TW201807034A - 熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子 - Google Patents

熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種使熱塑性聚胺甲酸酯粒子發泡而得的球狀之發泡粒子，發泡粒子之粒子質量為3～12mg，且發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.5以下，發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，發泡粒子之平均氣泡徑Da為80～300μm，發泡粒子之獨立氣泡率為80%以上。

Description

熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子
本發明關於一種熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子。
熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子之成形體具有優異的耐摩耗性、耐寒性及回彈彈性，且機械強度亦高，故使用於緩衝材、防震材、運動用品、汽車用構件等各種用途。以下，熱塑性聚胺甲酸酯亦稱為TPU。但，TPU發泡粒子之製造技術正發展中尚未確立。因此，人們提出了各種製造TPU發泡粒子的技術。
例如，專利文獻1記載之TPU發泡成形體之製造方法中，係使無機或有機的氣體或低沸點液體的發泡劑含浸於TPU樹脂粒子，以獲得發泡性TPU粒子，將該發泡性TPU粒子予以加熱並使其一次發泡，使無機的氣體發泡劑含浸於獲得之一次發泡粒子，並在成形用模具內將獲得之二次發泡性粒子予以加熱使其發泡，而獲得發泡成形體。 又，專利文獻2記載之發泡性TPU的製造方法包括以下步驟：將顯示A44～A84之蕭氏硬度的TPU進行擠壓，而獲得具有0.2～10mm之平均徑的丸粒；於加壓下、10～150℃之範圍之溫度，在水性分散液中使相對於丸粒之總質量為0.1～40%的正丁烷含浸於TPU丸粒；將包含TPU丸粒之分散液冷卻至20～95℃之溫度；以及將TPU進行減壓。
進一步，專利文獻3記載之發泡型TPU粒子的製造方法包括以下步驟：將100重量份的TPU粒子及0.1～5重量份的泡孔成核劑(foam cell nucleating agent)混合均勻，之後，將該等投入擠壓機使其熔融並擠壓成線狀，將該線狀物在水槽中進行冷卻、定型後切斷，或將熔融物從模具擠壓出後進行水中造粒，而獲得TPU珠粒；以及將TPU粒子、1～40重量份的發泡劑、及水添加至耐壓容器中，將發泡溫度設定為110～135℃，耐壓容器內的壓力保持在10～25bar，使耐壓容器內的溫度及壓力保持恆定20分鐘後，將壓力容器內的懸浮液排出到大氣環境中，而獲得發泡型TPU粒子。 又，專利文獻4記載之TPU發泡體的製造方法包括以下步驟：將TPU粒子及水以1：0.8～4之質量比加入反應釜中；於反應釜中通入二氧化碳，調節反應釜內的壓力及溫度，使反應釜中的二氧化碳成為超臨界狀態；使反應釜內的溫度上升至90～140℃，並保持在該溫度；將釜內的材料加入經保壓的壓力槽中，使TPU粒子一次發泡；將經一次發泡之發泡體粒子加入儲存槽中，於常壓進行二次發泡，而獲得TPU發泡體珠粒；去除發泡體珠粒的表面水分；以及於通常之壓力及通常之溫度使發泡體珠粒熟化48小時以上。 ［先前技術文獻］ ［專利文獻］
［專利文獻1］日本特開平8-113664號公報 ［專利文獻2］美國專利申請公開第2012/0329892號說明書 ［專利文獻3］中國專利申請公開第104231592號說明書 ［專利文獻4］中國專利第104194030號說明書
［發明所欲解決之課題］ 但，專利文獻1記載之製造方法中，製造TPU發泡粒子時，容易發生發泡劑於TPU粒子的含浸不均、TPU粒子的加熱不均，故獲得之TPU發泡粒子容易產生氣泡的變異、發泡樹脂粒子間的密度變異。進一步，專利文獻1記載之TPU發泡粒子，其粒徑過大。因此，專利文獻1記載之發泡粒子成形體，於其表面有較大的孔隙。
又，專利文獻2中揭示了使用丁烷作為發泡劑而使TPU粒子發泡的示例。但，此時獲得之發泡粒子的氣泡過於細小，故如此之發泡粒子的模內成形性差。因此，將專利文獻2記載之發泡粒子進行模內成形的話，獲得之成形體的表面容易產生孔隙。
專利文獻3中揭示了使用丁烷、戊烷等烴化合物作為發泡劑而使TPU粒子發泡的示例，但獲得之發泡粒子的氣泡過於細小。如此之發泡粒子的模內成形性差。又，有人揭示使用二氧化碳作為發泡劑的示例，但原料TPU之熔體流動速率過高，故無法獲得具有良好氣泡結構的發泡粒子。如此之發泡粒子的模內成形性差。因此，將專利文獻3記載之TPU發泡粒子進行模內成形的話，獲得之成形體的表面容易產生孔隙，難以獲得表面平滑的成形體。
專利文獻4中係使用超臨界狀態的二氧化碳作為發泡劑，就一次發泡粒子而言發泡粒子內的氣泡過於細小。因此，需要藉由使一次發泡粒子進行兩階段發泡而進一步發泡，以控制發泡粒子的氣泡徑。因此，獲得之發泡粒子，氣泡的變異、發泡粒子間的密度變異大，故模內成形性差。又，係使TPU的原料丸粒發泡，故發泡粒子的直徑會變得非常大。因此，將專利文獻4記載之TPU發泡粒子進行模內成形的話，獲得之成形體的表面容易產生孔隙，難以獲得表面平滑的成形體。
