MX2007011343A

MX2007011343A - Espumas blandas hechas a partir de interpolimeros de etileno/alfa-olefinas.

Info

Publication number: MX2007011343A
Application number: MX2007011343A
Authority: MX
Inventors: Felipe Martinez; Yunwa Wilson Cheung; Suresh Subramonian; Bridgette Gomillion-Williams
Original assignee: Dow Global Technologies Inc
Priority date: 2005-03-17
Filing date: 2006-03-15
Publication date: 2007-10-03
Also published as: EP1858960A1; TWI375684B; CN101313015B; CA2601286A1; JP2008538377A; DE602006021550D1; EP1858960B1; KR101286896B1; CN101313015A; RU2007134422A; TW200643048A; KR20070119642A; JP4881370B2; ATE507261T1; WO2006102151A1; BRPI0609833B1; AR053830A1; AU2006227349A1; WO2006102151A8; BRPI0609833A2

Abstract

Las composiciones espumables y las espumas blandas comprenden por lo menos un interpolimero de etileno/a-olefina. La espuma blanda posee una densidad de aproximadamente 10 a 150 kg/m. Las composiciones espumables ademas comprenden un agente de soplado. Los interpolimeros de etileno/a-olefina consisten en un copolimero de bloques multiples que comprenden por lo menos un bloque blando y por lo menos un bloque duro. Asimismo, se describen metodos para preparar las composiciones espumables y espumas blandas; y articulos de espuma hechos a partir de las espumas blandas.

Description

¡ ESPUMAS BLANDAS HECHAS A PARTIR DE I NTERPQLliVi ERGS DE ETILENO/ALAFA-OLEFINAS CAMPO DE LA INVENCIÓN La presente invención se refiere a espumas blandas que comprenden por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefina, y a los métodos de preparación y el uso de espumas blandas en diversas 1 aplicaciones, por ejemplo, aislamiento acústico, control de la i vibración, acolchado, envasado de especialidades, materiales de | tacto suave para automotores, aislamiento térmico y absorción de impactos.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN Las poliolefinas, como por ejemplo de polietileno de baja densidad (LDPE) y polipropileno (PP) se utilizan comúnmente en ! muchas aplicaciones de espuma no reticuladas. Por ejemplo, la I ¡ patente de E.U.A. número 6.583.193 describe una espuma de I polipropileno extruida, fundida que es de celdas abiertas, por lo cual ¡ resulta útil para aplicaciones de aislamiento de sonidos, o de celdas ' cerradas, por lo cual resulta útil para aplicaciones de aislamiento ' térmico. También, se puede combinar LDPE o PP con un : componente más blando, como por ejemplo copolímeros de etileno y i acetato de vinilo (EVA), copolímeros de acrilato de etilen-etilo ! (EEA), copolímeros de ácido etilen-acrílico (EAA), y otros i copolímeros de etileno que poseen un punto de fusión bajo para realizar espumas blandas para una diversidad de aplicaciones. Por ejemplo, la patente de E.U.A. número 6.590.006 describe espumas macrocelulares que comprenden una combinación de un polipropileno de alta resistencia a la fusión (HMS) y un copolímero de etileno, como por ejemplo EVA, EEA, y EAA para utilizar en la absorción del sonido y aplicaciones de aislamiento. Si bien existen muchos polímeros y combinaciones de polímeros útiles para aplicaciones de espumas blandas, siempre existe la necesidad de espumas blandas mejoradas en virtud de las continuas demandas de mejoras del producto por parte de los consumidores y fabricantes de espumas.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LA INVENCIÓN Las necesidades mencionadas precedentemente se pueden , satisfacer mediante diversos aspectos de la invención. En un | aspecto, la invención se refiere a una espuma blanda que comprende : por lo menos un ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, en el que la densidad de la espuma es de aproximadamente 10 a 150 kg/cm3. En i | una modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn l de aproximadamente 1,7 a aproximadamente 3,5, al menos un punto i de fusión Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en i gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y | d corresponden a la relación: Tm> -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2. ! En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y se ¡ caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, i ?T, en grados Celsius definido como la diferencia de temperatura , entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en ; donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g ?T > 48°C para ?H superior a 130 J/g, ¡ en donde el pico del CRYSTAF se determina con el uso de por lo I menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por i ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura del CRYSTAF es de 30°C. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una , tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y i posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente i libre de una fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d).

En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción ¡posee un contenido de comonómero molar de por lo menos 5 por ciento superior al de una fracción de ¡nterpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde el ¡nterpolímero de etileno aleatorio comparable posee los mismos comonómeros y un índice de fusión, densidad, y un contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro ¡ del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina. En otra modalidad, el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina se ¡ caracteriza por un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un ¡ módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación i i | de G'(25°C) respecto de G'(100°C) es de aproximadamente 1:1 hasta i ¡ aproximadamente 10:1. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee al menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la 'fracción posee un índice de bloque de por lo menos 0,5 y hasta aproximadamente 1 y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. En otra modalidad, el interpolímero de etileno/a-olefina posee un índice promedio de bloque superior a cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de peso i molecular, Mw/Mn, superior a aproximadamente 1,3. En otra modalidad, la a-olefina en el interpolímero de etileno/a- olefina es estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil- 1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de ellos. ¡ En otra modalidad, la espuma blanda descrita en la presente no es reticulada y/o contiene menos del 5% de gel de acuerdo con el Método de ASTM D-2765-84 En otra modalidad, la espuma blanda además comprende una poliolefina, la cual en algunas instancias es un polietileno de baja densidad, un polipropileno de alta resistencia a la fusión o una combinación de ellos. En otra modalidad, la relación de la poliolefina respecto del interpolímero de etileno/a- olefina es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 10:1 en peso. En otro aspecto, la invención se refiere a composiciones espumables que comprenden al interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente y un agente de soplado. En una modalidad, la composición espumable además comprende una poliolefina. En otra modalidad, la composición espumable no comprende un agente reticulante. En otro aspecto, la invención se refiere a artículos de espuma realizados a partir de una espuma que comprende al interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente. En una modalidad, el artículo de espuma es adecuado para aislamientos acústicos, controles de vibración, acolchonados, envases para especialidades, i materiales suaves al tacto para automotores, aislamiento térmico o absorción de impacto. Los aspectos adicionales de la invención y las características y propiedades de las diversas modalidades de la invención serán evidentes con la siguiente descripción.

BREVE DESCRIPCIÓN DE LOS DIBUJOS ! La Figura 1 muestra la relación del punto de fusión/densidad I ¡ para los polímeros inventivos (representados por diamantes) en i comparación con los copolímeros aleatorios tradicionales ¡ (representados con círculos) y copolímeros Ziegler-Natta (representados con triángulos). La Figura 2 muestra diagramas de delta de DS-CRYSTAF como ¡ función de la Entalpia de Fusión de DSC para diversos polímeros. i Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios; ¡ los cuadrados representan a los ejemplos de polímeros 1-4; los ¡ triángulos representan a los ejemplos de polímeros 5-9; y los i | círculos representan a los ejemplos de polímeros 10-19. Los t símbolos "X" representan a los ejemplos de polímeros A*-F*. La Figura 3 muestra el efecto de densidad sobre la recuperación elástica para películas no orientadas preparadas a partir de interpolímeros inventivos (representados por los cuadrados y círculos) y copolímeros tradicionales (representados por los triángulos, que consisten en diversos polímeros Dow AFFINITY®). Los cuadrados representan copolímeros de etileno/buteno; y los ¡ círculos representan copolímeros de etileno/octeno inventivos. La Figura 4 es un diagrama del contenido de octeno de fracciones de copolímeros de etileno/1 -octeno fraccionados mediante TREF contra la temperatura de elución del TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (representado con círculos) y los ejemplos ' comparativos de polímeros E* y F* (representados con los símbolos "X"). Los diamantes representan copolímeros de etileno/octeno aleatorios tradicionales. La Figura 5 es un diagrama del contenido de octeno de las fracciones del copolímero de etileno/1 -octeno fraccionado por TREF , contra la temperatura de elución de TREF de la fracción para el polímero del Ejemplo 5 (curva 1) y para los ejemplos comparativos de polímeros F* (curva 2). Los cuadrados representan a los i Ejemplos comparativos de polímeros F*; y los triángulos representan I l al Ejemplo 5. La Figura 6 es un gráfico del logaritmo del módulo de almacenamiento como una función de la temperatura para el ¡ copolímero de etileno/1 -octeno comparativo (curva 2) y el copolímero i i de propileno/etileno (curva 3) y para dos copolímeros en bloque de , etileno/1 -octeno de la invención preparados con diferentes cantidades del agente de transporte de cadena (curvas 1). ¡ La Figura 7 muestra un diagrama de TMA (1mm) contra el ;módulo de flexión para algunos polímeros inventivos (representados por los diamantes), en comparación con algunos polímeros conocidos. Los triángulos representan diversos polímeros Dow ¡VERSIFY®; los círculos representan diversos copolímeros de etileno/estireno aleatorio; y los cuadrados representan diversos polímeros Dow AFFINITY®. La Figura 8 muestra las densidades de espumas del Ejemplo 20 • (representado por los círculos blancos), Ejemplo 23 (representado ¡por los símbolos "X"), Ejemplo 23P (representado por los cuadrados blancos), Ejemplo 30 (representado por diamantes blancos), Ejemplo 31 (representado por triángulos blancos), Ejemplo Comparativo L (representado por cuadrados negros), y el Ejemplo Comparativo N , (representado por los diamantes negros), como una función de la temperatura de espumado. La Figura 9 muestra los porcentajes de celdas abiertas del i Ejemplo 20 (representado por los círculos blancos), Ejemplo 23 ¡ (representado por los símbolos "X"), Ejemplo 23P (representado por ; los cuadrados blancos), Ejemplo 30 (representado por diamantes ¡ blancos), Ejemplo 31 (representado por triángulos blancos), Ejemplo ¡ Comparativo L (representado por cuadrados negros), y Ejemplo Comparativo N (representado por los diamantes negros), como , función de la temperatura de espumado. La Figura 10 muestra diagramas del tamaño de las celdas . contra la densidad de la espuma para el Ejemplo 23 preparado a las ; temperaturas de espumado de 105°C (representado por el diamante 'blanco), 107°C (representado por el círculo blanco), y 109°C '(representado por el símbolo "*"), respectivamente, Ejemplo 23P, i • preparado a las temperaturas de espumado de 106°C (representado ¡por el cuadrado blanco) y 108°C (representado por el símbolo " + "), 'respectivamente, Ejemplo 30, preparado a las temperaturas de ¡espumado 108°C (representado por el símbolo "X") y 110°C ¡(representado por el triángulo blanco), respectivamente, Ejemplo ¡Comparativo L (representado por el diamante negro), y el Ejemplo iComparativo N (representado por el cuadrado negro).

La Figura 11 muestra los diagramas de dureza Asker C contra la densidad de la espuma para el Ejemplo 23 preparado a temperaturas de espumado a 107°C (representado por el círculo blanco) y 109°C (representado por el símbolo "*"), respectivamente, Ejemplo 23P preparado a temperaturas de espumado a 106°C (representado por el cuadrado blanco) y 108°C (representado por el símbolo " + "), respectivamente, Ejemplo 30, preparado a temperaturas de espumado de 108°C (representado por el símbolo "X") y 110°C (representado por el triángulo abierto), respectivamente, Ejemplo i Comparativo L (representado por el diamante negro), y Ejemplo Comparativo N (representado por el cuadrado negro). ! La Figura 12 muestra los resultados de la fluencia en ' compresión vertical del ejemplo 23 preparado a una temperatura de espumado de 107°C, ejemplo 23P preparado a una temperatura de espumado de 106°C, Ejemplo 30 preparado a una temperatura de • espumado de 108°C, Ejemplo Comparativo L y Ejemplo Comparativo N luego de 1 hora, 1 día y 1 semana, respectivamente. La Figura 13 muestra los resultados de deflexión de compresión ¡ vertical del Ejemplo 23 preparado a una temperatura de espumado de ¡ 107°C, Ejemplo 23P preparado a una temperatura de espumado de 1 106°C, Ejemplo 30 preparado a temperaturas de espumado de 110°C y 112°C, respectivamente, Ejemplo Comparativo L y Ejemplo . Comparativo N a una deformación del 10%, 25%, 50% y 75%, [ respectivamente. ' La Figura 14 muestra la resistencia a la tensión en los resultados de ruptura del Ejemplo 23 preparado a temperaturas de espumado de 107°C (representado por el círculo blanco) y 109°C (representado por el símbolo "*"), respectivamente, Ejemplo 23P preparado a temperaturas de espumado de 106°C (representado por el cuadrado blanco) y 108°C (representado por el símbolo " + "), respectivamente, Ejemplo 30 preparado a temperaturas de espumado < de 108°C (representado por el símbolo "X") y 110°C (representado i ¡ por el triángulo blanco), respectivamente, Ejemplo Comparativo L j (representado por el diamante negro), y Ejemplo Comparativo N (representado por el cuadrado negro). La Figura 15 muestra los resultados de la resistencia al corte i del Ejemplo 23 preparado a temperaturas de espumado de 107°C (representado por el círculo blanco) y 109°C (representado por el símbolo "*"), respectivamente, Ejemplo 23P preparado a i temperaturas de espumado de 106°C (representado por el cuadrado i blanco) y 108°C (representado por el símbolo " + "), respectivamente, Ejemplo 30 preparado a temperaturas de espumado de 108°C (representado por el símbolo "X"), 110°C (representado por el triángulo blanco) y 112°C (representado por el diamante blanco), ' respectivamente, Ejemplo Comparativo L (representado por el diamante negro), y Ejemplo Comparativo N (representado por el cuadrado negro). La resistencia al corte se normalizó a una densidad de 32 Kg/m3 (2 libras por pie cuadrado). La Figura 16 muestra los desempeños de abrasión del Ejemplo ' 23, Ejemplo 23P y Ejemplo 30 (todos representados por cuadrados blancos) así como también del Ejemplo Comparativo L (representado ¡ por el diamante negro) y el Ejemplo Comparativo M (representado por el triángulo negro). La Figura 17 muestra diagramas de la deformación permanente por compresión y del tamaño de celda para el Ejemplo 23 preparado , a temperaturas de espumado de 105°C, 107°C y 109°C, , respectivamente, Ejemplo 23P preparado a temperaturas de ' espumado de 106°C y 108°C, respectivamente, Ejemplo 30, ¡ preparado a temperaturas de espumado de 108°C, 110°C y 112°C, ¡ respectivamente, Ejemplo Comparativo L, y Ejemplo Comparativo M. 1 La Figura 18 muestra diagramas de la deformación permanente i por compresión y el porcentaje de la celda abierta para el ejemplo 23 preparado a temperaturas de espumado de 105°C, 107°C y 109°C, , respectivamente, Ejemplo 23P, preparado a temperaturas de espumado de 106°C y 108°C, respectivamente, Ejemplo 30, preparado a temperaturas de espumado de 108°C, 110°C y 112°C, respectivamente, Ejemplo Comparativo L, y Ejemplo Comparativo M.

¡ La Figura 19 muestra los desempeños de absorción de sonido ! del Ejemplo 23 preparado a una temperatura de espumadode 105°C ¡ (representado por los diamantes blancos), Ejemplo 30, preparado a ¡ una temperatura de espumado de 112°C (representado por los círculos blancos), Ejemplo Comparativo L (representado por los : triángulos negros), y Ejemplo Comparativo M (representado por los cuadrados negros). La Figura 20 muestra los resultados de la fluencia en ¡ compresión vertical de los Ejemplos 34-35 y 37-42, y de los Ejemplos j Comparativos Q, R, U y V a 1 hora, 1 día y 1 semana, ¡ respectivamente. La Figura 21 muestra los resultados de deflexión de la compresión vertical de los Ejemplos 34-35 y 37-42 y de los Ejemplos Comparativos Q, R, U y V a una deformación del 25%, 50% y 75%, , respectivamente. i La Figura 22 muestra los resultados de recuperación de la I compresión de los Ejemplos 34-35 y 37-42, y de los Ejemplos ! Comparativos Q, R, U y V a 1 hora, 1 día y 1 semana, i i respectivamente. i | La Figura 23 muestra los porcentajes de la celda abierta de los j Ejemplos 34-35 y 37-42, y de los Ejemplos Comparativos Q, R, U y V ! sin capa exterior, con 1 capa exterior y 2 capas exteriores, ' respectivamente. ¡ La Figura 24 muestra la resistencia al corte y la deformación al ¡ corte en los resultados de ruptura de los Ejemplos 34-35 y 37-42, y ¡ de los Ejemplos Comparativos Q, R, U y V. ¡ La Figura 25 muestra la resistencia a la tensión y la i deformación por tensión en los resultados de ruptura de los Ejemplos ¡ 34-35 y 37-42 y Ejemplos Comparativos Q, R, U y V. i La Figura 26 muestra diagramas de la deformación por ¡ compresión y el porcentaje de celdas abiertas para los Ejemplos 34- ¡ 35 y 37-42 y Ejemplos Comparativos q, R, U y V. ; La Figura 27 muestra diagramas de la deformación por compresión y del tamaño de las celdas para los Ejemplos 34-35 y 37- 42 y Ejemplos Comparativos Q, R, U y V.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIOI Definiciones Generales "Polímero" significa un compuesto polimérico preparado mediante la polimerización de monómeros, ya sean del mismo tipo o diferente. El término genérico "polímero" abarca los términos "homopolímero", "copolímero", "terpolímero" así como también " i n t e r p o I i m e r o " . "Interpolímero" significa un polímero preparado mediante la polimerización de al menos dos tipos diferentes de monómeros. El término genérico "interpolímero" incluye al término "copolímero" (que usualmente se emplea para referirse a un polímero preparado a partir ' de dos monómeros diferentes) así como también el término , "terpolímero" (que se emplea generalmente para referirse a un , polímero preparado a partir de tres tipos de monómeros diferentes).

¡ Asimismo, comprende a los polímeros preparados mediante la ; polimerización de cuatro o más tipos de monómeros. El término "interpolímero de etileno/a-olefina" generalmente se refiere a polímeros que comprende etileno y una a -olefina que posee . 3 o más átomos de carbono. En forma preferida, etileno comprende la fracción de moles de la mayoría del polímero completo, es decir, ! etileno comprende por lo menos alrededor de 50 % en moles del polímero completo. Más preferentemente etileno comprende por lo menos alrededor de 60 % en moles, por lo menos alrededor de 70 % ¡ en moles, o por lo menos alrededor de 80 % en moles, con el ¡ | remanente sustancial del polímero completo que comprende por lo l menos otro comonómero que es preferentemente una a-olefina que posee 3 o más átomos de carbono Para muchos copolímeros de etileno/octeno, la composición preferida comprende un contenido de 1 etileno mayor que alrededor del 80% en moles del polímero completo I y un contenido de octeno de 10 a alrededor de 15, preferentemente de 15 a 20 % en moles del polímero completo En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefma no incluyen los producidos en bajos rendimientos o en una cantidad menor o como un producto secundario de un proceso químico Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefma pueden combinarse con uno o más polímeros, los interpolímeros de etileno/a-olefina así producidos son . sustancialmente puros y a menudo comprenden un componente ¡ principal del producto de reacción de un proceso de polimerización I ' Los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden etileno y I ¡ uno más comonómeros de a-olefina copolimepzables en forma i ¡ polimepzada, caracterizados por múltiples bloques o segmentos de dos o más unidades de monómeros polimepzadas que difieren en cuanto a propiedades físicas y químicas Es decir los interpolímeros de etileno/a-olefma son interpolímeros de bloque, preferentemente 1 interpolímeros o copolímeros de bloques múltiples Los términos "interpolímero" y "copolímero" se utilizan en forma intercambiable en la presente. En algunas modalidades, el copolímero de bloques I múltiples puede estar representado por la siguiente fórmula: ! (AB)„ , en donde n es por lo menos 1, preferentemente un entero mayor que 1, tal como 2, 3, 4, 5, 10, 15, 20, 30, 40, 50, 60, 70, 80, 90, 100, o más, "A" representa un bloque o segmento duro y "B" representa un bloque o segmento blando. En forma preferida, As y Bs se unen en 1 una forma sustancialmente lineal, como opuestos a una forma ¡ sustancialmente ramificada o sustancialmente en forma de estrella. ! En otras modalidades, los bloques A y los bloques B son distribuidos ¡ en forma aleatoria a lo largo de la cadena de polímero. En otras i : palabras, los copolímeros de bloque generalmente no poseen una i estructura como sigue. AAA— AA-BBB — BB Aún en otras modalidades, los copolímeros de bloque ! generalmente no tienen un tercer tipo de bloque, que comprende ; diferentes comonómeros. En otras modalidades, cada uno entre el ¡ bloque A y el bloque B posee monómeros o comonómeros ¡ sustancialmente distribuidos en forma aleatoria dentro del bloque. En . otras palabras, ni el bloque A ni el bloque B comprende dos o más sub-segmentos (o sub-bloques) de composición diferente, tal como ¡ un segmento de punta, que posee una composición sustancialmente diferente al resto del bloque. Los polímeros de bloques múltiples generalmente comprenden i varias cantidades de segmentos "duros" y "blandos". Los segmentos "duros" se refieren a los bloques de unidades polimepzadas en ' donde el etileno esta presente en una cantidad de mas del 95% en i peso, y preferentemente más del 98% en peso en base al peso del ¡ polímero En otras palabras, el contenido de comonómero (contenido ' de monómeros que no son etileno) en segmentos duros es de menos de alrededor del 5% en peso, y preferentemente menos de alrededor del 2% en peso en base al peso del polímero En algunas i modalidades, los segmentos duros comprenden todo o sustancialmente todo el etileno Los segmentos "blandos", por otro lado, se refieren a bloques de unidades polimepzadas en donde el ' contenido de comonomero (contenido de monómeros que no son | etileno) es de más del 5 % en peso, preferentemente de más de ! alrededor de 8 % en peso, de más de alrededor de 10 % en peso, o i de más de alrededor de 15 % en peso en base al peso del polímero En algunas modalidades, el contenido de comonómero en los segmentos blandos puede ser de más de alrededor de 20 % en peso, de más de alrededor de 25 % en peso, de mas de alrededor de 30 % en peso, de más de alrededor de 35 % en peso, de más de alrededor de 40 % en peso, de más de alrededor de 45 % en peso, de más de • alrededor de 50 % en peso, o de más de alrededor de 60 % en peso Los segmentos blandos pueden a menudo estar presentes en un interpolímero de bloque de alrededor de 1 % en peso a de 99 % en peso del peso total del interpolímero de bloque, preferentemente de i alrededor de 5 % en peso a de 95 % en peso, de alrededor de 10 % en peso a de 90 % en peso, de alrededor de 15 % en peso a de 85 % en peso, de alrededor de 20 % en peso a de 80 % en peso, de , alrededor de 25 % en peso a de 75 % en peso, de alrededor de 30 % ¡ en peso a de 70 % en peso, de alrededor de 35 % en peso a de 65 % ¡ en peso, de alrededor de 40 % en peso a de 60 % en peso, o de i ' alrededor de 45 % en peso a de 55 % en peso del peso total del interpolímero de bloque En forma inversa, los segmentos duros pueden estar presentes en rangos similares El porcentaje en peso 1 del segmento blando y el porcentaje en peso del segmento duro pueden calcularse en base a los datos obtenidos a partir de DSC o ¡ NMR Dichos métodos y cálculos se describen en una solicitud de I i patente de E.U.A. presentada en forma concurrente bajo el No. i (insertar cuando se conozca), Expediente del apoderado . No 385063-999558, titulada "Interpolímeros de Bloque de Etileno/a- Olefina", presentada el 15 de marzo de 2006, a nombre de Colin L P Shan, Lonnie Hazhtt, y otros y transferida a Dow Global ! Technologies Inc , cuya descripción se incorpora a la presente a , modo de referencia en forma completa ¡ El término "cristalino", si se empleare, se refiere a un polímero ¡ que posee una transición de primer orden o punto de fusión cristalino i (Tm) de acuerdo con lo determinado mediante calorimetría de escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente. El término se puede utilizar indistintamente con el término "semicpstalino" El término "amorfo" se refiere a un polímero que carece de un punto de fusión cristalino según lo determinado mediante calorimetría de ¡ escaneo diferencial (DSC) o técnica equivalente. [8 El término "copolímero de bloques múltiples" o "copolímero segmentado" se refiere a un polímero que comprende dos o más 1 I regiones o segmentos químicamente distintos (mencionados como i j "bloques") unidos preferentemente de modo lineal, es decir, un ; polímero que comprende unidades químicamente diferenciadas que se encuentran unidas de extremo a extremo con respecto a la funcionalidad etilénica polimerizada, en vez de manera injertada o ¡ pendiente. En una modalidad preferida, los bloques difieren en la ¡ cantidad o tipo de comonómero incorporado allí, la densidad, la ¡ cantidad de cristalinidad, el tamaño del cristalito atribuible a un ¡ polímero de dicha composición, el tipo o grado de tacticidad I ! (isotáctico o sindiotáctico), regio-regularidad o regio-irregularidad, la ¡ cantidad de ramificaciones, con inclusión de las ramificaciones de cadena larga o hiperramificaciones, la homogeneidad, o cualquier I ' otra propiedad química o física. Los copolímeros de bloques ¡ múltiples se caracterizan por distribuciones únicas de ambos índices ¡ de polidispersidad (PDI o Mw/Mn), distribución de longitud de bloque, ¡ y/o distribución de la cantidad de bloques debido a la preparación ¡ del proceso único de los copolímeros. De manera más específica, i cuando se producen en un proceso continuo, los polímeros poseen ¡ deseablemente un PDI de 1,7 a 2,9, preferentemente de 1,8 a 2,5, de ¡ mayor preferencia de 1,8 a 2,2, y de mayor preferencia aun de 1,8 a ¡ 2,1. Cuando se producen en un proceso de un lote o semi-lote, los ¡ polímeros poseen un PDI de 1,0 a 2,9, preferentemente de 1,3 a 2,5, ¡ de mayor preferencia de 1,4 a 2,0 y de mayor preferencia aun de 1,4 a 1,8. En la siguiente descripción, todos los números descritos en la presente son valores aproximados, independientemente de si el término "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza en relación a ellos, que pueden variar en el 1 por ciento, 2 por ciento, 5 por ciento, o, a veces, 10 a 20 por ciento. Cuando se describe un rango numérico con un límite inferior, R , y un límite superior, Ru, se 1 encuentra descrito específicamente todo número que quede ' comprendido en el rango. En particular, los siguientes números | dentro del rango se encuentran descritos específicamente: R = RL + k*(Ru-RL), en donde k es una variable que oscila entre el 1 por ciento al 100 por ciento con un incremento del 1 por ciento, es decir, k es 1 por ciento, 2 por ciento, 3 por ciento, 4 por ciento, 5 por . ciento,..., 50 por ciento, 51 por ciento, 52 por ciento, ..., 95 por ciento, 96 por ciento, 97 por ciento, 98 por ciento, 99 por ciento, o ; 100 por ciento. Además, cualquier rango numérico definido por dos 1 números R como el definido precedentemente se encuentra también 1 descrito específicamente. Las modalidades de la invención proporcionan espumas blandas : que comprenden por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente, en donde la espuma posee una densidad de aproximadamente 10 a 150 kg/m3. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina consisten en un copolímero de ¡ bloques múltiples que comprende por lo menos un bloque blando y ¡ por lo menos un bloque duro. Las espumas blandas descritas en la presente se pueden preparar a partir de una composición espumable que comprende por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefina y un agente de soplado. Las espumas blandas poseen un buen equilibrio de las propiedades deseables que son adecuadas para una diversidad de aplicaciones, tales como aislamiento acústico, control de vibraciones, acolchonados, envasados de especialidades, materiales suaves o blandos al tacto, aislamiento térmico y absorción de impactos. En algunas modalidades, la espuma contiene menos de 5% de gel medido de acuerdo con el Método A de ASTM D-2765-84. En algunas modalidades, las espumas son reticuladas. En otras modalidades, las espumas son no reticuladas.

