY®聚合物。 第8圖顯示實施例2 0 (以空心圓形表示）、實施例2 3 (以符 5…號“X”表示y、實施例23FT以空心距形表示）、實施例30(以空 心菱形表示）、實施例31(以空心三角形表示）、比較例L(以 實心距形表示），及比較例N(以實心菱形表示）之為發泡溫度 之函數之泡沬體密度。 第9圖顯示實施例2 0 (以空心圓形表示）、實施例2 3 (以符 10 號“X”表示）、實施例23P(以空心距形表示）、實施例30(以空 心菱形表示）、實施例31(以空心三角形表示）、比較例L(以 實心距形表示），及比較例N(以實心菱形表示）之為發泡溫度 之函數之開孔百分率。 第10圖顯示個別於105 °C(以空心菱形表示）、1〇7 °C(以 15 空心圓形表示），及109 °C(以符號‘V，表示）發泡溫度製備之 實施例23,個別於106 °C(以空心矩形表示）及1〇8 °C(以符號 “+’，表示）發泡溫度製備之實施例23P，個別於1 〇8 °C(以符號 “X”表示）及110 °C(以空心三角形表示）發泡溫度製造之實 施例30，比較例L(以實心菱形表示），及比較例N(以實心矩 20 形表示）之孔洞尺寸對泡沬體密度之作圖。— 第11圖顯示個別於107。(：（以空心圓形表示）及1〇9 °C(以符號表示）發泡溫度製備之實施例23，個別於106 。(:（以空心矩形表示）及108 °C(以符號“+’’表示）發泡溫度製 備之實施例23P，個別於108 °C(以符號“X”表示）及11〇 113 1375684 °C(以空心三角形表示）發泡溫度製造之實施例30，比較例 L(以實心菱形表示），及比較例N(以實心矩形表示）之Asker C硬度對泡洙體密度之作圖。 第12圖顯示於1〇7 °C發泡溫度製備之實施例23、於1〇6 5 °C發泡溫度製備之實施例23P、於108 °C發泡溫度製備之實 施例30、比較例l及比較例N個別於1小時、1天及1週後之 垂直壓縮蠕變結果。 第13圖顯示於107 °C發泡溫度製備之實施例23、於106 °匚發泡溫度製備之實施例23P、個別於1UTC及112°C發泡溫 10 度製備之實施例30、比較例L及比較例N個別於10%、25%、 50%及75%燮形時之垂直壓縮偏斜結果。 第14圖顯示個別於107 °C(以空心圓形表示）及1〇9 °C(以符號‘V’表示）發泡溫度製備之實施例23，個別於106 °C(以空心矩形表示）及108 °C(以符號“+”表示）發泡溫度製 15 備之實施例23P，個別於108 °C(以符號“X”表示）及11〇 °c(以 空心三角形表示）發泡溫度製備之實施例3〇，比較例L(以實 心菱形表示），及比較例N(以實心矩形表示）之斷裂抗張強度 結果。 第15圖顯示個別於1〇7 °C(以空心圓形表示）及1〇9 20 °c(以符號表示）發泡溫度製備之實施例23，個別於106 °C(以空心矩形表示)及108 °C(以符號“+”表示）發泡溫度製 備之實施例23P，個別於108 °C(以符號“X”表示）、no °c(以 空心三角形表示）及112 °C (以空心菱形表示）發泡溫度製備 之實施例30 ’比較例L(以實心菱形表示），及比較例N(以實 114 1375684 心矩形表示）之撕裂強度結果。撕裂強度係於2磅/立方英呎 (即，32公斤/公尺3)密度時正規化。 第16圖顯示實施例23、實施例23P及實施例30(皆以空 心矩形表示）與比較例L(以實心菱形表示）及比較例Μ(以 5心三角形表示）七磨耗性能。一 —— - 第I7圖顯示個別於1〇5 0C、1〇7 °C及109 0C發泡溫度製 備之實施例23，個別於1()6 °C及108 °C發泡溫度製備之實施 例23p，個別於108 °C、110 °C及112 °C發泡溫度製備之實 施例30，比較例l，及比較例μ之壓縮變定與孔洞尺寸之作 10 圖0 第18圖顯示個別於1〇5 °C、107 °C及109°C發泡溫度製 備之實施例23，個別於1〇6 °C及108 °C發泡溫度製備之實施 例23P，個別於1〇8 °C、no °c及112 °C發泡溫度製備之實 施例30，比較例L，及比較例Μ之壓縮變定與開孔％之作圖。 15 實施例19顯示於1〇5。(：發泡溫度製備之實施例23(以空
心菱形表示）、於112 °C發泡溫度製備之實施例3〇(以空心圓 形表示）、比較例L(以實心三角形表示），及比較例Μ(以實 心矩形表示)之吸音性能。 第20圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U_及V 20 個別於1小時、1天及1週之垂直壓縮蠕變結果。 第21圖顯示實施例34-35及37-42，與比較例Q、R、U 及V個別於25%、50%及75 %變形時之垂直壓縮偏斜結果。 第22圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U及V 個別於1小時、,1天及1週之壓縮回復結果。 115 1375684 第23圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、 個別於無外皮、1外皮及2外皮之開孔百分率。 第24圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U及V 之斷裂時之撕裂強度及應變之結果。 5 實施例25顯示實施例34-35及37-42與比較例Q ' R、υ 及V之於斷裂時之抗張強度及應變之結果。 第26圖顯示實施例34_35及37_42與比較例q、R、U及V 之壓縮變定及開孔％之作圖。 第27圖顯示實施例34-35及37-42與比較例Q、R、U及V 10之壓縮變定及孔洞尺寸之作圖。 . 【主要元件符號說明】 (無) 116

Claims (1)