因此，本發明旨在提供能獲得表面孔隙少之成形體的TPU發泡粒子。 ［解決課題之手段］
本案發明人等進行努力研究的結果，發現藉由採用以下所示之構成，可解決上述課題，而完成了本發明。 亦即，本發明如下。 (1)一種熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，係使熱塑性聚胺甲酸酯粒子發泡而得的球狀之發泡粒子，發泡粒子之粒子質量為3~12mg且發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.5以下，發泡粒子之表觀密度為80~300kg/m3 ，發泡粒子之平均氣泡徑Da為80~300μm，發泡粒子之獨立氣泡率為80%以上。 (2)如上述(1)之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，發泡粒子之熔體流動速率(190℃、負荷10kg)為1~60g/10分。 (3)如上述(1)或(2)之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds為80~300μm，發泡粒子全體之平均氣泡徑Da相對於平均氣泡徑Ds之比(Da/Ds)為超過1.0且在2.0以下。 (4)如上述(1)～(3)中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，發泡粒子全體之平均氣泡徑Da為100~300μm。 (5)如上述(1)～(4)中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，發泡粒子係在耐壓容器內將分散於分散介質之熱塑性聚胺甲酸酯粒子予以加熱而使其軟化，同時使二氧化碳含浸於熱塑性聚胺甲酸酯粒子，將含有二氧化碳之軟化狀態之熱塑性聚胺甲酸酯粒子和分散介質一起從耐壓容器內放出到比起耐壓容器更為低壓之區域並使其發泡而成的發泡粒子。 (6)如上述(1)～(5)中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，熱塑性聚胺甲酸酯粒子係利用水中切割法造粒而得的粒子。 ［發明之效果］
根據本發明，可提供能獲得表面孔隙少、表面平滑之成形體的熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子。
以下，針對本發明基於其實施形態進行詳細地例示說明。此外，以下說明中，表示數值範圍之「A～B」的記載，係表示包含端點之A及B的數值範圍，表示「A以上B以下」(A＜B的情況下)、或「A以下B以上」(A＞B的情況)。 又，質量份及質量%分別和重量份及重量%同義。 ［發泡粒子］ 本發明之TPU發泡粒子係使TPU粒子發泡而得的球狀之發泡粒子，發泡粒子之粒子質量為3～12mg，且發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.5以下，發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，發泡粒子之平均氣泡徑Da為80～300μm，發泡粒子之獨立氣泡率為80%以上。以下，對本發明之發泡粒子進行詳細說明。
(TPU粒子) 使用在本發明之TPU發泡粒子的TPU粒子係TPU的粒子。就TPU而言，一般具有軟鏈段和硬鏈段相互鍵結而成的結構，該軟鏈段係由長鏈多元醇構成或長鏈多元醇成分與二異氰酸酯成分形成胺甲酸酯鍵結而成，該硬鏈段係短鏈二醇成分與二異氰酸酯成分形成胺甲酸酯鍵結而成。該TPU可具有線狀結構，亦可具有一部分已交聯的結構。
軟鏈段的長鏈多元醇成分，例如，可列舉酯系、己二酸酯系、醚系、內酯系、碳酸酯系的多元醇化合物等。就TPU而言，可藉由變更軟鏈段與硬鏈段的比率、長鏈多元醇成分的種類，而調整其硬度、回彈特性等各種物性。 考量發泡性、模內成形性的觀點，TPU宜具有80～95之Shore A硬度較佳，85～90之Shore A硬度尤佳。Shore A硬度係根據ASTM D2240-15，利用type A硬度計測得的值。 就TPU而言，市售有BASF公司製的Elastollan(製品名)、Covestro公司製的DESMOPAN(製品名)等。
(發泡粒子的形狀) 本發明之發泡粒子的形狀為球狀。藉此，將發泡粒子進行模內成形時的填充性高，可獲得均勻的成形體。例如，圓柱為於側面與底面之交界具有稜線的形狀。本發明中，球狀為不具如此之稜線的形狀，係不僅包括真球，還包括橢圓體等近似真球之形狀的概念。
