WO2024070594A1 - エラストマーペレットの製造方法 - Google Patents

Abstract

エラストマーペレットの製造方法であって、エラストマーをホットカットする工程を備え、前記エラストマーをホットカットする工程は、前記ダイ穴から押し出された前記エラストマーを冷却水で冷却することを含み、下記一般式（Ｉ）で表されるパラメータＡの値が１．８以下であるエラストマーペレットの製造方法が提供される。　Ａ＝－Ｘ^０．４１－Ｙ^０．３６＋Ｚ^０．７１　…（Ｉ）　（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、前記エラストマーの重量平均分子量［万］であり、Ｙは、前記ダイ穴内における前記エラストマーのせん断速度［１／ｓｅｃ］であり、Ｚは、前記エラストマーの冷却水の温度［℃］である。）

Description

エラストマーペレットの製造方法

　本発明は、エラストマーペレットの製造方法に関するものである。

　エラストマーペレットを製造する方法として、エラストマーを水中でホットカットし、これを解砕、乾燥する方法が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１によれば、ホットカット後に、エラストマーにブロッキング防止剤を添加することにより、良好な状態のエラストマーペレットが得られることが示されている。しかしながら、エラストマーをホットカットすることによりエラストマーペレットを製造する方法では、粉状または帯状に生成されたエラストマー片であるフロスが発生して配管内等に堆積したり、配管内等に堆積したフロスが水分を伴ってペレットに混入し、ペレットから製造される製品の品質が劣化したりしてしまうという問題があった。

特開２０１５－１５１５１９号公報

　本発明が解決しようとする課題は、フロスの発生を抑制することができるエラストマーペレットの製造方法を提供することである。

　本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、エラストマーの重量平均分子量、ダイ穴内におけるエラストマーのせん断速度、および冷却水の温度で表されるパラメータの値が所定範囲となる条件でエラストマーのホットカットを行うことにより、上記課題を解決できることを見出し、このような知見に基づき、本発明を完成させるに至った。

　［１］本発明の態様１は、エラストマーペレットの製造方法であって、ダイのダイ穴から押し出されたエラストマーをホットカットする工程を備え、前記エラストマーをホットカットする工程は、前記ダイ穴から押し出された前記エラストマーを冷却水で冷却することを含み、下記一般式（Ｉ）で表されるパラメータＡの値が１．８以下であるエラストマーペレットの製造方法である。
　Ａ＝－Ｘ^０．４１－Ｙ^０．３６＋Ｚ^０．７１　　…（Ｉ）
　（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、前記エラストマーの重量平均分子量［万］であり、Ｙは、前記ダイ穴内における前記エラストマーのせん断速度［１／ｓｅｃ］であり、Ｚは、前記エラストマーの冷却水の温度［℃］である。）

　［２］本発明の態様２は、前記ホットカットが水中ホットカットである態様１に記載のエラストマーペレットの製造方法である。

　［３］本発明の態様３は、前記冷却水の温度が４０℃未満である態様１または２に記載のエラストマーペレットの製造方法である。

　［４］本発明の態様４は、前記エラストマーの重量平均分子量(Ｍｗ)が２０万以上である態様１～３のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法である。

　［５］本発明の態様５は、前記エラストマーが共役ジエン化合物を含むエラストマーである態様１～４のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法である。

　［６］本発明の態様６は、前記エラストマーが芳香族ビニル化合物を含むエラストマーである態様１～４のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法である。

　［７］本発明の態様７は、前記エラストマーが芳香族ビニル化合物単量体単位および共役ジエン化合物単量体単位を含むランダム共重合体である態様１～４のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法である。

　［８］本発明の態様８は、前記芳香族ビニル化合物中における芳香族ビニル化合物ブロック率が２０％以下である態様６または７に記載のエラストマーペレットの製造方法である。

　本発明によれば、フロスの発生を抑制することができるエラストマーペレットの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の実施形態における水中ホットカットの方法を示す概略断面図である。

　本実施形態におけるエラストマーペレットの製造方法は、ダイのダイ穴から押し出されたエラストマーをホットカットする工程を備え、エラストマーをホットカットする工程は、前記ダイ穴から押し出された前記エラストマーを冷却水で冷却することを含み、下記一般式（ＩＩ）で表されるパラメータＡの値が１．８以下である製造方法である。
　Ａ＝－Ｘ^０．４１－Ｙ^０．３６＋Ｚ^０．７１　　…（ＩＩ）
　（上記一般式（ＩＩ）中、Ｘは、エラストマーの重量平均分子量［万］であり、Ｙは、ダイ穴内におけるエラストマーのせん断速度［１／ｓｅｃ］であり、Ｚは、エラストマーの冷却水の温度［℃］である。）

＜エラストマー＞
　本発明で用いるエラストマーは、特に限定されないが、芳香族ビニル単量体単位または共役ジエン単量体単位を含む共重合体であることが好ましく、芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含む共重合体であることがより好ましく、芳香族ビニル単量体および共役ジエン単量体を含むランダム共重合体であることがさらに好ましい。

　芳香族ビニル単量体単位を形成するための芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、スチレン、メチルスチレン、エチルスチレン、ｔ－ブチルスチレン、α－メチルスチレン、α－メチル－ｐ－メチルスチレン、クロルスチレン、ブロモスチレン、メトキシスチレン、ジメチルアミノメチルスチレン、ジメチルアミノエチルスチレン、ジエチルアミノメチルスチレン、ジエチルアミノエチルスチレン、シアノエチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。これらの中でも、スチレンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。芳香族ビニル化合物として、スチレンを単独で使用することが特に好ましい。

　共重合体を構成する全単量体単位中における芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、好ましくは０～５０重量％、より好ましくは２～２７重量％、さらに好ましくは３．５～２５重量％、特に好ましくは４．５～１９重量％である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、エラストマーペレットを、低発熱性、耐摩耗性、および強度特性が高度にバランスされたものとすることができる。

　共役ジエン単量体単位を形成するための共役ジエン化合物としては、特に限定されないが、１，３－ブタジエン、イソプレン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－フェニル－１，３－ブタジエン、１，３－ペンタジエン、２－メチル－１，３－ペンタジエン、１，３－ヘキサジエン、４，５－ジエチル－１，３－オクタジエン、３－ブチル－１，３－オクタジエンなどを挙げることができる。これらのなかでも、１，３－ブタジエンおよびイソプレンが好ましく、１，３－ブタジエンがより好ましい。これらの共役ジエン化合物は、１種類を単独で使用しても２種類以上を組合せて用いてもよい。共役ジエン化合物として、１，３－ブタジエンを単独で使用することが特に好ましい。

　共重合体を構成する全単量体単位中における共役ジエン単量体単位の含有割合は、好ましくは５０～１００重量％、より好ましくは７３～９８重量％、さらに好ましくは７５～９６．５重量％、特に好ましくは８１～９５．５重量％である。共役ジエン単量体単位の含有割合を上記範囲とすることにより、エラストマーペレットを、低発熱性、耐摩耗性、および強度特性が高度にバランスされたものとすることができる。

