CN109906242B - 发泡粒子以及发泡粒子成形体 - Google Patents

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Abstract

本发明能够提供可以制作模内成形性优异、拉伸特性优异的发泡粒子成形体的发泡粒子以及使用了该发泡粒子的发泡粒子成形体，所述发泡粒子是含有着色剂的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其表观密度为40～300g/L，平均表层膜厚度(a)为3～25μm。

Description

发泡粒子以及发泡粒子成形体
技术领域
本发明涉及含有着色剂的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子及其发泡粒子成形体。
背景技术
聚烯烃类树脂发泡粒子可以根据用途而成形为各种形状。并且，由该发泡粒子通过模内成形得到的聚烯烃类树脂发泡粒子成形体，用于各种包装缓冲材料、汽车的碰撞吸收材料、建筑材料等广泛的用途。然而，将以往公知的聚烯烃类树脂发泡粒子成形体用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途的情况下，聚烯烃类树脂发泡粒子成形体的回弹弹性、柔软性以及复原性有时并不充分。
另一方面，烯烃类热塑性弹性体(以下有时称为“TPO”)是柔软且回弹特性优异、压缩永久变形较小的材料。
作为该TPO形成的发泡体(以下称为“TPO发泡体”)提出有含有乙烯/α-烯烃多嵌段共聚物的发泡体(例如参照专利文献1、2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2011-184574号公报
专利文献2：日本特表2008-533289号公报
发明内容
发明要解决的技术问题
将以聚丙烯类树脂或者聚苯乙烯类树脂等的热塑性树脂作为基材树脂的发泡粒子模内成形，由此可以得到所期望的形状的成形体，活用这些成形体的特性从而在各种领域中进行使用。为了充分地体现该发泡粒子成形体的机械物性，需要使发泡粒子彼此牢固地熔接。进而，在发泡粒子的模内成形中，要求能够得到与模具的形状一致的成形体。
另一方面，在专利文献1中，公开有以下的通过加压一级发泡得到的TPO发泡体：将TPO与交联剂、发泡剂、发泡助剂等构成的混合物进行熔融捏合，从而得到发泡性树脂组合物，将其密封在模具中，在加压状态下加热，然后将模具打开并进行除压使其发泡。但是，对于使TPO粒子发泡而成的发泡粒子以及该发泡粒子的模内成形法没有进行研究。
此外，在专利文献2中公开有非交联的TPO发泡体珠粒，并公开有如下内容：将该发泡体珠粒状入铸模中，通过压缩铸模而压缩成形，通过利用蒸汽等热源进行加热而使发泡体珠粒熔接从而得到物品。然而，对于TPO发泡粒子的模内成形性没有进行任何研究。
因此，还不能够得到模内成形性优异的TPO发泡粒子。
进而，存在若使含有着色剂的TPO发泡粒子模内成形，则发泡粒子的熔接容易变得不充分的问题，或者存在若使发泡粒子充分熔接时，提高成形时的加热温度，则在脱模后得到的发泡粒子成形体中容易发生显著地收缩与变形(缩痕)的问题，已知与不含着色剂的情况相比，模内成形性降低。
用于解决上述技术问题的方案
因此，本发明人们以得到尤其是模内成形性优异的TPO发泡粒子为目的，发现通过采用以下所示的构成可以解决上述技术问题，从而完成了本发明。
即，本发明如下。
[1]一种发泡粒子，为含有着色剂的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的表观密度为40～300g/L，所述发泡粒子的平均表层膜厚度(a)为3～25μm。
[2]如方案1所述的发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的平均气泡直径(b)为50～250μm，所述发泡粒子的平均气泡直径(b)与所述发泡粒子的平均表层膜厚度(a)之比(b/a)为5～15。
[3]如方案1或2所述的发泡粒子，其特征在于，构成所述发泡粒子的烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物。
