TWI375681B - Foams made from interpolymers of ethylene/α-olefins - Google Patents

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1375681 九、發明說明： 相關申請案之對照參考資料 本申請案請求美國臨時申請案第60/717,860號案（2005 年9月16曰申請)之優先權。此申請案進一步請求PCT申請案 5 第PCT/US2005/008917號案（2005年3月17曰申請，其請求美 國臨時申請案第60/553,906號案（2004年3月17曰申請）之優 先權）之優先權。為了美國專利實務，臨時申請案及PCT申 請案之内容在此被全部併入以供參考之用。 C發明所屬技術領域;J 10 發明領域 本發明係有關於包含至少一乙稀/〇：-稀烴異種共聚物 之泡沬體，及此泡沬體之製造方法與於各種應用（特別是鞋 子應用）之使用方法。 15 發明背景 硫化橡膠(諸如’硫化苯乙烯-丁二烯橡膠(SBR)、丁二 烯橡膠(BR)，及天然橡膠(NR))係普遍之鞋底材料，因為其 擁有所欲性質（諸如’耐磨耗性、抗張強度、撕裂強度，及 可撓性）之良好平衡。但是，硫化橡膠可能難以處理，且於 2〇 發泡時會損失所欲性質。 乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、聚烯烴(p〇)，及其等之 摻合物係用於製造用於鞋子應用之泡沫體產物，諸如，内 底、中底、外底、單一底，及鞋底嵌件。配製此等泡洙體 身又而要所需性質間之替換’諸如，耐壓縮變定、回彈性、 5 2縮吐、硬度、磨耗性、可撓性、握持性，及破裂撕裂性 貝例如’低泡泳體密度於其間可撓性及良好握持性質係 必要之某些應關所欲的。但是，低泡泳體密度—般造2 -婆縮變定、低耐磨耗性，及高泡沬體收縮。 沈棚燹疋沬體於某些應 (Β諸如，鞋子物件(例如，鞋子、Μ、涼鞋等))係所欲的;; —:，達成健縮變定—般需要增加泡沬體密度、泡珠體 之又聯也、度及/或聚合物結晶度。增加泡珠體之交聯密度會 ,’包;未體收縮’且增加聚合物結晶性會減少回彈性且產 較硬”之泡精。再者，詩鞋子物件之料體之交聯 :度—般具有實際之上限’因為大部份之鞋子泡珠體需保 持足夠熱塑性以熱成型為完成形狀。 具南回彈性之泡沬體一般對於作為鞋子泡沐體係所欲 以使至穿戴者之能量回復達最大。轉性可藉由減少

聚合物結晶性及藉由增加交聯密度而增加。但是，低聚A 物結晶性及高交聯密度之結合會造成高的泡㈣收縮聽 的耐破裂撕裂性。 因為對於大部份鞋子應用之耐壓縮變定及回彈性質之 重，性，躲此等應用之泡沬體—般以高於理想量固化。 但疋’如則所述’高固化量（即’高交聯密度)會負面衝擊泡 珠體之破裂撕裂及收縮性質。 基於上述理由，仍需嬰具有所欲泡殊體性質（諸如，耐 壓縮變定、回彈性、收縮性、硬度、磨耗性'可撓性、握 持性及/或破料裂性f)之請平衡之泡珠體。 1375681 【發^明内容】 發明概要 前述需求可藉由本發明之各方面而符合。於一方面， 本發明係有關於一種泡沬體，其包含至少一此間揭露之乙 5稀/α_稀烴異種共聚物，其中，泡沬體之密度係大於150至 約500公斤/公尺3 〇於一實施例，乙烯/α_烯烴異種共聚物 具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一熔融(Tm，t：)及密度(d， 克/立方公分）’其中’ Tm及d之數值係對應於下列關係式：

Tm 2 -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 〇 10 於另一實施例’乙烯/α-烯烴異種共聚物具有約1.7至 約3.52MW/Mn’且特徵在於一熔融熱(ah, J/g)及一以最高 DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫度差而定義之△量（Δτ， °C)，其中，ΛΤ與ΛΗ之數值具有下列關係式： 對於△ Η大於0且最高達130 J/g時係△ τ>-〇.1299( △ 15 H)+62.81， 對於ΔΗ大於130 J/g時係， 其中’ CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定，且若 少於5%之聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則CRYSTAF 溫度係30°C。 20 於另一實施例，乙烯烯烴異種共聚物特徵在於以乙 烯/α-烯烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於300%應變及 1周期之彈性回復(Re，％)，且具有一密度(d，克/立方公分）， 其中’當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re 及d之數值滿足下列關係式： 7

Re>1481-1629(d)。 於另一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有於使用 TREF分級時於40°C與130°C間洗提之分子分餾物，特徵在 於此分餾物具有比於相同溫度間洗提之可相比擬的無規乙 烯異種共聚物分餾物者高至少5%之莫耳共單體含量，其 中，此可相比擬之無規乙稀異種共聚物具有相同共單體， 且具有乙稀/α -烯烴異種共聚物者之10%内之溶融指數、密 度及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準計）。 於一實施例，乙婦-稀烴異種共聚物特徵在於25°c時 之貯存模量，G，(25°C)，及l〇〇°C時之貯存模量，G，（10(rc)， 其中，G，(25°C)對G’（100°C)之比例係約1:1至約10:1。 於另一實施例’乙稀/α-烯烴異種共聚物具有於使用 TREF分級時於40°C與130°C間洗提之至少一分子分顧物， 其特徵在於此分館物具有至少0.5至最高達約1之喪段指 數，及大於約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。於另一實施例， 乙烯/α -烯烴異種共聚物具有大於0且最高達約1〇之平均 嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈（Μνν/Μη)。 於一實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物中之α_烯烴係 笨乙稀、丙稀、卜丁稀、1-己婦、1-辛稀、4-甲基_1_戍稀、 降冰片稀、卜癸烯、1,5-己二稀’或其等之混合物。於另一 貫施例，乙稀/ α -晞煙異種共聚物係藉由交聯劑或輻射交 聯。於另一實施例，泡沬體係被交聯及/或含有多於5%之凝 膠，其係經由ASTM D-2765-84方法a。 於另一實施例，泡洙體進一步包含至少一添加劑，其 1375681 中，添加劑係發泡劑、交聯劑、安定控制劑、成核劑、填 料、顏料、抗氧化劑、酸清除劑、紫外線安定劑、阻燃劑、 潤滑劑、加工處理助劑、擯·塑助劑、發泡劑活化劑、共同 試劑，或其等之混合物。於另一實施例，泡洙體進一步包 5 含乙烯乙酸乙烯酯共聚物(EVA)。於另一實施例，EVA對乙 烯/α -烯烴異種共聚物之比例係約1:10至約10:1。 於另一方面，本發明係有關於可發泡之組成物，其包 含此間揭露之乙烯/〇:-烯烴異種共聚物、發泡劑，及交聯劑。 於另一方面，本發明係有關於發泡物件，其係自包含 10 此間揭露之乙烯/α-烯烴異種共聚物之泡沬體製造。於一實 施例，此發泡物件係鞋子物件。 本發明之另外方面及本發明各實施例之特性及性質藉 由下列說明而變明顯。 圖式簡單說明 15 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共聚 物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示）之熔 點/密度關係。 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之△ DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 20 矩形表示聚合物實施例1-4;三角形表示聚合物實施例5-9 ; 且圓形表示聚合物實施例10-19。符號’’X”表示聚合物比較 例 A*-F*。 第3圖顯示密度對自本發明異種共聚物（以矩形及圓形 表示）及傳統共聚物（以三角形表示，其係各種Dow 9 AFFINITY®聚合物）製得之非取向膜之彈性回復之作用。矩 形表示本發明之乙烯/ 丁烯共聚物；且圓形表示本發明之乙 烯/辛烯共聚物。 第4圖係實施例5聚合物（以圓形表示）及比較聚合物比 5較例E*及F* (以符號’’X”表示）之以TREF分級之乙烯/1 -辛烯 共聚物分餾物之辛烯含量對此分餾物之TREF洗提溫度之 作圖。菱形表示傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 第5圖係實施例5聚合物（曲線1)及聚合物比較例F*(曲 線2)之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯含 10量對此分餾物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示聚合物比 較例F*，且三角形表示實施例5。 第6圖係比較之乙烯/1_辛烯共聚物（曲線2)及乙烯/丙烯 -共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二 乙烯Π-辛烯嵌段共聚物（曲線丨）之為溫度之函數之貯存模 15 量之對數之作圖。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已知 聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表 示各種Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示各種無規乙烯/苯 乙稀共聚物；且矩形表示各種D〇w AFFINITY®聚合物。 20 【實方包方式】 發明詳細說明 一般定義 “聚合物”意指藉由使單體(相同或不同型式）聚合製得 之聚合化合物。一般之”聚合物”用辭包含”同聚物，’、，，共聚 10 1375681 物”、”三元共聚物”與”異種共聚物”等用辭。 “異種共聚物”意指藉由聚合至少二種不同單體而製造 之聚合物。”異種共聚物”一般用辭包含”共聚物”一辭（其一 般係用以指自二種不同單體製造之聚合物）與”三元共聚物” 5 一辭（其一般係用以指自三種不同單體製造之聚合物）。其亦· 包含藉由聚合四或更多種單體而製造之聚合物。 “乙稀/0：-烯烴異種共聚物”一辭一般係指包含乙烯及 具有3或更多個碳原子之α-烯烴之聚合物。較佳地，乙烯 包含整個聚合物之主要莫耳分率，即，乙烯包含整個聚合 10 物之至少約50莫耳％。更佳地，乙烯包含至少約60莫耳％， 至少約70莫耳％，或至少約80莫耳％，且整個聚合物之實質 上剩餘者包含至少一其它共單體，其較佳係具有3或更多個 碳原子之α-烯烴。對於許多乙烯/辛烯共聚物，較佳之組成 物包含大於整個聚合物之約80莫耳％之乙烯含量，及整個 15 聚合物之約10至約15(較佳係約15至約20)莫耳％之辛烯含 量。於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物不包含以低產 量或以微量或以化學方法之副產物製造者。雖然乙烯/α -烯烴異種共聚物可與一或多種聚合物摻合，如此製造之乙 烯/α-烯烴異種共聚物係實質上純的，且一般係包含聚合反 20 應方法之反應產物之主要組份。 乙烯/α-烯烴異種共聚物包含呈聚合型式之乙烯及一 或多種可共聚合之α-烯烴共單體，特徵在於數個於化學或 物理性質係不同之具二或更多種聚合化單體單元之嵌段或 區段。即，乙烯/α-烯烴異種共聚物係嵌段異種共聚物，較 11 1375681 佳係多嵌段之異種共聚物或共聚物。”異種共聚物”及”共聚 物”等用辭在此可交換使用。於某些實施例，多嵌段共聚物 可以下列化學式表示： (AB)n 5 其中，η係至少為1，較佳係大於1之整數，諸如，2、3、4、 5、10、15、20、30、40、50、60、70、80、90、100，或 更高。”Α”表示一硬嵌段或區段，且”Β”表示一軟嵌段或區 段。較佳地，Α及Β係以實質上線性方式連接，其係與實質 上分枝或實質上星狀之方式相反。於其它實施例，A嵌段及 10 B嵌段係沿聚合物鏈無規地分佈。換言之，嵌段共聚物一般 不具有如下之結構。

AAA-AA-BBB-BB 於其它實施例，嵌段共聚物一般不具有包含不同共單 體之第三種嵌段。於其它實施例，A嵌段及B嵌段之每一者 15 具有於嵌段内實質上無規地分佈之單體或共單體。換言 之，A嵌段或B嵌段皆不包含二或更多之不同組成之次區段 (或次嵌段），諸如，尖部區段，其具有與嵌段剩餘者實質上 不同之組成。 多嵌段聚合物典型上包含各種含量之”硬”及”軟”區 20 段。”硬”區段係指其間乙烯係以大於約95重量％且較佳係大 於約98重量％(其係以聚合物重量為基準計）之量存在之聚 合化單元之嵌段。換言之，硬區段之共單體含量（非乙烯之 單體的含量）係少於約5重量％，且較佳係少於約2重量％(其 係以聚合物重量為基準計）。於某些實施例，硬區段包含所 12 1375681 有或實貝上所有乙場。另一方面”軟”區段係指其間共單 體含量（非乙埽之單體的含量）係大於約5重量％，較佳係大 於約8重里％ ’大於約川重量％，或大於約重量％(其係以 聚合物重量為基準計)之聚合化單元之嵌段。於某些實施 5例’軟區段之共單體含量可大於約20重量，大於約25重量 %，大於約3G重，大於約35重量％，大於約⑽重量％， 大於約45重里％ ’大於約％重量％，或大於約6〇重量％。 軟區段一般可以嵌段異種共聚物總重量之約1重量％ 至約99重夏％存在於嵌段異種共聚物，較佳係嵌段異種共 10聚物總重量之約5重量％至約95重量％，約1〇重量％至約9〇 重罝％，約15重量％至約85重量％，約2〇重量％至約8〇重量 %，約25重置％至約75重量％，約3〇重量％至約7〇重量％， 約35重里％至約65重量％，約40重量％至約6〇重量％，或約 45重量％至約55重量％。相反地，硬區段可以相似範圍存 15在.。軟區段之重量百分率及硬區段之重量百分率可以自 DSC或NMR獲付之數據為基礎計算。此等方法及計算係揭 示於同時申請之美國專利申請案序號__(知道時補入），代 理人檔案編號385063-999558，發明名稱”乙稀/ α _稀烴嵌段 異種共聚物”，2006年3月15日申請，以c〇lin Lp Shan、 20 Lonnie Hazli«等人之名，且讓渡給D〇w G1〇bal Techn〇k)gies Inc. ’其揭示内容在此被全部併入以供參考之用。 “結晶-辭被使科係指擁有第—級轉移或結晶炫融 (Tm)(其制由差式掃晦量熱術(DSC)或等化技術測定）之 聚合物。此用辭可與”半結晶”交換使用。，，非結晶性，，一辭 係指缺乏藉由差式掃瞄量熱術(DSC)或等化技術測定之結 晶熔融之聚合物。 夕嵌¥又共聚物”或”區段共聚物％'辭係指含有二或更 多種較佳係以線性方式連接之化學上不同之區域或區段 5 (稱為”嵌段”)之聚合物，即，具有化學上不同之單元且對於 聚合化乙烯官能性係以尾對尾連接（而非側向或接枝方式) 之聚合物。於一較佳實施例，嵌段係於併納於内之共單體 之量或型式、密度、結晶量、由此組成物之聚合物引起之 結晶尺寸、立構規整度（全同立構或間同立構）之型式或程 10度、區域規則性或區域不規則性、分枝量（包含長鏈分枝或 超分枝）、均質性’或任何其它化學或物理性質上不同。多 敗#又共I物特徵在於由於製造共聚物之獨特方法造成之二 多分散安定性指數(PDI或MW/Mn)之獨特分佈、嵌段長度分 佈，及/或嵌段數分佈。更特別地，當以連續方法製造時， 15聚合物所欲地係擁有1.7至2.9之PDI，較佳係L8至2 5,更佳 係1.8至2.2，且最佳係丨8至2.1。當以批式或半批式方法製 造時，聚合物擁有1.0至2.9之PDI，較佳係丨3至2 5，更佳係 1.4至2.0，且最佳係14至1.8。 於下列描述，無論”約’，或’，大約，’等字是否與其一起使 20用，此間揭露之所有數值係大約值。此可以1%、2%、5%， 或有時，10至20%變化。當具下限rL及上限RU之數值範圍 被揭示時，落於此範圍内之任何數值被揭別揭露。特別地， 於此範圍之下列數值被特別揭露：R=RL+k*(RU rL)，其中， k係1%至100%範圍之變數，且以1%為增量，即，、 14 1375681 2% ' 3% > 4% ' 5%...50% ' 51% > 52%...95% ' 96% ' 97% ' 98%、99%，或100%。再者，以如上定義之二R值界定之任 何數值範圍亦被特別揭露。 本發明之實施例提供包含至少一此間揭露之乙烯/α _ 5烯烴異種共聚物之泡沬體，其中，泡沬體具有大於150至約 500公斤/公尺3之密度。此間揭露之泡沬體可自一種含有至 少一乙稀/〇!-烯煙異種共聚物、發包劑及交聯劑之可發泡之 組成物製造。泡沬體擁有適於各種應用（諸如，鞋子應用） 之所欲性質之良好平衡。於某些實施例，乙烯/α_烯烴異種 10 共聚物係包含至少一軟嵌段及至少一硬嵌段之多嵌段共聚 物"於其它實施例，泡沬體被交聯。當交聯時，泡沬體具 有多於約5重量％之凝膠含量，較佳係約5至約90重量％，且 更佳係約30至約70重量％，其係依據ASTM D-2765-84，方 法Α。 15 乙烯/α-烯焯異種共聚物 用於本發明實施例之乙稀/ α -稀烴異種共聚物（亦稱 為”本發明異種共聚物”或”本發明聚合物，，）包含呈聚合彳匕蜇 式之乙稀及一或多種可共聚合之α-稀烴共單體，特徵在於 於化學或物理性質係不同之數個具二或更多種聚合化單體 20 單元之嵌段或區段（嵌段異種共聚物）’較佳係多嵌段麸聚 物。乙烯/α-烯烴異種共聚物特徵在於一或多種之如下所述 之方面。 於一方面，於本發明實施例中使用之乙稀/6^稀炫異穆 共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，及至少—炫融(Tm，°C) 15 1375681 及密度(d，克/立方公分），其中，此等變數之數值係對應於 下列關係式：

Tm>-2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2，且較佳係

Tmg-6288.1 + 13141(d)- 6720.3(d)2，且更佳係 5 Tmg-858.91 + 1825.3(d)- 1112.8(d)2。 此等熔點/密度之關係係例示於第1圖。不同於傳統之 乙烯/α -烯烴之無規共聚物（其熔點係隨減少之密度而咸 少）’本發明異種共聚物（以菱形表示）展現實質上與密度& 關之熔點，特別是當密度係於約0.87 g/cc至約0.95 g/ee^ 10 間。例如，當密度範圍為0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等 聚合物之熔點係於約ll〇°C至約130°C之範圍。於某些實施 例，當密度範圍係0.875 g/cc至約0.945 g/cc時，此等聚合物 之熔點係約115°C至約125°C之範圍》 於另一方面，乙烯/α-烯烴異種共聚物包含聚合化型 15 式之乙烯及一或多種之α-烯烴，且特徽在於以最高差式掃 瞄量熱術（“DSC”）峰之溫度減去最高結晶化分析分級 (“CRYSTAF”)峰之溫度而定義之ATfC)，及熔融熱，J/g， △Η)，且ΔΤ及ΛΗ滿足下列關係式： 對於ΛΗ最高達130 J/g時， 20 /^1^-0.1299(^11)+62.81，且較佳係 △ Τ2-0.1299(ΔΗ)+64·38，且更佳係 △Τ2-0.1299(ΔΗ)+65·95。 再者，對於ΔΗ大於130 J/g時ΛΤ係等於或大於48^。 CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定（即，峰需表 16 1375681 示至少5%之累積聚合物），且若少於5%之聚合物具有可鑑 別之CRYSTAF峰，則cRYSTAF溫度係3〇。(：，且ΛΗ係熔融 熱之數值’ J/g。更佳地，最高之CRYSTAF峰含有至少10% 之累積聚合物。第2圖顯示本發明聚合物及比較例之圖式數 5據。積分峰面積及峰溫度係以儀器製造商提供之電腦化繪 圖程式計算。對於無規乙烯辛烯比較聚合物而顯示之斜線 係相對應於方程式J299(ΔΗ) + 62 8i。 於另一方面’當使用溫度上升洗提分級(“TREF”)分級 時，乙稀/α-烯經異種共聚物具有於4〇。〇與13〇。〇間洗提之 10分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗提 之可相比擬無規乙烯異種共聚物分顧物者更高，較佳係高 至少5%，更佳係向至少，之莫耳共單體含量其中， 可相比擬之無規乙烯異種共聚物含有相同共單體，且具有 於嵌段異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度，及莫耳 15共單體含量（以整個聚合物為基準計）。較佳地，可相比擬之 異種共聚物之Mw/Mn亦係於嵌段異種共聚物者之1〇%内， 及/或可減擬之異種共㈣具有賴異種絲物者之1〇 重量％内之總共單體含量。 於另-方面’乙烯仏-烯烴異種共聚物特徵在於對乙烯 2〇 /α-稀烴異種共聚物之壓模成型膜測量之於3〇〇%應變及i 周期之彈性回復(Re，％)，且具有—密度(d，克/立方公分）， 其中，當乙烯/α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，以 及d之數值滿足下列關係式：