　本発明で用いるエラストマーにおける共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量は、好ましくは０～７０重量％（モル％）、より好ましくは５～６０重量％（モル％）、さらに好ましくは１０～４０重量％（モル％）、特に好ましくは１５～３５重量％（モル％）、最も好ましくは２０～３２重量％（モル％）である。ビニル結合含有量を上記範囲とすることにより、得られるエラストマーペレットを、低発熱性、耐摩耗性および強度特性が高度にバランスされたものとすることができる。

　本発明で用いるエラストマーは、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を含有してもよい。

　シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位を形成するための、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、シリカに対して相互作用可能な官能基と、ビニル基を含有する化合物であればよく、特に限定されない。ここで、シリカに対して相互作用可能な官能基とは、該官能基とシリカ表面との間で共有結合を形成するか、または、共有結合よりも弱い分子間力（たとえば、イオン－双極子相互作用、双極子－双極子相互作用、水素結合、ファンデルワールス力等）を形成することが可能な官能基である。このようなシリカに対して相互作用可能な官能基としては、特に限定されないが、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが挙げられ、これらの中でも、シリカとの相互作用が高いという観点より、ケイ素原子含有官能基が好ましい。

　シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の好ましい態様としての、ケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物としては、たとえば、下記一般式（１）で表される化合物を好適に用いることができる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基であり、好ましくは、化学的な単結合である。ヒドロカルビレン基としては、アルキレン基、アルケンジイル基、アリーレン基、または、アリーレン基とアルキレン基とが結合した基などが挙げられる。
　アルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基などが挙げられる。アルケンジイル基としては、ビニレン基、エチレン－１，１－ジイル基などが挙げられる。アリーレン基としては、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基などが挙げられる。アリーレン基とアルキレン基とが結合した基としては、フェニレン基とメチレン基とが結合した基、フェニレン基とエチレン基とが結合した基などが挙げられる。Ｘ^１がヒドロカルビレン基である場合には、Ｘ^１は、アリーレン基であることが好ましく、フェニレン基であることがより好ましい。

　上記一般式（１）中、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４は、それぞれ独立して、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、少なくとも１つが置換アミノ基であることが好ましく、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基であることがより好ましい。

　Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得る置換アミノ基としては、下記一般式（２）で表される基が好適である。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２は、互いに結合していても、あるいは、結合していなくてもよく、Ｒ^１およびＲ^２が互いに結合していない場合には、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよいヒドロカルビル基、または、トリヒドロカルビルシリル基を表し、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合している場合には、Ｒ^１およびＲ^２は、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有していてもよいヒドロカルビレン基を表す。

　Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－オクチル基などの鎖状アルキル基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの環状アルキル基；フェニル基、ベンジル基、ナフチル基などのアリール基；などが挙げられる。これらの中でも、鎖状アルキル基が好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。
　Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基としては、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メトキシエチル基などのアルコキシアルキル基；フェノキシメチル基などのアリールオキシアルキル基；などが挙げられる。

　Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るトリヒドロカルビルシリル基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル基などのトリアルキルシリル基などが挙げられる。

　Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合している場合において、Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビレン基としては、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基、ドデカメチレン基、２，２，４－トリメチルへキサン－１，６－ジイル基などのアルキレン基；ペンタン－２－エン－１，５－ジイル基などのアルケンジイル基；などが挙げられる。また、Ｒ^１およびＲ^２を構成し得るヒドロカルビレン基が、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有する場合には、窒素原子、酸素原子、硫黄原子およびケイ素原子から選択される少なくとも１種を含有するヒドロカルビレン基としては、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ＝ＣＨ－で表される基、－ＣＨ＝Ｎ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－Ｓ－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＨ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＭｅ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基、－ＣＨ_２－ＣＨ_２－ＳｉＥｔ_２－ＣＨ_２－ＣＨ_２－で表される基などが挙げられる。
　Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基であるか、あるいは、Ｒ^１とＲ^２とは互いに結合してアルキレン基となっていることが好ましく、Ｒ^１およびＲ^２は、アルキル基であることがより好ましく、Ｒ^１およびＲ^２は、メチル基またはエチル基であることがさらに好ましい。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２がヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、エチルメチルアミノ基、ジ－ｎ－プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基、ジイソブチルアミノ基、ジ－ｓｅｃ－ブチルアミノ基、ジ－ｔｅｒｔ－ブチルアミノ基などのジアルキルアミノ基；ジフェニルアミノ基などのジアリールアミノ基；などが挙げられる。これらの中でも、ジアルキルアミノ基が好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がより好ましい。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２が、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ジ（メトキシメチル）アミノ基、ジ（エトキシメチル）アミノ基などのジ（アルコキシアルキル）アミノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１およびＲ^２が、トリヒドロカルビルシリル基である場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、ビス（トリメチルシリル）アミノ基、ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ基、Ｎ－トリメチルシリル－Ｎ－メチルアミノ基などのトリアルキルシリル基含有アミノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、ヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、１－トリメチレンイミノ基、１－ピロリジノ基、１－ピペリジノ基、１－ヘキサメチレンイミノ基、１－ヘプタメチレンイミノ基、１－オクタメチレンイミノ基、１－デカメチレンイミノ基、１－ドデカメチレンイミノ基などの１－アルキレンイミノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）中、Ｒ^１とＲ^２とが互いに結合して、窒素原子および／または酸素原子を含有するヒドロカルビレン基となっている場合における、上記一般式（２）で表される基の具体例としては、１－イミダゾリル基、４，５－ジヒドロ－１－イミダゾリル基、モルホリノ基などが挙げられる。

　上記一般式（２）で表される基としては、ジアルキルアミノ基、１－アルキレンイミノ基が好ましく、ジアルキルアミノ基がより好ましく、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ－ｎ－ブチルアミノ基がさらに好ましい。

