BRPI0411199B1 - Película perfurada, saco de embalagem, processo para formar uma película perfurada e estrutura de película - Google Patents

Película perfurada, saco de embalagem, processo para formar uma película perfurada e estrutura de película Download PDF

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Description

"PELÍCULA PERFURADA, SACO DE EMBALAGEM, PROCESSO PARA FORMAR UMA PELÍCULA PERFURADA E ESTRUTURA DE PELÍCULA". A presente invenção relaciona-se com películas perfuradas (porosas) ou respiráveis e processos para produzir tais películas.
Películas são frequentemente desejadas para uso em aplicações que requerem resistência à penetração por produtos, tais como cimento. Tais aplicações incluem, por exemplo, materiais cheios secos tais como cimento e agregado. Em tais aplicações é freqüentemente desejável que as películas sejam permeáveis a vapor. As películas que são tanto impermeáveis a líquido quanto permeáveis a vapor são chamadas películas respiráveis.
Películas perfuradas (respiráveis) são convencionalmente produzidas modificando um polímero tal que uma película preparada a partir do polímero modificado seja permeável a vapor. A modificação é realizada misturando o polímero com uma quantidade substancial de uma carga inorgânica de alta densidade tal como carbonato de cálcio. A seguir a mistura polímero-carga é extrudada para formar uma película. A película é aquecida e esticada para formar uma película respirável.
Infelizmente, quando usando tais cargas para produzir películas respiráveis, acúmulo na matriz ocorre durante a extrusão. 0 acúmulo na matriz torna lento o processamento e resulta em parte de ácido esteárico revestido sobre a superfície da carga de carbonato de cálcio. Para reduzir o acúmulo na matriz, alguns fabricantes têm procurado reduzir o ácido esteárico associado com a carga.
Infelizmente, isto freqüentemente resulta em uma película fracamente processável e os fabricantes são usualmente forçados a adicionar estearato de cálcio o que aumenta tempo e gasto de processamento.
Em adição, as películas perfuradas (respiráveis) da técnica anterior são caras devido ao custo de mistura associado com a adição da carga inorgânica de alta densidade, a taxa de sucata aumentada se a película forma furos ao redor de carga aglomerada e frequentemente a integridade mecânica da película respirãvel é insuficiente para algumas aplicações.
Outras tentativas para controlar a permeabilidade de películas incluem aquelas descritas nas patentes U.S.-A- 4.743.123 (Legters e outros); 4.310.118 (Kisida e outros); 4.672.684 (Barnes e outros); e 4.834.554 (Stetler, Jr e outros).
Seria desejável descobrir uma nova película respirãvel que não requeira uma carga de alta densidade, não seja custosa, e tenha boa integridade mecânica. Seria adicionalmente desejável descobrir um processo para produzir tais películas que tenha acúmulo na matriz reduzido. Vantajosamente, uma nova película respirãvel foi descoberta a qual não requer uma carga de alta densidade, é eficiente em custo, e tem boa integridade mecânica.
Em um aspecto, um saco termoplástico foi descoberto, o citado saco sendo capaz de conter pós finos. Um saco da presente invenção pode compreender um pó tendo um tamanho de partícula médio tão baixo quanto 100 micrômetros, preferivelmente 10 micrômetros, mais preferivelmente 5 micrômetros, ainda mais preferivelmente 2 micrômetros e especialmente tão baixo quanto l micrômetro, e pode ser tão alto quanto 2 polegadas, preferivelmente 1,5 polegada, mais preferivelmente 1 polegada, ainda mais preferivelmente tão alta quanto 0,5 polegada, o mais preferivelmente tão alta quanto 500 micrômetros ou até mesmo 2 00 micrômetros. 0 mais preferivelmente, o tamanho de partícula varia de 1 micrômetro a 100 micrômetros. 0 tamanho de partícula pode ser qualquer formato, tal como esférico, ou ele pode ser irregularmente conformado e não uniforme.
Em uma outra configuração, a invenção é uma estrutura de película tendo pelo menos 2 camadas, sendo que cada camada tem um gradiente de tamanhos de furos diferindo da outra camada, preferivelmente cada camada tem um gradiente de espaçamento de furos diferindo da outra camada e/ou um gradiente de tamanhos de furos se deslocando daquele da outra camada. A estrutura da película também pode compreender pelo menos uma outra camada de película compreendendo fitas de película tecidas (incluindo trançadas) feitas de uma poliolefina (por exemplo, polipropileno RAFFIA) tal como é ensinado em EP 0 776 762, EP 1 277 573, US 6.045.923, EP 0 513 121, US 5.578.370, EP 0 337 662, EP 0 503 048 e EP 0 391 661. 0 polímero termoplãstico pode ser um polímero funcionalizado, tal como um polietileno enxertado com anidrido maleico.
Em ainda uma outra configuração, uma estrutura de película compreendendo pelo menos uma camada compreendendo pelo menos um termoplãstico espumado tendo uma estrutura de espuma de célula quer aberta ou fechada, ou uma combinação de ambas, tendo uma espessura de 1 mil a 30 mils. As películas formadas podem ser produzidas em uma linha de película soprada convencional, utilizando agentes de sopro convencionais tais como compostos diazo. A estrutura de película pode compreender pelo menos uma outra camada (por exemplo, para incluir capacidade de impressão).