Re>1481-1629(d);且較佳係 17 1375681

Re》1491-1629(d);且更佳係 Re21501-1629(d);且更佳係 Regl511-1629(d)。 第3圖顯示密度對自某些本發明異種共聚物及傳統無 5規共聚物製得之非取向膜之彈性回復之作用。對於相同密 度’本發明異種共聚物具有實質上較高之彈性回復。 於某些實施例，乙烯/α-烯烴異種共聚物具有高於1〇 MPa之抗張強度，較佳係gu MPa之抗張強度，更佳係^ 13 MPa之抗張強度，及/或於η公分/分鐘之十字頭分離速率 10時係至少600%之斷裂延伸率，更佳係至少700%，高度較佳 係至少800% ’且最高度較佳係至少9〇〇%。 於其它實施例，乙烯/<2_烯烴異種共聚物具有（iy至5〇 之貯存模量比例’ G’(25〇C)/G’（l〇(TC)，較佳係1至20，更 佳係1至10 ;及/或(2)少於80%之7〇。(：壓縮變定，較佳係少 15於70%，特別是少於60%，少於50%，或少於40% ’至降至 〇%之壓縮定變。 於另外實施例，乙稀/α-烯烴異種共聚物具有少於 80%，少於70%，少於6〇%，或少於5〇%之7〇。〇壓縮變定。 較佳地，異種共聚物之7〇°c壓縮變定係少於4〇%，少於 20 30% ’少於20% ’且可下降至約〇%。 於某些實施例’乙烯/α_烯烴異種共聚物具有少於85 J/g之熔融熱，及/或等於或少於1〇〇磅/英呎2(48〇〇 pa)之丸粒 黏著強度，較佳係等於或少於50磅/英呎2(24〇〇 pa)，特別是 等於或少於5磅/英呎2(24〇pa)，及低至〇磅/英呎2(〇Pa)。 18 1375681 於其它實施例’乙稀/α-稀烴異種共聚物包含呈聚合化 型式之至少50莫耳％之乙烯’且具有少於80%(較佳係少於 70%或少於60%，最佳係少於4〇%至5〇%，及降至接近〇%) 之70 C壓縮變定。 5 於某些實施例’多嵌段共聚物擁有擬合Schultz-Flory 分佈（而非Poisson分佈）之PDI。共聚物進一步特徵在於具有 多分散嵌段分佈及多分散之嵌段尺寸分佈，且擁有最可能 之嵌段長度分佈。較佳之多嵌段共聚物係含有4或更多之喪 段或區段（包含終端嵌段)者。更佳地，共聚物包含至少5、 10 10或20之嵌段或區段（包含終端嵌段）。 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振 (NMR”)光譜術為主之技術係較佳。再者，對於具有相對 較寬TREF曲線之聚合物或聚合物摻合物，聚合物所欲地係 先使用TREF分級成數個分德物，每一者具有1〇它或更少之 15 洗提溫度範圍。即，每一洗提分館物具有l〇°C或更少之收 集溫度窗。使用此技術，該嵌段異種共聚物具有至少一具 有比可相比擬異種共聚物之相對應分餾物更高莫耳共單體 含量之此分館物。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 2〇 較佳係包含呈聚合化型式之乙稀及一或多種可共聚合之共 單體，特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合化 單體單元之多嵌段（即，至少二嵌段）或區段(嵌段異種共聚 物），最佳係多嵌段共聚物，該嵌段異種共聚物具有於4〇。〇 與130 C間洗提之峰(但非僅一分子分館物）(但未收集及/或 19 1375681 隔離個別分餾物），特徵在於該峰具有當使用全寬度/半最大 值(FWHM)面積計算展開時藉由紅外線光譜術估算之共單 體含量，具有比於相同洗提溫度及使用全寬度/半最大值 (FWHM)面積計算展開時之可相比擬無規乙烯異種共聚物 5 峰者更高，較佳係高至少5%，更佳係高至少10%，之平均 莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚 物具有相同共單體，且具有嵌段異種共聚物者之10%内之 熔融指數、密度，及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基準 計）。較佳地，可相比擬之異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 10 種共聚物者之1〇%内，及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 段異種共聚物者之10%内之總共單體含量。全寬度/半最大 值(FWHM)計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對甲樓基 回應面積[CHVCH2]之比例為基礎，其中，最高峰係自基線 鑑別’然後’ FWHM面積被決定。由使用ATREF峰測得之 15分佈’ FWHM面積被定義為丁,及丁2間之曲線下之面積，其 中’ T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2，然 後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交而 決定之點。共單體含量之校正曲線係使用無規乙烯/α •烯烴 共聚物’由NMR對TREF峰之FWHM面積比例計算共單體含 2〇量而為之。對於此紅外線方法，計算曲線係對感興趣之相 同共單體型式產生。本發明聚合物之TREF峰之共單體含量 可藉由參考校正曲線使用TREF峰之其FWHM曱基：甲撐基 面積比例[CH3:CH2]而決定。 共單體含量可使用任何適合技術測量，且以核磁共振 20 1375681 (NMR)光譜術為主之技術係較佳。使用此技術，該嵌段異 種共聚物具有比相對應可比擬異種共聚物更高之莫耳共單 體含量。 較佳地，對於乙烯及1-辛烯之異種共聚物，嵌段異種 5 共聚物具有之於40與130°C間洗提之TREF分餾物之共單體 含里係大於或等於(-0.2013)T+20.07量，更佳係大於或等於 (-0·2013)Τ+21·07量，其中’ Τ係被比較之TREF分餾物之峰 洗提溫度，以°C測量。 第4圖係以圖說明乙烯及1-辛烯之嵌段異種共聚物之 1〇實施例，其中，數種相比擬之乙烯/1-辛烯異種共聚物（無規 共聚物）之共單體含量對TREF洗提溫度之作圖被與代表 (-0.2013)T+20.07之線（實線)擬合。方程式（_〇 2〇13)t+2i.〇7 之線係以虛線描述。亦描述本發明之數種欲段乙稀/1 _辛稀 異種共聚物（多嵌段共聚物)之分餾物之共單體含量。所有嵌 15段異種共聚物分餾物具有比於相等洗提溫度之任一線明顯 更南之1 -辛烯含量。此結果係本發明異種共聚物之特徵， 且被認為係由於聚合物鏈内不同嵌段存在之結果，其具有 結晶及非結晶性質。 第5圖係圖示如下探討之實施例5及比較例ρ之聚合物 20 分潑物之TREF曲線及共單體含量。二聚合物之4〇至13〇。^ (較佳係60至95°C)洗提之峰被分級成三部份，每一部份係於 少於10 °C之溫度範圍洗提。實施例5之實際數據係以三角形 表示。熟習此項技藝者會瞭解適合之校正曲線可對含有不 同共單體之異種共聚物建構’且作比較之線與自相同單體 21 1375681 使用茂金屬或其它均質催化劑組成物製得之比較異種共聚 物(較佳係無規共聚物）獲得之TREF值擬合。本發明之異種 共聚物特徵在於比自校正曲線於相同TREF洗提溫度決定 之值更大之莫耳共單體含量，較佳係大至少5%，更佳係大 5 至少10%。 除此間所述之如上各方面及性質外，本發明聚合物特 徵可在於一或多種額外特性。於一方面，本發明聚合物係 一種烯烴異種共聚物，較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯 及一或多種可共聚合之共單體，特徵在於化學或物理性質 10不同之具二或更多聚合化單體單元之多嵌段或區段（嵌段 異種共聚物）’最佳係多嵌段共聚物，當使用TREF增量分餾 時’該嵌段異種共聚物具有於4〇°C與130°C間洗提之分子分 館物’特徵在於該分餾物具比於相同溫度間洗提之可相比 擬無規乙烯異種共聚物分餾物者更高，較佳係高至少5%， 15更佳係高至少1〇、15、20或25%，之莫耳共單體含量，其 中，該可相比擬之無規乙烯異種共聚物包含相同共單體， 較佳地’其係相同共單體，及嵌段異種共聚物者之10%内 之熔融指數、密度，及莫耳共單體含量（以整個聚合物為基 準計）。較佳地，可相比擬異種共聚物之Mw/Mn亦係嵌段異 20 種共聚物者之10%内，及/或可相比擬之異種共聚物具有嵌 段異種共聚物者之10重量％内之總共單體含量。 較佳地，上述異種共聚物係乙烯及至少一 烯烴之異 種共聚物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚 合物密度之異種共聚物，且更特別是具有多於約1莫耳％共 22 1375681 單體之聚合物，嵌段異種共聚物具有之於4〇及130°C間洗提 之TREF分餾物之共單體含量係大於或等於 (-0·1356)Τ+13.89量，更佳係大於或等於（-〇.1356)Τ+14.93 量，且最佳係大於或等於(-0·2013)Τ+21.07量，其中，T係 5 被比較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以°(：測 量。 較佳地，對於上述之乙烯及至少一 α-烯烴之異種共聚 物，特別是具有約0.855至約0.935克/公分3之整體聚合物密 度之異種共聚物，且更特別係具有多於約1莫耳％共單體之 10 聚合物，嵌段異種共聚物具有之於40及130°C間洗提之 TREF分餾物之共單體含量係大於或等於(-0.2013)T+20.07 量，更佳係大於或等於(-0.2013)Τ+21.07，其中，Τ係被比 較之TREF分餾物之峰ATREF洗提溫度數值，以。C測量。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 15 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體’特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物’當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物具 有於40°C與130°C間洗提之分子分餾物，特徵在於每一分餾 20物具有至少約6莫耳％之共單體含量，具有大於約i〇〇°c之 熔點。對於具有約3莫耳％至約6莫耳％之共單體含量之此等 分館物’每一分餾物具有約11(TC或更高之DSc熔點。更佳 地’具有至少1莫耳％共單體之該等聚合物分德物具有相對 應於如下方程式之DSC熔點： 23

Tmg(-5.5926)(分餾物内之莫耳％共單體)+135.90。 於另一方面，本發明聚合物係一種烯烴異種共聚物， 較佳地係包含呈聚合化型式之乙烯及一或多種可共聚合之 共單體’特徵在於化學或物理性質不同之具二或更多聚合 5化單體單元之多嵌段或區段(嵌段異種共聚物），最佳係多嵌 段共聚物’當使用TREF增量分餾時，該嵌段異種共聚物具 有於40°C與130°C間洗提之分子分餾物’特徵在於每一分餾 物具有大於或等於約76°C之ATREF洗提溫度，具有相對應 於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(熔融熱）： 10 熔融熱(J/gm)S(3.1718)(ATREF 洗提溫度，。C)-136.58。 本發明嵌段異種共聚物具有當使用TREF增量分館時 於40 C及130 C間洗提之分子分德物，特徵在於具有於4〇。〇 且少於約76°C間之ATREFT洗提溫度之每一分餾物具有相 對應於下列方程式之藉由DSC測量之熔融焓(炼融熱）： 15 熔融熱(J/gm)$(U312)(ATREF洗提溫度，。C)+22 97。 藉由紅外線檢測器測量ATREF峰共單體組成 TREF峰之共單體組成可使用可得自Polymer Valencia, Span(http.7/www.polvmerchar.cnmA 之 IR4 紅外線 檢測器測量。 2〇 檢測器之”組成模式”係裝設測量感應器（〇12)及M成 感應器（CH3)，其等係2800-3000公分-1區域之固定式窄譜帶 紅外線過濾器。測量感應器檢測聚合物上甲樓基之石炭d胃 溶液内之聚合物濃度直接相關）’而組成檢測器檢測聚名^勿 之甲基(CH3)。組成訊號(CH3)除以測量訊號(〔Η2)之數學比 24 1375681 例係對溶液内測量之聚合物之共單體含量具敏感性，且其 回應係以已知乙烯α-烯烴共聚物標準物校正。 檢測器當與ATREF儀器使用時提供TREF方法期間洗 提聚合物之濃度(CH2)及組成（CH3)訊號回應。聚合物特定 5校正可藉由具已知共單體含量之聚合物之CH3對ch2之面 積比例而產生（較佳係以NMR測量）。聚合物之ATREF峰之 共單體含量可藉由應用個別CH3及CH2回應之面積比例之 參考校正而估算（即，CH3/CH2面積比例對共單體含量）。 峰之面積可於應用適當基線後使用全寬度/半最大值 10 (FWHM)計算積分TREF色譜之個別訊號回應而計算。全寬 度/半最大值之計算係以ATREF紅外線檢測器之甲基對甲 撐基回應面積比例[CH3/CH2]為基礎，其中，最高峰係自基 線鑑別’然後’ FWHM面積被決定。對於使用ATREF峰測 量之分佈，FWHM面積係定義為T1與T2間曲線下之面積， 15 其中，T1及T2係於ATREF峰之左右，藉由使峰高度除以2， 然後繪一與基線呈水平之線與ATREF曲線之左右部份相交 而決定之點。 於此ATREF紅外線方法中應用紅外線光譜術測量聚合 物之共單體含量原則上係相似於下列參考文獻中所述之 20 GPC/FTIR系統者：Markovich, Ronald P.; Hazlitt，Lonnie G.; Smith，Linley;”用於描述以乙烯為主之聚烯烴共聚物之凝 膠滲透色譜術·傅立葉轉換紅外線光讀術之發展”，Polymer

Materials. Science and Engineering (1991)，65，98-100 ;及 Deslauriers，P.J.; Rohlfing，D.C.: Shieh，Ε.Τ.;”使用尺寸排除 25 1375681 色譜術及傅立葉轉換紅外線光譜術(SEC-FTIR)量化乙烯小 烯烴共聚物内之短鏈分枝微結構”，Polymer (2002)，43, 59-170,二者在此皆被全部併入以供參考之用。 於其它實施例，本發明之乙烯/ α -烯烴異種共聚物特徵 5在於大於0且最高達1.0之平均嵌段指數(ΑΒΙ)，及大於約1.3 之分子量分佈（Mw/Mnp平均嵌段指數(ΑΒΙ)係於20°C及 110 C (5°C增量）之製備TREF獲得之每一聚合物分德物嵌段 指數(“ΒΓ)之重量平均： ABI= Z(WiBIi) 其中，丑13係於製備TREE獲得之本發明乙歸r/α -烯烴異 種共聚物之第i分餾物之嵌段指數。 對於每一聚合物分館物，BI係以下列二方程式（二者皆 產生相同BI值)之一定義： 1/7: -1/7湖

ΏΊ _ LnPx — LnPx〇 JjrPA~LnPAB 15 其中’ Tx係第i分餾物之製備ATREF洗提溫度（較佳係 W°K(Kelvin)表示），Ρχ係第i分餾物之乙烯莫耳分率，其可 藉由如上所述之NMR或IR測量。pAB係整個乙烯/α_烯烴異 種共聚物（分級前）之乙烯莫耳分率，其亦可藉由NMR或IR 測量。ΤΑ及ΡΑ係純”硬區段”(其係指異種共聚物之結晶區段) 20之ATREF洗提溫度及乙烯莫耳分率。以第一級近似法，若” 硬區段”之實際值不可獲得時，TA及PA值設定為高密度聚乙 烯同聚物者。對於此間實施之計算，TaS372°k，卩八係1。 TAB係相同組成且具有pAB乙烯莫耳分率之無規共聚物 26 1375681 之ATREF溫度。τΑΒ可自下列方程式計算：

Ln Ραβ= α /Tab+ /5 其中，α及/5係可藉由使用數種已知無規乙烯共聚物 校正而決定。需注意α及冷可隨儀器而改變。再者，需以 5感興趣之聚合物組成且亦因分餾物以相似分子重量範圍產 生其本身之校正曲線。具有些微分子量作用。若校正曲線 係自相似分子量範圍獲得，此作用基本上被忽略。於某些 實施例’無規乙烯共聚物滿足下列關係式：

Ln P=-237.83/Tatref+〇*639 10 Τχο係相同組成且具有Px乙烯莫耳分率之無規共聚物 之ATREF溫度β τχο可自Ln Ρχ=α/Τχο+々計算。相反地， Ρχο係相同組成且具有TxiATREF溫度之無規共聚物之乙 烯莫耳分率’其可自Ln Ρχο= α/Tx+ /3計算。 一旦每一製備TREF分餾物之嵌段指數(ΒΙ)被獲得，整 15個聚合物之重量平均嵌段指數(ΑΒΙ)可被計算。於某些實施 例’ ΑΒΙ係大於〇但少於約〇.3，或約〇丨至約〇 3 ^於其它實 施例，ΑΒΙ係大於約〇·3且最高達約1〇。較佳地，ΑΒΙ需於 約0.4至約0.7 ’約〇.5至約〇.7，或約〇 6至約〇 9 ,之範圍。於 某些實施例，ΑΒΙ係於約0.3至約〇.9，約〇.3至約0.8，或約 20 〇.3至約〇.7’約〇.3至約0.6，約〇.3至約〇.5，或約〇.3至約0.4， 之範圍。於其它實施例，ΑΒΙ係約0.4至約丨.0，約0.5至約 1.0，或約0.6至1.0，約〇.7至約1〇，約〇 8至約j 〇 ,或約〇9 至約1·0，之範圍。 本發明乙烯/〇：-烯烴異種共聚物之另一特徵係本發明 27 1375681 乙烯/α -烯烴異種共聚物包含至少一可藉由製備TREF獲得 之聚合物分餾物，其中’此分餾物具有大於約0.1且最高達 約1.0之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈（Mw/Mn)。於 某些實施例，此聚合物分餾物具有大於約0.6且最高達約 5 1.0 ’大於約0.7且最高達約丨.〇 ’大於約0.8且最高達約1.0， 或大於約〇·9且最高達約I.0，之嵌段指數。於其它實施例， 此聚合物分餾物具有大於約0·1且最高達約1.0，大於約0.2 且最高達約1〇 ’大於約0 3且最高達約10 ’大於約〇.4且最 高達約1.0，或大於約0 4且最高達約L0 ’之嵌段指數。於 10 其它實施例’此聚合物分鶴物具有大於約0.1且最高達約 〇.5，大於約〇.2且最高達約05 ’大於約0.3且最高達約〇-5 ’ 或大於約〇·4且最高達約〇.5 ’之嵌段指數。於其它實施例， 此聚合物分餾物具有大於約〇·2且最高達約0.9 ’大於約〇.3 且最高達約〇_8，大於約0·4且最高達約〇.7 ’或大於約〇.5且 15 最高達約〇·6，嵌段指數。 對於乙稀及α-烯烴之共聚物，本發明聚合物較佳地擁 有（1)至少1.3(更佳係矣少L5,至少L7,或至少2.0,且最佳 係至少2 6)，最高遠5.〇之最大值（更佳係最南達3.5之最大 值，特別是最高達2.7之最大值丨之1™ ; (2)80 J/g或更少之 20炼融熱；⑶至少50熏量％之乙烯含量；（4)少於_25°C(更佳 係少於_3(rc)之玻螭轉移溫度(Tg);及/或(5)僅一Tm。 再者，本發明黎合物可，單獨或與此間所揭露之任何 其它性質結合地，具有於i〇〇°C之貯存模量（G，)係使log(G’) 大於或等於400 kPa，較佳係大於或等於L0 MPa。再者’本 28 發明聚合物擁有於G至励。c範圍為溫度之函數之相對較平 直之貯存模量（於第6圖例示）， 此係嵌段共聚物之特徵，且 係稀經共聚物(特別是乙稀及-或多種C3-8脂族α-稀烴之 共聚物)所末知。（此内容中之”相對較平直”一辭係意指於50 5與1 〇〇 c間(較佳係0與！0(rc間)1〇gG，（巴斯卡)係以少於一級 之量減少。 本發明異種共聚物進一步特徵在於於至少9(TC之溫度 時之1ιηηι熱機械分析透入深度，及3 kpsi(2〇 MPa)至13 kpsi(90MPa)之撓曲模量。另外，本發明異種共聚物可具有 10於至少l〇4C之溫度時之imm熱機械分析透入深度，及至少 3kpsi(2〇MPa)之撓曲模量。其等之特徵可在於具有少於9〇 mm3之耐磨性。第7圖顯示本發明聚合物與其它已知聚合物 相比較之TMA(1 mm)對撓曲模量。本發明聚合物具有比其 它聚合物顯著較佳之可撓性-耐熱性平衡。 15 另外，乙烯/α：-烯烴異種共聚物可具有0.01至2000克/10 分鐘，較佳係0.01至励〇克/10分鐘，更佳係0 01至500克/1〇 分鐘，且特別是0.01至100克/10分鐘，之熔融指數⑹。於 某些實施例，乙烯/α_烯烴異種共聚物具有001至10克/10 分鐘’ 0.5至10克/10分鐘，1至30克/10分鐘，〗至6克/1〇分鐘， 20或0.3至10克八0分鐘，之熔融指數(ι2)。於某些實施例，乙 烯/α-烯烴異種共聚物之熔融指數係丨克/⑴分鐘，3克/1〇分 鐘，或5克/10分鐘。 聚合物可具有1，000克/莫耳至5〇〇〇，_克/莫耳，較佳 係1000克/莫耳至1，000,000克/莫耳，更佳係10 000克/莫耳至 29 1375681 500,000克/莫耳，且特別是10,000克/莫耳至^(^㈨克/莫 耳，之分子量（Mw)。本發明聚合物之密度可為0.80至0.99 克/公分3，且對於含乙烯之聚合物較佳係0.85克/公分3至 0.97克/公分3。於某些實施例’乙烯/〇：-稀烴聚合物之密度 · 5 範圍係0.860至0.925克/公分3，或0.867至0.910克/公分3。 · ' 製造此等聚合物之方法已描述於下列專利申請案：美 * _ 國臨時申請案第60/553,906號案’ 2004年3月17曰申請；美 國臨時申請案第60/662,937號案，2005年3月17日申請；美 國臨時申請案第60/662,939號案，2005年3月17日申請；美 鲁

10 國臨時申請案第60,5662938號案，2005年3月17日申請；PCT 曰請案第PCT/US2005/008916號案，2005年3月17日申請； PCT申請案第PCT/US2005/008915號案，2005年3月17曰申 · 請；及PCT申請案第PCT/US2005/008917號案，2005年3月 17曰申請，此等全部在此被完全併入以供參考之用。例如， 15 一此種方法包含使乙烯及選擇性之一或多種非乙烯之可加 成聚合之單體於加成聚合反應條件下與包含下述之催化劑 - 組成物接觸： 自混合下述而形成之混合物或反應產物： (Α)具有高共單體併納指數之第一烯烴聚合反應催化 20 劑， (Β)具有催化劑(Α)之共單體併納指數之少於9〇%，較佳 係少於50%，最佳係少於5%之共單體併納指數之第二烯烴 聚合反應催化劑，及 (C)鏈往復劑。 30 1375681

代表性之催化劑及往復劑係如下。 催化劑(A1)係[N-(2,6-二（1-甲基乙基）苯基）醯胺基](2-異丙基苯基）（α -萘-2-二基(6-吡啶-2-二基）甲烷)]姶二甲 基’其係依據 WO 03/40195、2003US0204017、USSN 10/429,024(2003年5月2曰申請）及WO 04/24740之教示製 造。

催化劑(Α2)係[Ν-(2,6-二（1-曱基乙基）苯基）醯胺基](2-曱基苯基)(1,2-笨撐基-(6-吡啶-2-二基）曱基)給二甲基，其 係依據 WO 03/40195 、2003US0204017 、USSN 10/429,024(2003年5月2曰申請）及WO 04/24740之教示製 造0

催化劑(A3)係雙[N，N，，，-(2,4,6-三（甲基苯基)酿胺基）苯 二胺]給二笨曱基。 31 1375681

催化劑（A4)係雙（2-醯氧基-3-(二苯并-1H-吡咯-1-基)-5-(甲基）苯基)-2-苯氧基曱基)環己烷-1,2-二基鍅(IV)二 苯甲基，其實質上係依據US-A-2004/0010103之教示製備。

催化劑（B1)係1,2-雙-(3,5-二-第三丁基苯撐 基)(1-(N-(1-甲基乙基）亞胺基）甲基)(2-醯氧基)锆二苯甲基

丁基苯撐 10 基)(1-(Ν-(2-曱基環己基)-亞胺基）甲基)(2-醯氧基)锆二苯甲 32 1375681

-1,2,3,33,73-77-節-1-基)矽烷鈦二甲基，其實質上依據1^? 5 6,268,444號案之教示製造。

催化劑（C2)係（第三丁基醯胺基）二(4-甲基苯基）(2-甲 基-1，2,3,33,73-?7-節-1-基)矽烷鈦二曱基，其係實質上依據 US-A-2003/004286之教示製造。

催化劑(C3)係（第三丁基醯胺基）二(4-甲基苯基)(2-曱 33 1375681 基-1，2,3,33,8&-7?-5-茚基-1-基)矽烷鈦二甲基，其係實質上 依據US-A-2003/004286之教示製造。

催化劑(D1)係雙（二甲基二矽氧烷)(茚-1-基）錯二氣化 5.物，可得自 Sigma-Aldrich :

-(正己基)鋅、三乙基鋁、三辛基鋁、三乙基鎵、異_丁| 10

铭雙（二甲基（第三丁基)石夕氧院）、異丁基|呂雙（二（三甲基石夕 烷基）醯胺）、正辛基鋁二(吡啶-2-甲氧化物）、雙（正十八燒 基）異丁基铭、異丁基鋁雙（二（正戊基）酿胺）、正辛基銘雙 (2,6-二-第三丁基苯氡化物、正-辛基鋁二（乙基（1_萘基）醯 胺）、乙基銘雙（第三丁基二曱基石夕氧化物）、乙基銘二(雙（三 曱基矽烷基）酿胺）、乙基鋁雙(2,3,6,7-二笨并小氮雜環庚炫 醯胺）、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環戊烷醯胺）、正 34 15 1375681 辛基鋁雙（二甲基（第三丁基)矽氧化物、乙基鋅(2,6-二笨基 苯氧化物），及乙基鋅（第三丁氧化物）。