　上記一般式（１）中、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得るヒドロカルビルオキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ－プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ－ブトキシ基、ｓｅｃ－ブトキシ基、ｔｅｒｔ－ブトキシ基などのアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基などのアリールオキシ基；などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得るヒドロカルビル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基などのアルキル基；フェニル基、４－メチル－１－フェニル基、ベンジル基などのアリール基；などが挙げられる。
　Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４を構成し得るヒドロカルビル基が、置換基を有する場合には、置換基としてヒドロカルビルオキシ基を有するヒドロカルビル基などが挙げられ、メトキシメチル基、エトキシメチル基、エトキシエチル基などのアルコキシアルキル基などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジメチルビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（エチルメチルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチルビニルシラン、（ジイソプロピルアミノ）ジエチルビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルシラン；［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジメチルビニルシラン、［ビス（トリメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシラン、［ビス（ｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］ジエチルビニルシランなどの［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］ジアルキルビニルシラン；（ジメチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジメチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（メトキシエチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシメチル）ビニルシラン、（ジエチルアミノ）ジ（エトキシエチル）ビニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジ（アルコキシアルキル）ビニルシラン；ピロリジノジメチルビニルシラン、ピペリジノジメチルビニルシラン、ヘキサメチレンイミノジメチルビニルシラン、４，５－ジヒドロイミダゾリルジメチルビニルシラン、モルホリノジメチルビニルシランなどの環状アミノジアルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、１つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、（ジメチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジメチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジメチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジエチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－４－ビニルフェニルシラン、（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ジエチル－３－ビニルフェニルシランなどの（ジアルキルアミノ）ジアルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルシラン；ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］メチルビニルシラン、ビス［ビス（トリメチルシリル）アミノ］エチルビニルシラン、ビス［ビス（ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル）アミノ］エチルビニルシランなどのビス［ビス（トリアルキルシリル）アミノ］アルキルビニルシラン；ビス（ジメチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシメチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メトキシエチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エトキシメチルビニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エトキシエチルビニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルコキシアルキルシラン；ビス（ピロリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ピペリジノ）メチルビニルシラン、ビス（ヘキサメチレンイミノ）メチルビニルシラン、ビス（４，５－ジヒドロイミダゾリル）メチルビニルシラン、ビス（モルホリノ）メチルビニルシランなどのビス（環状アミノ）アルキルビニルシラン化合物；などが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、ビス（ジメチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジメチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－４－ビニルフェニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）エチル－３－ビニルフェニルシランなどのビス（ジアルキルアミノ）アルキルビニルフェニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）ビニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）ビニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１がヒドロカルビレン基であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、３つが置換アミノ基である場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリス（ジメチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジメチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジエチルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－プロピルアミノ）－３－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－４－ビニルフェニルシラン、トリス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）－３－ビニルフェニルシランなどのトリス（ジアルキルアミノ）ビニルフェニルシランなどが挙げられる。

　上記一般式（１）中、Ｘ^１が化学的な単結合であり、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、いずれも置換アミノ基でない場合における、上記一般式（１）で表されるケイ素原子含有官能基を含有するビニル化合物の具体例としては、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、トリプロポキシビニルシランなどのトリアルコキシビニルシラン；メチルジメトキシビニルシラン、メチルジエトキシビニルシランなどのジアルコキシアルキルビニルシラン；ジ（ｔｅｒｔ－ペントキシ）フェニルビニルシラン、ジ（ｔｅｒｔ－ブトキシ）フェニルビニルシランなどのジアルコキシアリールビニルシラン；ジメチルメトキシビニルシランなどのモノアルコキシジアルキルビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシジフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ペントキシジフェニルビニルシランなどのモノアルコキシジアリールビニルシラン；ｔｅｒｔ－ブトキシメチルフェニルビニルシラン、ｔｅｒｔ－ブトキシエチルフェニルビニルシランなどのモノアルコキシアルキルアリールビニルシラン；トリス（β－メトキシエトキシ）ビニルシランなどの置換アルコキシビニルシラン化合物；などが挙げられる。

　上記一般式（１）で表される化合物のなかでも、Ｘ^１が化学的な単結合であるものが好ましく、Ｘ^１が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つが置換アミノ基である化合物がより好ましく、Ｘ^１が化学的な単結合であり、かつ、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち、２つがジアルキルアミノ基である化合物が特に好ましい。

　上記一般式（１）で表される化合物の中でも、ビス（ジメチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシラン、ビス（ジ－ｎ－ブチルアミノ）メチルビニルシランが好ましく、ビス（ジエチルアミノ）メチルビニルシランが特に好ましい。

　また、上記一般式（１）で表される化合物以外の、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物としては、４－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレン、３－Ｎ，Ｎ－ビス（トリメチルシリル）アミノスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノスチレン；４－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノメチルスチレン、４－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレン、３－ビス（トリメチルシリル）アミノエチルスチレンなどのビス（トリアルキルシリル）アミノアルキルスチレンなどが挙げられる。

　なお、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物として、上記一般式（１）で表される化合物を用いた場合には、本発明で用いるエラストマー中には、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位として、下記一般式（３）で表される単位が導入されることとなる。

　上記一般式（３）中、Ｘ^５は、化学的な単結合またはヒドロカルビレン基を表し、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、それぞれ独立して、水酸基、置換アミノ基、ヒドロカルビルオキシ基、または置換基を有していてもよいヒドロカルビル基を表す。

　なお、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ^５は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ^１に対応し、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ^２、Ｘ^３およびＸ^４にそれぞれ対応する。そのため、上記一般式（３）で表される単位において、Ｘ^５、Ｘ^６、Ｘ^７およびＸ^８は、上記一般式（１）で表される化合物中のＸ^１、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４とそれぞれ同じものとすることができる。また、上記一般式（１）で表される化合物として、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち少なくとも一つが、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基であるものを用いた場合には、置換アミノ基、またはヒドロカルビルオキシ基が、任意の工程およびタイミングにおいて加水分解されることで、Ｘ^２、Ｘ^３およびＸ^４のうち少なくとも一つを、水酸基とすることができる。

　本発明で用いるエラストマー中における、シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合は、全単量体単位の総量を１００重量％として、好ましくは０．００１～１０．０００重量％であり、より好ましくは０．００２～３．０００重量％である。シリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位の含有割合を上記範囲とすることにより、加工性を十分なものとしながら、得られるゴム架橋物の省燃費性をより高めることができる。

　また、本発明で用いるエラストマーは、共役ジエン単量体単位、芳香族ビニル単量体単位、およびシリカに対して相互作用可能な官能基を含有するビニル化合物の単位以外のその他の単量体単位を含有していてもよい。このようなその他の単量体単位を構成するその他の化合物としては、エチレン、プロピレン、１－ブテンなどの鎖状オレフィン化合物；シクロペンテン、２－ノルボルネンなどの環状オレフィン化合物；１，５－ヘキサジエン、１，６－ヘプタジエン、１，７－オクタジエン、ジシクロペンタジエン、および５－エチリデン－２－ノルボルネンなどの非共役ジエン化合物；などが挙げられる。

　本発明で用いるエラストマーにおける、各単量体単位の結合様式は、たとえば、ブロック状、テーパー状、ランダム状など種々の結合様式とすることができるが、ランダム状の結合様式であることが好ましい。ランダム状にすることにより、得られるエラストマーペレットの低燃費特性をより高めることができる。

　本発明で用いるエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリスチレン換算のゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定される値で、好ましくは２００，０００以上であり、より好ましくは２００，０００～２，０００，０００、さらに好ましくは３００，０００～１，０００，０００、特に好ましくは３５０，０００～８００，０００、最も好ましくは４００，０００～６００，０００である。

　本発明で用いるエラストマーの重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）で表わされる分子量分布は、好ましくは１．１～５．０であり、より好ましくは１．２～３．０、さらに好ましくは１．３～２．０である。溶液重合芳香族ビニル－共役ジエン共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲とすることにより、得られるエラストマーペレットを、低発熱性、耐摩耗性および強度特性が高度にバランスされたものとすることができる。

