CN106604956A - 发泡成形体、及用于制造发泡成形体的发泡颗粒 - Google Patents

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Abstract

本发明发泡成形体由包括非交联的烯烃系弹性体但不包括矿物性油的发泡颗粒的熔合体形成。所述发泡成形体具有0.015至0.5g/cm3的密度和25％以下的压缩永久变形。

Description

发泡成形体、及用于制造发泡成形体的发泡颗粒
技术领域
本发明涉及发泡制品、及用于制造发泡制品的发泡颗粒(发泡成形体、及用于制造发泡成形体的发泡颗粒)。更特别地，本发明涉及挠性和恢复性优异的发泡成形体、及用于制造发泡成形体的包括烯烃系弹性体的发泡颗粒。由于本发明的发泡成形体的挠性和恢复性优异，因此其可以用作铁道车辆、飞行器和汽车用座板(seat sheet)芯材；床；或缓冲垫(cushion)等。
背景技术
传统上，聚苯乙烯发泡成形体已经广泛用作缓冲材料或包装材料。因此，发泡成形体可通过如下来得到：将发泡性颗粒如发泡性聚苯乙烯颗粒加热和发泡(预发泡)而得到发泡颗粒(预发泡颗粒)、将所得发泡颗粒填充进模具的模腔中、其后，将它们二次发泡从而通过热熔合(thermal fusion)而将发泡颗粒相互一体化。
已知的是聚苯乙烯发泡成形体具有高的刚性、但是低的恢复性(recoverability)和回弹性(resilience)，这是由于作为原料的单体是苯乙烯。出于改原因，存在的问题在于在反复压缩的用途中、和在要求挠性的用途中难以使用聚苯乙烯发泡成形体。
为了解决上述问题，在日本未经审查的专利申请，首次公布No.2011-132356(专利文献1)中，提出了使用包括烯烃系树脂、热塑性弹性体、和矿物性油的发泡颗粒的发泡成形体。此外，在日本未经审查的专利申请，首次公布No.2000-344924(专利文献2)中，提出了使用由交联烯烃系弹性体构成的发泡颗粒的发泡成形体。据称这些发泡成形体的挠性优异。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本未经审查的专利申请，首次公布No.2011-132356
专利文献2：日本未经审查的专利申请，首次公布No.2000-344924
发明内容
发明要解决的问题
专利文献1的发泡颗粒中包含的矿物性油用于改善发泡成形体的挠性。由于包含矿物性油而使发泡颗粒聚集，因而不管怎样存在的问题是劣化了成形性。另一方面，专利文献2的发泡颗粒在其表面上也是交联的。出于该原因，由于成形性因成形时表面的伸长和颗粒之间的熔合的缺陷而劣化，因而存在的问题是发泡成形体的挠性不足，并且恢复性也差。
用于解决问题的方案
本发明的发明人研究了不包含矿物性油的、挠性和恢复性优异、并且成形良好的发泡成形体，发现了仅仅通过在烯烃系弹性体中使用非交联树脂作为基材树脂，并且调节发泡成形体的压缩永久变形(compression set)和体积密度(bulk density)在特定范围内，可以提供具有上述期望的物性的发泡成形体，结果完成了本发明。
因而，根据本发明，提供了包括含有非交联的烯烃系弹性体但不含有矿物性油的发泡颗粒的熔合体(fused body)的发泡成形体，该发泡成形体具有0.015至0.5g/cm3的密度和25％以下的压缩永久变形。
此外，根据本发明，提供了用于制造上述发泡成形体的发泡颗粒。
发明的效果
根据本发明的烯烃系弹性体发泡颗粒，可以提供能够在良好的成形性下赋予发泡成形体以优异的挠性和恢复性的发泡颗粒。
此外，当非交联的烯烃系弹性体是其中在FT-IR测量中得到的在2920±20cm-1(A2920cm-1)的范围的最大峰与在1376±20cm-1(A1376cm-1)的范围的最大峰的吸光度比(A2920cm-1/A1376cm-1)在1.20至10的范围内的弹性体时，可以提供挠性和恢复性更优异且成形更好的发泡成形体。
另外，当发泡成形体具有5至70的表面硬度(C)时，可以提供挠性和恢复性更优异且成形更好的发泡成形体。
此外，当发泡颗粒具有1.0至15mm的平均粒径时，可以提供能够赋予发泡成形体以更优异的挠性和恢复性的发泡颗粒。
附图说明
图1是TPO系列的弹性体的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图2是TPO系列的弹性体的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图3是TPO系列的弹性体的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图4是TPO系列的弹性体的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图5是E200GP的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
图6是Novatec LC600A的傅里叶变换红外光谱(FT-IR)图。
具体实施方式
(发泡成形体)
发泡成形体由包括非交联的烯烃系弹性体但不包括矿物性油的发泡颗粒的熔合体构成。