(發泡粒子之粒子質量) 本發明之發泡粒子之粒子質量為3～12mg。發泡粒子之粒子質量過小的話，會有發泡粒子內無法獲得良好氣泡結構的情況。又，粒子質量過小的話，由於發泡粒子的比表面積變得過大，將發泡粒子進行模內成形時，氣體會從發泡粒子的氣泡內逃出，而會有獲得之成形體容易發生收縮之虞。又，模內成形時將發泡粒子群利用蒸汽等加熱介質進行加熱時，發泡粒子二次發泡而體積膨脹，發泡粒子間的間隙被填滿，但粒子質量過小的話，在發泡粒子填充於成形空腔(成形空間)的階段，發泡粒子間的間隙變小，因而發泡粒子間的間隙在利用加熱介質開始加熱的早期階段即會被填滿。因此，加熱介質不能充分供給至發泡粒子群的內部，位在填充於成形空腔之發泡粒子群之內部的發泡粒子未被加熱，而容易成為未二次發泡的狀態、及/或未融接的狀態。考量該等觀點，發泡粒子之粒子質量的下限較佳為4mg，更佳為5mg。另一方面，發泡粒子之粒子質量過大的話，在將發泡粒子進行模內成形而製得之發泡粒子成形體的表面會有發泡粒子原本所具有之曲面殘留，故於發泡粒子成形體之表面所形成的孔隙會變多。考量該等觀點，發泡粒子之粒子質量的上限較佳為10mg，更佳為8mg。
(發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)) 本發明之發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.5以下，較佳為1.3以下，更佳為1.2以下，尤佳為1.1以下。發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)高於1.5的話，將發泡粒子進行模內成形時發泡粒子的填充性變差，會有無法獲得均勻的成形體的情況。此外，如此形成在成形體之表面的孔隙變多。此外，長徑係發泡粒子之最長長度，短徑意指發泡粒子在與長徑正交之方向的最大長度。
(發泡粒子之平均氣泡徑Da) 本發明之發泡粒子的發泡粒子之平均氣泡徑Da為80～300μm。發泡粒子之平均氣泡徑Da低於80μm的話，會有重複壓縮變形後之發泡粒子成形體的形狀回復性變差的情況。又，模內成形時將發泡粒子加熱時，由於發泡粒子的氣泡容易發生破泡，無法提高發泡粒子的加熱溫度，在將發泡粒子進行模內成形而製得之發泡粒子成形體的表面容易形成孔隙。考量該等觀點，平均氣泡徑Da的下限較佳100μm，更佳為110μm。另一方面，平均氣泡徑Da大於300μm的話，會有無法獲得所期望之機械物性的發泡粒子成形體之虞。考量該等觀點，平均氣泡徑Da的上限較佳為250μm。此外，發泡粒子之平均氣泡徑Da可如下述般求得。首先，以通過發泡粒子之中心的方式將發泡粒子分割為二。然後，測定存在於該切斷面之各氣泡的氣泡剖面之面積，將具有與該面積相同面積之假想真圓的直徑作為各氣泡之氣泡徑。然後，針對從發泡粒子群隨機選擇的10個以上之發泡粒子進行該操作，將求得的各氣泡之氣泡徑進行算術平均，以作為發泡粒子之平均氣泡徑Da[μm]。
(發泡粒子之氣泡徑的變動係數) 發泡粒子之氣泡徑的變動係數較佳為40%以下，更佳為30%以下。該變動係數小的話，可獲得表面更平滑的發泡粒子成形體。該變動係數的下限為大約10%左右。此外，發泡粒子全體之氣泡徑的變動係數，可藉由將以前述方法求得的發泡粒子的各氣泡之氣泡徑之標準偏差[μm]除以發泡粒子之平均氣泡徑Da[μm]而求出。
(位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds) (平均氣泡徑Da相對於平均氣泡徑Ds之比(Da/Ds)) 本發明之發泡粒子的位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds較佳為80～300μm，且平均氣泡徑Da相對於平均氣泡徑Ds之比(Da/Ds)較佳為超過1.0且在2.0以下。具有如此之氣泡結構的發泡粒子顯示更加良好的模內成形性。考量該等觀點，平均氣泡徑Ds的下限更佳為100μm。另一方面，平均氣泡徑Ds的上限更佳為250μm，尤佳為200μm，又，比(Da/Ds)的上限更佳為1.5，尤佳為1.2。此外，位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds可如下述般算出。首先，以通過發泡粒子之中心的方式將發泡粒子分割為二。然後，測定存在於該切斷面之氣泡中位在發泡粒子之最表面側之各氣泡的氣泡剖面之面積，亦即測定與發泡粒子之表面層接觸之各氣泡的氣泡剖面之面積，以具有與該面積相同面積之假想真圓的直徑作為各氣泡之氣泡徑。然後，針對從發泡粒子群隨機選擇的10個以上之發泡粒子進行該操作，將求得的各氣泡之氣泡徑進行算術平均，以作為位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds[μm]。
(發泡粒子之表觀密度) 本發明之發泡粒子之表觀密度為80～300kg/m3 ，較佳為100～250kg/m3 ，更佳為120～200kg/m3 。發泡粒子之表觀密度低於80kg/m3 的話，將發泡粒子進行模內成形時，氣泡膜的強度不足，故獲得之成形體會發生過度收縮或變形。又，製得之發泡粒子成形體的壓縮強度不足而會有衝擊吸收性能降低之虞，或耐熱性降低之虞。另一方面，發泡粒子之表觀密度高於300kg/m3 的話，將發泡粒子進行模內成形時，發泡粒子不能充分二次發泡，因此，獲得之發泡粒子成形體的孔隙多，表面平滑性差。進一步，成形體的重量變得過重，又，成形體的柔軟性不足，故會產生無法獲得所期望之緩衝性等的問題。