　本発明で用いるエラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に限定されないが、好ましくは０℃以下、より好ましくは－２０℃以下、さらに好ましくは－４０℃以下、特に好ましくは－５８℃以下である。なお、ガラス転移温度（Ｔｇ）の下限は、特に限定されないが、好ましくは－１２０℃以上であり、より好ましくは－９０℃以上である。エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とすることにより、得られるゴム架橋物を、低発熱性、耐摩耗性および強度特性がより高度にバランスされたものとすることができる。エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）を上記範囲とする方法としては、特に限定されないが、エラストマーを構成する全単量体単位中における、芳香族ビニル単量体単位の含有割合を調整する方法や、共役ジエン単量体単位中のビニル結合含有量を調整する方法などが挙げられる。

　また、本発明で用いるエラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）は、好ましくは２０～１５０、より好ましくは３０～１００、さらに好ましくは４０～６０、特に好ましくは４５～５４である。エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４，１００℃）を上記範囲内とすることにより、エラストマーの生産性を高めることができる。

　本発明で用いるエラストマーは、芳香族ビニル化合物ブロック率が２０％以下であることが好ましく、より好ましくは１０％以下であり、さらに好ましくは５％以下である。芳香族ビニル化合物ブロック率の下限は、特に限定されないが、通常０．５％以上である。芳香族ビニル化合物ブロック率は、重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ－ＮＭＲにより測定する。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの６．１～７．７ｐｐｍを芳香族ビニル化合物由来のピークとし、その内、６．１～６．８８ｐｐｍを芳香族ビニル化合物ブロック由来のピークであるとしたとき、芳香族ビニル化合物由来のピーク面積に対する芳香族ビニル化合物ブロック由来のピーク面積の割合を求め、その値を２．５倍して百分率で表したものを芳香族ビニル化合物ブロック率とする。芳香族ビニル化合物がスチレンの場合はスチレンブロック率が上記範囲にあることが好ましい。芳香族ビニル化合物ブロック率を上記範囲とすることにより、得られるエラストマーペレットを、低発熱性、耐摩耗性および強度特性が高度にバランスされたものとすることができる。なお、芳香族ビニル化合物ブロック率は、共役ジエン化合物および芳香族ビニル化合物を含む単量体の重合開始時に、単量体の使用割合を制御する方法、単量体を追添加する際に、追添加する単量体中における芳香族ビニル化合物の割合や追添加のタイミング等を制御する方法、芳香族ビニル化合物の使用量に対する不活性溶媒の量を調整する方法、極性化合物の種類や添加量を調整する方法、重合温度を制御する方法、さらには、これらを組み合わせる方法などにより、制御することができる。

　本発明で用いるエラストマーは、共重合体鎖の末端が変性剤によって変性されてなる変性基を含有することが好ましい。

　変性基としては、シリカなどの充填剤との親和性を適切に高めることができるという観点より、窒素原子含有官能基、ケイ素原子含有官能基、酸素原子含有官能基などが好ましい。

　変性基を形成するための変性剤としては、ケイ素原子含有官能基を有するケイ素原子含有変性剤、および、窒素原子含有官能基を有する窒素原子含有変性剤が好ましく、ケイ素原子含有変性剤がより好ましい。ケイ素原子含有変性剤としては、たとえば、シロキサン化合物、ヒドロカルビルオキシシラン化合物などが挙げられる。窒素原子含有変性剤としては、たとえば、ジメチルアミノエチルアクリルアミド、ジエチルアミノエチルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノブチルアクリルアミド、ジエチルアミノブチルアクリルアミド、ジメチルアミノエチルメタクリルアミド、ジエチルアミノエチルメタクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジエチルアミノプロピルメタクリルアミド、ジメチルアミノブチルメタクリルアミド、ジエチルアミノブチルメタクリルアミドなどのＮ，Ｎ－ジ置換アミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（ジメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリエトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン、［３－（エチルメチルアミノ）プロピル］トリエトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；Ｎ－フェニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、１－シクロヘキシル－２－ピロリドンなどのピロリドン系化合物；があげられる。

＜エラストマーの製造方法＞
　本発明で用いるエラストマーを製造する方法としては、溶液重合法を用いるものであればよく、特に限定されないが、不活性溶媒中で、重合開始剤を用いて、単量体を重合する方法が好適である。エラストマーを芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン化合物単量体単位を含有する共重合体とする場合は、上記の芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物を含む単量体を重合することができる。芳香族ビニル化合物および共役ジエン化合物の使用量は、得ようとするエラストマーの単量体組成に応じたものとすればよい。

　重合に用いる不活性溶媒としては、溶液重合において通常使用されるものであり、重合反応を阻害しないものであれば特に限定されない。不活性溶媒の具体例としては、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンなどの鎖状脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサンなどの脂環式炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼンなどの芳香族炭化水素；テトラヒドロフラン、ジエチルエーテルなどのエーテル化合物；などが挙げられる。これらの不活性溶媒は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。不活性溶媒の使用量は、特に限定されないが、単量体濃度が、たとえば１～５０重量％となる量であり、好ましくは１０～４０重量％となる量である。

　重合開始剤としては、特に限定されないが、具体的には、有機アルカリ金属化合物、有機アルカリ土類金属化合物、およびランタン系列金属化合物などを主触媒とする重合開始剤を挙げることができる。有機アルカリ金属化合物としては、たとえば、ｎ－ブチルリチウム、ｓｅｃ－ブチルリチウム、ｔ－ブチルリチウム、ヘキシルリチウム、フェニルリチウム、スチルベンリチウムなどの有機モノリチウム化合物；ジリチオメタン、１，４－ジリチオブタン、１，４－ジリチオ－２－エチルシクロヘキサン、１，３，５－トリリチオベンゼン、１，３，５－トリス（リチオメチル）ベンゼンなどの有機多価リチウム化合物；ナトリウムナフタレンなどの有機ナトリウム化合物；カリウムナフタレンなどの有機カリウム化合物；などが挙げられる。また、有機アルカリ土類金属化合物としては、たとえば、ジ－ｎ－ブチルマグネシウム、ジ－ｎ－ヘキシルマグネシウム、ジエトキシカルシウム、ジステアリン酸カルシウム、ジ－ｔ－ブトキシストロンチウム、ジエトキシバリウム、ジイソプロポキシバリウム、ジエチルメルカプトバリウム、ジ－ｔ－ブトキシバリウム、ジフェノキシバリウム、ジエチルアミノバリウム、ジステアリン酸バリウム、ジケチルバリウムなどが挙げられる。ランタン系列金属化合物を主触媒とする重合開始剤としては、たとえば、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ガドリニウムなどのランタン系列金属と、カルボン酸、およびリン含有有機酸などとからなるランタン系列金属の塩を主触媒とし、これと、アルキルアルミニウム化合物、有機アルミニウムハイドライド化合物、有機アルミニウムハライド化合物などの助触媒とからなる重合開始剤などが挙げられる。これらの重合開始剤の中でも、有機モノリチウム化合物、および有機多価リチウム化合物が好ましく用いられ、有機モノリチウム化合物がより好ましく用いられ、ｎ－ブチルリチウムが特に好ましく用いられる。