构成熔合体的发泡颗粒(下文中也称为熔合的发泡颗粒)包括非交联的烯烃系弹性体作为基材树脂。本说明书中，非交联意指在可溶解的有机溶剂如二甲苯中不溶的凝胶的分率为3.0质量％以下。凝胶分率是通过如下的测量得到的值。
测量非交联的烯烃系弹性体的树脂颗粒的质量W1。然后，将非交联的烯烃系弹性体的树脂颗粒在80升的沸腾二甲苯中加热回流3小时。然后，将二甲苯中的残留物使用80目金属网过滤，并且将该金属网上留下的残余物在130℃下干燥1小时，测量该金属网上留下的残余物的质量W2，并且可以基于下式计算非交联的烯烃系弹性体的树脂颗粒的凝胶分率。
凝胶分率(质量％)＝100×W2/W1
此外，熔合的发泡颗粒不包括芳香环、萘环或链烷烃链等的矿物性油。通过不包括矿物性油，可以抑制在成形时于发泡颗粒之间熔着(welding)劣化。
优选的是发泡成形体具有0.015至0.5g/cm3的密度。在该范围内，可以使挠性和恢复性在良好的平衡下兼容。该密度可以为0.03至0.2g/cm3。该密度可以采取0.015g/cm3、0.02g/cm3、0.03g/cm3、0.04g/cm3、0.05g/cm3、0.1g/cm3、0.15g/cm3、0.2g/cm3、0.3g/cm3、0.4g/cm3、和0.5g/cm3。
此外，优选的是发泡成形体具有25％以下的压缩永久变形。在该范围内，可以使挠性和恢复性在良好的平衡下兼容。压缩永久变形可以为6％以下。压缩永久变形可以采取0％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％、10％、15％、20％、和25％。
另外，优选的是发泡成形体具有5至70的表面硬度(C)。在该范围内，可以使挠性和恢复性在良好的平衡下兼容。表面硬度(C)可以为10至35。表面硬度(C)可以采取5、10、15、20、25、30、35、40、45、50、55、60、65、和70。
(1)非交联的烯烃系弹性体
非交联的烯烃系弹性体没有特别限定，只要其可以在不含有矿物性油下赋予预定的密度和压缩永久变形至发泡成形体即可。非交联的烯烃系弹性体的实例包括具有其中硬链段和软链段组合的结构的那些。这样的结构向弹性体赋予弹性体在常温下显示橡胶弹性和在高温下塑化而变成可成形的性质。
其实例包括其中硬链段是聚丙烯系树脂和软链段是聚乙烯系树脂的非交联的烯烃系弹性体。
作为前一种聚丙烯系树脂，可以使用包含聚丙烯作为主要组分的树脂。聚丙烯可以具有选自全同立构、间同立构、和无规立构等的立构规整性。
作为后一种聚乙烯系树脂，可以使用包含聚乙烯作为主要组分的树脂。除聚乙烯外的组分的实例包括聚烯烃如聚丙烯和聚丁烯。
非交联的烯烃系弹性体可以包含软化剂。软化剂的实例包括石油系软化剂，例如操作油(process oil)、润滑油、石蜡、液体石蜡、石油沥青和凡士林；煤焦油系软化剂，例如煤焦油和煤焦油沥青；脂肪油系软化剂，例如蓖麻油、菜籽油、大豆油和棕榈油；蜡，例如妥尔油、蜂蜡、巴西棕榈蜡和羊毛脂；脂肪酸，例如蓖麻油酸、棕榈酸、硬脂酸、硬脂酸钡和硬脂酸钙、或其金属盐；环烷酸或其金属皂；松油；松香或其衍生物；萜烯树脂；石油树脂；香豆酮-茚树脂；合成高分子物质，例如无规聚丙烯；酯系增塑剂，例如邻苯二甲酸二辛酯、己二酸二辛酯和癸二酸二辛酯；碳酸酯系增塑剂，例如碳酸二异十二烷基酯；以及另外的，微晶蜡，亚(油膏)(sub(factice))，液体聚丁二烯，改性液体聚丁二烯，液体聚硫橡胶，和烃系合成润滑油等。其中，优选石油系软化剂和烃系合成润滑油。
非交联的烯烃系弹性体的实例包括通过聚合将要为硬链段的单体和将要为软链段的单体而在聚合反应容器中直接制造的聚合型弹性体；使用诸如班伯里混合机和双螺杆挤出机等混炼机器，通过物理地分散将要为硬链段的聚丙烯系树脂和将要为软链段的聚乙烯树脂而制造的共混物型弹性体。
此外，非交联的烯烃系弹性体还呈现能够改善所制造的发泡成形体的再循环性(recyclability)的效果。此外，该弹性体使用与普通的聚乙烯系树脂发泡成形的情况相同的发泡机器可容易地制造。因此，即使当发泡成形体再循环且再次供给至发泡机器以进行发泡成形时，可以抑制因橡胶组分的生成引起的发泡劣化。
作为非交联的烯烃系弹性体，可以适宜地使用其中在傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测量中得到的在2920±20cm-1(A2920cm-1)的范围的最大峰与在1376±20cm-1(A1376cm-1)的范围的最大峰的吸光度比(A2920cm-1/A1376cm-1)在1.20至10的范围内的弹性体。当该吸光度比小于1.20时，发泡成形体的硬度变高，并且会引起挠性的劣化。当该吸光度比大于10时，变得难以在发泡时保持形状，并且会引起收缩。更优选的吸光度比为0.20至5。该吸光度比可以采取1.2、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、和10.0。
此外，作为非交联的烯烃系弹性体，可以适宜地使用其中在FT-IR测量中得到的在1376±20cm-1(A1376cm-1)的范围的最大峰与在720±20cm-1(A720cm-1)的范围的最大峰的吸光度比(A720cm-1/A1376cm-1)在0.02至0.5的范围内的弹性体。当该吸光度比小于0.02时，发泡成形体的硬度变高，并且会引起挠性的劣化。当该吸光度比大于0.5时，变得难以在发泡时保持形状，并且会引起收缩。更优选的吸光度比为0.05至0.4。该吸光度比可以采取0.02、0.05、0.1、0.14、0.18、0.22、0.26、0.3、0.34、0.38、0.4、0.44、0.48、和0.5。