Interpolímeros de etileno/a-olefinas Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención (también referidos como "interpolímeros ¡ inventivos" o "polímeros inventivos") comprenden etileno y uno o más ¡ comonómeros de a-olefina copolimerizables en forma polimerizada, ¡ caracterizado por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades monómeros polimerizados que difieren en las propiedades ¡ químicas o físicas (interpolímero de bloques), preferiblemente un copolímero de bloques múltiples. Los interpolímeros de etileno/a- olefina están caracterizados por uno o más de los aspectos descritos del siguiente modo. En un aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados ¡ en las modalidades de la invención poseen un Mw/Mn desde aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius y densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de las variables corresponden a la relación: Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2, y preferiblemente Tm = -6288,1 + 13141 (d) - 6720, 3(d)2, y más preferiblemente Tm = 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)2; Tal relación del punto de fusión/densidad está ilustrada en la Figura 1. A diferencia de los copolímeros aleatorios tradicionales de etileno/a-olefina cuyos puntos de fusión disminuyen con densidades decrecientes, los interpolímeros inventivos (representados por diamantes) exhiben puntos de fusión sustancialmente independientes de la densidad, particularmente cuando la densidad está entre aproximadamente 0,87 g/cc hasta aproximadamente 0,95 g/cc. Por ejemplo, el punto de fusión de tales polímeros está en ei rango de aproximadamente 110°C hasta aproximadamente 130°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En algunas modalidades, el punto de fusión de tales polímeros está en el rango de aproximadamente 115°C hasta aproximadamente 125°C cuando la densidad oscila desde 0,875 g/cc hasta aproximadamente 0,945 g/cc. En otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden, en forma polimerizada, etileno y una o más a-olefinas y se caracterizan por una ?T, en grados Celsius, definida como la temperatura para el pico de la Calorimetría de Escaneo Diferencial ¡ ("DSC" por sus iniciales en inglés) más elevada menos la j temperatura para el pico de Fraccionamiento de Análisis I ¡ Cristalización ("CRYSTAF") más alto y un calor de fusión en J/g, ?H, i y ?T y ?H satisfacen las siguiente relaciones: ¡ ?T > -0,1299(?H) + 62,81 , y preferiblemente ?T > -0,1299(?H) + 64,38, y más preferiblemente ?T = -0,1299(?H) + 65,95, 1 para ?H hasta 130 J/g. Además, ?T es igual o superior a 48°C para ¡ ?H mayor que 130 J/g. El pico de CRYSTAF se determina utilizando [ al menos 5 por ciento del polímero acumulativo (esto es, el pico debe ! representar al menos 5 por ciento del polímero acumulativo), y si i | menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura de CRYSTAF es de 30°C, y ?H es el valor numérico del calor de fusión en J/g. Más preferiblemente, . el pico más alto del CRYSTAF comprende al menos 10 por ciento del ! polímero acumulativo. La Figura 2 muestra los datos ¡ esquematizados para los polímeros inventivos como también los ¡ ejemplos comparativos. Las áreas del pico integrado y las ¡ temperaturas pico están calculadas mediante el programa de dibujos ¡ computarizado suministrado por el fabricante del instrumento. La i línea diagonal mostrada para los polímeros aleatorios comparativos ¡de etileno octeno corresponden a la ecuación ?T = -0,1299 (?H) + ¡ 62,81. En aún otros aspectos, los interpolímeros de etileno/a-olefina ¡tienen una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona utilizando el Fraccionamiento de Elución por Elevación ¡ de Temperatura ("TREF"), caracterizado porque dicha fracción posee ! un contenido de comonómero molar mayor, preferiblemente al menos i . 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor que aquél de una fracción de un interpolímero aleatorio comparable de etileno que eluye entre las mismas temperaturas, donde el interpolímero aleatorio comparable de etileno tiene el ' mismo comonómero(s), y tiene un índice de fusión, densidad, y un contenido de comonómero molar (basado en el polímero total) dentro | del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloques.

¡ Preferiblemente, el Mw/Mn del interpolímero comparable se i • encuentra también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de bloques y/o el interpolímero comparable posee un contenido total de comonómeros dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpolímero de bloques. En aún otro aspecto, los interpolímeros de etileno/a-olefina se ¡ caracterizan por un recuperación de la elasticidad, Re, en porcentaje ¡ a una tensión de 300 por ciento y 1 ciclo medido sobre una película ¡ moldeada por compresión de un interpolímero de etileno/a-olefina y • posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina está substancialmente libre de una fase reticulada: Re >1481 -1629(d); y preferiblemente ! Re >1491 -1629(d); y más preferiblemente Re = 1501-1629(d ); y aún más preferiblemente Re >1511-1629(d); La Figura 3 muestra el efecto de la densidad en la recuperación de la elasticidad para las películas no orientadas realizadas a partir de ciertos interpolímeros inventivos y de los copolímeros aleatorios tradicionales. Para la misma densidad, los interpolímeros inventivos . tienen substancialmente mayores recuperaciones elásticas. ¡ En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina ¡ tienen una resistencia a la tracción superior a 10 MPa, i preferiblemente una resistencia a la tracción = 11 MPa, más ¡ preferiblemente una resistencia a la tracción = 13MPa y/o una I t elongación a la rotura de al menos 600 por ciento, más I i preferiblemente al menos 700 por ciento, mucho más preferiblemente . al menos 800 por ciento, y todavía más preferiblemente al menos 900 ¡ por ciento a una velocidad de separación por deformación de 11 ¡ cm/minuto. ¡ En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen una relación del módulo de almacenamiento ¡ G'(25°C)/G'(100°C), de 1 hasta 50, preferiblemente desde 1 hasta ¡ 20, más preferiblemente desde 1 a 10; y/o (2) una fijación de ¡ compresión a 70°C menor al 80 por ciento, preferiblemente menor al ¡ 70 por ciento, especialmente menor al 60 por ciento, menor al 50 por ' ciento o menor al 40 por ciento y hacia abajo hasta una deformación ¡ permanente por compresión del cero por ciento. '' En aún otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a- olefina tienen una deformación permanente por compresión a 70°C menor al 80 por ciento, menor al 70 por ciento, menor al 60 por ciento, o menor al 50 por ciento. Preferiblemente, la deformación permanente por compresión a 70°C de los interpolímeros es menor al 40 por ciento, menor al 30 por ciento, menor al 20 por ciento, y hacia abajo hasta aproximadamente 0 por ciento. En algunas modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un calor de fusión inferior al 85 J/g y/o una resistencia de bloqueo del pella igual que o inferior a 100 libras/pies2 (4800 Pa), preferiblemente igual que o inferior a 50 Ibs/pies2 (2400 Pa), especialmente igual que o inferior a 5 Ibs/pies2 (240 Pa), y tan bajo como 0 Ibs/pies2 (0 Pa). En otras modalidades, los interpolímeros de etileno/a-olefina comprenden en forma polimerizada al menos 50 por ciento molar de etileno y tienen una deformación permanente por compresión a 70°C inferior a 80 por ciento, preferiblemente inferior al 70 por ciento o inferior al 60 por ciento, de mayor preferencia inferior al 40 hasta 50 por ciento y hacia abajo hasta casi cero por ciento. En algunas modalidades, los copolímeros de bloques múltiples poseen un PDI que se acomoda a una distribución de Schultz-Flory en vez de una distribución de Poisson. Los copolímeros se caracterizan además porque ambos tienen una distribución de bloque polidispersa y una distribución polidispersa de medidas de bloque y poseen una más probable distribución de longitudes de bloque. Los copolímeros de bloques múltiples preferidos son aquellos que | contienen 4 o más bloques o segmentos que incluyen bloques ¡ terminales. Más preferiblemente, los copolímeros incluyen al menos i I 5, 10 o 20 bloques o segmentos que incluyen bloques terminales. 1 El contenido de comonómeros puede medirse utilizando . cualquier técnica adecuada, con las técnicas que se basan preferentemente en la espectroscopia de resonancia magnética ; nuclear ("RMN"). Además, para los polímeros o para las mezclas de ! polímeros que tienen curvas relativamente amplias de TREF, el i I polímero se fracciona en forma deseable primero utilizando TREF en i i fracciones, cada una de las cuales posee un rango de temperatura de i i elución de 10°C o menos. Esto es, cada fracción eluída tiene una i | ventana de temperatura de recolección de 10°C o menos. Utilizando i ¡ esta técnica, dichos interpolímeros de bloque tienen al menos una ¡ fracción que tiene un contenido de comonómero molar mayor que una ¡ fracción correspondiente del ¡nterpolímero comparable. ¡ En otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de ¡ olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado por bloques múltiples (es decir, al menos dos bloques) o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que tiene un pico (pero no justamente una fracción molecular) que eluye entre los 40°C y 130°C (pero sin ¡ recolectar y/o aislar las fracciones individuales), caracterizado porque dicho pico tiene un contenido de comonómero estimado por espectroscopia infrarroja cuando se expande con el uso de un cálculo del área (FWHM) ancho total/máximo medio, tiene un contenido de comonomero molar promedio mayor, preferiblemente de por lo menos un 5 por ciento mayor, mas preferiblemente al menos 10 por ciento mayor, que aquél de un pico de un interpolímero aleatorio comparable de etileno a la misma temperatura de elución y que se expande utilizando un cálculo de área (FWHM) ancho total/máximo medio, donde dicho interpohmero aleatorio comparable . de etileno tiene el/los mismo/s comonómero(s) y un índice de fusión, densidad, y contenido molar de comonómero (basado en el polímero i total) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado Preferiblemente, el Mw/Mn del mterpolímero comparable está también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del interpohmero bloqueado El cálculo del ancho total/máximo medio (FWHM) se basa en la relación de metilo respecto del área de respuesta de metileno [CH3/CH2] del detector infra-rojo del ATREF, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea base, y entonces se determina el área de FWHM Para una distribución medida utilizando el pico de ATREF, el área de FWHM se define como el área bajo la curva entre Ti y T2, donde T^ y T2 son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico de ATREF, dividiendo la altura del pico por dos, y entonces dibujando ¡ una línea horizontal hasta la línea de base que intersecta a las ¡ porciones derecha e izquierda de la curva ATREF. Una curva de j calibración para el contenido de comonómero se realiza utilizando i 1 copolímeros aleatorios de etileno/alfa-olefina, graficando el contenido de comonómeros de la RMN versus la relación del área FWHM del pico de TREF. Para éste método infrarrojo, la curva de 1 calibración se genera para el mismo tipo de comonómero de interés. 1 El contenido de comonómeros del pico de TREF del polímero j inventivo puede determinarse referenciando esta curva de calibración i utilizando su relación de área de FWHM de metilo:metileno [CH3/CH2] j del pico de TREF. i El contenido de comonómero puede medirse utilizando cualquier técnica adecuada, con técnicas basadas en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) preferida. Con el uso de esta técnica, dichos interpolímeros bloqueados tienen i : un contenido molar de comonómeros mayor que un interpolímero 1 comparable correspondiente. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno y 1-octeno, ' el interpolímero de bloques tiene un contenido de comonómeros de la i fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual i que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor que ' ? igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, en donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción de TREF . que se compara, medida en °C. La Figura 4 delinea en forma gráfica una modalidad de los , interpolímeros de bloques de etileno y 1-octeno, en donde un 1 esquema del contenido de comonómeros versus la temperatura de elución de TREF para varios interpolímeros comparables de etileno/1 -octeno (copolímeros aleatorios) se encuadra en una línea ' que representa (- 0,2013) T + 20,07 (línea sólida). La línea para la ecuación (- 0,2013) T + 21,07 se encuentra representada por una línea de puntos. También, están descritos los contenidos de comonómeros para las fracciones de varios interpolímeros de bloque de etileno/1 -octeno de la invención (los copolímeros de bloques , múltiples). Todas las fracciones de los interpolímeros de bloques , tienen un contenido de 1-octeno significativamente mayor que , cualquier línea a equivalentes temperaturas de elución Este 1 resultado es característico del interpolímero inventivo y se cree que se debe a la presencia de bloques diferenciados dentro de las cadenas de polímero, que tienen tanto una naturaleza amorfa como . cristalina. La Figura 5 despliega gráficamente la curva de TREF y los ¡ contenidos de comonómeros de las fracciones del polímero para el ' Ejemplo 5 y el Comparativo F que se discutirán más adelante. El i pico que eluye desde 40 hasta 130°C, preferiblemente desde 60°C hasta 95°C para ambos polímeros se fracciona en tres partes, cada 1 una de las cuales eluye sobre un rango de temperatura inferior a 10°C. Los datos reales para el Ejemplo 5 se encuentran ' representados por triángulos. El experto puede apreciar que se ' puede construir una curva de calibración adecuada para los i interpolímeros que comprenden diferentes comonómeros y una línea I utilizada como la comparación acomodada a los valores de TREF i | obtenida de los interpolímeros comparativos de los mismos I monómeros, preferiblemente los copolímeros aleatorios realizados ¡ utilizando una composición de metaloceno u otra composición 1 catalizadora homogénea. Los interpolímeros inventivos se caracterizan por un contenido molar de comonómeros mayor que el ¡ valor determinado a partir de la curva de calibración a la misma temperatura de elución de TREF, preferiblemente al menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10 por ciento mayor. Además de los aspectos nombrados anteriormente y las propiedades aquí descritas, los polímeros inventivos pueden estar caracterizados por una o más características adicionales. En un aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, que . preferiblemente comprende etileno y uno o más comonómeros ¡ copolimepzables en forma polimerizada, caracterizados por bloques I múltiples o segmentos de dos o más unidades polimerizadas de ¡ monómero que difieren en las propiedades químicas o físicas i ; (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de ! bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque posee una fracción ¡ molecular que eluye entre los 40°C y 130°C cuando se fracciona ¡ utilizando incrementos de TREF, caracterizado en que dicha fracción ¡tiene un contenido molar de comonómero mayor, preferiblemente al ¡ menos 5 por ciento mayor, más preferiblemente al menos 10, 15, 20 ¡o 25 por ciento mayor, que aquél de una fracción de interpolímero ¡ aleatorio comparable de etileno, que eluye entre las mismas temperaturas, donde dicho ¡nterpolímero aleatorio comparable de etileno comprende los mismos comonómeros, preferentemente es/son ¡ el/los mismo/s comonómero/s, y un índice de fusión, densidad, y un ' contenido molar de comonómero (basado en el polímero total) dentro del 10 por ciento de aquel del ¡nterpolímero bloqueado.

Preferiblemente, el Mw/Mn del ¡nterpolímero comparable está i también dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero bloqueado y/o el interpolímero comparable tiene un contenido total ¡ de comonómero dentro del 10 por ciento en peso de aquel del ¡ interpolímero bloqueado. Preferiblemente, los interpolímeros mencionados anteriormente son interpolímeros de etileno y al menos una a-olefina, especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad de polímero total desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente ¡ 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más ¡ que aproximadamente 1 mol por ciento de comonómero, el ¡ interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómeros de la ' fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C superior o igual a la ' cantidad (- 0,1356) T + 13,89, más preferiblemente superior o igual a la cantidad (-0,1356) T+ 14,93, y más preferiblemente superior o : igual a la cantidad (-0,2013)T + 21,07, donde T es el valor numérico , de la temperatura pico de elución de ATREF de la fracción de TREF que se compara, medida en °C. Preferiblemente, para los interpolímeros de etileno . mencionados anteriormente y al menos una alfa-olefina, i ¡ especialmente aquellos interpolímeros que tienen una densidad total i ¡ de polímero desde aproximadamente 0,855 hasta aproximadamente I ¡ 0,935 g/cm3, y más especialmente para los polímeros que tienen más ¡ de aproximadamente 1 por ciento molar de comonómeros, el interpolímero bloqueado tiene un contenido de comonómero de la fracción de TREF que eluye entre los 40 y 130°C mayor que o igual ' que la cantidad (- 0,2013) T + 20,07, más preferiblemente mayor o igual que la cantidad (-0,2013) T+ 21,07, donde T es el valor numérico de la temperatura pico de elución de la fracción de TREF que se compara, medida en °C. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado . por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades ¡ polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas ' o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un ! copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloque que i ; tiene una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado porque cada fracción tiene un contenido de comonómeros de al menos aproximadamente 6 moles por ciento, tiene un punto de fusión mayor que aproximadamente 100°C. Para aquellas fracciones que tienen un contenido de comonómero desde aproximadamente 3 por ¡ ciento molar hasta aproximadamente 6 por ciento molar, cada fracción tiene un punto de fusión de DSC de aproximadamente 110°C o mayor. Más preferiblemente, dichas fracciones de polímero, que tienen al menos 1 por ciento molar de comonómeros, tienen un punto de fusión de DSC que corresponde a la ecuación: Tm = (-5,5926)(por ciento molar de comonómero en la fracción) + 135,90. En aún otro aspecto, el polímero inventivo es un interpolímero • de olefina, preferiblemente que comprende etileno y uno o más ' comonómeros copolimerizables en forma polimerizada, caracterizado ; por bloques múltiples o segmentos de dos o más unidades ¡ polimerizadas de monómero que difieren en las propiedades químicas - o físicas (interpolímero bloqueado), más preferiblemente un copolímero de bloques múltiples, dicho interpolímero de bloques que tiene una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizado en que ; cada fracción que tiene una temperatura de elución de ATREF mayor 1 o igual a aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor 1 de fusión) medido por DSC, correspondiente a la ecuación: ' Calor de fusión (J/gm) = (3,1718) (Temperatura de elución de ATREF • en Celsius) - 136,58 Los interpolímeros de bloques inventivos tienen una fracción molecular que eluye entre los 40°C y 130°C, cuando se fracciona utilizando incrementos de TREF, caracterizados porque cada fracción que tiene una temperatura de elución de ATREF entre los 40°C y ¡ menos que aproximadamente 76°C, tiene una entalpia de fusión (calor de fusión) de acuerdo con lo medido por DSC, correspondiendo a la ecuación: Calor de fusión (J/gm) = (1,1312) (Temperatura de elución de ATREF en Celsius) + 22,97.

Medición de la Composición de Comonómero del Pico de ATREF : Mediante el Detector Infra-rojo i La composición del comonómero del pico de TREF puede i medirse utilizando un detector infra-rojo IR4 disponible de Polymer i Chár, Valencia, España (http://www.polymerchar.com/). I El "modo de composición" del detector está equipado con un sensor de medición (CH2) y el sensor de la composición (CH3) que son filtros infra-rojos de banda angosta fijos en la región de 2800- , 3000 cm"1. El sensor de la medición detecta los carbonos de metileno (CH2) en el polímero (que directamente se refiere a la ¡ concentración del polímero en la solución) mientras que el sensor de , la composición detecta a los grupos metilo (CH3) del polímero. La ¡ relación matemática de la señal de la composición (CH3) dividido por ¡ la señal de la medición (CH2) es sensible al el contenido de ¡comonómero del polímero medido en la solución y su respuesta está ¡calibrada con los estándares del copolímero de etileno alfa-olefina ¡ conocidos. I ¡ El detector cuando se utiliza con un instrumento de ATREF ¡proporciona una concentración (CH2) y una respuesta a la señal de la 'composición (CH3) del polímero eluido durante el proceso de TREF. i i Una calibración de polímero específica puede crearse midiendo la i relación del área del CH3 respecto de CH2 para los polímeros con el i contenido de comonómero conocido (preferiblemente medido por ¡ RMN). El contenido de comonómero de un pico de ATREF de un ' polímero se puede estimar aplicando una calibración de referencia de la relación de las áreas para la respuesta individual de CH3 y CH2 (es decir, relación de área de CH3/CH2 versus el contenido de 1 comonómeros). El área de los picos se puede calcular utilizando un cálculo de ¡ ancho total/máximo medio (FWHM) después de aplicar las líneas de base apropiadas para integrar las respuestas de la señal individual , desde el cromatograma de TREF. El cálculo del ancho total/máximo medio se basa en la relación del ara de respuesta de metileno respecto de metilo [CH2/CH3] desde el detector de ATREF infra-rojo, donde el pico más alto (de mayor altura) se identifica desde la línea ; base, y entonces se determina el área de FWHM. Para una ¡ distribución medida utilizando un pico de ATREF, el área de FWHM ¡ SG dGfine como el área bajo la curva entre T1 y T2, donde T1 y T2 i son puntos determinados, a la izquierda y a la derecha del pico de i ATREF, dividiendo la altura pico por dos, y luego dibujando una línea i horizontal a la línea base, que intersecta las porciones izquierdas y 1 derechas de la curva de ATREF. i ¡ La aplicación de la espectroscopia infra-roja para medir el : contenido de comonómero de los polímeros en este método de i ¡ ATREF-infra-rojo es, en principio, similar a los sistemas de GPC/FTIR como se describe en las siguientes referencias: Markovich, Ronald P.; Hazlitt, Lonnie G.; Smith, Linley; I "Development of gel-permeation chromatography-Fourier transform ¡ infrared spectroscopy for characterization of ethilene-based poiyolefin copolymers". Polymeric Materials Science y Engineering (1991), 65, 98-100.; y Deslauriers, P.J.; Rohlfing, D.C.; Shieh, E.T.; Quantifying short chain branching microstructures in ethylene-1-t olefin copolymers using size exclusión chromatography and Fourier , transform infrared spectroscopy (SEC-FTIR), Polymer (2002), 43, 59-, 170., ambas incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia. En otras modalidades, el interpolímero inventivo de etileno/a- olefina se caracteriza por un índice de bloque promedio, ABI, que es mayor que cero y hasta aproximadamente 1,0 y una distribución de . peso molecular, Mw/Mn, mayor que aproximadamente 1,3. El índice ; de bloque promedio, ABI, es el promedio de peso del índice de bloque ("Bl") para cada una de las fracciones de polímero obtenidas ' en el TREF preparatorio desde 20°C y 110°C, con un incremento del 5°C: ABI = ?(w,BI,) idonde Bl, es el índice de bloque para la fracción i-ésima del I . interpolimero inventivo de etileno/a-olefina obtenido en TREF i preparatorio, y w, es el porcentaje en peso de la fracción i-ésima. Para cada fracción de polímero, Bl se define por una de las dos ¡siguientes ecuaciones (ambas de las cuales suministran el mismo valor Bl): i donde Tx es la temperatura preparatoria de elución de TREF para la fracción i-ésima (preferiblemente expresada en Kelvin), Px es la fracción molar de etileno para la fracción i-ésima, que se puede medir mediante RMN o IR como se describió anteriormente. PAB es ' la fracción molar de etileno del ¡nterpolímero total de etileno/a- olefina (antes del fraccionamiento), que también puede medirse por RMN o IR. TA y PA es la temperatura de elución de ATREF y la ¡ fracción molar de etileno para los "segmentos duros" puros (que se refieren a los segmentos cristalinos del interpolímero). Como una primera aproximación de orden, los valores TA y PA son aquellos para el homopolímero de polietileno de alta densidad, si los valores reales para los "segmentos duros" no están disponibles. Para los cálculos 1 realizados en la presente, TA es 372°K, PA es 1. TAB es la temperatura ATREF para un copolímero aleatorio de ¡ la misma composición y porque tiene una fracción molar de etileno de PAB- TAB puede calcularse a partir de la siguiente ecuación: Ln PAB = a/TAB + ß donde a y ß son dos constantes que pueden determinarse por la calibración utilizando un número de copolímeros de etileno aleatorios conocidos. Debería notarse que a y ß pueden variar de instrumento a instrumento. Además, uno necesitaría crear su propia curva de i calibración con la composición del polímero de interés y también en I un rango de peso molecular similar como las fracciones. Existe un ' efecto de peso molecular pequeño. Si se obtiene la curva de I calibración de los rangos de peso molecular similares, tal efecto I sería esencialmente insignificante. En algunas modalidades, los i copolímeros de etileno aleatorios satisfacen la siguiente relación: ¡ Ln P = -237,83/TATREF + 0,639 Tx0 es la temperatura de ATREF para un copolímero aleatorio 1 de la misma composición y que tiene una fracción molar de etileno de ¡ px- Txo puede calcularse a partir de LnPx = a/Txo + ß. Por el , contrario, Pxo es la fracción molar de etileno para un copolímero , aleatorio de la misma composición y que tiene una temperatura de ATREF de Tx, que puede ser calculada a partir de Ln Pxo = a/Tx + ß.