較佳地，前述方法係採用連續溶液方法，使用不能相 互轉化之數種催化劑形成嵌段共聚物，特別是多嵌段共聚 5物，較佳係二或更多種單體(特別是乙烯及C3-20烯烴或環烯 烴，且最特別係乙烯及(：4·2〇烯烴)之線性多嵌段共聚物。 即，催化劑於化學上係不同。於連續溶液聚合反應條件下， 此方法理想上係適於以高單體轉化率聚合單體混合物。於 此等聚合反應條件下，與鏈生長相比，自鏈往復劑至催化 ίο劑之往復變有利，且多嵌段共聚物（特別是線性多嵌段共聚 物）以高效率形成。 本發明異種共聚物可與經由依序之單體添加、流動性 催化劑、陰離子性或陽離子性活聚合反應技術製造之傳統 無規共聚物、聚合物之物理摻合物，及嵌段共聚物不同。 15特別地，與於相等結晶性或模量之相同單體及單體含量之 無規共聚物相比，本發明異種共聚物具有較佳(較高）之_ 性（以熔點測量）、較高TMA透入溫度、較高之高溫抗張強 度’及/或較高之高溫扭矩貯存模量（藉由動態機械分析決 定）。與含有相同單體及單體含量之無規共聚物相比，本發 20明異種共聚物具有較低之壓縮變定(特別是於高溫時）、較低 之應士鬆他、較高之耐蠕變性、較高之_裂強：:較:之 耐黏著性、由於較高結晶化（固化）溫度 古TSMt,卜战之較快變定、較 问復丨生（特別是於高溫時）、較佳之耐磨柯 .β 改、較高之回縮 35 本發明異種共聚物亦展現獨特之結晶化及分枝分佈之 關係°即’本發明異種共聚物於使用CRYsTAf及DSC測量 之最咼峰溫度（其係熔融熱之函數）間具有相對較大之差 異’特別是與於相等整體密度之含有相同單體及單體含量 5之無規共聚物或聚合物之物理摻合物（諸如，高密度聚合物 及較低密度共聚物之摻合物)相比時。認為本發明異種共聚 物之獨特特徵係由於聚合物主幹内嵌段中之共單體之獨特 刀佈。特別地’本發明異種共聚物可包含交錯之具不同共 單體含里之嵌段（包含同聚物故段)。本發明異種共聚物亦可 1〇包含具不同密度或共單體含量之聚合物嵌段之數量及/或 嵌段尺寸之分佈，其係Schultz-Flory型分佈。此外，本發明 異種共聚物亦具有獨特之峰熔點及結晶溫度分佈，其實質 上係與聚合物密度、模量及形態無關。於一較佳實施例， 聚合物之微結晶順序證明可與無規或嵌段共聚物可區別之 15特性球晶及薄片’即使於少於1.7或甚至少於1.5，降至少於 1.3之PDI值時。 再者，本發明異種共聚物可使用影響嵌段程度或量之 技術製造。即，每一聚合物嵌段或區段之共單體量及長度 可藉由控制催化劑及往復劑之比例及型式與聚合反應溫度 20及其它聚合反應變數而改變。此現象之一驚人益處係發現 當嵌段度增加時，形成聚合物之光學性質、撕裂強度，及 高溫回復性質被改良。特別地，當聚合物之平均嵌段數增 加時，濁度減少，而清淅度、撕裂強度及高溫回復性質增 加。藉由選擇具有所欲鏈轉移能力（高往復速率具低鏈終結 36 1375681 5 度)之往復劑及催化劑之組合，其它型式之聚合物終結可有 效地被抑制。因此，極少（若有的話）之召-氫化物去除於依 據本發明實施例之乙烯/α-烯烴共單體混合物之聚合反應 中觀察到，且形成之結晶嵌段係高度（或實質上完全）之線 性，擁有極少或無長鏈分枝。 具尚結晶鏈端部之聚合物可依據本發明實施例選擇性 地製造。於彈性體之應用，降低以非結晶性嵌段終結之聚 合物量會降低結晶區域上之分子間稀釋作用。此結果可藉 由選擇對氫或其它鏈終結劑具適當回應之鏈往復劑及催化 10 劑而獲得。特別地，若產生高結晶性聚合物之催化劑比造 成產生較低結晶性聚合物區段（諸如，經由較高共單體併 納’區域性錯誤，或無規立構聚合物之軸)之聚合物更易 鏈終結m如，藉由使㈣），高度結晶之聚合物區段會優先 位於聚合物之終端部份。不僅形成之端基係結晶，而錄 15 終結時’形成高結晶性聚合物之催化驗置再次可用於重 新起始聚合物形成n起始形成之聚合物係另一高社 晶性之聚合物區段。因此，形成之多嵌段共聚物之二端優 先地係尚結晶性。 20 =轉时施例之乙異種共聚物較佳係 己I、V-C3-C減-婦煙之異種共聚物 α-稀煙之共聚物係特別佳。異種共聚物可進步包:: cvc18-馳及/或稀基笨。用於與乙稀進 :::和:單:包含，例如，不飽和單敢:共二 共軛之一烯、聚烯、烯基笨 矛”早肚之例子包含c3-c20 37 1375681 烯烴，諸如，丙烯、異丁烯、1-丁烯、1-己烯、1-戊烯、 4-甲基-1·戍烯、u庚烯、^辛烯、i•壬烯、1•癸烯等。^丁 烯及卜辛烯係特別佳。其它適合之單體包含苯乙烯、以鹵 基或炫基取代之苯乙烯、乙烯基苯并環丁烷、14「己二稀、 1，7_辛二稀，及環烧(例如，環戊稀、環己烯，及環辛烯）。 雖然乙烯/ α -烯烴異種共聚物係較佳聚合物，但其它之 乙烯/烯烴聚合物亦可被使用。此間使用之烯烴係指具有至 少一碳-碳雙鍵之以不飽和烴為主之化合物家族。依催化劑 選擇而定，任何烯烴可用於本發明實施例。較佳地， 10 之稀經係含有乙稀基不飽和之C3-C2〇脂族及芳香族化人 物，與環狀化合物，諸如，環丁烯、環戊烯、二環戊_烯0 及降冰片烯，不受限地包含於5及6位置以r r 1从1丨七2〇烴基或環烴 基取代之降冰片烯。亦包含者係此等烯烴之混人物 二 等烯烴與C4-C2G二烯烴化合物之混合物。 與此 15 及1 钸烴單體之例千不文限地包含丙稀 t 戊稀、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、壬烯、1癸稀 十二碳烯、1-十四碳烯、1-十六碳烯、；^十八碳烯、1 碳烯、3-曱基小丁烯、3-曱基-1-戊烯、4 一十 τ丞-1-戊烯、4 6_ 20 二甲基-1-庚烯、4-乙烯基環己烯、乙烯基環己烷、降冰 二烯、乙又基降冰片烯、環戊烯、環已稀、- ^ —裱戍二烯、 化辛烯、C4-C40二烯，不受限地包含1 3_τ -比 』一烯、1,3-戊二 烯、1，4-己二烯、1,5-己二烯、1，7-辛二烯、19·癸二烯，= 匕C4-C2〇a：-烯烴等。於某些實施例，α _烯蛵係丙烯 '、 烯' m m m或其等之遇合物。雖然2 38 1375681 含有乙烯基之烴可能可用於本發明實施例，但實際上之問 題(諸如，單體可獲得性、成本，及使未反應單體輕易自形 成聚合物移除之能力）於單體之分子量變太高時會變得更 有問題。 5 此間所述之聚合反應方法係適於製造包含單偏乙烯基 芳香族單體（包含苯乙烯、鄰-曱基笨乙烯基、對-曱基苯乙 烯基、第三丁基苯乙烯等）之烯烴聚合物。特別地，包含乙 烯及苯乙烯之異種共聚物可依循此間之技術製造。選擇性 地，具有改良性質之包含乙烯、苯乙烯及c3-c2〇a烯烴，選 10 擇性地包含c4-c2G二烯，之共聚物可被製造。 適合之非共軛二烯單體可為具有6至15個碳原子之直 鏈、分枝或環狀之烴二烯。適合之非共軛二烯之例子不受 限地包含直鏈非環狀二烯，諸如，1,4-己二烯、1,6-辛二烯、 1,7-辛二烯、1,9-癸二烯，分枝鏈非環狀二烯，諸如，5-甲 15 基-1,4-己二烯；3,7-二曱基-1,6-辛二烯；3,7-二曱基-1,7-辛 二烯，及二氫楊梅烯及二氫葶烯之混合異構物，單環脂環 二烯，諸如，1,3-環戊二烯；1,4-環己二烯；1,5-環辛二烯， 及1,5-環十二碳二烯，多環脂環稠合及橋接之環二烯，諸 如，四氫節、曱基四氫節、二環戊二烯、二環-(2,2，1)-庚-2,5-20 二烯；烯基、烷叉基、環烯基及環烷叉基之降冰片烯，諸 如，5-甲撐基-2-降冰片烯(MNB) ; 5-丙烯基-2-降冰片烯、 5-異丙叉基-2-降冰片烯、5-(4-環戊烯基)-2-降冰片烯、5-環己叉基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯，及降冰片二 烯。典型上用以製造EPDM之二烯中，特別佳之二烯係1,4- 39 己二烯(HD)、5-乙叉基·2-降冰片烯(ENB)、5-偏乙烯基_2_ 降冰片烯(VNB)、5-甲撐基-2-降冰片—(MNB) ’及二環戊二 烤(DCPD)。特別佳之二稀係5-乙又基-2-降冰片烤(ENB)， 及 1,4-己二烯(HD)。 5 一類可依據本發明實施例製造之所欲聚合物係乙烯、 C3-C2〇a -烯烴（特別是丙烯）及選擇性一或多種二烯單體之 彈性體異種共聚物。用於本發明實施例之較佳〇： ·烯烴係以 化學式CHfCHR*指示，其中，R*係1至12個碳原子之線性 或分枝之院基。適合之〇； _烯烴之例子不受限地包含丙稀、 10 異丁稀、1_ 丁稀、1-戊烯、1-己稀、4-甲基-1-戊稀，及l 辛烯。特別較佳之α-烯烴係丙烯。以丙烯為主之聚合物於 此項技藝一般係稱為ΕΡ或EPDM聚合物。用於製造此等聚 合物（特別是多嵌段EPDM型聚合物）之適合二烯包含含有4 至20個碳原子之共軛或非共軛之直鏈或分枝鏈狀、環狀， 15或多環狀之二烯。較佳之二烯包含1，4-戊二烯、1，4-己二烯、 5-乙又基-2-降冰片烯、二環戊二烯、環己二烯，及5_丁又 基-2-降冰片烯。特別較佳之二烯係5_乙又基_2_降冰片稀。 因為含有二稀之聚合物包含交替式之含有較大或較小 星之一烯（包含無）及α·烯烴（包含無）之區段或嵌段，二稀及 20 烯烴之總量於無損失其後聚合物性質而降低。即，因為 一稀及<2-婦煙單體係優先被併納於聚合物之一型式嵌段 内’而非均勻或隨機地併納於整個聚合物内，因此，可被 更有效率地利用，且其後，聚合物之交聯密度可被較佳地 控制°此等可交聯彈性體及固化產物具有有利性質，包含 40 較高之抗張強度及較佳之彈性回復。 於某些實施例，以二催化劑製造之併納不同共單體量 之本發明異種共聚物具有95:5至5:95之藉此形成之嵌段重 量比例。彈性體聚合物所欲地具有20至90%之乙烯含量， 5 0.1至10%之二烯含量，及10至80%之α-烯烴含量，其係以 聚合物總重量為基準計。進一步較佳地，多嵌段彈性體聚 合物具有60至90%之乙烯含量，0.1至10%之二烯含量，及 10至40%之α-烯烴含量，其係以聚合物總重量為基準計。 較佳之聚合物係高分子量聚合物，其具有10,000至約 10 2,500,000,較佳係20,000至500,000,更佳係20,000至350,000 之重量平均分子量（Mw)，及少於3.5，更佳係少於3.0之多 分散性，及1至250之幕尼（Mooney)黏度(ML (1+4) 125。〇 0 更佳地，此等聚合物具有65至75%之乙烯含量，0至6%之二 稀含量，及20至35%之稀烴含量。 15 乙烯烯烴異種共聚物可藉由於其聚合物結構内併 納至少一官能基而官能化。例示之官能基可不受限地包含 乙烯不飽和單及二官能性之羧酸、乙烯不飽和單及二官能 性羧酸酐、其鹽及其酯。此等官能基可接枝至乙烯/α_烯烴 異種共聚物’或可與乙烯及選擇性之額外共單體共聚合形 20成乙烯、官能性共單體及選擇性之其它共單體之異種共聚 物。用於使官能基接枝至聚乙烯上之手段係描述於，例如， 美國專利第4,762,890、4,927,888及4,950,541號案，此等專 利案之揭示内容在此被全部併入以供參考之用。一特別有 用之官能基係馬來酸Sf。 41 1375681 存在於官能性異種共聚物内之官能基之量可改變。官 能基典型上可以至少約1.0重量％，較佳係至少約5重量％， 且更佳係至少約7重量％之量存在於共聚物型之官能化異 種共聚物。官能基典型上係以少於約40重量％，較佳係少 5 於約30重量％，且更佳係少於約25重量％之量存在於共聚物 型式之官能化異種共聚物。 j包沬體之$播 此間揭露之泡沬體可自一包含至少一發泡劑、至少— 交聯劑，及至少一此間揭露之乙烯/α -烯烴異種共聚物之可 10 發泡組成物製造。選擇性地，可發泡組成物可進一步包含 至少一第二聚合物組份、至少一其它添加劑，或其等之混 合物。適合之其它添加劑之非限制性例子包含接枝起始 劑、交聯催化劑、發泡劑活化劑（例如，氧化鋅、硬脂酸辞 等）、共同試劑（例如，氰脲酸三烯丙酯）、塑化劑、著色劑 15 或顏料、安定控制劑、成核劑、填料、抗氧化劑、酸清除 劑、紫外線安定劑、阻燃劑、潤滑劑、加工處理助劑、擠 塑助劑，等及其之混合物。 此間揭露之泡沬體可採用此項技藝所知之任何物理型 式，諸如，球形、圓柱形、碟形、立方體形、稜鏡形、片 20形、厚板形、泡沬體板材或不規則形狀。再者，其可為射 出成型物件、壓縮成型物件，或擠塑物件^其它有用型式 可為可膨脹或可發泡之顆粒、可模製之泡沬體顆粒，或珠 材，及藉由膨脹及/或聚結與熔接此等顆粒而形成之物件。 於某些鞋子應用，諸如，内底、中底、外底、單一底， 42 及鞋底嵌件，此間揭露之泡沬體可被實質上交聯。當泡沬 體含有多於5%凝膠(經由ASTM D-2765-84方法A)時，泡泳 體實質上被交聯。於某些實施例，此間揭露之泡沬體含有 多於約5%之凝膠，更佳係多於約10%之凝膠，多於約15 % 5 之凝膠，多於約20%之凝膠，多於約25%之凝膠，多於約30% 之凝膠，多於約35%之凝膠，或多於約40%之凝膠，其係經 由ASTM D-2765-84方法A。於其它實施例，此間揭露之泡 沬體含有少於約95%之凝膠。於進一步之實施例，此間揭 露之泡沬體含有少於約85%之凝膠。於進一步實施例，此 10 間揭露之泡沬體含有少於約75%之凝膠。 此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可具有150至約600 公斤/公尺3, 150至約500公斤/公尺3，150至約400公斤/公尺 3，150至約350公斤/公尺3，約150至約300公斤/公尺3，或約 150至約250公斤/公尺3之密度。於某些實施例，此間揭露之 15 泡沬體具有150至約500公斤/公尺3之密度。於其它實施例’ 此間揭露之泡洙體具有175至約500公斤/公尺3之密度。於進 一步實施例，此間揭露之泡沬體具有200至約500公斤/公尺 3之密度。此間揭露之泡沬體可具有約0.05至約5.0 mm ’約 0.2至約2.0 mm，約0.1至約1.5 mm，約0.1至約1.0 mm，或 20 約0.2至約0.6 mm之平均孔洞尺寸(依據ASTM D3576)。 此間揭露之泡洙體或可發泡組成物可為閉孔或開孔° 於此間揭露，當泡沬體含有80%或更多之閉孔或少於20%開 孔(依據ASTM D2856-A)時，泡洙體係閉孔泡沬體。於某些 實施例，此間揭露之泡沬體可具有少於約1%之開孔，少於 43 1375681 約10%之開孔’少於約20%之開孔，少於約30%之開孔，小 於約40%之開孔’少於約50%之開孔，少於約60%之開孔， 少於約10%之開孔’少於約70%之開孔，少於約8〇%之開 孔，或少於約90%之開孔。於其它實施例，此間揭露之泡 5 沬體可具有約1 〇%與約90%間之開孔，約1 〇%與約50%間之 開孔，約50%與約90%間之開孔，或約1〇%與約30%間之開 子L 。 於某些實施例’可發泡組成物包含此間揭露之乙烯/α -稀烴異種共聚物。於其它實施例，可發泡組成物包含一包 10 含乙烯/Q：-烯烴異種共聚物及第二聚合物組份之聚合物摻 合物（其後稱為“聚合物摻合物”）。第二聚合物組份之一些非 限制性例子包含EVA、聚烯烴（例如，聚乙烯，及聚丙烯）、 可發泡聚合物（例如，聚苯乙烯、ABS、SBS等），及其等之 混合物。於某些實施例，第二聚合物組份係EVA、聚乙烯、 15聚丙烯、聚苯乙烯、ABS、SBS，或其等之混合物。第二聚 合物組份可於添加至可發泡組成物前與乙烯/α -烯烴異種 共聚物摻合。於某些實施例，第二聚合物組份係於未與乙 稀/α -烯垣異種共聚物預先摻合而直接添加至可發泡組成 物。 ° 聚合物摻合物内之乙烯/ α-烯烴異種共聚物對第二聚 °物組份之重量比例可為約1:99與約99:1之間，約ι:5〇與約 50,1之間’約1:25與約25:1之間，約1:1〇與約10:1之間，約 1,9與約9:1之間，約1:8與約8:1之間’約h7與約7:1之間， 6與、.勺6.1之間，約U與約5:1之間，約1:4與約4:1之間， 44 1375681 約1:3與約3:1之間，約1:2與約2:1之間，約3:7與約7:3之間， 或約2:3與約3:2之間。 於某些實施例，第二聚合物組份係聚烯烴。可與乙烯/ α -烯烴異種共聚物部份或完全相容之任何聚烯烴可被使 5 用。適合聚烯烴之非限制性例子包含聚乙烯；聚丙烯；聚 丁烯(例如，聚丁烯-1);聚戊烯-1 ;聚己稀-1 ;聚辛烯-1 ; 聚癸烯-1 ;聚-3-甲基丁烯-1 ;聚-4-曱基戊烯-1 ;聚異戊二 烯；聚丁二烯；聚-1,5-己二烯；自烯烴衍生之異種共聚物； 自烯烴及其它聚合物(諸如，聚氣乙烯、聚苯乙烯、聚胺甲 10 酸酯等）衍生之異種共聚物；及其等之混合物。於某些實施 例，聚烯烴係同聚物，諸如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、 聚戊烯-1、聚-3-曱基丁烯-1、聚-4-甲基戊烯、聚異戊二烯、 聚丁二烯、聚-1,5-己二烯、聚己烯-1、聚辛烯-1，及聚癸烯 -1 ° 15 適合聚乙烯之某些非限制性例子包含超低密度聚乙烯 (ULDPE)、線性低密度聚乙稀（LLDPE)、低密度聚乙烯 (LDPE)、中密度聚乙烯（MDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、 高分子量高密度聚乙烯(HMW-HDPE)、超高分子量聚乙烯 (UHMW-PE)，及其等之混合物。聚丙烯之某些非限制性例 20 子包含低密度聚丙烯(LDPP)、高密度聚丙烯(HDPP)、高熔 融強度聚丙烯(HMS-PP)，及其等之混合物。於某些實施例， 第二聚合物組份係或包含高熔融強度聚丙烯(HMS-PP)、低 密度聚乙烯(LDPE)，或其等之混合物。 適於製造此間揭露之泡沬體之發泡劑不受限地包含無 45 1375681 機發泡劑、有機發泡劑、化學發泡劑，及其等之混合物β 一些發泡劑係揭示於Sendijarevic等人之”聚合與^灰邀及 泡洙體技術'Polymeric Foams And Foam Technology)，

Hanser Gardner Publications，Cincinnati, Ohio,第 2版，第 18 章，5〇5巧47頁（2〇〇4)，在此被併入以供參考之用。 10 15 適合之無機發泡劑之非限制性例子包含二氧化碳、 氮、氬、水、空氣、氮，及氦。適合之有機發泡劑之非限 制性例子包含具有1-6個碳原子之脂族烴、具有u個碳原 子之脂族醇，及具有1-4個碳原子之完全及部份鹵化之脂族 烴。適合之脂族烴之非限制性例子包含曱烷、乙烷、丙烷、 正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、新戊烷等。適合之脂 族醇之非限制性例子包含曱醇、乙醇、正丙醇，及異丙醇。 適合之完全及部份i化之脂族烴之非限制性例子包含氣碳 化物、氣碳化物’及氯氟碳化物。適合之氟碳化物之非限 制性例子包含氣化甲炫、全氟曱烧、氟化乙烧、U·二氟乙 烧(HFC-152a)、Ι,ΐ,υι 乙燒(HFC143a)、1112 四氣_ 20 乙烧（HRM34a)、五氟乙烧、二氣甲炫、全氣乙统、π 二氟丙烧、U，l-三氟丙烧、全敗丙烧、二氣丙燒、二說丙 院、^氟丁I全氟環丁炫。適合之部份氟化之氣碳化物 及氣氟碳化物之非限制性例子包含氯化甲烧、二氣甲院、 氯化乙烷、1，1，1-三氣乙烷、u二氣小氟乙烷 (HCFC-141b)、二敗乙炫(hcfc i,、1 山二氣 -2,2’2-三氟乙烷(HCFC_123) ’及1氣·1 2 2 2四氟乙产 (HCFC-124)。適合之完全氟化之氣氟碳化物之非限制性例 46 子包含三氯單氟曱烷(CFC-11)、二氯二氟甲烷(CFC-12)、 三氣三氟乙烷(CFC-113)、1,1,1-三氟乙烷、五氟乙烷、二 氣四氯^乙烧(CFC-114)、一氟七氟丙烧，及二氣六氟丙烧。 適合之化學發泡劑之非限制性例子包含偶氮二碳醯胺、偶 5 氮二異丁腈、偶氮二異丁腈、苯颯醯肼、4,4-氧苯磺醯基-半卡巴肼、對-甲笨磺醯基半卡巴肼、偶氮二羧酸鋇、Ν,Ν·-二甲基-Ν，Ν'-二亞硝基對苯二醯胺，及三肼基三嗉。於某些 實施例，發泡劑係偶氮二碳醯胺異丁烷、C02，或其等之混 合物。 10 此間揭露之可發泡組成物中之發泡劑含量可為約0.1 至約20重量％，約0.1至約10重量％，或約0.1至約5重量％， 其係以乙烯/ α -烯烴異種共聚物或聚合物摻合物之重量為 基準計。於其它實施例，發泡劑之量係每公斤異種共聚物 或聚合物摻合物為約0.2至約5.0莫耳，每公斤異種共聚物或 15 聚合物摻合物為約0.5至約3.0莫耳，或每公斤異種共聚物或 聚合物摻合物為約1.0至約2.50莫耳。 此間揭露之泡洙體可被穿孔以促進或加速發泡劑從泡 沬體孔洞及/或空氣滲入泡沬體孔洞内。於某些實施例，泡 沬體被穿孔形成自一表面至另一表面延伸經過整個泡洙體 20 或部份經過泡沬體之通道。通道可間隔最高達約2.5公分或 最高達約1.3公分。通道可存在於實質上整個泡沬體表面， 且較佳係均一地分散於表面。於其它實施例，泡沬體可使 用如下所述型式之安定性控制劑且與穿孔結合而加速發泡 劑滲透或釋放，同時維持尺寸安定之泡沬體。泡沬體穿孔 47 之教示係揭示於美國專利第5,424,〇16及5,585,㈣號案，二 者在此皆被併入以供參考之用。 此間揭路之可發泡組成物包含交聯劑。可交聯此間揭 路之乙烯/ 〇：-稀煙異種共聚物或聚合物摻合物之任何交聯 5劑可被使用。交聯劑可以與發泡劑相同之方式併納於乙稀/ α-烯烴異種共聚物或聚合物摻合物内。可發泡組成物或泡 沬體内之交聯劑含量可為約大於〇至約1〇重量％，約〇丨至約 7.5重里％，或約1至約5重量％，其係以乙烯/〇! _烯烴異種共 聚物或聚合物摻合物之重量為基準計。 10 當父聯劑被使用時’泡沬體之交聯作用可藉由活化可 發泡組成物内之交聯劑而誘發。交聯劑可藉由使其曝置於 南於其分解溫度之溫度而活化。另外，交聯劑可藉由使其 曝置於造成自交聯劑產生自由基之輻射而活化。相似地， 此間揭露之泡沬體之發泡或膨脹可藉由活化可發泡組成物 15内之發泡劑而誘發。於某些實施例，發包劑係藉由使其曝 置於尚於其活化溫度之溫度而活化。一般，交聯及發泡之 活化可同時或依序發生。於某些實施例’活化係同時發生。 於其它實施例，交聯作用之活化先發生，且發泡作用之活 化係於其後發生。於進一步之實施例，發泡作用之活化先 20 發生，且交聯作用之活化於其後發生。 可發泡組成物可於少於150°C之溫度製造或加工處 理，以避免發泡劑及交聯劑分解。當輻射交聯被使用時， 可發泡組成物可於少於160°C之溫度製造或加工處理，以避 免發泡劑分解。於某些實施例，可發泡組成物可經由具所 48 1375681 欲形狀之模具擠塑或加工處理形成可發泡結構。其次，可 發泡結構可於高溫(例如，約150°C至約250°C)膨脹及交聯， 以活化發泡劑及交聯劑而形成泡沬體結構。於某些實施 例，可發泡結構可被照射以使聚合物材料交聯，然後，可 5 於如上所述之高溫膨脹。 某些適合交聯劑已揭示於Zweifel Hans等人之“變存添 ^>] ψ W'{Plastics Additives Handbook) > Hanser Gardner