此外，由红外吸收光谱得到的在2920cm-1处的吸光度A2920cm-1意指与源自烯烃系弹性体的聚亚甲基链中包含的亚甲基的C-H伸缩振动的吸收光谱相对应的吸光度，在1376cm-1处的吸光度A1376cm-1意指与源自烯烃系弹性体中包含的-C-CH3部位的C-H3对称弯曲振动的吸收光谱相对应的吸光度。因此，当测量该吸光度比时，非交联的烯烃系弹性体中的硬链段和软链段的构成组分及其比例可以大致地推测。此外，在720cm-1处的吸光度A720cm-1是与源自烯烃系弹性体中的聚亚甲基链的骨架振动的吸收光谱相对应的吸光度。通过测量在上述2920±20cm-1的范围的最大峰之间的吸光度比，非交联的烯烃系弹性体中的硬链段和软链段的构成组分及其比例也可以大致地推测。
非交联的烯烃系弹性体具有优选的30至100、和更优选的40至90的肖氏A硬度。肖氏A硬度可以为50至100或60至90。肖氏A硬度可以采取30、40、50、60、70、80、90、和100。非交联的聚烯烃系弹性体的硬度依照肖氏硬度试验(JIS K6253:97)来测量。
此外，非交联的烯烃系弹性体具有优选的10至70、和更优选的20至60的肖氏D硬度。肖氏D硬度可以采取10、20、30、40、50、60、和70。非交联的聚烯烃系弹性体的硬度依照肖氏硬度试验(ASTM D2240:95)来测量。
非交联的聚烯烃系弹性体具有优选的80至180℃、和更优选的90至170℃的熔点。熔点可以采取80℃、100℃、120℃、140℃、160℃、和180℃。
基材树脂可以在不阻碍本发明的效果的范围内包含除了非交联的烯烃系弹性体之外的其他树脂如交联烯烃系弹性体。其他树脂可以是已知的热塑性树脂或热固性树脂。
基材树脂的形状没有特别限定，但是其实例包括真球状、椭球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、类丸粒状(pellet-like shape)、和粒状(granular shape)等。
优选的是基材树脂具有0.5至8.0mm的平均粒径。当平均粒径小于0.5mm时，由于基材树脂的气体保持性(gas holdability)低，发泡会是困难的。当平均粒径大于8.0mm时，由于当发泡时的热未传导至内部，因此在熔合的发泡颗粒中会生成致密的核。更优选的平均粒径为1.0至6.0mm。
(GPC)
上述的TPO系列的弹性体的GPC图显示单峰。可以推测为这暗示了TPO系列的弹性体不是多种聚合物的混合物，而实质上由单一的聚合物构成。
此外，从GPC图中，得到了各种平均分子量。R110E的数均分子量Mn为约140,000和重均分子量Mw为约4,500,000，R110MP的Mn为约130,000和Mw为约380,000，T310E的Mn为约130,000和Mw为约440,000，M142E的Mn为约90,000和Mw为约300,000。
(2)发泡成形体的制造方法
发泡成形体通过将发泡颗粒模内成形(in-die molding)而得到，并且由多个发泡颗粒的熔合体构成。例如，发泡成形体可以例如通过将发泡颗粒填充至具有大量小孔的密闭模具中，将发泡颗粒用加压水蒸气加热和发泡从而填充发泡颗粒之间的间隙，并且与此同时，将发泡颗粒相互地熔合从而使其一体化来得到。于是，发泡成形体的密度可以通过例如调节要填充至模具中的发泡颗粒的量等来调节。
另外，非活性气体可以含浸于发泡颗粒中从而改善发泡颗粒的发泡能力。通过改善发泡能力，发泡颗粒之间的熔合性(fusibility)在模内成形时得以改善，并且发泡成形体具有进一步优异的机械强度。此外，非活性气体的实例包括二氧化碳、氮气、氦气和氩气等。
作为将非活性气体含浸于发泡颗粒的方法的实例，可以提及通过将发泡颗粒放置在具有大气压以上的压力下的非活性气体气氛下而将非活性气体含浸于发泡颗粒中的方法。发泡颗粒可以在填充至模具之前含浸有非活性气体，或者可以通过将在将发泡颗粒填充在模具中之后将发泡颗粒与模具一起放置在非活性气体气氛下而含浸有非活性气体。此外，当非活性气体为氮气时，优选的是使发泡颗粒在0.1至2.0MPa的氮气氛中放置20分钟至24小时。
当发泡颗粒已含浸有非活性气体时，发泡颗粒可以在它们在模具中之时加热和发泡，或者发泡颗粒在填充至模具中之前加热和发泡从而得到高发泡倍率的发泡颗粒，其后，颗粒可以填充至模具中，并且加热和发泡。通过使用这样的高发泡倍率的发泡颗粒，可以得到高发泡倍率的发泡成形体。
此外，当在制造发泡颗粒时使用聚结防止剂(coalescence preventing agent)时，在制造发泡成形体时当聚结防止剂附着至发泡颗粒时可以进行成形。此外，为了促进发泡颗粒之间的相互熔合，聚结防止剂可以在成形步骤之前洗涤从而除去，或者在除去或没有除去聚结防止剂的情况下，作为熔合促进剂的硬脂酸可以在成形时添加。因此，从促进成形时发泡颗粒的熔合的观点出发，优选的是聚结防止剂已经预先除去。
(3)发泡成形体的预期用途