1375684 十、申請專利範圍： 1. -種軟質泡珠體，包含至少—乙浠/α浠烴異種共聚 # t5 泡殊體之密度係約1〇至15()]^3，且 其中，該乙烯/α-烯烴異種共聚物： 5 ⑷具有約h7至約3.5iMw/Mn，至少-炫融(Tm，。〇 及岔度(d，克/立方公分），其中，Tm&d之數值係對應於 下列關係式： Tm 2 -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 ;或 (b) 具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一熔融熱 10 (ΛΗ ’ J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫 度差而定義之△量（ΛΤ，。〇，其中，ΛΤ與ΛΗ之數值 具有下列關係式： 對於ΔΗ大於〇且最高瑋130 j/g時係atvo 1299(Δ Η)+62.81 > 。 15 對於ΔΗ大於 130 J/g時， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定， 且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該 CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c) 特徵在於以該乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓模成 2〇 型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，％)，且 具有一密度(d.，克/立方公分），其中，當該乙烯/α-烯烴 異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列 關係式： Re>1481-1629(d);或 117 1375684 (d)具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗 提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少 5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異 5 種共聚物具有相同共單體，且具有該乙烯/〇:-烯烴異種 共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含量 (以整個聚合物為基準計）；或 ⑷具有於25t時之貯存模量，G，(25°C)，及10CTC時 之貯存模量，G，(100eC)，其中，G，(25°C)對G，（100°C)之 10 比例係約1:1至約9:1。 2. 如申請專利範圍第1項之軟質泡沬體，其中，該乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，及至少一 溶融(Tm，。〇及密度(d，克/立方公分），其中，Tm及d 之數值係對應於下列關係式： 15 Tm^-858.91 + 1825.3(d) - 1112.8(d)2 〇 3. 如申請專利範圍第1項之軟質泡洙體，其中，該乙烯/ α _ 烯烴異種共聚物具有約1.7至約3.5iMw/Mn，且特徵在於 一熔融熱(ΔΗ ’ J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF 峰間之溫度差而定義之△量（AT，。〇，其中，△丁與八 20 Η之數值具有下列關係式： 對於△ Η大於〇且最高達！3〇 j/g時係△ τ>-〇. 1299( △ Η)+62·81， 對於ΔΗ大於130 J/g時係， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定， 118 且右少於5 %之該聚合物具有可鑑別之(：111^丁八17峰，則該 CRYSTAF溫度係 3(rc。 如申請專利範m項之軟f泡洙體，其中，該乙稀/α_ 稀故異種共聚物特徵在於以該乙烯/α -烯烴異種共聚物 之壓模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復 (Re，％) ’且具有一密度(d，克/立方公分），其中，當該 乙稀/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數 值滿足下列關係式： Re>1481-1629(d)。 如申請專利範圍第1項之軟質泡沬體，其中，Re及d之數 值滿足下列關係式： Re>1491-1629(d)。 如申請專利範圍第1項之軟質泡沬體，其中，Re及d之數 值滿足下列關係式： Re>1501-1629(d)。 如申請專利範圍第1項之軟質泡沬體，其中，Re及d之數 值滿足下列關係式： Re>1511-1629(d) 。 · 一種軟質泡沬體，包含至少一乙烯/α-烯烴異種共聚 物’其中，該軟質泡沬體之密度係約1〇至15〇公斤/公尺 ’且其_，該乙婦/α-稀烴異種共聚物：. (a)至少—於使用TREf分級時於4〇°C與130°C間洗提 之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有至少0.5且最高達 約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn ; 1375684 或 (b)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約 1.3之分子量分佈，Mw/Mn。 9.