Publications，Cincinnati，Ohio，第 5版，第 14章，725-812頁 {2QQV) ’ 化學技術百科全書^Encyclopedia of Chemical 10 "⑽’叹}〇，第 17 冊，第 2 版，Interscience Publishers (1968);及 Daniel Seern 之“夯襪過歲允勿 ’ 第 1冊，wiley-Interscience，（1970)，其等所有在 此被併入以供參考之用。於某些實施例，於此間揭露之可 發泡組成物或泡沬體内無交聯劑。 15 適合交聯劑之非限制性例子包含過氧化物、酚、疊氮 化物、醛-胺反應產物、經取代之尿素、經取代之胍；經取 代之黃原酸鹽；經取代之二硫氨甲酸鹽；含硫化合物，諸 如，重。坐、次續醆胺、二硫化雙甲硫幾醯胺、對職二防、 扣一本开對醒二將、硫卜米。坐；石浅，及其等之混合物。 、適合之有機過氧化物交義之非限制性例子包含烧基 =氣化物、芳基過氧化物、過氧§旨、過氧碳㈣、二酿基 於氣化物、過氧縮酮、環狀過氧化物，及其等之混合物。 其某‘實把例’有機過氧化物係二枯基過氧化物 '第三丁 基異内又絲氧苯、三了基魏.·三曱基環己 49 烧、2,5·二甲基-2,5_二(第三丁基過氧）己燒、第三丁基枯基 -過氧化物、二-第三丁基過氧化物' 2,5_二甲基_2,5·二(第三 丁基過氧）己块’或其等之混合物。A ^ 人片寸。物。於一霄施例，有機過氧 化物係二枯基過氧化物。有關於有機過氧化物交聯劑之另 5外教示係揭示於C. R Park之..袭雜遂讀"的㈣咖

Foam),聚合物泡沬體及技術手冊之第9章^^叩1打9 〇f

Handbook of Polymer Foams and Technology)^ D. Klempner 及K. C. Frisch編輯，Hanser Publishers，198-204頁，Munich (1991)，在此被併入以供參考之用。 10 適合之疊氮化物交聯劑之非限制性例子包含疊氮基曱 酸酯，諸如，四甲撐基雙（疊氮基甲酸酯）；芳香族聚疊氮化 物，諸如，4,4，-二苯基甲烷二疊氮化物；及磺基疊氮化物， 諸如’ p，p’-氧雙（苯磺醯基疊氮化物^疊氮化物交聯劑之揭 示可於美國專利第3,284,421及3,297,674號案發現，二者在 15 此被併入以供參考之用。 聚(續酿基疊氮化物）係具有至少二個可與此間揭露之 乙烯/〇:-烯烴異種共聚物反應之磺醯基疊氮化物基（即， -S〇2N3)之任何化合物。於某些實施例，聚(磺醯基疊氮化物） 具有X-R-X結構’其中，每一X係-SO2N3 ’且R表示未經取 20 代或惰性取代之烴基、烴基醚或含矽之基。於某些實施例， R基具有足夠之碳、氧，或矽(較佳係碳)原子’以使磺醯基 疊氮化物基充份分離，而使乙烯/α-烯烴異種共聚物與磺醯 基疊氮化物基間容易反應。於其它實施例，R基係於磺醯基 疊氮化物基間具有至少1，至少2，或至少3個碳、氧，或矽 50 1375681 (較佳係碳)原子。“惰性取代，’一辭係指以不會非所欲地干擾 所欲反應或形成之交聯聚合物之所欲性質之原子或基取 代。此基包含氟、脂族或芳香族醚、矽氧烷等》R之適合結 構之非限制性例子包含芳基、烷基、烷芳基、芳基烷基、 5矽烧基、雜環基，及其它惰性基❶於某些實施例，R基於磺 醯基間包含至少1個芳基。於其它實施例，R基包含至少2 個芳基(諸如，當R係4,4’二笨基醚，或4,4’-二苯基）。當R係 一芳基時，較佳係此基具有多於丨個環，如於萘撐基雙(磺 醯基疊氮化物）之情況。於某些實施例’聚(磺醯基）疊氮化 10 物包含1，5-戊烷雙(罐醯基疊氮化物）、ι，8-辛烷雙(續醯基疊 氮化物）、1，10-癸烷雙(磺醯基疊氮化物）、1，1〇_十八烷雙(磺 醯基疊氮化物）、1-辛基-2,4,6-苯三(磺醯基疊氮化物）、4,4，-二笨基醚雙(磺醯基疊氮化物）、丨，6-雙(4·—磺疊氮基苯基）己 烧、2,7-萘撑基雙(確醯基疊氮化物），及每分子含有平均工 15至8個氣原子及約2至5個績醢基疊氮化物基之氣化脂族烴 之混合醯基疊氮化物，及其等之混合物。於其它實施例， 聚（磺醯基疊氮化物）包含氧-雙(4-磺醯基疊氮化物基苯）、 2’7-萘撐基雙(磺醯基疊氮化物基）、4,4'-雙(磺醯基疊氮化物 基)聯苯、4,4’-二苯基醚雙(磺醯基疊氮化物），及雙(4_磺醯 20 基疊氮化物基苯基）甲烷，及其等之混合物。 適合之搭-胺反應產物之非限制性例子包含曱酸_氨、甲 酸^氯乙院-氦、乙媒-氨、曱酸·-笨胺、丁駿-苯胺、庚搭_苯 胺，及其等之混合物。 適合之經取代尿素之非限制性例子包含三乙基硫尿 51 素、二乙基硫尿素、二丁基硫尿素、三戊基硫尿素、1,3-雙(2-苯并噻唑基巯基曱基)尿素、Ν,Ν-二苯基硫尿素，及其 等之混合物。 適合之經取代胍之非限制性例子包含二苯基胍、二-鄰 5 -甲苯基胍、二苯基胍酞酸酯、二兒茶醇硼酸鹽之二-鄰-甲 苯基胍鹽，及其等之混合物。 適合之經取代黃原酸鹽之非限制性例子包含乙基黃原 酸鋅、異丙基黃原酸納、丁基黃原酸二硫化物、異丙基黃 原酸鉀、丁基黃原酸鋅，及其等之混合物。 10 適合之二硫氨基曱酸鹽之非限制性例子包含銅二曱基 -、鋅二甲基-、碲二乙基-、鎘二環己基-、鉛二曱基-、硒二 丁基-、鋅五甲撐基-、鋅二癸基-、鋅異丙基辛基-二硫氨基 曱酸鹽，及其等之混合物。 適合嘆唑之非限制性例子包含2-疏基苯并嘴。坐、疏基 15 噻唑基硫醇鋅、2-苯并噻唑基-Ν，Ν-二乙基硫基氨基甲醯基 硫化物、2,2'-二疏雙（苯并噻唑），及其等之混合物。 適合11米哇之非限制性例子包含2-疏基。米吐琳、2-疏基 -4,4,6-三曱基二氫嘧啶，及其等之混合物。 適合亞磺醯胺之非限制性例子包含Ν-第三丁基-2-苯 20 并噻唑-、Ν-環己基苯并噻唑-、Ν，Ν-二異丙基苯并噻唑-、 Ν-(2,6-二甲基嗎啉代)-2-苯并噻唑-、Ν，Ν-二乙基苯并噻唑 -亞磺醯胺，及其等之混合物。 適合二硫化四烷基秋蘭姆之非限制性例子包含Ν，Ν'-二 乙基-、四丁基-,Ν，Ν’-二異丙基二辛基-、四曱基-、Ν,Ν’-二 52 環己基-、N，N-四月桂基二硫化四烷基秋蘭姆，及其等之混 合物。 於某些實施例，交聯劑係矽烷。可與此間揭露之乙烯/ 〇：-烯烴異種共聚物或聚合物摻合物有效接枝及/或交聯之 5任何矽烷可被使用。適合矽烷交聯劑之非限制性例子包含 包含乙烯不飽和烴基(諸如，乙烯基、烯丙基、異丙烯基、 丁烯基、環己稀基’或(曱基）丙烯基氧烯丙基)及可水解 劑（諸如’烴基氧、烴基氧，及烴基胺基)之不飽和矽烷。適 合可水解基之非限制性例子包含甲氧基、乙氧基、甲醯基 10氧、乙醯氧基、丙醯基氧、烷基及芳基胺基。於其它實施 例，矽烷係可接枝至異種共聚物之不飽和烷氧基矽烷^一 些此等矽烷及其製造方法係更完整地描述於美國專利第 5,266,627號案，其在此被併入以供參考之用。於進一步實 施例，矽烷交聯劑係乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧 15 基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙醯氧 基矽烷、乙烯基甲基二甲氧基矽烷、3-曱基丙烯醯基氧丙 基三曱氧基矽烷，及其等之混合物。 石夕烧交聯劑之量可廣泛變化，其係依乙稀/ a -烯烴異種 共聚物或聚合物摻合物之性質、所用之矽烷、加工處理條 20 件、接枝起始劑之量、最終應用，及其它因素而定。當6 烯基三甲氧基矽烷(VTMOS)被使用時，VTMOS之量一般係 至少約0.1重量％，至少約0.5重量％，或至少約1重量％，其 係以矽烷交聯劑及異種共聚物或聚合物摻合物之混合重量 為基準計。 53 志選擇性地，此間揭露之可發泡組成物可包含接技起始 劑。熟習此項技藝者能以乙稀/α_稀煙異種共聚物或聚合物 摻。物之特性(諸如，分子量、分子量分佈、共單體含量， 及促進交叙、添加财之存在)絲礎而輕易選 5擇接枝起始劑之量。 。選擇性地，此間揭露之可發泡組錢可包含催化劑。 可促進乙烯/α-烯烴異種共聚物或聚合物摻合物之交聯之 任何交聯催化劑可被使用。適合催化劑之非限制性例子包 含有機驗、緩酸，及有機金屬化合物。於某些實施例，催 10化劑包含有機欽酸鹽，及錄、敍、鐵、鎳、鋅及錫之錯合 物或竣酸鹽。於其它實施例，催化劑係或包含二月桂酸二 丁基錫、馬來酸二辛基錫、二乙酸二丁基錫、二辛酸二丁 基錫、乙酸亞錫、辛醆亞錫、環院酸錯、辛酸辞、環院酸 姑，或其等之混合物。於進—步實施例，催化劑係或包含 15缓酸錫’諸如’二月桂酸二丁基錫及馬來酸二辛基錫。 另外此間揭路之泡泳體或可發泡組成物之交聯可使 用輕射產生。適合轄射之非限制性例子包含電子束或㈣ 線、r射線、X-射線，或中子射線。輕射被認為藉由於聚 合物内產生可於其後結合及交聯之基而活化交聯作用。有 2〇關於輕射交聯之另外教示係揭示於c p park，阳㈣ 198-204頁，其在此被併人以供參考之用。於某些實施例， 泡沐體或可發泡組成物係未藉由輕射而交聯。 韓射劑里-般係依許多因素而定。熟習此項技藝者可 以欲被照射物件之厚度及幾何與乙稀/心稀煙異種共聚物 54 或聚合物摻合物之特性(諸如，分子量、分子量分佈、共單 . 體含量、促進交聯之共同試劑、添加劑（例如，油）等之存在) ·. 為基礎而可輕易選擇適合輻射量。一般，劑量不超過用以 :- 產生所欲交聯量所需者。於某些實施例，劑量造成泡沬體 5内多於5%之凝朦’其係經由ASTM D-2765-84方法A。 於某些實施例，雙固化系統(其包含選自交聯劑及輻射 之至少二活化方法）可被有效地使用。例如，所欲地可使用 • 與矽烷交聯劑結合之過氧化物交聯劑；與輻射結合之過氧 化物交聯劑、與石夕燒交聯劑結合之含硫交聯劑等。 1〇 熟習此項技藝者可以所欲交聯程度、聚合物特性（諸 如，分子量、分子量分佈、共單體含量、促進交聯之共同 ' °式劑、其它添加劑等之存在）為基礎而可輕易選擇交聯劑 蕙。因為明確地考量乙烯/α-烯烴異種共聚物可於交聯前與 其它聚合物(諸如，EVA及聚烯烴摻合，因此熟習此項技藝 15者可使用此間之揭露作為使探討之特定聚合物之交聯劑晋 •錢佳之參考點。 ！ 選擇性地，此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可包含 至少—其它添加劑。可改良及/或控制泡沬體結構或物件之 加工處理性、外觀、物理、化學及/或機械性質之任何泡沬 2〇 $添加劑可被使用。適合之其它添加劑之非限制性例子包 含接枝起始劑、交聯催化劑、發泡劑活化劑(例如，氧化鋅、 ，脂酸鋅等）、共同試劑(例如’氰脲酸三烯丙引、塑化劑、 著色劑或顏料、安定控制劑、成核劑、填料、抗氧化劑、 酸清除劑、紫外線(UV)安定劑、阻燃劑、潤滑劑、加工處 55 1375681 理助劑、擠塑助劑，及其等之混合物。其它添加劑之總量 範圍可為泡泳體總重量之大於0至約80%，約0.001%至約 70%，約0.01%至約60%’約0.1%至約5〇%，約1%至約4〇%， 或約10%至約50%。某些適合添加劑已描述於zweifei Hans 5 專 塑料添加劑手冊” {Plastics Additives Handbook),

Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio，第 5 版 (2001) ’其在此被全部併入以供參考之用β 此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可選擇性地包含安 定性控制劑或透氣改質劑。可促進泡泳體尺寸安定性之任 10何安定性控制劑可被使用。適合之安定性控制劑之非限制 性例子包含C1()_24脂肪酸之醯胺及酯。此等試劑係描述於美 國專利第3,644,230及4,214,054號案，二者在此被併入以供 參考之用。於某些實施例’安定性控制劑包含硬脂基硬脂 醯胺、丙三醇單硬脂酸酯、丙三醇單山蓊酸酯、山梨糖醇 15單硬脂酸酯，及其等之混合物。一般，安定性控制劑之量 係每100重量份聚合物為約0.1至約10重量份，約0.1至約5 重置份，或約0.1至約3重量份。於某些實施例，安定性控 制劑係丙三醇單硬脂醆酯。 此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可選擇性地包含成 2〇核劑。可控制泡洙體尺寸之任何成核劑可被使用。適合成 核劑之非限制性例子包含無機物質 ，諸如，碳酸鈣、滑石、 黏土、氧化鈦、矽石、硫酸鋇、矽藻土、檸檬酸、碳酸氫 納、碳酸納’及其等之混合物。於某些實施例，成核劑係 捧4篆酸及碳酸氫鈉之混合物，或檸檬酸及碳酸鈉之混合 56 1375681 物於其匕貝;ίβ例，成核劑係Clariant c〇rp〇rati〇n，^^加加， NC^HYDR〇CER〇L® CF 2〇。使用之成核劑的量範圍可為 每100重量份聚合物為0 01至5重量份。 於某些貫此例，此間揭露之泡洙體或可發泡組成物包 5含抗氧化劑。可避免泡沬體内之聚合物組份及有機添加劑 氧化之任何抗氧化劑可添加至此間揭露之泡沬體。適合抗 氧化劑之非限制性例子包含芳香族或位阻胺，諸如，烷基 二苯基胺、苯基-α-萘基胺、以烷基或芳烷基取代之苯基_α_ 萘基胺、烷基化之對-笨二胺、四甲基_二胺基二苯基胺等； 10紛’諸如，2,6-二-第三丁基_4_曱基酚；1，3,5-三甲基_2,4,6-三（3’，5’-二-第三丁基-4，-羥基苯甲基）苯；四甲撐基(35_二_ 第三丁基-4_羥基氫肉桂酸酯））甲烷（例如，IRGANOX™ 1010 ’係得自Ciba Geigy，New York);丙烯醯基改質之酚； 十八烧基-3,5-二-第三丁基-4-經基肉桂酸酯（例如， 15 IRGAN0X™ 1076 ’其可購自Ciba Geigy);亞磷酸酯及亞膦 酸酯；羥基胺；苯并呋喃酮衍生物；及其等之混合物。若 被使用，泡沬體中之抗氧化劑量可為泡沬體總重量之約大 於0至約5重量％，約0.0001至約2.5重量％，約0.001至約1重 量％，或約0.001至約0.5重量％。某些抗氧化劑已描述於 20 YiMis 芩 k 之“塑料添加劑手冊{Plastics Additives

Handbooky' j Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio，第5版，第1章，1-140頁（2001)，其在此被併入以供 參考之用。 於其它實施例，此間揭露之泡沬體或可發泡組成物包 57 含紫外線安定劑。可避免或降低泡沬體受紫外線輻射而降 解之任何紫外線安定劑可添加至此間揭露之泡沬體。適合 之紫外線安定劑之非限制性例子包含二苯酮、苯并三唑、 芳基酯、N，N’-草醯二苯胺、丙烯酯、甲脒、碳黑、位阻胺、 5 鎳猝滅劑、位阻胺、酚醛抗氧化劑、金屬鹽、鋅化合物， 及其等之混合物。使用時，泡洙體内之紫外線安定劑之量 可為泡洙體總重量之約大於0至約5重量％，約0.01至約3重 量％，約0.1至約2重量％，或約0.1至約1重量％。某些紫外 線安定劑係描述於Zweifel Hans等人之“磨存添>齋手滞 10 (Plastics Additives Handbooky' Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5版，第 2章，141-426頁（2001)，在此被 併入以供參考之用。 於進一步實施例，此間揭露之泡沬體或可發泡組成物 包含著色劑或顏料。可改變泡洙體對人類眼睛之外觀之任 15 何著色劑或顏料可添加至此間揭露之泡洙體。適合之著色 劑或顏料之非限制性例子包含無機顏料，諸如，金屬氧化 物，諸如，氧化鐵、氧化鋅，及二氧化鈦，忠合之金屬氧 化物、碳黑，有機顏料，諸如，蔥醌、二笨并[cd，jk]芘-5，10-二酮、偶氮及單偶氮化合物、芳基醯胺、苯并咪唑酮、BONA 20 色澱、二酮吡咯并吡咯、二噁啳、二偶氮化合物、二芳基 化物、黃烧土酮、陰丹酮、異二氫吲σ朶酮、異二氫吲嗓、 金屬錯合物、單偶氮鹽、萘酴、b-蔡盼、萘盼AS、蔡盼色 澱、茈、紫環酮、酞菁、皮蔥酮、喳吖啶，及喳酞酮，及 其等之混合物。若使用時，泡洙體中之著色劑或顏料之量 58 1375681 可為泡沬體總重量之大於約0至約10重量％，約0.1至約5重 量％，或約0.5至約2重量％。某些著色劑係描述於Zweifel 从么似專k之“塑料添加劑手冊（Plastics Additives Handbook)”， Hanser Gardner Publications, Cincinnati, 5 0hi〇，第5版，第15章，813-882頁（2001)，在此被併入以供參 考之用。 選擇性地，此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可包含 填料。可用以調整體積、重量、費用及/或技術性能等之任 何填料可添加至此間揭露之泡沬體。適合填料之非限制性 10 例子包含滑石、碳酸鈣、白堊、硫酸鈣、黏土、高嶺土、 石夕石、玻璃、煙燦石夕石、雲母、石夕灰石、長石、石夕酸叙、 矽酸鈣、氧化鋁、水合氧化鋁（諸如，氧化鋁三水合物）、玻 璃微球、陶瓷微球、熱塑物微球、重晶石、木粉、玻璃纖 維、碳纖維、大理石粉、水泥粉、.氧化鎂、氫氧化鎂、氧 15 化銻、氧化鋅、硫酸鋇、二氧化鈦、鈦酸鹽，及其等之混 合物。於某些實施例，填料係硫酸鋇、滑石、碳酸鈣、矽 石、玻璃 '玻璃纖維、氧化鋁、二氧化鈦，或其等之混合 物。於其它實施例’填料係滑石、碳酸鈣、硫酸鋇、玻璃 纖維’或其等之混合物。若使用，泡洙體中之填料含量可 20 為泡沬體總重量之約大於0至約80重量％，約0.1至約60重量 %，約0.5至約40重量％，約1至約30重量％，或約10或約40 重量％。某些填料已揭示於美國專利第6,103,803號案及 Yians 専 k 之“塑料添加劑手冊(piastics Additives Handbook)'' > Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio, 59 1375681 第5版，第17章，901-948頁（2〇〇l)，二者在此被併入以供參 考之用。 選擇性地，此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可包含 濶滑劑。可用以改質熔融可泡沬組成物之流變性，改良模 5 造發泡物件之表面光潔度，及/或促進填料或顏料之分散等 之任何潤滑劑可添加至此間揭露之泡沬體。適合潤滑劑之 井限制性例子包含脂肪醇及其二羧酸酯、短鏈醇之脂肪酸 酯、脂肪酸、脂肪酸醯胺、金屬皂、寡聚脂肪酸酯、長鏈 酵之脂肪酸酯、褐煤蠟、聚乙烯蠟、聚丙烯蠟、天然及合 10 成之石蠟、氟聚合物，及其等之混合物。使用時，泡沬體 内之潤滑劑量可為泡洙體總重量之約大於〇至約5重量％， 約0.1至約4重量％，或約0· 1至約3重量％。某些適合之潤滑 劑已揭示於Zweifel Hans等人之“螢存添加資/手册 Additives Handbook)^ f Hanser Gardner Publications, 15 Cincinnati, Ohio，第 5版，第 5章，511-552 頁（2001)，在此被 併入以供參考之用。 選擇性地，此間揭露之泡沬體或可發泡組成物可包含 抗靜電劑。可增加泡洙體之導性及避免靜電荷累積之任何 抗靜電劑可添加至此間揭露之泡洙體。適合之抗靜電劑之 20非限制性例子包含導性填料(例如，碳黑、金屬顆粒，及其 它導性顆粒）、脂肪酸酯（例如，丙三醇單硬脂酸酯）、乙氧 基化烷基胺、二乙醇醯胺、乙氧基化醇、烷基磺酸鹽 '烷 基磷酸鹽、四級銨鹽、烷基甜菜鹼，及其等之混合物。使 用時，泡沬體中之抗靜電劑量可為泡洙體總重量之約大於 60 1375681 0至約5重量％，約0·01至約3重量％，，或約0.1至約2重量％。 一些適合之抗靜電劑已揭示於Zweifel Hans等人之“麥存添 加劑手冊(Plastics Additives Handbook)”，Hanser Gardner Publications, Cincinnati, Ohio,第 5版，第 10章，627-646頁 5 (2001)，在此被併入以供參考之用。 製造聚烯烴泡沬體之方法係描述於C· P. Park之"衮廣 烴泡沬體'\Polyolefin Foam),聚合物泡洙體及技術手冊 {Handbook of Polymer Foams and Technology)9章，D.