Em ainda uma outra configuração, a invenção é uma estrutura de película compreendendo pelo menos uma camada de película compreendendo fitas de película tecidas produzidas de uma poliolefina (por exemplo, polipropileno RAFFIA) e pelo menos uma outra estrutura de película compreendendo uma estrutura de película cavitada. As estruturas de película co-extrudadas estão dentro do alcance da invenção. A película porosa ou respirãvel compreende um polímero termoplãstico, preferivelmente pelo menos uma poliolefina. A película preferivelmente tem uma permeabilidade de ar de pelo menos 20 m3/h e preferivelmente um número de permeabilidade Gurley (método de teste ISSO 5636/5 intitulado "Paper and Board - Determination of Air Permeance (médium range) - Part 5: Gurley Method" [Papel e papelão - Determinação de permeação de ar (faixa média) - Parte 5: Método de Gurley) de menos que 35 segundos. A película pode ter ama densidade de perfuração de pelo menos 350-00° microns2/polegada2, pelo menos 500.000 microns2/polegada . A película pode ter uma densidade numérica média de furos de 6 a 50 furos/polegada2 e, preferivelmente, uma área de furo individual média de 10.000 microns2 a 70.000 microns2.
Tipicamente, a película tem um tamanho de furo mínimo de 100 microns. A invenção também compreende um saco de embalagem para material em pó ou granular feito de uma película ou folha compreendendo pelo menos um polímero termoplãstico, sendo que a película ou folha tem uma permeabilidade de ar de pelo menos 20 m3/h.
Preferivelmente, o polímero termoplãstico compreende polietileno. O mais preferivelmente, o polietileno tem um índice de fusão de 0,2 a 5 gramas/10 minutos, uma densidade de 0,9 a 0,97 gramas/centímetro cúbico, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 1,5 a 5. ^ polímero termoplãstico é preferivelmente selecionado do grupo consistindo de homopolímeros e interpolímeros de polipropileno, homopolímeros e interpolímeros de polietileno, e misturas dos mesmos. 0 saco compreendendo as películas da invenção geralmente têm uma espessura de 1 mil a 20 mils, preferivelmente de 1 mil a 10 mils, mais preferivelmente de 2 a 6 mils. O saco tipicamente contém um peso de 10 kg a 100 kéb preferivelmente de 25 kg a 50 kg.
Vantajosamente, um novo processo para formar uma película respirável também foi descoberto. 0 processo é vantajoS° porque, por exemplo, produzir diretamente película a partir de um polímero termoplãstico, seguido por perfuração cuidadosa e selecionada, é mais prontaments conseguido comparado com o carbonato de cálcio com taxas de sucata potencialmente reduzidas. O process0 compreende: (a) selecionar um polímero termoplástico adequado para produzir película; (b) formar uma película soprada ou fundida,· e (c) perfurar a citada película sob condições suficientes para formar a citada película respirãvel.
Figura 1. Plotagem de Permeabilidade de Gurley de várias películas versus área total de furos (micrômetros2/polegadas2) . As películas incluem as novas películas da invenção bem como sacos de papel poroso. A menos que indicado ao contrário, os seguintes procedimentos de teste devem ser empregados: A densidade é medida de acordo com a ASTM D-792. As amostras são recozidas em condições ambiente por 24 horas antes que a medição seja efetuada.
O alongamento (porcentual) é medido de acordo com a ASTM D882. 0 índice de fusão (I3), (medido no caso da poliolefina, por exemplo, polímeros de etileno homogêneos lineares ou substancialmente lineares ou polímeros de etileno de baixa densidade) é medido de acordo com a ASTM D-123 8, condição 190°C/2,16 kg (formalmente conhecida como "Condição (E)"). 0 índice de fusão (I10) , (medido no caso de poliolefina, por exemplo, polímeros de etileno homogêneos lineares ou substancialmente lineares ou polímeros de etileno de baixa densidade) é medido de acordo com a ASTM D-123 8, condição 190°C/10 kg. A taxa de fluxo de fundido (tal como aquela relatada para polipropileno) é medida de acordo com a ASTM D-123 8, condição 230CC/2,16 kg (formalmente conhecida cotio "Condição (L)") . 0 peso molecular é determinado usando cromatografia de permeação em gel (GPC) em uma unidade cromatogrãf i ca Waters de alta temperatura a 150°C eguipada com três colunas de porosidades misturadas (Polymer Laboratories ΙΟ3, ΙΟ4, 105, e 10Ê) , operando em uma temperatura de sistema de 140°C. 0 solvente é 1,2,4- triclorobenzeno, do qual soluções a 0,3 por cento em peso das amostras são preparadas para injeção. A taxa de fluxo é 1,0 ml/min e o tamanho da injeção ê 100 microlitros· A determinação de peso molecular é deduzida usando padrões de poliestireno de distribuição estreita de peso molecular {de Polymer Laboratories) em conjunção com seus volumes de eluição. Os pesos moleculares equivalentes de polietileno são determinados usando coeficientes Mark- Houwink apropriados para polietileno e poliestireno (como descrito por Williams e Word in Journal of Polymer Science, Polymer Letters [Revista da ciência de polímeros, Cartas de polímeros], Vol, 6, (621) 1968), para derivar a seguinte equação: Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b, Nesta equação, a = 0,4316 e b = 1,0. O peso molecular médio ponderado, Mw, é calculado da maneira usual de acordo com a seguinte fórmula: Mw = Σ wi * Mif onde Wi e Mi são a fração de peso e peso molecular respectivamente, da i-ésima fração eluindo da coluna de GPC. O termo "composição" como usado aqui inclui uma mistura dos materiais que compreendem a composição, bem cotno, produtos formados pela reação ou a decomposição dos materiais que compreendem a composição. O termo "derivado de" significa produzido ou misturado a partir dos materiais especificados, mas não necessariamente composto de uma mistura simples destes materiais. As composições "derivadas de" materiais especificados podem ser misturas simples dos materiais originais, e também podem incluir os produtos da reação daqueles materiais, ou podem até mesmo ser completamente compostas de produtos de reação ou decomposição dos materiais originais. 0 termo "interpolímero" significa um polímero de dois ou mais comonômeros, por exemplo, um copolímer o, terpolímero, etc. A quantidade do polímero termoplástico na composição da película variará dependendo das propriedades desejadas, por exemplo, propriedades de resistência da película, dos outros componentes, e do tipo ou tipos de polínero empregados. Geralmente, a quantidade de poliolefina na película é pelo menos 40, preferivelmente pelo menos 50, mais preferivelmente pelo menos 60 por cento em peso da composição total, até 100 por cento. O polímero termoplãstico geralmente compreende um ou mais interpolímeros de etileno como o componente principal· A película pode compreender componentes secundários tais como polipropilenos incluindo homopolímeros, randômicos, e copolímeros de polipropileno de impacto. Outros componentes secundários incluem polietileno de baixa densidade linear, polietileno de baixa densidade, e polietileno de alta densidade.