发泡成形体可以用于例如，铁道车辆、飞行器、和汽车用座板芯材；床；或缓冲垫等。
(发泡颗粒)
发泡颗粒没有特别限定，只要它们可以用于制造上述发泡成形体即可。作为发泡颗粒，可以使用包括非交联的烯烃系弹性体但不包括矿物性油的发泡颗粒。
(1)发泡颗粒的形状等
发泡颗粒具有在0.015至0.5g/cm3的范围内的体积密度。当体积密度小于0.015g/cm3时，由于在所得发泡成形体中产生收缩，所以外观不会变得良好，并且发泡成形体的机械强度会降低。当体积密度大于0.5g/cm3时，发泡成形体的轻量性会劣化。优选的体积密度为0.02至0.45g/cm3，并且进一步优选的体积密度为0.013至0.40g/cm3。体积密度可以为0.03至0.2g/cm3。
发泡颗粒的形状没有特别限定，但是其实例包括真球状、椭球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、类丸粒状、和粒状等。
优选的是发泡颗粒具有1.0至15mm的平均粒径。当平均粒径小于1.0mm时，发泡颗粒本身的制造是困难的，并且制造成本会增加。当平均粒径大于15mm时，在通过模内成形制备发泡成形体时，模具填充性会劣化。
发泡颗粒可以用作缓冲垫用填料，或者可以用作模内发泡用发泡成形体的原料。当用作发泡成形体用原料时，通常地，发泡颗粒称为“预发泡颗粒”，并且用于得到它们的发泡称为“预发泡”。
(2)发泡颗粒的制造方法
发泡颗粒可通过进行将发泡剂含浸于包含非交联的烯烃系弹性体的树脂颗粒中从而得到发泡性颗粒的步骤(含浸步骤)和将发泡颗粒发泡的步骤(发泡步骤)来得到。
(a)含浸步骤
树脂颗粒可以使用已知的制造方法和制造设备来得到。
例如，树脂颗粒可以通过将非交联的烯烃系弹性体树脂使用挤出机熔融混炼，然后，通过挤出、水中切割、或线料切割(strand cutting)等进行造粒来制造。在熔融混炼时的温度、时间和压力等可以与待使用的原料和制造设备相适应而酌情设定。
熔融混炼时挤出机中的熔融混炼温度优选为170至250℃，其为充分地软化非交联的烯烃系弹性体的温度，并且更优选为200至230℃。熔融混炼温度意指通过用热电偶型温度计测量接近挤出机头的熔融混炼产物流道的中心部的温度而得到的挤出机中的熔融混炼产物的温度。
树脂颗粒的形状例如是真球状、椭球状(卵状)、圆柱状、棱柱状、类丸粒状、或粒状。
优选的是树脂颗粒具有0.5至6mm的平均粒径。当平均粒径小于0.5mm时，含浸的发泡剂的消散变得更快，并且会变得难以进行发泡直到期望的密度。当平均粒径大于6mm时，发泡时热不均匀地传递至颗粒的中心部，并且该颗粒会变成具有致密核的发泡颗粒。
树脂颗粒可以包含气泡调节剂(cell adjusting agent)。
气泡调节剂的实例包括高级脂肪酸酰胺、高级脂肪酸双酰胺、高级脂肪酸盐、和无机气泡成核剂等。这些气泡调节剂的多种可以组合。
高级脂肪酸酰胺的实例包括硬脂酸酰胺、和12-羟基硬脂酸酰胺等。
高级脂肪酸双酰胺的实例包括亚乙基双(硬脂酸酰胺)、和亚甲基双(硬脂酸酰胺)等。
高级脂肪酸盐的实例包括硬脂酸钙等。
无机气泡成核剂的实例包括滑石、硅酸钙、和合成或天然存在的二氧化硅等。
树脂颗粒可以额外地包含阻燃剂、着色剂、结合防止剂(binding preventingagent)、抗静电剂、展开剂(spreader)、增塑剂、阻燃剂促进剂(flame retarderpromoter)、填料和润滑剂等。
阻燃剂的实例包括六溴环十二烷、和三烯丙基异氰脲酸酯6溴化物等。
着色剂的实例包括炭黑、铁氧化物、和石墨等。
结合防止剂(聚结防止剂)的实例包括滑石、碳酸钙、和氢氧化铝等。
抗静电剂的实例包括聚氧乙烯烷基苯酚醚、和硬脂酸甘油单酯等。
展开剂的实例包括聚丁烯、聚乙二醇、和硅油等。
(b)发泡性颗粒
树脂颗粒含浸有发泡剂从而制造发泡性颗粒。此外，作为将发泡剂含浸于树脂颗粒中的方法，可以使用已知的方法。其实例包括将树脂颗粒、分散剂和水供给至高压釜，将它们搅拌，由此将树脂颗粒分散在水中从而得到分散液，将发泡剂在加压下进给至该分散液中从而将发泡剂含浸于树脂颗粒中的方法。
分散剂没有特别限定，但是其实例包括难水溶性的无机物质如磷酸钙、焦磷酸镁、焦磷酸钠和氧化镁，以及表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠。
作为发泡剂，使用通用的发泡剂，并且其实例包括无机气体如空气、氮气和二氧化碳(碳酸气体)；脂族烃如丙烷、丁烷和戊烷；和卤代烃，并且优选无机气体。此外，发泡剂可以单独使用，或者其两种以上可以同时使用。
含浸于树脂颗粒中的发泡剂的量优选为1.5至6.0质量份，基于每100质量份树脂颗粒。当该量小于1.5质量份时，发泡能力变低，并且难以进行在高发泡倍率下良好的发泡。当发泡剂的含量超过6.0质量份时，变得容易产生气泡膜的破坏，增塑效果变得太大，发泡时的粘度变得容易降低，并且收缩变得容易出现。发泡剂的更优选的量为2.0至5.0质量份。在该范围内，发泡能力可充分地提高，甚至在高发泡倍率下，颗粒可以更加良好地发泡。
已含浸于100质量份的树脂颗粒中的发泡剂的含量(含浸量)如下测量。
测量在树脂颗粒放置于压力容器中之前的质量Xg。在压力容器中，在将发泡剂含浸于树脂颗粒中之后，测量从压力容器中取出含浸产物之后的质量Yg。通过下式，得到已含浸于100质量份的树脂颗粒中的发泡剂的含量(含浸量)。