此外，發泡粒子之表觀密度可如下述般進行測定。首先，將發泡粒子群於相對濕度50%、溫度23℃、1atm之條件放置2天。然後，準備裝有溫度23℃之水的量筒，使用金屬網等道具將放置2天後的任意量之發泡粒子群(發泡粒子群之質量W1)沉入上述量筒內的水中。然後，考慮金屬網等道具的體積，測定由水位上升量讀取到的發泡粒子群之容積V1[mL]。藉由將放入量筒之發泡粒子群的質量W1[g]除以容積V1[mL](W1/V1)，並進行單位換算，可求出發泡粒子之表觀密度[kg/m3 ]。
(發泡粒子之獨立氣泡率) 本發明之發泡粒子之獨立氣泡率為80%以上，較佳為83%以上，更佳為85%以上。發泡粒子之獨立氣泡率低於80%的話，會有重複壓縮時之發泡粒子的回復性變差的情況。又，發泡粒子的成形性變差，在將發泡粒子進行模內成形而製得之發泡粒子成形體的表面容易形成孔隙。考量該等觀點，發泡粒子之獨立氣泡率的上限並無特別限定，其上限較佳為100%。此外，獨立氣泡率係獨立氣泡之容積相對於發泡粒子中之全部氣泡之容積的比例，可根據ASTM D2856-70利用空氣比較式比重計求出。
(發泡粒子之熔體流動速率) 本發明之發泡粒子之於190℃、負荷10kg的熔體流動速率較佳為60g/10分以下，更佳為50g/10分以下，尤佳為40g/10分以下。發泡粒子之熔體流動速率為60g/10分以下的話，發泡粒子的融接性尤其良好，變得容易將發泡粒子進行模內成形而製作發泡粒子成形體，將發泡粒子進行模內成形而獲得之發泡粒子成形體的形狀回復性變得良好。另一方面，發泡粒子之熔體流動速率的下限較佳為1g/10分，更佳為5g/10分，尤佳為10g/10分。此外，本說明書中，熔體流動速率係根據JIS K7210-2：2014，於溫度190℃、負荷10kg之條件測得的值。此時，測定試樣係使用其水分含量調整為500ppm以下者。
［發泡粒子之製造方法］ 本發明之TPU發泡粒子可藉由例如包括以下步驟之方法製造：步驟(A)，在耐壓容器內將分散於分散介質之TPU粒子予以加熱而使其軟化，同時使含有二氧化碳之物理發泡劑含浸於TPU粒子；及步驟(B)，將含有物理發泡劑之軟化狀態之TPU粒子和分散介質一起從耐壓容器內放出到比起耐壓容器更為低壓之區域並使其發泡。
(步驟(A)) 步驟(A)中，係在耐壓容器內將分散於分散介質之TPU粒子予以加熱而使其軟化，同時使物理發泡劑含浸於TPU粒子。
＜TPU粒子＞ 可將TPU、及視需要之氣泡調整劑、著色劑、抗氧化劑、耐候劑等添加劑利用擠壓機進行混練而製成熔融混練物，將該熔融混練物從擠壓機擠壓出，並利用公知的造粒方法製作步驟(A)中使用之TPU粒子。考量獲得球狀之TPU粒子的觀點，就造粒方法而言，宜採用將熔融混練物擠壓出後立即在水中切斷的水中切割(UWC)法、或將熔融混練物擠壓出後立即在氣相中切斷的熱切割法較佳，採用水中切割法更佳。採用水中切割法時，考量球狀之TPU粒子的製造容易的方面，宜將水溫設定為5～70℃較佳，設定為8～60℃更佳，設定為10～50℃尤佳，設定為15～40℃特佳。 又，為了獲得球狀之TPU粒子，宜於使上述熔融混練物之於剪切速度100sec-1 之熔融黏度成為50～10000Pa‧s的擠壓溫度將熔融混練物進行擠壓較佳。此外，成為上述熔融黏度的溫度範圍，例如，可使用東洋精機製作所(股)公司製的Capillograph 1D等測定機，並利用噴嘴徑1.0mm、噴嘴長10mm者作為孔口進行測定。具體而言，首先，於TPU粒子之製造所使用之原料(亦即，係原料之TPU。以下，稱為原料TPU)之熔解溫度＋100℃的測定溫度，測定原料TPU之於剪切速度100sec-1 的熔融黏度(以下，亦簡稱為原料熔融黏度)(第1次測定)。然後，僅使測定溫度比起第1次測定之測定溫度低5℃，以同樣的方式測定原料熔融黏度(第2次測定)。進一步，僅使測定溫度比起第2次測定之測定溫度低5℃，以同樣的方式測定原料熔融黏度。重複該操作直到原料TPU變得不流動。然後，在縱軸為對數的半對數圖中，將縱軸設定為於剪切速度100sec-1 之熔融黏度(Pa‧s)，橫軸設定為測定溫度，繪製於各測定溫度之原料熔融黏度的圖並進行內插，而求出原料熔融黏度成為50～10000Pa‧s之範圍的溫度。上述熔融混練物的擠壓溫度亦取決於使用之原料TPU的熔解溫度、熔融黏度，例如，使用熔解溫度為165℃，於測定溫度190℃、剪切速度100sec-1 之熔融黏度為2070Pa‧s的原料TPU製造TPU粒子時，熔融混練物的擠壓溫度較佳為165～250℃，更佳為170～240℃，尤佳為175～235℃，特佳為180～230℃。 藉由使用球狀的TPU粒子並使其發泡，可輕易地獲得長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.5以下，較佳為1.3以下，更佳為1.2以下，尤佳為1.1以下的球狀之發泡粒子。
獲得上述熔融混練物時，擠壓時的剪切力在可擠壓之範圍內宜為較小，擠壓溫度亦在可擠壓之範圍內宜為較低。藉此，可抑制由於擠壓所致之TPU之熔體流動速率的上升。TPU粒子(擠壓後之TPU)之熔體流動速率較佳為40g/10分(190℃、負荷10kg)以下。TPU粒子之熔體流動速率為40g/10分(190℃、負荷10kg)以下的話，TPU粒子的發泡性良好，可獲得成形性優異的良質發泡粒子。又，考量抑制上述熔融混練物之熔體流動速率之上升的觀點，TPU粒子之製造時模具之每1個孔的熔融混練物之吐出量宜設定為30kg/hr以下較佳，設定為20kg/hr以下更佳，設定為15kg/hr以下尤佳。又，利用水中切割法製造原料粒子時，吐出量過低的話，由於冷卻水之水流的影響，TPU粒子容易異形化。考量容易製造球狀之TPU粒子的方面，吐出量宜設定為0.1kg/hr以上較佳，設定為0.2kg/hr以上更佳，設定為0.5kg/hr以上尤佳。