Una vez que se obtiene el índice de bloque (Bl) para cada fracción de TREF preparatoria, se puede calcular el índice de bloque : promedio de peso, ABI, para todo el polímero. En algunas modalidades, ABI es mayor que cero, pero menor a aproximadamente 0,3 o desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 0,3. En otras modalidades, ABI es mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, Preferiblemente, ABI debería estar en en el ¡ rango de aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 0,7, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 0,9. En algunas modalidades, ABI está en el rango de aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,9, desde aproximadamente 0,3 hasta ¡ aproximadamente 0,8, o desde aproximadamente 0,3 hasta aproximadamente 0,7, desde aproximadamente 0,3 hasta [ aproximadamente 0,6, desde aproximadamente 0,3 hasta ¡ aproximadamente 0,5, o desde aproximadamente 0,3 hasta ¡ aproximadamente 0,4. En otras modalidades, ABI se encuentra en el rango de aproximadamente 0,4 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,5 hasta aproximadamente 1,0, o desde aproximadamente 0,6 hasta aproximadamente 1,0, desde ' aproximadamente 0,7 hasta aproximadamente 1,0, desde aproximadamente 0,8 hasta aproximadamente 1,0, o desde ¡ aproximadamente 0,9 hasta aproximadamente 1,0. Otra característica del interpolímero inventivo de etileno/a-. olefina es que el interpolímero inventivo de etileno/a-olefina comprende al menos una fracción de polímero que se puede obtener para el TREF preparatorio, donde la fracción tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta aproximadamente 1,0 ¡ y una distribución de peso molecular, Mw/Mn, mayor que ¡ aproximadamente 1,3. En algunas modalidades, la fracción de ¡ polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,6 y 1 hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,7 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,8 y hasta ¡ aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,9 y hasta aproximadamente 1,0, En otras modalidades, la fracción de polímero ¡ tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y hasta ¡ aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta aproximadamente 1,0, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta I aproximadamente 1,0, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta t ¡ aproximadamente 1,0. En aún otras modalidades, la fracción de i ¡ polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,1 y i I hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,2 y hasta aproximadamente 0,5, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta i aproximadamente 0,5, o mayor que aproximadamente 0,4 y hasta ; aproximadamente 0,5. En aún otras modalidades, la fracción de ! polímero tiene un índice de bloque mayor que aproximadamente 0,2 y ¡ hasta aproximadamente 0,9, mayor que aproximadamente 0,3 y hasta | aproximadamente 0,8, mayor que aproximadamente 0,4 y hasta i ' aproximadamente 0,7, o mayor que aproximadamente 0,5 y hasta aproximadamente 0,6. Para los copolímeros de etileno y una a-olefina, los polímeros inventivos preferiblemente poseen (1) un PDI de al menos 1,3, más ! preferiblemente al menos 1,5, al menos 1,7, o al menos 2,0, y más ¡ preferiblemente al menos 2,6, hasta un valor máximo de 5,0, más ' preferiblemente hasta un máximo de 3,5, y especialmente hasta un ; máximo de 2,7; (2) un calor de fusión de 80 J/g o menos; (3) un ' contenido de etileno de al menos 50 por ciento por peso; (4) una ¡ temperatura de transición vitrea, Tg, inferior a -25°C, más ' preferiblemente inferior a -30°C, y/o (5) uno y solamente una Tm. Además, los polímeros inventivos pueden tener, solos o en > combinación con otras propiedades reveladas en el presente, un i > módulo de almacenamiento, G', tal que el log (G') es mayor que o igual a 400 kPa, preferiblemente superior o igual a 1,0 MPa, a una ' temperatura de 100°C. Además, los polímeros inventivos poseen un ¡ módulo de almacenamiento relativamente plano como una función de ' la temperatura en el rango desde 0 hasta 100°C (ilustrado en la Figura 6) que es característico de los copolímeros de bloque y hasta 1 ahora desconocido para un copolímero de olefina, especialmente un i 1 copolímero de etileno y una o más a-olefinas C3.8 alifáticas. (El ¡ término "relativamente plano" en este contexto significa que el log G' (en Pascáis) disminuye por menos de un orden de magnitud entre ' 50 y 100°C, preferiblemente entre 0 y 100°C). Los interpolímeros inventivos pueden caracterizarse ' posteriormente por una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 90°C tanto como un modulo de flexión de a 3 (kpsi) (20 MPa) a 13 kpsi (90 MPa). Alternativamente, los interpolímeros inventivos pueden tener ! una profundidad de penetración del análisis termomecánico de 1 mm a una temperatura de al menos 104°C como también un modulo 1 flexión de al menos 3 kpsi (20 MPa). Pueden estar caracterizados • porque tienen una resistencia a la abrasión (o pérdida de volumen) : inferior a 90 mm3. La Figura 7 muestra que el TMA (1 mm) versus i módulo de flexión para los polímeros inventivos, en comparación con otros polímeros conocidos Los polímeros inventivos tienen ¡ significativamente mayor equilibrio de flexibilidad-resistencia al calor ¡ que otros polímeros. ' Adicionalmente, los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden tener un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 2000 g/10 minutos, ¡ preferiblemente desde 0,01 hasta 1000 g/10 minutos, más i preferiblemente desde 0,01 hasta 500 g/10 minutos, y especialmente ' desde 0,01 hasta 100 g/10 minutos. En ciertas modalidades, los i interpolímeros de etileno/a-olefina tienen un índice de fusión, l2, desde 0,01 hasta 10 g/10 minutos, desde 0,5 a 50 g/10 minutos desde 1 hasta 30 g/10 minutos, desde 1 a 6g/10 minutos o desde 0,3 i a 10 g/10 minutos. En ciertas modalidades, el índice de fusión para los polímeros de etileno/a-olefina es de 1 g/ 0 minutos, 3 g/10 minutos o 5 g/10 minutos. Los polímeros pueden tener pesos moleculares, Mp, desde ¡ 1.000 g/mol hasta 5.000.000 g/mol, preferiblemente desde 1000 g/mol hasta 1.000.000, más preferiblemente desde 10.000 g/mol hasta 500.000 g/mol, y especialmente desde 10.000 g/mol hasta 300.000 g/mol. La densidad de los polímeros inventivos puede ser : de 0,80 hasta 0,99 g/cm3 y preferiblemente para los copolímeros que i contienen etileno desde 0,85 g/cm3 hasta 0,97 g/cm3. En ciertas 1 modalidades, la densidad de los polímeros de etileno/a-olefina oscila entre 0,860 a 0,925 g/cm3 o 0,867 a 0,910 g/cm3. ! El proceso para realizar los polímeros se ha revelado en las siguientes solicitudes de patentes de invención: Solicitud Provisional de E.U.A. 60/553,906, presentada el 17 de marzo de 2004; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662.937, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/662.939, presentada el 17 ide marzo del año 2005; Solicitud Provisional de E.U.A. 60/5662938, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008916, presentada el 17 de marzo del año 2005; Solicitud PCT No. PCT/US2005/008915, presentada el 17 de marzo del año 2005; y Solicitud PCT No. PCT/US2005/008917, presentada el 17 de marzo del año 2005, todas las cuales están incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia. Por ejemplo, tal método comprende contactar etileno y opcionalmente uno o más monómeros polimerizables de adición que no sean de etileno bajo las condiciones de polimerización de adición con una composición | catalizadora que comprende: La mezcla o el producto de reacción que resulta de combinar: (A) un primer catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero alto, (B) un segundo catalizador de polimerización de olefina que tiene un índice de incorporación de comonómero menor que 90 por ¡ ciento, preferiblemente menor a 50 por ciento, más preferiblemente ; menor a 5 por ciento del índice de incorporación del comonómero del catalizador (A), y (C) un agente transportador de cadena. ¡ Los catalizadores representativos y el agente de transportador de cadena son los siguientes: El catalizador (A1) es [N-(2,6-di( 1 -metiletil)fenil)amido)(2- isopropilfenil)(a-naftalen-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)] hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de mayo del año .

El catalizador (A2) es [N-(2,6-di(1 -metiletil)fenil)amido)(2- ' metilfenil)(1,2-fenilen-(6-piridin-2-di?l)metano)]hafnio dimetilo, preparado de acuerdo con las enseñanzas de WO 03/40195, ¡ 2003US0204017, USSN 10/429.024, presentada el 2 de mayo del año 2003, y WO 04/24740.

El catalizador (A3) es bi[N,N'"-(2,4,6-tri(metilfenil) amido)etilendiamina]hafnio dibencilo: El catalizador (A4) es bis((2-oxoil-3-(dibenzo-1 H-pirrolo-1 -il)- 5-(metil)fenil)-2-fenoximetil)ciclohexan-1,2-diilzirconio (IV) dibencilo, preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2004/0010103.

El catalizador (B1) es 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(1 metiletil)immino)metil)(2-oxoil) zirconio dibencilo: El catalizador (B2) es 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)(1 -(N-(2-metilciclohexil)-immino)metil)(2-oxoil) zirconio dibencilo: El catalizador (C1) es (t-butilamido) dimetil (3-N-pirrolil- 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1 -i I )st la not ¡tan io dimetilo preparado substancialmente de acuerdo con las técnicas de la patente de E.U.A. N° 6.268.444: El catalizador (C2) es (t-butilamido)d i(4-metilfenil)(2-metil- 1 1 ,2,3,3a,7a-?-inden-1-il)silanotitanio dimetilo preparado I i substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A- El catalizador (C3) es (t-butilamido)di(4-metilfenil)(2-metil- 1,2, 3,3a, 8a-?-s-indacen-1-il)silanotitanio preparado substancialmente de acuerdo con las enseñanzas de US-A-2003/004286: El catalizador (D1) es dicloruro de bis(dimetildisiloxano) (inden-1 -il)zirconio disponible de Sigma-Aldrich: Agentes de Transporte: Los Agentes de Transporte empleados i incluyen dietilzinc, di(i-butil)zinc, di(n-hexil)zinc, trieti la I u m in io , trioctilaluminio, trietilgalio, bis(dimetil(t-butil)siloxano) de i- butilaluminio, bis(di(trimetilsilil)amida) de i-butilaluminio, d i ( p i r i d i n - 2-metóxido) de n-octilaluminio, bis(n-octadecil)i-butilaluminio, bis(di(n-pentil)amida) de i-butilaluminio, bis(2,6-di-t-butilfenóxido de n-octilaluminio, di(etil( 1 -naftil)amida) de n-octilaluminio, bi s(t- : butildimetilsilóxido) de etilaluminio, di(bi(trimetilsilil)amida) de ¡ etilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1 -azacicloheptanamida) de etilaluminio, bis(2,3,6,7-dibenzo-1-azacicloheptanoamida) de n- octilaluminio, bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio, etilzinc : (2,6-difenilfenóxido), y etilzinc (t-butóxido). Preferiblemente, el proceso precedente toma la forma de un proceso de solución continuo para formar los copolímeros de < bloques, especialmente los copolímeros de bloques múltiples, preferiblemente los copolímeros de bloques múltiples lineales de dos o más monómeros, más especialmente etileno y una olefina C3-20 o ciclo-olefina, y más especialmente etileno y una a-olefina C .20, utilizando catalizadores múltiples que no son capaces de interconversión. Esto es que los catalizadores son químicamente diferentes. Bajo condiciones de polimerización de solución continua, el proceso se adecúa idealmente para la polimerización de las mezclas de los monómeros en conversiones altas de monómero. Bajo estas condiciones de polimerización, el transporte desde el agente transportador de cadena al catalizador se vuelve ventajoso comparado con el crecimiento de la cadena, y los copolímeros de bloques múltiples, especialmente los copolímeros de bloques i ¡ múltiples lineales se forman con gran eficiencia. Los interpolímeros inventivos pueden diferenciarse de los copolímeros convencionales, los copolímeros aleatorios, las combinaciones físicas de los polímeros, y los copolímeros de bloques preparados mediante la adición secuencial del monómero, los . catalizadores fluxionales, las técnicas polimerización vivas aniónica , o catiónica. En particular, en comparación con un copolímero i aleatorio de los mismos monómeros y el contenido del monómero a ¡ cristalinidad equivalente o al óulo, los interpolímeros inventivos ; tienen mejor (mayor) resistencia al calor de acuerdo con lo medido ¡ por el punto de fusión, mayor temperatura de penetración de TMA, 1 mayor resistencia a la tracción a la alta temperatura, y/o mayor i módulo de almacenamiento por torsión a la temperatura alta como de acuerdo con lo determinado por el análisis mecánico dinámico. En ¡comparación con un copolímero aleatorio que comprende los mismos ¡ monómeros y el contenido del monómero, los interpolímeros ¡ inventivos tienen una menor deformación permanente por compresión, particularmente a temperaturas elevadas, menor relajación de esfuerzo, mayor resistencia a la fluencia, mayor resistencia al corte, mayor resistencia de bloqueo, fraguado más rápida debido a la mayor temperatura de cristalización (solidificación), mayor recuperación (particularmente a elevadas temperaturas), mejor resistencia a la abrasión, mayor fuerza de retracción, y mejor aceptación al aceite y al relleno. Los interpolímeros inventivos también exhiben una cristalización única y una relación de distribución de ramificado.

Esto es, los interpolímeros inventivos tienen una diferencia relativamente grande entre la temperatura pico más alta medida utilizando CRYSTAF y DSC como una función del calor de fusión, especialmente si se compara con los copolímeros aleatorios que . contienen a los mismos monómeros y el mismo nivel de monómeros o , combinaciones físicas de los polímeros, tal como la combinación de ¡ un polímero de alta densidad y un copolímero de menor densidad, a ¡ una densidad total equivalente. Se cree que esta característica única de los interpolímeros inventivos se debe a la distribución única del comonómero en los bloques dentro del esqueleto del polímero.

En particular, los interpolímeros inventivos pueden comprender bloques alternantes de diferente contenido de comonómero (que 1 incluyen bloques de homopolímeros). Los interpolímeros inventivos ' pueden también comprender una distribución en el número y/o medida de bloque de los bloques del polímero de diferente densidad o del contenido del comonómero, que es el tipo Schultz-Flory de distribución. Además, los interpolímeros inventivos también tienen un punto de fusión de pico único y un perfil de temperatura de ' cristalización que es substancialmente independiente de la densidad 1 del polímero, módulo y morfología. En una modalidad preferida, el orden microcristalino de los polímeros demuestra esferulitas y lámelas características que se distinguen de los copolímeros t | aleatorios o de bloque, aún a valores PDI que son menores que 1,7, | o aún menores que 1,5, hacia abajo hasta menos de 1,3. Además, los interpolímeros inventivos pueden preparase utilizando técnicas para influir en el grado o nivel del bloqueo. Esto es que la cantidad de comonómero y la longitud de cada bloque o segmento de polímero puede ser alterado mediante el control de la relación y el tipo de catalizadores y agente transportador como i también de la temperatura de la polimerización, y otras variables de i i la polimerización. Un beneficio sorprendente de este fenómeno es el descubrimiento de que mientras que el grado de bloqueo se incrementa, las propiedades ópticas, resistencia al corte y las ! propiedades de recuperación de la alta temperatura del polímero resultante mejoran. En particular, la bruma disminuye mientras la claridad, la resistencia al corte y las propiedades de recuperación de la alta temperatura aumentan mientras que el número promedio de bloques en el polímero aumenta. Seleccionando los agentes de i transporte y las combinaciones de los catalizadores que tienen la capacidad de transferencia de cadena deseada (tasas altas de ¡ transporte con bajos niveles de terminación de cadena) otras formas ¡ de la terminación del polímero se suprimen efectivamente. De acuerdo con ello, se observa poca o ninguna eliminación de ß-hidruro en la polimerización de las mezclas del comonómero de etileno/ a- olefina de acuerdo con las modalidades de la invención y los bloques cristalinos resultantes son altamente, o substancialmente completamente lineales, con poca ramificación de cadena o ninguna.

Los polímeros con terminaciones de cadena altamente cristalinas pueden prepararse selectivamente de acuerdo con las modalidades de la invención. En las aplicaciones de los elastómeros, la reducción de la cantidad relativa del polímero que termina con un bloque amorfo, reduce el efecto diluyente intermolecular en las regiones cristalinas. Este resultado puede obtenerse eligiendo agentes de transporte de cadena y catalizadores Ique tienen una respuesta apropiada al hidrógeno u otros agentes de terminación de cadena. Específicamente, si el catalizador que produce polímeros altamente cristalinos es más susceptible a la ¡terminación de cadena (tal como el uso del hidrógeno) que el ¡catalizador responsable de la producción del segmento del polímero ¡menos cristalino (tal como por medio de la incorporación del ¡comonómero más alto, regio-error, o la formación del polímero ¡atáctico), entonces los segmentos del polímero cristalino van a poblar en forma preferencial las porciones terminales del polímero. ¡No solamente son los grupos terminados resultantes cristalinos, sino : que en el momento de su terminación, el polímero altamente ¡ cristalino que forma el sitio del catalizador está otra vez disponible | para la re iniciación de la formación del polímero. El polímero j inicialmente formado es, por lo tanto, otro segmento de polímero l altamente cristalino. De acuerdo con ello, ambas terminales del copolímero de bloques múltiples resultante son preferencialmente altamente cristalinas. Los interpolímeros de etileno/a-olefina utilizados en las modalidades de la invención son preferiblemente interpolímeros de etileno con al menos una a-olefina C3-C20- Se prefieren especialmente los copolímeros de etileno y a-olefina C3-C20- Los interpolímeros pueden luego comprender diolefina C4-C18 y/o alquenilbenceno. Los comonómeros no saturados adecuados útiles 'para polimerizar con el etileno incluyen, por ejemplo, monómeros etilenicamente no saturados, dienos, polienos, alquenilbencenos, etc ¡conjugados y no conjugados. Ejemplos de tales comonómeros lincluyen a -olefinas C3-C20. tales como propileno, isobutileno, 1-ibuteno, 1-hexeno, 1-penteno, 4-metil-1 -penteno, 1-hepteno, 1-¡octeno, 1-noneno, 1-deceno, y lo similar. Especialmente preferidos ;son 1-buteno y 1-octeno. Otros monómeros adecuados incluyen estireno, estireno sustituido con halo o con alquilo, , vinilbenzociclobutano, 1 ,4-hexadieno, 1 ,7-octadieno, y nafténicos ¡(por ejemplo, ciclopenteno, ciclohexeno y cicloocteno). ¡ Mientras que los interpolímeros de etileno/a-olefina son los ¡polímeros preferidos, otros polímeros de etileno/olefina pueden también ser utilizados. Las olefinas se usan en el presente para referirse a la familia de compuestos basados en hidrocarburos no ¡ saturados con al menos un doble enlace de carbono-carbono. Dependiendo de la selección de los catalizadores, cualquier olefina puede usarse en las modalidades de la invención. Preferiblemente, las olefinas adecuadas son compuestos aromáticos y alifáticos C3.20 que contienen insaturación vinílica, como también compuestos cíclicos, tales como ciclobuteno, ciclopenteno, diciclopentadieno, y norborneno, que incluyen pero no están limitados a norborneno substituido en la posición 5 y 6 con los grupos hidrocarbilo o ciclohidrocarbilo C1-20. También incluidas están las mezclas de tales olefinas así como también las mezclas de tales olefinas con compuestos de diolefina C4- 0. Los ejemplos de los monómeros de olefina incluyen, pero sin limitación, propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 1- hepteno, 1-octeno, 1-noneno, 1-deceno, y 1-dodeceno, 1- tetradeceno, 1 -hexadeceno, 1 -octadeceno, 1-eicoseno, 3-metil-1- buteno, 3-meti I- 1 -penteno, 4-meti I- 1 -penteno, 4, 6-d imetil-1 -hepteno, 4-vinilciclohexeno, vinilciclohexano , norbornadieno, etilideno ¡norborneno, ciclopenteno, ciclohexeno, diciclopentadieno, cicloocteno, dienos C4.40, que incluyen pero sin limitación 1,3- butadieno, 1 ,3-pentadieno, 1 ,4-hexadieno, 1 ,5-hexadieno, 1,7- octadieno, 1 ,9-decadieno, otras a-olefinas C4-40 y lo similar. En ciertas modalidades, la a-olefina es propileno, 1-buteno, 1-penteno, ¡1-hexeno, 1-octeno o combinaciones de ellos. Aunque cualquier ' hidrocarburo que contiene un grupo vinilo potencialmente puede ser utilizado en las modalidades de la invención, los eventos prácticos como la disponibilidad del monómero, costo, y la capacidad para i I retirar convenientemente al monómero no reaccionado del polímero resultante puede volverse más problemático ya que el peso molecular : del monómero se vuelve demasiado alto. Los procesos de polimerización descritos en la presente son bien adecuados para la producción de los polímeros de olefina que comprenden monómeros aromáticos de monovinilideno que incluyen ¡estireno, o-metil estireno, p-metil estireno, t-butilestireno, y ¡similares. En particular, los interpolímeros que comprenden etileno y ißstireno pueden ser preparados siguiendo las enseñanzas de la i | presente invención. Opcionalmente, pueden prepararse los ¡copolímeros que comprenden etileno, estireno y una alfa olefina C3. ¡20. opcionalmente, que comprenden un dieno C4-20, que tiene ¡propiedades mejoradas. i Los monómeros de dieno no conjugados adecuados pueden ¡ser un dieno de hidrocarburo de cadena recta, cadena ramificada o ¡cíclica que tiene desde 6 hasta 15 átomos de carbono. Ejemplos de ¡dienos no conjugados adecuados incluyen, pero sin limitación, ¡dienos acíclicos de cadena recta, tales como 1 ,4-hexadieno, 1,6- ¡octadieno, 1 ,7-octadieno, 1 ,9-decadieno, dienos acíclicos de cadena ¡ramificada, tales como el 5-metil-1 ,4-hexadieno; 3 , 7-d i m etil- 1 ,6- ¡octadieno; 3, 7-d imeti I- 1 ,7-octadieno e isómeros mezclados de ¡dihidromiriceno y dihidro-ocineno, dienos alicíclicos de anillo único, como el 1 ,3-ciclopentadieno; 1 ,4-ciclohexadieno; 1 ,5-ciclooctadieno y 1 ,5-ciclododecadieno, y los dienos fusionados alicíclicos de anillos ' múltiples y de anillo puenteado, tales como el tetrahidroindeno, tetrahidroindeno de metilo, diciclopentadieno, biciclo-(2,2, 1 )-hepta- 2,5-dieno; alquenilo, alquilideno, cicloalquenilo y cicloalquilidennorbornenos, como por ejemplo 5-metileno-2- norborneno (MNB); 5-propenil-2-norborneno, 5-isopropilideno-2- . norborneno, 5-(4-ciclopentenil)-2-norborneno, 5-ciclohexiliden-2- norborneno, 5-vinil-2-norborneno, y norbornadieno. De los dienos normalmente utilizados para preparar EPDMs, los dienos particularmente preferidos son 1 ,4-hexadieno (HD), 5-et i I iden-2- norborneno (ENB), 5-viniliden-2-norborneno (VNB), 5-metileno-2- norborneno (MNB), y diciclopentadieno (DCPD). Los dienos especialmente preferidos son 5-etilideno-2-norborneno (ENB) y 1,4- hexadieno (HD). Una clase de polímeros deseables que se puede realizar de acuerdo con las modalidades de la invención son los interpolímeros elastoméricos de etileno, una a-olefina C3.20, especialmente propileno, y opcionalmente uno o más monómeros de dieno. Las a- olefinas preferidas para usar en esta modalidad de la presente ¡invención se designan con la fórmula CH2 = CHR*, donde R* es un grupo alquilo ramificado o lineal de 1 hasta 12 átomos de carbono.

¡Los ejemplos a-olefinas adecuadas incluyen, pero no están limitadas ¡a propileno, isobutileno, 1-buteno, 1-penteno, 1-hexeno, 4-metil-1- ¡penteno, y 1-octeno. Una a-olefina particularmente preferida es propileno. Los polímeros basados en propileno generalmente se mencionan en la técnica como polímeros de EP o EPDM. Los dienos adecuados para utilizar en la preparación de tales polímeros, especialmente los polímeros de EPDM de bloques múltiples incluyen a los dienos conjugados o no conjugados, de cadena recta o ramificada, cíclicos o policíclicos que compenden desde 4 hasta 20 carbonos. Los dienos preferidos incluyen 1 ,4-pentadieno, 1,4- hexadieno, 5-etilideno-2-norborneno, diciclopentadieno, ciclohexadieno, y 5-butilideno-2-norborneno. Un dieno ¡ particularmente preferido es 5-etilideno-2-norborneno. Debido a que los polímeros que contienen dieno comprenden ! segmentos o bloques alternantes que contienen mayores o menores '• cantidades de dieno (incluso ninguna) y una a-olefina (incluso ¡ ninguna), la cantidad total del dieno y la a-olefina puede ser reducida sin la pérdida de las propiedades consiguientes del . polímero. Es decir que dado que los monómeros de dieno y a-olefina ; están incorporados preferentemente en un tipo de bloque del ¡ polímero más que uniformemente o aleatoriamente a través de todo ¡ el polímero, ellos se utilizan más eficientemente y, ¡consiguientemente la densidad de reticulado del polímero puede ser ¡ mejor controlada. Tales elastómeros reticulables y los productos curados tienen propiedades ventajosas, que incluyen una resistencia ¡a la tracción mayor y mejor recuperación de la elasticidad. En algunas modalidades, los interpolímeros inventivos ! realizados con dos catalizadores que incorporan diferentes ¡ cantidades de comonómeros tienen una relación en peso de bloques ¡ formados desde 95:5 hasta 5:95. Los polímeros elastoméricos tienen ! en forma deseable un contenido de etileno desde 20 hasta 90 por ' ciento, un contenido de dieno desde 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de 10 hasta 80 por ciento, basadas en el peso total del polímero. Además, preferiblemente, los polímeros de bloques múltiples elastoméricos tienen un contenido de etileno de 60 hasta 90 por ciento, un contenido de 0,1 hasta 10 por ciento, y un contenido de a-olefina de 10 hasta 40 por ciento, en base al peso total del polímero. Los polímeros preferidos son polímeros de alto peso molecular, que poseen un peso molecular promedio en peso (Mp) de 10.000 hasta aproximadamente 2.500.000, preferiblemente de 20.000 hasta 500.000, más preferiblemente desde 20.000 hasta 350.000, y una polidispersidad menor a 3,5, más preferiblemente menor a 3,0, y una viscosidad de Mooney (ML (1+4) 125°C) de 1 .hasta 250. Más preferiblemente, tales polímeros tienen un contenido ;de etileno de 65 hasta 75 por ciento, un contenido de dieno de 0 ¡hasta 6 por ciento, y un contenido de a-olefina de 20 hasta 35 por ciento. Los interpolímeros de etileno/a-olefina pueden ser funcionalizados mediante la incorporación de al menos un grupo funcional en su estructura de polímero. Los grupos funcionales ejemplares pueden incluir, por ejemplo, ácidos carboxílicos etilénicamente no saturados mono-y di-funcionales, anhídridos de ¡ácido carboxílico etilénicamente no saturados mono y di funcionles, sales de los mismos y esteres de los mismos. Tales grupos funcionales pueden ser injertados a un interpolímero de etileno/a- olefina, o pueden ser copolimerizados con etileno y un comonómero i adicional opcional para formar un interpolímero de etileno, el I comonómero funcional y opcionalmente otros comonómero(s). Los medios para injertar grupos funcionales en el po I ielti leño se encuentran descritos, por ejemplo, en las patentes de E.U.A. números 4.762.890, 4.927.888, y 4.950.541, cuyas descripciones se encuentran incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia. Un grupo funcional particularmente útil es el anhídrido 1 málico. La cantidad del grupo funcional presente en el interpolímero funcional puede variar. El grupo funcional puede normalmente estar presente en un interpolímero funcionalizado del tipo copolímero en una cantidad de al menos alrededor de aproximadamente 1,0 por ¡ciento en peso, preferiblemente al menos aproximadamente 5 por ¡ciento en peso, y más preferiblemente al menos aproximadamente 7 ipor ciento en peso. El grupo funcional va a estar típicamente • presente en un interpolímero funcionalizado tipo copolímero en una ¡cantidad menor a alrededor del 40 por ciento en peso, preferiblemente menor a aproximadamente 30 por ciento en peso, y más preferiblemente menos de aproximadamente 25 por ciento en peso.