Interpolímeros que são úteis na presente invenção como a maioria do polímero termoplãstico incluem polímeros de etileno lineares e polímeros de etileno substancialmente lineares. A quantidade de tais polímeros, se alguma, na composição variará dependendo das propriedades desejadas, dos outros componentes, e do tipo de polietileno linear ou substancialmente linear.
Os polímeros de etileno lineares ou substancialmente lineares que podem ser empregados aqui são caracterizados por uma densidade de pelo menos 0,87, preferivelmente pelo menos 0,89 g/cm3. Correspondentemente, a densidade é usualmente menor do que 0,97, preferivelmente menor do que 0,94 g/cm3.
Uma outra característica dos polímeros de etileno lineares ou substancialmente lineares que podem ser empregados aqui é, por exemplo, uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn menor que ou igual a 5, preferivelmente menor que ou igual a 4, e mais preferivelmente de 1,5 n 4.
Ainda uma outra característica do polímero de etileno linear ou substancialmente linear que pode ser empregado aqui é um índice de fusão, I2, como medido de acordo com a ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg de 0,1 a 3 0,0 dg/min. 0 polímero de etileno linear ou substancialmente linear que pode ser empregado aqui pode ser um homopolímero ou copolímero de etileno com um ou mais monômeros. Monômeros ou copolímeros de etileno preferidos com um ou mais monômeros. Monômeros preferidos incluem alfa-olefinas 03-08 tais como 1-buteno, 1-penteno, 4_ metil-l-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, e l-octeno. O polímero de etileno linear pode ser um polímero de etileno preparado usando um catalisador de metal de transição, por exemplo, um catalisador de sítio único ou um catalisador Ziegler-Natta. 0 termo "polímero linear" compreende tanto polímeros lineares homogêneos quanto polímeros lineares heterogêneos. Pelo termo "homogêneo", é significado que qualquer comonômero está randomicamente distribuído dentro de uma dada molécula de interpolímero e substancialmente todas as moléculas de interpolímero têm a mesma razão de etileno/comonômero dentro daquele interpolímero. Entretanto, ao contrário de polímeros heterogêneos, quando um polímero homogêneo tem um pico de fusão maior do que 115 “C (tal como é o caso de polímeros tendo uma densidade maior do que 0,940 g/cm3) , tais polímeros não têm adicíonalmente um pico distinto de fusão de temperatura mais baixa.
Adicionalmente, os polímeros de etileno lineares ou substancialmente lineares homogêneos carecerão de uma fração de alta densidade mensurável, (que seja essencialmente linear ou fração de homopolímero como medida por Fracionamento de Eluição de Temperatura Crescente que é descrita na patente U.S.-A N° 5.089.321, e a qual é incorporada aqui em sua totalidade e tornada uma parte deste pedido de patente) , por exemplo eles não conterão qualquer fração polimérica que tenha um grau de ramificação menor que ou igual a 2 metilas/1000 carbonoS- Os polímeros de etileno lineares ou substancialmente lineares homogêneos são caracterizados como tendo uma distribuição estreita de peso molecular (Mw/Mn) . Para os polímeros de etileno lineares e substancialments lineares, a distribuição de peso molecular, Mw/Mn, é, por exemplo, menor que ou igual a 5, preferivelmente menor que ou igual a 4, e mais preferivelmente de 1,5 a 4. A distribuição de ramificações de comonômero para os polímeros de etileno lineares e substancialmente lineares é caracterizada por seu SCBDI (índice de Distribuição de Ramificação de Cadeia Curta) ou CDBI (índice de Ramificação de Distribuição da Composição) e é definida como o porcentual em peso das moléculas de polímero tendo um teor de comonômero dentro de 50 por cento do teor de comonômero molar total médio. O CDBI de um polímero é prontamente calculado a partir de dados obtidos de técnicas conhecidas na arte, tais como, por exemplo, fracionamento de eluição de temperatura crescente (abreviado aqui como "TREF") como descrito, por exemplo, por Wild e outros, Journal of Polymer Science. Poly· Phys. Ed., Vol. 20, pág. 441 (1982), ou nas patentes U.S.
Nos 4.798.081 e 5.008.2 04. 0 SCBDI ou CDBI para os polímeros substancialmente lineares úteis nas composições da presente invenção é preferivelmente maior que 50 por cento, especialmente maior que 70 por cento, mais preferivelmente maior que 90 por cento.
Interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogêneos podem ser preparados usando processos de polimerização (por exemplo, como descrito por Elston na patente U.S.^A N° 3.645.992) que provêem uma distribuição homogênea de ramificação de cadeia curta. Neste processo de polimerização, Elston usa sistemas de catalisador de vanãdio solúvel para produzir tais polímeros. Entretanto, outros tais como Mitsui Petrochemical Company e Exxon Chemical Company têm usado os chamados sistemas de catalisador de sítio único para produzir polímeros tendo uma estrutura linear homogênea. Interpolímeros de etileno/a-olefina lineares homogêneos estão correntemente comercialmente disponíveis de Mitsui Petrochemical Company sob a marca comercial "Tafmer".