每1個TPU粒子之平均質量宜為3～12mg較佳，4～10mg更佳，5～8mg尤佳。此外，TPU粒子之平均質量，可藉由隨機選擇100個以上之TPU粒子，測定其質量(mg)，並除以其粒子的個數而求出。此外，製造球狀TPU粒子時，宜因應粒子之平均質量調整上述模具的孔徑較佳。欲獲得平均質量小的粒子時，宜使用孔徑小的模具，欲獲得平均質量大的粒子時，宜使用孔徑大的模具。具體而言，每1個孔的吐出量設定為10kg，欲獲得平均質量3mg之粒子時，宜將模具的孔徑設定為1.3mm左右較佳，欲獲得平均質量7mg之粒子時，宜將模具的孔徑設定為1.7mm左右較佳，欲獲得平均質量12mg之粒子時，宜將模具的孔徑設定為1.9mm左右。
原料TPU之於190℃、負荷10kg的熔體流動速率較佳為30g/10分以下，更佳為20g/10分以下。原料TPU之熔體流動速率為20g/10分以下的話，可獲得具有所期望之熔體流動速率的TPU粒子。考慮粒子製作時之擠壓機的負荷的話，原料TPU之熔體流動速率的下限較佳為1g/10分。
＜耐壓容器＞ 步驟(A)中使用之耐壓容器，只要是具有耐壓性且可密閉的容器即可，並無特別限定。由於在耐壓容器內將分散於分散介質之TPU粒子予以加熱，耐壓容器內的壓力上升。耐壓容器須可耐受該壓力的上升。耐壓容器例如為高壓釜。
＜分散介質＞ 步驟(A)中使用之分散介質，只要是不溶解TPU的分散介質即可，並無特別限定。作為分散介質，例如，可列舉水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。較佳分散介質為水。
＜分散＞ 使TPU粒子分散於上述分散介質。例如，使用攪拌機使TPU粒子分散於上述分散介質。
步驟(A)中，亦可於上述分散介質添加分散劑。就分散劑而言，例如，可列舉聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纖維素等有機系分散劑；氧化鋁、氧化鋅、高嶺土、雲母、磷酸鎂、磷酸三鈣等難溶性無機鹽等。又，可進一步於上述分散介質添加界面活性劑。就界面活性劑而言，例如，可列舉油酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、懸浮聚合中通常使用的其他陰離子系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
＜加熱＞ 將TPU粒子予以加熱的溫度為TPU粒子軟化之溫度以上的溫度。加熱溫度較佳為120～140℃之範圍，更佳為125～135℃之範圍。加熱溫度高於120℃的話，可提高物理發泡劑於TPU粒子的含浸速度。此外，含浸變慢的話，必須延長含浸時間，容易發生TPU的分解。加熱溫度為140℃以下的話，可抑制TPU的分解，藉此可抑制TPU發泡粒子之成形性的降低。
＜耐壓容器內的壓力＞ 在耐壓容器內將分散於分散介質之TPU粒子予以加熱，並使物理發泡劑含浸於該粒子時的耐壓容器內之壓力的上限較佳為7.0MPa(G)，更佳為5.0MPa(G)，尤佳為4.5MPa(G)，又更佳為4.0MPa(G)。藉由使物理發泡劑含浸時的耐壓容器內之壓力成為7.0MPa(G)以下，可抑制獲得之發泡粒子的氣泡過度微細化。另一方面，考量物理發泡劑之含浸性的觀點，物理發泡劑含浸時的耐壓容器內之壓力的下限較佳為2.0MPa(G)，更佳為2.5MPa(G)。此外，使耐熱容器內之壓力成為上述壓力時的保持時間並無特別限定，通常為10～30分鐘左右。
＜物理發泡劑＞ 步驟(A)中使用之物理發泡劑，宜使用二氧化碳較佳，但只要能獲得本發明之發泡粒子，亦可倂用其他物理發泡劑。其他物理發泡劑，例如，可列舉空氣、氮氣、二氧化碳、氬氣、氦氣、氧氣、氖氣等無機物理發泡劑；丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴；環己烷、環戊烷等脂環族烴；氯氟甲烷、三氟甲烷、1,1-二氟乙烷、1,1,1,2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷、二氯甲烷等鹵化烴；二甲醚、二乙醚、甲基乙醚等二烷基醚等有機物理發泡劑。該等可單獨使用，宜可將2種以上組合使用。 物理發泡劑的總摻合量，係考慮作為目標之發泡粒子之表觀密度、TPU的種類等決定，就物理發泡劑的摻合量而言，通常宜以相對於TPU粒子100質量份為0.5～30質量份的量使用物理發泡劑較佳。
(步驟(B)) 步驟(B)中，係將含有物理發泡劑之軟化狀態之TPU粒子和分散介質一起從耐壓容器內放出到比起耐壓容器更為低壓之區域並使其發泡。前述低壓之區域通常為大氣中。藉此製作TPU發泡粒子。
(發泡粒子成形體) 利用蒸汽作為加熱介質將以上述方式製得之TPU發泡粒子進行模內成形而製作發泡粒子成形體時的蒸汽壓力(成形壓)較佳為0.10～0.40MPa(G)，更佳為0.15～0.35MPa(G)，尤佳為0.20～0.35MPa(G)。