Preparación de Espumas Blandas Las espumas blandas descritas en la presente se pueden preparar a partir de una composición espumable que comprende por lo menos un agente de soplado y por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente. Opcionalmente, la composición espumable puede comprender, además, por lo menos un segundo componente de polímero, por lo menos otro aditivo o una combinación de ellos. Los ejemplos no limitativos de aditivos adecuados incluyen agentes de reticulación, iniciadores de injertos, catalizadores reticulantes, activadores de agentes de soplado (por ejemplo, óxido de zinc, estearato de zinc, y similares), coagentes (por ejemplo, cianurato de trialilo), plastificantes, colorantes o pigmentos, agentes de control de la estabilidad, agentes de nucleación, rellenos, antioxidantes, secuestradores de ácido, estabilizantes ultravioletas, retardadores de llamas, lubricantes, auxiliares de procesamiento, auxiliares de extrusión, y combinaciones de ellos. En algunas modalidades, la composición espumable comprende, además, un agente de reticulación. En otras modalidades, la composición espumable no comprende un agente de reticulación. Las espumas blandas descritas en la presente pueden tomar cualquier forma física conocida en la técnica, como por ejemplo una esfera, cilindro, disco, cubo, prisma, lámina, plancha, stock de lajas de espuma y formas irregulares. Asimismo, pueden consistir en artículos moldeados por inyección, artículos moldeados por compresión, o artículos extruidos. Otras formas útiles consisten en partículas expandibles o espumables, partículas de espuma moldeables, o perlas, y artículos formados mediante la expansión y/o unión y soldadura de dichas partículas. En algunas aplicaciones de espumas blandas, tales como aislamiento acústico, control de vibraciones, acolchonados, envasados para especialidades, materiales suaves al tacto para automotores, y absorción de impactos, las espumas blandas pueden ser sustancialmente no reticuladas o desreticuladas. Una espuma blanda es sustancialmente no reticulada o desreticulada cuando la . espuma contiene no más del 5% de gel de acuerdo con el Método A de ASTM D-2765-84. Sin embargo, se puede permitir un grado leve de reticulación, que puede producirse naturalmente sin el uso de agentes reticulantes o radiación. En algunas modalidades, la espuma blanda descrita en la presente contiene no más del 10% de gel, no ¡ más del 5% de gel, no más del 4% de gel, no más del 3% de gel, no ¡más del 2% de gel, no más del 1% de gel, no más de 0,5% de gel, no más de 0,1% de gel, o no más de 0,01% de gel de acuerdo con el ¡Método A de ASTM D-2765-84. En otras modalidades, la espuma ¡blanda descrita en la presente contiene no más del 5% de gel. En ¡modalidades adicionales, la espuma blanda descrita en la presente ¡contiene no más del 3% de gel. En otras modalidades, la espuma ¡blanda descrita en la presente contiene no más del 1% de gel. En ¡modalidades adicionales, la espuma blanda descrita en la presente ¡contiene no más del 0,5% de gel.

Las espumas blandas descritas en la presente pueden poseer una densidad de entre aproximadamente 10 y 150 kg/m3, de aproximadamente 10 a aproximadamente 100 kg/m3, o de aproximadamente 10 a aproximadamente 50 kg/m3. Asimismo, las • espumas blandas pueden poseer un tamaño de celda promedio de aproximadamente 0,05 a aproximadamente 5,0 mm, de aproximadamente 0,2 a aproximadamente 2,0 mm, de ' aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,5 mm, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1,0 mm, o de , aproximadamente 0,2 a aproximadamente 0,6 mm de acuerdo con i ! ASTM D3576. Las espumas blandas descritas en la presente pueden ser de celdas cerradas o de celdas abiertas. Una espuma es una espuma i de celdas cerradas cuando la espuma contiene 80% o más de celdas , cerradas o menos del 20% de celdas abiertas de acuerdo con ASTM ! D2856-A. En algunas modalidades, las espumas blandas descritas en la presente pueden poseer menos de aproximadamente 1% de ¡celdas abiertas, menos de aproximadamente 10% de celdas ¡abiertas, menos de aproximadamente 20% de celdas abiertas, menos de aproximadamente 30% de celdas abiertas, menos de aproximadamente 40% de celdas abiertas, menos de aproximadamente 50% de celdas abiertas, menos de aproximadamente 60% de celdas abiertas, menos de aproximadamente 70% de celdas abiertas, menos de aproximadamente 80% de celdas abiertas menos de i aproximadamente 90% de celdas abiertas. En otras modalidades, las I espumas blandas descritas en la presente pueden poseer entre I aproximadamente 10% y aproximadamente 90% de celdas abiertas, ¡ entre aproximadamente 10% y aproximadamente 50% de celdas abiertas, entre aproximadamente 50% y aproximadamente 90% de celdas abiertas, o entre aproximadamente 10% y aproximadamente 30% de celdas abiertas. En algunas modalidades, la composición espumable comprende el interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente. En otras modalidades, la composición espumable comprende una ¡combinación de polímeros (de aquí en adelante "combinación ¡polimérica") que comprende al interpolímero de etileno/a-olefina y un i ¡segundo componente de polímero. Algunos ejemplos no limitativos del segundo componente de polímero incluye EVA, poliolefinas (por ejemplo, polietileno y polipropileno), polímeros espumables (por ¡ejemplo, poliestireno, ABS, SBS, y similares) y combinaciones de ¡ellos. En algunas modalidades, el segundo componente de polímero es EVA, polietileno, polipropileno, poliestireno, ABS, SBS, o una ¡combinación de ellos. En otras modalidades, el segundo componente ¡de polímero se combina con el interpolímero de etileno/a-olefina ¡antes de agregarse a la composición espumable. En otras ¡modalidades, el segundo componente de polímerose agrega ¡directamente a la composición espumable sin una combinación previa i ¡con el interpolímero de etileno/a-olefina. ¡ La relación ponderal del interpolímero de etileno/a-olefina respecto del segundo componente de polímero en la combinación polimérica puede hallarse entre aproximadamente 1:99 y aproximadamente 99:1, entre aproximadamente 1:50 y aproximadamente 50:1, entre aproximadamente 1:25 y aproximadamente 25:1, entre aproximadamente 1:10 y aproximadamente 10:1 entre aproximadamente 1:9 y aproximadamente 9:1 entre aproximadamente 1:8 y aproximadamente 8:1 entre aproximadamente 1:7 y aproximadamente 7:1 entre aproximadamente 1:6 y aproximadamente 6:1 entre aproximadamente 1:5 y aproximadamente 5:1 entre aproximadamente 1:4 y aproximadamente 4:1 entre aproximadamente 1:3 y aproximadamente 3:1 entre aproximadamente 1:2 y aproximadamente 2:1 entre aproximadamente 3:7 y aproximadamente 7:3, o entre aproximadamente 2 2::33 y .aproximadamente 3:2. En algunas modalidades, el segundo componente de polímero ¡es una poliolefina. Se puede utilizar cualquier poliolefina que sea parcial o totalmente compatible con el interpolímero de etileno/a-¡olefina. Los ejemplos no limitativos de poliolefinas adecuadas incluyen polietilenos; polipropilenos; polibutilenos (por ejemplo, : polibuteno-1 ); polipenteno-1 ; polihexeno-1 ; poliocteno-1 ; polideceno- 1; poli-3-metilbuteno-1 ; poli-4-metilpenteno-1 ; poliisopreno; polibutadieno; poli-1 ,5-hexadieno; interpolímeros derivados de ¡olefinas; interpolímeros derivados de olefinas y otros polímeros, tales como cloruro de polivinilo, poliestireno, poliuretano y similares; y mezclas de ellos. En algunas modalidades, la poliolefina es un homopolímero, como por ejemplo polietileno, polipropileno, polibutiieno, polipenteno-1 , poli-3-metilbuteno-1 ; poli-4-metilpenteno- 1, poliisopreno, polibutadieno, poli-1 ,5-hexadieno, polihexeno-1 , poliocteno-1 y polideceno-1. Algunos ejemplos no limitativos de polietilenos adecuados incluyen polietileno de ultra baja densidad (ULDPE), polietileno de baja densidad lineal (LLDPE), polietileno de baja densidad (LDPE), i polietileno de densidad media (MDPE), polietileno de alta densidad (HDPE), polietileno de alta densidad y alto peso molecular (HMW- HDPE), polietileno de ultra alto peso molecular (UHMW-PE) y combinaciones de ellos. Algunos ejemplos no limitativos de polipropilenos incluyen polipropileno de baja densidad (LDPP), ¡ polipropileno de alta densidad (HDPP), polipropileno de alta resistencia a la fusión (HMS-PP) y combinaciones de ellos. En algunas modalidades, el segundo componente de polímero comprende o consiste en polipropileno de alta resistencia a la fusión (HMS-PP), polietileno de baja densidad (LDPE) o una combinación de ' ellos. Los agentes de soplado adecuados para realizar las espumas blandas descritas en la presente pueden incluir, pero sin limitación, agentes de soplado inorgánicos, agentes de soplado orgánicos, agentes de soplado químicos, y combinaciones de ellos. Algunos 'agentes de soplado se encuentran descritos en Sendijarevic et al., "Polymeric Foams and Foam Technology" , Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 2a Edición, Capítulo 8, páginas 505- 547 (2004), incorporada a la presente a modo de referencia. Los ejemplos no limitativos de agentes de soplado inorgánicos incluyen dióxido de carbono, nitrógeno, argón, agua, aire, nitrógeno, y helio. Los ejemplos no limitativos de agentes de soplado orgánicos adecuados incluyen hidrocarbonos alifáticos que poseen 1-6 átomos de carbono, alcoholes alifáticos que poseen 1-3 átomos de carbono, e hidrocarbonos alifáticos completa o parcialmente halogenados con 1-4 átomos de carbono. Los ejemplos no limitativos de hidrocarbonos alifáticos adecuados incluyen metano, etano, propano, n-butano, isobutano, n-pentano, ¡sopentano, neopentano, y similares.

Los ejemplos no limitativos de alcoholes alifáticos adecuados incluyen metanol, etanol, n-propanol, e isopropanol. Los ejemplos no limitativos de hidrocarbonos alifáticos completa o parcialmente ¡halogenados incluyen fuorcarbonos, clorocarbonos, y : clorofluorcarbonos Los ejemplos no limitativos de fluorcarbonos adecuados incluyen fluoruro de metilo, perfluorometano, fluoruro de ¡etilo, 1,1-difluoroetano (HFC-152a), 1 , 1 , 1 -trifluoroetano (HFC-143a), ¡ 1 , 1 ,1 ,2-tetrafluoroetano (HFC-134a), pentafluoroetano, .difluorometano, perfluoroetano, 2,2-difluoropropano, 1,1,1- trifluoropropano, perfluoropropano, dicloropropano, difluoropropano, ¡perfluorobutano, perfluorociclobutano. Los ejemplos no limitativos !de clorofluorcarbonos y clorocarbonos parcialmente halogenados ¡adecuados incluyen cloruro de metilo, cloruro de metileno, cloruro de etilo, 1 , 1 , 1 -tpcloroetano, 1 , 1 -d i cloro- 1 -fluoroetano (HCFC-141b), 1- cl oro- 1,1 -dif luoroetano (HCFC-142b), 1 , 1 -di cloro-2, 2, 2-t rif luoroetano I ¡ (HCFC-123) y 1 -cloro-1 ,2,2,2-tetrafluoroetano (HCFC-124). Los I ¡ ejemplos no limitativos de clorofluorcarbonos completamente halogenados adecuados incluyen tricloromonofluormetano (CFC-11), diclorodifluormetano (CFC-12), triclorotrifluoroetano (CFC-113), 1 , 1 ,1-trifluoroetano, pentafluoroetano, diclorotetrafluoroetano (CFC- 14), cloroheptafluoropropano, y diclorohexafluoropropano. Los . ejemplos no limitativos de agentes de soplado químicos adecuados ' incluyen azodicarbonamida, azodiisobutiro-nitrilo, . bencensulfonhidrazida, sulfonil-semicarbazida de 4,4-oxibenceno, ¡semicarbazida de p-toluensulfonilo, azodicarboxilato de bario, N,N'- dimetil-N.N'-dinitrosotereftalamida, y triazina de trihidrazino. En algunas modalidades, el agente de soplado es isobutano de azodicarbonamida, CO2, o una mezcla de ellos. ¡ La cantidad del agente de soplado en la composición ¡espumable descrita en la presente puede ser de aproximadamente ¡0,1 a aproximadamente 20% en peso, de aproximadamente 0,1 a ¡aproximadamente 10% en peso, o de aproximadamente 0,1 a ¡aproximadamente 5% en peso, en base al peso del interpolímero de ¡etileno/a-olefina o de la composición polimérica. En otras i ¡modalidades, la cantidad del agente de soplado es de ¡aproximadamente 0,2 a aproximadamente 5,0 moles por kilogramo ¡del interpolímero o combinación polimérica, de aproximadamente 0,5 'a aproximadamente 3,0 moles por kilogramo del interpolímero o combinación polimérica, o de aproximadamente 1,0 a aproximadamente 2,50 moles por kilogramo de interpolímero o ¡ combinación polimérica. Las espumas blandas descritas en la presente se pueden perforar a fin de aumentar o acelerar la permeación del agente de soplado desde las celdas de la espuma y/o aire hacia las celdas de la espuma. En algunas modalidades, las espumas blandas se perforan para formar canales que se extienden completamente a través de la espuma blanda desde una superficie a otra o parcialmente a través de la espuma blanda. Los canales pueden hallarse separados a una distancia de separación de hasta aproximadamente 2,5 centímetros o hasta aproximadamente 1,3 centímetros. Los canales pueden hallarse presentes en una superficie sustancialmente completa de la espuma blanda y, preferentemente, uniformemente dispersados sobre la superficie. En , otras modalidades, las espumas blandas pueden emplear un agente ¡ de control de la estabilidad del tipo descrito a continuación en ' combinación con una perforación a los efectos de permitir la permeación o liberación acelerada del agente de soplado mientras se ¡ mantiene una espuma dimensionalmente estable. Las enseñanzas de la perforación de espumas se encuentran descritas en las patentes de E.U.A. números 5.424.016 y 5.585.058, ambas incorporadas a la presente a modo de referencia. Opcionalmente, las composiciones espumables descritas en la ¡presente pueden comprender un agente de reticulación. Se puede utilizar cualquier agente de reticulación que pueda reticular al ¡nterpolímero de etileno/a-olefina o a la combinación polimérica que se describen en la presente. Cuando se utiliza, el agente de reticulación se puede incorporar en el interpolímero de etileno/a-olefina o en la combinación polimérica del mismo modo que el agente de soplado. La cantidad de agente reticulante en las composiciones espumables o espumas blandas puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 10% en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 7,5% en peso, o desde aproximadamente 1 hasta aproximadamente 5% en peso, en base al peso del interpolímero de etileno/a-olefina o de la combinación polimérica. Cuando se utiliza un agente de reticulación, la reticulación de las espumas blandas se puede inducir mediante la activación del agente reticulante en la composición espumable. El agente de reticulación se puede activar mediante su exposición a una temperatura superior a su temperatura de descomposición. Alternativamente, el agente de reticulación se puede activar mediante su exposición a una radiación que provoca la generación de radicales libres desde el agente de reticulación. De modo similar, el espumado o expansión de las espumas blandas descritas en la presente se puede inducir mediante la activación del agente de soplado en la composición espumable. En algunas modalidades, el agente de soplado se activa exponiéndolo a una temperatura superior a su temperatura de activación. Generalmente, las activaciones de la reticulación y espumado se pueden producir de manera simultánea o en secuencias. En algunas modalidades, las activaciones se producen simultáneamente. En otras modalidades, la activación de la reticulación se produce en primer lugar y la activación del espumado se produce a continuación. En otras modalidades, la activación del espumado se produce en primer término y la activación , de la reticulación se produce luego. La composición espumable se puede preparar o procesar a una temperatura inferior a 150°C a fin de evitar la descomposición del agente de soplado y del agente de reticulación, si se utilizare. Cuando se utiliza una reticulación por radiación, la composición . espumable puede prepararse o procesarse a una temperatura inferior a 160°C a los efectos de evitar la descomposición del agente de ¡soplado. En algunas modalidades, la composición espumable se ¡ puede extruir o procesar a través de un dado de la forma deseada ¡para formar la estructura espumable. Posteriormente, la estructura espumable se puede expandir y, quizás, reticular si se utiliza un agente de reticulación a temperatura elevada (por ejemplo, de aproximadamente 150°C a aproximadamente 250°C) para activar al agente de soplado y, quizás, al agente de reticulación para formar ¡una estructura de espuma. En algunas modalidades, la estructura espumable se puede irradiar a fin de reticular al material polimérico, el cual se puede expandir luego a la temperatura elevada descrita precedentemente. En otras modalidades, la estructura espumable no es reticulada. Algunos agentes de reticulación adecuados se han descrito en ! Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner ¡ Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 14, páginas 725-¡ 812 (2001); Encyclopedia of Chemical Technology, Vol. 17, 2a Edición, Interscience Publishers (1968); y Daniel Seern, "Organic Peroxides", Vol. 1, Wiley-lnterscience, (1970), todas incorporadas a la presente a modo de referencia. En algunas modalidades, no existe ningún agente reticulante en las composiciones espumables o espumas blandas descritas en la presente. Los ejemplos no limitativos de agentes de reticulación adecuados incluyen peróxidos, fenoles, azidas, productos de reacción de aldehido-amina, ureas sustituidas, guanidinas sustituidas; xantatos sustituidos; ditiocarbamatos sustituidos; compuestos que contienen azufre, tales como tiazoles, sulfenamidas, tiuramidisulfuros, paraquinonadioxima, dibenzoparaquinonadioxima, .azufre; imidazoles; silanos y combinaciones de ellos. Los ejemplos no limitativos de agentes de reticulación de peróxido orgánicos adecuados incluyen peróxidos de alquilo, peróxidos de arilo, peroxiésteres, peroxicarbonatos, diacilperóxidos, peroxicetales, peróxidos cíclicos, y combinaciones de ellos. En ¡algunas modalidades, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo, .peroxibenceno de t-butilisopropilideno, peroxi-3,3,5- trimetilciclohexano de 1 ,1 -di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di(t- butilperoxi)hexano, peróxido de t-buti l-cum i lo , peróxido de di-t-butilo, 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)hexina o una combinación de ellos. lEn una modalidad, el peróxido orgánico es peróxido de dicumilo. En ' C.P.Park, supra, páginas 198-204, incorporada la presente a modo de referencia, se describen enseñanzas adicionales sobre agentes de ¡ reticulación de peróxido orgánicos. Los ejemplos no limitativos de agentes de reticulación de azida adecuados incluyen azidoformiatos, tales como tetrametilenbis(azidoformiato); poliazidas aromáticas, tales como diazida de 4,4'-difenilmetano; y sulfonazidas, como por ejemplo p,p'- ' oxibis(bencensulfonilazida). La divulgación de los agentes de reticulación de azida se puede hallar en las patentes de E.U.A. números 3.284.421 y 3.297.674, ambas incorporadas a la presente a 1 modo de referencia. La poli(sulfonilazida) es cualquier compuesto que posee al : menos dos grupos sulfonilazida (es decir, -SO2N3) que sean reactivos : hacia el interpolímero de etileno/a-olefina descrito en la presente. En algunas modalidades, las poli(sulfinilazidas) poseen una estructura de X-R-X, en la que cada X es -SO2N3 y R representa un hidrocarbilo no sustituido o inertemente sustituido, hidrocarbiléter o ' un grupo que contiene silicio. En algunas modalidades, el grupo R ¡ posee suficientes átomos de carbono, oxígeno o silicio, ¡preferentemente carbono, para separar a los grupos sulfonilazida de ¡manera suficiente como para permitir una fácil reacción entre el interpolímero de etileno/a-olefina y los grupos sulfonilazida. En otras modalidades, el grupo R posee por lo menos 1, por lo menos 2, o por lo menos 3 átomos de carbono, oxígeno o silicio, ¡preferentemente de carbono, entre los grupos sulfonilazida. El término "inertemente sustituido" se refiere a la sustitución con átomos o grupos que no interfieren de manera inconveniente con las reacciones deseadas o las propiedades deseadas de los polímeros reticulados resultantes. Dichos grupos incluyen flúor, éteres alifáticos o aromáticos, siloxanos y similares. Los ejemplos no limitativos de las estructuras adecuadas de R incluyen arilo, alquilo, , alcarilo, arilalquilo, silanilo, heterociclilo, y otros grupos inertes. En algunas modalidades, el grupo R incluye por lo menos un grupo arilo entre los grupos sulfonilo. En otras modalidades, el grupo R incluye por lo menos dos grupos arilo (por ejemplo, cuando R es 4,4'- difeniléter o 4,4'-bifenilo). Cuando R es un grupo arilo, se prefiere que el grupo posea más de un anillo, como en el caso de bis(sulfonilazidas) de naftileno. En algunas modalidades, las poli(sulfonil)azidas incluyen bis(sulfonilazida) de 1,5-pentano, , bis(sulfinilazida) de 1,8-octano, bis(sulfonilazida) de 1,10-decano, ¡ bis(sulfonilazida) de 1 , 1 O-octadecano, tris(sulfonilazida) de 1 -octil- ¡ 2,4,6-benceno, bis(sulfonilazida) de 4, 4'-d if eni léter, 1,6-bis(4'-1 sulfonazidofenil)hexano, bis(sulfonilazida) de 2,7-naftaleno, y ¡ sulfonilazidas mezcladas de hidrocarbonos alifáticos clorados que ¡contienen un promedio de 1 a 8 átomos de cloro y de .aproximadamente 2 a 5 grupos sulfonilazida por molécula, y combinaciones de ellos. En otras modalidades, las poli(sulfonilazidas) incluyen oxi-bis(4-sulfonilazidobenceno), bis(sulfonilazido) de 2,7-naftaleno, 4,4'-bis(sulfonilazido)bifenilo, ¡bis(sulfonilazida) de 4,4'-difeniléter y bis(4- sulfon?laz?dofen?l)metano, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de productos de reacción de aldehido-amina adecuados incluyen formaldehído-amoníaco, formaldehido-cloruro de etilo-amoniaco, acetaldehido-amoniaco, formaldehido-ani na, butiraldehido-anihna, heptaldehído-anihna, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de ureas sustituidas adecuadas incluyen tpmetiltiourea, dieti Itiourea, dibutiltiourea, tppentiltiourea, 1,3-b?s(2-benzot?azol?lmercaptomet?l)urea, N,N-d?fen?lt?ourea, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de guanidmas sustituidas , adecuadas incluyen difenilguanidina, d?-o-tol?lguan?d?na, ftalato de difenilguanidina, la sal de di-o-tohlguanidina de dicatecolborato, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de xantatos sustituidos adecuados incluyen etilxantato de zinc isopropilxantato de sodio, disulfuro butilxantico, isopropilxantato de potasio, butilxantato de zinc, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de ditiocarbamatos adecuados incluyen ditiocarbamato de dimetilo de cobre, dimetilo de zinc, dietilo de telurio, diciclohexilo de cadmio, dimetilo de plomo, dimetilo de plomo, d i b uti lo de selenio, pentametileno de zinc, didecilo de zinc, isopropí loctilo de zinc, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de tlazoles incluyen 2- mercaptobenzotiazol, mercapturo de mercaptotiazolilo de zinc, sulfuro de 2-benzot?azol?l-N,N-d?et?lt?ocarbam?lo, 2,2'- d?t?ob?s(benzot?azol), y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de los imidazoles adecuados incluyen 2-mercapto?m?dazol?na, 2-mercapto-4,4,6- tpmetildihidropipmidina, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de sulfenamidas adecuadas incluyen sulfenamidas de N-t-but?l-2-benzot?azol, N-? ciclohexilbenzotiazol-, N,N-d??soprop?lbenzot?azol-, N-(2,6- d?met?lmorfol?no)-2-benzot?azol-, N,N-d?et?lbenzot?azol, y combinaciones de ellos Los ejemplos no limitativos de tiuramidisulfuros adecuados incluyen N, N'-dietil-, tetra butil-, N, N'-dnsopropildioctil-, tetrametil-, N,N'-d?c?clohex?l-, N,N'-tetralaur?lt?ouram?d?sulfuro, y combinaciones de ellos En algunas modalidades, los agentes de reticulación son silanos Se puede utilizar cualquier silano que pueda efectivamente reticular y/o injertarse al interpolimero de etileno/a-olefina o a la combinación polimépca descrita en la presente Los ejemplos no limitativos de agentes de reticulación de silano adecuados incluyen silanos insaturados que comprenden un grupo hidrocarbilo etilénicamente insaturado, por ejemplo un grupo vinilo, aillo, isopropenilo, butenilo, ciclohexenilo o gamma-(met)acr?lox?al?lo, y un grupo hidro zable, como por ejemplo un grupo hidrocarbiloxi, hidrocarboniloxi, e hidrocarbilamino Los ejemplos no limitativos de grupos hidrohzables adecuados incluyen grupos metoxi, etoxi, formiloxi, acetoxi, proprioniloxi, alquilo y arilamino. En otras modalidades, los silanos son los alcoxisilanos insaturados que se pueden injertar sobre el interpolímero. Algunos de estos silanos y sus métodos de preparación se encuentran descritos de manera más acabada en la patente de E.U.A. número 5.266.627, incorporada a la presente a modo de referencia. En otras modalidades, los agentes de reticulación de silano son vinviltrimetoxisilano, vin i I trietoxisi la n o , : viniltris(2-metoxietoxi)silano, viniltriacetoxisilano, vinilmetildimetoxisilano, 3-metacriloiloxipropiltrimetoxisilano, y ¡ combinaciones de ellos. ¡ La cantidad del agente de reticulación de silano puede variar ampliamente según la naturaleza del interpolímero de etileno/a- olefina o la combinación polimérica, el silano empleado, las condiciones de procesamiento, la cantidad de iniciador de injerto, la aplicación final, y otros factores. Cuando se utiliza . viniltrimetoxisilano (VTMOS), la cantidad de VTMOS es generalmente ¡aproximadamente 0,1% en peso, por lo menos aproximadamente 0,5 ¡por ciento en peso, o por lo menos 1% en peso, en base al peso ¡combinado del agente de reticulación de silano y el interpolímero o ¡combinación de interpolímeros. ; Opcionalmente, la composición espumable descrita en la presente puede comprender un iniciador de injerto. Los expertos en la técnica podrán seleccionar fácilmente la cantidad de iniciador de injerto en base a las características del ¡nterpolímero de etileno/a- olefina o de la combinación polimérica, como por ejemplo peso molecular, distribución del peso molecular, contenido de comonómeros, así como también la presencia de coagentes que aumentan la reticulación, aditivos, y similares. ¡ Opcionalmente, la composición espumable descrita en la ¡ presente puede comprender un catalizador. Se puede utilizar cualquier catalizador de reticulación que pueda promover la • reticulación del interpolímero de etileno/a-olefina o de la combinación polimérica. Los ejemplos no limitativos de catalizadores adecuados incluyen bases orgánicas, ácidos carboxílicos, y compuestos organometálicos. En algunas ¡modalidades, el catalizador incluye titanatos orgánicos y complejos o carboxilatos de plomo, cobalto, hierro, níquel, zinc y estaño. En otras modalidades, el catalizador es o comprende dilaurato de dibutilestaño, maleato de dioctilestaño, diacetato de dibutlestaño, dioctanoato de dibutilestaño, acetato estañoso, octanoato estañoso, naftenato de plomo, caprilato de zinc, naftenato de cobalto o una combinación de ellos. En otras modalidades, el catalizador comprende o consiste en carboxilato de estaño, como por ejemplo dilaurato de dibutilestaño y maleato de dioctilestaño. Alternativamente, la reticulación de la espuma blanda o de la composición espumable puede realizarse mediante radiación. Los ejemplos no limitativos de radiaciones adecuadas incluyen haz de electrones o rayos beta, rayos gamma, rayos X, o rayos de neutrones. Se cree que la radiación activa la reticulación mediante 'la generación de radicales en el polímero, el cual se puede combinar ¡ o reticular posteriormente. Las enseñanzas adicionales sobre la reticulación por radiación se encuentran descritas en C.P. Park, supra, páginas 198-204, incorporado a la presente a modo de referencia. En algunas modalidades, la espuma blanda o la composición espumable no se retícula por radiación. Los expertos en la técnica podrán seleccionar fácilmente la cantidad de agente de reticulación, en base al nivel de reticulación deseado, las características del polímero, tales como el peso molecular, distribución del peso molecular, contenido de comonómeros, la presencia de coagentes aumentadores de la . reticulación, otros aditivos y similares. Dado que se contempla . expresamente que el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina se puede combinar con otros polímeros, por ejemplo EVA, y poliolefinas antes de la reticulación, los expertos en la técnica pueden utilizar la presente descripción como punto de referencia para optimizar la cantidad de agente de reticulación para un polímero particular dado.

