ES2293304T3

ES2293304T3 - Peliculas porosas.

Info

Publication number: ES2293304T3
Application number: ES04752749T
Authority: ES
Inventors: Staci A. Dekunder; Varun Ratta; Kalyan Sehanobish; James B. Crim
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-05-29
Filing date: 2004-05-20
Publication date: 2008-03-16
Anticipated expiration: 2024-05-20
Also published as: PL1633792T3; EP1633792B1; MY138014A; MXPA05012813A; EP1633792A1; BRPI0411199A; WO2004106392A1; DE602004010395T2; AR044572A1; BRPI0411199B1; CN1795212A; TW200500382A; JP2007516313A; KR20060036389A; AU2004243267A1; DE602004010395D1; CA2526867A1

Abstract

Una película perforada que comprende al menos un polímero termoplástico y caracterizada por tener al menos una de las siguientes propiedades: a) una permeabilidad al aire de al menos 20 m3/hora, ó b) un número de permeabilidad Gurley (ensayo ASTM) menor que 35 segundos, en la que el polímero termoplástico comprende un homopolímero o interpolímero de polietileno que tiene un índice de fusión de 0, 2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0, 9 a 0, 97 gramos/centímetro cúbico y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de 1, 5 a 5.

Description

Películas porosas.

La presente invención se refiere a películas porosas o transpirables y a procedimientos para preparar tales películas.

A menudo se desean películas para el uso en aplicaciones que requieren resistencia a la penetración de productos, tales como cemento. Tales aplicaciones incluyen, por ejemplo, materiales cargados secos tales como cemento y agregado. En tales aplicaciones es deseable a menudo que las películas sean permeables al vapor. Las películas que son tanto impermeables a los líquidos como permeables al vapor se llaman películas transpirables.

Las películas transpirables se preparan convencionalmente modificando un polímero para que una película preparada a partir del polímero modificado sea permeable al vapor. La modificación se lleva a cabo mezclando el polímero con una cantidad sustancial de una carga inorgánica de alta densidad, tal como carbonato de calcio. Después, la mezcla polímero-carga se extruye para formar una película. La película se calienta y se estira para formar una película transpirable.

Por desgracia, cuando se usan tales cargas para producir películas transpirables, se produce un atasco de la boquilla durante la extrusión. El atasco de la boquilla ralentiza el procesado, y resulta en parte del ácido esteárico depositado en la superficie de la carga de carbonato de calcio. Para reducir el atasco de la boquilla, algunos fabricantes han buscado reducir el ácido esteárico asociado con la carga. Por desgracia, esto da como resultado a menudo una película procesable de manera deficiente, y los fabricantes se ven forzados usualmente a añadir estearato de calcio, lo que añade tiempo de procesado y gasto.

Además, las películas transpirables de la técnica anterior son caras, debido al coste añadido asociado con la adición de la carga inorgánica de alta densidad, la incrementada tasa de desecho si la película forma agujeros alrededor de carga aglomerada, y a menudo la integridad mecánica de la película transpirable es insuficiente para algunas aplicaciones.

Otros intentos de controlar la permeabilidad de las películas incluyen los descritos en las patentes de EE.UU. A 4.743.123 (Legters et al.); 4.310.118 (Kisida et al.); 4.672.684 (Barnes et al.); y 4.834.554 (Stetler, Jr. et al.).

Sería deseable descubrir una nueva película transpirable que no requiera una carga de alta densidad, no sea costosa, y tenga una buena integridad mecánica. Sería deseable además descubrir un procedimiento para preparar tales películas que tuvieran un atasco de la boquilla reducido. Ventajosamente, se ha descubierto una nueva película transpirable que no requiere una carga de alta densidad, es rentable y tiene una buena integridad mecánica.

En un aspecto, se ha descubierto una bolsa termoplástica, siendo dicha bolsa capaz de contener polvos finos. La presente invención proporciona una bolsa de envasado para material en polvo o granular hecha de una película o lámina que comprende al menos un polímero termoplástico, en donde la película o lámina está perforada y tiene una permeabilidad al aire de al menos 20 m^{3}/hora, en donde el polímero termoplástico comprende un homopolímero o interpolímero de polietileno que tiene un índice de fusión de 0,2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0,9 a 0,97 gramos/centímetro cúbico, y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de 1,5 a 5. Una bolsa de la presente invención puede comprender un polvo que tiene un tamaño medio de partícula tan bajo como 100 micrómetros, preferiblemente 10 micrómetros, más preferiblemente 5 micrómetros, aún más preferiblemente 2 micrómetros y especialmente tan bajo como 1 micrómetro, y puede ser tan alto como 5,08 cm (2 pulgadas), preferiblemente 3,81 cm (1,5 pulgadas), más preferiblemente 2,54 cm (1 pulgada), aún más preferiblemente tan alto como 1,27 cm (0,5 pulgadas), lo más preferiblemente tan alto como 500 micrómetros o incluso 200 micrómetros. Lo más preferiblemente, el tamaño de partícula oscila desde 1 micrómetro hasta 100 micrómetros. El tamaño de partícula puede ser de cualquier forma, tal como esférica, o puede ser de forma irregular y no uniforme.

En otra realización, la invención es una estructura de película que tiene al menos 2 capas, en la que cada capa tiene un gradiente de tamaños de agujero que difiere de la otra capa, preferiblemente cada capa tiene un gradiente de espaciado entre agujeros que difiere de la otra capa y/o un gradiente de tamaños de agujero que compensa el de la otra capa. La estructura de película también puede comprender al menos una otra capa de película que comprende cintas de película tejidas (incluyendo trenzadas) preparadas a partir de una poliolefina (por ejemplo, polipropileno RAFFIA) tal como se enseña en los documentos EP 0776762, EP 1277573, US 6.045.923, EP 0513121, US 5.578.370, EP 0337662, EP 0503048 y EP 0391661.

El polímero termoplástico puede ser un polímero funcionalizado, tal como un polietileno injertado con anhídrido maleico.

En aún otra realización, es una estructura de película que comprende al menos una capa que comprende al menos un termoplástico espumado que tiene una estructura de espuma de celdas, cerradas o abiertas, o una combinación de ambas, que tiene un grosor de 25,4 \mum (1 mil) a 762 \mum (30 mils). La película espumada se puede preparar en una línea de película soplada convencional, utilizando agentes de soplado convencionales, tales como diazocompuestos.