考量減少形成在發泡粒子成形體之表面的孔隙的觀點，發泡粒子成形體之表觀密度較佳為100～375kg/m3 ，更佳為125～300kg/m3 ，尤佳為150～250kg/m3 。 ［實施例］
以下藉由實施例對本發明進行更加詳細地說明，但本發明並不限定於該等示例。
［評價］ 針對實施例及比較例之發泡粒子之製造所使用的TPU粒子、發泡粒子及利用該發泡粒子製得的成形體實施以下的評價。
(粒子質量) 隨機選取100個粒子，將選取的100個粒子集合起來並測定質量[mg]，將測得之質量除以100而得的值作為粒子質量[mg]。
(熔體流動速率) TPU粒子之熔體流動速率係於溫度190℃、負荷10kg之條件根據JIS K7210-2：2014進行測定。此外，就測定試樣而言，係使用將TPU粒子於80℃進行真空乾燥，以使粒子中之水分量成為500ppm以下者。又，針對原料TPU及發泡粒子，亦同樣進行乾燥後再實施熔體流動速率的測定。
(TPU粒子的形狀) (TPU粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)(縱橫比)) 使用光學顯微鏡觀察TPU粒子，檢查粒子的形狀及粒子的長徑及短徑。針對各試樣觀察50個粒子。然後，求出長徑與短徑之比(長徑/短徑)的算術平均值。
將獲得之發泡粒子於23℃、相對濕度50%、1atm之條件下的恆溫恆濕室內放置2天以進行狀態調節，然後實施以下的測定、評價。
(發泡粒子的形狀) (發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)(縱橫比)) 使用光學顯微鏡觀察發泡粒子，檢查發泡粒子的形狀及發泡粒子的長徑及短徑。針對各試樣觀察50個粒子。然後，求出長徑與短徑之比(長徑/短徑)的算術平均值。
(發泡粒子之獨立氣泡率) 根據ASTM D2856-70記載之次序C，測定發泡粒子的真實體積(構成發泡粒子之TPU組成物的容積與發泡粒子內之獨立氣泡部分的氣泡總容積的和)的值Vx。該真實體積Vx的測定係使用Toshiba-Beckman(股)製的空氣比較式比重計930。然後，根據下列式(3)算出獨立氣泡率。使用不同的測定試樣進行5次測定，將5次的測定結果進行算術平均而求出發泡粒子之獨立氣泡率。此外，利用水浸沒法求出測定所使用之發泡粒子的表觀體積。 獨立氣泡率(%)＝(Vx-W/ρ)×100/(Va-W/ρ)・・・(3) Vx：以上述方法測得之發泡粒子的真實體積(cm3 ) Va：測定所使用之發泡粒子的表觀體積(構成發泡粒子之TPU組成物的容積與發泡粒子內的氣泡總容積的和)(cm3 ) W：測定所使用之發泡粒子的重量(g) ρ：構成發泡粒子之TPU組成物的密度(g/cm3 )
(發泡粒子之平均粒徑) (發泡粒子之表觀密度) 準備裝有溫度23℃之水的量筒，使用金屬網將任意量的發泡粒子群(發泡粒子群的質量W1)沉入上述量筒內的水中。然後，考慮金屬網的體積，測定由水位上升量讀取到的發泡粒子群之容積V1[mL]。藉由將該容積V1除以放入量筒之發泡粒子的個數(N)(V1/N)，而算出每1個發泡粒子的平均體積。然後，以具有與獲得之平均體積相同體積之假想真球的直徑作為發泡粒子之平均粒徑[mm]。又，藉由將放入量筒之發泡粒子群的質量W1[g]除以容積V1[mL](W1/V1)，並進行單位換算，以求出發泡粒子之表觀密度[kg/m3 ]。
(發泡粒子之平均氣泡徑Da) 首先，以通過發泡粒子之中心的方式將發泡粒子分割為二，利用掃描式電子顯微鏡拍攝切斷面的剖面照片。然後，利用影像處理軟體(NanoSystem(股)的NanoHunter NS2K-Pro)解析電子顯微鏡照片，測定存在於該切斷面之各氣泡的氣泡剖面之面積，將具有與該面積相同面積之假想真圓的直徑作為各氣泡之氣泡徑。然後，藉由將求得的各氣泡之氣泡徑進行算術平均，求出發泡粒子之平均氣泡徑。對於隨機選擇的10個發泡粒子進行該操作，將獲得的值的算術平均值作為發泡粒子之平均氣泡徑Da[μm]。又，藉由將由各氣泡之氣泡徑求得的氣泡徑之標準偏差除以發泡粒子之平均氣泡徑Da，求出氣泡徑的變動係數[%]。此外，標準偏差的計算係利用無偏方差。
(位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds) 首先，以通過發泡粒子之中心的方式將發泡粒子分割為二，利用掃描式電子顯微鏡拍攝切斷面的剖面照片。然後，利用影像處理軟體(NanoSystem(股)的NanoHunter NS2K-Pro)解析電子顯微鏡照片，測定存在於該切斷面之氣泡中位在發泡粒子之最表面側之各氣泡的氣泡剖面之面積，以具有與該面積相同面積之假想真圓的直徑作為各氣泡之氣泡徑。然後，藉由將求得的各氣泡之氣泡徑進行算術平均，求出位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑。對於隨機選擇的10個發泡粒子進行該操作，將獲得的值的算術平均值作為位在發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds[μm]。