Opcionalmente, las espumas blandas o las composiciones espumables descritas en la presente pueden comprender por lo menos otro aditivo. Se puede utilizar cualquier aditivo de espuma ' que pueda mejorar y/o controlar la procesabilidad, apariencia, propiedades físicas, químicas y/o mecánicas de las estructuras o artículos de espuma. Cualquier aditivo de espuma conocido por una persona de conocimiento común en la técnica se puede incorporar en las espumas blandas descritas en la presente. Los ejemplos no ¡ limitativos de otros aditivos adecuados incluyen agentes de reticulación, iniciadores de injertos, catalizadores de reticulación, activadores de los agentes de soplado (por ejemplo, óxido de zinc, I estearato de zinc y similares), coagentes (por ejemplo, cianurato de trialilo), plastificantes, colorantes o pigmentos, agentes de control de la estabilidad, agentes de nucleación, rellenos, antioxidantes, secuestradores de ácidos, estabilizantes ultravioletas (UV), retardadores de llamas, lubricantes, auxiliares del procesamiento, • auxiliares de la extrusión, y combinaciones de ellos. La cantidad total de los otros aditivos puede oscilar entre aproximadamente más de 0 hasta aproximadamente 80%, de aproximadamente 0,001% a aproximadamente 70%, de aproximadamente 0,01% a aproximadamente 60%, de aproximadamente 0,1% a aproximadamente 50%, de aproximadamente 1% a aproximadamente 40%, o de aproximadamente 10% a aproximadamente 50% del peso total de la espuma. Algunos aditivos adecuados se han descrito en ¡Zweifel Hans, et al., "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición (2001), incorporado en su ¡totalidad a la presente a modo de referencia. Las espumas blandas o composiciones espumables descritas en ¡la presente pueden comprender opcionalmente un agente de control ¡de la estabilidad o un modificador de permeación de gel. Se puede utilizar cualquier agente de control de la estabilidad que pueda incrementar la estabilidad dimensional de las espumas blandas. Los ¡ejemplos no limitativos de agentes de control de la estabilidad ?adecuados incluyen amidas y esteres de ácidos grasos C10.24. Dichos ¡ agentes se encuentran descritos en las patentes de E.U.A. números : 3.644.230 y 4.214.054, ambas incorporadas a la presente a modo de ¡ referencia. En algunas modalidades, los agentes de control de la : estabilidad incluyen estearamida de estearilo, monoestearato de glicerol, monobehenato de glicerol, monoestearato de sorbitol y combinaciones de ellos. En general, la cantidad de los agentes de control de la estabilidad es de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 10 fracciones, de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 5 fracciones, o de aproximadamente 0,1 hasta . aproximadamente 3 fracciones en peso por cien fracciones en peso del polímero. En algunas modalidades, el agente de control de la . estabilidad es monoestearato de glicerol. Las espumas y composiciones espumables descritas en la presente pueden comprender opcionalmente un agente de nucleación. Es posible utilizar cualquier agente de nucleación que ¡ pueda controlar el tamaño de las celdas de la espuma. Los ejemplos ¡ no limitativos de agentes de nucleación adecuados incluyen 'sustancias inorgánicas, como por ejemplo carbonato de calcio, talco, ¡arcilla, óxido de titanio, sílice, sulfato de bario, tierras diatomáceas, ácido cítrico, bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, y combinaciones de ellos. En algunas modalidades, el agente de nucleación es una combinación de ácido cítrico y bicarbonato de sodio o una combinación de ácido cítrico y carbonato de sodio. En otras modalidades, el agente de nucleación es HYDROCEROL® CF ¡20 de Clariant Corporation, Charlotte, NC. La cantidad del agente de nucleación empleada puede oscilar de 0,01 a 5 fracciones en peso por cien fracciones en peso del polímero. En algunas modalidades, las espumas blandas o las composiciones espumables descritas en la presente comprenden un antioxidante. Cualquier antioxidante que pueda evitar la oxidación de los componentes de polímero y aditivos orgánicos en las espumas blandas se puede agregar a las espumas blandas descritas en la presente. Los ejemplos no limitativos de antioxidantes adecuados incluyen aminas aromáticas o impedidas, como por ejemplo difenilaminas de alquilo, fenil-a-naftilamina, fenil-a-naftilamina sustituida con alquilo o aralquilo, p-fenilenaminas alquiladas, tetrametil-diaminodifenilamina y similares; fenoles, tales como 2,6-di-t-butil-4-metilfenol; 1 ,3,5-trimetil-2,4,6-tris(3'>5'-di-t-butil-4'-hidroxibencil)benceno; tetraquis[(metilen(3,5-di-t-butil-4-hidroxihidrocinamato)]metano (por ejemplo, IRGANOX™ 1010, de Ciba Geigy, Nueva York); fenoles modificados con acriloilo; octadecil-3,5-di-t-butil-4-hidroxicinamato (por ejemplo, IRGANOX™ 1076, disponible comercialmente de Ciba Geigy); fosfitos y fosfonitos; hidroxilaminas; derivados de benzofuranona; y combinaciones de ellos. Cuando se utiliza, la cantidad de antioxidante en la espuma puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 5% en peso, de aproximadamente 0,0001 hasta aproximadamente 2,5% en peso, de aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 1% en peso, o de aproximadamente 0,001 hasta aproximadamente 0,5% en peso del peso total de la espuma.

Algunos antioxidantes se han descrito en Zweifel Hans er al , "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinati, Ohio, 5a Edición, Capitulo 1, páginas 1-140 (2001), incorporado a la presente a modo de referencia En otras modalidades, las espumas blandas o composiciones espumables descritas en la presente comprenden un estabilizante UV que puede evitar o reducir la degradación de las espumas mediante radiaciones UV Cualquier estabilizante UV que pueda evitar o reducir la degradación de las espumas mediante radiaciones UV se puede agregar a las espumas blandas de la presente Los ejemplos no limitativos de estabilizantes UV adecuados incluyen benzofenonas, benzotpazoles, aplesteres, oxanilidas, esteres acrílicos, formamidinas, negro de carbón, aminas impedidas, templadores de níquel, aminas impedidas, antioxidantes fenólicos, sales metálicas, compuestos de zinc y combinaciones de ellos Cuando se utiliza, la cantidad del estabilizante UV en la espuma puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 5% en peso, de aproximadamente 0,01 hasta aproximadamente 3% en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 2% en peso, o de I aproximadamente 0,1 a aproximadamente 1% en peso del peso total ¡de la espuma Algunos estabilizantes UV se han descrito en Zweifel Hans eí al , "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner Pubhcations, Cmcinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 2, páginas 141- 426 (2001), incorporado a la presente a modo de referencia En otras modalidades, las espumas blandas o composiciones espumables descritas en la presente comprenden un colorante o i pigmento Cualquier colorante o pigmento que pueda cambiar la ¡ apariencia de las espumas blandas a la vista humana se pueden agregar a las espumas de la presente Los ejemplos no limitativos de colorantes o pigmentos adecuados incluyen pigmentos inorgánicos, como por ejemplo óxidos de metal, tales como óxido de hierro, oxido de zinc, y dióxido de titanio, óxidos de metales mezclados, negro de carbón, pigmentos orgánicos, tales como antraquinonas, antatronas, compuestos azo y monoazo, aplamidas, i bencimidazolonas, lacas BONA, dicetopirrol-pirroles, dioxazinas, compuestos disazo, compuestos de diapluro, flavantronas, i l mdantronas, isoindolmonas, insoindolinas, complejos de metal, sales i monoazo, naftoles, b-naftoles, naftol AS, lacas de naftol, peplenos, pepnonas, ftalocianmas, pirantronas, quinacpdonas, y quinftalonas, y combinaciones de ellos Cuando se utiliza, la cantidad de colorante o pigmento en la espuma blanda puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 10% en peso, de aproximadamente 0,1 a aproximadamente 5% en peso, o de aproximadamente 0,25 a aproximadamente 2% en peso del peso total de la espuma Algunos colorantes se han descrito en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner Publications, Cmcinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 15, páginas 813-882 (2001), incorporada a la presente a modo de referencia Opcionalmente, las espumas blandas o composiciones espumables descritas en la presente pueden comprender un relleno Cualquier relleno que pueda ajustar, entre otras cosas, el volumen, peso, costos, y/o desempeño técnico se puede agregar a las ! espumas blandas de la presente Los ejemplos no limitativos de rellenos adecuados incluyen talco, carbonato de calcio, tiza sulfato de calcio, arcilla, caolín, sílice, vidrio, sílice ahumado, mica, wolastonita, feldespato, silicato de aluminio, silicato de calcio, alumina, alumina hidratada, como por ejemplo tphidrato de alumina, microesferas de vidrio, microesferas de cerámica, microesferas termoplasticas, barita, aserrín, fibras de vidrio, fibras de carbón, polvo de marmol, polvo de cemento, oxido de magnesio, hidroxido de magnesio, oxido de antimonio, oxido de zinc, sulfato de bario, dióxido de titanio, titanatos, y combinaciones de ellos En algunas modalidades, el relleno es sulfato de bario, talco, carbonato de calcio, sílice, vidrio, fibra de vidrio, alúmina, dióxido de titanio, o una mezcla de ellos En otras modalidades, el relleno consiste en talco, carbonato de calcio, sulfato de bario, fibra de vidrio o una mezcla de ellos Cuando se utiliza, la cantidad de relleno en la espuma blanda puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 80% en peso, de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 60% en peso, de aproximadamente 0,5 a aproximadamente 40% en peso, de aproximadamente 1 hasta aproximadamente 30% en peso, o de aproximadamente 10 hasta aproximadamente 40% en peso del peso total de la espuma Algunos rellenos se han descrito en la patente de E U A número 6 103 803 y en Zweifel Hans et al , "Plastics Additives Handbook", Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 17, páginas 901-948 (2001), ambos incorporados a la presente a modo de referencia. Opcionalmente, las espumas blandas o composiciones espumables descritas en la presente pueden comprender un lubricante. Cualquier lubricante que se puede utilizar, entre otras : cosas, para modificar la reología de las composiciones espumables fundidas, mejorar el acabado de la superficie de los artículos moldeados, y/o facilitar la dispersión de los rellenos o pigmentos se puede agregar a las espumas blandas de la presente. Los ejemplos no limitativos de lubricantes adecuados incluyen alcoholes grasos y sus esteres de ácido dicarboxílico, esteres de ácido graso de alcoholes de cadena corta, ácidos grasos, amidas de ácido graso, jabones de metal, esteres de ácidos grasos oligoméricos, esteres de ácido graso de alcoholes de cadena larga, ceras montana, ceras de ¡polietileno, ceras de polipropileno, ceras de parafina naturales y sintéticas, fluorpolímeros y combinaciones de ellos. Cuando se lutiliza, la cantidad de lubricante en la espuma puede ser 'aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 5% en peso, i ¡desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 4% en peso, o 'desde aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 3% en peso del ¡peso total de la espuma. Algunos lubricantes adecuados se han -descrito en Zweifel Hans et al., "Plastics Additives Handbook" , ¡Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo ¡5, páginas 511-552 (2001), incorporado a la presente a modo de referencia. Opcionalmente, las espumas blandas o composiciones espumables descritas en la presente pueden comprender un agente antiestático. Cualquier agente antiestático que pueda aumentar la conductividad de las espumas blandas y evitar la acumulación de carga estática se puede agregar a las espumas de la presente. Los ejemplos no limitativos de agentes antiestáticos adecuados incluyen ' rellenos conductivos (por ejemplo, negro de carbón, partículas de metal y otras partículas conductivas), esteres de ácido graso (por ejemplo, monoestearato de glicerol), alquilaminas etoxiladas, dietanolaminas, alcoholes etoxilados, alquilsulfonatos, alquilfosfatos, ' sales de amonio cuaternario, alquilbetainas y combinaciones de ellos. Cuando se utiliza, la cantidad del agente antiestático en la espuma blanda puede ser aproximadamente superior a 0 hasta aproximadamente 5% en peso, desde aproximadamente 0,01 hasta .aproximadamente 3% en peso, o de aproximadamente 0,1 hasta aproximadamente 2% en peso del peso total de la espuma. Algunos ¡agentes antiestáticos se han descrito en Zweifel Hans ef al., "Plastics Additives Handbook" , Hanser Gardner Publications, iCincinnati, Ohio, 5a Edición, Capítulo 10, páginas 627-646 (2001), incorporado a la presente a modo de referencia. Los procesos para preparar espumas de poliolefinas se encuentran descritos en C. P. Park, "Poiyolefin foam" , Capítulo 9 del i Handbook of Polymer Foams and Technology, editado por D. ¡Kempner y K. C. Frisch, Hanser Publishers, Munich (1991), ¡ incorporado a la presente a modo de referencia. Los ingredientes de la composición espumable se pueden ! mezclar o combinar en cualquier dispositivo de mezcla o combinación adecuado conocido por los expertos en la técnica. Los ingredientes en la composición espumable se pueden mezclar entonces a una temperatura inferior a la temperatura de descomposición del agente de soplado y, quizas, del agente de reticulación, si se encontrare 1 presente, para asegurar que todos los ingredientes sean mezclados de manera homogénea y permanezcan intactos. Luego de mezclada la composición espumable de modo relativamente homogéneo, la composición es conformada y luego expuesta ciertas condiciones (por ejemplo, de calor, presión, corte, etc.) durante un período de tiempo suficiente como para activar al agente de soplado y, posiblemente, al agente de reticulación a los efectos de preparar la . espuma blanda. ! En algunas modalidades, los ingredientes de la composición espumable se pueden mezclar y combinarse por fusión mediante cualquier dispositivo de mezcla o combinación conocido por una persona de conocimiento común en la técnica. Los ejemplos no ¡limitativos de dispositivos de mezcla o combinación adecuados incluyen extrusores, mezcladores, combinadores, moledores, dispersadores, homogeneizadores, y similares. En otras modalidades, el agente de soplado se combina en seco con el interpolímero de etileno/a-olefina o la combinación polimérica antes ¡de calentar la composición espumable hasta alcanzar una forma fundida. En otras modalidades, el agente de soplado se agrega cuando la composición espumable se encuentra en la fase fundida.

I En algunas modalidades, la composición espumable descrita en la ! presente se extruye a través de un dado en la que la reticulación se ¡ puede activar si se encontrare presente un agente de reticulación. Posteriormente, la composición espumable extruida se puede exponer a una temperatura elevada a fin de activar el agente de 1 soplado para formar las espumas blandas. Las espumas blandas descritas en la presente se pueden preparar mediante procesos de espumado de extrusión convencionales. La espuma blanda se puede preparar generalmente . calentando el interpolímero de etileno/a-olefina o la combinación polimérica para formar un material de polímero fundido o plastificado, e incorporando en el mismo un agente de soplado para formar una composición espumable, para luego extruir la . composición espumable a través de un dado y formar los productos de espuma. Antes de la mezcla con el agente de soplado, el interpolímero de etileno/a-olefina se puede calentar hasta una temperatura igual o superior a la temperatura de transición vitrea o ' punto de fusión. El agente de soplado se puede incorporar o mezclar ¡en el interpolímero de etileno/a-olefina fundido mediante cualquier medio conocido en la técnica, como por ejemplo con un extrusor, ¡mezclador, combinador, y similares. El agente de soplado se puede ¡mezclar con el interpolímero de etileno/a-olefina a una presión ¡elevada suficiente para evitar la expansión sustancial del , interpolímero de etileno/a-olefina fundido y generalmente dispersar el agente de soplado de manera homogénea en elmismo.

, Opcionalmente, se puede combinar un agente de nucleación en el interpolímero fundido o combinado en seco con el interpolímero de etileno/a-olefina antes del plastificado o de la fusión. La composición espumable se puede enfriar hasta una temperatura inferior a fin de optimizar las características físicas de la estructura de la espuma. La composición espumable se puede extruir entonces o transferirse a través de un dado de la forma deseada hacia una i zona de presión inferior o reducida para formar la estructura de la espuma. La zona de presión inferior puede hallarse a una presión inferior a aquella en la que se mantiene la composición espumable antes de la extrusión a través del dado. La presión inferior puede ser superatmosférica o subatmosférica (vacío), pero se prefiere un nivel atmosférico. La espuma blanda puede extruirse convenientemente en diversas formas que poseen un grosor de espuma preferido en la dirección del grosor mínimo de la espuma en el rango de aproximadamente 1 mm hasta aproximadamente 100 mm o más. ¡ Cuando la espuma blanda se encuentra en forma de lámina, la ¡ espuma blanda puede poseer un grosor en el rango de ¡ aproximadamente 1 o 2 mm hasta aproximadamente 15 mm. Cuando 1 la espuma blanda se encuentra en forma de tabla, la espuma blanda , puede poseer un grosor en el rango de aproximadamente 15 mm ¡ hasta aproximadamente 100 mm. El grosor deseado depende, en parte, de la aplicación. En algunas modalidades, las espumas blandas descritas en la presente se preparan con forma de hebra unida mediante la extrusión del interpolímero de etileno/a-olefina a través de un dado de orificios múltiples. Los orificios pueden estar dispuestos de manera que el contacto entre las corrientes adyacentes del extrudado fundido se produzca durante el proceso de espumado y las superficies que toman contacto se adhieran una a la otra con una adhesión suficiente para proporcionar una estructura de espuma unitaria. Las corrientes del extrudado fundido que egresan del dado puede tomar la forma de hebras o perfiles, que pueden espumarse, coalescer y adherirse deseablemente entre sí para formar una estructura unitaria. De manera deseable, las hebras o perfiles individuales unidos deberían permanecer adheridos en una estructura unitaria para evitar el deslaminado de la hebra ante los esfuerzos ocasionados en la : preparación, conformación, y uso de las espumas. Los aparatos y ¡ métodos para producir estructuras de espuma en forma de hebra ' fundida se encuentran descritos en las patentes de E.U.A. números ¡ 3.573.152 y 4.824.720, ambas incorporadas a la presente a modo de referencia. En otras modalidades, las espumas blandas descritas en la 1 presente son formadas mediante un proceso de extrusión de acumulación de acuerdo con lo observado en la patente de E.U.A. ¡ número 4.323.528, incorporada la presente a modo de referencia. En ¡ el proceso de extrusión por acumulación, las espumas de baja densidad que poseen áreas transversales laterales grandes se preparan mediante: 1) la formación bajo presión de una composición [ espumable del interpolímero de etileno/a-olefina y un agente de I soplado a una temperatura en la que la viscosidad de la composición espumable es suficiente para retener al agente de soplado cuando se deja expandir la composición espumable; 2) la extrusión de la .composición espumable hacia una zona de contención mantenida a 'una temperatura y presión que no permiten el espumado de la composición espumable, y la zona de contención posee un dado de isalida que define un orificio que se abre hacia una zona de menor presión a la cual se produce el espumado de la composición ¡espumable, y una compuerta abrible que cierra el orificio del dado; !3) la abertura de manera periódica de la compuerta; 4) la aplicación I sustancialmente concurrente de presión mecánica por medio de un ¡pistón movible sobre la composición espumable para expulsarla de la ¡zona de contención a través del orificio del dado hacia la zona de ¡menor presión, a una velocidad superior a aquella en la que se ¡produce un espumado sustancial en el orificio del dado e inferior a ¡aquella en la que se producen irregularidades sustanciales en la ¡forma o área transversal; y 5) permitir que la composición espumable ¡expulsada se expanda sin límites en por lo menos una dimensión a ¡fin de producir la estructura de espuma. En algunas modalidades, las espumas blandas descritas en la presente se conforman en perlas de espuma no reticuladas ¡adecuadas para su moldeo en forma de artículos. A los efectos de realizar las perlas de espuma, partículas discretas del interpolímero de etileno/a-olefina, como por ejemplo pellas del interpolímero de ¡ etileno/a-olefina granduladas: (1) se suspenden en un medio líquido en el que son sustancialmente insolubles, como por ejemplo agua; (2) se impregnan con un agente de soplado mediante la introducción del agente de soplado en el medio líquido a una presión y temperatura elevada en un autoclave u otro recipiente a presión; y ' (3) se descargan rápidamente en la atmósfera o una región de presión reducida para expandirse a los efectos de formar las perlas de espuma. Este proceso se encuentra enseñado en las patentes de 1 E.U.A. números 4.379.859 y 4.464.484, incorporadas a la presente a • modo de referencia. En un derivado del proceso mencionado precedentemente, el monómero de estireno se puede impregnar en las pellas del interpolímero de etileno/a-olefina suspendidas antes de la impregnación con el agente de soplado a fin de formar un interpolímero de injerto con el interpolímero de etileno/a-olefina.

Las perlas del interpolímero de injerto se pueden enfriar y descargar del recipiente sustancialmente no expandidas. Posteriormente, las perlas son expandidas y moldeadas mediante el proceso de moldeo de perlas de poliestireno expandidas convencional. El proceso para realizar algunas perlas de interpolímero de injerto se encuentra descrito en la patente de E.U.A. número 4.168.353, incorporada a la .presente a modo de referencia. Las perlas de espuma se pueden moldear en forma de artículos mediante cualquier método conocido por una persona de conocimiento común en la técnica. En algunas modalidades, las perlas de espuma se cargan al molde, se comprimen mediante la compresión del molde, y se calientan con una fuente de calor, como por ejemplo vapor, para lograr la fundición y soldadura de las perlas de espuma para formar los artículos. En otras modalidades, las , perlas de espuma se impregnan con aire u otro agente de soplado a una presión y temperatura elevadas antes de ser cargadas al molde.

En otras modalidades, las perlas de espuma se calientan antes de cargarse al molde. Luego, las perlas se pueden moldear en forma de bloques o artículos conformados mediante un método de moldeo adecuado conocido en la técnica. Algunos de los métodos se encuentran descritos en las patentes de E.U.A.s números 3.504.068 y 3.953.558 y en C. P. Park, supra, página 191, páginas 197-198 y páginas 227-229, todas incorporadas a la presente a modo de ¡ referencia . En algunas modalidades, las espumas blandas descritas en la ¡ presente se pueden preparar mediante moldeo por compresión o ' moldeo por inyección. En otras modalidades, las espumas blandas ¡se preparan mediante moldeo por compresión a una temperatura i superior a las temperaturas de descomposición del peróxido y del ¡ agente de soplado, seguido de una pos-expansión cuando se abre el molde. En otras modalidades, las espumas blandas se preparan • mediante moldeo por inyección de fundiciones del interpolímero de 'etileno/a-olefina a temperaturas inferiores a las temperaturas de descomposición del peróxido y del agente de soplado en moldes a una temperatura superior a las temperaturas de descomposición del peróxido y del agente de soplado, seguido de una pos-expansión luego de abrir los moldes (de aproximadamente 160 a aproximadamente 190°C). En algunas modalidades, se podrían realizar espumas de vulcanizados termoplásticos microcelulares ("TPV") con el uso de fluidos supercríticos (por ejemplo, CO o N2). Dichas técnicas se enseñan en las patentes de E.U.A. números 5.158.986; 5.160.674; 5.334.356; 5.866.053; 6.169.122; 6.284.810; y 6.294.115, incorporadas en su totalidad a la presente a modo de referencia.

Los métodos descritos en ellas se pueden utilizar en las modalidades de la invención con o sin modificaciones. Las composiciones de TPV basadas en los polímeros inventivos descritos en la presente se enseñan en la solicitud provisional de E.U.A. número 60/718.186, . presentada el 16 de septiembre de 2005, e incorporada en su totalidad a la presente a modo de referencia. Dichas composiciones ¡ de TPV se podrían utilizar en las modalidades de la invención para preparar espumas de TPV microcelulares.

Combinación de los inqredientes de las espumas Los ingredientes de las espumas blandas, es decir el interpolímero de etileno/a-olefina, el agente de soplado, el segundo componente de polímero opcional (por ejemplo, EVA, polietileno, y polipropileno) y aditivos (por ejemplo, el agente de reticulación) se pueden mezclar o combinar mediante métodos conocidos por una persona de conocimiento común en la técnica. Los ejemplos no ¡ limitativos de los métodos de combinación adecuados incluyen la combinación por fusión, combinación en solventes, extrusión, y ' similares. En algunas modalidades, lo ingredientes de las espumas blandas se combinan por fusión mediante un método descrito por 1 Guerin er al., en la patente de E.U.A. número 4.152.189. En primer ¡ lugar, todos los solventes, si hubieren, se eliminan de los ¡ ingredientes mediante calentamiento hasta una temperatura elevada adecuada de aproximadamente 100°C hasta aproximadamente 200°C ?? aproximadamente 150°C hasta aproximadamente 175°C, a una ¡presión de aproximadamente 5 torr (667 Pa) hasta aproximadamente ¡10 torr (1333 Pa). A continuación, los ingredientes se pesan en un recipiente en las proporciones deseadas y la espuma se forma ¡mediante calentamiento del contenido del recipiente hasta alcanzar [un estado fundido mientras se agita. ¡ En otras modalidades, los ingredientes de las espumas blandas ¡se procesan con el uso de la combinación en solventes. En primer ¡lugar, los ingredientes de la espuma deseada se disuelven en un ¡solvente adecuado y la mezcla se mezcla o combina posteriormente.