La estructura de película puede comprender al menos una otra capa (por ejemplo, para incluir capacidad de impresión).

En otra realización, la invención es una estructura de película que comprende al menos una capa de película que comprende cintas de película tejidas preparadas a partir de una poliolefina (por ejemplo, polipropileno RAFFIA) y al menos una otra estructura de película que comprende una estructura de película cavitada. También están dentro del alcance de la invención estructuras de película co-extruidas.

La película porosa o transpirable comprende un polímero termoplástico, preferiblemente al menos una poliolefina. La película tiene preferiblemente una permeabilidad al aire de al menos 20 m^{3}/hora, y preferiblemente un número de permeabilidad Gurley (método de ensayo ISO 5636/5 titulado "Paper and Board - Determination of Air Permeance (medium range) - Part 5: Gurley Method", menor que 35 segundos. La película puede tener una densidad de perforación de al menos 54250 \mum^{2}/cm^{2} (350.000 micrómetros^{2}/pulgada^{2}) preferiblemente al menos 77500 \mum^{2}/cm^{2} (500.000 micrómetros^{2}/pulgada^{2}).

La película puede tener una densidad media numérica de agujeros desde 0,93 hasta 7,75 agujeros/cm^{2} (6 a 50 agujeros/pulgada^{2}) y, preferiblemente, un área individual media de los agujeros de 10.000 \mum^{2} (micrómetros^{2}) a 70.000 \mum^{2} (micrómetros^{2}).

Típicamente, la película tiene un tamaño de agujero mínimo de 100 \mum^{2} (micrómetros^{2}).

La invención también comprende una bolsa de envasado para materiales en polvo o granulares hecha de una película o lámina que comprende una película perforada que comprende al menos un polímero termoplástico, y caracterizada por tener al menos una de las siguientes propiedades a) una permeabilidad al aire de al menos 20 m^{3}/hora, o b) un número de permeabilidad Gurley (ensayo ASTM) menor que 35 segundos, en la que el polímero termoplástico comprende un homopolímero o interpolímero de polietileno que tiene un índice de fusión de 0,2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0,9 a 0,97 gramos/centímetro cúbico, y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de
1,5 a 5.

El polímero termoplástico comprende polietileno.

El polietileno tiene un índice de fusión de 0,2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0,9 a 0,97 gramos/centímetro cúbico y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de 1,5 a 5.

El polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en homopolímeros e interpolímeros de polietileno, y mezclas de los mismos.

La bolsa que comprende las películas de la invención tienen, de manera general, un grosor de 25,4 \mum (1 mil) a 508 \mum (20 mils), preferiblemente de 25,4 \mum (1 mil) a 254 \mum (10 mils), más preferiblemente de 50,8 a 152,4 \mum (2 a 6 mils).

La bolsa contiene típicamente un peso de 10 kg a 100 kg, preferiblemente de 25 kg a 50 kg.

Ventajosamente, se ha descubierto también un nuevo procedimiento para formar una película transpirable. El procedimiento es ventajoso porque, por ejemplo, preparar directamente una película a partir de un polímero termoplástico, seguido de una perforación cuidadosa y seleccionada, se consigue más fácilmente comparado con el carbonato de calcio, con tasas de desecho potencialmente reducidas. El procedimiento comprende: (a) seleccionar un polímero termoplástico adecuado para preparar una película, en donde el polímero termoplástico comprende un homopolímero o interpolímero de polietileno que tiene un índice de fusión de 0,2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0,9 a 0,97 gramos/centímetro cúbico y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de 1,5 a 5; (b) formar una película colada por soplado a partir del polímero termoplástico, en donde la película se forma empleando una temperatura de fundido de 175 a 260ºC, y una Relación de Soplado (RS) de 2,5 a 3,7; (c) perforar dicha película en condiciones suficientes para formar dicha película, en donde dicha película tiene un número de permeabilidad Gurley (ensayo ASTM) menor que 35 segundos.

Figura 1. Representación gráfica de la Permeabilidad Gurley de diversas películas frente al área de agujero total ((micrómetros^{2}/cm^{2}) (micrómetros^{2}/pulgadas^{2})). Las películas incluyen las nuevas películas de la invención, así como bolsas de papel porosas.

A menos que se indique lo contrario, se van a emplear los siguientes procedimientos de ensayo:

La densidad se mide según la norma ASTM D-792. Las muestras se recocieron en condiciones ambientales durante 24 horas antes de que se realizase la medida.

El alargamiento (porcentaje) se mide según la norma ASTM D882.

El índice de fusión (I_{2}), (medido en el caso de la poliolefina, por ejemplo, polímeros de etileno lineales o sustancialmente lineales homogéneos o polímero de etileno de baja densidad) se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición 190 C/2,16 kg (antes conocida como "Condición (E)").

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El índice de fusión (I_{10}), (medido en el caso de la poliolefina, por ejemplo, polímeros de etileno homogéneos lineales o sustancialmente lineales o polímero de etileno de baja densidad) se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición 190 C/10 kg.

La velocidad de flujo en fusión (tal como la reportada para el polipropileno) se mide de acuerdo con la norma ASTM D-1238, condición 230 C/2,16 kg (antes conocida como "Condición (L)"). El peso molecular se determina usando cromatografía de permeación sobre gel (GPC) en una unidad cromatográfica de temperatura elevada Waters 150ºC, equipada con tres columnas de porosidad mixta (10^{3}, 10^{4}, 10^{5} y 10^{6}, de Polymer Laboratories) que opera a una temperatura de sistema de 140ºC. El disolvente es 1,2,4-triclorobenceno, del cual se preparan disoluciones de 0,3 por ciento en peso de las muestras para inyección. El caudal es 1,0 ml/min y el tamaño de la inyección es 100 microlitros.

La determinación del peso molecular se deduce usando patrones de poliestireno de distribución de pesos moleculares estrecha (de Polymer Laboratories) junto con sus volúmenes de elución. Los pesos moleculares de polietileno equivalentes se determinan usando los coeficientes apropiados de Mark-Houwink para polietileno y poliestireno (como describen Williams y Word en Journal of Polymer Science, Polymer Letters, Vol. 6, p. 621, 1968) para derivar la siguiente ecuación:

Mpolietileno = a * (Mpoliestireno)b.

En esta ecuación, a = 0,4316 y b = 1,0. El peso molecular medio ponderal, Mw, se calcula de la manera habitual de acuerdo con la siguiente fórmula: M_{w} = \sum w_{i} * M_{i}, donde w_{i} y M_{i} son la fracción en peso y el peso molecular, respectivamente, de la i-ésima fracción que se eluye de la columna de GPC.