將獲得之發泡粒子成形體於23℃、相對濕度50%、1atm之條件下的恆溫恆濕室內放置24小時以進行狀態調節，然後實施以下的測定、評價。 (成形體的密度) 首先，由發泡粒子成形體的外形尺寸求出鬆體積(bulk volume)[mm3 ]。然後，精確稱量發泡粒子成形體的重量[g]。將發泡粒子成形體的重量[g]除以鬆體積[mm3 ]，並進行單位換算，而求出成形體的密度[kg/m3 ]。
(成形體的融接率) 發泡粒子成形體的融接性係利用以下方法進行評價。從發泡粒子成形體切出縱向170mm、橫向30mm、維持原本厚度的試驗片。於該試驗片之表面(成形表皮面)的其中一面，利用截切刀以使該試驗片之縱向長度成為2等分的方式在厚度方向進行約10mm之深度的切入，將成形體自切入部進行彎折而使其斷裂。求出存在於斷裂面之材料被破壞的發泡粒子之個數m與存在於斷裂面之全部發泡粒子之個數n的比(m/n×100[%])。此外，即使將成形體彎折仍無法斷裂的情況下，融接率為100%。使用不同的試驗片進行5次前述測定，求出各自的材料破壞率，並將該等進行算術平均而評價融接性。
(成形體的收縮率) 測定發泡粒子成形體的縱向尺寸，利用下式求出發泡粒子成形體的收縮率。 發泡粒子成形體的收縮率(%)＝(250mm-發泡粒子成形體之縱向尺寸[mm])/250mm×100
(成形體的拉伸強度) 根據JIS K6767：1999測定成形體的拉伸強度。首先，從發泡粒子成形體利用垂直式切片機(vertical slicer)以所有面皆為切割面的方式裁切成120mm×25mm×10mm，製作裁切片。然後，利用鋼絲鋸將裁切片剪切成啞鈴狀1號形狀(測定部的長度40mm、寬度10mm、厚度10mm)，以作為試驗片。對於試驗片以500mm/分之試驗速度實施拉伸試驗，測定拉伸時的最大拉伸應力。將該最大拉伸應力作為成形體的拉伸強度。
(成形體的表面性) 從發泡粒子成形體的中央部切出100mm×100mm之範圍作為試驗片，在自試驗片之一角的對角線上劃線，計算該線上的1mm×1mm之大小以上之孔隙的數量，並如以下般進行評價。 孔隙的數量為9個以下：○(良好) 孔隙的數量為10個以上：×(不良)
［根據實施例及比較例之發泡粒子及發泡粒子成形體的製作］ 以下，對根據實施例及比較例之發泡粒子及發泡粒子成形體的製作方法進行說明。
(實施例1) ＜TPU粒子的製作＞ 使作為TPU之Desmopan 9385AU(Covestro公司製，醚系TPU，Shore A硬度86，MFR17g/10分(190℃、負荷10kg)，熔融黏度2100Pa‧s(190℃、100sec-1 ，熔融黏度(100sec-1 )成為10000Pa‧s時之測定溫度165℃)於80℃預先乾燥4小時，將作為氣泡調整劑之平均粒徑7μm之滑石10g(林化成(股)製，KHP-125B)進行乾摻配而得者利用內徑50mm之單軸擠壓機進行混練，並將該熔融混練物的擠壓溫度設定為230℃。使用UWC(Under Water Cutting)系統，將該熔融混練物從具備4個孔徑1.4mm之模唇的模具擠壓到水中並進行造粒，獲得粒子質量5mg、縱橫比1.3的TPU粒子。此外，將熔融混練物之模唇每1個孔的吐出量設定為10kg/hr，水相的水溫設定為30℃。
＜TPU發泡粒子的製作＞ 將獲得之粒子1kg、係分散介質之水3L、係分散劑之高嶺土1g及烷基苯磺酸鈉0.4g加入內容積5L的高壓釜內。將高壓釜內的內容物進行攪拌，同時將高壓釜內的內容物之溫度升溫至130℃，於130℃壓入二氧化碳直至高壓釜內的壓力成為錶壓4.0MPa，在130℃保持15分鐘。保持結束後，將高壓釜內的內容物放出到大氣壓下，使含有係物理發泡劑之二氧化碳的TPU粒子發泡而獲得TPU發泡粒子。
將獲得之發泡粒子在40℃之烘箱中乾燥12小時後，將該發泡粒子投入耐壓容器中，以壓縮空氣進行歷時12小時的加壓直至0.3MPa(G)，然後，進一步靜置12小時，以使收縮的發泡粒子回復。之後，在10分鐘內減壓至大氣壓，於40℃烘箱內熟化24小時，使發泡粒子內的壓力回復至大氣壓。之後，相對於發泡粒子100質量份，添加日本觸媒製的製品名AQUALIC DS40S(聚丙烯酸鈉：有效成分量44質量%)0.52質量份，以包含聚丙烯酸鈉之界面活性劑塗佈發泡粒子。
＜發泡粒子成形體的製作＞ 在具有橫向250mm×縱向200mm×厚度20mm之平板形狀之成形空腔的模具內，以採取20mm開裂(cracking)的狀態(成形空腔之厚度方向長度40mm)填充發泡粒子，完全關閉模具後(成形空腔之厚度方向長度20mm)，在成形空腔內導入壓力0.30MPa(G)的蒸汽以加熱發泡粒子，使其彼此融接。然後，冷卻後從模具取出，獲得發泡粒子成形體。
(實施例2) 將UWC系統之模唇之孔徑由1.4mm變更為1.9mm以製作TPU粒子，除此以外，和實施例1同樣進行，製作TPU發泡粒子。然後，利用該TPU發泡粒子，和實施例1同樣進行，製作發泡粒子成形體。
(比較例1) 利用股線切割法替代UWC系統製作TPU粒子，除此以外，和實施例2同樣進行，製作TPU發泡粒子。然後，利用該TPU發泡粒子，和實施例1同樣進行，製作發泡粒子成形體。此外，將模唇之孔徑設定為2.0mm，熔融混練物之模唇每1個孔的吐出量設定為3kg。
(比較例2) 將UWC系統之模唇徑由1.4mm變更為0.8mm以製作TPU粒子，除此以外，和實施例1同樣進行，製作TPU發泡粒子。然後，利用該TPU發泡粒子，將成形蒸汽壓由0.30MPa(G)變更成0.05MPa(G)，除此以外，和實施例1同樣進行，製作發泡粒子成形體。