¡Luego, el solvente se elimina a fin de proporcionar la espuma. En otras modalidades, los dispositivos de combinación física ¡que pueden proporcionar una mezcla dispersante, una mezcla ¡distributiva, o una combinación de mezclas dispersantes y distributivas se pueden utilizar para preparar combinaciones ¡ homogéneas. Los ejemplos no limitativos de métodos en lote 1 incluyen aquellos métodos que utilizan equipos de mezclado BRABENDER® (por ejemplo, BRABENDER PREP CENTER®, disponible de C. W. Brabender Instruments, Inc., South Hackensack, N.J.) o equipos de mezclado interno BANBURY® y equipos de laminación (disponibles de Farrell Company, Ansonia, Conn.). Los ' ejemplos no limitativos de métodos continuos incluyen extrusión de una hélice, extrusión de doble hélice, extrusión de disco, extrusión . de una hélice oscilante, y extrusión de una hélice de tambor con pasante. En algunas modalidades, los aditivos se pueden agregar a un extrusor a través de una tolva de carga o cuello de carga durante ¡ la extrusión del interpolímero de etileno/a-olefina, el segundo componente de polímero opcional o la espuma. El mezclado o la combinación de polímeros mediante extrusión se ha descrito en C.

Rauwendaal, "Polymer Extrusión" , Hanser Publishers, Nueva York, NY, páginas 322-334 (1986), incorporada a la presente a modo de referencia. Cuando se necesitan uno o más aditivos en las espumas blandas, las cantidades deseadas de los aditivos se pueden agregar ¡en una carga o en cargas múltiples al interpolímero de etileno/a- olefina, al segundo componente de polímero o a la combinación polimérica. Además, la adición puede realizarse en cualquier orden. En algunas modalidades, los aditivos se agregan en primer lugar y se 'mezclan o combinan con el interpolímero de etileno/a-olefina y luego ¡ el interpolímero que contiene a los aditivos se combina con el ! segundo componente de polímero. En otras modalidades, los aditivos ¡ se agregan primero y se mezclan o combinan con el segundo componente de polímero y luego el segundo componente de polímero que contiene a los aditivos se combina con el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina. En otras modalidades, el interpolímero de etileno/a-olefina se combina con el segundo componente de polímero ' en primer lugar y luego los aditivos se combinan con la combinación • polimérica. ' Los siguientes ejemplos se presentan a fin de ejemplificar las ¡ modalidades de la invención. Todos los valores numéricos son 1 aproximados. Cuando se proporcionan rangos numéricos, debería i entenderse que las modalidades que quedan comprendidas fuera de i los rangos mencionados pueden incluso quedar comprendidas en el ¡ alcance de la invención. Los detalles específicos descritos en cada ' ejemplo no deberían interpretarse como características necesarias i de la invención.

EJEMPLOS ¡ étodos de ensayo En los ejemplos que siguen, se utilizaron las siguientes técnicas analíticas: ¡Método GPC para las Muestras 1-4 y A-C ' Se utiliza un robot automático de manejo con líquidos equipado con una aguja de calor fijada a 160°C para agregar suficiente 1,2,4- triclorobenceno es stlabihzado con 300 ppm de lonol a cada muestra ¡ seca de polímero para suministrar una concentración final de 30 mg/mL. Una pequeña varilla de vidrio para agitación se ubica en cada tubo y las muestras se calientan hasta 160°C durante 2 horas sobre un agitador orbital calentado que gira a 250 rpm. La solución del polímero concentrado luego se diluye hasta 1 mg/ml usando el . robot automático de manejo con líquidos y la aguja calentada fija a 160°C. Se utiliza un sistema Symyx Rapid GPC para determinar los ¡ datos del peso molecular para cada muestra. Se usa una bomba ¡ Gilson 350 fijada a una velocidad de flujo de 2,0 ml/mín para i bombear el 1 ,2-diclorobenceno purgado con helio estabilizado con ! 300 ppm de lonol como la fase móvil a través de tres columnas de , 300mm x 7,5mm mezcladas con PIgel 10 micrómetros (10 µm) B ¡ ubicadas en serie y calentadas hasta 160°C. Un detector de ¡polímero Labs ELS 1000 se utiliza con el Evaporador fijo a 250°C, el ¡Nebulizador se fija a 165°C, y la velocidad del flujo de nitrógeno se ¡fija a 1,8 SLM a una presión de 60-80 psi (400-600 kPa) N2. Las muestras del polímero se calientan hasta 160°C y cada muestra se inyecta en un bucle de 250 µl utilizando el robot de manejo con líquidos y una aguja calentada. Se utiliza un análisis serial de las muestras del polímero utilizando dos aros interruptores e inyecciones ¡superpuestas. Los datos de las muestras se recolectaron y 'analizaron utilizando un software Symyx Epoch™. Los picos son manualmente integrados y la información del peso molecular se informa sin corregir contra una curva de calibración estándar de poliestireno.

Método de CRYSTAF Estándar Las distribuciones ramificadas se determinan mediante el fraccionamiento del análisis de cristalización (CRYSTAF) utilizando una unidad de CRYSTAF 200 comercialmente disponible de PolymerChar, Valencia, España. Las muestras se disuelven en 1,2,4 triclorobenceno a 160°C (0,66 mg/mL) durante 1 hora y se estabiliza a 95°C durante 45 minutos. El rango de las temperaturas muestreadas es de 95 hasta 30°C a una velocidad de enfriamiento de 0,2°C/minutos. Un detector infrarrojo se utiliza para medir las ' concentraciones de la solución del polímero. Se mide la ¡ concentración soluble acumulada a medida que se cristaliza el i polímero mientras disminuye la temperatura. El derivado analítico ¡ del perfil acumulativo refleja la distribución de cadena corta del ¡ polímero. La temperatura y el área picos de CRYSTAF se identifican ¡ mediante el módulo de análisis de pico incluido en el Software ¡ CRYSTAF (Versión 2001. b, PolymerChar, Valencia, España). La 1 rutina para descubrir el pico de CRYSTAF identifica una temperatura ¡ pico como el máximo en la curva dW/dT y el área entre las inflexiones positivas más grandes en cada lado del pico identificado ' en la curva derivada. Para calcular la curva de CRYSTAF, los parámetros preferidos del proceso se encuentran con una temperatura límite de 70°C y con parámetros suavizantes superiores al límite de la temperatura de 0,1, y por debajo de la temperatura límite de 0,3.

Método de DSC Estándar (Con exclusión de las Muestras 1-4 y A- C) Los resultados de la Calorimetría de Escaneo Diferencial se determinan utilizando un DSC TAI modelo Q1000 equipado con un accesorio RCS de enfriamiento y un automuestreador. Se utiliza un flujo de gas de nitrógeno de purga de 50 ml/minutos. La muestra es prensada en una película delgada y fundida en la prensa a aproximadamente 175°C y luego se enfría con aire hasta una temperatura ambiente (25°C). Se cortan luego 3-10 mg de material en un disco de 6 mm de diámetro, se pesa con exactitud, se ubica en ¡ un recipiente de aluminio liviano (aproximadamente 50 mg), y luego se cierra con pliegue. El comportamiento térmico de la muestra se 1 investiga de acuerdo con el siguiente perfil de temperatura. Se 'calienta la muestra rápidamente hasta 180°C y se mantiene ¡ isotérmica durante 3 minutos con el fin de eliminar cualquier historia térmica previa. La muestra luego se enfría hasta -40°C a una velocidad de enfriamiento de 10°C/min y se mantiene a -40°C durante 3 minutos. La muestra luego se calienta hasta 150°C a una ¡velocidad de calentamiento de 10°C/minutos. Las curvas de enfriado 'y del segundo calentamiento se registran.

El pico de fusión de la DSC se mide como el máximo en la velocidad del flujo de calor (W/g) con respecto a la línea de base lineal bosquejada entre los -30°C y el final de la fusión. El calor de fusión se mide como el área bajo la curva de fusión entre los -30°C y el final de la fusión utilizando una línea de base lineal.

Método GPC (Excluidas las Muestras 1-4 y A-C) El Sistema de Cromatografía mediante Permeación de Gel consiste en un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-210 o en un instrumento del Polymer Laboratories Modelo PL-220. Los compartimentos de columna y carrusel se operan a 140 °C. Se utilizan tres columnas B mezcladas 10-micrones de Polymer Laboratories. El solvente es 1,2,4 triclorobenceno. Las muestras se I preparan a una concentración de 0,1 gramos de polímero en 50 i i mililitros de solvente que contienen 200 ppm de hidroxitolueno ¡ butilado (BHT). Las muestras se preparan mediante una agitación ! ligera durante 2 horas a 160°C. El volumen de la inyección que se ¡ utiliza es de 100 microlitros y la velocidad del flujo es de 1,0 ¡ ml/minuto. La calibración del establecimiento de la columna GPC se lleva a cabo con 21 estándares de poliestíreno de distribución de peso molecular estrecho con pesos moleculares que oscilan desde 580 hasta 8.400.000, dispuestos en 6 mezclas de "cóctel" con al menos una década de separación entre los pesos moleculares individuales. ¡ Los estándares son comprados en Polymer Laboratories (Shropshire, Reino Unido). Los estándares de poliestireno se preparan a 0,025 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares iguales o superiores a 1.000.000, y 0,05 gramos en 50 mililitros de solvente para los pesos moleculares inferiores a 1.000.000. Los estándares de poliestireno se disuelven a 80°C con una agitación suave durante 30 minutos. Las mezclas estándar estrechas se realizan primero con el fin de disminuir el componente de peso molecular más alto para minimizar la degradación. Los pesos moleculares pico estándar de poliestireno se convierten en pesos moleculares de polietileno utilizando la siguiente ecuación (de acuerdo con lo descrito en Williams y Ward, J. Polvm. Sci., Polvm. LeL., 6,621 (1968)): Mp?|ie„ieno = 0,431 (Mpol?est?reno). Los cálculos del peso molecular equivalente de polietileno se llevan a cabo utilizando un software Viscotek TriSEC Versión 3.0.

Deformación Permanente por Compresión La deformación permanente por compresión se mide de acuerdo con la ASTM D 395. La muestra se prepara apilando discos redondos de 25,4 mm de diámetro, de 3,2 mm, 2,0 mm, y 0,25 mm de espesor hasta alcanzar un espesor total de 12,7 mm. Los discos se cortan de placas moldeadas por compresión de 12,7 cm x 12,7 cm, moldeadas con una prensa caliente bajo las siguientes condiciones: cero de presión durante 3 minutos a 190°C, seguido por 86 MPa durante 2 minutos a 190°C, seguido por el enfriamiento dentro de la prensa con agua corriente fría a 86 MPa.

Densidad Las muestras para medir la densidad se preparan de acuerdo con ASTM D 1928. Se hacen las mediciones dentro de una hora de la presión de la muestra utilizando ASTM D792, Método B.

Módulo de Flexión/Secante/Módulo de Almacenamnieipito Las muestras se moldean por compresión utilizando la ASTM D 1928. Los módulos de flexión y un 2 por ciento secante se miden de acuerdo con la ASTM D-790. El módulo de almacenamiento se mide de acuerdo con la ASTM D 5026-01 o una técnica equivalente.

Propiedades Ópticas Las películas de 0,4 mm de espesor son moldeadas por compresión utilizando una prensa caliente (Carver Modelo #4095-4PR1001R). Se colocan las pellas se ubican entre las hojas del politetrafluoretileno, se calientan a 190 °C a 55 psi (380 kPa) durante 3 minutos, seguido de 1,3 MPa durante 3 minutos, y luego 2,6 MPa durante 3 minutos. La película se enfría luego en la prensa con agua fría corriente a 1,3 MPa durante 1 minuto. Las películas moldeadas por compresión se utilizan para mediciones ópticas, comportamiento de la tracción, recuperación, y relajación del esfuerzo. La claridad se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard tal como se especifica en la ASTM D 1746. Los 45° de brillo se miden utilizando un BYK Gardner Glossmeter Microgloss 45° tal como se especifica en la ASTM D-2457 La bruma interna se mide utilizando un BYK Gardner Haze-gard basado en el Procedimiento A de la ASTM D 1003 Se aplica aceite mineral a la superficie de la película hasta eliminar las rayaduras de la superficie Propiedades Mecánicas - Tracción, Histeresis, y Corte El comportamiento del esfuerzo-tensión en la tensión uniaxial se mide utilizando especímenes de microtracción ASTM D 1708 Las muestras se estiran con un Instron al 500 por ciento min 1 a 21°C La resistencia a la tracción y la elongación al corte se informan desde un promedio de 5 especímenes Un 100% y 300% de histeresis se determinan a partir de la carga cíclica de tensión del 100 por ciento y 300 por ciento, utilizando los especímenes de microtracción de la ASTM D 1708 con un instrumento Instron™ La muestra se carga y recarga a 267% min durante 3 ciclos a 21°C Los experimentos cíclicos al 300 por ciento y a 80°C se conducen utilizando una cámara ambiental En el experimento a 80°C, se permite que la muestra se equilibre durante 45 minutos a la temperatura del ensayo antes de ensayarla En el experimento cíclico de tensión del 300 por ciento a 21°C, se registra el esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión del primer ciclo de descarga El porcentaje de recuperación para todos los experimentos se calculan a partir del primer ciclo de descarga utilizando la tensión a la que la carga vuelve hasta la línea base. El ¡ porcentaje de recuperación se define del siguiente modo: % Recuperación = ¿y - g= x 100 £f donde ef es la tensión tomada para la carga cíclica y es es la tensión en la que la carga retorna hasta a la línea de base durante el primer ciclo de descarga. La relajación del esfuerzo se mide al 50 por ciento de tensión y a 37°C durante 12 horas utilizando un instrumento Instron™ equipado con una cámara ambiental. La geometría de evaluación fue de 76 mm x 25 mm x 0,4 mm. Después de equilibrar a 37°C durante 45 minutos en la cámara ambiental, la muestra fue estirada hasta un 50 por ciento de tensión a 333% min"1. El esfuerzo se registró como una función de tiempo durante 12 horas. El porcentaje de relajación de esfuerzo después de 12 horas se calculó con el uso de la fórmula: % Relajación de Esfuerzo = x 100 donde L0 es la carga al 50% de tensión a tiempo 0 y L12 es la carga a 50 por ciento de tensión después de 12 horas. Los experimentos de corte muescado de tracción se llevan a cabo sobre muestras que tienen una densidad de 0,88 g/cc o menos utilizando un instrumento Instron™. La geometría comprende una sección de evaluación de 76 mm x 13 mm x 0,4 mm con un diente de corte de 2 mm en la muestra a la mitad de la longitud del espécimen. La muestra se estira a 508 mm min"1 a 21°C hasta que se rompe. La energía del corte se calcula como el área bajo la curva de elongación de esfuerzo hasta la tensión en la carga máxima. Se informó un promedio de al menos 3 especímenes. i TMA El análisis de mecánica térmica (Temperatura de Penetración) se conduce en discos moldeados por compresión de 30 mm diámetro ¡ de x 3,3 mm de espesor, formados a 180°C y 10 MPa moldeados por presión durante 5 minutos y luego templados con aire. El instrumento utilizado es un TMA 7, marca disponible de Perkin-Elmer. En el ensayo, una sonda con una punta de radio de 1,5 mm (P/N N519- 0416) se aplica a la superficie del disco de muestra con una fuerza de 1N. La temperatura se eleva a 5°C/min a partir de 25°C. La distancia de la penetración de la sonda se mide como una función de la temperatura. El experimento termina cuando la sonda ha penetrado 1 mm dentro de la muestra.

DMA El Análisis de Mecánica Dinámica (DMA) se mide en discos ¡ moldeados por compresión formado en una prensa caliente a 180°C a ¡ 10 MPa de presión durante 5 minutos y luego se enfría con agua en ¡la prensa a 90°C/minuto. El ensayo se conduce utilizando un reómetro de tensión controlada ARES (TA instruments) equipado con accesorios voladizos duales para el ensayo de torsión. i ! Una placa de 1,5 mm se prensa y se corta en una barra de i dimensiones de 32 x 12 mm. La muestra se sujeta a ambas terminales entre accesorios separados por 10 mm (separación de agarraderas ?L) y se somete a distintos pasos de temperatura sucesivas desde -100°C hasta 200°C (5°C por paso). A cada ' temperatura, el módulo de torsión G' se mide a una frecuencia angular de 10 rad/s, manteniéndose la amplitud de la tensión ' mantenida entre 0,1 por ciento y un 4 por ciento hasta asegurar que el torque es suficiente y que la medición permanece en el régimen lineal. Se mantiene una fuerza inicial estática de 10 g (modo de auto- tensión) para prevenir flojedad en la muestra cuando ocurre la ¡expansión térmica. Como consecuencia, la separación ?L de las agarraderas aumenta con la temperatura, particularmente por arriba de los puntos de fusión o ablandamiento de la muestra del polímero. El ensayo se detiene a la máxima temperatura o cuando el espacio entre los accesorios alcanza los 65 mm. índice de fusión El índice de fusión, o l2, se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/2,16 kg. El índice de fusión, o 0 también se mide de acuerdo con ASTM D 1238, Condición 190°C/10 kg.

, ATREF El análisis de fraccionamiento por elución con aumento de la ¡ temperatura analítico (ATREF) se conduce de acuerdo con el método ¡ descrito en la patente de E.U.A. N° 4.798.081 y Wilde L.; Ryle, T.R.; Knobeloch, D.C.; Peat I.R.; Determination of Branching Distributions in Polyethylene and Ethylene Copolymers, J. Polym. Sci., 20, 441- 455 (1982), que se incorporan en el presente documento en su 1 totalidad. La composición a ser analizada se disuelve en triclorobenceno y se permite que cristalice en una columna que contiene un soporte inerte (una inyección de acero inoxidable) reduciendo la temperatura lentamente hasta 20°C en una velocidad de enfriamiento de 0, 1°C/minuto. La columna se equipa con un detector infra-rojo. Una curva de cromatograma de ATREF se genera luego eluyendo la muestra del polímero cristalizado desde la columna aumentando lentamente la temperatura del solvente de elución (triclorobenceno) desde 20 hasta 120°C a una velocidad de 1,5°C/minuto.

Análisis de 13C RMN Se prepararon las muestras agregando aproximadamente 3g de una mezcla 50/50 de tetracloroetano-d2/ortodiclorobenceno a una muestra de 0,4 en un tubo de 10 mm de RMN. Las muestras se disolvieron y homogeneizaron calentando el tubo y sus contenidos a 150°C. Los datos se recolectaron usando un espectrómetro JEOL Eclipse™ 400MHz o un espectrómetro Varian Unity Plus™ 400MHz, correspondiendo a una frecuencia de resonancia de 13C de 100,5 ¡ MHz. Los datos se adquirieron utilizando 4000 transientes por ¡ archivo de datos con un retraso de repetición de pulso de 6 ] segundos. Para lograr un mínimo de señal-a-ruido para el análisis cuantitativo, se agregan los archivos de datos múltiples juntos. El ancho del espectro es de 25.000 Hz con un tamaño de archivo . mínimo de 32K puntos de datos. Se analizan las muestras a 130°C en un explorador de banda ancha de 10 mm. La incorporación del comonómero se determina utilizando el método triada de Randall (Randall J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989), que se incorpora en la presente en su totalidad.

Fraccionamiento del polímero por TREF El fraccionamiento TREF de gran escala se lleva a cabo disolviendo 15-20 g de polímero en 2 litros de 1 ,2,4-triclorobenceno :(TCB) agitando durante 4 horas a 160°C. Se fuerza la solución del ipolímero mediante nitrógeno a 15 psig (100 kPa) en una columna de ¡acero de 3 pulgadas por 4 pies (7,6 cm x 12 cm) empacada con una ¡mezcla de 60:40 (v:v) de perlas de vidrio de calidad técnica, ¡esféricas de malla (600-425 µm) 30-40 (disponible de Potters ¡Industries, HC 30 Box 20, Brownwood, TX, 76801) e inyección de ¡cable de diámetro cortado de 0,028" (0,7mm) de acero inoxidable (disponible de Pellets, Inc. 63 Industrial Drive, North Tonawanda, 'NY, 14120). La columna se sumerge en un encamisado de aceite controlado térmicamente, fijado incialmente en 160°C. La columna primero se enfría balísticamente hasta 125°C, luego se enfría hasta 20°C a 0,04°C por minuto y se mantiene durante una hora. El TCB nuevo se introduce a aproximadamente 65 ml/min mientras la temperatura se aumenta a 0,167°C por minuto. Porciones de aproximadamente 2000 ml de eluyente de la columna preparatoria de TREF se recolectan en un recolector de fracción calentado, estación 16. El polímero se concentra en cada fracción utilizando un evaporador giratorio hasta aproximadamente 50 hasta 100 ml de los restos de la solución del polímero. Se dejan reposar a las soluciones concentradas toda la noche antes de agregar un exceso de metanol, se filtran y enjuagan (aprox. 300-500 ml de metanol incluido el enjuague final). El paso de filtración se lleva a cabo en un vacío en la posición 3 ayudado por la estación de filtración utilizando un papel de filtro revestido de 5,0 µm de politetrafluoretileno (disponible de Osmonics Inc., Cat# . Z50WP04750). Las fracciones filtradas se secan durante toda la ' noche en un horno al vacío a 60°C y se pesaron en una balanza 1 analítica antes de un ensayo posterior.

Resistencia a la fusión La resistencia a la fusión (MS) se mide mediante el uso de un ' reómetro capilar ajustado a un diámetro de 2,1 mm, dado de 20:1 • con un ángulo de entrada de aproximadamente 45 grados. Después ¡ de equilibrar las muestras a 190°C durante 10 minutos, el pistón se 'corre a una velocidad de 2,54 cm/minuto (1 pulgada/minuto). La I temperatura del ensayo estándar es de 190°C La muestra se extrae i uniaxialmente hacia un juego de mordazas de aceleración ubicadas ' 100 mm por debajo del dado con una aceleración de 2,4 mm/seg2 La fuerza de tracción requerida se registra como una función de la velocidad de levante de los rodillos de presión La máxima fuerza de tensión alcanzada durante el ensayo se define como la resistencia a la fusión En el caso de la fusión del polímero que exhibe resonancia de halado, la fuerza de tracción antes del comienzo de la resonancia de halado fue tomada como la resistencia a la fusión. La resistencia a la fusión es registrada en centiNewtons ("cN") I Catalizadores i El término "durante toda la noche", si se utilizare, se refiere a un tiempo de aproximadamente 16-18 horas, el término • "temperatura ambiente", se refiere a una temperatura de 20-25°C, y i el término "alcanos mezclados" se refiere a una mezcla obtenida i comercialmente, de hidrocarburos C6 9 a I ifáticos disponibles bajo la , denominación comercial Isopar E®, de ExxonMobil Chemical ' Company En el caso de que el nombre de un compuesto de la ' presente invención no se conforme con la representación estructural de los mismos, prevalecerá la representación estructural. La síntesis de todos los complejos de metal y la preparación de todos los experimentos investigados se llevarán a cabo en una atmósfera seca de nitrógeno usando las técnicas de caja seca. Todos los solventes utilizados fueron de grado de HPLC y fueron secados antes de utilizarlos. MMAO se refiere a un metilalumoxano modificado, un I metilalumoxano modificado con triisobutilaluminio disponible ¡ ¡ comercialmente de Akzo-Noble Corporation. i ¡ La preparación del catalizador (B1) se realiza del siguiente modo. a Preparación de (1-metiletil)(2-hidroxi-3.5-di(t-butil) ' feniDmetilimina Se agrega 3,5-di-t-butilsalicilaldehído (3,00 g) a 10 mL de . isopropilamina. La solución se torna rápidamente amarilla brillante.