　なお、有機アルカリ金属化合物は、予め、ジブチルアミン、ジヘキシルアミン、ジベンジルアミン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、およびヘプタメチレンイミンなどの２級アミン化合物と反応させて、有機アルカリ金属アミド化合物として使用してもよい。有機アルカリ金属アミド化合物を重合開始剤として用いることにより、溶液重合芳香族ビニル－共役ジエン共重合体鎖の一方の末端に、有機アルカリ金属アミド化合物由来のアミン構造を導入することができ、得られるエラストマーペレットを、低発熱性、耐摩耗性および強度特性が高度にバランスされたものとすることができる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　重合開始剤の使用量は、目的とするエラストマーの分子量に応じて決定すればよいが、単量体１０００ｇ当り、通常１～５０ミリモル、好ましくは１．５～２０ミリモル、より好ましくは２～１５ミリモルの範囲である。

　重合温度は、通常－８０～＋１５０℃、好ましくは０～１００℃、より好ましくは３０～９０℃の範囲である。重合様式としては、回分式、連続式などのいずれの様式をも採用できるが、特に、エラストマーを芳香族ビニル単量体単位および共役ジエン単量体単位を含有するものとする場合には、芳香族ビニル単量体単位と共役ジエン単量体単位との結合のランダム性を制御しやすい点で、回分式が好ましい。

　また、重合反応は、極性化合物の存在下で行うことが好ましい。具体的には、重合開始剤１モルに対して、好ましくは０．０１～１．２モル、より好ましくは０．１～１．１モル、さらに好ましくは０．１～１．０モルの極性化合物を使用し、このような極性化合物の存在下で重合を行うことが好ましい。これにより、特に、エラストマーを共役ジエン単量体単位を含有するものとする場合に、共重合体鎖に含まれる共役ジエン単量体単位部分におけるビニル結合含有量を、上記した範囲に、好適に調節することができる。極性化合物としては、たとえば、エーテル化合物、第三級アミン、ホスフィン化合物、アルカリ金属アルコキシド、アルカリ金属フェノキシド等を用いることができる。エーテル化合物としては、たとえば、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４－ジオキサン等の環状のエーテル；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル等の脂肪族モノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族ジエーテル；ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等の脂肪族トリエーテル；ジフェニルエーテル、アニソール、１，２－ジメトキシベンゼン、３，４－ジメトキシトルエン等の芳香族エーテル；等が挙げられる。これらの極性化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

　エラストマーを、カップリング剤と反応させることにより、カップリング重合体鎖を形成させてもよい。カップリング剤としては、特に限定されないが、四塩化ケイ素、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、四塩化スズ、メチルトリクロロスズ、ジメチルジクロロスズ、トリメチルクロロスズ、テトラメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメトキシジメチルシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ジメトキシジエチルシラン、ジエトキシジメチルシラン、テトラエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ジエトキシジエチルシラン、ビス（トリクロロシリル）メタン、１，２－ビス（トリクロロシリル）エタン、１，３－ビス（トリクロロシリル）プロパン、１，４－ビス（トリクロロシリル）ブタン、１，５－ビス（トリクロロシリル）ペンタン、１，６－ビス（トリクロロシリル）ヘキサンなどが挙げられる。カップリング剤としては、目的とする共役ジエン系重合体の分子量分布曲線に応じて選択すればよいが、３官能以上のカップリング剤を用いることが好ましく、４官能以上のカップリング剤を用いることがさらに好ましい。

　カップリング剤を用いる場合には、上記の重合方法により得られた活性末端を有する重合体鎖の一部について、カップリング反応を行うことで、カップリング重合体鎖を形成させ、活性末端を有する重合体鎖と、カップリング重合体鎖とを含有する溶液を得ることが好ましい。この場合における、カップリング剤の使用量としては、特に限定されないが、目的とする共役ジエン系重合体の分子量分布曲線に応じて選択すればよく、重合開始時に使用した重合開始剤１モルに対して、カップリング剤の官能基換算で、好ましくは０．０１～０．４モル、より好ましくは０．０２～０．３モルである。カップリング剤の添加により、活性末端を有する重合体鎖は、活性末端においてカップリング反応する。これにより、カップリング反応した重合体鎖は、活性末端が消失することとなり、活性末端を有しないものとなる一方で、カップリング反応しなかった重合体鎖は活性末端を維持したままとなる。

　エラストマーを、共重合体鎖の末端に導入された変性基を含有するものとする場合には、重合により得られた共重合体鎖の活性末端に上述した変性剤を反応させることが好ましい。これらの変性剤は、１種を単独で用いてもよいし、あるいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。変性剤を反応させる方法としては、重合に用いた重合溶液に変性剤を添加する方法が簡便であり好ましい。変性剤の使用量は、特に限定されないが、活性末端を有する重合体鎖の活性末端１モルに対して、０．０１～１０．０モルであることが好ましく、０．０２～５．０モルであることがより好ましく、０．０５～２．０モルであることが特に好ましい。

　重合反応後、必要に応じて、公知の重合停止剤などを添加して、反応系を失活させた後、所望により、フェノール系安定剤、リン系安定剤、イオウ系安定剤などの老化防止剤、クラム化剤、およびスケール防止剤などを反応溶液に添加し、その後、直接乾燥またはスチームストリッピングなどにより反応溶液から重合溶媒を分離して、共重合体を回収する。なお、反応溶液から重合溶媒を分離する前に、重合溶液に伸展油を混合し、共重合体を油展エラストマーとして回収してもよい。

　共重合体を油展エラストマーとして回収する場合に用いる伸展油としては、たとえば、パラフィン系、芳香族系およびナフテン系の石油系軟化剤、植物系軟化剤、ならびに脂肪酸などが挙げられる。石油系軟化剤を用いる場合には、ＩＰ３４６の方法（英国のＴＨＥ　ＩＮＳＴＩＴＵＴＥ　ＯＦ　ＰＥＴＲＯＬＥＵＭの検査方法）により抽出される多環芳香族の含有量が３％未満であることが好ましい。伸展油を使用する場合、その使用量は、共重合体１００重量部に対して、好ましくは１～１００重量部、より好ましくは２～６０重量部、さらに好ましくは３～５０重量部である。

＜エラストマーペレットの製造方法＞
　本発明のエラストマーペレットは、ダイのダイ穴から押し出されたエラストマーをホットカットする工程を備え、エラストマーをホットカットする工程は、ダイ穴から押し出されたエラストマーを冷却水で冷却することを含み、下記一般式（ＩＩＩ）で表されるパラメータＡの値が１．８以下である方法により製造される。
　Ａ＝－Ｘ^０．４１－Ｙ^０．３６＋Ｚ^０．７１　　…（ＩＩＩ）
　（上記一般式（ＩＩＩ）中、Ｘは、エラストマーの重量平均分子量［万］であり、Ｙは、ダイ穴内におけるエラストマーのせん断速度［１／ｓｅｃ］であり、Ｚは、エラストマーの冷却水の温度［℃］である。）