[4]如方案1～3中的任一项所述的发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子为交联发泡粒子，该交联发泡粒子的由热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分的比例为30～70质量％。
[5]如方案1～4中的任一项所述的发泡粒子，其特征在于，所述着色剂为无机颜料以及/或者有机颜料，相对于100质量份的构成发泡粒子的烯烃类热塑性弹性体，发泡粒子中的着色剂的混合量为0.1～3.0质量份。
[6]一种发泡粒子成形体，其特征在于，是将方案1～5中的任一项所述的发泡粒子模内成形而成。
[7]如方案6所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述发泡粒子成形体的拉伸伸长率为140％以上。
发明效果
根据本发明，通过在含有着色剂的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子中，使其表观密度为40～300g/L且具有特定的平均表层膜厚度，发泡粒子的模内成形性提高。进而，由于将本发明的发泡粒子模内成形得到的发泡粒子成形体尤其是构成成形体的发泡粒子牢固地熔接，因此成为拉伸特性优异的发泡粒子成形体。
具体实施方式
[发泡粒子]
本发明的发泡粒子是烯烃类热塑性弹性体发泡粒子。
以下，对本发明的发泡粒子详细进行地说明。
(烯烃类热塑性弹性体)
在本发明中，烯烃类热塑性弹性体(TPO)是指将聚丙烯或聚乙烯等聚烯烃作为硬链段，将乙烯-丙烯橡胶等橡胶成分作为软链段的热塑性弹性体。
TPO通常大致分为聚烯烃与橡胶成分的混合型TPO、动态交联型TPO以及聚合型TPO。具体而言，作为TPO，能够例示以下内容：在聚丙烯中分散有乙烯-丙烯橡胶(EPM)的结构的TPO；在聚丙烯中分散有交联或部分交联的乙烯-丙烯-二烯橡胶(EPDM)的结构的TPO；乙烯与丙烯、丁烯等α-烯烃的无规共聚物；聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的嵌段共聚物等。
构成本发明的发泡粒子的烯烃类热塑性弹性体优选为具有由聚乙烯嵌段构成的硬链段与由乙烯/α-烯烃共聚物嵌段构成的软链段的嵌段共聚物(以下也称为“bTPO”)，更优选为多嵌段共聚物。将bTPO与硬度计硬度相同的TPO进行比较的情况下，认为bTPO的晶体发泡时取向而能够形成良好的气泡膜。因此，被认为是模内成形性优异的发泡粒子。另外，bTPO也可以包含聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段以外的第3嵌段。
聚乙烯嵌段中源自乙烯的结构单元的成分的比例，相对于聚乙烯嵌段的质量，优选为大于95质量％，更优选为大于98质量％，进一步优选为，聚乙烯嵌段均由乙烯单元构成。另一方面，在乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中，源自α-烯烃的结构单元的成分的比例，相对于乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的质量，优选为大于5质量％，更优选为大于10质量％，进一步优选为大于15质量％。
bTPO中的乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例，相对于多嵌段共聚物的质量，优选为1～99质量％，更优选为5～95质量％。聚乙烯嵌段的比例以及乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的比例能够基于从差示扫描热量测量(DSC)或者核磁共振(NMR)得到的数据进行计算。
乙烯/α-烯烃共聚物嵌段优选为至少1个C3～C20的α-烯烃与乙烯的共聚物的嵌段。
在乙烯/α-烯烃共聚物嵌段中，与乙烯共聚的α-烯烃例如能够列举丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯、3-甲基-1-丁烯、4-甲基-1-戊烯等，也可以将这些组合使用。从工业上容易获得等各种特性、经济性等观点来看，作为α-烯烃，能够列举丙烯、1-丁烯、1-己烯、1-辛烯，特别是从发泡性、模内成形性的观点出发，优选1-辛烯。
作为上述bTPO，例如能够列举专利文献1中记载的乙烯/α-烯烃的共聚物，例如，作为陶氏化学公司制的商品名“Infuse”等而市售的产品等。