Después de agitar a temperatura ambiente durante 3 horas, los ¡ volátiles se eliminan bajo vacío para proporcionar un sólido amarillo brillante, cristalino (Rendimiento: 97 por ciento). b) Preparación de dibencilo de 1 ,2-bis-(3,5-di-t-butilfenileno)( 1 - (N-(1-metiletil)immino)metil)-(2-oxoil)zirconio Una solución de (1 -metiletil)(2-hidroxi-3,5-di(t-butil)fenil)imina (605 mg, 2,2 mmol) en 5 mL de tolueno se agrega lentamente a una solución de Zr(CH2Ph) (500 mg, 1,1 mmol) en 50 mL de tolueno. La solución resultante amarillo oscuro se agita durante 30 minutos. El ' solvente se retira bajo presión reducida para proporcionar el producto deseado como un sólido marrón-rojizo. La preparación del catalizador (B2) se realiza del siguiente modo: a) Preparación de (1 -(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t- but?l)fen?l)?m?na I Se disuelve 2-met?lc?clohex?lam?na (8,44 mL, 64,0 mmol) en metanol (90 mL), y se agrega di-t-butilsahcaldehído (10,00 g, 42,67 mmol) La mezcla de reacción se agita durante tres horas y luego se enfría hasta -25°C durante 12 horas El precipitado sólido amarillo resultante se recoge mediante filtración y se lava con metanol frío (2 x 15 mL), y luego se seca bajo presión reducida. El suministro es 11,17 g de solido amarillo El 1H RMN concuerda con el producto deseado como una mezcla de isómeros b) Preparación de dibencilo de b?s-(1 -(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2- oxo?l-3,5-d?(t-but?l)fen?l)?m?no)z?rcon?o i I Una solución de (1 -(2-met?lc?clohex?l)et?l)(2-oxo?l-3,5-d?(t- 1 but?l)fen?l)?m?na (7,63 g, 23,2 mmol) en 200 mL de tolueno se agrega i lentamente a una solución de Zr(CH2Ph)4 (5,28 g, 11,6 mmol) en 600 ¡ mL de tolueno La solución resultante color amarillo oscuro se agita durante 1 hora a 25°C La solución se diluye además con 680 mL de 1 tolueno para proporcionar una solución que tiene una concentración de 0,00783 M Cocatalizador 1. Una mezcla de sales de metí ld?(alqu?lo C1 8)amon?o de tetrak?s(pentafluorfen?l)borato (de aquí en adelante armeenio borato), preparada mediante la reacción de una tpalquilamina de cadena larga (Armeen™ M2HT, disponible desde Akzo-Nobel, Inc ), HCl y L?[B(C6F5) ], substancialmente tal como se describe en US 5 919 9883, Ej 2 Cocatalizador 2 Mezcla de sal de alquil C1 .18 dimetilamonio de bis(tris(pentafluorfenil)-alumano)-2-undecilimidazolida, preparada de acuerdo con US 6.395.671, Ej. 16. Agentes transportadores: Los agentes transportadores empleados incluyen dietilzinc (DEZ, SA1), di(i-butil)zinc (SA2), di(n- hexil)zinc (SA3), trieti la lu m in io (TEA, SA4), trioctilaluminio (SA5), trietilgalio (SA6), bis(dimetil(t-butil)siloxane) de i-butilaluminio (SA7), bis(di(trimetilsilil)amida) de i-butilaluminio (SA8), di(piridin-2- metóxido) de n-octilaluminio (SA9), bis(n-octadecil)i-butilaluminio (SA10), bis(di(n-pentil)amida) de i-butilaluminio (SA11), bis( 2 ,6-d i-t- butilfenóxido) de n-octilaluminio (SA12), di(etil(1-naftil)amida) de n- octilaluminio (SA13), bis(t-butildimetilsilóxido) de etilaluminio (SA14), di(bis(trimetilsilil)amida) de etilaluminio (SA15), bis(2, 3,6,7- dibenzo-1 -azacicloheptanoamida) de etilaluminio (SA16), bis(2, 3,6,7- dibenzo-1 -azacicloheptaneamida) de etilaluminio (SA17), bis(dimetil(t-butil)silóxido de n-octilaluminio (SA18), etilzinc (2,6- difenilfenóxido) (SA19), y etilzinc (t-butóxido) (SA20). i Ejemplos 1-4, Comparativos A-C . Condiciones Generales de Polimerización Paralela de alto i Rendimiento Las polimerizaciones se conducen usando un reactor de polimerización paralela de alto rendimiento (PPR) disponible de Symyx Technologies Inc., y se operan substancialmente de acuerdo ¡con las patentes de E.U.A. números 6.248.540, 6.030.917, 6.362.309, 14 6.306.658, y 6.316.663. Las copolimerizaciones de etileno se realizan a 130°C y 200 psi (1,4 MPa) con etileno según lo requerido i de 1,2 equivalentes del cocatalizador 1 basado en el total del catalizador usado (1,1 equivalentes cuando MMAO está presente). Una serie de polimerizaciones se conducen a un reactor de presión paralelo (PPR) que comprende 48 celdas de reactor individuales en , una disposición de 6 x 8 que están ajustadas con un tubo de vidrio ¡ pre-pesado. El volumen de trabajo en cada celda del reactor es de ¡ 6000 µL. Cada celda tiene la temperatura y presión controladas con i agitador provisto con paletas individuales de agitación. El gas del . monómero y el gas templado son entubados directamente hacia la i ¡ unidad de PPR y controlados mediante válvulas automáticas. Los | reactivos líquidos son agregados robóticamente a cada celda del I | reactor mediante jeringas y el reservorio del solvente se mezcla con i alcanos. El orden de adición es solvente de alcanos mezclados (4 ¡ ml), etileno, comonómero de 1-octeno (1 ml), mezcla del ¡ cocatalizador 1 o cocatalizador 1/MMAO, agente transportador, y ' catalizador o mezcla del catalizador. Cuando se usa una mezcla de i cocatalizador 1 y MMAO o una mezcla de dos catalizadores, los ' reactivos son premezclados en un pequeño matraz inmediatamente ¡antes de la adición al reactor. Cuando se omite un reactivo en un ¡experimento, el orden de adición anteriormente mencionado se mantiene de otra manera. Las polimerizaciones se conducen durante aproximadamente 1-2 minutos, hasta que se alcanzan los consumos predeterminados de etileno. Después de templar con CO, los reactores se enfrían y los tubos de vidrio se descargan. Los tubos se transfieren a una unidad de secado centrífuga/vacío, y se seca durante 12 horas a 60°C. Los tubos que contienen al polímero seco se pesan y la diferencia entre este peso y el peso tara brinda el rendimiento neto del polímero. Los resultados están contenidos en el Cuadro 1. En el Cuadro 1 y en cualquier otra parte de la solicitud, los compuestos comparativos se indican mediante un asterisco (*). Los Ejemplos 1-4 demuestran la síntesis de los copolímeros de bloques lineales por la presente invención de acuerdo con lo probado por la formación de copolímero esencialmente monomodal de muy angosta MWD, cuando DEZ está presente y un producto de distribución de amplio peso molecular bimodal, (una mezcla de polímeros producidos separadamente) en ausencia de DEZ. Debido al hecho de que se sabe que el Catalizador (A1) incorpora más octeno que el Catalizador (B1), los diferentes bloques o segmentos de los copolímeros resultantes de la invención se basan distinguiblemente en la ramificación o la densidad.

Cuadro 1 1 C6 o contenido más alto de cadena por 1000 carbonos 2 Distribución de peso molecular bimodal Se puede observar que los polímeros producidos de acuerdo con la invención tienen una polidispersidad relativamente estrecha . (Mw/Mn) y mayor contenido de copolímeros en bloques (trímero, . tetrámero, o mayor) que los polímeros preparados en ausencia de los i agentes transportadores. Otros datos que caracterizan a los polímeros del Cuadro 1 se determinan mediante referencias a las figuras. Más específicamente ' los resultados de la DSC y de ATREF muestran lo siguiente: La curva de la DSC para el polímero del Ejemplo 1 muestra un punto de fusión Tm a 115, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 158,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 34,5°C con un área pico del 52,9 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y de TCrystaf es de 81,2°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 2 muestra un pico con un punto de fusión de 109, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 214,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 46,2°C con un área pico del 57,0 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 63,5°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 3 muestra un pico con un punto de fusión de 120, 7°C (Tm) con un calor de fusión de 160,1 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 66,1°C con un área pico del 71,8 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 54,6°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 4 muestra un pico con punto de fusión de 104, 5°C (Tm) con un calor de fusión de 170,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 30°C con área pico del 18,2 por ciento. La diferencia entre el Tm de la DSC y de Tcrystaf es de 74,5°C. La curva de DSC para el comparativo A* muestra un punto de fusión (Tm) de 90,0°C con un calor de fusión de 86,7 J/g. La curva ¡ de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,5°C con i un área pico del 29,4 por ciento. Ambos valores son consistentes 1 con una resina que es de baja densidad. La diferencia entre el Tm de ¡ la DSC y Tcrystaf es de 41,8°C. La curva de DSC para el comparativo B* muestra un punto de fusión (Tm) de 129, 8°C con un calor de fusión de 237,0 J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 82,4°C con un área pico del 83,7 por ciento. Ambos valores son i consistentes con una resina que es de alta densidad. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 47,4°C. La curva de DSC curva para la Comparativa C* muestra un punto de fusión (Tm) de 125, 3°C con un calor de fusión de 143,0 i J/g. La curva CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a i ) 81,8°C con un área pico de 34,7 por ciento así como también un pico cristalino más bajo a 52,4°C. La separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un polímero cristalino elevado y un ¡ polímero cristalino bajo. La diferencia entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,5°C.

Ejemplos 5-19. Comparativos D*-F*. Polimerización de Solución Continua, Catalizador A1/B2 + DEZ Las polimerizaciones de la solución continua se llevan a cabo en un reactor autoclave controlado por computadora equipado con un : agitador interno. Los solventes de alcanos mezclados purificados ' (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno a 1,22 kg/hora (2,70 Ibs/hora), 1-octeno, e hidrógeno (donde se use) se suministran a un reactor de 3,8 L equipado con una camisa para el control de la temperatura y un termopar interno. La alimentación ¡ del solvente al reactor se mide mediante un controlador de flujo de masa. Una bomba de diafragma de velocidad variable controla la velocidad del flujo del solvente y la presión al reactor. A la descarga de la bomba, se toma una corriente lateral para proveer un flujo de enjuague para las líneas de inyección del catalizador y , cocatalizador 1 y el agitador del reactor. Estos flujos se miden mediante medidores de flujo de masa Micro-Motion y se controlan mediante válvulas de control o por ajustes manuales de válvulas de aguja. El solvente remanente se combina con 1-octeno, etileno, e hidrógeno (donde se use) y se alimenta al reactor. Un controlador de flujo de masa se utiliza para enviar el hidrógeno al reactor cuando sea necesario. La temperatura de la solución de solvente/monómero se controla mediante el uso de un intercambiador de calor antes de ingresar al reactor. Esta corriente entra al fondo del reactor. Las soluciones del componente catalizador se miden usando bombas y medidores del flujo de masa y se combinan con el solvente de enjuague del catalizador y se introduce en el fondo del reactor. El ¡ reactor se opera lleno de líquido a 500 psig (3,45 MPa) con un ¡ vigoroso agitado. El producto se retira a través de tuberías de 1 salida que se encuentran en la parte superior del reactor. Todas las tuberías de salida del reactor están trazadas con vapor y aisladas.

, La polimerización es detenida mediante el agregado de una pequeña cantidad de agua en la tubería de salida junto con cualquier estabilizador u otros aditivos y pasando la mezcla a través de un mezclador estático. La corriente del producto se calienta luego ¡ pasándola a través de un intercambiador de calor antes de la desvolatilización. El producto polimérico se recupera por extrusión ¡usando un extrusor desvolatilizador y un peletizador de agua ¡enfriada. Los detalles del proceso y los resultados están contenidos en el Cuadro 2. Las propiedades del polímero seleccionado se proveen en el Cuadro 3. o <-? Cuadro 2 Detalles del Proceso para la preparación de Polímeros Ejemplares Cat CatA1 Cat B2 DEZ DEZ Cocal Cocat Poli CßHi6 Solv. H2 T A12 Flujo B23 Flujo Conc Flujo Conc. Flujo [C2I- ]/ Tasa5 Conv Sólidos Ej- kg/hr kg/hr sccm1 °c Ppm kg/hr ppm kg/hr % kg/hr ppm kg/hr [DEZ]4 kg/hr %6 % Ef.7 D* 1,63 12,7 29,90 120 142.2 0,14 - - 0.19 0,32 820 0,17 536 1,81 88,8 11,2 95,2 E* " 9.5 5,00 " -- - 109 0,10 0,19 " 1743 0,40 485 1,47 89,9 11,3 126,8 F* " 11,3 251,6 " 71,7 0,06 30,8 0,06 - " 0,11 - 1,55 88,5 10,3 257,7 5 - 0,14 30,8 0,13 0.17 0,43 " 0,26 419 1,64 89,6 11,1 118,3 6 " " 4,92 " 0,10 30,4 0,08 0,17 0,32 " 0,18 570 1,65 89,3 11,1 172,7 7 " 21,70 " " 0,07 30,8 0,06 0,17 0,25 0,13 718 1,60 89,2 10,6 244,1 8 36,90 0,06 " 0,10 0,12 1778 1,62 90,0 10,8 261,1 9 " " 78,43 " " 1 0,04 " 4596 1,63 90,2 10,8 267,9 10 " 0,00 123 71,1 0,12 30,3 0,14 0,34 0,19 1743 0,08 415 1,67 90,31 11,1 131,1 11 " 120 71,1 0,16 0,17 0,80 0,15 1743 0,10 249 1,68 89,56 11,1 100,6 12 " " " 121 71,1 0,15 " 0,07 ' 0,09 1743 0,07 396 1,70 90,02 11,3 137,0 13 " " " 122 71,1 0,12 " 0,06 0,05 1743 0,05 653 1,69 89,64 11,2 161,9 14 120 71,1 0,05 0,29 0,10 1743 0,10 395 1,41 89,42 9,3 114,1 15 2,45 " "' " 71,1 0,14 " 0,17 0,14 1743 0,09 282 1,80 89,33 11,3 121,3 16 122 0,07 1743 0,07 485 1,78 90,11 11,2 159,7 o 71,1 0,10 0,13 17 •' 121 71,1 0,10 0,14 0,08 1743 " 506 1,75 89,08 11,0 155,6 18 0,69 " 121 71,1 " 0,22 0,11 1743 0,10 331 1,25 89,93 8,8 90,2 19 0,32 " " 122 71,1 0,06 " " 0,09 1743 0,08 367 1,16 90,74 8,4 106,0 Comparativo, no un ejemplo de la invención estándar cm3/min 2 [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)amido)(2-isopropil fe nil)(a-naftaleno-2-diil(6-piridin-2-d¡il)metano) ]hafnio dimetil 3 b i s-( 1 -(2-metilciclohex¡l)etil)(2-oxoilo-3,5-di(t-butil)fenil)immino) circonio dibepcil 4' Relación molar en el reactor 5 tasa de producción del polímero 6 por ciento de conversión de etileno en el reactor 7 eficiencia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Zr r Cuadro 3 Propiedades de los Polímeros Ilustrativos > Ejemplo Comparativo, no un ejemplo de la invención Los polímeros resultantes se ensayan por DSC y ATREF como j i con los ejemplos previos. Los resultados son los siguientes: La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 5 muestra un , pico con un punto de fusión (Tm) de 119, 6°C con un calor de fusión de 60,0 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 47,6°C con un área pico del 59,5 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 72,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 6 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 115, 2°C con un calor de fusión de 60,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 44.2° C, con un área pico del 62,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es de 71,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 7 muestra un pico con un punto de fusión a 121, 3°C con un calor de fusión de 69,1 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 49,2°C con un área pico del 29,4 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 72,1°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 8 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 123, 5°C con un calor de fusión :de 67,9 J/g. La curva del CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,1°C con un área pico del 12,7 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,4°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 9 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 6°C con un calor de fusión de 73,5 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 80,8°C con un área pico del 16,0 por ciento. El delta entre i el Tm de la DSC y Tcrystaf es 43,8°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 10 muestra un ' pico con un punto de fusión (Tm) a 115, 6°C, con un calor de fusión de 60,7 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 40,9°C con un área pico del 52,4 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 74,7°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 11 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 113, 6°C con un calor de fusión de 70,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 39,6°C con un área pico del 25,2 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 74,1°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 12 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 113, 2°C con un calor de fusión . de 48,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o superior a 30°C. (El Tcrystaf con el fin de cálculos posteriores es por lo tanto fijado a 30°C). El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 83,2°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 13 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 114, 4°C con un calor de fusión de 49,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 33,8°C con un área pico del 7,7 por ciento. El delta entre el Tm de DSC y Tcrystaf es 84,4°C. La DSC para el polímero del Ejemplo 14 muestra un pico con un ¡punto de fusión (Tm) de 120, 8°C con un calor de fusión de 127,9 J/g.

La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a ¡ 72,9°C con un área pico del 92,2 por ciento. El delta entre el Tm de ¡ la DSC y Tcrystaf es 47,9°C. i La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 15 muestra un I pico con un punto de fusión (Tm) de 114, 3°C con un calor de fusión de 36,2 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 32,3°C con un área pico del 9,8 por ciento. El delta entre el Tm de DSC y Tcrystaf es 82,0°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 16 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 116, 6°C con un calor de fusión de 44,9 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 48,0°C con un área pico del 65,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 68,6°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 17 muestra un ; pico con un punto de fusión (Tm) de 116, 0°C con un calor de fusión de 47,0 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 43,1°C con un área pico del 56,8 por ciento. El delta entre ¡el Tm de la DSC y Tcrystaf es 72,9°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 18 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 120, 5°C con un calor de fusión de 141,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 70,0 °C con un área pico del 94,0 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 50,5°C. La curva de DSC para el polímero del Ejemplo 19 muestra un pico con un punto de fusión (Tm) a 124, 8°C con un calor de fusión de 174,8 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,9°C con un área pico del 87,9 por ciento. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 45,0°C. La curva de DSC para el polímero del comparativo D* muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 37,3°C con un calor de fusión de 31,6 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente no muestra ningún pico igual o superior a los 30°C. Ambos de estos valores son consistentes con una resina que es de baja densidad. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 7,3°C. La curva de DSC para el polímero de comparativo E* muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 124, 0°C con un calor de fusión de 179,3 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra el pico más alto a 79,3°C con un área pico del 94,6 por ciento. Ambos valores son consistentes con una resina que es de alta densidad. El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 44,6°C. La curva de DSC para el polímero del comparativo F* muestra un pico con un punto de fusión (Tm) de 124, 8°C con un calor de ¡fusión de 90,4 J/g. La curva de CRYSTAF correspondiente muestra ¡el pico más alto a 77,6°C con un área pico del 19,5 por ciento. La ¡ separación entre los dos picos es consistente con la presencia de un ¡ polímero cristalino alto como también de un polímero cristalino bajo.

El delta entre el Tm de la DSC y Tcrystaf es 47,2°C.

Ensayo de Propiedades Físicas Las muestras del Polímero son evaluadas para determinar las i propiedades físicas tales como propiedades de resistencia a ¡ elevadas temperaturas, tal como se evidencia en el ensayo de ¡ temperatura TMA, resistencia al bloqueo de las pellas, recuperación a alta temperatura, deformación permanente por compresión a alta ¡ temperatura y relación del módulo de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C). Varios polímeros comercialmente disponibles están incluidos en los ensayos: El Comparativo G* es un copolímero ' substancialmente linear de etileno/1 -octeno (AFFINITY®, disponible de The Dow Chemical Company), el Comparativo H* es un copolímero ' elastomérico, substancialmente lineal de etileno/ 1-octeno (AFFINITY® EG8100, disponible de The Dow Chemical Company), el Ejemplo Comparativo I* es un copolímero substancialmente lineal de ¡ etileno/1-octeno (AFFINITY® PL1840, disponible de The Dow I i Chemical Company), el Ejemplo Comparativo J* es un copolímero tri- bloque hidrogenado de estireno/butadieno/estireno (KRATON™ G1652, disponible de KRATON™ Polímeros), el Comparativo K es un vulcanizado termoplástico (TPV, una mezcla de poliolefina que contiene dispersado en el mismo un elastómero reticulado). Los I 1 resultados están presentados en el Cuadro 4. : Cuadro 4 Propiedades Mecánicas a Alta (tempe [raí ura En el Cuadro 4, el Ejemplo Comparativo F* (que es una mezcla física de los dos polímeros resultantes de las polimerizaciones , simultáneas usando los catalizadores A1 y B1) posee una 1 temperatura a 1 mm de penetración de a aproximadamente 70°C, ! mientras que los Ejemplos 5-9 tienen una temperatura a una l penetración 1 mm de 100°C o mayor. Además, todos los ejemplos 10-19 poseen una temperatura a 1 mm de penetración mayor que 85°C, con una mayoría que tiene una temperatura de TMA de 1 mm ¡ mayor que 90°C o aún mayor que los 100°C. Esto muestra que los nuevos polímeros tienen una mejor estabilidad dimensional a mayores temperaturas en comparación con una mezcla física. El ¡ Ejemplo Comparativo J* (un SEBS comercial) tiene una buena ¡temperatura de TMA de 1 mm de aproximadamente 107°C, pero tiene l una deformación permanente por compresión muy pobre (alta ¡temperatura de 70°C) de aproximadamente 100 por ciento y también i ¡falla en la recuperación (rotura de la muestra) durante una | recuperación de tensión del 300 por ciento a alta temperatura (80°C). De este modo, los polímeros ejemplificados tienen una combinación única de propiedades no disponibles aún en algunos elastómeros termoplásticos comercialmente disponibles de alto rendimiento. ¡ En forma similar, el Cuadro 4 muestra una baja (buena) 'relación de módulos de almacenamiento, G'(25°C)/G'(100°C), para los polímeros de la invención de 6 ó menos, mientras que una mezcla física (Ejemplo Comparativo F*) tiene una relación de módulo de almacenamiento de 9 y un copolímero aleatorio de etileno/octeno (Ejemplo Comparativo G*) de similar densidad tiene una relación de 'módulo de almacenamiento de un orden de magnitud mayor (89). Es deseable que la relación de módulo de almacenamiento de un | polímero sea tan cercana a 1 como sea posible. Tales polímeros no ! serán relativamente afectados por la temperatura, y los artículos ; fabricados realizados a partir de tales polímeros pueden emplearse de manera útil en un amplio rango de temperaturas. Esta característica de baja relación de módulo de almacenamiento e independencia de la temperatura es particularmente útil en las aplicaciones de elastómeros como en las formulaciones adhesivas sensibles a la presión. Los datos en el Cuadro 4 también demuestran que los polímeros de la invención poseen una mejor resistencia al bloqueo a las pellas. En particular, el Ejemplo 5 tiene una resistencia al bloque de las pellas de 0 MPa, lo que significa que posee libre fluidez bajo las condiciones ensayadas, en comparación con los Ejemplos Comparativos F* y G* que muestran un bloqueo ; considerable. La resistencia al bloqueo es importante debido a que el ¡embarque de polímeros a granel que tienen gran resistencia al , bloqueo puede resultar en la coagulación o pegado del producto en ¡el almacenamiento o en el embarque dando como resultado pobres ¡propiedades de manipulación. La deformación permanente por compresión a alta temperatura (70°C) para los polímeros inventados es generalmente buena, lo que ¡significa por lo general menos de aproximadamente 80 por ciento, preferiblemente menos de aproximadamente 70 por ciento y 'especialmente menos de aproximadamente 60 por ciento. En contraste, los Ejemplos Comparativos F*, G*, H* y J* todos presentan ¡ una deformación permanente por compresión a 70°C del 100 por ciento (el valor máximo posible, lo cual indica que no hay recuperación). Una buena deformación permanente por compresión a alta temperatura (bajos valores numéricos) es especialmente necesaria para aplicaciones tales como las juntas, perfiles para , ventanas, anillos-o, y similares.

Ti Cuadro 5 Propiedades Mecánicas a Temperatura ambiente Probada a 51 cm/minuto Medido a 38°C durante 12 horas La Cuadro 5 muestra los resultados de las propiedades mecánicas para los nuevos polímeros así como también para ¡ diversos polímeros de comperación a temperaturas ambientes. Se puede observar que los polímeros inventivos tienen una muy buena resistencia a la abrasión cuando se ensayan de acuerdo con la norma ISO 4649, por lo general, mostrando una pérdida de volumen menor que aproximadamente 90 mm3, preferiblemente menor a aproximadamente 80 mm3, y especialmente menor que aproximadamente 50 mm3. En este ensayo, los números más altos indican una mayor pérdida de volumen y consecuentemente una menor resistencia a la abrasión. La resistencia al corte de acuerdo con lo medido mediante la resistencia al corte muescado por tensión del polímero inventivo es generalmente de 1000 mJ o mayor, tal como se muestra en el Cuadro 5. La resistencia al corte para los polímeros de la invención puede ; ser tan alta como 3000 mJ, o aún tan alta como 5000 mJ. Los polímeros comparativos, por lo general, poseen una fuerza de corte no superior a 750 mJ. La Cuadro 5 también muestra que los polímeros de la invención 'tienen mejor esfuerzo de retracción al 150 por ciento de tensión (demostrado por los valores de esfuerzo retracción más altos) que algunas de las muestras comparativas. Los ejemplos comparativos F*, G* y H* tienen valores de esfuerzo de retracción a un 150 por ciento de tensión de 400 kPa o menos, mientras que los polímeros 'inventivos tienen valores de esfuerzo de retracción a 150 por ciento ¡ de tensión de 500 kPa (Ej. 11) hasta un máximo de aproximadamente 1100 kPa (Ej. 17). Los polímeros que tienen valores de esfuerzo de retracción mayores a 150 por ciento podría ser bastante útiles para las aplicaciones elásticas, como las fibras elásticas y telas, especialmente las telas no tejidas. Otras aplicaciones incluyen pañales, artículos para la higiene, y aplicaciones de prendas de fajas médicas, tales como lengüetas y bandas elásticas. La Cuadro 5 también muestra que el esfuerzo de relajación (al 50 por ciento de esfuerzo) es también mejor (menos) para los polímeros inventados en comparación con, por ejemplo, el Comparativo G. Un menor esfuerzo de relajación significa que el polímero retiene mejor su fuerza en aplicaciones como en el caso de los pañales y otras prendas en las que se desea la retención de las propiedades elásticas durante períodos prolongados de tiempo a la temperatura corporal. insavo Óptico Cuadro 6 Propiedades ópticas del polímero ' Las propiedades ópticas informadas en el Cuadro 6 están basadas en películas moldeadas por compresión que carecen ¡ substancialmente de orientación. Las propiedades ópticas de los : polímeros pueden ser variadas en un amplio rango, debido a la variación del tamaño cristalito, resultando de la variación en la ' cantidad de agente transportador de cadena empleado en la polimerización, ¡ Extracciones de copolímeros de bloques múltiples Se llevan a cabo estudios de extracción de los polímeros del i Ejemplo 5, 7 y del Ejemplo Comparativo E*. En los experimentos, la , muestra del polímero se pesa en un dedal de extracción de vidrio fritado y se ajusta en un extractor de tipo Kumagawa. Se purga el extractor con la muestra con nitrógeno, y se carga un frasco de fondo redondo de 500mL con 350 mL de dietiléter. Se ajusta luego el frasco al extractor. El éter se calienta mientras se agita. Se observa el tiempo cuando el éter comienza a condensar en el dedal, y se permite que la extracción continúe bajo nitrógeno durante 24 horas. En ese momento, se detiene el calor y se permite que la solución se enfríe. Cualquier éter remanente en el extractor se devuelve al frasco. El éter en el frasco se evapora bajo vacío a ; temperatura ambiente, y los sólidos resultantes se purgan secados ' con nitrógeno. Cualquier residuo es transferido a una botella pesada usando sucesivos lavados con hexano. Los lavados de hexano combinados, luego se evaporan con otra purga de nitrógeno, y el ' residuo se seca bajo vacío durante toda la noche a 40°C. Cualquier éter remanente en el extractor es purgado en seco con nitrógeno. Un segundo frasco de fondo redondo limpio cargado con 350 mL de hexano se conecta luego al extractor. El hexano se calienta ' hasta el reflujo con agitación y se mantiene a reflujo durante 24 horas luego de de que primero se note que el hexano está condensando dentro del dedal. Entonces, se detiene el calentamiento y se permite que el frasco se enfríe. Cualquier hexano remanente en el extractor se transfiere de vuelta al frasco. El hexano se elimina por evaporación bajo vacío a temperatura ambiente, y cualquier residuo remanente en el frasco se transfiere a la botella pesada usando sucesivos lavados con hexano. El hexano en el frasco se evapora mediante una purga con nitrógeno, y ei residuo se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. La muestra de polímero remanente en el dedal después de las extracciones se transfieren desde el dedal a una botella pesada y se seca al vacío durante toda la noche a 40°C. Los resultados están contenidos en el Cuadro 7.

Cuadro 7 Determinado por RMN 13C Ejemplos De Polímeros Adicionales 19 A-F. Polimerización En Solución Continua, Catalizador A1/B2 •»• DEZ Las polimerizaciones continuas en solución se realizan en un reactor bien mezclado controlado por computadora. Se combinan solventes de alcanos mezclados purificados (Isopar™ E disponible de ExxonMobil Chemical Company), etileno, 1-octeno, e hidrógeno (cuando se utiliza) y se cargan a un reactor de 102,195 litros (27 ' galones). Las cargas al reactor se miden mediante controladores de flujo de masa La temperatura de la corriente de alimentación se controla mediante el uso de un intercambiador de calor enfriado con glicol antes de que ingrese al reactor. Las soluciones del componente catalizador se dosifican con el uso de bombas y dosificadores de flujo de masa. El reactor se opera cuando se encuentra completo con líquido a aproximadamente una presión de 550 psig (38.66 kg/cm2 manométricos). Al salir del reactor, se : inyectan agua y un aditivo en la solución polimérica. El agua ' hidroliza los catalizadores, y finaliza las reacciones de ' polimerización. La solución post-reactor se calienta luego en la 1 preparación para una desvolatilización de dos etapas. El solvente y los monómeros no reaccionados se eliminan durante el proceso de desvolatilización. El polímero fundido se bombea hacia un dado para cortarse en pellas bajo el agua. Los datos y los resultados del proceso se encuentran en el Cuadro 8. Las propiedades del polímero seleccionado se ' proporcionan en el Cuadro 9.