发泡剂的含量(质量份)＝((Y-X)/X)×100
当发泡剂含浸于树脂颗粒中的温度低时，将发泡剂含浸于树脂颗粒中所必要的时间变长，并且生产效率会降低。另一方面，当该温度高时，树脂颗粒会相互熔合从而生成结合的颗粒。含浸的温度优选为-20至120℃，并且更优选为-15至110℃。发泡助剂(增塑剂)可以与发泡剂一起使用。发泡助剂(增塑剂)的实例包括己二酸二异丁酯、甲苯、环己烷、和乙苯等。
(c)发泡步骤
发泡步骤中，发泡温度和加热介质没有特别限定，只要发泡性颗粒可以发泡而得到发泡颗粒即可。
优选的是，在发泡步骤中，无机组分添加至发泡性颗粒。无机组分的实例包括如碳酸钙和氢氧化铝等无机化合物的颗粒。无机组分的添加量优选为0.03质量份以上，更优选为0.05质量份以上，优选为0.2质量份以下，更优选为0.1质量份以下，基于每100质量份发泡性颗粒。
当在高压蒸气下进行发泡时，如果使用有机聚结防止剂，颗粒在发泡时熔融，并且难以得到充分的效果。另一方面，无机聚结防止剂如碳酸钙甚至在高压蒸气加热下也具有充分的聚结防止效果。
无机组分的粒径优选为5μm以下。无机组分的粒径的最小值为0.01μm左右。当无机组分的粒径不大于上限时，无机组分的添加量可降低，并且无机组分变得几乎不给予负面影响(阻害)(inhibition)至后面的成形步骤。
此外，发泡之前，粉末状金属皂如硬脂酸锌；碳酸钙；和氢氧化铝可以涂布在树脂颗粒的表面上。通过该涂布，发泡步骤中树脂颗粒之间的相互结合可减轻。可选地，可以涂布表面处理剂如抗静电剂和展开剂。
实施例
然后，将通过实施例的方式进一步详细地解释本发明，但是本发明不限于这些。
<吸光度比>
树脂颗粒的吸光度比(A2920cm-1/A1376cm-1、A720cm-1/A1376cm-1)在以下的大纲下测量。
关于随机选择的10个的各树脂颗粒，通过红外分光分析ATR测量方法进行表面分析从而得到红外吸收光谱。
通过该分析，得到从样品表面至多达几μm(约2μm)的深度的范围内的红外吸收光谱。
从各红外吸收光谱中，计算吸光度比(A2920cm-1/A1376cm-1、A720cm-1/A1376cm-1)。吸光度A2920cm-1、A1376cm-1和A720cm-1通过将由Thermo SCIENTIFIC制造的“Smart-iTR”作为ATR附件连接至从Thermo SCIENTIFIC在产品名“傅里叶变换红外分光光度计NicoletiS10”下售卖的测量装置来测量。ATR-FTIR测量在以下条件下进行。
<测量条件>
·测量装置：傅里叶变换红外分光光度计Nicolet iS10(由Thermo SCIENTIFIC制造)，和
一次反射型水平状ATR Smart-iTR(由Thermo SCIENTIFIC制造)
·ATR晶体：具有ZnSe晶体(lens)的菱形，角度＝42°
·测量方法：一次ATR法
·测量波数区间：4000cm-1至650cm-1
·测量深度的波数依赖性：未校正
·检测器：氘化硫酸三甘肽(Deuterated triglycine sulfate，DTGS)检测器和KBr分束器
·分辨率：4cm-1
·积分次数：16次(这在背景的测量时也适用)
ATR法中，由于测量中得到的红外吸收光谱的强度因样品和高折射率晶体之间的密着程度而改变，所以施加可通过作为ATR附件的“Smart-iTR”施加的最大负荷从而使密着程度大致均一化，其后进行测量。
将在上述条件下得到的红外吸收光谱如下所述峰处理从而得到它们各自的A2920cm-1、A1376cm-1和A720cm-1。从红外吸收光谱得到的在2920cm-1处的吸光度A2920cm-1是与源自烯烃系弹性体的聚亚甲基链中包含的亚甲基的C-H伸缩振动的吸收光谱相对应的吸光度。在该吸光度的测量中，即使当其他吸收光谱在2920cm-1处重叠时，也不实施峰分离。吸光度A2920cm-1意指在3080cm-1和2750cm-1之间的最大吸光度，其中连接3080cm-1和2750cm-1的直线是基线。
此外，在1376cm-1处的吸光度A1376cm-1是与源自烯烃系弹性体中包含的-C-CH3部位的C-H3对称弯曲振动的吸收光谱相对应的吸光度。在该吸光度的测量中，即使当其他吸收光谱在1376cm-1处重叠时，也不实施峰分离。吸光度A1376cm-1意指在1405cm-1和1315cm-1之间的最大吸光度，其中连接1405cm-1和1315cm-1的直线是基线。此外，在720cm-1处的吸光度A720cm-1是与源自烯烃系弹性体中的聚亚甲基链的骨架振动的吸收光谱相对应的吸光度。在该吸光度的测量中，即使当其他吸收光谱在720cm-1处重叠时，也不实施峰分离。吸光度A720cm-1意指在777cm-1和680cm-1之间的最大吸光度，其中连接777cm-1和680cm-1的直线是基线。
<结晶化温度>
非交联的聚烯烃系弹性体的结晶化温度通过JIS K7121:2012“塑料的转变温度的测试方法(Testing Methods for Transition Temperatures of Plastics)”中记载的方法来测量。条件是采样方法和温度条件如下进行。