本发明的发泡粒子含有着色剂。含有着色剂的TPO发泡粒子与不含着色剂的TPO发泡粒子相比，具有模内成形性降低的倾向。即，若使含有着色剂的TPO发泡粒子模内成形，则发泡粒子的熔接容易变得不充分，另一方面，若想要使发泡粒子充分熔接，而提高成形时的加热温度，则在脱模后得到的发泡粒子成形体中容易发生显著收缩或变形(缩痕)。本发明的发泡粒子通过具有以下说明的特定范围的平均表层膜厚度，即使含有着色剂，也能够成为模内成形性优异的发泡粒子。
[着色剂]
作为着色剂，可以使用无机类或有机类的颜料或染料。
作为有机颜料，例如能够列举单偶氮类、缩合偶氮类、蒽醌类、异吲哚啉酮类、杂环类、芘酮类、喹吖啶酮类、苝类、硫靛红类、二噁嗪类、酞菁类、亚硝基类、有机荧光颜料等。
作为无机颜料，例如能够列举氧化钛、炭黑、钛黄、氧化铁、群青蓝、钴蓝、烧制颜料、金属颜料、云母、珍珠颜料、锌白、沉淀二氧化硅、镉红等。
此外，作为染料，例如能够列举蒽醌类、杂环类、芘酮类等有机染料、碱性染料、酸性染料、媒染染料等。
从耐候性的观点出发，在这些着色剂中，优选使用有机颜料或无机颜料。虽然若TPO发泡粒子含有颜料则特别是模内成形性降低，但本发明的发泡粒子通过具有特定范围的平均表层膜厚度，成为模内成形性优异的发泡粒子。
着色剂可以单独使用1种，也可以2种以上并用。
将着色剂与原料TPO一起供给至挤压机，通过在加热下使两者捏合，能够将着色剂混合在TPO粒子中。通过使含有该着色剂的TPO粒子发泡，能够得到含有着色剂的TPO发泡粒子。
作为所述发泡粒子中所含的着色剂的量，没有特别地限定，但优选为相对于100质量份TPO为0.01～10质量份，更优选为0.1～5质量份。
(发泡粒子的平均气泡直径)
在本发明的发泡粒子中，平均气泡直径(b)优选为50～250μm。若平均气泡直径(b)为50μm以上，则在模内成形时难以因加热而破裂，发泡粒子的二次发泡性特别优异，进而，模内成形后的发泡粒子成形体的复原性特别优异。另一方面，若平均气泡直径(b)为250μm以下，则在模内成形时，发泡粒子彼此的熔接性特别优异，并且，容易得到回弹弹性、拉伸物性等机械物性优异的发泡粒子成形体。从上述观点出发，平均气泡直径(b)更优选为60～240μm，进一步优选为70～230μm，最优选为80～220μm。
(发泡粒子的平均气泡直径的测量)
在本发明中，上述发泡粒子的平均气泡直径(b)依据ASTM D3576-77，如下所述地进行测量。
用扫描型电子显微镜对将发泡粒子大致二等分的切割面进行照片拍摄。在得到的截面照片中，从发泡粒子的最外表面穿过中心部直到相反侧的最外表面以等角度划出4条线段。分别对与各线段相交的气泡数进行计测，将4条线段的合计长度除以与线段相交的总气泡数从而求出气泡的平均弦长，进而将该平均弦长除以0.616，由此计算出发泡粒子的气泡直径。对至少30个以上的发泡粒子进行该操作，将各发泡粒子的气泡直径的平均值的算术平均值作为平均气泡径(b)。
(发泡粒子的平均表层膜厚度)
在本发明的发泡粒子中，平均表层膜厚度(a)为3～25μm。在平均表层膜厚度不足3μm的情况下，在模内成形时，发泡粒子表面附近的气泡容易破裂，有可能无法得到良好的发泡粒子成形体。另一方面，在平均表层膜厚度(a)超过25μm的情况下，在模内成形时发泡粒子彼此难以熔接，从而难以使发泡粒子彼此牢固地熔接，有可能导致拉伸特性降低。从上述观点出发，平均表层膜厚度(a)优选为4～23μm，更优选为5～20μm。
(发泡粒子的平均表层膜厚的测量)
此外，在本发明中，发泡粒子的平均表层膜厚度(a)如下所述地进行测量。
将发泡粒子大致二等分，用扫描型电子显微镜在切割面中对发泡粒子的表面附近进行放大，并拍摄照片。在所得到的截面照片中，随机选择10个以上位于发泡粒子的最外侧的气泡，对发泡粒子表面侧的气泡膜(表层膜)的最薄部的厚度进行计测，将这些值的算术平均值作为发泡粒子的表层膜厚度的平均值。对至少30个以上的发泡粒子进行该操作，将各发泡粒子的表层膜厚度的平均值的算术平均值作为平均表层膜厚度(a)。
(平均气泡直径(b)与发泡粒子的平均表层膜厚度(a)之比(b/a))
本发明的发泡粒子的平均气泡直径(b)与平均表层膜厚度(a)之比(b/a)优选为5～15。如果该比(b/a)在5～15的范围，则由于气泡直径与表层膜厚度的平衡优异，模内成形时的2次发泡性与熔接性进一步提高，从而能够得到拉伸特性更加优异的良好的发泡粒子成形体。从上述观点出发，该比更优选为8～12。
(关于发泡粒子的平均气泡膜厚度)