如申請專利範圍第1或8項之軟質泡沬體，其中，該乙烯 5 /α-烯烴異種共聚物具有於使用TREF分級時於40°C與 130°C間洗提之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比 於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物 分餾物者高至少5%之莫耳共單體含量，其申，該可相比 擬之無規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有該乙 10 烯/α-烯烴異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及 莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準計）。 10. 如申請專利範圍第1或8項之軟質泡沬體，其中，該乙烯 /α-烯烴異種共聚物具有於25°C時之貯存模量，G’(25 °C)，及l〇〇°C時之貯存模量，G’（100°C)，其中，G’(25 15 °C)對G’（100°C)之比例係約1:1至約9:1。 11. 如申請專利範圍第1或8項之軟質泡沬體，其中，該乙烯 /α-烯烴異種共聚物中之該α-烯烴係笨乙烯、丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、降冰片烯、1-癸烯、1,5-己二烯，或其等之混合物。 20 12.如申請專利範圍第1或8項之軟質泡沬體，其中，該軟質 泡洙體含有少於5%之凝膠，其係經由ASTM D-2765-84 方法Α。 13.如申請專利範圍第1項之軟質泡沬體，進一步包含聚烯 煙。 1375684 14. 如申清專利範圍第13項之軟質泡洙體該聚稀烴係低密 度聚乙稀、高溶融強度聚丙稀，或其等之混合物。 15. 如申請專利範圍第13項之軟質泡泳體，其中，該聚稀煙 對该乙烯/ 〇：-烯烴異種共聚物之比例以重量計係約1:1〇 5 至約 10:1。 — 16. —種可發泡組成物，包含： (i)發泡劑；及 (11)至少一乙烯/α _烯烴異種共聚物，其中，該乙烯/α _ 烯烴異種共聚物： 10 (a)具有約1/7至約3.52MW/Mn，至少一熔融(Tm，。〇 及密度(d ’克/立方公分），其中’ 之數值係對應於 下列關係式： Tm 2 -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 ;或 (b) 具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一熔融熱 15 (AH，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫 度差而定義之△量（ΛΤ，。〇，其中，ΛΤ與ΛΗ之數值 具有下列關係式： 對於ΛΗ大於0且最高達130 J/g時係/^1^-0.1299(^ H)+62.81， 20 對於ΔΗ大於130 J/g時係， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定， 且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該 CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c) 特徵在於以該乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓模成 121 1375684 型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，％)，且 具有一密度(d，克/立方公分），其中，當該乙烯/α-烯烴 異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿足下列 關係式： 5 Re>1481-1629(d);或 (d)具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗 提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至少 5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異 10 種共聚物具有相同共單體，且具有該乙烯/α-烯烴異種 共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含量 (以整個聚合物為基準計）；或 (e)具有於25°C時之貯存模量，G’(25°C)，及l〇〇°C時之 貯存模量，G’（100°C)，其中，G’(25°C)對G’（100°C)之 15 比例係約1:1至約9:1。 17. —種可發泡組成物，包含： (i) 發泡劑；及 (ii) 至少一乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中，該乙烯/α-烯烴異種共聚物： 20 ⑻至少一於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提 之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有至少0.5且最高達 約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈，Mw/Mn ; 或 (b)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於約 122 1375684 1.3之分子量分佈，Mw/Mn。 18. 如申請專利範圍第16或17項之可發泡組成物，進一步包 含聚烯烴。 19. 一種泡洙體物件，包含申請專利範圍第1或8項之軟質泡 5 泳體。 20. 如申請專利範圍第19項之泡洙體物件，其中，該泡沬體 物件係適於隔音、震動控制、缓衝，特別是包裝，汽車 軟質觸覺、隔熱，或衝擊吸收。 123
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