Klempner及K. C. Frisch編輯，Hanser Publishers, Munich 10 (1991)，在此被併入以供參考之用。 可發泡組成物之成份可於熟習此項技藝者所知之任何 適合之混合或掺合裝置内混合或摻合。然後，可發泡組成 物之成份可於低於發泡劑及交聯劑之分解溫度之溫度時混 合，以確保所有成份被均勻混合且保持完整。於可發泡組 15 成物被相對較均勻地混合後，組成物被成型，然後，曝置 於條件（例如，熱、壓力、剪切等）持續一段足夠時間以活化 發泡劑及交聯劑而製造泡沬體。 於某些實施例，可發泡組成物之成份可藉由熟習此項 技藝者所知之任何混合或摻合裝置混合及熔融摻合。適合 20之混合或摻合裝置之非限制性例子包含擠塑機、混合機、 摻合機、研磨機、分散機、均質機等。於其它實施例，於 可發/包組成物加熱成炫融型式前，發泡劑係與乙稀/ α稀烴 異種共聚物或聚合物摻合物乾式摻合。於進一步實施例， 發/包劑係於可發泡組成物呈溶融相時添加。於某些實施 61 1375681 例，此間揭露之可發泡組成物係經由模具擠塑，其間交聯 劑被活化。其次，經擠塑之可發泡組成物可曝置於高溫以 活化發泡劑而形成泡洙體。 此間揭露之泡泳體可藉由傳統之擠塑發泡方法製造。 5泡沬體一般可藉由使乙烯/α·烯烴異種共聚物或聚合物摻 ·: 合物加熱形成塑化或炼融之聚合物材料，於其内併納發泡 ，. 劑形成可發泡組成物’及使可發泡組成物經由模具擠塑形 成泡泳體產物而製造。與發泡劑混合前，乙烯烴異種 共聚物可加熱至其玻璃轉移溫度或熔融或更高之溫度。發 鲁 1〇泡劑可藉由此項技藝所知之任何裝置（諸如，以擠塑機、混 合機、摻合機等）併納或混入熔融之乙烯/α_烯烴異種共聚 物。發泡劑可於;i以避免溶融之乙稀/α.稀烴異種共㈣大 — 量膨脹及使發泡劑-般係於其它均勻分散之高溫與溶融之 乙烯/α-稀烴異種共聚物混合。選擇性地，於塑化或溶融 15前’成_可被摻合於異種共聚魏融物内，或與乙稀以 -稀煙異種共聚減式摻合。可發^㈣物可冷卻至較低溫 度以使泡泳體結構之物理特性達最佳。然後，可發泡减 ·. 物可經由具所欲形狀之模具擠塑或運送至降低或較低壓力 之區域，形成泡泳體結構。較低壓力區域可為低於可發泡 2〇組成物於經由模具擠塑前被維持者之壓力。較低塵力可為 超大氣壓或次大氣壓（真空），但較佳係於大氣壓程度。 — 於某些實施例，此間揭露之泡珠體係藉由使乙物· · 烤烴異種共聚物經由多喷絲孔模具擠塑而以聚結股材型式 形成。喷絲孔可被配置成使相鄰之溶融撥塑物流間之接觸 62 1375681 於發泡處理期間發生’且接觸表面彼此以足夠黏著力黏 著’造成單一泡沬體結構。離開模具之熔融擠塑物流可採 用股材或型材之型式，其可所欲地發泡、聚結，及彼此黏 著形成均一結構。所欲地，聚結之個別股材或型材於單一 5結構中需維持黏著’以避免股材於製造、成型及使用泡沬 體期間遭遇之應力下脫層。用於以聚結股材型式製造泡沬 體結構之裝置及方法係揭示於美國專利第3,573,152及 4,824,720號案’二者在此皆被併入以供參考之用。 於某些實施例，此間揭露之泡沬體係藉由累積擠塑方 10法形成，此可見於美國專利第4,323,528號案，其在此被併 入以供參考之用。於累積擠塑方法’具有大的側截面積之 低密度泡沬體係藉由下述製造：。於壓力下，於可發泡組 成物之黏度係足以於可發泡組成物能膨服時保留發泡劑之 溫度時，形成乙烯/α-烯烴異種共聚物及發泡劑之可發泡組 15成物，2)使可發泡组成物擠塑於維持於不使可發泡組成物 發泡之溫度及壓力之維持區域内，此維持區域具有界定至 使可發泡組成物發泡之較低區域内之噴絲孔開口之出口模 具，及關閉模具喷絲孔之可開啟之閘門；3)週期性地開啟 閘門；4)藉由可移動之撞頭實質上同時地施加機械壓力至 20可發泡組成物，以使其以比於模具喷絲孔内大量發泡發生 時者更大且比截面積或形狀大量不規則性發生者更少之速 率，自維持區域經由模具喷絲孔射出進入較低壓力區域 内，5)使射出之可發泡組成物以於至少一方向未受限地膨 脹而製造泡沬體結構》 63 l3756Sl 於某些實施例’此間揭露之泡沬體係形成適於模造成 物件之未交聯之泡沬體球材。為製造泡沬體珠材，個別之 乙烯-烯煙異種共聚物顆粒（諸如，顆粒狀之乙烯/α -烯烴 異種共聚物丸粒)係：（1)懸浮於實質上不可溶於其内之液體 5 介質’諸如’水；（2)於高壓爸或其它加壓容器内，於高壓 及高溫時’藉由使發泡劑引入液體介質内而以發泡劑浸 潰；及(3)快速地排放至大氣壓或降低壓力之區域膨脹形成 泡洙體珠材。此方法係充分教示於美國專利第4,379,859及 4,464,484號案’其等在此被併入以供參考之用。 1〇 於上述方法之衍生中，於與發泡劑浸潰前，苯乙烯單 體可被浸潰於懸浮之乙烯/α-烯烴異種共聚物丸粒内而與 乙烯/α -烯烴異種共聚物形成接枝異種共聚物。形成之接枝 異種共聚物可被冷卻，及實質上未膨脹地自容器排放。然 後，珠材藉由傳統之膨脹聚苯乙烯珠材模造方法膨脹及模 0造。製造某些接枝異種共聚物珠材之方法係描述於美國專 .利第4，168,353號案，其在此被併入以供參考之用。 泡沬體珠材可藉由熟習此項技藝者所知之任何方法模 造成物件。於某些實施例，泡沬體珠材被注至模具，藉由 壓縮模具而壓製，且以諸如水蒸氣之熱源加熱使泡泳體珠 20材產生聚結及熔接而形成物件。於其它實施例，於注至模 具前’泡泳體珠材於高壓及高溫時以空氣或其它發泡劑浸 潰。於進一步之實施例，泡洙體珠材於注至模具前被加熱。 然後’珠材可藉由此項技藝所知之適合的模造方法模造成 塊材或成型物件。某些方法係教示於美國專利第3,5〇4〇68 64 1375681 及3,953,558號案，及C. P. Park, supra，191 頁，197-198頁’ 及227-229頁，其等在此皆被併入以供參考之用。 於某些實施例，此間揭露之泡沬體可藉由壓縮成塑或 射出成型製造。於其它實施例，泡洙體係藉由於高於過氧 5 化物及發泡劑之分解溫度之溫度壓縮成型，及於模具打開 時之後膨脹而製造。於進一步之實施例，泡沬體係藉由於 低於過氧化物及發泡劑之分解溫度之溫度，使乙烯/α -烯烴 異種共聚物之熔融物射出成型於高於過氧化物及發泡劑分 解溫度之溫度之模具内’其後於模具打開後進行後膨脹而 10 製造（約160至約190°C)。 於某些實施例’微孔熱塑性硫化物（"TPV")泡沬體可使 用超臨界流體(例如，CO或n2)製造。此等技術係教示於美 國專利第 5，158,986 ; 5，160,674 ; 5,334,356 ; 5,866,053 ; 6，169，122 ; 6,284,810 ;及6,294，115號案，其等在此被全部 15併入以供參考之用。其内揭示之方法可於改良或未改良下 用於本發明之實施例。以此間揭露之本發明聚合物為主之 TPV組成物係教示於美國臨時申請案第60/718 186號案 (2005年9月16日申請）’其在此被全部併入以供參考之用。 此等tpv組成物可用於本發明實施例以製造微孔之TpV泡 20 洙體。 泡洙體成份之換合 泡洙體之成份，即，乙烯/〇：-烯烴異種共聚物、發泡劑、 選擇性之第二聚合物組份（即，EVA、聚乙烯，及聚丙稀）， 及添加劑（例如，交聯劑）’可使用熟習此項技藝者所知之方 65 1375681 法混合或摻合。適合摻合方法之非限制性例子包含熔融摻 合、溶劑摻合、擠塑等。 於某些實施例，泡沬體之成份係藉由Guerin等人於美 國專利第4，152,189號案描述之方法熔融摻合。首先，所有 5 溶劑（若有的話）藉由於約5托耳（667 Pa)至約10托耳（1333 Pa)之壓力，加熱至約10〇°C至約200°C或約150°C至約175°C 適當高溫而自成份移除。其次，各成份以所欲比例稱重於 容器内’且泡沬體藉由使容器之内容物於攪拌時加熱至熔 融態而形成。 10 於其它實施例，泡沬體之成份使用溶劑摻合而加工處 理。首先，所欲泡沬體之成份溶於適合溶劑，然後，混合 物被混合或摻合。其次，溶劑被移除以提供泡沬體。 於進一步之實施例，可提供分散混合、分佈混合，或 分散及分佈混合之組合之物理摻合裝置可用於製造均質摻 15合物。批式及連續式之物理性摻合方法皆可被使用。批式 方法之非限制性例子包含使用BRABENDER®混合設備（例 如 ’ BRABENDER PREP CENTER®，可得自 c w Brabender

Instruments’ Inc.，South Hackensack，N.J.)或BANBURY®内 部混合及軋式研磨（可得自FaiTel CGmpany，A_nia，c〇nn ) 2〇設備之方法。連續方法之非限制性例子包含單螺桿擠塑、 雙螺才干擠塑豸式擠塑、往復式單螺桿椅塑，及帶針套筒 單螺才干擠塑之方法。於某些實施例，添加劑可於乙稀Μ·稀 H *物選擇性之第二聚合物組份或泡沫體擠塑期 間經由供料斗或供料喉添加至擠塑機。藉由擠塑而混合或 66 1375681 擦合聚合物已描述於c. Rauwendaal，“衮合勿撈穸 心i7*«szon)’’，Hanser Publishers，New Y〇rk，NY 322-334頁 (1986)，其在此被併入以供參考之用。 當泡泳體需要一或多種添加劑時，添加劑之所欲量可 5以一注料或數個注料添加至乙烯/α-烯烴異種共聚物、第二 聚合物組份’或聚合物摻合物。再者，添加可以任何順序 發生。於某些實施例’添加劑係先添加且與乙物·烯煙異 種共聚物混合或摻合’然後’含添加劑之異種共聚物與第 二聚合物組份摻合。於其它實施例，添加劑係 10與第二聚合物組份混合或摻合，然後，含添加劑之第二聚 合物組份與乙烯/α-烯烴異種共聚物摻合。於進一步之實= 例’乙烯/α·稀烴異種共聚物先與第二聚合物組份推合，^ 後’添加劑與聚合物摻合物摻合。 … 下列實施例被呈現以例示本發明實施例。所有數值係 15大約值。當示以數值範圍時，需瞭解所述範圍外之♦ > 叫1 <耳*施例 可仍落於本發明範圍内。每-實施例所述之特別細節可於 需要時解釋為本發明之特徵。 、 實施例 測試方法 於下列貫施例’下列分析技術被使用： 用於樣品1-4及A-C之GPC方法 裝設設定為16(TC之加熱針之自動化處理液體之機械 筹被用以添加足夠之以3〇〇 ppm ι〇η〇ι安定化之1 2 4 苯至每一乾燥之聚合物樣品，產生30毫克/毫升之最 67 度。小的玻璃攪拌棒被置入每-管内，且樣品於以250 tpm 旋轉之加熱軌道搖動器上加熱至16(rc持續2小時。然後， 濃縮之聚合物溶液使用自動化處理液體之機械臂及設定為 160°C之加熱針稀釋至1毫克/毫升。 5 Symyx Rapid GPC系統被用以決定每一樣品之分子量 數據。設定為2.0毫升/分鐘流速之Gils〇n 35〇泵被用以經由 呈串聯式置放且加熱至16(TC之三個pigel 1〇微米（//m)混 合式B 300mm x7」mm管柱，泵取作為移動相之以3〇〇ppm Ionol女疋化以氦吹掃之ι，2-二氣笨。p〇iymer [如ELS 1000 10檢測器與設定為25(TC之蒸發器、設定&165〇c之喷霧器， 及於60-80 psi (400-600 kPa)壓力設定為18 SLM之氮流速 使用。聚合物樣品加熱至160°C，且每一樣品使用處理液體 之機械臂及加熱針注射至250 // 1迴路内。使用二切換式迴 路及重疊注射之一系列分析聚合物樣品被使用。樣品數據 15 被收集且使用Symyx Epoch™軟體分析。峰以手工積分且分 子量資訊係以對聚苯乙烯標準物校正曲線未經校正地報 導。 標準CRYSTAF方法 分枝分佈係藉由結晶化分析分級(CRYSTAF)使用可購 20 得PolymerChar，Valencia, Spain之CRYSTAF 200單元決定。 樣品溶於160°C之1，2,4三氣苯(0.66毫克/毫升）持續1小時， 且於95°C安定化45分鐘。以0.2°C/分鐘之冷卻速率，取樣溫 度範圍係95至30°C。紅外線檢測器用於測量聚合物溶液濃 度。累積之可溶性濃度係於溫度下降聚合物結晶時測量。 68 1375681 累積分佈之分析衍化反映聚合物之短鏈分佈。 CRYSTAF峰溫度及面積係藉由包含於CRYSTAF軟體 (2001.b.版 ’ PolymerChar，Valencia，Spain)之峰分析模組鑑 別。CRYSTAF峰發現慣例係以dW/dT曲線之最大值及衍化 5 曲線之鑑別峰之任一側上之最大正彎曲間之面積而鐘別峰 溫度。為計算CRYSTAF曲線，較佳之處理參數係以7〇。〇之 溫度極限及南於0· 1溫度極限且低於0.3溫度極限之平滑參 數。 DSC標準方法(排除樣品1-4及A-C) 10 差式掃瞄量熱術結果係使用裝設RCS冷卻附件及自動 取樣器之TAIQ1000型DSC決定。50毫升/分鐘之氮吹掃氣體 流被使用。樣品於壓製機内於約175。(：壓成薄膜並熔融，然 後，以空氣冷卻至室溫(25。〇。然後，3-10毫克之材料切成 6mm直徑之碟狀物，準確地稱重，置於輕鋁鍋内（約邓毫 15克），然後，卷曲關閉。樣品之熱行為以下列溫度分佈研究。 樣品快速加熱至18〇。(：，且維持等溫3分鐘以移除任何先前 之熱歷史。然後，樣品al(rc/分鐘之冷卻速率冷卻至_4〇 C，且於-40C維持3分鐘。然後，樣品以i〇°c/分鐘加熱速 率加熱至150°C。冷卻及第二次加熱曲線被記錄。 20 DSC熔融峰係以相對於_3〇艽與熔融終結之間繪出之 線性基線之熱流速(w/g)最大值測量。熔融熱係使用線性基 線以-30 C及熔融终結間之熔融曲線下之面積測量。 GPC方法(排除樣品1-4及A-C) '邊膠’參透色谱糸統係田Polymer Laboratories PL-21〇塑 69 1375681 或Polymer Laboratories PL-220型儀器之任一者所組成。管 柱及旋轉格室於140 C操作。三個Polymer Laboratories 1〇_ 微米混合式-B管柱被使用。溶劑係^，^三氣笨。樣品於5〇 毫升之含有200ppm 丁基化羥基甲苯(BHT)之溶劑内以〇」克 5 t合物之〉辰度製備。樣品藉由於16〇eC輕微授拌2小時而製 備。所用之注射體積係1〇〇微升，且流速係丨〇毫升/分鐘。 G PC管柱組之校正係以21個窄分子量分佈之聚苯乙烯 標準物（分子量範圍係580至8,400,000，且係以6個，，雞尾酒 式混合物配置’且個別分子量間具有至少10個分隔）實 10 施。標準物係購自 Polymer Laboratories (Shropshire, UK)。 聚苯乙烯標準物對於等於或大於1,〇〇〇,〇〇0之分子量係於5〇 毫升溶劑内以0.025克製備，且對於於1，〇〇〇,〇〇〇分子量係於 50毫升溶劑内以〇.〇5克製備。聚苯乙烯標準物係於8(rc溶 解，並溫和攪拌30分鐘。窄標準物混合物先操作，且為了 15減少最高分子量組份以使降解達最小。聚苯乙烯標準物之 峰分子量使用下列方程式（如Williams及Ward，J. Polvm. Sri

Pol.ym. Let.，6, 621 (1968)所述)轉化成聚乙烯分子量: Μ聚乙烯=〇·431(M聚笨乙烯） 聚乙稀等化分子量計算係使用Viscotek TriSEC軟體3.0 20 版實施。 壓缩變定 壓縮變定係依據ASTM D 395測量。樣品係藉由堆疊 3.2mm、2.0mm及〇.25mm厚之25.4mm直徑之圓碟形物至達 成12.7mm總厚度為止而製備。碟形物自以於下列條件下以 70 熱壓機模造之12.7公分x 12.7公分之壓模成型板材切割： 於190°C以0壓力持續3分鐘，其後於190。〇以86 MPa持續2 分鐘’其後以86 MPa之冷流水冷卻壓製機内部。 密度 5 用於測量密度之樣品係依據ASTM D 1928製備。測量 係使用ASTM D792，方法B於1小時之樣品壓製内為之。 撓曲/割線模量/貯存模量 樣品使用ASTM D 1928壓模成型。撓曲及2%割線模量 係依據ASTM D-790測量。貯存模量係依據ASTM D 10 5026-01或等化技術測量。 光學性質 0.4mm厚之膜使用熱壓機（carver #4095-4PR1001R型） 壓模成型。丸粒被置於聚四氟乙烯片材之間，於55 psi(380 kPa)於190°C加熱3分鐘，其後於1.3 MPa進行3分鐘，然後， 15 於2.6MPa進行3分鐘。然後，膜於壓製機内以1.3 MPa之流 動冷水冷卻1分鐘。經壓模成型之膜被用於光學測量、抗張 行為、回復，及應力鬆弛。 透明度係使用ASTM D 1746指定之BYK Gardner Haze-gard測量。 20 45 ° 光澤係使用 ASTM D-2457 指定之 BYK Gardner

Glossmeter Microgloss 45。測量0 内部濁度係使用以ASTM D 1003程序A為基礎之BYK Gardner Haze-gard測量。礦物油被施用於膜表面以移除表 面刮痕。 71 1375681 機械性質-抗張，滯後現象，撕裂 單軸張力之應力-應變行為係使用ASTM D 1708微抗 張樣本而測量。樣品係以Instron於21°C以500%分“拉伸。 抗張強度及斷裂延伸率係以5樣品之平均報導。 5 100%及300%之滯後現像係使用ASTM D 1708微抗張 樣品以Instron™儀器自周期性載荷至1〇〇%及300%應變而 決定。樣品係於21°C時以267%分鐘―1載荷及卸荷3周期。於 300%及8(TC之周期性實驗使用環境室進行。於8CTC實驗， 於測試前’樣品於測試溫度平衡45分鐘。於21。(：，300%應 10變之周期性實驗’第一次卸荷周期之150%應變之收縮應力 被記錄。所有實驗之回復百分率自第一次卸荷周期使用載 荷回至基線時之應變計算。回復百分率係定義為： 回復 ％ =f〇^xl〇〇 s/ 其中，ef係周期性載荷取得之應變，且。係第一次卸荷周 15期期間載荷回至基線時之應變。 應力鬆弛係使用裝設環境室之Instr〇nTM儀器於5〇%應 變及37(:測量12小時。計量幾何係76 _ χ 25咖χ 〇 4 mm於環境室内於37t平衡45分鐘後，樣品以η3%分鐘-1 拉伸至5〇%應變。應力以時間之函數記錄12小時。12小時 20後之應力鬆他百分率使用下列方程式計算：

應力鬆弛％ ~-^Zhl.x]QQ A) 其中，Lo係時間為0時5〇%應變之載荷，且Li2係於12小時後 72 1375681 50%應變之載荷。 抗張切口撕裂實驗係於具有0.88 g/cc或更少之密度之 樣品上使用InstronTM儀器進行。幾何係由76mmx 13 mmx 0.4 mm之計量段組成，且於樣品長度一半處具有切入樣品 5内之2mm切口。樣品於21°C以508 mm分鐘-1拉伸至斷裂。 撕裂能量以應力-延伸曲線最高達最大載荷時之應變下之 面積計算。至少3樣品之平均被報導。