Cuadro 8 Condiciones de Polimerización para Polímeros 19a-j Zn" Cat Cat Cat Cat Cocat Coca Cocat Cocat En H2 A12 Al B23 B2 DEZ DEZ 1 1 2 2 polímePoli Políme¬ C2H, Solv. Scc T Conc. Flujo Conc. Flujo Conc Flujo Conc. Flujo Conc Flujo ro VEL5 Conv ro ElIb/hr Ib/hr Ib/hr m "C Ppm Ib/ r ppm Ib/hr %P Ib/hr Ppm Ib/hr ppm Ib/hr ppm IWhr %/P 6 %/P Ef.7 isa 55, 9 32,03 323,03 101 120 600 0,25 200 0 3,0 070 4500 0,65 52S 033 248 8394 88,0 17,28 297 19b 53,95 28,96 3253 577 120 600 0,25 200 055 3,0 024 4500 063 525 011 90 8072 88.1 17,2 295 19c 55,53 30,97 32437 550 120 600 0,216 200 0609 3,0 069 4500 0.61 525 033 246 8413 88,9 1716 293 19d 5 ,83 30,58 326,33 60 120 600 0,22 200 063 3,0 139 4500 0,66 525 0,66 491 82,56 88,1 17,07 280 19e 54,95 31.73 326,75 251 120 600 0,21 200 061 3,0 104 500 0,64 525 0,49 368 84,11 88,4 17,43 288 19f 50, 3 34.80 330,33 124 120 600 0,20 200 0,60 30 074 4500 0,52 525 0,35 257 85,31 87,5 17,09 319 OO 19q 50,25 33,08 325,61 188 120 600 0,19 200 059 3,0 054 4500 0.51 525 0,16 19 83,72 87,5 17,34 333 19h 50,15 34,87 31817 58 120 600 0,21 200 066 3,0 070 4500 0,52 525 070 259 8321 88,0 1746 312 19¡ 55,02 34, 02 32359 53 120 600 0,44 200 07 3.0 172 4500 0.70 525 165 600 8663 88,0 176 275 19| 7,46 9,04 506 47 120 150 0,22 76,7 036 0,5 019 - - - - - - - - -estándar cm3/mip [N-(2,6-di(1-metiletil)fenil)am?do)(2-isoprop?l fe n?l)(a- na ftaleno-2-diil(6-piridin-2-diil)metano)]hafnio dimetil bis-(1-(2-metiilciclo exil)etil)(2-oxoil-3,5-di( t-butil) fe nil)?mino) circonio dimetil ppm en el producto final calculado por equilibrio de la masa proporción de la producción del polímero por ciento de peso de conversión de etileno en el reactor eficacia, kg polímero/g M donde g M = g Hf + g Z t <~r? Cuadro 9 Propiedades Fisücas de Polímeros J Nota- 1 Los Ejemplos 19 k y 191 de Polímeros fueron copolímeros de etilepo y ocleno que se prepararon Substancialmente de manera similar a los Ejemplos 1-19 y Ejemplos 19a- y de acuerdo con las Condiciones mostradas en el Cuadro 10 a continuación.

O Cuadro 9A índice de Bloque Promedio para polímeros ilustrativos1 -p- o 1 Información adicional referida a medición y calculo de índice de bloque para varios polímeros se describe en Patente de E U A No (insertar cuando se informe), titulada Interpolimeros de Bloque Etileno/a- Olefina', presentada el 15 de marzo de, 2006, a nombre de Colín L P Shan, Lonnie Hazlitt et al y transferida a Dow Global Technologies Inc , cuya descripción se incorpora a la presente a modo de referencia en forma completa 2 Zn/C2 *1000 = (flujo de carga Zn 'concentración Zn /1000000/ w de Zn)/(Total Etileno en flujo de carga*(veloc?dad de conversión etileno 1-fracc?onal)/Mw de Et?leno)*1000 Nótese que 'Zn" en "Zn/C2*1000° se refiere a la cantidad de zinc en zinc d i etilo ( DEZ') utilizado en el proceso de polimerización, y 'C2 se refiere a la cantidad de etileno utilizado en el proceso de polimerización Cuadro 10. Condiciones de Polimerización para los Polímeros 19 k- 1. cm3/m?n estándar [N-(2,6-di(1-rnetilet?l)fenil)am?do)(2-?sopropilfen?l)(a-naftalen-2-d??l(6-p?r? ?n-2-d?il)metan)]hafn?o dime ti lo bis-(1-(2-metilciclohexil)etil)(2-oxoil-3,5-di(t-butil)fenil)immino) zircon?o dimetilo ppm en el producto final calculado por equilibrio de masa velocidad de producción del polímero porcentaje en peso de la conversión de etileno en el reactor eficacia, kg polímero/g M en donde g M = g Hf + g Z Ejemplos Comparativos L-S y Ejemplos 20-40 La temperatura de espumado descrita en la presente, a menos que se indique de otro modo, es la temperatura del gel óptima para espumar cuando la resistencia a la fusión es lo suficientemente elevada para estabilizar la espuma y evitar el derrumbe de las celdas. La ventana de espumado que se describe en la presente, a menos que se indique de otro modo, es el rango de temperatura de la mezcla de polímero/agente de soplado que sale del dado que proporciona una espuma estable con la menor densidad y el contenido de celdas abiertas. A una temperatura superior a este rango, la espuma es inestable y se derrumba y a una temperatura i inferior a este rango, el polímero se congela y se cristaliza a partir i ; de la fusión. El ejemplo comparativo L consistió en una espuma de una i mezcla de 100 fracciones en peso de LDPE 620i (un polietileno de i baja densidad de The Dow Chemical Company, Midland, Ml), 10 i fracciones en peso de isobutano, 1,5 fracción en peso de ; HYDROCEROL® CF 20 (un agente de nucleación de Clariant, ¡ Corporation, Charlotte, NC), 0,2 fracciones en peso de IRGANOX™ ¡ 1010 (un antioxidante de Ciba Geigy, Nueva York) y 1 fracción en peso de monoestearato de glicerol. La mezcla se convirtió en una I ¡tabla de espuma con el uso de una línea de espumado de una hélice ¡de barrera con una capacidad de 18,1 kg/hr (es decir, 40 Ibs/hr). La línea de extrusión de 18,1 kg/hr (40 Ib/hr) consistió en un extrusor de una hélice de 4,445 cm (es decir, 1,75 pulgadas) (L/D: 30:1) con una zona de carga para las resinas y aditivos sólidos, una zona de fusión, y una zona de dosificación. Asimismo, había una zona de mezclado con un orificio para inyectar agentes de soplado y aditivos líquidos y una zona de enfriamiento para enfriar uniformemente la fusión hasta la temperatura de espumado. La línea también comprendió una bomba de engranaje entre las zonas de dosificación y mezclado para estabilizar el flujo de la fusión y un mezclador estático en la zona de enfriamiento para mejorar la uniformidad de la temperatura de gel. La fusión se extruyó a través de un dado ranurada de 1,27 cm (1/2 pulgada) hasta la temperatura y presión ambiente. La fusión o gel se dejó expandir hasta la forma deseada.

, El tiempo de residencia fue de 18 minutos. La línea de espumado se equipó con un extremo frontal de enfriamiento para disminuir la ¡ temperatura de fusión hasta 105-110°C. La dado ranurada de 1,27 cm se utilizó para controlar la sección transversal de la tabla de ¡ espuma hasta aproximadamente 1,27 cm x 7,62 cm (1/2 pulgada x 3 'pulgadas). El rango de espumado fue de entre 106 y 112°C. El ¡congelamiento se produjo a 104-105°C. La ventana de espumado se ¡midió a partir de aproximadamente 112°C y la temperatura de ¡espumado se redujo en pasos de 1°C hasta que se incrementó la densidad de la espuma. La densidad y el contenido de celdas abiertas de la espuma extruida se registraron en cada pasa de 1°C. ' El Ejemplo Comparativo M consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que 30% en peso del LDPE 6201 se ¡ reemplazó con AFFINITY® 1880 (un plastómero de poliolefina de The , Dow Chemical Company, Midland, Ml). El Ejemplo Comparativo N consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento del Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazo un 40% en peso del LDPE 620i con AFFINITY® 1880 (un plastómero de poliolefina de The Dow Chemical Company, Midland, Ml). El Ejemplo Comparativo O consistió en una espuma preparada ¡ de manera similar al procedimiento del Ejemplo Comparativo L, j excepto que se reemplazo un 50% en peso del LDPE 620i con ¡ AFFINITY® 1880 (un plastómero de poliolefina de The Dow Chemical ¡ Company, Midland, Ml). El Ejemplo 20 consistió en una espuma preparada de manera ' similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo ¡ 1, excepto que se reemplazó un 30% en peso del LDPE 62 Oi con el : Ejemplo 19k El Ejemplo 21 consistió en una espuma preparada de * manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo i Comparativo L, excepto que se reemplazó un 50% en peso del LDPE ; 620i con el Ejemplo 19k. El Ejemplo 22 consistió en una espuma , preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó un 70% en peso ¡del LDPE 620i con el Ejemplo 19k. i El Ejemplo 23 consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 30% en peso del LDPE 620i con el Ejemplo 19a. El Ejemplo 23P consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo 23, excepto que el LDPE 620i y el Ejemplo 19a se precombinaron. La combinación polimérica se compuso a 190°C durante 10 minutos en un formador de compuestos de doble hélice Werner Pfleiderer ZSK- 1 30 (L/D 1:30) a 50 Ib/hora con un tiempo de residencia de 10 minutos. Las hebras del polímero extruido se enfriaron bajo agua y se secaron con aire y se formaron en pellas con un formador de pellas Conair. El Ejemplo 24 consistió en una espuma preparada de , manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 50% en peso del LDPE 620i con el Ejemplo 19a. El ejemplo 25 consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 70% en peso ¡ del LDPE 620 i con el Ejemplo 19a. El Ejemplo 26 consistió en una ¡ espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se i reemplazó el 100% en peso del LDPE 620¡ con el Ejemplo 19a. El Ejemplo 27 consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 30% en peso del LDPE 620i con el : Ejemplo 19b. El Ejemplo 28 consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 50% en peso del LDPE 620? con el Ejemplo 19b El Ejemplo 29 consistió en una espuma preparada de manera similar conforme al procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 70% en peso del LDPE 620? con el Ejemplo 19b El Ejemplo 30 consistió en una espuma preparada de manera similar conforme al procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 30% en peso del LDPE 6201 con el Ejemplo 191 El Ejemplo 31 consistió en una espuma preparada de manera similar conforme al procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 50% en peso del LDPE 620? con el Ejemplo 191 El Ejemplo 32 consistió en una espuma preparada de manera similar conforme al procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 70% en peso del LDPE 6201 con el Ejemplo 191 El Ejemplo 33 consistió en una espuma preparada de manera similar conforme al procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que se reemplazó el 100% en peso del LDPE 620? con el Ejemplo 191 El Ejemplo Comparativo P consistió en una espuma preparada de manera similar conforme al procedimiento para el Ejemplo Comparativo L, excepto que los ingredientes químicos se reemplazaron con 100 fracciones en peso de PROFAX® PF 814 (un ,HMS PP de Montell Polyolefms, Wilmington, DE), 6 fracciones en peso de isobutano, 0,5 fracciones en peso de talco, 0,5 fracciones en peso de IRGANOX™ 1010 (un antioxidante de Ciba Geigy, Nueva York) y 0,5 fracción en peso de estearato de calcio El Ejemplo 34 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazo el 30% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 19k El Ejemplo 35 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazo el 50% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 19k El Ejemplo 36 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 70% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 19k El Ejemplo 37 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 30% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 19a El Ejemplo 38 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 50% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 19a El Ejemplo 39 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazo el 30% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 19a El Ejemplo 40 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 50% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 19a. El Ejemplo 41 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 30% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 191.

El Ejemplo 42 consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 50% en peso del PROFAX® PF 814 con el Ejemplo 191. El Ejemplo Comparativo Q consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 30% en peso del PROFAX® PF 814 con AFFINITY® 8100 (un plastómero de poliolefina de The Dow Chemical Company, Midland, Ml). El Ejemplo Comparativo R consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 50% en peso del PROFAX® PF 814 con AFFINITY® 8100. El Ejemplo Comparativo S consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 70% en peso del PROFAX® PF 814 con AFFINITY® 8100. El Ejemplo Comparativo U consistió en una espuma preparada de manera similar de conformidad con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 30% en peso del PROFAX® PF 814 con VERSIFY® DE 2300 (copolímeros de propileno-etileno de The Dow Chemical Company, Midland, Ml) El Ejemplo Comparativo V consistió en una espuma preparada de manera similar de acuerdo con el procedimiento para el Ejemplo Comparativo P, excepto que se reemplazó el 50% en peso de PROFAX® PF 814 con VERSIFY® DE 2300 Mediciones de las Propiedades de la Espuma Las densidades de la espuma de los Ejemplos 20, 23, 23P, 30 y 31, y de los Ejemplos Comparativos L y N, se midieron de acuerdo con ASTM D3575-00 Sufijo W, incorporado a la presente a modo de referencia Las densidades de la espuma de los ejemplos de i espumas se muestran en la Figura 8 y en el Cuadro 13 Los porcentajes de las celdas abiertas de los Ejemplos 20, 23, 23P, 30, 31, 34-35 y 37-42 y los Ejemplos Comparativos L, N, Q, R, U y V se midieron de acuerdo con ASTM D2856-94 (1998), , incorporado a la presente a modo de referencia Los porcentajes de celdas abiertas de los ejemplos de espumas se muestran en las ! Figuras 9 y 23 y en el Cuadro 13 Los tamaños de las celdas de los Ejemplos 23, 23P y 30, y de los Ejemplos Comparativos L y M se midieron de acuerdo con FP- 156, incorporado a la presente a modo de referencia Los tamaños de las celdas de los ejemplos de espumas se muestran en la Figura 10 y en el Cuadro 12.

La dureza Asker C de los Ejemplos 23, 23P y 30, y Ejemplos Comparativos L y M se midieron con un durómetro Asker Type C 1 Style Durometer de acuerdo con el procedimiento estándar industrial.

¡ Los resultados de la dureza Asker C de los ejemplos de espumas se i muestran en la Figura 11. La fluencia de compresión de los Ejemplos 23, 23P, 30, 34-35 y 37-42, y de los Ejemplos Comparativos L, M, Q, R, U y V se midieron de acuerdo con ASTM D 3575-00, sufijo B, incorporado a la presente a modo de referencia. Los resultados de la fluencia de compresión de los ejemplos de espumas se muestran en las figuras 12 y 20. La deflexión de compresión de los Ejemplos 23, 23P, 30, 34-35, ¡ y 37-42, y de los Ejemplos Comparativos L, M, Q, R, U y V se ¡ midieron de acuerdo con ASTM D 3575-00 sufijo D, incorporado a la 1 presente a modo de referencia. Los resultados de la deflexión de la compresión de los ejemplos de espuma se muestran en las figuras 13 < y 21. Luego del ensayo, la recuperación de la compresión de los ; Ejemplos 34-35 y 37-42 y de los Ejemplos comparativos Q, R, U y V ¡ se midieron luego de 1 hora, 1 día, 1 semana, y. hasta 4 semanas. i Los resultados de recuperación de compresión de los Ejemplos 34- '< 35, y 37-42, y de los Ejemplos Comparativos Q, R, U y V se muestran 1 en la Figura 22. La deformación permanente por compresión de los Ejemplos 23, Í23P, 30, 34-35 y 37-42, y Ejemplos Comparativos L, M, Q, R, U y V ;se midieron de acuerdo con CID A-A-59136 (1997), incorporado a la presente a modo de referencia. Los resultados de la deformación permanente por compresión de los Ejemplos de espumas se muestran en las Figuras 17, 18, 26 y 27. La resistencia a la tensión y la elongación de los Ejemplos 23, 23P, 30, 34-35 y 37-42, y Ejemplos Comparativos L, M, Q, R, U y V se midieron de acuerdo con ASTM D 412-98 respecto del ASTM D3575 Sufijo T, incorporado a la presente a modo de referencia. Los resultados de la resistencia a la tensión y elongación de los ejemplos ' de espumas se muestran en las figuras 14 y 25. La resistencia al corte y la elongación de los ejemplos 23, 23P, 30, 34-35 y 37-42, y Ejemplos Comparativos L, M, Q, R, U, y V se midieron de acuerdo con ASTM D 624-98 respecto de ASTM D3575 > sufijo G, incorporado a la presente a modo de referencia. Los resultados de la resistencia al corte y la elongación de los ejemplos de espumas se muestran en las figuras 15 y 24. Los desempeños de la abrasión de los Ejemplos 23, 23P y 30 y ejemplos comparativos L y M se midieron con un probador de fricción Sutherland de acuerdo con ASTM D 5264, incorporado a la presente a modo de referencia. Los resultados de la abrasión de los ejemplos de espuma se muestran en la Figura 16 y en el Cuadro 12. ' La absorción de sonido de los Ejemplos 23 y 30 y Ejemplos Comparativos L y M en el rango de frecuencias de 1600 a 6400 hz se midió de acuerdo con ASTM E1050, incorporado a la presente a modo de referencia. Los datos de la absorción del sonido de los ejemplos de espumas se muestran en el Cuadro 11 y en la Figura 19.

Cuadro 11. Coeficientes de absorción de sonido de los ejemplos 23 y 30 y ejemplos comparativos L y Wl y parámetros y condiciones para las mediciones o Uf| t o Cuadro 13. Densidades de Espumas y Porcentajes de Celdas Abiertas de los Ejemplos 20, 23, 23P, 30 y 31 , Ejemplos Comparativos L y N a Temperaturas de Espumado en el Rango de 103-112°C La Figura 19 indica que los Ejemplos 23 y 30 poseen coeficientes de absorción del sonido iguales o superiores que aquellos de los Ejemplos Comparativos M y L. En general, los Ejemplos 23, 23P, 30, 34-35 y 37-42 muestran cambios lineales superiores que los Ejemplos Comparativos L, M, Q, R, U y V en la prueba de fluencia de compresión (ver las Figuras 12 y 20), mientras que las resistencias a la compresión de los Ejemplos 23, 23P y 30 son aproximadamente iguales a aquellas de los Ejemplos Comparativos L y M (ver la Figura 13). Además, la Figura 16 indica que las retenciones de brillo promedio del ejemplo 23, ejemplo 23P y ejemplo 30 son generalmente superiores a las de los ejemplos comparativos L y M en la prueba de la abrasión. '. Mientras que se ha descrito la invención con respecto a una i cantidad limitada de modalidades, las características específicas de < una modalidad no deberían atribuirse a otras modalidades de la ; misma. Ninguna modalidad individual es representativa de todos los ! aspectos de la invención. En algunas modalidades, las composiciones o métodos pueden incluir numerosos compuestos o pasos no mencionados en la presente. En otras modalidades, las ; composiciones o los métodos no incluyen, o sustancialmente se encuentran libres de, cualquier compuesto o paso no enumerado en la presente. Existen variaciones y modificaciones de las modalidades descritas. Finalmente, todo número indicado en la presente debería interpretarse como aproximado, independientemente de si la palabra "aproximadamente" o "alrededor de" se utiliza en la descripción del número. Las reivindicaciones adjuntas pretenden abarcar a todas las modificaciones y variaciones que quedan comprendidas en el alcance de la invención.

Claims

E IVINDI CACIONES

1. Una espuma blanda que comprende por lo menos un ; interpolímero de etileno/a-olefina, en donde la densidad de la espuma blanda es de aproximadamente 10 a 150 kg/m3 y en donde el interpolímero de etileno/a-olefina es un interpolímeo de bloque y: (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la i relación: ! Tm > -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta , aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g ?T > 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico del CRYSTAF se determina con el uso de por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura del CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a- olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancíalmente libre de una fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); o (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la ' fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos 5 1 por ciento superior al de una fracción de ¡nterpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en donde el interpolímero de etileno aleatorio comparable posee los mismos comonómeros y un índice de fusión, densidad, y un t contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina; o (e) posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en el rango de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1. ! 2 La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee un posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5, al menos un punto de fusión, Tm, en grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Tm y ' d corresponden a la relación: Tm > 858,91 - 1825, 3(d) + 1112, 8(d)

2.

3. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1, en la que el interpolímero de etileno/a-olefina posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definida como la diferencia de temperatura entre el i pico más alto de la DSC y el pico más alto del CRYSTAF, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299 (?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g, ?T > 48°C para ?H superior a 130 J/g, en donde el pico del CRYSTAF se determina con por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del : polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la i • temperatura del CRYSTAF es de 30°C.

4. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1, en , donde el interpolímero de etileno/a-olefina se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por : ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d).

5. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1, en la que los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1491 - 1629(d).

6. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1501 - 1629(d).

7. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación: Re > 1511-1629(d)

8. Una espuma blanda que comprende por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefina, en la que la densidad de la espuma blanda es de aproximadamente 10 a 150 kg/m3 y en donde el ¡nterpolímero de etileno/a-olefina: (a) posee al menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción posee un índice de bloque de al menos 0,5 y hasta aproximadamente 1, y una distribución de peso molecular, Mw/Mn superior a aproximadamente 1,3, o (b) posee un índice de bloque promedio superior a cero y hasta ¡ aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, : superior a aproximadamente 1,3.

9. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona usando TREF, caracterizada porque la fracción posee un contenido de 1 comonómero molar de al menos un 5 por ciento superior a aquel de 1 una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que • eluye entre las mismas temperaturas, en donde dicho interpolímero , de etileno aleatorio comparable posee el/los mismo/s comonómero/s y un índice de fusión, densidad, y contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del ' interpolímero de etileno/a-olefina.

10. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, ¡ en donde el interpolímero de etileno/a-olefina posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a , 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de i G'(100°C) se encuentra en el orden de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1. '

11. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, • en la que la a-olefina en el interpolímero de etileno/a-olefina es ' estireno, propileno, 1-buteno, 1-hexeno, 1-octeno, 4-metil-1-penteno, norborneno, 1-deceno, 1 ,5-hexadieno, o una combinación de ellos.

12. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1 u 8, en la que la espuma blanda contiene menos del 5% en peso de gel de acuerdo con el Método A de ASTM D-2765-84.

13. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1, que además comprende una poliolefina.

14. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 13, en la que la poliolefina es un polietileno de baja densidad, un polipropileno de alta resistencia a la fusión o una combinación de ellos.

15. La espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 13, en la que la relación de la poliolefina respecto del interpolímero de etileno/a-olefina es de aproximadamente 1:10 a aproximadamente 1 10:1 en peso.

16. Una composición espumable que comprende: (a) un agente de soplado; y • (b) por lo menos un ¡nterpolímero de etileno/a-olefina, en el ; que el interpolímero de etileno/a-olefina es un interpolímero de bloque y: (a) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta 1 aproximadamente 3,5, por lo menos un punto de fusión, Tm, en i grados Celsius, y una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, i en donde los valores numéricos de Tm y d corresponden a la relación: Tm = -2002,9 + 4538, 5(d) - 2422, 2(d)2; o (b) posee un Mw/Mn de aproximadamente 1,7 hasta aproximadamente 3,5 y se caracteriza por un calor de fusión, ?H en J/g, y una cantidad delta, ?T, en grados Celsius definido como la diferencia de temperatura entre el pico de DSC más alto y el pico de CRYSTAF más alto, en donde los valores numéricos de ?T y ?H poseen las siguientes relaciones: ?T > -0,1299(?H) + 62,81 para ?H superior a cero y hasta 130 J/g ?T > 48°C para ?H superior, a 130 J/g, en donde el pico del CRYSTAF se determina con el uso de por lo menos un 5 por ciento del polímero acumulativo, y si menos del 5 por ciento del polímero posee un pico de CRYSTAF identificable, entonces la temperatura del CRYSTAF es de 30°C; o (c) se caracteriza por una recuperación elástica, Re, en porcentaje a una tensión del 300 por ciento y 1 ciclo medido con una película moldeada por compresión del interpolímero de etileno/a-, olefina, y posee una densidad, d, en gramos/centímetros cúbicos, en donde los valores numéricos de Re y d satisfacen la siguiente relación cuando el interpolímero de etileno/a-olefina se encuentra sustancialmente libre de una fase reticulada: Re > 1481 - 1629(d); o (d) posee una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción posee un contenido de comonómero molar de por lo menos 5 por ciento superior al de una fracción de interpolímero de etileno aleatorio comparable que eluye entre las mismas temperaturas, en Idonde el interpolímero de etileno aleatorio comparable posee los mismos comonómeros y un índice de fusión, densidad, y un contenido de comonómero molar (en base al polímero íntegro) dentro del 10 por ciento de aquel del interpolímero de etileno/a-olefina; o (e) posee un módulo de almacenamiento a 25°C, G'(25°C), y un módulo de almacenamiento a 100°C, G'(100°C), en donde la relación de G'(25°C) respecto de G'(100°C) se encuentra en el rango de aproximadamente 1:1 hasta aproximadamente 9:1.

17. Una composición espumable que comprende: (i) un agente de soplado; y i i (ii) por lómenos un interpolímero de etileno/a-olefina, en el que ¡ el interpolímero de etileno/a-olefina posee: ! (a) al menos una fracción molecular que eluye entre 40°C y 130°C cuando se fracciona con el uso de TREF, caracterizado porque la fracción posee un índice de bloque de al menos 0,5 y hasta ¡ aproximadamente 1, y una distribución de peso molecular, Mw/Mn 1 superior a aproximadamente 1,3, o i (b) un índice de bloque promedio superior a cero y hasta ; aproximadamente 1,0 y una distribución del peso molecular, Mw/Mn, , superior a aproximadamente 1,3.

18. La composición espumable de acuerdo con la ! reivindicación 16 ó 17, que además comprende una poliolefina.

19. Un artículo de espuma que comprende a la espuma blanda de acuerdo con la reivindicación 1 u 8.

20. El artículo de espuma de acuerdo con la reivindicación 19, en el que el artículo de espuma es adecuado para aislamientos acústicos, control de vibraciones, acolchonados, empaquetaduras para especialidades, materiales suaves al tacto para automotores, aislamientos térmicos o absorción de impactos. RESU EI Las composiciones espumables y las espumas blandas : comprenden por lo menos un interpolímero de etileno/a-olefina. La espuma blanda posee una densidad de aproximadamente 10 a 150 kg/m. Las composiciones espumables además comprenden un agente de soplado Los interpolímeros de etileno/a-olefina consisten en un copolímero de bloques múltiples que comprenden por lo menos un bloque blando y por lo menos un bloque duro. Asimismo, se describen métodos para preparar las composiciones espumables y ; espumas blandas; y artículos de espuma hechos a partir de las espumas blandas.