El término "composición", como se usa en la presente memoria, incluye una mezcla de los materiales que comprenden la composición, así como productos formados por la reacción o la descomposición de los materiales que comprenden la composición.

El término "derivado de" significa hecho o mezclado a partir de los materiales especificados, pero no necesariamente compuestos de una mezcla simple de esos materiales. Las composiciones "derivadas de" materiales especificados pueden ser mezclas simples de los materiales originales, y pueden incluir también los productos de reacción de esos materiales, o pueden incluso estar enteramente compuestas de productos de reacción o descomposición de los materiales originales.

El término "interpolímero" significa un polímero de dos o más comonómeros, por ejemplo un copolímero, terpolímero, etc.

La cantidad del polímero termoplástico en la composición de la película variará dependiendo de las propiedades deseadas, por ejemplo, propiedades de resistencia de la película, los otros componentes, y el tipo o tipos de polímero empleado. De manera general, la cantidad de poliolefina en la película es al menos 40, preferiblemente al menos 50, más preferiblemente al menos 60 por ciento en peso de la composición total, hasta 100 por ciento.

El polímero termoplástico comprende generalmente uno o más interpolímeros de etileno como componente principal. La película puede comprender componentes menores, tales como polipropilenos, incluyendo homopolímeros, copolímeros de polipropileno aleatorios y de impacto. Otros componentes menores incluyen polietileno lineal de baja densidad, polietileno de baja densidad y polietileno de alta densidad.

Los interpolímeros que son útiles en la presente invención como polímero termoplástico mayoritario incluyen polímeros de etileno lineales y polímeros de etileno sustancialmente lineales. La cantidad de tales polímeros, si los hay, en la composición variará dependiendo de las propiedades deseadas, los otros componentes y el tipo de polietileno lineal o sustancialmente lineal.

Los polímeros de etileno lineales o sustancialmente lineales que se pueden emplear en la presente memoria se caracterizan por una densidad de al menos 0,87, preferiblemente al menos 0,89 g/cm^{3}. Correspondientemente, la densidad es usualmente menor que 0,97, preferiblemente menor que 0,94 g/cm^{3}.

Otra característica de los polímeros de etileno lineales o sustancialmente lineales que se pueden emplear en la presente memoria es, por ejemplo, una distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, menor que o igual a 5, preferiblemente menor que o igual a 4, y más preferiblemente de 1,5 a 4.

Otra característica más del polímero de etileno lineal o sustancialmente lineal que se puede emplear en la presente memoria es un índice de fusión, k, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238, Condición 190º C/2,16 kg, de 0,1 a 30,0 dg/min.

El polímero de etileno lineal o sustancialmente lineal que se puede emplear en la presente memoria puede ser un homopolímero o copolímero de etileno con uno o más monómeros. Los monómeros preferidos incluyen alfa-olefinas C_{3}-C_{8} tales como 1-buteno, 1-penteno, 4-metil-1-penteno, 1-hexeno, 1-hepteno, y 1-octeno.

El polímero de etileno lineal puede ser un polímero de etileno preparado usando un catalizador de metal de transición, por ejemplo, un catalizador de sitio único o un catalizador Ziegler-Natta. El término "polímero lineal" comprende tanto polímeros lineales homogéneos como polímeros lineales heterogéneos. Por el término "homogéneo", se quiere decir que cualquier comonómero está distribuido al azar dentro de una molécula dada de interpolímero, y sustancialmente todas las moléculas de interpolímero tienen la misma relación de de etileno/comonómero dentro de ese interpolímero. Sin embargo, a diferencia de los polímeros heterogéneos, cuando un polímero homogéneo tiene un pico de fusión mayor que 115ºC (tal como es el caso de polímeros que tienen una densidad mayor que 0,940 g/cm^{3}), tales polímeros no tienen adicionalmente un pico de fusión de temperatura más baja distinto.

Además, los polímeros de etileno lineales o sustancialmente lineales homogéneos carecerán de una fracción de alta densidad mensurable, (que es una fracción esencialmente lineal u homopolimérica, medida por Fraccionamiento por Elución con Aumento de Temperatura, que se describe en la patente de EE.UU. A Nº 5.089.321, y que se incorpora en su totalidad en, y hecha una parte de, esta solicitud), por ejemplo no contendrán ninguna fracción polimérica que tenga un grado de ramificación menor que o igual a 2 metilos/1000 carbonos.

Los polímeros de etileno lineales o sustancialmente lineales homogéneos se caracterizan por tener una distribución de pesos moleculares estrecha (M_{w}/M_{n}). Para los polímeros de etileno lineales y sustancialmente lineales, la distribución de pesos moleculares, M_{w}/M_{n}, es por ejemplo, menor que o igual a 5, preferiblemente menor que o igual a 4, y más preferiblemente de 1,5 a 4.

La distribución de ramificaciones de comonómeros para los polímeros de etileno lineales y sustancialmente lineales, homogéneos, se caracteriza por su IDRCC (Índice de Distribución de Ramificaciones de Cadena Corta) o IRDC (índice de Ramificaciones de Distribución de Composición) y se define como el porcentaje en peso de las moléculas de polímero con un contenido en comonómero dentro del 50 por ciento del contenido en comonómero molar total mediano. El IRDC de un polímero se calcula fácilmente a partir de los datos obtenidos de técnicas conocidas en la materia, tales como, por ejemplo, fraccionamiento por incremento de la temperatura de elución (abreviado en la presente memoria como "FITE"), como se describe, por ejemplo, por Wild et al, Journal of Polymer Science. Poly. Phys. Ed, Vol. 20, p. 441 (1982), o en las patentes de EE.UU. A Nos. 4.798.081 y 5.008.204. El IDRCC o IRDC para los polímeros sustancialmente lineales útiles en las composiciones de la presente invención es preferiblemente mayor que 50 por ciento, especialmente mayor que 70 por ciento, más preferiblemente mayor que 90 por ciento.