(比較例3) 將UWC系統之模唇之孔徑由1.4mm變更為2.0mm以製作TPU粒子，除此以外，和實施例1同樣進行，製作TPU發泡粒子。然後，利用該TPU發泡粒子，將成形蒸汽壓由0.30MPa(G)變更為0.33MPa(G)，除此以外，和實施例1同樣進行，製作發泡粒子成形體。
(比較例4) 使用Elastollan 1180A(BASF公司製，醚系TPU，Shore A硬度79，MFR43g/10分(於190℃、負荷10kg)，於190℃、100sec-1 之熔融黏度900Pa‧s，熔融黏度(100sec-1 )成為10000Pa‧s時之測定溫度148℃)替代Desmopan 9385AU作為TPU，將熔融混練物的擠壓溫度設定為210℃，除此以外，和實施例1同樣進行，製作TPU發泡粒子。然後，利用該TPU發泡粒子，將成形蒸汽壓由0.30MPa(G)變更為0.10MPa(G)，除此以外，和實施例1同樣進行，製作發泡粒子成形體。
(比較例5) 將成形蒸汽壓由0.10MPa(G)變更為0.30MPa(G)，除此以外，和比較例4同樣進行，製作發泡粒子成形體。
(比較例6) 將高壓釜內的內容物之溫度升溫至90℃，於90℃壓入二氧化碳直至高壓釜內的壓力成為錶壓10.0MPa，在90℃保持15分鐘後，將高壓釜內的內容物放出到大氣壓下，除此以外，和實施例2同樣進行，製作TPU發泡粒子。此外，高壓釜內之溫度為95℃，且壓力為錶壓10.0MPa時，二氧化碳成為超臨界狀態。然後，利用該TPU發泡粒子，將成形蒸汽壓由0.30MPa(G)變更為0.20MPa(G)，除此以外，和實施例1同樣進行，製作發泡粒子成形體。
［評價結果］ 以上之實施例及比較例的評價結果顯示於下列表1。
［表1］ 表1 實施例及比較例的評價結果 ※1條件：測定溫度190℃、負荷10kg(80℃預先乾燥4hr)
實施例1及2之發泡粒子，粒子質量為3～12mg之範圍內，長徑與短徑之比(長徑/短徑)(縱橫比)為1.5以下，表觀密度為80～300kg/m3 之範圍內，發泡粒子之平均氣泡徑Da為80～300μm之範圍內，獨立氣泡率為80%以上，故利用該發泡粒子製得之成形體的表面性良好。 另一方面，比較例1之發泡粒子，長徑與短徑之比(長徑/短徑)(縱橫比)高於1.5，故利用該發泡粒子製得之成形體的表面性不良。 又，比較例2之發泡粒子，粒子質量低於3mg，獨立氣泡率低於80%，故即使模內成形時降低成形蒸汽壓，發泡粒子的氣泡結構仍容易被破壞，獲得之發泡粒子成形體的融接性亦差，其表面性不良。 比較例3之發泡粒子，粒子質量高於12mg，故利用該發泡粒子製得之成形體的表面性不良。 就比較例4而言，獨立氣泡率低於80%，故利用該發泡粒子製得之成形體的融接性差，其表面性亦為不良。又，即使提高成形蒸汽壓，融接性、表面性亦未改善(比較例5)。 比較例6之發泡粒子，發泡粒子全體之平均氣泡徑Da小於80μm，故模內成形時發泡粒子的氣泡結構容易被破壞，獲得之發泡粒子成形體的融接性差，其表面性亦為不良。
無

Claims (6)

  1. 一種熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，係使熱塑性聚胺甲酸酯粒子發泡而得的球狀之發泡粒子， 該發泡粒子之粒子質量為3~12mg且該發泡粒子之長徑與短徑之比(長徑/短徑)為1.5以下， 該發泡粒子之表觀密度為80~300kg/m3 ， 該發泡粒子之平均氣泡徑Da為80~300μm， 該發泡粒子之獨立氣泡率為80%以上。
  2. 如申請專利範圍第1項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，該發泡粒子之熔體流動速率(190℃、負荷10kg)為1~60g/10分。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中， 位在該發泡粒子之最表面側之氣泡之平均氣泡徑Ds為80~300μm， 該發泡粒子之平均氣泡徑Da相對於該平均氣泡徑Ds之比(Da/Ds)為超過1.0且在2.0以下。
  4. 如申請專利範圍第1至3項中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，發泡粒子全體之平均氣泡徑Da為100~300μm。
  5. 如申請專利範圍第1至4項中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中， 該發泡粒子，係在耐壓容器內將分散於分散介質之熱塑性聚胺甲酸酯粒子予以加熱而使其軟化，同時使二氧化碳含浸於該熱塑性聚胺甲酸酯粒子，將該含有二氧化碳之軟化狀態之該熱塑性聚胺甲酸酯粒子和該分散介質一起從該耐壓容器內放出到比起該耐壓容器更為低壓之區域並使其發泡而成的發泡粒子。
  6. 如申請專利範圍第1至5項中任一項之熱塑性聚胺甲酸酯發泡粒子，其中，該熱塑性聚胺甲酸酯粒子係利用水中切割法造粒而得的粒子。
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