Em contraste com polímeros de etileno lineares homogêneos (que tem menos que 0,01 ramificação de cadeia longa por 1000 carbonos), polímeros de etileno substancialmente lineares são polímeros homogêneos tendo ramificação de cadeia longa. Em particular, como usado aqui, "substancialmente linear" significa que a cadeia principal do polímero é substituída com 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos a 3 ramificações de cadeia longa/1000 carbonos, preferivelmente de 0,01 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos, e mais preferivelmente de 0,05 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos a 1 ramificação de cadeia longa/1000 carbonos. A ramificação de cadeia longa é definida na patente U.S.-A N° 5.272.236 e patente U.S.-A 5.278.272.
Ramificação de cadeia longa (LCB) é definida aqui como um comprimento de cadeia de pelo menos (1) carbono menor do que o número de carbonos no comonômero, enquanto ramificação de cadeia curta (SCB) é definida aqui como um comprimento de cadeia do mesmo número de carbonos no resíduo do comonômero após ele ser incorporado na cadeia principal da molécula de polímero. Por exemplo, um polímero substancialmente linear de etileno/l-octeno tem cadeia principal com ramificações de cadeia longa de pelo menos sete (7) carbonos de comprimento, mas também tem ramificações de cadeia curta de somente seis (6) carbonos de comprimento. A ramificação de cadeia longa pode ser distinguida da ramificação de cadeia curta usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear (NMR) de 13C e até uma extensão limitada, por exemplo, para homopolímero de etileno ela pode ser quantificada usando o método de Randall (Ver. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), pãgs. 285-297). Entretanto, como uma matéria pratica, a atual espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13C não pode determinar o comprimento de uma ramificação de cadeia longa excedendo 6 (6) átomos de carbono e como tal, esta técnica analítica não pode distinguir entre uma ramificação de sete (7) carbonos e uma ramificação de setenta (70) carbonos. A ramificação de cadeia longa pode ser tão longa quanto o mesmo comprimento que o comprimento da cadeia principal do polímero.
Os polímeros de etileno homogêneos e substancialmente lineares usados na composição desta invenção são conhecidos, e eles e seus métodos de preparação são completamente descritos em, por exemplo, as patentes U.S.-A N°s 5.272.236, 5.278.272, e 5.703.187 todas as quais são incorporadas em sua totalidade em e tornadas uma parte deste pedido de patente.
Os métodos para determinar a quantidade de ramificações de cadeia longa presentes, tanto qualitativamente quanto quantitativamente, são conhecidos na técnica. Para métodos qualitativos para determinação, veja, Por exemplo, as patentes U.S.-A Nos 5.272.236 e 5.278.272, que divulgam o uso de uma plotagem de tensão õe cisalhamento aparente vs. taxa de cisalhamento aparente para identificar fenômeno de fratura de fundido.
Para métodos quantitativos para determinar a presença de ramificações de cadeia longa, veja, por exemplo, aS patentes U.S.-A Nos 5.272.236 e 5.278.272; Randall {Ver.
Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), pãgs. 285-297), que discutem a medição de ramificação de cadeia longa usando espectroscopia de ressonância magnética nuclear de 13<3, Zimm, G.H. e Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17, 13 01 (1949); e Rudin. A., Modern Methods of Polymer Characterization [Métodos modernos de caracterização õe polímero], John Wiley & Sons, Nova York (1991) págs. 103- 112, que discutem o uso de cromatografia de permeação em gel acoplada com um detector de dispersão de luz de laser de baixo ângulo (GPC-LALLS) e cromatograf ia de permeaçã·0 em gel acoplada com um detector viscosímetro diferencial (GPC-DV). A. Willem deGroot e P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, na conferência de 4 de outubro de 1994 da Federação de Química Analítica e Sociedade de Espectroscopia (FACSS) em St. Louis. Missourí, apresentaram dados demonstrando que GPC-DV é de fato uma técnica útil para quantificar a presença de ramificações de cadeia longa em polímeros de etileno substancialmente lineares. Em particular, deGroot e Chum descobriram que o nível de ramificações de cadeia longa em amostras de homopolímero de etileno substancialmente linear medidas usando a equação de Zimm-Stockmayer se correlacionou bem com o nível de ramificações de cadeia longa medido usando NMR de 13C.
Adicionalmente, deGroot e Chum descobriram que a presença de octano não muda o volume hidrodinâmico das amostras de polietileno na solução e, como tal, pode-se considerar o aumento de peso molecular atribuível a ramificações de cadeia curta de octano sabendo o octano porcentual em moles na amostra. Desembaraçando a contribuição para o aumento de peso molecular atribuível a ramificações de cadeia curta de 1-octeno, deGroot e Chum mostraram que GPC-DV pode ser usada para quantificar o nível de ramificações de cadeia longa em copolímeros de etileno/octano substancialmente lineares.
DeGroot e Chum também mostraram que uma plotagem de Log(índice de fusão, I2) como uma função de Log(P®so molecular médio ponderado por GPC) como determinado Por GPC-DV ilustra que os aspectos de ramificação de cadeia longa (mas não a extensão de ramificação longa) de polímeros de etileno substancialmente lineares são comparáveis com aqueles de polietileno de baixa densidade (PEBD) altamente ramificado, de baixa pressão, e são claramente distintos de polímeros de etileno produzidos usando catalisadores tipo Ziegler tais como complexos de titânio e catalisadores homogêneos ordinários tais como complexos de háfnio e vanádio. 0 "índice de processamento reológico" (PI) é a viscosidade aparente (em kpoise) de um polímero medido por um reômetro de extrusão gasosa (GER) . 0 reômetro de extrusão gasosa é descrito por M. Shida, R.N. Shroff e L· V. Gancio em Polymer Engineering Science [Ciência da engenharia de polímeros], Vol. 17, N° 11, pág. 770 (1977), e em "Rheometers for Molten Plastics" [Reômetros para plásticos fundidos] por John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) nas pãgs. 97-99, ambas as publicações dos quais são incorporadas por referência aqui em sua totalidade. Experimentos de GER são executados em uma temperatura de 190°C, em pressões de nitrogênio entre 250 a 5500 psig usando uma matriz de L/D de 20:1, diâmetro de 7,54 cm, com um ângulo de entrada de 180°. Para os polímeros de etileno substancialmente lineares úteis aqui, o PI é a viscosidade aparente (em kpoise) de um material medida por GER em uma tensão de cisalhamento aparente de 2,15 x 106 dina/cm2. Os polímeros de etileno substancialmente lineares úteis aqui preferivelmente têm um PI na faixa de 0,01 kpoise a 50 kpoise, preferivelmente 15 kpoise ou menor. Os polímeros de etileno substancialmente lineares úteis aqui tem um Pl menor que ou igual a 70 por cento do PI de um polímero de etileno substancialmente linear comparativo (quer um polímero polimerizado por Ziegler ou um polímero uniformemente ramificado linear como descrito por Elston na Patente U.S.-A N° 3.645.992) do mesmo I2 e Mw/Mn.