Se pueden preparar interpolímeros lineales de etileno/\alpha-olefina homogéneos usando procedimientos de polimerización (por ejemplo, como describe Elston en la patente de EE.UU. A Nº 3.645.992) que proporcionan una distribución homogénea de ramificación de cadenas cortas. En su procedimiento de polimerización, Elston usa sistemas catalíticos de vanadio solubles para hacer dichos polímeros. Sin embargo, otros, tales como Mitsui Petrochemical Company y Exxon Chemical Company, han usado los llamados sistemas catalíticos de sitio único para hacer polímeros que tienen una estructura lineal homogénea. Están actualmente disponibles en el comercio interpolímeros lineales de etileno/\alpha-olefina homogéneos en Mitsui Petrochemical Company bajo el nombre comercial "Tafmer".

En contraste con los polímeros de etileno lineales homogéneos (que tienen menos que 0,01 ramas de cadena corta por 1000 carbonos), los polímeros de etileno sustancialmente lineales son polímeros homogéneos que tienen ramificación de cadenas largas. En particular, como se emplea en la presente memoria, "sustancialmente lineal" significa que la cadena principal del polímero está sustituida con de 0,01 ramas de cadena larga/1000 carbonos a 3 ramas de cadena larga/1000 carbonos, preferiblemente de 0,01 ramas de cadena larga/1000 carbonos a 1 rama de cadena larga/1000 carbonos, y más preferiblemente de 0,05 ramas de cadena larga/1000 carbonos a 1 rama de cadena larga/1000 carbonos. La ramificación de cadena larga se define en la patente de EE.UU. A Nº 5.272.236 y la patente de EE.UU. A 5.278.272.

La ramificación de cadena larga (RCL) se define en la presente memoria como una longitud de cadena de al menos un (1) carbono menos que el número de carbonos en el co-monómero, mientras que la ramificación de cadena corta (RCC) se define en la presente memoria como una longitud de cadena del mismo número de carbonos en el residuo del co-monómero después de incorporarse en la cadena principal de la molécula polimérica. Por ejemplo, un polímero de etileno/1-octeno sustancialmente lineal tiene cadenas principales con ramas de cadena larga de al menos siete (7) carbonos de longitud, pero tiene también ramas de cadena corta de sólo seis (6) carbonos de longitud.

La ramificación de cadena larga se puede distinguir de la ramificación de cadena corta usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear (NMR) y, hasta un punto limitado, por ejemplo, para homopolímeros de etileno, puede ser cuantificada usando el método de Randall (Rev. Macromol Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297). Sin embargo, como asunto práctico, la espectroscopía de resonancia magnética nuclear ^{13}C actual no puede determinar la longitud de una rama de cadena larga que exceda de seis (6) átomos de carbono y como tal, esta técnica analítica no puede distinguir entre una rama de siete (7) carbonos y una rama de setenta (70) carbonos. La rama de cadena larga puede ser tan larga como aproximadamente la misma longitud que la longitud de la cadena principal del polímero.

Los polímeros de etileno sustancialmente lineales y homogéneos usados en la composición de esta invención son conocidos, y ellos y su método de preparación se describen con detalle en, por ejemplo, las patentes de EE.UU. A Nos. 5.272.236, 5.278.272, y 5.703.187.

Se conocen en la técnica métodos para determinar la cantidad de ramificaciones de cadena larga presentes, tanto cualitativamente como cuantitativamente. Para métodos cualitativos de determinación, véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. A Nos. 5.272.236 y 5.278.272, que describen el uso de una representación gráfica de tensión de cizallamiento aparente frente a velocidad de cizallamiento aparente para identificar fenómenos de fractura en
fusión.

Para métodos cuantitativos para determinar la presencia de ramificaciones de cadena larga, véanse, por ejemplo, las patentes de EE.UU. A Nos. 5.272.236 y 5.278.272; Randall (Rev. Macromol. Chem. Phys., C29 (2&3), p. 285-297), que discute la medida de ramificación de cadena larga usando espectroscopía de resonancia magnética nuclear 13C, Zimm, G.H. y Stockmayer, W.H., J. Chem. Phys., 17,1301 (1949); y Rudin, A., Modem Methods of Polymer Characterization, John Wiley & Sons, New York (1991) págs. 103-112, que discuten el uso de cromatografía de permeación sobre gel acoplado con un detector de dispersión de luz láser de ángulo bajo (GPC-LALLS) y cromatografía de permeación sobre gel acoplado con un detector viscosímetro diferencial (GPC-DV).

A. Willem deGroot y P. Steve Chum, ambos de The Dow Chemical Company, en la conferencia del 4 de Octubre de 1994 de la Federation of Analytical Chemistry and Spectroscopy Society (FACSS) en St. Louis, Missouri, presentaron datos que demostraban que el GPC-DV es en efecto una técnica útil para cuantificar la presencia de ramas de cadena larga en polímeros de etileno sustancialmente lineales. En particular, deGroot y Chum encontraron que en muestras de homopolímeros sustancialmente lineales, el nivel de ramas de cadena larga medido usando la ecuación de Zimm-Stockmayer se correlacionaba bien con el nivel de ramas de cadena larga medido usando ^{13}C NMR.

Además, deGroot y Chum encontraron que la presencia de octano no cambia el volumen hidrodinámico de las muestras de polietileno en disolución y, como tal, se puede tener en cuenta el aumento del peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta de octano conociendo el porcentaje en moles de octano en la muestra. Desligando la contribución al aumento del peso molecular atribuible a las ramificaciones de cadena corta del 1-octeno, deGroot y Chum mostraron que el GPC-DV puede usarse para cuantificar el nivel de ramificaciones de cadena larga en copolímeros sustancialmente lineales de etileno/octeno.

DeGroot y Chum también mostraron que la representación de log (I_{2}, índice de fusión) en función de log (peso molecular medio ponderal GPC) determinado por GPC-DV ilustra que los aspectos de la ramificación de cadena larga (pero no el grado de ramificación larga) de polímeros de etileno sustancialmente lineales son comparables a los de polietileno de baja densidad (LDPE) sumamente ramificado de alta presión, y son claramente distintos de los polímeros de etileno producidos usando catalizadores de tipo Ziegler tales como complejos de titanio y catalizadores homogéneos ordinarios tales como complejos de hafnio y de vanadio.