使用差示扫描量热计Model DSC6220(由SII Nano Technology Inc.制造)，将约6mg的样品填充至铝制测量容器的底部而没有间隙。当在20mL/min的氮气流量下温度从30℃降低至-40℃，保持10分钟，温度从-40℃升高至220℃(第一次加热)，保持10分钟，温度从220℃降低至-40℃(冷却)，保持10分钟，温度从-40℃升高至220℃(第二次加热)时，获得DSC曲线。另外，升温和降温全部以10℃/min的速度进行，并且作为基准物质，使用氧化铝。
在本发明中，结晶化温度是通过使用装置附带的分析软件，读取在冷却过程中观察到的最高温度侧的结晶峰顶的温度得到的值。
<熔点>
非交联的聚烯烃系弹性体的熔点通过JIS K7121:2012“塑料的转变温度的测试方法”中记载的方法来测量。条件是采样方法和温度条件如下进行。
使用差示扫描量热计Model DSC6220(由SII Nano Technology Inc.制造)，将约6mg的样品填充至铝制测量容器的底部而没有间隙。当在20mL/min的氮气流量下温度从30℃降低至-40℃，保持10分钟，温度从-40℃升高至220℃(第一次加热)，保持10分钟，温度从220℃降低至-40℃(冷却)，保持10分钟，温度从-40℃升高至220℃(第二次加热)时，获得DSC曲线。另外，升温和降温全部以10℃/min的速度进行，并且作为基准物质，使用氧化铝。在本发明中，熔点是通过使用装置附带的分析软件，读取在第二次加热过程中观察到的最高温度侧的熔融峰顶的温度得到的值。
<肖氏A硬度>
肖氏A硬度依照肖氏硬度试验(JIS K6253:97)测量。
<发泡颗粒的体积密度>
首先，Wg发泡颗粒收集作为测量样品，将该测量样品自然落下至量筒中，其后，轻叩量筒的底部以调节样品的表观体积(V)cm3为恒定的，测量其质量和体积，并且基于下式测定发泡颗粒的体积密度。
体积密度(g/cm3)＝测量样品的质量(W)/测量样品的体积(V)
<发泡颗粒的平均粒径>
将约50g发泡颗粒使用Ro-Tap型振筛机(由SIEVE FACTORY IIDA CO.,LTD制造)利用筛目开孔为16.00mm、13.20mm、11.20mm、9.50mm、8.00mm、6.70mm、5.60mm、4.75mm、4.00mm、3.35mm、2.80mm、2.50mm、2.36mm、2.00mm、1.70mm、1.40mm、1.18mm、和1.00mm的JIS标准筛分级5分钟。测量筛网上的样品的质量，并且基于从结果中得到的累积质量分布曲线，累积质量变为50％时的粒径(中值直径)定义为平均粒径。
<压缩永久变形(恢复性)>
压缩永久变形依照压缩永久变形试验(JIS K6767:1999)测量。
具体地，从发泡成形体已切出的长50mm×宽50mm×厚度25mm的矩形平行六面体试验片使用压缩永久变形测量板(由KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.制造)、在JIS K 7100:1999、符号“23/50”(温度23℃，相对湿度50％)、2级的标准气氛下保持在25％压缩状态下22小时，测量从压缩释放24小时之后的试验片的厚度，并且通过下式测量压缩永久变形(CS(％))。
压缩永久变形率CS(％)＝{(t0-t1)/t0×100}
t0：试验片的原始厚度(mm)
t1：试验片从压缩装置中取出并且24小时过去之后的厚度(mm)
<表面硬度>
使用由KOBUNSHI KEIKI CO.,LTD.制造的硬度计(C型)，测量发泡成形体的表面硬度。通过避免接近发泡颗粒的熔合部分的区域，对一个发泡颗粒表面进行表面硬度的测量。表面硬度是五点的测量值的平均值。本说明书中，表面硬度用作挠性的指数。
<压缩应力>
压缩应力通过JIS K7220:2006“硬质泡沫塑料-压缩性能的确定(Rigid CellularPlastics-Determination of Compression Properties)”中记载的方法来测量。即，使用tensilon万能试验机UCT-10T(由Orientec Co.,Ltd.制造)和万能试验机数据处理(UTPS-237，由Softbrain Co.,Ltd.制造)，压缩强度(压缩弹性模量，在5％变形时的压缩应力，在10％变形时的压缩应力，在25％变形时的压缩应力，在50％变形时的压缩应力)在截面50mm×50mm×厚度25mm的试验样本尺寸和2.5mm/min的压缩速度下测量，其中位移原点(displacement origin)为压缩弹性模量的交点。试验片的数量最低为5个，并且试验片在JIS K7100:1999、符号“23/50”(温度23℃，相对湿度50％)、2级的标准气氛下调控16小时，在相同的标准气氛下进行测量。
(压缩强度)
压缩强度通过下式计算。
σm＝Fm/A0×103
σm：压缩强度(kPa)
Fm：变形达到10％的变形率内的最大的力(N)
A0：试验片的初始截面积(mm2)
(5％(10％、25％、50％)变形压缩应力)
5％变形压缩应力通过下式计算。
σ5(10、25、50)＝F5(10、25、50)/A0×103
σ5(10、25、50)：5％(10％、25％、50％)变形压缩应力(kPa)
F5(10、25、50)：在5％(10％,25％,50％)变形时的力(N)