　ホットカットとは、加熱されたエラストマーを押出機のダイから押し出し、ダイと対向して設けられたカッターにより切断する方法である。ホットカットには、ダイから押し出されたエラストマーを空中でカットし、冷却水で冷却する空中ホットカットと、ダイから押し出されたエラストマーを水中で冷却しながらカットする水中ホットカット（アンダーウォーターカット）等が挙げられるが、生産能力の観点から、水中ホットカットが好ましい。

　図１は、本実施形態における水中ホットカットの方法を示す概略断面図である。

　エラストマーをホットカットする工程では、次の操作が行われる。まず、上記の方法で製造されたエラストマーは、図１に示すように、押出機１０に供給される。この際に、エラストマーは、水や不活性溶媒を含む状態で供給されることで、押出機１０内で乾燥されるような態様であってもよい。あるいは、エラストマーは、乾燥されたベール等の状態で、押出機１０に供給されるような態様であってもよい。次いで、エラストマーは押出機１０内で加熱され、スクリュー１１およびギアポンプ１２によってダイ２０のダイ穴２１から配管４０内を流れる冷却水中に連続的に押し出される。次いで、エラストマーは、冷却水により冷却され、カッター３０により水中ホットカットされ、複数のエラストマー片５０が形成される。エラストマー片５０は、冷却水によって移送され、遠心脱水機（不図示）によって脱水されることにより、エラストマーペレットとして回収される。脱水の方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

　押出機１０は、２軸のスクリュー１１を有しているが、特にこれに限定されず、単軸のスクリューを有していてもよい。また、本実施形態では、押出機１０の出口とダイ２０の間にギアポンプ１２が設けられているが、特にこれに限定されず、ギアポンプが設けられていなくてもよい。

　押出機１０によるエラストマーの押出流量は、好ましくは４５０～３００００００ｍｍ^３／ｓｅｃ、より好ましくは５００～３０００ｍｍ^３／ｓｅｃである。また、押出機１０のバレル温度は、好ましくは１５０～２００℃である。

　ダイ穴２１におけるエラストマーのせん断速度（ダイ穴内せん断速度）は、好ましくは１～１００／ｓｅｃ、より好ましくは２０～５０／ｓｅｃである。ダイ穴内せん断速度を上記範囲内とすることにより、フロスの発生をより抑制することができる。ダイ穴内せん断速度は、下記（ＩＶ）式により求めることができ、押出機１０の条件により制御することができる。
　ダイ穴内せん断速度＝（２５６×押出流量［ｍｍ^３／ｓｅｃ］／ダイ穴数［個］）／（１５×π×ダイ穴径［ｍｍ^３］）　　…（ＩＶ）

　ダイ穴２１の径は、好ましくは１～２０ｍｍであり、より好ましくは２～１５ｍｍである。ダイ穴２１の長さ（エラストマーがダイ２０を通過する長さ）は、好ましくは１０～１５０ｍｍであり、より好ましくは２０～１００ｍｍである。ダイ穴２１の個数は、好ましくは１～３００個であり、より好ましくは２～１０個である。

　カッター３０は、特に限定されないが、複数の刃が設けられた回転体で構成されており、ダイ２０のダイ穴２１と対向して設けられている。ホットカットの精度を向上する観点から、ダイ穴２１から押し出された直後のエラストマーを切断することができるように、カッター３０をダイ２０と接触摺動させること、もしくはカッター３０とダイ２０とを接触させずに、カッター３０とダイ２０の間隔を０．０１～０．３ｍｍとすることが好ましい。カッター３０の刃の個数は、好ましくは１～８個であり、より好ましくは１～３個である。カッター３０の回転数は、好ましくは１００～１５００ｒｐｍであり、より好ましくは５００～１１００ｒｐｍである。

　冷却水は、不図示のポンプによって供給され、配管４０内を流れており、ダイ２１穴から押し出されたエラストマーを冷却すると共に、カットされたエラストマー片５０を移送する。冷却水の温度は、好ましくは４０℃未満であり、より好ましくは１～２４℃である。冷却水の温度を上記範囲内とすることにより、フロスの発生をより抑制することができる。また、冷却水の流量は、好ましくは０．００１～０．１ｍ^３／ｓｅｃであり、より好ましくは０．０１～０．０５ｍ^３／ｓｅｃである。

　ホットカット時のエラストマーの温度は、好ましくは１００～２５０℃であり、より好ましくは１３０～２００℃である。

　ホットカットにより製造されるペレットの長さＬは、ペレットの径がダイ穴２１の径と等しいとした場合に、下記（Ｖ）式により求めることができる。ペレットの長さＬは、好ましくは０．３～２０ｍｍであり、より好ましくは０．５～５ｍｍである。
　ペレットの長さＬ＝Ｑｔ／πｒ^２　　（Ｖ）
　上記（Ｖ）式中、Ｑは、ダイ穴１つあたりの押出流量［ｍｍ^３／ｓｅｃ］、ｔはアンダーウォーターカットの回転数と刃の枚数との積の逆数で定義されるカット時間［ｓｅｃ］、ｒはダイ穴の半径［ｍｍ］である。

　本発明におけるエラストマーペレットの製造方法は、上記（ＩＩＩ）式で表されるパラメータＡの値が１．８以下を満たすものである。パラメータＡの値は、１．８以下であり、好ましくは１．０以下であり、より好ましくは０．０以下であり、さらに好ましくは－１．５以下であり、特に好ましくは－３．０以下である。パラメータＡの下限値としては、特に限定されないが、通常－１０以上である。パラメータＡの値を１．８以下とするためには、用いるエラストマーの重量平均分子量に応じて、ダイ穴内せん断速度および冷却水の温度を適切に調整すればよい。パラメータＡの値を１．８以下とすることにより、製造したエラストマーペレット１ｋｇ当たりのフロスの発生量［ｇ／ｋｇ］を低減することができる。

　このように、本発明者らは、ホットカットによるエラストマーペレットの製造におけるフロス発生という問題に対し、鋭意研究した結果、エラストマーの重量平均分子量に応じて、ダイ穴内せん断速度および冷却水の温度を調整することにより、フロスの発生を有効に抑制できることを新たに見出した。

　特に、ガラス転移温度の低いエラストマー、具体的には、ガラス転移温度が－４０℃以下のエラストマーを用いたエラストマーペレットの製造では、ガラス転移温度が－４０℃超のエラストマーを用いる場合に比べ、フロスが発生しやすい傾向にある。本発明者らは、エラストマーの重量平均分子量に応じてダイ穴内せん断速度および冷却水の温度を調整し、パラメータＡの値を１．８以下とすることにより、ガラス転移温度が－４０℃以下のエラストマーを用いた場合であっても、ホットカットによるエラストマーペレットの製造におけるフロスの発生を効果的に抑制することができることを新たに見出した。