El "índice de procesamiento reológico" (PI) es la viscosidad aparente (en kpoise) de un polímero, medida por un reómetro de extrusión gaseosa (GER). El reómetro de extrusión gaseosa es descrito por M. Shida. R.N. Shroff y L.V. Cancio en Polymer Engineering Science, Vol. 17, No. 11, p. 770 (1977), y en "Rheometers for Molten Plastics" de John Dealy, publicado por Van Nostrand Reinhold Co. (1982) en las págs. 97-99, publicaciones ambas que se incorporan por referencia en la presente memoria en su totalidad. Los experimentos GER se realizaron a una temperatura de 190ºC, a presiones de nitrógeno entre 1,75 y 38,5 MPa manométricos (250 y 5500 psig) usando una boquilla de 7,54 mm de diámetro, 20:1 L/D con un ángulo de entrada de 180ºC. Para los polímeros de etileno sustancialmente lineales útiles en la presente memoria, el PI es la viscosidad aparente (en kpoise) de un material medida por GER a una tensión de cizallamiento aparente de 2,15 x 10^{6} dinas/cm^{2}. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales útiles en la presente memoria tienen preferiblemente un PI en el intervalo de 0,01 kpoise a 50 kpoise, preferiblemente 15 kpoise o menor. Los polímeros de etileno sustancialmente lineales útiles en la presente memoria tienen un PI menor que o igual a 70 por ciento del PI de un polímero de etileno lineal comparativo (bien un polímero polimerizado por el método Ziegler o bien un polímero uniformemente ramificado lineal como describe Elston en la patente de EE.UU. A Nº 3.645.992) a los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.

Los polímeros de etileno sustancialmente lineales se caracterizarán además por tener una resistencia a la fractura del fundido. Se usa una representación gráfica de tensión de cizallamiento aparente frente a la velocidad de cizallamiento aparente para identificar los fenómenos de fractura del fundido. Según Ramamurthy en el Journal of Rheology, 30(2), 337-357,1986, por encima de determinado caudal crítico, las irregularidades observadas del extrudado pueden clasificarse ampliamente en dos tipos principales: fractura superficial del fundido y fractura severa del fundi-
do.

La fractura superficial del fundido se produce en condiciones de flujo aparentemente estable y oscila en detalle desde la pérdida de brillo de película especular hasta la forma más severa de "piel de tiburón". El comienzo de la fractura superficial del fundido (CFSF) se caracteriza al principio de perder brillo el extrudado, en el cual la rugosidad superficial del extrudado sólo puede ser detectada por un aumento de 40x. La velocidad de cizallamiento crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido para los interpolímeros y homopolímeros de etileno sustancialmente lineales es al menos 50 por ciento mayor que la velocidad de cizallamiento crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido de un polímero de etileno lineal comparativo (bien un polímero polimerizado por Ziegler o bien un polímero lineal uniformemente ramificado como describe Elston en la patente de EE.UU. Nº 3.645.992) que tiene los mismos I_{2} y M_{w}/M_{n}.

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La fractura severa del fundido tiene lugar en condiciones de flujo de extrusión no estacionario y abarca en detalle, desde distorsiones regulares (rugoso y liso alternos, helicoidal, etc.) a distorsiones al azar. Para la aceptabilidad comercial, (por ejemplo, en películas sopladas y bolsas de ellas), los defectos superficiales deben ser mínimos, si no ausentes, para una buena calidad y propiedades de la película. La tensión de cizallamiento crítica en el comienzo de la fractura severa del fundido para los polímeros de etileno sustancialmente lineales usados en la preparación de las estructuras de película de la presente invención es mayor que 4 x 10^{6} dinas/cm^{2}. La velocidad de cizallamiento crítica en el comienzo de la fractura superficial del fundido (CFSF) y el comienzo de la fractura severa del fundido (OGMF, del inglés onset of gross melt fracture) se usarán en la presente memoria basadas en los cambios de la rugosidad superficial y las configuraciones de los materiales extruidos por un GER.

Los polímeros de etileno sustancialmente lineales se caracterizarán por tener un I_{10}/I_{2} (ASTM D-1238), que es mayor que o igual a 5,63, y es preferiblemente de 6,5 a 15, más preferiblemente de 7 a 10. La distribución de pesos moleculares (M_{w}/M_{n}), medida por cromatografía de permeación sobre gel (GPC), se define por la ecuación:

M_{w}/M_{n} < (I_{10}/I_{2}) - 4,63,

y está preferiblemente entre 1,5 y 2,5. Para los polímeros de etileno sustancialmente lineales, la relación I_{10}/I_{2} indica el grado de ramificación de cadena larga, esto es, cuanto mayor es la relación I_{10}/I_{2}, mayor ramificación de cadena larga en el polímero.

Los polímeros de etileno sustancialmente lineales tienen una propiedad de flujo sumamente inesperada, donde el valor I_{10}/I_{2} del polímero es esencialmente independiente del índice de polidispersidad (esto es, M_{w}/M_{n}) del polímero. Esto contrasta con resinas de polietileno lineal homogéneamente ramificado y de polietileno lineal heterogéneamente ramificado convencionales que tienen propiedades reológicas tales que para aumentar el valor I_{10}/I_{2} el índice de polidispersidad debe ser aumentado también.

El polímero de etileno lineal o sustancialmente lineal, homogéneo, se puede preparar de manera adecuada usando un complejo metálico de geometría impedida, tal como los que se describen en la solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 545.403, presentada el 3 de julio de 1990 (EP-A-416.815); solicitud de patente de EE.UU. nº de serie 702.475, presentada el 20 de mayo de 1991 (EP-A-514.828); así como las patentes de EE.UU. A 5.470.993, 5.374.696, 5.231.106, 5.055.438, 5.057.475, 5.096.867, 5.064.802, y 5.132.380. En la solicitud de patente de EE.UU. núm. de serie 720.041, presentada el 24 de junio de 1991, (documento EP-A-514.828), se describen ciertos derivados de borano de los catalizadores de geometría impedida anteriores, y se enseña y reivindica un método para su preparación. En la patente de EE.UU. A 5.453.410 se describen combinaciones de catalizadores catiónicos de geometría impedida con un alumoxano como catalizadores de polimerización de olefinas adecuados.

Los polímeros de etileno lineales heterogéneos son homopolímeros de etileno o copolímeros de etileno y una o más alfa-olefinas C_{3} a C_{8}. Tanto la distribución de pesos moleculares como la distribución de ramificaciones de cadena corta, que surgen de la copolimerización de alfa-olefinas, son relativamente amplias comparado con los polímeros de etileno lineales homogéneos. Los polímeros de etileno lineales, heterogéneos, se pueden preparar en una disolución, suspensión acuosa o procedimiento en fase gas usando un catalizador de Ziegler-Natta y son bien conocidos para los expertos en la materia. Por ejemplo, véase la patente de EE.UU. A Nº 4.339.507.