A0：试验片的初始截面积(mm2)
·10％、25％和50％的条件在括号内给出
(压缩弹性模量)
压缩弹性模量通过下式使用负荷-应变曲线的初始直线部分来计算。
E＝△σ/Δε
E：压缩弹性模量(kPa)
△σ：直线上的两点之间的应力的差(kPa)
△ε：相同的两点之间的变形的差(％)
实施例1
(1)含浸步骤
将为热塑性烯烃系弹性体的TPO R110E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏A硬度78)密封在5L体积的压力容器中，并且将碳酸气体在加压下进给直到压力计显示4.0MPa。其后，将容器放置在20℃的温度的环境下48小时，并且碳酸气体含浸于烯烃系热塑性弹性体的树脂颗粒中。通过上述方法，已经含浸于烯烃系热塑性弹性体的碳酸气体的气体量为4.53质量％。
(2)发泡步骤
将所得树脂颗粒放置在已经用水蒸气预热至105至108℃的发泡机中，并且在105至108℃下加热10秒同时搅拌，由此得到发泡颗粒。
(3)成形步骤
将所得发泡颗粒密封在压力容器中，并且将氮气在加压下进给直到压力计显示2.0MPa。将该压力容器放置在室温下24小时从而使氮气含浸于发泡颗粒中。将含浸有氮气的发泡颗粒填充至30mm×300mm×400mm的模腔中，用0.14MPa下的水蒸气加热34秒，然后，冷却直到发泡成形体的表面压力变为0.01MPa以下，由此得到发泡成形体。
实施例2
除了发泡步骤中的加热时间变为25秒，并且成形步骤中的加热时间变为22秒之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例3
(4)2次发泡步骤
将发泡步骤中得到的发泡颗粒密封在压力容器中，并且将氮气在加压下进给直到压力计显示2.0MPa。将该压力容器放置在室温下24小时从而使氮气含浸于发泡颗粒中。含浸有氮气的发泡颗粒放置在已经用水蒸气预热至105至108℃的发泡机中，并且在105至108℃下加热10秒同时搅拌，由此得到2次发泡颗粒。
除了在成形步骤之前进行2次发泡步骤之外，以与实施例2中相同的方式得到发泡成形体。
实施例4
除了使用通过将烯烃系弹性体树脂使用挤出机熔融混炼、然后通过挤出和水中切割进行造粒而得到的平均粒径为1.6mm的树脂颗粒，发泡步骤中的加热时间变为8秒，成形步骤中的水蒸气压力变为0.10MPa，并且成形步骤中的加热时间变为30秒之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例5
除了使用通过将烯烃系弹性体树脂使用挤出机熔融混炼、然后通过挤出和水中切割进行造粒而得到的平均粒径为1.6mm的树脂颗粒，发泡步骤中的加热时间变为15秒，成形步骤中的水蒸气压力变为0.10MPa，并且成形步骤中的加热时间变为30秒之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例6
除了使用通过将烯烃系弹性体树脂使用挤出机熔融混炼、然后通过挤出和水中切割进行造粒而得到的平均粒径为1.6mm的树脂颗粒，发泡步骤中的加热温度变为110至115℃，发泡步骤中的加热时间变为15秒，成形步骤中的水蒸气压力变为0.10MPa，并且成形步骤中的加热时间变为30秒之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例7
使用通过将为烯烃系弹性体树脂的TPO R110E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)使用挤出机熔融混炼、然后通过挤出和水中切割进行造粒而得到的平均粒径为1.3mm的树脂颗粒，发泡步骤中的加热温度设定为110至115℃，并且加热时间设定为15秒，由此得到发泡颗粒。在2次发泡步骤中，将所得发泡颗粒密封在压力容器中，并且将氮气在加压下进给直到压力计显示2.0MPa。将该压力容器放置在室温下24小时从而使氮气含浸于发泡颗粒中。含浸有氮气的发泡颗粒放置在已经用水蒸气预热至105至108℃的发泡机中，并且在105至108℃下加热10秒同时搅拌，由此得到2次发泡颗粒。将所得2次发泡颗粒密封在压力容器中，并且将氮气在加压下进给直到压力计显示2.0MPa。将该压力容器放置在室温下24小时从而使氮气含浸于发泡颗粒中。将含浸有氮气的发泡颗粒填充至30mm×300mm×400mm的模腔中，用0.1MPa下的水蒸气加热30秒，然后，冷却直到发泡成形体的表面压力变为0.01MPa以下，由此得到发泡成形体。
实施例8
除了在2次发泡步骤中，将氮气在加压下进给至压力容器直到压力计显示3.0MPa之外，以与实施例7中相同的方式得到发泡成形体。
实施例9
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO T310E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏D硬度35)之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例10