发泡粒子的平均气泡膜厚度(Tm)根据通过上述方法测量的平均气泡直径b，使用下述式(1)进行计算。
VS＝(ρf-ρg)/(ρs-ρg)
＝[(b+Tm)3-b3]/(b+Tm)3 ··(1)
其中，VS为TPO的体积分数，ρf为发泡粒子的表观密度(g/cm3)，ρs为TPO的密度(g/cm3)，ρg为气泡内的气体密度(g/cm3)，b为平均气泡直径(μm)，Tm为平均气泡膜厚度(μm)。另外，式(1)中，ρf＞＞ρg，ρs＞＞ρg，将ρg设为0(g/cm3)，则能够使式(1)为VS＝ρf/ρs。因此，平均气泡膜厚度Tm(μm)能够用式Tm＝b×〔(1-ρf/ρs)-1/3-1〕计算出来。如果发泡粒子的平均气泡直径b确定，则根据该式，能够确定发泡粒子的平均气泡膜厚度Tm(μm)。
上述(1)式是将气泡的形状视为球时的平均气泡直径与平均气泡膜厚度的关系式，记载于《塑料泡沫手册》(发行所:日刊工业新闻公司、1973年2月28日发行)第222页的“1.3.2项”。
本发明的发泡粒子将平均气泡膜厚度Tm设为c而与平均表层膜厚度(a)之比(c/a)优选为0.3以上且不足1.0，更优选为0.3～0.8，进一步优选为0.3～0.7。如果在上述范围，则发泡粒子的气泡膜与表层膜厚度的平衡优异，因此模内成形时的二次发泡性与熔接性进一步提高，能够得到拉伸特性更加优异的良好的发泡粒子成形体。
(发泡粒子的表观密度)
本发明的发泡粒子的表观密度为40～300g/L。通过使发泡粒子的表观密度在上述范围，能够使将发泡粒子模内成形而制作的发泡粒子成形体的轻量性、柔软性以及回弹弹性更加良好。从上述观点出发，发泡粒子的表观密度优选为50～250g/L，更优选为60～200g/L，进一步优选为80～180g/L。
(发泡粒子的平均粒径)
此外，本发明的发泡粒子的平均粒径优选为0.5～10mm，更优选为1～8mm，进一步优选为2～5mm。如果发泡粒子的平均粒径在上述范围，则发泡粒子的制造较为容易，并且在使发泡粒子模内成形时，向模具内的填充性提高。另外，发泡粒子的平均粒径例如能够通过调整发泡剂量、发泡条件、TPO粒子的粒径等进行控制。
另外，能够如下所述地对发泡粒子的平均粒径以及表观密度进行测量。准备装入了温度23℃的水的量筒，使用金属丝网等的工具将任意量的发泡粒子组(发泡粒子组的质量W1)沉入至上述量筒内的水中。然后，考虑金属丝网等的工具的体积，测量从水位上升部分读取的发泡粒子组的体积V1(L)。将该体积V1除以加入到量筒中的发泡粒子的个数(N)进行计算(V1/N)，由此求出每1个发泡粒子的平均体积。然后，将具有与得到的平均体积相同体积的假想正球的直径作为发泡粒子的平均粒径(mm)。此外，将加入到量筒中的发泡粒子组的质量W1(g)除以体积V1计算出(W1/V1)，由此能够求出发泡粒子的表观密度。
(发泡粒子采用热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分)
在本发明中，从模内成形性的观点出发，发泡粒子优选为交联发泡粒子。进而，采用热二甲苯萃取法得到的交联发泡粒子中不溶于二甲苯的成分的比例更优选为30～70质量％，进一步优选为35～60质量％，特别优选为40～55质量％。
另外，所述不溶于二甲苯的成分是显示构成发泡粒子的TPO的交联状态的指标之一，能够通过以下的方式进行测量。
称量约1.0g的发泡粒子，将试样质量设为W2，将称量后的发泡粒子放入150ml的圆底烧瓶中，加入100ml的二甲苯，利用加热套进行加热并回流6小时后，将熔解残留的残渣用100目的金属丝网过滤分离，在80℃的减压干燥器中干燥8小时以上，测量此时得到的干燥物质量W3，将该质量W3相对于试样质量W2的质量百分率[(W3/W2)×100](％)作为不溶于二甲苯的成分的比例求出。
构成本发明的发泡粒子的烯烃类热塑性弹性体(TPO)的A型硬度计硬度优选为65～95。若A型硬度计硬度在上述范围，则成为尤其是模内成形性优异的发泡粒子，并且能够得到具有TPO特有的柔软性或回弹弹性的发泡粒子成形体。从上述观点出发，TPO的A型硬度计硬度的下限更优选为70，进一步优选为80。另一方面，TPO的A型硬度计硬度的上限更优选为90。
上述A型硬度计硬度是指基于JIS K7215-1986，使用A型硬度计测量的硬度计硬度(HDA)。在测量构成发泡粒子的TPO的硬度计硬度时，通过对大量发泡粒子进行热压，在完全除去气泡的状态下，制作厚度4mm的片材，将该片材作为试验片使用。