También se pueden usar mezclas de polímeros de etileno heterogéneos y homogéneos ("polietileno de material compuesto") para las películas de la presente invención, tales como las descritas por Kolthammer et al. (patentes de EE.UU. A 5.844.045; 5.869.575; y 6.448.341).

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Procedimiento para formar las películas transpirables

Las películas transpirables de la presente invención se pueden formar de la siguiente manera. Típicamente, es adecuado para la extrusión mezclar los componentes y cualquier aditivo adicional, tales como agentes antideslizantes, antibloqueantes y auxiliares de elaboración de polímeros. La mezcla de extrusión se debe llevar a cabo de una manera tal que se consiga un grado de dispersión adecuado. Los parámetros de la mezcla de extrusión variarán necesariamente dependiendo de los componentes. Sin embargo, típicamente la deformación total de los polímeros, esto es, el grado de mezclamiento, es importante y se controla, por ejemplo, por el diseño del husillo y la temperatura de fu-
sión.

Después del mezclamiento de extrusión, se forma una estructura de película. Las estructuras de película se pueden preparar por técnicas de fabricación convencionales, por ejemplo extrusión de burbuja simple, procedimientos de orientación biaxial (tales como tendederos o procedimientos de doble burbuja), colado simple/extrusión de láminas, coextrusión, laminación, etc. Se describen procedimientos de extrusión de burbuja simple convencionales (conocidos también como procedimientos de película soplada caliente), por ejemplo, en The Encyclopedia of Chemical Technology. Kirk-Othmer, Third Edition, John Wiley & Sons, Nueva York, 1981, Vol. 16, págs. 416-417 y Vol. 18, págs. 191-192. También se pueden usar procedimientos de fabricación de película de orientación biaxial, tal como se describen en el procedimiento de "doble burbuja" de la patente de EE.UU A Nº 3.456.044 (Pahlke), y los procedimientos descritos en la patente de EE.UU. A Nº 4.352.849 (Mueller), patentes de EE.UU. A Nos. 4.820.557 y 4.837.084 (ambas de Warren), patente de EE.UU. A Nº 4.865.902 (Golike et al), patente de EE.UU. A Nº 4.927.708 (Herran et al.), patente de EE.UU. A Nº 4.952.451 (Mueller), y patentes de EE.UU. A Nos. 4.963.419 y 5.059.481 (ambas de Lustig et al), para preparar las nuevas estructuras de película de esta invención.

La temperatura del fundido durante la formación de la película varía dependiendo de los componentes de la película. De manera general, la temperatura del fundido es de 175 a 260, preferiblemente de 185 a 240, más preferiblemente entre 195 y 220 grados Celsius.

Como con todas las extrusiones de burbuja, la burbuja debe permanecer estable. Para mantener la estabilidad de la burbuja, la capacidad del soplador se puede ajustar ajustando la velocidad del aire y la altura de la línea de escarcha (ALE). La relación de soplado (RS) y la relación de disminución (RD) también se pueden ajustar durante la formación de la película, dependiendo de los componentes y la temperatura del fundido. La RS es 2,5 a 3,7, preferiblemente de 2 a 3,7, y más preferiblemente de 2 a 3,5. Correspondientemente, la RD debe ser de 5 a 25 y preferiblemente de 15 a 20. Por tanto, puede que sea necesario ajustar parámetros del extrusor tales como el diámetro de la boquilla y la abertura de la boquilla para que la morfología se pueda controlar adecuadamente durante la formación de la película.

Las técnicas de fabricación para preparar estructuras de la invención incluyen técnicas de formación vertical-carga-obturación, tales como la descrita en Packaging Machinery Operation, Capítulo 8: Form-Fill-Sealing, de C. Glenn Davis (Packaging Machinery Manufacturers Institute, 2000 K Street, N. W., Washington, D.C. 20006); The Wiley Encyclopedia of Packaging Technology, Marilyn Bakker, Redactor jefe, págs. 364-369 (John Wiley & Sons); patente de EE.UU. 5.288.531 (Falla et al.), patente de EE.UU. 5.721.025 (Falla et al.), patente de EE.UU. 5.360.648 (Falla et al.) y patente de EE.UU. 6.117.465 (Falla et al.); otras técnicas de fabricación de películas, tales como las discutidas en Plastic Films, Technology and Packaging Applications (Technomic Publishing Co., Inc. (1.992)), por Kenton R. Osbom y Wilmer A Jenkens, págs. 39-105.

Otras técnicas de fabricación de películas se describen en la patente de EE.UU. 6.723.398 (Chum et al.). También se pueden llevar a cabo técnicas de post-elaboración, tales como tratamiento de radiación y tratamiento de corona, especialmente para aplicaciones de impresión, con los materiales de la invención. La película preparada a partir de la invención también puede ser curada con silano, o los polímeros usados para preparar el artículo inventivo se pueden injertar post-fabricación (tales como polímeros injertados con anhídrido maleico, incluyendo las técnicas descritas en la patente de EE.UU. 4.927.888 (Strait et al.), la patente de EE.UU. 4.950.541 (Tabor et al.), la patente de EE.UU. 4.762.890 (Strait et al.), la patente de EE.UU. 5.346.963 (Hughes et al.), la patente de EE.UU. 4.684.576 (Tabor et al.)).

Después de que se ha formado la película, se puede estirar. El estiramiento se puede llevar a cabo de cualquier manera.

Las películas transpirables de los procedimientos mencionados anteriormente se pueden hacer para cualquier espesor dependiendo de la aplicación. Típicamente las películas tienen un grosor total de 25,4 \mum a 508 \mum (1 a 20 mils) preferiblemente de 25,4 \mum a 254 \mum (1 a 10 mils), más preferiblemente de 50,8 a 152,4 \mum (2 a 6 mils). La permeabilidad también se puede ajustar dependiendo de la aplicación. Las películas transpirables se pueden emplear en envasado de polvos, bienes secos.

Las películas y los procedimientos de esta invención y su uso se describen de manera más completa por los siguientes ejemplos. A menos que se indique lo contrario, todas las partes y porcentajes son en peso.

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(Tabla pasa a página siguiente)

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Ejemplos

Los polímeros de la tabla titulada "Polímeros" se utilizaron en la preparación de las composiciones y películas del Ejemplo 1.