TMA

熱機械分析（透入温度）係於3〇mm直徑X 3.3mm厚之 10壓模成型碟狀物(於18(TC及10 MPa模造壓力進行5分鐘，然 後以空氣驟冷而形成）上進行。所用儀器係TMA 7 ’其係 Perkin-Elmer之TMA 7之品牌。於此測試，具i.5mm半徑尖 部之探針(P/N N519-0416)係以1N力量施用至樣品碟形物 表面。溫度係以5°C/分鐘自25。(：上升。探針透入距離係以 15溫度之函數測量。實驗於探針已透入樣品内1mm時結束。 DMA 動態機械分析（DMA)係於壓模成型之碟狀物（其係於 熱壓製機内以180°C及lOMPa壓力進行5分鐘，然後，於壓 製機内以90 C/分鐘之水冷卻而形成）上測量。測試係使用裝 2〇 設用於扭力測試之雙懸臂樑設備之ARES控制式應變流變 計（TA Instruments)進行。 1.5mm之板材被壓製並切成32 X 12mm尺寸之條材。樣 品二端部央置於間隔10mm(夾持間隔Λί)之襄置間，且接 受-100°C至200°C之連續溫度階段(每階段係5°C)。於每—溫 73 1375681 度’扭力模量G’係以ι〇拉德/秒(rad/s)之角度頻率測量，應 變振幅維持於0.1%與4%之間’以確保扭矩係足夠且測量維 持於線性系統。 1〇克之起始靜態力被維持（自動張力模式）以避免於熱 5膨脹發生時樣品内鬆弛。因此，夾持間隔AL隨溫度而增 加’特別是高於聚合物樣品之熔點或軟化點時。測試於最 大溫度時或當裝置間之間隙達65mm時停止。 溶融指數 熔融指數，或12,係依據ASTM D 1238，條件190。(：/2.16 10公斤測量。熔融指數，或Ιιο ’亦依據ASTM D 1238，條件 190°C/10公斤測量。

ATREF 分析溫度上升洗提分級(ATREF)分析係依據美國專利 第4,798,081號案及Wilde，L.; Ryle，TR; 1〇 Kn〇bel〇ch， 15 & u從、m乙烯及乙烯共聚物内之分枝分佈之決定、 J· Polym. Sci_，20, 441-455 (1982)(其等在此被全部併入以 供參考之用）所述之方法進行。欲被分析之組成物溶於三氯 笨，且於含有惰性撐體(不銹鋼丸粒)之管柱内藉由以〇1它/ 分鐘之冷卻速率使溫度緩慢降至2crc而結晶。管柱係裝設 20紅外線檢測器。然後，ATREF色譜曲線藉由使洗提溶劑（三 氣苯）之溫度以1.5°C/分鐘之速率從2〇°c緩慢增加至12〇〇c 使結晶之聚合物樣品自管柱洗提出而產生。 13C NMR分析 樣品係藉由使約3克之四氣乙烷_d 2/鄰二氣苯之5 〇/5 〇 74 混合物添加至於l〇mm NMR管件内之〇·4克樣品而製備。樣 品係藉由使管件及其内容物加熱至150 °C而溶解及均質 化。數據係使用JEOL Eclipse™ 400MHz光譜計或Varian Unity Plus™ 400MHz光譜計（相對應於 100.5 MHz之 13C共 5 振頻率）收集。數據使用每一數據檔案4000個瞬變且具有6 秒脈衝重複延遲而獲得。為達成用於量化分析之最小信噪 比，數個數據檔案被一起添加。光譜寬度係25,000 Hz，且 最小檔案尺寸係32 K數據點。樣品於130°C以l〇mm寬譜帶 探針分析。共單體併納係使用Randall三單元組方法(Randall, 10 J.C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. 30 Phys., C29, 201-317 (1989)，在此被全部併入以供參考之用）決定。 藉由TREF之聚合物分級 大尺度之TREE分級係藉由於160 °C攪拌4小時使15 -20 克之聚合物溶於2公升1，2,4-三氣苯(TCB)而進行。聚合物溶 15 液藉由15 psig(100 kPa)氮氣而迫使其至以30-40篩目 (600-425 # m)球狀技術品質之玻璃珠（可得自potters Industries, HC 30 Box 20，Brownwood，TX，76801)及不錢 鋼’0.028”(0.7111111)直徑之切線丸粒（可得自？61以8，111£：.63 Industrial Drive, North Tonawanda，NY, 14120)之60:40(v:v) 20 混合物充填之3英吋X4英呎(7.6公分xl2公分)鋼管柱。管柱 浸潰於起始設定為16(TC之熱控制油套管内。管柱先彈道式 冷卻至125°C，然後，以〇.〇4。(：/分鐘緩慢冷卻至2(TC，且維 持1小時。新的TCB係以約65毫升/分鐘引入，同時溫度係以 〇·167 C/分鐘增加。 75 來自製備TREF管柱之約2000毫升之多份洗提物收集 於16個站（熱分餾物收集器）内。聚合物於每一分餾物内使用 旋轉式蒸發器濃縮至約50至100毫升之聚合物溶液留下為 止。濃縮之溶液於添加過量甲醇、過濾及沖洗（約300-500 毫升之甲醇，包含最終沖先)前靜置隔夜。過濾步驟係於3 位置真空輔助過滤站使用5.0 // m聚四氤乙稀塗覆之渡紙 (可得自 Osmonics Inc.，Cat# Z50WP04750)而實施。經過濾 之分餾物於6(TC真空爐内乾燥隔夜，且於進一步測試前於 分析秤上稱重。 熔融強度 熔融強度（MS)藉由使用裝設具約45度入口角度之 2.1mm直徑之20:1模具之毛細流變計測量。樣品κβοχ：平 衡10分鐘後，活塞以1英吋/分鐘（2.54公分/分鐘）之速度操 作。標準測試溫度係190°C。樣品以2.4 mm/秒2之加速度單 15 軸向地拉伸至位於模具下100mm之一組加速夾。所需之抗 張力係以夾輥之導出速度之函數而記錄。測試期間達到之 最大抗張力係以熔融強度定義。於展現拉伸共振之聚合物 熔融物之情況，拉伸共振開始前之抗張力被取得作為炫融 強度。熔融強度係以厘牛頓(cN)記錄。 20 催化劑 “隔夜”一辭被使用時係指約16-18小時之時間，，，室溫，， —辭棟指20-25 C之溫度，且混合烧” 一辭係指可自

ExxonMobil Chemical Company之商品名為isopar e®者之 可購得的C6-9脂族烴之混合物。於此情況，此間之化合物名 76 5 稱不與其結構代表式相合，結構代表式將控制。所有金屬 錯合物^合成及所有篩選實驗之製備係於乾燥氮氛圍内使 用乾燥箱技術進行。使用之所有溶劑係HPLC等級’且於使 用期乾燥》 MMAO係才曰經改質之甲基鋁噁烷可購自版〇獅& Coloration之以三異丁基鋁改質之甲基鋁噁烷。 催化劑(B1)之製備係以如下進行。 丁 某沒基、甲 基亞胺 10 3,5-二-第三丁基水楊醛（3 〇〇克）添加至1〇毫升之異丙 基胺。溶液快速變成亮黃色。於環境溫度授拌3小時後，揮 發性物質於真空下移除，產生亮黃色結晶固體(97%產率” 拉製備1，2-勢iU-二-第三丁某笑撐其、Μ^·(1甲某乙 基）亞胺基）甲基酿負H接二茉甲某 15 於5毫升甲苯内之（1_甲基乙基)(2_羥基·3,5•二（第三丁 基）苯基）亞胺(605毫克，2.2毫莫耳)之溶液緩慢添加至於5〇 毫升曱苯内之Zr(CH2Ph)4(500毫克，1.1毫莫耳)之溶液。形 成之暗頁色溶液攪拌3〇分鐘。溶液於減壓下移除，產生呈 微紅棕色固體之所欲產物。 20 催化劑(B2)之製備係以如下進行。 al製備（1-(2_甲基環己某基）(2_醯氪^二（第三 丁基）笨基）亞胺 2-甲基環己基胺(8.44毫升，64.0毫莫耳)溶於甲醇(9〇毫 升），且二-第三丁基水楊醛（10.00克，42·67毫莫耳)被添加。 77 1375681 反應混合物攪拌3小時，然後，冷卻至-25°C持續12小時。 形成之黃色固體沈澱物藉由過濾收集，且以冷曱醇(2 X 15 毫升)清洗，然後，於減壓下乾燥，產量係11.17克之黃色固 體。1H NMR與呈異構物混合物之所欲產物一致。 5 b)製備雙-(1-(2-曱基環己基）乙基)(2-醯氣基-3.5-二^筮 三丁某）芏某）亞胺基)錯二茉甲篡 於200毫升甲苯内之（1-(2-甲基環己基）乙基(2-醯氧基 -3,5-二（第三丁基）苯基)亞胺(7.63克，23.2毫莫耳)之溶液緩 慢添加至於600毫升甲笨内之21：((：1^2?11)4(5.28克，11.6毫莫 1〇 耳）之溶液。形成之暗黃色溶液於25°C攪拌1小時。溶液以 680毫升甲苯進一步稀釋，產生具有0·00783Μ濃度之溶液。 共催化劑1四（五氟苯基）硼酸鹽之甲基二(C14_18烷基） 銨鹽（其後稱為脂肪族伯胺硼酸鹽）之混合物，其係實質上如 美國專利第5,919,9883號案之實施例2所揭示般，藉由長鏈 15 三烷基胺（ArmeenTMM2HT，可得自 Akzo-Nobel，Inc.)、HC1 及Li[B(C6F5)4]反應而製備。 共催化劑2雙（三(五氟苯基)-鋁烷)_2_十一烷基咪唑烷 之混合Cu·!8烷基二甲基鋁鹽，依據美國專利第6,395,671號 案之實施例16製備。 20 往復劑所用之往復劑包含二乙基辞（DEZ, SA1)、二 (異丁基）鋅（SA2)、二(正己基）鋅（SA3)、三乙基鋁（TEA， SA4)、二辛基鋁(sa5)、三乙基鎵(SA6)、異丁基鋁雙（二曱 基（第三丁基)矽氧烷)(SA7)、異丁基鋁雙(二（三甲基矽烷基） 醯胺)(SA8)、正辛基鋁二(吡啶_2_甲氧化物）(SA9)、雙(正十 78 1375681 八烷基）異丁基鋁（SA10)、異丁基鋁雙（二（正戊基）醯 胺）(SA11)、正辛基鋁雙（2,6-二-第三丁基苯氧化 物）(SA12)、正辛基鋁二（乙基（1_萘基）醯胺）(SA13)、乙基鋁 雙（第三丁基二甲基矽氧化物)(SA14)、乙基鋁二(雙(三甲基 5矽烷基)醯胺)(SA15)、乙基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚 垸酿胺)(SA16)、正辛基鋁雙(2,3,6,7-二苯并-1-氮雜環庚烷 醯胺XSA17)、正辛基鋁雙（二甲基（第三丁基）石夕氧化物 (SA18)、乙基鋅(2,6-二笨基苯氧化物)(SA19)，及乙基鋅（第 三丁氧化物XSA20)。 10 實施例1-4，比敕例Α-Γ 一般之高物料通過量之平行聚合反應條件 聚合反應係使用可得自Symyx technologies，Inc.之高 物料通過量之平行聚合反應反應器進行，且實質上依據美 國專利第6,248,540、6，_，917、6,362,309、6,306,658，及 15 6,316,663號案而操作。乙烯共聚合反應係於〗％^且於2〇〇 PS1(1.4 MPa)以依需要之乙烯且使用1.2當量之共催化劑 1(以所用之總催化劑為基準計)(當^1河八〇存在時係丨丨當量） 進行。一系列之聚合反應於含有48個呈6 χ 8陣列之個別反 應器單元（其係裝設預先稱重之玻璃管）之平行壓力反應器 2〇 進行。每—反應器單元内之操作體積係_ _。每 :單㈣控制溫度及壓力，且藉由個襲拌賴供授摔。 早體氣體及驟滅氣體直接以管線送人PPR單元内，且藉由自 ^控制。液體試劑以機械臂藉由注射器添加至每一反應 器單元’且貯存器溶劑係混合院。添加順序係混合坑溶劑 79 1375681 5 10 (4毫升）、㈣、i•辛_單體(1毫升）、共催化飢或共催化 劑1/MMA〇混合物、往復劑，及催化劑或催化劑混合物。 當共催化·ΜΜΑΟ之混合物或二催化劑之混合物被使 時，試劑係於添加至反應ϋ前场於小玻璃瓶㈣混人。 當試劑於實驗中省略時，上述添加順序其它係被維持^ 合反應進行約W分鐘，至預定之乙烯消耗達成為止。以c〇 驟滅後，反應H被冷卻，且麵#被拆卸。管件被轉移至 離心m料元，且細t|tm2小.含有乾燥聚合

物之管件被稱重，且此重量與容器重量間之差產生聚合物 淨產量。、结果係包含於第#。於第】表及此申請案之其它 處，比較化合物係以星號〇表示。

實施例1-4證明藉由本發明合成線性嵌段共聚物，其係 由形成極窄之MWD證實，當DEZ存在時基本上係單峰共聚 物且缺乏DEZ時係雙峰寬分子量分佈之產物(個別製備之 15聚合物之混合物）。由於催化劑（A1)已知併納比催化劑（B1)

更多之辛烯，本發明之形成共聚物之不同嵌段或區段係可 以分枝或密度為基礎而區別。 80 1375681 第1表 範例催化催化共催4匕MMAO 存」篆到Α± —剞(An 剞(ΒΠ M ium〇D iunjol) (umol) (umol) (umol) _ Μη hexvls

0 0 6 2 2 2 2 ^17 9 9 9 9 0·0·0·0·0·0· 3 5 8 α α α -- - 0.1363 300502 3.32 • - 0.1581 36957 1.22 2.5 - 0.2038 45526 5.302 5.5 DEZ(8.0) 0.1974 28715 1.19 4.8 DEZ(80.0) 0.1468 2161 1.12 14.4 ΤΕΑ(8.0) 0.208 22675 1.71 4.6 ΤΕΑ(80.0) 0.1879 3338 1.54 9.4 1每1000個碳之(：6或更高鏈之含量 2雙峰分子量分佈 5 發現相較於以缺乏往復劑而製得之聚合物，依據本發 明製造之聚合物具有相對較窄之多分散性(Mw/Mn)，及較 大之嵌段共聚物含量（三聚物、四聚物，或更大）。 第1表之聚合物之進一步特性數據係參考圖式決定。更 特別地’ DSC及ATREF結果顯示下述： 10 實施例1之聚合物之DSC曲線顯示115.7。(：之熔點 (Tm)，且具158 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於34.5 C顯示數南峰’且具有52.9%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係81.2°C。 實施例2之聚合物之DSC曲線顯示具109.7。(：熔點（Tm) 15 之峰，且具214 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於46.2 。(：顯示數高峰’且具有57.0%之峰面積。DSCTm與Tcrystaf 間之差係63.5°C。 實施例3之聚合物之DSC曲線顯示具120.7。(：熔點（Tm) 之峰，且具160 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於66] 2〇 C顯示數商峰’且具有71,8%之峰面積。DSC Tm與Tcrystaf 間之差係54.6°C。 實施例4之聚合物之dsc曲線顯示具104.5。(：熔點（Tm) 81 1375681 之峰’且具170.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 30°C顯示數高峰’且具有18.2%之奇面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係74.5°C。 比較例A之DSC曲線顯示90.〇°C之熔點（Tm)，且具86.7 5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於48.5t顯示數高 峰’且具有29.4%之峰面積。此等數值皆與低密度之樹脂一 致。DSCTm與Tcrystaf間之差係41.8°C。 比較例B之DSC曲線顯示129.8°C之熔點（Tm)，且具 237.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於82 4〇c顯示 10數高峰，且具有83.7%之峰面積。此等數值皆與高密度之樹 脂一致。DSCTm與Tcrystaf間之差係47.4。(：。 比較例C之DSC曲線顯示125.3°C之熔點（Tm)，且具 143.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於81 8。〇顯示 數尚峰，且具有34.7%之峰面積，且於^2 4〇c具有較低結晶 15峰。此二峰間之間隔係與高結晶及低結晶聚合物之存在一 致。DSCTm與Tcrystaf間之差係43.5°C。

賁施例5-19，比較例D-F，遠續溶液聚会反應，催化劑 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於裝設内部攪拌器之電腦控制之 20冋壓爸反應器進行。純化之混合烧溶液(Isopar™ E，可得自

ExxonMobil Chemical Company)、2.70镑/小時（1.22公斤/小 時）之乙烯、1-辛烯及氫(若使用）供應至裝設用於溫度控制 之套官及内部熱偶之3_8公升反應器。至反應器之溶劑供料 藉由質流控制器測量。變速隔膜系控制至反應器之溶劑流 82 1375681 速及壓力。於泵排放時，側流被取得以提供用於催化劑及 共催化劑1注射管線及反應器攪拌器之沖洗流。此等流動係 藉由Micro-Motion質流計測量’且藉由控制閥或藉由手工調 整針閥而測量。剩餘溶劑與1-辛烯、乙烯，及氫(若被使用） 5混合，且供應至反應器。質流控制器被用使氫於需要時遞 送至反應器。於進入反應器前，溶劑/單體溶液之溫度藉由 使用熱交換器控制。此液流進入反應器底部。催化劑組份 溶液使用泵及質流計計量，且與催化劑沖洗溶劑混合並弓丨 入反應器底部。反應器於500 Psig(3.45 Mpa)以滿液體操 10作，並劇烈攪拌。產品經由反應器頂部之出口管線移除。 反應器之所有出口管線係以水蒸氣示蹤且被隔絕。聚合反 應係藉由與任何安定劑或其它添加劑一起添加小量的水至 出口管線且使混合物通過靜式混合物而停止。然後，產物 流於脫揮發前通過熱交換器而加熱。聚合物產物藉由使用 15 脫揮發擠塑器及水冷式粒化器擠塑而回收。方法細節及結 果係包含於第2表。選擇之聚合物性質係於第3表提供。 83 1375681

·> Ci ui On 00 «Μ 运 n 00 P 3 OS § NO έ P P； S m S 5$ *n SC in m o s « <S 2 g mm >C CO o 00 o PM n — <2 a 2 «μ cs «Η* P — 00 00 济 5¾ 00 00 00 S ΙΛ 00 ,00 v〇 Ov 00 o； 00 cs 00 I i s s s Os 00 s s. s S! s s f ^ 鉍發令 00 wm 5? !R 二 秀 ΰ — «··* Q — o s F"H S oo jn jq xo II S \n ΙΟ 莽 I I w> 〇〇 卜 00 !5 »n § 家 m ΓΟ !S 没 V"i 芽 v> s !〇 ΓΟ 萑當 举《(七 沭《么 o I fj — — c> 00 5 — 2 s o o o & o 8 〇 〇 〇 8 〇 B C5 o 5 i a 味《Ε g § I I § 一 § 一 | § — g g g S? IS d I i R o !q Ο o d Ά 〇 〇s b 2 5 s o o 5 2 O 〇 i «M <ύ 8 c> 2 2 O I o 仁 d 5 o s o «· u s« I O 2 i 2 o s o 8 c5 2 s o & d 爸 o § 3 2 2 O s o 0 tndd c^ai# w » I 8 00 窝 00 g 00 荣 3 < t « :? 举隹<4 2 d I s c> 2 5 o 6 & ο o o 5 in o 2 O 'S. o 2 O o O o s s c> <曰 ¥< & CN I 卜 — — hP 8 a s s a s . 3 — fi χ]. S a s. w> vq a I 兮’ s 9 fS 3 〇 5K在隹* 砝么七 〇\ n «Μ Xttt· U ^ "Τ s s c> P? c> § h Su Ό 卜 00 On o 2 2 2 un NO 00 OS ν·ζο&+JK 3=s *2«?/«伞崧女<1· φ^-«»-φ s.JJ>**owce£y β ,f45.^H-«w«:slr«<,螬6-舛 4 端(蝴钼 Φ(1Τ蚪(Irhw 城)4-<ο·ε-·*·β «-z)(1ro(1rto*f Ire--tsHv^t ^6-Μ4ϊ(^®-(1ΤΜ-ζ-^^-9)(^Μ-ζ-1ιτέ)(1τί4>ίΒ«»#-ΰ.【1?8ί1β(1?^(1?01?6--1)·τ-9*ζ)-ζ】Ι _____._ ._._ 苯|1§本穿# + 铢-【參|«丑· 84 1375681

CRYSTAF 峰面積 (%) Si s 2 so <s *〇 a o： 00 O 2 ss Tm-TcRYsrAF ro 卜 'Q CN <s 9 JQ jj s 00 ΓΊ 00 P Tcrystaf ΓΟ ON 〇〇 芽 % 00 § 沄 P P? tj ο 'Q <n 广 % 1 > s s s SI ΓΛ Os s 安 8 c； Pi s 异 JQ ΨΜ «4 2 *•4 2 2 \〇 — — — 熔《热 σ/g) w 8 IS s s 这 s s 5 s Mw/Mn S I 13.8 | o ri <s cs <N CN ro *〇 O) 00 00 〇\ S O) <?ϊ Μη (λ/莫耳） i I 33300 1 I 9^80 | 1 53200 I I 53300 1 δ fK 1 40,100 | 1 28700 1 I 58200 1 1 36300 1 I 55,100 | 1 2 1 9 I 40,100 | I 74^00 | 1 I 37.900 | 1 法 Mw 01/莫耳） I 110,000 | 1 65,000 I §· s 1 8 I 118*500 | 1 129,000 | §· a •h δ «4 | 66200 1 I 101*500 | δ cs m | 00 I 79*900 | I 148^00 | 1 107*500 | § Ρί δ 〇〇 s〇 so so wi LiM_1 >C 卜 Os s〇 2 2 *0 \〇 2 〇\ >〇 00 so 2 Ο s〇 ο I 10.0 | ! 39.0 ] Li^5_I 00 Os JO cs 00 o 〇\ u-1 im_ LJ3^_1 I 15.6 | \J1A_1 rO [245_I ί 203 1 «H o 〇\ V) p O) wN cs oi 卜 d v〇 c4 § »〇 卜 w^4 密度 (A/公分5 I 0.8627 | 1 0.9378 1 I 0.8895 | I 0.8786 | I 0.8785 | 1 0.8825 1 \ 0.8828 1 | 0.8836 1 I 0.8784 | I 0.8818 | I 0.8700 | I 0.8718 | [0.9116 1 I 0.8719 | I 0.8758 | I 0.8757 | 1 0.9192 | 1 0.9344 1 1 卜 00 ON o 2 2 2 in SO 00 2 85 1375681 形成之聚合物如先前實施例般以DSC及ATREF測試。 結果如下： 實施例5之聚合物之D S C曲線顯示具119 _ 6 °C熔點（T m) 之峰，且具60.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 47.6°C顯示數高峰，且具有59.5%之峰面積。DSC Tm與

Tcrystaf間之差係72.0°C。

實施例6之聚合物之DSC曲線顯示具115.2°C熔點（Tm) 之峰，且具60.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 44.2°(：顯示數高峰，且具有62.7%之峰面積。05(：7'111與 10 Tcrystaf間之差係71.0°C。 實施例7之聚合物之D S C曲線顯示具121 · 3 °C熔點（T m) 之峰，且具69.1 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 49.2°C顯示數高峰，且具有29.4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係72.1°C。 15 實施例8之聚合物之DSC曲線顯示具123.5°C熔點（Tm)

之峰，且具67.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.1°C顯示數高峰，且具有12.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.4°C。 實施例9之聚合物之DSC曲線顯示具124.6°C熔點（Tm) 20 之峰，且具73.5 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 80.8°C顯示數高峰，且具有16.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係43.8°C。 實施例10之聚合物之DSC曲線顯示具115.6°C熔點（Tm) 之峰，且具60.7 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 86 1375681 40.9°C顯示數高峰，且具有52 4%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf 間之差係 74.7°C。 實施例11之聚合物之DSC曲線顯示具113,6〇C熔點（Tm) 之峰’且具70.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 39 6°C顯示數高峰，且具有25.2%之峰面積。DSC Tm與