原料TPO在190℃、载荷2.16kg下的熔体流动速率能够从优选为2～10g/10分钟、更优选为3～8g/10分钟、进一步优选4～7g/10分钟的范围选择。若熔体流动速率在上述范围，则发泡粒子的熔接性特别良好，进而，模内成形后的发泡粒子成形体的复原性也更优异。另外，该熔体流动速率是基于JIS K7210-1:2014在温度190℃、载荷2.16kg的条件下测量的值。
原料TPO的密度优选为700～1000g/L，更优选为800～900g/L，进一步优选为850～890g/L。
此外，原料TPO的熔解温度优选为110～150℃，更优选为115～140℃。若原料TPO的熔解温度在上述范围，则尤其是发泡性优异，容易得到模内成形性更加优异的发泡粒子，此外，能够减小高温下的发泡粒子成形体的压缩永久变形。原料TPO的熔解温度能够通过以下方式求出：依据JIS K7121-1987中记载的热通量差示扫描热量测量法，以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃后，以10℃/分钟的冷却速度降温至30℃，再次以10℃/分钟的加热速度从30℃升温至200℃，根据此时得到的DSC曲线确定的吸热峰的顶点温度求出熔解温度。另外，在上述第2次的DSC曲线中出现多个吸热峰的情况下，将面积最大的吸热峰的顶点温度作为熔解温度。
原料TPO的弯曲弹性模量优选为10～100MPa，更优选为12～50MPa，进一步优选为15～40MPa，最优选为20～35MPa。另外，TPO的弯曲弹性模量是基于JIS K7171:2008测量的值。作为试验片，使用在230℃下对TPO进行热压而制作4mm的片材、从该片材切出长度80mm×宽度10mm×厚度4mm(标准试验片)的试验片。此外，压头的半径R1以及支承台的半径R2均为5mm，支点间距离为64mm，试验速度为2mm/min。
在不妨碍本发明的目的效果的范围内，TPO发泡粒子也可以含有聚苯乙烯或聚乙烯等热塑性树脂、TPO以外的热塑性弹性体等其它聚合物。在混合这些其它聚合物的情况下，相对于100质量份TPO其混合比例优选为10质量份以下，更优选为5质量份以下。
[发泡粒子的制造方法]
本发明的发泡粒子的制造方法没有特别地限定，能够通过以往公知的方法使TPO的粒子(以下也称为TPO粒子)发泡从而制作。例如，在密闭容器内使TPO粒子分散于分散介质中，在加压下且优选为进而在加热下使发泡剂渗透于所述TPO粒子，在适合发泡的温度条件下，使含有所述发泡剂的TPO粒子从所述密闭容器放出至比该密闭容器内的压力低的低压下(通常为大气压下)使其发泡，从而能够得到发泡粒子。以下，将该发泡方法称为分散介质放出发泡法。此外，在密闭容器内使发泡剂渗透于TPO粒子，不使其发泡而使从密闭容器取出制成发泡性粒子，或者在挤压机内将TPO与发泡剂捏合，将该混合物从附设于挤压机的模具以不使其发泡的方式挤压至水中等，切割成粒状制成发泡粒子，将得到的发泡粒子加热从而使其发泡，也能够得到发泡粒子。
(造粒工序)
通过将原料TPO供给至挤压机，进行捏合而制成熔融捏合物，将该熔融捏合物从挤压机挤压出，切割成适合制成发泡粒子的大小的方法等公知的造粒方法制造非发泡状态的TPO粒子。例如，在上述方法中，将TPO的熔融捏合物通过附设于挤压机的具有小孔的模具从而以线束状挤压出，通过水冷对该线束状捏合物进行冷却后，切割成规定长度，由此能够得到TPO粒子。此外，通过将TPO的熔融捏合物通过模具而挤压出后立即切割的热切割法、在水中进行切割的水下切割法，能够得到TPO粒子。
TPO粒子的每单位平均质量通常优选为0.1～20mg，更优选为0.2～10mg。
另外，TPO粒子的平均质量能够通过以下方式求出：随机选择100个以上的TPO粒子，对该TPO粒子组的质量(mg)进行测量，除以测量所用的TPO粒子的个数，从而求出TPO粒子的平均质量。
在TPO粒子中也可以混合阻燃剂、阻燃助剂、增塑剂、抗静电剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、导电性填料、抗菌剂等公知的添加物。这些添加剂能够在造粒TPO粒子时，通过与TPO一起捏合从而混合于TPO粒子。