Polímeros

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1

PE de material compuesto = 36,4 por ciento de PE homogéneo (copolímero de etileno/1-octeno) que tiene un índice de fusión de 0,19 g/10 minutos, una densidad de 0,902 g/cm^{3} y 63,6 por ciento de PE heterogéneo (copolímero de etileno/1-octeno) que tiene un índice de fusión de 1,6 g/10 minutos, una densidad de 0,931 g/cm^{3}; el PE de material compuesto se estabilizó con estearato de calcio (1250 ppm), un estabilizante de fosfito tal como 1000 ppm de Irgafos* 168, un estabilizante fenólico impedido tal como 200 ppm de Irganox* 1010 y/o 250 ppm de 1076, y se preparó in-situ en reactores en serie según las enseñanzas de la patente de EE.UU. 5.844.045, la patente de EE.UU. 5.869.575, y/o la patente de EE.UU. 6.448.341 (Irgafos* e Irganox* son ambas marcas registradas de Ciba-Geigy Corp.)

PP = copolímero de impacto de etileno (8-10 por ciento en peso)/polipropileno modificado con 4,4' bis-sulfonilazida de óxido de difenilo (150 ppm), que contiene 500 ppm de estearato de calcio, 600 ppm de Irgafos 168, 1000 ppm de Irganox 1010, y tiene una velocidad de flujo en fusión premodificada de 0,8 g/10 minutos (condición 230C/2,16 kg) y una VFF final (post-modificada) de 0,4 g/10 minutos (también condición 230C/2,16 kg) preparada usando el procedimiento de cualquiera de las siguientes patentes de EE.UU.: 6.528.136; 6.143.829; 6.359.073, y de la solicitud de patente internacional WO 99/10424.

NM = no medido.

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Ejemplo 1

Una mezcla seca que comprendía 62 por ciento en peso de POLIETILENO, 34 por ciento en peso de POLIPROPILENO y 4 por ciento en peso de mezcla maestra blanca (TiO_{2}) fue mezclada en seco. La mezcla seca fue alimentada directamente al extrusor para preparar una película soplada.

El perfil de temperaturas en el extrusor se ajustó para dar una temperatura de fundido de 254,4ºC (490ºF). Los gránulos fueron extruidos después en una línea de película soplada Gloucester con un diámetro de boquilla de 15,24 cm (6 pulgadas), vuelo único, doble husillo de mezcla, un diámetro del extrusor de 6,35 cm (2,5 pulgadas), y L/D de 30:1. La altura de la línea de escarcha (ALE), la relación de soplado (RS) y la temperatura del fundido se mantuvieron relativamente constantes a 76,2 cm (30 pulgadas), abertura de boquilla de 1016 \mum (40 mils), RS de 2,1, temperatura del fundido de 254,4ºC (490ºF). Resultó una película monocapa que tenía un grosor de 228,6 \mum (9 mils). La velocidad de salida fue 73,9 kg/h (163 libras por hora).

La película resultante fue perforada por Perforating Industries. Usaron un procedimiento semicontinuo con dos placas, una con puntas y una con agujeros coincidentes. Se introdujo la película y las placas se cerraron para hacer agujeros. Después se abrieron las placas y se introdujo más película (esto es, se avanzó hacia delante). También se contemplaron para la perforación otros procedimientos, tales como un rodillo de puntas con un rodillo de presión usando un procedimiento continuo rodillo con rodillo. También se podría emplear perforación por láser. Perforating Industries usó un patrón que tenía 6,5 agujeros/cm^{2} (42 agujeros/pulg^{2}). Cada agujero era de forma completamente aleatoria (aunque se prefería la circular). Se usó una forma elíptica para calcular de manera aproximada el área del agujero midiendo la dimensión larga y corta. El área media por agujero fue 40.000 - 41.000 micrómetros^{2}. Así, el área de los agujeros por área de la película fue 261.486 a 2.721.960 micrómetros^{2}/cm^{2} (1.687.000-1.756.1000
micrómetros^{2}/pulg^{2}).

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Descripción de la muestra: Película perforada del Ejemplo 1

Grosor (\mum) (mils): 228,6 \mum (9)

Rasgado de Elmendorf (B) DT (g): 1400

Rasgado de Elmendorf (B) DM (g): 1011

Dardo B (g): 214

Dardo Modificado (g): 274

Módulo secante 2 por ciento DT (MPa) ((psi)): 296,9 (42416,54)

Módulo secante 2 por ciento DM (MPa) ((psi)): 320,3 (45763,3)

Tracción última DT (MPa) ((psi)): 11,9 (1695,7)

Tracción última DM (MPa) ((psi)): 11,7 (1673,98)

Carga de deformación DT (Kg) ((Ib)): 7,27 (16,02)

Carga de deformación DM (Kg) ((Ib)): 5,79 (12,76)

Resistencia a la deformación DT (MPa) ((psi)): 11,2 (1606,54)

Resistencia a la deformación DM (MPa) ((psi)): 10,1 (1446,02)

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\quad: El impacto de dardo (tipo B) de las películas se midió de acuerdo con la norma ASTM D-1709-85; la resistencia a la tracción, deformación, tenacidad y módulo secante del 2 por ciento de las películas se midieron de acuerdo con la norma ASTM D-882; El rasgado de Elmendorf (tipo B) se midió de acuerdo con la norma ASTM D-1922.

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Después, la película perforada se envió a un convertidor para hacer bolsas. Las dimensiones de la bolsa fueron aproximadamente 5 cm de ancho, 11 cm de profundidad, y 59 cm de largo.

Los datos Gurley en esta película fueron 1,5 - 2,5 segundos. Para papel la permeabilidad fue 14 -16 segundos. Se puso una pequeña muestra de película en una cámara con una presión dada. La medición fue el tiempo requerido para que un cierto volumen de aire permeara a través de la muestra, como describe el método de ensayo ISO 5636/5 titulado "Paper and Board- Determination of Air Permeance (medium range) - Part 5: Gurley Method". Por lo tanto, cuanto más bajo era el número, más permeable era la película (más rápido puede escapar el volumen dado). Por tanto, las nuevas películas fueron varias veces más permeables que el papel.