　本発明によれば、エラストマーペレットの製造におけるフロスの発生を有効に抑制することができ、これにより、高品質なエラストマーペレットを高い生産性で製造することができる。

　以下、実施例により本発明が説明されるが、本発明はこれらの実施例に限定されない。

＜スチレン単位の含有量、ビニル結合量＞
　エラストマー中のスチレン単位の含有量（重量％）、共役ジエン単量体単位中のビニル結合量（モル％）は、ＪＩＳ　Ｋ６２３９－１：２０１７に従って、^１Ｈ－ＮＭＲ法によって求めた。

＜スチレンブロック率＞
　エラストマー中の芳香族ビニル単量体ブロック率としてのスチレンブロック率は、以下の文献を参考として重クロロホルムを溶媒とした^１Ｈ－ＮＭＲにより測定した。得られた^１Ｈ－ＮＭＲスペクトルの６．１～７．７ｐｐｍをスチレン由来のピークとし、その内、６．１～６．８８ｐｐｍをスチレンブロック由来のピークであるとしたとき、スチレン由来のピーク面積に対するスチレンブロック由来のピーク面積の割合を求め、その値を２．５倍して百分率で表したものをスチレンブロック率とした。
参考文献：Ｓａｒｄｅｌｉｓ，Ｋ．　Ｍｉｃｈｅｌｓ，Ｈ．Ｊ．　Ａｌｌｅｎ，Ｇ．Ｐｏｌｙｍｅｒ，１９８４，２５，１０１１

＜ムーニー粘度＞
　エラストマーのムーニー粘度（ＭＬ１＋４）は、ＪＩＳ　Ｋ　６３００－１：２０１３に従い、以下の条件で測定した。
　試験温度：１００℃または１２５℃
　ロータの種類：Ｌ形
　使用試験機：島津製作所社製島津ムーニービスコメーターＳＭＶ－３００Ｊ

＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、ＪＩＳ　Ｋ６２４０：２０１１に従い、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、商品名「ＤＳＣ８５００」）を用い、ヘリウム雰囲気（ガス流量：２０．０ｍL／分）で測定を行った。得られたＤＳＣ曲線の微分曲線のピークトップ温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として求めた。

＜重量平均分子量＞
　エラストマーの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算の分子量に基づくチャートを得て、得られたチャートに基づいて求めた。ゲルパーミエーションクロマトグラフィの具体的な測定条件は、以下のとおりとした。
　測定器：高速液体クロマトグラフ（東ソー社製、商品名「ＨＬＣ－８３２０」）
　カラム：東ソー社製ポリスチレン系カラム、商品名「ＴＳＫｇｅｌ　ＳｕｐｅｒＨＭ－Ｈ」を二本直列に連結した。
　検出器：示差屈折率（ＲＩ）
　溶離液：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）に対して、０．９ｖｏｌ％の２－（エチルアミノ）エタノール（富士フイルムワコーケミカル社製、特級）を加えた。
　カラム温度：４０℃
　流速：０．６ｍＬ／分
　試料溶液濃度：１．０ｍｇ／ｍＬ
　試料溶液溶媒：テトラヒドロフラン（関東化学社製、特級、安定剤不含）
　試料溶液注入量：５μＬ
　分子量計算方法：分子量既知の標準ポリスチレン１０種類をＧＰＣにて分析し、各標準ポリスチレンの保持時間に対する分子量の常用対数をプロットした。得られたプロットから５次の多項近似式を算出し、検量線とした。共役ジエン系重合体をＧＰＣにて分析し、得られた保持時間と前記検量線から、共役ジエン系重合体のポリスチレン換算分子量を求めた。
　標準ポリスチレン：Ｆ－７００、Ｆ－２８８、Ｆ－１２８、Ｆ－８０、Ｆ－４０、Ｆ－２０、Ｆ－４、Ｆ－２、Ａ－５０００、Ａ－２５００（すべて東ソー社製、商品名「ＴＳＫｇｅｌ標準ポリスチレン」）

　［製造例１］
　（ＳＢＲ　Ａの重合）
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）４７０．５部、１，３－ブタジエン４２．７部、スチレン７．３部、テトラヒドロフラン０．３２９部、およびエチレングリコールジブチルエーテル０．０７８部を仕込んだ。重合の失活に作用する不純物を予め無毒化させるため、スカベンジャーとして少量のノルマルブチルリチウムをオートクレーブに加えた後、重合開始剤としてノルマルブチルリチウム０．０２９部を加え、４０℃で重合を開始した。重合を開始してから０分経過後、１，３－ブタジエン４７．７部を１１５分間かけて、スチレン２．３部を８０分間かけて、それぞれ連続的に添加した。１，３－ブタジエンの連続添加終了直後に、エチレングリコールジブチルエーテル０．２５２部を加えた後、３０分間攪拌した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン０．１３９部を添加し、４５分間反応させた。次いで、ノルマルブチルリチウム０．０５７部を添加し、１５分間反応させた。その後、重合停止剤として、オートクレーブ内のリチウム総量に対して２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、この溶液に、老化防止剤として、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート（住友化学社製、商品名：スミライザーＧＭ）０．８０部、および、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）（住友化学社製、商品名：スミライザーＴＰ－Ｄ）０．４０部を、それぞれ添加し、均一になるまで混合攪拌し、重合体溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液をバットに広げて室温で１２時間静置し、６５℃に設定した真空乾燥機にて６．５時間乾燥処理を施すことで溶媒を除去し、ＳＢＲ　Ａを得た。

　［製造例２］
　（ＳＢＲ　Ｂの重合）
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）４４４．４部、１，３－ブタジエン３４．５部、スチレン１５．５部、テトラヒドロフラン０．３１１部、およびエチレングリコールジブチルエーテル０．０５１部を仕込んだ。重合の失活に作用する不純物を予め無毒化させるため、スカベンジャーとして少量のノルマルブチルリチウムをオートクレーブに加えた後、重合開始剤としてノルマルブチルリチウムを０．０２７部加え、３０℃で重合を開始した。重合を開始してから０分経過後、１，３－ブタジエン３５．５部を１１０分間かけて、スチレン１４．５部を１００分間かけて、それぞれ連続的に添加した。１，３－ブタジエンの連続添加終了後、さらに１０分間攪拌した。重合反応中の最高温度は７０℃であった。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、Ｎ－（３－ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド０．０１３部を添加し、２０分間反応させた。次いで、１，３，５－トリス（３－トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート０．１３３部を添加し、２０分間反応させた。その後、重合停止剤として、オートクレーブ内のリチウム総量に対して２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、この溶液に、老化防止剤として、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート０．５０部、および、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）０．２５部を、それぞれ添加した。さらに、伸展油としてオイル（ＪＸＴＧエネルギー社製、商品名「プロセス　ＮＣ１４０」）１７．６部を添加し、均一になるまで混合攪拌し、重合体溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液をバットに広げて室温で１２時間静置し、６５℃に設定した真空乾燥機にて６．５時間乾燥処理を施すことで溶媒を除去し、ＳＢＲ　Ｂを得た。