在所述TPO粒子中，优选为混合有气泡调节剂。作为气泡调节剂，除了滑石、云母、硼酸锌、碳酸钙、二氧化硅、氧化钛、石膏、沸石、硼砂、氢氧化铝、碳等无机类气泡调节剂之外，还能够列举磷酸类化合物、苯酚类化合物、胺类化合物、聚四氟乙烯(PTFE)等聚氟乙烯类树脂粉末等有机类气泡调节剂。能够在得到TPO粒子的工序中，通过将气泡调节剂与原料TPO共同由挤压机捏合从而使TPO粒子中含有气泡调节剂。相对于100质量份TPO，气泡调节剂向TPO粒子的混合比例优选为0.01～1质量份。
此外，作为气泡调节剂，优选使用0.01～50μm的粒子状的气泡调节剂，更优选为0.1～30μm。另外，该平均粒径是指50％体积平均粒径(d50)，能够通过离心沉降粒度测量法进行测量。
能够通过改变气泡调节剂的种类、添加量、发泡方法、发泡剂的添加量、发泡温度、发泡气氛温度等发泡条件、TPO的特性等，得到目标平均气泡直径、平均表层膜厚度的发泡粒子。例如，在对同一表观密度的发泡粒子进行比较的情况下，如果增加气泡调节剂的添加量，则气泡核的数量增加，因此由于发泡粒子中的气泡的数量增多，气泡变小而平均气泡直径变小。
以分散介质放出发泡法为例对本发明的发泡粒子的制造方法进行说明。在通过分散介质放出发泡法得到发泡粒子的情况下，容易得到平均表层膜厚度(a)较薄的发泡粒子，尤其是平均气泡膜厚度Tm(c)与平均表层膜厚度(a)之比(c/a)为0.3以上且不足1.0，则容易形成气泡结构，从这一观点来看较为优选。
(TPO粒子的分散工序)
能够使烯烃类热塑性弹性体(TPO)粒子在密闭容器内分散在水等分散介质中。在分散TPO粒子时，例如可以使用搅拌机。
(分散介质)
作为分散介质，只要是不溶解TPO粒子的分散介质，就没有特别地限定。作为分散介质，例如能够列举水、乙二醇、甘油、甲醇、乙醇等。优选的分散介质是水。
在分散工序中，也可以在上述分散介质中进一步添加分散剂。作为分散剂例如能够列举聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、甲基纤维素等有机类分散剂；氧化铝、氧化锌、高岭土、云母、磷酸镁、磷酸三钙等难溶性无机盐等。此外，也可以在上述分散介质中进一步添加表面活性剂。作为表面活性剂，例如能够列举油酸钠、十二烷基苯磺酸钠、其他通常使用的阴离子型表面活性剂、非离子型表面活性剂等。
(密闭容器)
密闭容器只要是能够密闭的容器，就没有特别地限定。在使发泡剂渗透时等，密闭容器内的压力上升，因此密闭容器需要能够耐受压力的上升。密闭容器例如是高压釜。
(发泡剂向TPO粒子渗透的工序)
在密闭容器内的分散介质中添加使TPO粒子发泡的发泡剂，在加压下，进而优选在加热下使发泡剂渗透于TPO粒子。使发泡剂渗透的温度没有特别限定，但优选为使TPO粒子呈软化状态的温度以上的温度，例如优选在100～180℃的范围，更优选在130～170℃，进一步优选在140～165℃。
(发泡剂)
所使用的发泡剂只要是使上述TPO粒子发泡的发泡剂就没有特别限定。作为发泡剂例如能够列举空气、氮气、二氧化碳、氩气、氦气、氧气、氖气等无机物理发泡剂；丙烷、正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷、正己烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷等脂环式烃；氯氟甲烷、三氟甲烷、1，1-二氟乙烷、1，1，1，2-四氟乙烷、氯甲烷、氯乙烷以及二氯甲烷等的卤代烃；二甲醚、二乙醚以及甲基乙基醚等的二烷基醚等的有机物理发泡剂。其中，优选是不破坏臭氧层并且便宜的无机物理发泡剂，更优选氮气、空气以及二氧化碳，特别是从容易得到具有本发明的特定的气泡结构的发泡粒子出发，更优选二氧化碳。能够单独使用或者两种以上组合使用这些发泡剂。发泡剂的混合量可以考虑作为目标的发泡粒子的表观密度、TPO的种类、发泡剂的种类等来决定，通常相对于100质量份TPO，在有机物理发泡剂的情况下优选使用2～20质量份，在无机物理发泡剂的情况下优选使用0.5～20质量份。
(发泡粒子的制作)
将密闭容器内的内容物的温度加热至适合TPO粒子发泡的温度，使发泡剂渗透，并且将被加热至适合发泡的温度的TPO粒子在比密闭容器内的压力低的压力的气氛下放出、通常在大气压下放出并使其发泡，从而能够制作发泡粒子。具体而言，一边保持密闭容器内的压力，一边打开密闭容器内的水面下的一端，将含有发泡剂的TPO粒子与分散介质一起从密闭容器内放出至比密闭容器内的压力低的低压的气氛下、通常是在大气压下放出，从而使TPO粒子发泡，由此制作发泡粒子。