Las bolsas también se ensayaron en cuanto a permeabilidad. Se pusieron las bolsas en una tobera y se bombeó aire dentro de la bolsa para alcanzar una presión dada (50 milibares, 5 kPa). Una vez que se alcanzó el equilibrio, el flujo a través de la bolsa se midió en términos de m^{3}/h de aire. Una bolsa preparada a partir de la nueva película de la invención tiene una permeabilidad de >100 m^{3}/h, mientras que la bolsa de papel tiene 39 - 42 m^{3}/h. En este caso, cuanto más alto es el número, más permeable es la bolsa. De nuevo, indicando que las bolsas preparadas a partir de las nuevas películas fueron más permeables que el papel.

Otro concepto usa la misma bolsa descrita anteriormente, pero incluye una funda para ayudar en el caso de que esta bolsa esté demasiado sucia, es decir, que el cemento (como material típico de carga seco) escape del agujero con el aire. La funda tiene agujeros un poco más grandes para permitir que escape el aire, pero mantener el cemento dentro (o al menos entre las capas).

Un tercer aspecto incluye un parche no tejido. Se usó una bolsa de la misma película descrita anteriormente. Esta bolsa se perforó de la misma manera que anteriormente, pero tiene una permeabilidad global más baja mediante menos agujeros y más pequeños. Había 0,93 agujeros/cm^{2} (6 agujeros/pulg^{2}) de hasta 10.650 micrómetros^{2}/agujero. El área de agujero total resultante fue 9765 a 9920 micrómetros^{2}/cm^{2} (63.000 - 64.000 micrómetros^{2}/pulg^{2}). Los datos Gurley para esta muestra fueron 50 - 60 segundos- esto fue aproximadamente 3 veces menos permeable que el papel.

Claims

1. Una película perforada que comprende al menos un polímero termoplástico y caracterizada por tener al menos una de las siguientes propiedades: a) una permeabilidad al aire de al menos 20 m^{3}/hora, ó b) un número de permeabilidad Gurley (ensayo ASTM) menor que 35 segundos, en la que el polímero termoplástico comprende un homopolímero o interpolímero de polietileno que tiene un índice de fusión de 0,2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0,9 a 0,97 gramos/centímetro cúbico y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de 1,5 a 5.

2. La película de la reivindicación 1, en donde la película tiene ambas propiedades.

3. La película de la reivindicación 1, que tiene una densidad de perforación de al menos 54250 \mum^{2}/cm^{2} (350.000 micrómetros^{2}/pulgada^{2}).

4. La película de la reivindicación 1, que tiene una densidad de perforación de al menos 77500 \mum^{2}/cm^{2} (500,000 micrómetros^{2}/pulgada^{2}).

5. La película de la reivindicación 1, que tiene una densidad numérica media de agujeros de 0,93 agujeros/cm^{2} (6) a 7,75 agujeros/cm^{2} (50 agujeros/pulgada^{2}).

6. La película de la reivindicación 1, que tiene un área de agujero individual media de 10.000 \mum^{2} (micrómetros^{2}) a 70.000 \mum^{2} (micrómetros^{2}).

7. La película de la reivindicación 1, que tiene un tamaño de agujero mínimo de aproximadamente 100 \mum (micrómetros).

8. La película de la reivindicación 1, en la que el polímero termoplástico comprende además homopolímeros e interpolímeros de polipropileno.

9. La película de la reivindicación 1, en donde la película se caracteriza por la ausencia de un compatibilizador de cera.

10. La película de la reivindicación 1, en donde la película se caracteriza por la ausencia de una carga inorgánica.

11. La película de la reivindicación 1, en la que el polímero termoplástico se selecciona del grupo que consiste en polímero de etileno lineal o polímero de etileno sustancialmente lineal, caracterizada por:

(1): una densidad de 0,87 a 0,96 g/cm^{3}

(2): una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, menor que o igual a aproximadamente 5, y

(3): un índice de fusión, I_{2}, medido de acuerdo con la norma ASTM D-1238, Condición 190ºC/2,16 kg, de 0,5 a 20,0 dg/minuto, y polipropileno, o mezclas suyas.

12. La película de la reivindicación 1, en la que el polímero de etileno lineal o sustancialmente lineal comprende un copolímero seleccionado del grupo que consiste en etileno y 1-octeno, etileno y 1-buteno, etileno y 1-hexeno, etileno y 1-penteno, etileno y 1-hepteno, etileno y 4 metilpenteno-1, y mezclas de ellos.

13. La película de la reivindicación 1, que comprende además GPPS, HIPS, ABS, SAN, nylon, copolímeros de bloques de estireno, o una mezcla de ellos.

14. Una bolsa de envasado para material en polvo o granular hecha de una película o lámina que comprende al menos un polímero termoplástico, en la que la película o lámina está perforada y tiene una permeabilidad al aire de al menos 20 m^{3}/hora, en la que el polímero termoplástico comprende un homopolímero o interpolímero de polietileno que tiene un índice de fusión de 0,2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0,9 a 0,97 gramos/centímetro cúbico, y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de 1,5 a 5.

15. La bolsa de la reivindicación 14, que tiene un grosor de 25,4 \mum (1 mil) a 508 \mum (20 mils).

16. La bolsa de la reivindicación 14, que tiene un grosor de 50,8 a 152,4 \mum (2 a 6 mils).

17. La bolsa de la reivindicación 14, que contiene un peso de 10 kg a 100 kg.

18. Un procedimiento para formar una película transpirable según las reivindicaciones 1 a 13, que comprende:

(a): seleccionar un polímero termoplástico adecuado para preparar películas, en donde el polímero termoplástico comprende un homopolímero o interpolímero de polietileno que tiene un índice de fusión de 0,2 a 5 gramos/10 minutos, una densidad de 0,9 a 0,97 gramos/centímetro cúbico y una distribución de pesos moleculares, Mw/Mn, de 1,5 a 5;

(b): formar una película soplada o colada a partir del polímero termoplástico, en donde la película se forma empleando una temperatura del fundido de 175 a 260ºC, y una Relación de Soplado (RS) de 2,5 a 3,7;

(c): perforar dicha película en condiciones suficientes para formar dicha película, en donde dicha película tiene un número de permeabilidad Gurley (ensayo ASTM) menor que 35 segundos.

19. Una estructura de película que comprende la película según las reivindicaciones 1 a 13, que tiene al menos 2 capas, en donde cada capa tiene un gradiente de tamaños de agujero que difiere de la otra capa.

20. La estructura de película de la reivindicación 19, en la que cada capa tiene un gradiente de espaciado entre agujeros que difiere de la otra capa.

21. La estructura de película de la reivindicación 20, en la que el gradiente de tamaños de agujero es compensador del de la otra capa.