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO T310E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏D硬度35)，发泡步骤中的加热温度变为115至120℃，并且发泡步骤中的加热时间变为30秒之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例11
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO T310E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏D硬度35)，发泡步骤中的加热温度变为115至120℃，并且发泡步骤中的加热时间变为30秒之外，以与实施例3中相同的方式得到发泡成形体。
实施例12
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO M142E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏A硬度75)之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例13
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO M142E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏A硬度75)，发泡步骤中的加热温度变为115至120℃，并且发泡步骤中的加热时间变为20秒之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
实施例14
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO M142E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏A硬度75)之外，以与实施例3中相同的方式得到发泡成形体。
实施例15
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO R110MP(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏A硬度68)之外，以与实施例1中相同的方式得到发泡成形体。
比较例1
除了使用为热塑性烯烃系弹性体的TPO R110E(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm，肖氏A硬度78)，并且在2次发泡步骤中，将氮气在加压下进给至压力容器直到压力计显示4.0MPa之外，以与实施例7中相同的方式得到发泡成形体。
比较例2
除了使用为非弹性体的热塑性聚丙烯树脂的E200GP(由Prime Polymer Co.,Ltd.制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm)之外，以与实施例1中相同的方式进行发泡，但是未得到良好的样品。
比较例3
除了使用为非弹性体的热塑性聚乙烯树脂的Novatec LC600A(由JapanPolypropylene Corporation制造)的树脂颗粒(平均粒径5mm)之外，以与实施例1中相同的方式进行发泡，但是未得到良好的样品。
[表1]
从实施例1至15和比较例1至3中，可见的是通过发泡成形体由包括非交联的烯烃系弹性体但不包括矿物性油的发泡颗粒的熔合体构成，并且具有0.015至0.5g/cm3的密度和25％以下的压缩永久变形，能提供挠性和恢复性优异的发泡成形体。
(实施例中使用的树脂的分析)
实施例中使用的四种树脂的FT-IR图示于图1至6中。从所得图中计算的A2920cm-1/A1376cm-1和A720cm-1/A1376cm-1的值示于表2中。
[表2]

Claims (6)

1.一种发泡成形体，其含有包括非交联的烯烃系弹性体但不包括矿物性油的发泡颗粒的熔合体，所述发泡成形体具有0.015至0.5g/cm3的密度和25％以下的压缩永久变形。
2.根据权利要求1所述的发泡成形体，其中所述非交联的烯烃系弹性体是其中FT-IR测量中得到的在2920±20cm-1的范围的最大峰(A2920cm-1)与在1376±20cm-1的范围的最大峰(A1376cm-1)的吸光度比(A2920cm-1/A1376cm-1)在1.20至10的范围内的弹性体。
3.根据权利要求1所述的发泡成形体，其中所述非交联的烯烃系弹性体是其中FT-IR测量中得到的在1376±20cm-1的范围的最大峰(A1376cm-1)与在720±20cm-1的范围的最大峰(A720cm-1)的吸光度比(A720cm-1/A1376cm-1)在0.02至0.5的范围内的弹性体。
4.根据权利要求1所述的发泡成形体，其中所述发泡成形体具有5至70的表面硬度(C)。
5.一种发泡颗粒，其用于制造根据权利要求1所述的发泡成形体。
6.根据权利要求5所述的发泡颗粒，其中所述发泡颗粒具有1.0至15mm的平均粒径。
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