Tcrystaf 間之差係 74.1°C。 實施例12之聚合物之DSC曲線顯示具113.2。(：熔點（Tm) 之峰，且具48.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無專於或而於30 C之蜂·。（用於進一步計算目的之Tcrystaf 10因此设定為30 C)。DSC Tm與Tcrystaf間之差係83.2°C。 實施例13之聚合物之DSC曲線顯示具114.4。(：熔點(Tm) 之峰，且具49.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 33.8°C顯示數高峰，且具有7.7%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係84.4°C。 15 實施例14之聚合物之DSC曲線顯示具120.8。(：熔點（Tm) 之峰，且具127.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 72.9°C顯示數高峰，且具有92.2%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47.9°C。 實施例15之聚合物之DSC曲線顯示具114.3。(：熔點(Tm) 20 之峰，且具36.2 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 32.3°C顯示數高峰，且具有9.8%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係82.0°C。 實施例16之聚合物之DSC曲線顯示具ii6.6t熔點（Tm) 之峰’且具44.9 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 87 1375681 48.0°C顯示數高峰’且具有65.0%之峰面積。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係68.6°C。 實施例17之聚合物之DSC曲線顯示具116.(TC熔點（Tm) 之峰，且具47.0 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 5 43.1°C顯示數高峰’且具有56.8%之峰面積。DSC Tm與

Tcrystaf 間之差係 72.9°C。

實施例18之聚合物之DSC曲線顯示具120.5。(：熔點（Tm) 之峰，且具141.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 70.0°C顯示數高峰，且具有94.0%之峰面積。DSC Tm與 10 Tcrystaf間之差係50.5°C。 實施例19之聚合物之D S C曲線顯示具12 4.81：熔點（T m) 之峰，且具174.8 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.9°(：顯示數高峰，且具有87.9%之峰面積。〇50：1'111與 Tcrystaf間之差係45.0°C。 15 比較例D之聚合物之D S C曲線顯示具3 7.3 °C熔點（T m)

之峰，且具31.6 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線顯示 無等於或高於30°C之峰。此等數值皆係與低密度之樹脂一 致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係7.3°C。 比較例E之聚合物之DSC曲線顯示具124.0°C熔點（Tm) 20 之峰，且具179.3 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 79.3°C顯示敫高峰，且具94.6%峰面積。此等數值皆係與高 密度之樹脂一致。DSC Tm與Tcrystaf間之差係44.6eC。 比較例F之聚合物之DSC曲線顯示124.8 °C之熔點 (Tm)，且具90.4 J/g之熔融熱。相對應之CRYSTAF曲線於 88 s 顯不數鬲峰’且具有195%之峰面積。此二峰間之間 隔係與向結晶及低結晶聚合物之存在-致。DSC Tm與 Tcrystaf間之差係47 2亡。 物理性質測試 聚。物樣品被評估諸如耐高溫性質（以TMA溫度測試 ) ；M：M4著強度、高溫回復性、高溫壓縮變定及貯存 模里比例出（25(：)/0’（1〇〇。〇)之物理性質。數種可購得之 產。〇被包含於此測試：比較例G*係實質上線性之乙烯/丨·辛 烯共聚物(AFFINITY®，可得自陶氏化學公司），比較例η* 係彈性體之實質線性之乙烯八_辛烯共聚物 (AFFINITY®EG8100 ’可得自陶氏化學公司），比較例！係實 質線性之乙烯/1-辛烯共聚物（AFFINITY®PL1840，可得自 陶氏化學公司），比較例J係氫化之苯乙烯/丁二烯/苯乙烯之 三嵌段共聚物（KRAT〇N™G1652，可得自KRATON Polymers)，比較例K係熱塑性硫化物(τρν，含有分散於其 内之聚烯烴摻合物之交聯彈性體）。結果係呈現於第4表。 1375681 第4表高溫機械性質 範例 mA-lmrn 透 入(。〇 丸粒黏著強度 英呎 2(kPa) G，(25°C)/ σ(ΐοο°ο 300%應變0復 (80°C)(%) 壓缩變定 (70°〇(%) D* 51 - 9 失敗 - E* 130 • 18 - - F* 70 141(6.8) 9 失敗 100 5 T〇4 〇(〇) 6 81 49 6 110 5 - 52 7 - 113 — • 4 84 43 8 111 - 4 失敗 41 9 97 ' 4 - 66 10 108 • 5 81 55 11 100 • 8 - 68 12 88 - 8 - 79 13 95 - 6 84 71 14 125 - 7 - - 15 96 • 5 - 58 16 113 H _ 4 - 42 17 108 0⑼ 4 82 47 18 125 10 - - 19 133 • 9 - - G* 75 463(22.2) 89 失敗 Ϊ00 H* 70 213(10.2) 29 失敗 100 I* 111 . 11 - - J* 107 _ ' - 5 失敗 100 K* 152 - 3 - 40 於第4表，比較例F(其係自使用催化劑A1及B1之同時聚 合反應形成之二聚合物之物理摻合物）具有約7〇°C之1mm 透入溫度，而實施例5·9具有1〇〇 °C或更高之1mm透入溫 5度。再者’實施例10-19皆具有大於85°C之1mm透入溫度， 且大部份具有大於9〇t或甚至大於1〇〇。(：之lmm TMA溫 度。此顯示相較於物理摻合物，新穎聚合物具有於較高溫 度時之較佳尺寸安定性。比較例j(商用SEBS)具有約1(rrc： 之良好1mm ΤΜΑ溫度，但其具有約1〇〇%之極差（高溫7〇<t) 10壓縮變定’且於高溫（8〇。〇之300%應變回復亦無法回復。 因此’此例示之聚合物具有即使於某些可購得之高性能熱 塑性彈性體亦不可獲得之獨特的性質組合。 相似地’第4表對於本發明聚合物係顯示6或更少之低 (良好）的貯存模量比例，G，(25〇c)/G，(1〇〇〇c)，而物理摻合 90 1375681 物（比較例F)具有9之貯存模量比例，相似密度之無規乙稀/ 辛烯共聚物（比較例G)具有大於(89)數值等級之貯存模量比 例。所欲地，聚合物之貯存模量比例係儘可能接近。此等 聚合物制目對較不受溫度影響，且自此等聚合物製得之製 5造物件可於廣溫度範圍有用地使用。此低貯存模量比例及 與溫度無關之特徵於彈性體應用係特別有用，諸如，於壓 敏性黏著組成物。 第4表之數據亦證明本發明聚合物擁有改良之丸粒黏 著強度。特別地，實施例5具有〇Ma之丸粒黏著強度，意指 10與顯示相當大黏著之比較例F及G相比，其於測試條件下自 由流動。黏著強度係重要的，因為具有大黏著強度之聚合 物之大量運送可造成產品於貯存或運送時結塊或黏結在一 起，造成差的處理性質。 本發明聚合物之高溫(7 0。(：）壓縮變定一般係良好，意指 15 一般係少於約80%，較佳係少於約70%，且特別是少於約 60%。相反地’比較例F、G、Η及J皆具有ι00%之7(rc壓縮 變定（最大可能值，表示無回復）。良好之高溫壓縮變定（低 數值)對於諸如墊片、窗框、〇-型環等之應用係特別需要。 91 1375681 ls±i-奪赛赵朗赵鲜<ς味 喊 1¾ 1 1 1 m m 1 1 1 1 » 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 P»- isSi£ 1 1 rj 2 2 s cs N 2 r^ I 2 2 1 1 m 1 n s 150% ms 之回缩應 力（kPa) S 卜 1 1 s 卜 3 00 o So 3 卜 1 s 00 o in 8 卜 1 1 O P 1 § 1 1 o 〇 00 1 § 1 p|l m 00 1 »T) o Tt \T) P 1 JO s JQ 1 1 m 00 cn 00 m 00 幽 1 cn \n s 1 1 相 1雲 F5SB 1 00 1 ΡΊ 00 N 00 1 v〇 00 On 00 1 〇\ 00 00 00 rn 1 1 o 00 00 1 Os 1 D^| 芨想 棘ς 絲！ 1 1 Os m 1 1 1 — 1 1 o Si 〇\ 〇 1 1 1 « 1 δ iri 1 1 1 Ϊ? «8洚 1 1 c^> On 吞 1 'Q 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 Os s 艺 00 VO fM 00 m 00 〇 00 Ώ 00 CS s § — Os 2 00 00 Γ<ί 00 家 «s PM g 00 § 00 ξ VO § 1 想Q Ο ίΛ 2 2 2 2 M 2J o 2 2 gs o 2 安 ro JO a rS m 1 1 1 1 m Os 1 1 »Λ 00 1 1 1 冢 1 1 ri 1 1 1 1 1 1 t 1 1 1 1 2 1 JO 2 1 1 1 1 1 2 t f 1 1 1 1 1 1 1 ¥ 寒A »Λ a\ 00 Wi 豸 s ON fvj fi W) m 00 cn s 二 S 2 00 σ\ s cn 00 12 J2 卜 1 . ¥ 1| i^e CS 〇> 00 f； s cn cn ri o fS 〇〇 Ώ S ώ fn 2 SO o 1 1 • Q 簧 (ti Ό 卜 00 〇\ o (S 2 NO 00 2 簧 0 * X ti 92 1375681 第5表顯示新穎聚合物於各種比較聚合物於環境溫度 時之機械性質結果。可看出本發明聚合物於依據IS〇 4649 測試時具有良好耐磨性’一般係顯示少於90 mm3，較佳係 少於約80mm3 ’且特別是少於約5〇mm3之體積損失。於此測 5試，較高數值表示較高體積損失，且因而係較低耐磨性。

本發明聚合物之藉由抗張切口撕裂強度測量之撕裂強 度一般係100mJ或更高，如第5表所示。本發明聚合物之撕 裂強度可高達3000mJ，或甚至高達5〇〇mJ。比較聚合物一 般具有不高於750mJ之撕裂強度。 10 第5表亦顯示本發明聚合物具有比某些比較樣品更佳 之於150%應變時之回縮應力（由更高之回縮應力值證明）。 比較例F、G及Η具有400 kPa或更少之於150%應變時之回縮 應力值，而本發明聚合物具有500 kPa(實施例11)至高達約 1100 kPa(實施例17)之於150%應變時之回縮應力值。具有高 15 於150%回縮應力值之聚合物係相當有用於彈性應用’諸 如，彈性纖維及織物，特別是非機織之織物。其它應用包 含尿片、衛生用品及醫療用衣物之束腰帶應用，諸如’垂 懸帶及彈性帶。 第5表亦顯示，例如，比較例G相比較，本發明聚合物 2〇 之應力鬆弛(於50%應變）亦被改良（更少）。較低之應力鬆弛 意指聚合物於體溫時長時間維持彈性係所欲之諸如尿片及 其它衣物之應用較佳地維持其彈力。 學測試 93 1375681 第6表聚合物光學性質 範例 内部濁度(％) 清淅度(％) 45°光澤(％) F* 84 22 49 G* 5 73 56 5 13 72 60 6 33 69 53 7 28 57 59 8 20 65 62 9 61 38 49 10 15 73 67 11 13 69 67 12 8 75 72 13 7 74 69 14 59 15 62 15 11 74 66 16 39 70 65 17 29 73 66 18 61 22 60 19 74 11 52 G* 5 73 56 H* 12 76 59 I* 20 75 59 第6表中報導之光學性質係以實質缺乏定向之壓模成 型膜為基礎。聚合物之光學性質由於自聚合反應中使用之 鏈往復劑量變化而造成之結晶尺寸變化而可於廣範圍變 5 化。 多嵌段共聚物之萃取 實施例5、7及比較例E之聚合物之萃取研究被進行。於 實驗中，聚合物樣品被稱重於多孔玻璃萃取套管内，且裝 配於Kumagawa型萃取器内。具樣品之萃取器以氮氣吹掃， 10 且500毫圓底燒瓶被注以350毫升之二乙基醚。然後，燒瓶 裝配至萃取器。醚於攪拌時加熱。時間於醚開始冷凝於套 管内時被記錄，且萃取於氮氣下進行24小時。此時，停止 94 1375681 加熱，且使溶液冷卻。留於萃取器内之任何_到燒瓶。 燒瓶内之鍵於環境溫度時於真空下蒸發，且形成之固體以 氮氣吹乾。任何殘質使用己院連續清洗而轉移至經稱重之 瓶内。然後’混合之己烧清洗物以另外之氮氣吹掃而蒸發， 5且殘質於4(TC之真空下乾燥隔夜。萃取器内之任何剩餘謎 以氮氣吹乾。 然後，注以350毫升己烷之第二個乾淨圓底燒瓶與萃取 器連接。己烷被加熱迴流並攪拌，且於己烷第一次被注意 到冷凝至套管内後於迴流維持24小時。然後，停止加熱， 10並使燒瓶冷卻。萃取器内剩餘之任何己烷轉移回到燒瓶。 己烷藉由於環境溫度時於真空下蒸發而移除，且燒瓶内剩 餘之任何殘質使用連續之己烧清洗而轉移至經稱重之瓶 内。燒瓶内之己烷藉由氮氣吹掃而蒸發，且殘質於4〇°c時 真空乾燥隔夜。 15 卒取後留於套官内之聚合物樣品自套管轉移至經稱重 之瓶内，且於40°C真空乾燥隔夜。結果包含於第7表。 第7表 樣品 重量(克） 鍵可溶物 (克） 醚可溶物 (%) CB 莫耳… 己烷可溶 物(克） 己烷可溶 物(％)1 Cg莫耳 殘餘(¾莫 耳％1 比較例F* 1.097 0.063 5.69 12.2 0.245 22.35 13.6 6.5 實施例5 1.006 0.041 4.08 - 0.040 3.98 14.2 11.6 實施例7 1.092 0.017 1.59 13.3 0.012 1.10 11.7 9.9 藉由l3C NMR決定

另外之聚合物實施例19 A-F ’連續溶液聚合反應，催 20 化劊 A1/B2+DEZ 連續溶液聚合反應係於電腦控制之充份混合反應器内 進行。純化之混合炫溶劑（Is〇parTME ’可得自ExxonMobil 95 1375681

Chemical Company)、乙烯、1-辛烯，及氫（若被使用）被混 合且供應至27加侖之反應器。至反應器之供料藉由質流控 制器測量。進入反應器前，供料流之溫度藉由使用以乙二 醇冷卻之熱交換器控制。催化劑組份溶液使用泵及質流計 計量。反應器係於約550 psig壓力以滿液體進行。離開反應 器時，水及添加劑注射至聚合物溶液内。水使催化劑水解， 並終結聚合反應。然後，後反應器溶液於二階段脫揮發之 製備中加熱。溶劑及未反應之單體於脫揮發處理期間移 除。聚合物熔融物被泵取至用於水下丸粒切割之模具。 處理細節及結果係包含於第8表。選定之聚合物性暂 於第9表中提供。 負係

96 1375681 u gggi貼sss· n 17.28 172 17.16 17.07 17.43 17.09 17.34 17.46 17.6 IS 88.0 88.1 88.9 88.1 88.4 87.5 87.5 88.0 88.0 聚合物 速度5 碎Ν'時 83.94 80.72 84.13 82.56 84.11 85.31 83.72 83.21 86.63 郎找§· 共催化共催化 舰度《2流速 ppm 碎/小聘 fO-^fOSO^w^OOVO 2S2152SSS1 ，-V. ΙΛίΛ1Λν>Ι〇ν->ν>ΙΛΙΤ> SS? t **«» ocic>c>c>oooo ^ 〇3 4«j fm iiiiillll1 扣痗吉 R 习 s 轮 s S S R P s cioci^^cioci^^ * 7\ Q ΊΝ _ 0.42 055 0.609 0.63 0.61 0.60 0.59 0.66 0.74 036 Ji 0 ** gilisissii 離 §§§§§§§§§§ HP RSSS8888S8 wm wm mm mm rm4 ^1 實施例 CzH· CgHw 溶» 碎/小時兮/小時碎/小時 a笤豸辑贫窝》甴a袞 Γη^ϊηϊΛί<ϊ<η<η<Λπ S爹S；茭PSS这费 «，| 5¾ t〇H雾碁 4 &- »1

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比較例L-Q 比較例L係ENGAGE® 8842(DuPont Dow Elastomers， Wilmington, DE之聚烯烴彈性體）及DOWLEX® 2042(The Dow Chemical Company, Midland, MI之聚乙稀樹脂）之 5 70/30摻合物。比較例 M係 ENGAGE® 8842及DOWLEX®

2042之50/50摻合物。比較例N係AFFINITY® 8100(The Dow Chemical Company, Midland, MI之聚稀烴塑性體）。比較例Ο 係 AFFINITY® 8200(The Dow Chemical Company, Midland, MI之聚烯烴塑性體）。比較例P係AFFINITY® PF 1140(The 10 Dow Chemical Company, Midland, MI之聚烯烴塑性體）。比 較例 Q 係 ELVAX® 460(DuPont Industrial Polymers, Wilmington, DE之乙烯及乙酸乙稀醋之共聚物（EVA))。 聚合物性質之測量 本發明之聚合物19a、19b、19k及191及比較例L-Q之Zn 15 量、估算之整體密度、軟區段％、軟區段密度、硬區段％、 估算之硬區段密度，及熔融指數係例示於下列第10表。聚 合物19k及191係乙烯及辛烯之共聚物，其係實質上相似於 實施例1-19及實施例19a-h般製造。 聚合物19a、19b、19k及191之Zn含量係藉由標準產業 20 程序測量。聚合物19a、19b、19k及191與比較例L-Q之炼融 指數(12)係依據ASTM D-1238，條件190。(：/2.16公斤測量。 聚合物19a、19b、19k及191之軟區段％及硬區段％係個別以 乙烯/α -烯烴異種共聚物内之α-烯烴及乙烯之％為基準計 算。聚合物19a、19b、19k及191之硬區段密度係以低密度聚 99 1375681 乙烯之密度為基準估算。聚合物19a、1%、19k及191之整體 密度係以軟區段％ X軟區段密度（即，0.855)與硬區段％ X估 算之硬區段密度（即，0.932)之總和而估算。比較例L-Q之密 度係由供應商提供。 5 第1〇表.聚合物19a、19b、19k及比較例L-Q之某些特性

聚合物 例子 Zn含量 (ppm) 估算之整 體密度 (g/cc) 軟區段 % 軟區段 密度 (g/cc) 硬區 m> 估算之硬 區段密度 (g/cc) 熔^ 指數 19a 250 0.877 70% 0.855 30% 0.932 19d 500 0.877 70% 0.855 30% 0.932 19k Max 0.892 50% 0.855 50% 0.932 191 250 0.866 85% 0.855 15% 0.932 比較例L N/A 0.88 N/A N/A N/A N/A 比較例Μ N/A 0.892 N/A N/A N/A N/A 比較例Ν N/A 0.87 N/A N/A N/A N/A 比較例0 N/A 0.877 N/A N/A N/A N/A 比較例Ρ N/A 0.895 N/A N/A N/A N/A 比較例Q N/A N/A N/A N/A N/A N/A N/A=不可獲得

實施例20-27及比較例R-Z、AA及AB 實施例20-22及比較例R-V係具有如下第η表中所系齡 方且依據第14表所示條件製造之中密度泡沬體。此等泡泳 10 體係自具相似聚合物密度之不同聚合物製造。此等例子被 用以顯示具有約0.300 g/cc中度泡泳體密度之交聯泡泳赠之 收縮％、耐壓縮變定，及破裂撕裂強度之平衡。 實施例23-24及比較例W-Z與AA係具有第12表所系齡 方且依據第14表所示條件製造之低密度泡沬體。此等泡泳 15 體係自具相似聚合物密度之不同聚合物製造。此等例孑被 用以顯示具有約0.200 g/cc之低泡沬體密度之交聯泡沬麟之 收縮％、耐壓縮變定，及破裂撕裂強度之平衡。 實施例25-27及比較例AB係具有如第13表所示配方及 100 1375681 依據相似於實施例20-24者之條件加工處理之泡泳體。此等 泡沬體係自EVA及EVA與乙烯/α-烯嫂異種共聚.物之不同 摻合物製造。此等例子被用以顯示具有約0.370 g/CC之中泡 沬體密度之交聯泡沬體之收縮％、耐壓縮變定’及破裂撕 5 裂強度之平衡。 第11表.化學式20-22及比較例R-V之配方 成份 比較例 R 比較例 S 比較例 Γ 比較例 U 比較例 V 實施例 20 實施例 21 實施例 22 比較例Q 比較例P 比較例N 比較例L 比較例Μ 實施例19d 實施例19k 實施例19a 100 100 100 100 100 100 100 100 PERKADO X® 14401 1.6 1.15 1.4 1.2 1.05 2 1.4 1.4 CELOGEN® AZ1302 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 1.7 氧化鋅3 3 3 3 3 3 3 3 3 硬脂酸 12 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 OMYALITE ®95T4 10 10 10 10 10 10 10 10 PERKADOX® 1440係得自 Hercules, Wilmington, DE之過氧化物。 在 _ 友《 β CELOGEI^1 ΑΖ130係得自 Unixoyal Chemical Co” Middlebury, CN之偶氮二虱基甲 所用之氧化鋅係Zinc Corporation of America^Monaca» PA之KADOX® 911 β OMYAUTE® 95T係Omya Inc.，Florence, VT之經表面處理之碳酸鈣。 101 1375681 第12表.實施例23-24及比較例W-Z與AA之配方

成份 比較例 w 比較例 X 比較例 Y 比較例 Z 比較例 AA 實施例 23 貪施例 24 _ 比較例Q 比較例P 比較例N 比較例L 比較例Μ 實施例19d 實施例19k 100 100 100 100 100 100 100 _ PERKADOX® 1440 1.6 1.15 1.4 1.2 1.05 2 1.4 CELOGEN® AZ 130 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 2.8 氧化鋅 3 3 3 3 3 3 3 硬脂酸 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 0.2 OMYALITE'^T 10 10 10 10 10 10 jozm 第13表.實施例25 -27及比較例AB之配方 成份 比較例 實施例 實施例 實施例 AB 25 26 旦_- 實施例191 1 / / 60 實施例19a 1 50 30 / 比較例Q 100 50 70 _4〇__ PERKADOX® 1440 1.6 1.8 1.8 1.8 CELOGEN® AZ 130 1.7 1.7 1.7 1.7 氧化鋅 3 3 3 3 硬脂酸 0.2 0.2 0.2 0.2 OMYALITE如 95T 10 10 10 102 1375681 第14表Table 14. 實施例20-27及比較例R-Z、AA及AB之 處理條件