在从密闭容器放出TPO粒子时，为了减小所得到的发泡粒子的表观密度和气泡直径的偏差，优选为通过用二氧化碳或空气等气体施加背压，将打开的所述容器内的压力保持为恒定，或者逐渐提高。
在将TPO粒子放出至低压下时，密闭容器内的内容物的温度(发泡温度)相对于原料TPO的熔解温度TM优选为(TM+20℃)以上，更优选为(TM+30℃)～(TM+50℃)，进一步优选为(TM+35℃)～(TM+45℃)。此外，密闭容器内的压力优选为0.5～4.5MPa(G)，更优选为1.0～4.3MPa(G)，进一步优选为1.5～4.0MPa(G)。密闭容器内的压力能够通过容器内的内容物的温度、发泡剂的使用量、容器内气体的排气等进行调整。另外，“MPa(G)”是指仪表压力。
为了进一步提高模内成形性，优选烯烃类热塑性弹性体(TPO)发泡粒子为交联发泡粒子。TPO交联发泡粒子可以通过使TPO交联粒子发泡或者将TPO发泡粒子交联从而得到。
例如能够通过以下方式得到TPO交联粒子：使交联剂与TPO粒子一起在密闭容器内分散于分散介质中，在搅拌下加热至交联剂实质上不分解的温度，使交联剂渗透于软化状态的TPO粒子中，进一步提高温度使交联剂分解，使TPO交联。该交联反应可以在发泡剂的渗透前、渗透中以及渗透后的任一时间点进行。或者，也可以将通过其他工序交联的交联粒子分于在分散介质中。
交联反应优选在交联剂实质上分解的温度以上进行，具体而言，优选在有机过氧化物的1小时半衰期温度以上进行。在该温度下保持1分钟～200分钟，进而进行交联反应。
(交联剂)
用于TPO的交联的交联剂，只要使上述TPO交联就没有特别地限定。作为交联剂，能够使用以往公知的有机过氧化物，例如能够列举过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯等过氧化异丙苯酯(Percumyl)类化合物；1，1-双(叔丁基过氧基)-3，3，5-三甲基环己烷、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物等过氧化丁酯(Perbutyl)类化合物；过氧化苯甲酸叔己酯等过氧化己酯(Perhexyl)类化合物；1，1，3，3-四甲基丁基过氧基-2-乙基己酸酯等的过氧化辛酯(Perocta)类化合物等。其中，优选为过氧化异丙苯酯类化合物、过氧化丁酯类化合物，更优选为过氧化二异丙苯。这些可以单独使用或者两种以上组合使用。相对于100质量份TPO，交联剂的混合量优选为0.1～5.0质量份，更优选为0.2～2.5质量份。若交联剂的混合量在上述范围，则能够得到具有适当的交联结构的交联TPO粒子。
进而，在上述中，虽然示出了使用有机过氧化物而使TPO交联的方法，但交联处理并不限于使用有机过氧化物，还能够使用其他的公知的方法，例如电子射线交联法等进行交联处理，也能够制成交联TPO粒子或者交联TPO发泡粒子。
[发泡粒子成形体]
通过将本发明的发泡粒子模内成形能够得到发泡粒子成形体。
(模内成形)
能够利用以往公知的方法，将发泡粒子填充至成形模具内，使用蒸汽等加热介质通过加热成形得到发泡粒子成形体。具体而言，在将发泡粒子填充至成形模具内之后，通过向成形模具内导入蒸汽等加热介质，加热发泡粒子并使其发泡，并且能够得到相互熔接并赋予成形空间的形状的发泡粒子成形体。此外，本发明中的模内成形优选为通过以下的加压成形法(例如，特公昭51-22951号公报)进行：利用空气等加压气体预先对发泡粒子进行加压处理从而提高发泡粒子内的压力，将发泡粒子内的压力调整为0.01～0.3MPa(G)后，在大气压下或减压下将发泡粒子填充至成形模具内，接着向模内供给蒸汽等加热介质，从而使发泡粒子加热熔接。此外，还能够通过以下的压缩填充成形法(特公平4-46217号公报)进行成形：在利用加压气体加压到大气压以上的成形模具内填充利用加压气体加压至该压力以上并压缩后的发泡粒子后，向模腔内供给蒸汽等加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接。除此之外，还能够通过以下的常压填充成形法(特公平6-49795号公报)进行成形：将通过在特殊条件下得到的二次发泡力高的发泡粒子在大气压下或减压下填充至成形模具的模腔内后，接着供给蒸汽加热介质进行加热，从而使发泡粒子加热熔接，或者能够通过组合了上述方法的方法(特公平6-22919号公报)等进行成形。
(发泡粒子成形体的表观密度)