Polímeros de etileno substancialmente lineares adicionalmente serão caracterizados como tendo uma resistência à fratura de fundido. Uma plotagem de tensão de cisalhamento aparente versus taxa de cisalhamento aparente é usada para identificar o fenômeno de fratura de fundido. De acordo com Ramamurthy no Journal of Rheology [Revista da reologia], 30(2),337-357, 1986, acima de uma certa taxa de fluxo crítica, as irregularidades de extrudado observadas podem ser amplamente classificadas em dois tipos principais1 fratura de fundido superficial e fratura de fundido grosseira. A fratura de fundido superficial ocorre sob condições de .fluxo aparentemente estáveis e varia em detalhes de perda de brilho de película especular até a forma mais grave de "pele de tubarão". 0 início de fratura de fundido superficial (OSMF) é caracterizado no começo da perda de brilho de extrudado no qual a rugosidade superficial do extrudado somente pode ser detectada por ampliação de 40x. A taxa de cisalhamento crítica no início de fratura de fundido superficial para os interpolímeros o homopolímeros de etileno substancialmente lineares é pelo menos 50 por cento maior do que a taxa de cisalhamento crítica no início de fratura de fundido superficial de um polímero de etileno linear comparativo (quer um polímero polimerizado por Ziegler ou um polímero uniformemente ramificado linear como descrito por Elston na patente USA N° 3.545.992) tendo o mesmo I2 e Mw/Mn. A fratura de fundido grosseira ocorre em condições de fluxo de extrusão não estáveis e varia em detalhes de regular (alternando grosseira e lisa, helicoidal, etc.) a distorções randômicas. Para aceitabilidade comercial, (por exemplo, em películas sopradas e sacos das mesmas), os defeitos superficiais devem ser mínimos, se não ausentes, para boa qualidade de película e propriedades. A tensão de cisalhamento crítica no início de fratura de fundido grosseira para os polímeros de etileno substancialmente lineares usados para produzir as estruturas de películas da presente invenção é maior do que 4 x 106 dinas/cm2. A taxa de cisalhamento crítica no início de fratura de fundido superficial (OSMF) e no início de fratura de fundido grosseira (OGMF) será usada aqui baseada nas mudanças de rugosidade superficial e configurações dos extrudados extrudados por uma GER.
Os polímeros de etileno substancialmente lineares serão caracterizados como tendo uma I10/I2 (ASTM D-1238) , que é maior que ou igual a 5,63, e é preferivelmente de 6,5 a 15, mais preferivelmente de 7 a 10. A distribuição de peso molecular (Mw/Mn) , medida por cromatografia permeação em gel (GPC), é definida pela equação: Mw/Mn (lio / I2) ~ 4,63, e está preferivelmente entre 1,5 e 2,5. Para os polímeros de etileno substancialmente lineares, a razão I10/Í2 indica o grau de ramificações de cadeia longa, isto e quanto maior a razão I10/I2, mais ramificações de cadeia longa no polímero.
Polímeros de etileno substancialmente lineares têm uma propriedade de fluxo altamente inesperada, onde o valot de I10/I2 do polímero é essencialmente independente do índice de polidispersividade (isto é, Mw/Mn) do polímero.
Isto é contrastado com resinas de polietilen° homogeneamente ramificadas lineares convencionais e heterogeneamente ramificadas lineares tendo propriedades reolõgicas tais que para aumentar o valor de I10/I2 0 índice de polidispersividade também deve ser aumentado.
Os polímeros de etileno lineares ou substancialmente lineares homogêneos podem ser adequadamente preparados usando um complexo metálico de geometria restrita, tal como são divulgados no pedido de patente TJ.S. Série N° 545.403, depositado em 3 de julho de 1990 (EP-A-416.815) ; pedido de patente U.S. Série N° 702.475, depositado em 20 de maio de 1991 (EP-A-514.828) ; bem como U.S.-ã- 5.470.993, 5.374.696, 5.231.106, 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802, e 5.132.380. No pedido de patente U.S. Série N° 720.141, depositado em 24 de junho de 1991, (EP-A-514.828) certos derivados de borano dos catalisadores de geometria restrita anteriores são divulgados e um método para sua preparação ensinado e reivindicado. Na U.S.-A-5.453.410 combinações de catalisadores de geometria restrita catiônicos com nm alumoxano foram divulgadas como catalisadores de polimerização de olefina adequados.
Os polímeros de etileno lineares heterogêneos são homopolímeros de etileno ou copolímeros de etileno e utua ou mais alfa-olefinas C3 a Cs. Tanto a distribuição de peso molecular quanto a distribuição de ramificações de cadeia curta, surgindo da copolimerização de alfa defina, são relativamente amplas se comparadas com polímeros de etileno lineares homogêneos. Polímeros de etileno lineares heterogêneos podem ser produzidos em uma solução, pasta, ou processo de fase gasosa usando um catalisador Ziegler-Natta, e são bem conhecidos por aqueles experientes na técnica. Por exemplo, veja a patente U.S.-A N° 4.339.507.