泡泳趙 含量 (克） 製造 時間 (分.） 預熱溫 度 (°C) 固化時 間 (分） 模造K 間 (°C) 脫模後膨 脹 (mm) 30分鐘 後之膨 脹(mm) 模造真 空時間 (分） 計算之 泡沬逋 密度 (g/cc) 比較例R 225 10 100 】0 180 150 143 2 0.353 比較例R 225 10 100 10 180 151 143 2 0.353 比較例R 225 10 1⑻ 10 180 150 143 2 0.353 比較例W 225 10 100 10 180 177 168 2 0.216 比較例W 225 10 100 10 180 177 170 2 0.211 比較例W 225 10 100 10 180 177 169 2 0.214 實施例20 220 10 100 10 180 153 145 2 0.317 實施例20 221 10 100 10 180 155 146 2 0.311 實施例20 22! 10 100 10 180 155 146 2 0.311 實施例23 220 10 100 10 180 178 166 2 0.212 實施例23 221 10 100 10 180 178 168 2 0.205 實施例23 221 10 100 10 180 179 168 2 0.205 實施例21 222 10 100 10 180 150 143 2 0.335 實施例21 221 10 100 10 180 152 143 2 0.335 實施例21 220 10 100 10 180 152 143 2 0.335 實施例24 221 10 100 10 180 178 168 2 0.208 實施例24 220 10 100 10 180 179 169 2 0.204 實施例24 220 10 100 10 180 179 169 2 0.204 比較例S 226 10 100 10 180 160 149 2 0.297 比較例S 221 10 100 10 180 160 149 2 0.297 比較例S 222 10 100 10 180 160 149 2 0.297 比較例X 228 10 100 10 180 189 176 2 0.181 比較例X 222 10 100 10 180 189 175 2 0.184 比較例X 222 10 100 10 180 189 175 2 0.184 比較例T-1 223 10 100 10 180 145 136 2 0.384 比較例T-2 222 10 100 8 180 148 138 2 0.367 比較例T-3 220 10 100 7 180 149 140 2 0.352 比較例T-3 220 10 100 7 180 149 140 2 0.352 比較例Y-1 224 10 100 10 180 174 161 2 0.232 比較例Y-2 220 10 100 8 180 175 162 2 0.228 比較例Y-3 221 10 100 7 180 176 163 2 0.224 比較例Y-3 220 10 100 7 180 176 163 2 0.224 比較例U-1 222 10 100 10 180 147 141 2 0.345 比較例U-2 221 10 100 8 180 151 144 2 0.324 比較例U-2 221 10 100 8 180 151 143 2 0.331 比較例U-2 220 10 100 8 180 150 143 2 0.331 比較例厶1 222 10 100 10 180 174 166 2 0.216 比較例厶2 221 10 100 8 180 176 167 2 0.209 比較例厶2 221 10 100 8 180 175 166 2 0.213 比較例Z-2 221 10 100 8 180 175 166 2 0.213 比較例V-1 224 10 100 10 180 142 138 2 0.373 比較例V-2 221 10 100 8 180 145 141 2 0.35 比較例V-2 221 ]〇 100 8 180 143 139 2 0.365 比較例V-2 222 10 100 8 180 143 140 2 0.357 比較例 AA-1 224 10 100 10 180 173 167 2 0.211 103 1375681 比較例AA-2 221 10 100 8 180 173 169 2 0.204 比較例AA-2 221 10 100 8 180 172 167 2 0.211 比較例AA-2 222 10 100 8 180 173 168 2 0.208 實施例20-27及比較例R-Z、AA及AB係於第14表所列條 件下依據下列程序製造。用於每一例子之化合材料被滾筒 混煉成片材。於用以填充模具之所需量之物料自片材切割 後，材料於對流爐内預熱至l〇〇°C持續10分鐘。預熱之材料 5 置於180t之模造工具内，且壓製機被關閉。其次，材料於 所需固化時間期間於180°C固化。固化後，壓製機被打開， 且板材膨脹且於室溫冷卻。 實施例20-27及比較例R-Z、AA與AB之泡沬體密度藉由 於蒸館水中之阿基米德(Archimedes)測量以重量而計算。 10 泡沬體性質之測量

實施例20-27、比較例R-Z、AA及AB之泡沬體密度係依 據ASTMD-792(其在此被併入以供參考之用）測量。實施例 20-22及比較例R-V之泡沬體密度係列示於第15表。實施例 23-24及比較例W-Z與AA之泡沬體密度係列示於第16表。實 15 施例25-27與比較例AB之泡沬體密度係列示於第19表。 於50°C時24小時後泡洙體樣品之壓縮變定性質係依據 S ATR A測試方法TM64(其在此被併入以供參考之用）測量。 實施例20-22及比較例R-V之壓縮變定結果及測試條件係列 示於第15表。實施例23-24及比較例W-Z與AA之壓縮變定結 2〇 果及測試條件係列示於第16表。實施例25-27及比較例AB 之壓縮變定結果及測試條件係列示於第19表。 泡沬體樣品之破裂撕裂性質係依據SATRA測試方法 TM65(其在此被併入以供參考之用）測量《樣品係以表皮測 104 1375681 量。實施例20-22及比較例R-V實施例23-24及比較例W-Ζ及 AA之破裂撕裂結果係列示於第16表。實施例25-27及比較例 AB之破裂撕裂結果係列示於第19表》

泡沬體樣品於70°C時6小時後及於50°C時24小時後之 5 收縮百分率係依據SATRA測試方法PM70(其在此被併入以 供參考之用）測量。實施例20-22及比較例R-V之實施例2 3 -24 及比較例W-Ζ與A A之收縮％結果及測試條件係列示於第16 表。實施例25 -27及比較例AB收縮％結果及測試條件係列示 於第19表。 10 泡沬體樣品之最終抗張強度及最終延伸率係依據 ASTM D 412(在此被併入以供參考之用）測量。樣品係於無 表皮下測試抗張強度◊實施例20-22及比較例R-V之抗張及 延伸率結果係列示於第17表。實施例23-24及比較例W-Ζ與 AA之抗張及延伸率結果係列示於第18表。 15 泡沬體樣品之磨耗性係依據DIN 5 3 516 (在此被併入以 供參考之用）測量。樣品係具表皮而測量。實施例20-22及比 較例R-V之磨耗結果係列示於第17表。實狍例25-27及比較 例之磨耗結果係列示於第19表。 泡沬體樣品之最終回彈性係依據DIN 5 3 512(在此被併 2〇 入以供參考之用）測量。樣品係於無表皮下測試。實施例 20-22及比較例R-V之最終回彈性結果係列示於第17表。實 施例23-24及比較例W-Ζ與AA之最終回彈性結果係列示於 第18表。 泡沬體樣品之肖氏A硬度值係依據ISO 868(其在此被 105 1375681 併入以供參考之用）測量。探針及樣品間之接觸時間係3 秒。樣品係具表面而測試。實施例2〇_22及比較例R-V之肖 氏A硬度結果係列示於第17表。實施例23-24及比較例W-Z 與AA之肖氏A硬度結果係列示於第18表。實施例25-27及比 5 較例AB之肖氏A硬度結果係列示於第19表》

Asker C係測量泡涞體之硬度（或軟度）’數值愈大，泡 洙體愈硬。50之AskerC硬度係中底應用之典型者，而30之 Asker C硬度係鞋墊之典型者。泡沬體樣品之Asker C硬度係 依據ASTM D 2240(其在此被併入以供參考之用）測量。樣品 10 係具表皮而測試。實施例20-22及比較例R-V之Asker C硬度 結果係列示於第17表。實施例23-24及比較例W-Z與AA之 Asker C硬度結果係列示於第18表。 第15表 泡泳趙 密度 (g/cc) 50UC 50% 變 形之壓縮變 24小時 30分鐘之回 復 50°C 50% 變 形之壓縮變 24小時 24小時之回 復 破裂撕裂 (N/mm) 收缩％ (70。。，6 小 時） 收 縮 7〇(50°C, 24 小时時） 比較例R 0.310 61.6 61.5 3.09 5 1.4 比較例S 0.263 60.3 57.6 3.29 0.8 1.2 比較例T-3 0.327 70.7 68.7 3.68 11 2.7 比較例U-2 0.308 58.6 53.3 3.6 2.4 1.8 比較例V-2 0.327 1ό!7 44.1 5.71 1.8 1.8 實施例20 0.297 40.0 ' 25.9 3.17 2.4 1.9 實施例21 0.303 28.3 21.5 6.19 1.4 1.7 實施例22 0.353 32.5 27 4.81 1.11 / 第15表之數據顯示自此間揭露之乙稀稀烴異種共 15聚物製得之實施例20-22提供比自ELVAX® 460、 AFFINITY® 1140及ENGAGE® 8100製得之比較例R-V更佳 之壓縮變定、破裂撕裂及收縮性質之平衡。 1375681 第16表 泡泳趙 密度 (g/cc) 5〇°C 50% 變 形之壓縮變 24小時 30分鐘之回 復 50°C 50% 變 形之壓缩變 24小時 24小時之回 復 破裂撕裂 (N/mm) 收縮％ (70〇C，6 小 時） 收 缩 %(50°C, 24 小时時） 比較例W 0.182 71.4 63.8 1.68 7 1.8 比較例X 0.157 75.5 69.3 2.89 2 1.5 比較例Y-3 0.204 82.4 78.6 2.41 15 4.2 比較例厶2 0.190 71.3 64.4 2.29 5 2.9 比較例 AA-2 0.185 65.4 58.7 2.97 2 1.8 實施例23 0.186 56.5 30.2 2.05 4 2.3 實施例24 0.176 52 27.9 3.28 2 1.8

第16表之數據顯示自此間揭露之乙烯/α-烯烴異種共 聚物製得之實施例23-24提供比自ELVAX® 460、AFFINITY® 1140及ENGAGE® 8100製得之比較例W-AA更佳之壓縮變 5 定、破裂撕裂及收縮性質之平衡。 第17表 泡沬體 最終延伸 率(％) 最終抗張 強 度 (MPa) 磨 耗 (mm3) 最終回彈 性(％) 肖氏A 硬度 Asker C 比較例R 225 2.96 361 42 55.2 72 比較例S 366 3.99 274 39 60 67.4 比較例T-3 423 3.24 1093 59 36.3 53.8 比較例U-2 353 2.74 900 55.2 38.3 56.4 比較例V.2 302 3.58 294 43.8 55.7 72.6 實施例20 317 2.13 816 54.2 36.2 53.6 實施例21 352 3.68 252 51.6 54.1 71 實施例22 400 3.21 341 / / 69.3

第17表之數據顯示自此間揭露之乙烯/α_烯烴異種共 聚物製成之實施例20-22係比自ELVAX® 460製得之比較例 R更具彈性；實施例21之耐磨性係相似於自Affinity 1140製 10 得之比較例R及自ENGAGE® 8842及DOWLEX® 2042製得 之比較例V;且實施例21提供比自ENGAGE® 8100及8842製 得之比較例T及U更佳之对磨性。 107 1375681 第18表 泡泳體 最终延伸 率(％) 最終抗張 強 度 (MPa) 最终回彈 性(％) 肖氏A 硬度 Asker C 比較例W 169 2.04 45.6 39.5 55 比較例X 319 2.7 44.2 34 48.8 比較例Υ-3 358 2.44 61 23.6 37.6 比較例Ζ-2 259 2.23 58.2 25.3 41 比較例ΑΑ-2 240 2.45 50 38.7 55.8 實施例23 275 1.82 58.8 23.7 38.6 實施例24 314 2.98 56.4 35.4 53.4 第18表之數據顯示自此間揭露之乙烯/α -烯烴異種共 聚物製成之實施例24係比自ELVAX® 460製得之比較例W 更具彈性，更高之延伸率及最終強度，比較例W相同硬度。 5 自Affinity 1140製得之比較例Υ及自ENGAGE® 8842及 DOWLEX® 2042製得之比較例Z亦展現高彈性及延伸率。實 施例24證明硬度、延伸率、最終強度及硬度之良好平衡。 第19表 泡洙體 密度 (g/cc) 肖氏A 硬度 磨耗(mm3 體積損失） 收縮％ (70oC，6 小 時） 50〇C 50% 變 形之壓縮變 定 6小時 破裂撕裂 (N/mm) 比較例AB 0.371 63.3 300 3.25 66 4.25 實施例25 0,383 56.9 296.8 3.5 43.8 4.27 實施例26 0.366 56.8 308.3 4.1 52.4 4.02 實施例27 0.369 44.9 636.6 4.5 39.7 3.25 自EVA及乙烯/α -烯烴異種共聚物製得之實施例25顯 10 示比相似收縮、磨耗及破裂撕裂之比較例ΑΒ更低之壓縮變 定。 雖然本發明已關於有限數量之實施例作說明，但一實 施例之特別特徵不應被歸於本發明之其它實施例。單一實 施例並非本發明所有方面之代表。於某些實施例，組成物 及方法可包含此間未被述及之數種化合物或步驟。於其它 108 1375681 實施例’組成物或方法並不包含，或實質上無，此間未列 舉出之任何化合物或步驟。所欲實施例之變化及改良係存 在。最後’無論，，約”或”大約”等用辭是否被用以描述數值’ 此間揭露之任何數值需被闡釋為意指大約值。所附申請專 5利範圍欲涵蓋落於本發明範圍内之所有此等改良及變化。 I：圖式簡單說明j 第1圖顯示本發明聚合物（以菱形表示）與傳統無規共聚 物（以圓形表示）及齊格勒-那塔共聚物（以三角形表示）之熔 點/密度關係。 0 第2圖顯示各種聚合物之為DSC熔融焓之函數之^ DSC-CRYSTAF之作圖。菱形表示無規乙烯/辛烯共聚物； 矩形表示聚合物實施例卜牝三角形表示聚合物實施例5 9 ; 且圓形表示聚合物實施例1〇_19。符號，，χ”表示聚合物比較 例 A*-F*。 5 帛3圖顯示密度對自本發明異種共聚物（以矩形及圓形 表不）及傳統共聚物（以三角形表示，其係各種D〇w AFFINITY®聚合物）製得之非取向膜之彈性回復之作用。矩 形表不本發明之乙稀/丁埽共聚物；且圓形表示本發明之乙 烯/辛烯共聚物。 ° 第4圖係實施例5聚合物（以圓形表示）及比較聚合物比 較例E*及F*(以符號’’X”表示）之以TREF分級之乙烯/丨辛烯 共聚物分餾物之辛烯含量對此分餾物之TREF洗提溫度之 作圖。菱形表示傳統無規乙烯/辛烯共聚物。 第5圖係實施例5聚合物（曲線υ及聚合物比較例1?*(曲 109 1375681 線2)之以TREF分級之乙烯/1-辛烯共聚物分餾物之辛烯含 量對此分德物之TREF洗提溫度之作圖。矩形表示聚合物比 較例F*，且三角形表示實施例5。 第6圖係比較之乙烯/1-辛烯共聚物（曲線2)及丙烯/乙烯 5 -共聚物（曲線3)及以不同量之鏈往復劑製得之本發明之二 乙烯/1-辛烯嵌段共聚物（曲線1)之為溫度之函數之貯存模 量之對數之作圖。 第7圖顯示某些本發明聚合物（以菱形表示）與某些已知 聚合物比較時之TMA(lmm)對撓曲模量之作圖。三角形表 10示各種Dow VERSIFY®聚合物；圓形表示各種無規乙烯/苯 乙烯共聚物；且矩形表示各種Dow AFFINITY®聚合物。 【主要元件符號說明】 (無) 110

Claims (1)

1375681 十、申請專利範圍： 1. 一種泡沬體，包含至少一乙烯/«2-烯烴異種共聚物，其 中，該泡沬體之密度係大於150至約500公斤/公尺3，且 其中，該乙烯/〇：-稀烴異種共聚物：

10

(a) 具有約1.7至約3.5iMw/Mn，至少一熔融(Tm，。〇 及密度(d ’克/立方公分），其中，Tm及d之數值係對應於 下列關係式： Tm > -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 ； (b) 具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一熔融熱 (△H ’ J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間之溫 度差而定義之△量（ΛΤ，。〇，其中，ΛΤ與ΛΗ之數值 具有下列關係式： 對於ΛΗ大於0且最高達13〇 J/g時係^1^-0.1299(^ H)+62.81 > 15 對於八1^大於1301/名時係八丁2 48。(：， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定， 且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該 CRYSTAF溫度係30°C ;或 (c)特徵在於以該乙烯/α-烯烴異種共聚物之壓模成 20 型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(Re，％)，且 具有一密度(d ’克/立方公分），其中，當該乙烯/α_烯烴 異種共聚物實質上無交聯相時，Re&d2數值滿足下列 關係式： Re>1481-1629(d);或 111 丄375681 (d) 具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗提之 分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度間洗 提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分館物者高至少 5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無規乙稀異 5 種共聚物具有相同共單體，且具有該乙烯/〇:-烯烴異種 共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含量 (以整個聚合物為基準計）；或 (e) 具有於25t：時之貯存模量，G’(25t)，及l〇〇t時 之貯存模量，G，(10〇t：)，其中，0，(25。〇對G，（l〇〇°C)之 10 比例係約1:1至約9:1。 2·如申請專利範圍第1項之泡洙體，其中，該乙烯/α -烯烴 異種共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，及至少一熔融 (Tm ’ °C)及密度(d，克/立方公分），其中，Tm及d之數值 係對應於下列關係式： 15 Tm^-858.91 + 1825.3(d) - 1112.8(d)2 〇 3.如申睛專利範圍第1項之泡泳體，其中，該乙稀/^ -稀烴 異種共聚物具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一熔 融熱(ΔΗ，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間 之溫度差而定義之△量（AT，。〇，其中，ΔΤ與ΔΗ之 2〇 數值具有下列關係式： 對於ΔΗ大於〇且最高達no j/g時係^7^-0.1299(^ H)+62.81， 對於ΔΗ大於l30J/g時係， 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定， 112 1375681 且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之CRTSTAF峰，則該 CRYSTAF溫度係 3〇°c。 4·如申請專利範圍第1項之泡沬體，其中，該乙烯/α_烯烴 異種共聚物特徵在於以該乙烯/α _烯烴異種共聚物之壓 5 模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復(R e， %) ’且具有—密度(d ’克/立方公分），其中，當該乙烯/ 稀煙異種共聚物實質上無交聯相時，Re及d之數值滿 足下列關係式： Re>1481-1629(d)。 1〇 5.如申請專利範圍第1項之泡沬體，其中，Re及d之數值滿 足下列關係式： Re>1491-1629(d)。 6. 如申請專利範圍第1項之泡沬體，其中，Re及d之數值滿 足下列關係式： Re>1501-1629(d)。 7. 如申請專利範圍第1項之泡沬體，其中，Re及d之數值滿 足下列關係式： Re>1511-1629(d)。 8. —種泡沬體，包含至少一乙烯/α_烯烴異種共聚物’其 中’該軟性泡沬體之密度係大於150至約500公斤/公尺 ’且其中，該乙烯/α-烯烴異種共聚物： (a)至少—於使用tref分級時於40°C與130°C間洗提 之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有至少0.5且最高達 約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈’ Mw/Mn ; 113 1375681 或 (b)大於〇且最高達約i.o之平均嵌段指數，及大於約 1-3之分子量分佈，Mw/Mn» 9·如申請專利範圍第1或8項之泡沬體，其中，該乙烯/α-5 烯烴異種共聚物具有於使用TREF分級時於4〇°C與 間洗提之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同 溫度間洗提之可相比擬的無規乙稀異種共聚物分顧物 者高至少5%之莫耳共單體含量，其中，該可相比擬之無 規乙烯異種共聚物具有相同共單體，且具有該乙烯/〇：- 10 烯烴異種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共 單體含量（以整個聚合物為基準計）。 1〇.如申請專利範圍第1或8項之泡沬體，其中，該乙烯 烯烴異種共聚物具有於25°C時之貯存模量，G，(25°C)， 及100°C時之貯存模量，g’(i〇(TC)，其中，G，(25°C)對 15 〇’（100°匸）之比例係約1:1至約9:1。 H.如申請專利範圍第1或8項之泡沬體，其中，該乙烯/α_ 烯烴異種共聚物中之該〇烯烴係苯乙烯、丙烯、丨丁 烯、1-己烯、1-辛烯、4_甲基小戊烯、降冰片烯、^癸 烯、U-己二烯，或其等之混合物。 20 I2·如申請專利範圍第1或8項之泡沬體，其中，該乙烯/α_ 烯烴異種共聚物係藉由交聯劑或輻射交聯。 13. 如申清專利範圍第12項之泡沬體，其中，該泡沬體含有 多於5%之凝膠’其係經由aSTMD_2765-84方法Α。 14. 如申凊專利範圍第_項之泡泳體，進一步包含至少一 114 1375681 添加劑’其t ’該添加劑係發㈣、交聯劑、安定控制 劑成核劑、填料、顏料、抗氧化劑'酸清除劑、紫外 線安定劑、p且燃劑、潤滑劑、加工處理助齊j、擠塑助劑、 發泡劑活化劑、共同試劑，或其等之混合物。 5 15.如申請專利範圍第即項之泡洙體，進一步包含乙稀乙 酸乙烯酯共聚物(EVA)。 16. 如申請專利範圍第15項之泡泳體，其中，該EVA對該乙 烯/α_烯烴異種共聚物之比例係約1:10至約10:1。 17, 一種可發泡組成物，包含： 10 ⑴一發泡劑； (ii) 一交聯劑；及 (iii) 至少一乙烯/α-烯烴異種共聚物，其中，該乙烯 /α -烯烴異種共聚物： ⑷具有約1.7至約3.5之Mw/Mn，至少一炫融 15 (Tm ’ °C)及密度(d，克/立方公分），其中，Tm及d之數值 係對應於下列關係式： Tm 2 -2002.9 + 4538.5(d) - 2422.2(d)2 ;或 (b)具有約1·7至約3.5之Mw/Mn，且特徵在於一熔 融熱（ΔΗ，J/g)及一以最高DSC峰及最高CRYSTAF峰間 2〇 之溫度差而定義之△量（ΔΤ ’ °C)，其中，at與ΛΗ之 數值具有下列關係式： H)+62.81， 對於ΔΗ大於13〇J/g時係， 115 1375681 其中’該CRYSTAF峰係使用至少5%之累積聚合物決定， 且若少於5%之該聚合物具有可鑑別之(：尺丁5丁八17峰，則該 CRYSTAF溫度係3〇t ;或 (c)特徵在於以該乙烯/α _烯烴異種共聚物之壓 5 模成型膜測量之於300%應變及1周期之彈性回復（Re， %) ’且具有一密度(d，克/立方公分），其中，當該乙烯/ α-烯烴異種共聚物實質上無交聯相時，Re及^之數值滿 足下列關係式： Re>1481-1629(d);或 10 (d)具有於使用TREF分級時於40°C與130°C間洗 提之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有比於相同溫度 間洗提之可相比擬的無規乙烯異種共聚物分餾物者高至 少5%之莫耳共單體含量’其中，該可相比擬之無規乙烯 異種共聚物具有相同共單體，且具有該乙稀/α •稀烴異 15 種共聚物者之10%内之熔融指數、密度及莫耳共單體含 量（以整個聚合物為基準計）；或 (e)具有於25°C時之貯存模量，G，(25°C)，及1〇〇 °C 時之貯存模量，G，(10(TC)，其中，G’(25°C)對G，（l〇〇 °C)之比例係約1:1至約9:1。 20 18. 一種可發泡組成物，包含： ⑴一發泡劑； (ϋ)一交聯劑；及 (iii)至少一乙烯/〇:-烯烴異種共聚物，其中，該乙烤 /α-烯烴異種共聚物： 116 1375681 (a)至少一於使用TREF分級時於40°C與130°C間 洗提之分子分餾物，特徵在於該分餾物具有至少0.5且最 高達約1之嵌段指數，及大於約1.3之分子量分佈， Mw/Mn ;或 5 (b)大於0且最高達約1.0之平均嵌段指數，及大於 約1.3之分子量分佈，Mw/Mn。 19. 一種發泡物件，包含申請專利範圍第1或8項之泡沬體。 20. 如申請專利範圍第19項之發泡物件，其中，該發泡物件 係一鞋子物件。 117