　［製造例３］
　（ＳＢＲ　Ｃの重合）
　攪拌機付きオートクレーブに、窒素雰囲気下、工業用ヘキサン（住友化学社製、商品名：ヘキサン（一般品）、密度０．６８ｇ／ｍＬ）６９５．４部、シクロヘキサン１０４．７部、１，３－ブタジエン３５．０部、スチレン１５．０部、テトラヒドロフラン０．５４４部、およびエチレングリコールジブチルエーテル０．０２５部を仕込んだ。重合の失活に作用する不純物を予め無毒化させるため、スカベンジャーとして少量のノルマルブチルリチウムをオートクレーブに加えた後、重合開始剤としてノルマルブチルリチウム０．００３６部を加え、４５℃で重合を開始した。重合を開始してから１０分経過後、１，３－ブタジエン５０．０部を１７０分間かけて連続的に添加した。重合を開始してから１１０分経過後、ノルマルブチルリチウム０．０２２部を加えた。１，３－ブタジエンの連続添加終了後、さらに３５分間攪拌した。重合反応中の最高温度は７５℃であった。重合転化率が９５％から１００％の範囲になったことを確認してから、四塩化ケイ素０．００２８部を添加し、１０分間反応させた。その後、［３－（ジエチルアミノ）プロピル］トリメトキシシラン０．１０１部を添加し、２０分間反応させた。次いで、ノルマルブチルリチウム０．０４９部を添加し、１５分間反応させた。さらに、エチレングリコールジブチルエーテル０．０２５部を加え、１５分間攪拌した。その後、重合停止剤として、オートクレーブ内のリチウム総量に対して２倍モルに相当する量のメタノールを添加して、共役ジエン系重合体を含有する溶液を得た。そして、この溶液に、老化防止剤として、２－ｔｅｒｔ－ブチル－６－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルベンジル）－４－メチルフェニルアクリレート０．８９部、および、ペンタエリスリチルテトラキス（３－ラウリルチオプロピオネート）０．４４５部を、それぞれ添加し、均一になるまで混合攪拌し、重合体溶液を得た。次いで、得られた重合体溶液をバットに広げて室温で１２時間静置し、６５℃に設定した真空乾燥機にて６．５時間乾燥処理を施すことで溶媒を除去し、ＳＢＲ　Ｃを得た。

　製造例１～３で得られたＳＢＲ　Ａ～Ｃについて、スチレン単位の含有量、ビニル結合量、スチレンブロック率、ムーニー粘度、ガラス転移温度（Ｔｇ）、重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。結果を表１に示す。

［実施例１～５および比較例１～２］
　実施例１～５、比較例１～２に係るＳＢＲ　Ａ～Ｃについて、図１に示すようなかみ合い型同方向二軸押出機（（株）日本製鋼所製、ＴＥＸ－３０α）を用いてアンダーウォーターカット方式によるホットカットを行った。
　使用した押出機はスクリュー外径３３ｍｍ、Ｌ／Ｄ（Ｌ：スクリュー有効長、Ｄ：スクリュー外径）＝７７であり、スクリュー先端とダイ（穴径２．８ｍｍ、８穴）との間に、ギアポンプを取り付けたものであった。運転条件はスクリュー回転数３２ｒｐｍ、バレル温度を１５０℃として、カッターはダイと接触摺動する位置に設置し、ホットカットを行うカッター刃は３枚とし、カッター刃の回転数は５５０ｒｐｍとした。押出流量、冷却水の温度は、表２に示す範囲で変化させた。ダイ穴内せん断速度は、次式に従って計算した。計算結果を表２に示す。ダイ穴内せん断速度＝（２５６×押出流量［ｍｍ^３／ｓｅｃ］／穴数［個］）／（１５×π×穴径［ｍｍ^３］）。
　ホットカットされたＳＢＲは、循環冷却水中に分散され、スクリーンメッシュ径が１ｍｍφの遠心脱水機まで移送された。多くのＳＢＲは遠心脱水機にて水と分離し、ペレットとして回収された。一方、遠心脱水機により水と分離しなかったＳＢＲは、遠心脱水機下流側に設置したフィルターにて、フロスとして回収された。３０分間の運転中に回収したペレットおよびフロスについて、６０℃に設定した真空乾燥機にて２４時間乾燥処理をすることで水分を除去し、それぞれの重量を測定した。ペレット重量［ｋｇ］に対するフロス重量［ｇ］を、フロス発生量［ｇ/ｋｇ］と定義した。結果を表２にまとめた。

　表２に示すように、パラメータＡの値が１．８以下である条件でエラストマーペレットを製造した実施例１～５では、フロスの発生量が低く抑えられた。一方、パラメータＡの値が１．８超である条件で実施した比較例１～２では、フロス発生量が多くなった。

１０…押出機
１１…スクリュー
１２…ギアポンプ
２０…ダイ
２１…ダイ穴
３０…カッター
４０…配管
５０…エラストマー片

Claims (8)

1. 　エラストマーペレットの製造方法であって、
   　ダイのダイ穴から押し出されたエラストマーをホットカットする工程を備え、
   　前記エラストマーをホットカットする工程は、前記ダイ穴から押し出された前記エラストマーを冷却水で冷却することを含み、下記一般式（Ｉ）で表されるパラメータＡの値が１．８以下であるエラストマーペレットの製造方法。
   　Ａ＝－Ｘ^０．４１－Ｙ^０．３６＋Ｚ^０．７１　　…（Ｉ）
   　（上記一般式（Ｉ）中、Ｘは、前記エラストマーの重量平均分子量［万］であり、Ｙは、前記ダイ穴内における前記エラストマーのせん断速度［１／ｓｅｃ］であり、Ｚは、前記エラストマーの冷却水の温度［℃］である。）
2. 　前記ホットカットが水中ホットカットである請求項１に記載のエラストマーペレットの製造方法。
3. 　前記冷却水の温度が４０℃未満である請求項１または２に記載のエラストマーペレットの製造方法。
4. 　前記エラストマーの重量平均分子量(Ｍｗ)が２０万以上である請求項１～３のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法。
5. 　前記エラストマーが共役ジエン化合物を含むエラストマーである請求項１～４のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法。
6. 　前記エラストマーが芳香族ビニル化合物を含むエラストマーである請求項１～４のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法。
7. 　前記エラストマーが芳香族ビニル化合物単量体単位および共役ジエン化合物単量体単位を含むランダム共重合体である請求項１～４のいずれかに記載のエラストマーペレットの製造方法。
8. 　前記芳香族ビニル化合物中における芳香族ビニル化合物ブロック率が２０％以下である請求項６に記載のエラストマーペレットの製造方法。

Images