Misturas de polímeros de etileno heterogêneos e homogêneos ("polietileno composto") também podem ser usadas para as películas da presente invenção, tal como aquelas divulgadas por Kolthammer e outros (patentes U.S.-A-5.844.045; 5.869.575; e 6.448.341).
Processo para formar as películas respiráveis As películas respiráveis da presente invenção podem ser formadas da seguinte maneira. Tipicamente, é adequado misturar por extrusão os componentes e quaisquer aditivos adicionais tais como auxiliares de deslizamento, anti- bloqueio, e de processamento do polímero. A mistura por extrusão deve ser executada de uma maneira tal que um grau adequado de dispersão seja alcançado. Os parâmetros da mistura por extrusão necessariamente variarão dependendo dos componentes. Entretanto, tipicamente a deformação polimérica total, isto é, o grau de mistura, é importante e é controlado por, por exemplo, o design do fuso e a temperatura do fundido.
Apôs a mistura por extrusão, uma estrutura de película é formada. As estruturas de película podem ser feitas por técnicas convencionais de fabricação, por exempl° extrusão de bolha simples, processos de orientação biaxial (tais com estruturas de estendedouro ou processos de bolha dupla), extrusão fundida/folha simples, co- extrusão, laminação, etc. Processos convencionais de extrusão de bolha simples (também conhecidos como processos de película soprada) são descritos, por exemplo, na The Encyclopedia of Chemical Technology [A enciclopédia de tecnologia química], Kirk-Othmer, Terceira Edição, John Wiley & Sons, Nova York, 1981, Vol. 16, págs. 416-417 e Vol. 18, pãgs. 191-192. Processos de fabricação de película de orientação biaxial tais como descritos no processo de "bolha dupla" da patente U.S.-A N° 3.456.044 (Pahlke), e os processos descritos na patente U.S.-A N° 4.352.849 (Mueller}, patentes U.S.-A
Nos 4.820.557 e 4.837.084 (ambos para Warren), patente U.S.-A N° 4.865.902 (Golike e outros), patente U.S.-A N° 4.927.708 (Herran e outros), patente U.S.-A N° 4.952.451 (Mueller), e patentes U.S.-A Nos 4.963.419 e 5.059.481 (ambas para Lustig e outros) , também podem ser usados para produzir as novas estruturas de película desta invenção. A temperatura de fundido durante a formação de película varia dependendo dos componentes da película. Geralmente a temperatura de fundido é de 175 a 300, preferivelmente de 185 a 240, mais preferivelmente entre 195 e 200 graus Celsius.
Como com todas as extrusões de bolha, a bolha deve permanecer estável. Para manter a estabilidade da bolha, a capacidade do soprador deve ser ajustada ajustando a velocidade do ar e altura de linha de congelamento (FLH). A razão de insuflamento (BUR) e razão de extração (DDR) também podem ser ajustadas durante a formação da película dependendo dos componentes e da temperatura de fundido.
Tipicamente, a BUR deve ser de 1,5 a 4,5, preferivelmente de 2 a 3,7, e mais preferivelmente de 2 a 3,5.
Correspondentemente, a DDR deve ser de 5 a 25 e preferivelmente de 15 a 20. Portanto, pode ser necessário ajustar parâmetros da extrusora tais como diâmetro da matriz, e folga da matriz tal que a morfologia possa ser adequadamente controlada durante a formação da película. Técnicas de fabricação para produzir estruturas da invenção incluem técnicas de selagem de enchimento de forma vertical, tal como aquela descrita em Packaging Machinery Operation, Chapter 8: Form-Fill-Sealing [Operação de maquinãrio de embalagem, Capítulo 8: Formar- Encher-Selar] por C. Glenn Davis (Packaging Machinery Manufacturers Institute [Instituto de Fabricantes de Maquinãrio de Embalagens], 2000 K Stree, N.W., Washignton, D.C. 20006); The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology [A enciclopédia Wiley de tecnologia de embalagem], Marilyn Bakker, Editor Chefe, págs. 364- 369 (John Wiley & Sons); U.S, 5.288.531 (Falia e outros), U.S. 5.271.025 (Falia e outros), U.S. 5.360.648 (Falia e outros) e U.S. 6.117.465 (Falia e outros); outras técnicas de fabricação de película tais como aquelas discutidas em Plastic Films, Technology and Packaging Applications [Películas plásticas, tecnologia e aplicações de embalagens] (Technomic Publishing Co., Inc. (1992)) por Kenton R. Osborn e Wilmer A Jenkens, págs. 39-105.
Outras técnicas de fabricação de película são divulgadas na U.S. 6.723.398 (Chum e outros). Técnicas pós- processamento, tais como tratamento de radiação e tratamento corona, especialmente para aplicações de impressão, também podem ser realizadas com os materiais da invenção. Película produzida a partir da invenção também pode ser curada com silano, ou os polímeros usados para produzir o artigo inventivo podem ser enxertados pós-fabricação (tal com polímeros enxertados com anidrido maleico, incluindo técnicas divulgadas em U.S. 4.927.888 (Strait e outros), U.S. 4.950.541 (Tabor e outros), U.S. 4.762.890 (Strait e outros), U.S. 5.346.963 (Hugues e outros). U.S. 4.684.576 (Tabor e outros),).
Após a película ter sido formada, ela pode ser esticada. 0 esticamento pode ser realizado de qualquer maneira.
As películas respirãveis dos processos mencionados anteriormente podem ser produzidas para qualquer espessura dependendo da aplicação. Tipicamente as películas têm uma espessura total de 1 a 20, preferivelmente de 1 a 10, mais preferivelmente de 2 a 6 mils. A permeabilidade também pode ser ajustada dependendo da aplicação. As películas respiráveis podem ser empregadas para embalar pós, produtos secos.
As películas e processos desta invenção e seu uso são mais completamente descritos pelos exemplos seguintes. A menos que indicado ao contrário, todas as partes e porcentagens são em peso.
Exemplos Os polímeros da tabela intitulada "Polímeros" foram utilizados para preparar as composições e películas do exemplo 1.
Polímeros ________________________________________________ PE composto = 36,4 por cento de ΡΞ homogêneo (copolímero de etileno/l-octeno) tendo índice de fusão de 0,19 g/10 minutos, densidade de 0,9 02 g/cm3 e 63,6 por cento de PE heterogêneo (copolímero de etileno/l-octeno) tendo um índice de fusão de 1,6 g/10 minutos, densidade de 0,931 g/cm3; o PE composto foi estabilizado com estearato de cálcio (1250 ppm), um estabilizante de fosfito tal como 1000 ppm de Irgafos* 169, um estabilizante fenólico impedido tal como 200 ppm de Irganox* 1010 e/ou 250 ppm de 1076, e foi produzido in si tu em reatores em série de acordo com as técnicas de USP 5.844.045, USP 5.869.575, e/ou USP 6.448.341 (Irgafos* e Irganox* são ambos marcas comerciais de Ciba-Geígy Corp.). PP = óxido de difenil 4,4'bis-sulfonil azida (150 ppm) etileno (8-10 por cento em peso)/polipropileno contendo 500 ppm de estearato de cálcio de copolímero de impacto modificado, 600 ppm de Irgafos 168, 1000 ppm de Irganox 1010, e tem uma taxa de fluxo pré-modificada de 0,8 g/10 minutos (condição 230°C/2,16 kg) e uma MFR final (pós- modificada) de 0,4 g/10 minutos (também condição 230°C/2,16 kg) preparado usando o processo de qualquer uma as seguintes patentes U.S.: USP 6.528.136; USP 6,143.829; USP 6.359.073 e da WO 99/10424. NM = não medido Exemplo 1 Uma mistura seca compreendendo 62 por cento em peso de POLIETILENO, 34 por cento em peso de POLIPROPILENO e 4 por cento em peso de mistura base (Ti02) foi misturada a seco. A mistura seca foi alimentada diretamente na extrusora para produzir película soprada. O perfil de temperatura na extrusora foi definido para produzir uma temperatura de fundido de 490°F. Os pellets foram então extrudados em uma linha de película soprada Gloucester com um diâmetro de matriz de 6 polegadas, vôo simples, fuso de mistura duplo, um diâmetro de extrusora de 2,5 polegadas, e L/D de 30:1. A linha de congelamento (FLH), razão de insuflamento (BUR) e temperatura de fundido foram mantidas relativamente constantes em 30 polegadas, folga de matriz de 40 mils, BUR de 2,1, temperatura de fundido de 490°F. Uma película monocamada tendo uma espessura de 9 mils resultou. A taxa de produção foi 163 libras por hora. A película resultante foi perfurada por Perforating Industries. Eles usaram um processo semi-contínuo com duas placas, uma com pinos e uma com furos combinando. A película foi incrementada e as placas fechadas para produzir furos. Então as placas se abriram e a película foi incrementada (isto é, avançada para frente). Outros processos tais como um cilindro com pinos com um cilindro de pressão usando um processo contínuo cilindro-com- cilindro também foram contemplados para perfuração.
Perfuração a laser também podería ser empregada. A
Peforating Industries usou um padrão que tinha 42 furos/polegada2. Cada furo era pouco randômico no formato (embora circular fosse preferido). Um formato elíptico foi usado para calcular aproximadamente a área do furo medindo as dimensões 'longa' e 'curta'. A área média por furo era de 40.000-41.000 micrômetros2. Então, a área de furos por área de película era 1.687.000-1.756.100 micrômetros2/polegada2.
Descrição da amostra Exemplo 1 película perfurada Espessura (mils) 9 Cisalhamento Elmendorf (B) CD (g) 1400 Cisalhamento Elmendorf (B) MD (g) 1011 Dardo B (g) 214 Dardo modificado (g) 274 Módulo Secante CD a 2% (psí) 42416,54 Módulo Secante MD a 2% (psi) 45763,3 Limite de tração CD (psi) 1695,7 Limite de tração MD (psi) 1673,98 Carga de escoamento CD (lb) 16,02 Carga de escoamento MD (lb) 12,76 Limite de elasticidade CD (psi) 1606,54 Limite de elasticidade MD (psi) 1446,02 0 impacto de dardo (tipo B) das películas foi medido de acordo com a ASTM D-1709-85; resistência â tração, elasticidade, tenacidade, e módulo de secante a 2 por cento das películas foram medidos de acordo com a ASTM D- 882; o cisalhamento Elmendorf (tipo B) foi medido de acordo com a ASTM D-1922. A película perfurada foi então enviada para um conversor para produzir sacos. As dimensões do saco eram aproximadamente 49,5 cm e largura, 11 cm de profundidade, e 59 cm de comprimento.
Os dados Gurley desta película foram 1,5-2,5 segundos.
Para papel a permeabilidade era 14-16 segundos. Uma pequena amostra de película foi colocada em uma câmara com uma dada pressão. A medição foi o tempo requerido para um certo volume de ar permear através da amostra, como descrito pelo método de teste ISO 5636/5 intitulado "Paper and Board - Determination of Air Permeance (médium range) - Part 5: Gurley Method". Portanto, quanto mais baixo o número mais permeável a película era (mais rápido o dado volume pode escapar). Assim, as novas películas foram várias vezes mais permeáveis do que papel.
Os sacos também foram testados quanto à permeabilidade.
Os sacos foram colocados em um bico e ar foi bombeado para dentro do saco para conseguir uma dada pressão (50 millibar) . Uma vez que o equilíbrio foi alcançado, o fluxo através do saco foi medido em termos de m3/h de ar.
Um saco produzido da nova película da invenção tem uma permeabilidade > 100 m3/h, enquanto o saco de papel tem 39-42 m3/h. Neste caso, quanto mais alto o número, mais permeável é o saco. Novamente, indicando que os sacos produzidos a partir das novas películas foram mais permeáveis do que papel.
Um outro conceito usa o mesmo saco descrito acima, mas inclui uma luva para ajudar no evento que este saco estivesse muito sujo, que era cimento (como material de carga seco típico) que escapava do furo com o ar. A luva tem uns poucos furos maiores para permitir o ar escapar, mas mantém o cimento dentro (ou pelo menos entre as camadas).
Um terceiro aspecto inclui uma malha não tecida. Um saco da mesma película como descrito acima foi usado. Este saco foi perfurado do mesmo modo que acima, mas ele tinha permeabilidade global mais baixa via menos furos e menores. Havia 6 furos/polegada2 de até 10-650 micrômetros2/furo. A área de furos total resultante era 63.000-64.000 micrômetros2/polegada2. Os dados Gurley para esta amostra foram 50-60 segundos - isto foi cerca de 3 vezes menos permeável do que papel.

Claims (21)

1. Película perfurada, compreendendo pelo menos um polímero termoplástico, caracterizada pelo fato de ter pelo menos uma das seguintes propriedades: a) uma permeabilidade de ar de pelo menos 20 m3/h, ou b) um número de permeabilidade de Gurley (teste ASTM) menor que 35 segundos, sendo que o polímero termoplástico compreende um homopolímero ou interpolímero de polietileno tendo um índice de fusão de 0,2 a 5 gramas/10 minutos, uma densidade de 0,9 a 0,97 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 1,5 a 5.
2. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de a película ter ambas as propriedades.
3. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma densidade de perfuração de pelo menos 54250 ccm2/cm2 (350.000 micronsVpolegada") .
4. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma densidade de perfuração de pelo menos 77500 can2/cm2 (500.000 micronsVpolegada") .
5. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma densidade de número médio de furos de 0,93 furos/cm2 (6) a 7,75 furos/cm2 (50 furos/polegada7) .
6. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter uma área de furos individual média de 10.000 ccm2 a 70.000 ccm2.
7. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ter um tamanho de furo mínimo de 100 ccm.
8. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de o polímero termoplástico adicionalmente compreender homopolímeros e interpolímeros de polipropileno.
9. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser definida pela ausência de um compatibilizador em cera.
10. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de ser definida pela ausência de uma carga inorgânica.
11. Película, de acordo com a reivindicação 1, tendo o polímero termoplástico selecionado do grupo consistindo de polímero de etileno linear ou polímero de etileno substancialmente linear e sendo caracterizada pelo fato de apresentar: (1) uma densidade de 0,87 a 0,96 g/cm3, (2) uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, menor que ou igual a 5, e (3) um índice de fusão, I2, como medido de acordo com a ASTM D-1238, Condição 190°C/2,16 kg de 0,5 a 20,0 dg/minuto, e polipropileno, ou misturas dos mesmos.
12. Película, de acordo com a reivindicação 11, caracterizada pelo fato de o polímero de etileno linear ou substancialmente linear compreender um copolímero selecionado do grupo consistindo de etileno e 1-octeno, etileno e 1-buteno, etileno e 1-hexeno, etileno e 1- penteno, etileno e 1-hepteno, etileno e 4 metilpenteno-1 e misturas dos mesmos.
13. Película, de acordo com a reivindicação 1, caracterizada pelo fato de adicionalmente compreender GPPS, HIPS, ABS, SAN, nylon, copolímeros em blocos de estireno, ou uma mistura dos mesmos.
14. Saco de embalagem, para material em pó ou granular, feito de uma película ou folha compreendendo pelo menos um polímero termoplástico, caracterizado pelo fato de a película ou folha ser perfurada e ter uma permeabilidade de ar de pelo menos 2 0 m3/h, sendo que o polímero termoplástico compreende um homopolímero ou interpolímero de polietileno tendo um índice de fusão de 0,2 a 5 gramas/10 minutos, uma densidade de 0,9 a 0,97 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 1,5 a 5.
15. Saco, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de 25,4 con (1 mil) a 508 ?q (20 mils) .
16. Saco, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de ter uma espessura de 50,8 ocm (2 mils) a 152, 4 cem (6 mils) .
17. Saco, de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de conter um peso de 10 kg a 100 kg.
18. Processo para formar uma película perfurada, tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, caracterizado pelo fato de compreender: (a) selecionar um polímero termoplástico adequado para produzir película sendo que o polímero termoplástico compreende um homopolímero ou interpolímero de um polietileno tendo um índice de fusão de 0,2 a 5 gramas/10 minutos, uma densidade de 0,9 a 0,97 g/cm3, e uma distribuição de peso molecular, Mw/Mn, de 1,5 a 5; (b) formar uma película soprada ou fundida a partir do polímero termoplástico sendo que a película é formada empregando uma temperatura de fusão de 175 a 260°C, e uma BUR de 2,5 a 3,7; e (c) perfurar a citada película sob condições suficientes para formar a película perfurada, sendo que a película perfurada tem um número de permeabilidade de Gurley (teste ASTM) menor que 35 segundos.
19. Estrutura de película, compreendendo a película tal como definida em qualquer uma das reivindicações 1 a 13, tendo pelo menos duas camadas, caracterizada pelo fato de cada camada ter um gradiente de tamanhos de furos diferindo da outra camada.
20. Estrutura de película, de acordo com a reivindicação 19, caracterizada pelo fato de cada camada ter um gradiente de espaçamento de furos diferindo da outra camada.
21. Estrutura de película, de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de o gradiente de tamanhos de furos ser deslocado daquele da outra camada.
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