本发明的发泡粒子成形体的表观密度优选为40～300g/L，更优选为45～250g/L，进一步优选为50～200g/L，特别优选为55～150g/L。如果所述成形体的表观密度在上述范围，则成为轻量性、柔软性、回弹弹性、复原性以及拉伸特性平衡良好而优异的发泡粒子成形体。所述成形体的表观密度(g/L)能够通过将成形体的质量W(g)除以成形体的表观的体积V(W/V)求出。成形体的表观的体积V可以通过水没法等求出。
(发泡粒子成形体的熔接性)
发泡粒子成形体中的熔接性，能够通过以下方式进行评价：使成形体弯曲而断裂，将在断裂面露出的发泡粒子中材料被破坏的发泡粒子的比率作为材料破坏率，根据该材料破坏率进行评价。材料破坏率优选为80％以上，更优选为90％以上，进一步优选为95％以上。若熔接性在上述范围，则最大拉伸强度、拉伸伸长率等物性优异，能够作为用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途的优选的成形体而利用。
(发泡粒子成形体的拉伸伸长率)
发泡粒子成形体的拉伸伸长率优选为140％以上。发泡粒子成形体的拉伸伸长率是依据JIS K6767:1999测量的值。上述拉伸伸长率优选为150％以上，更优选为160％以上。
存在如下教导：如果拉伸伸长率为140％以上，则发泡粒子成形体的发泡粒子间的熔接性特别良好，从而耐久性优异，能够应用于座垫材料、运动垫材料、鞋底材料等用途。
由于通过本发明得到的发泡粒子模内成形时的熔接性优异，因此能够得到该发泡粒子彼此相互牢固地熔接的发泡粒子成形体，成形体的拉伸物性尤其得到提高。
实施例
接着，利用实施例对本发明进一步进行详细地说明，但是本发明并不受这些例子的任何限定。
[评价]
对于实施例、比较例中使用的发泡粒子、发泡粒子成形体，实施以下的评价。另外，这些评价是在将得到的发泡粒子或者发泡粒子成形体在相对湿度50％、23℃、1atm的条件下放置2天进行状态调节后进行的。
(发泡粒子的表观密度)
首先，在100ml的量筒中装入50ml温度23℃的水。接着，对毛体积约30cm3的发泡粒子组的质量(W1)与数量进行测量后，用金属丝网将该发泡粒子组沉入至上述量筒内的水中。然后，考虑金属丝网等的工具的体积，测量从水位上升部分读取的发泡粒子组的体积V1。将发泡粒子组的质量W1(g)除以体积V1计算出(W1/V1)，由此能够求出发泡粒子的表观密度(g/L)。
(发泡粒子的平均粒径)
将体积V1除以加入到量筒中的发泡粒子的个数(N)进行计算(V1/N)，由此计算出发泡粒子的单位平均体积。然后，将具有与得到的平均体积相同体积的假想正球的直径作为发泡粒子的平均粒径(mm)。
(发泡粒子的平均气泡直径(b))
首先，随机选择30个发泡粒子。接着，将各发泡粒子大致二等分，利用扫描型电子显微镜对将该切割面的放大照片(倍率30倍)进行拍摄。然后，在各个得到的截面的放大照片中，从发泡粒子的最外表面穿过中心部直到相反侧的最外表面以等角度划出4条线段，分别对与各线段相交的气泡数进行计测。将4条线段的合计长度(实际的长度)除以与线段相交的总气泡数从而求出气泡的平均弦长，进而将该平均弦长除以0.616，由此计算出发泡粒子的气泡直径。将各发泡粒子的气泡直径的平均值的算术平均值作为平均气泡径(b)(μm)。
(发泡粒子的平均表层膜厚度(a))
首先，随机选择30个发泡粒子。接着，将各发泡粒子大致二等分，利用扫描型电子显微镜在切割面中发泡粒子的表面附近，以倍率300倍拍摄放大照片。在各截面照片中，随机选择10个以上位于发泡粒子的最外侧的气泡，对发泡粒子表面侧的气泡膜(表层膜)的最薄部的厚度进行计测，将这些值的算术平均值作为发泡粒子的表层膜厚度的平均值求出。将各发泡粒子的表层膜厚度的平均值的算术平均值作为发泡粒子的平均表层膜厚度(μm)。
(平均气泡膜厚度(c)的计算)
根据发泡粒子的表观密度ρf以及平均气泡直径b，利用所述式(1)计算出发泡粒子的平均气泡膜厚度(c)。采用如下所述地测量的构成发泡粒子的TPO组合物的密度作为ρs。通过在230℃下对发泡粒子进行热压而从发泡粒子完全除去气泡后，切割该热压物，制作颗粒状的测量用样品。使用该测量用样品，通过JIS K7112:1999中记载的比重计法测量TPO组合物的密度。
(发泡粒子的不溶于二甲苯的成分)
称量约1.0g的发泡粒子，将试样质量设为W2，将称量后的发泡粒子放入150ml的圆底烧瓶中，加入100ml的二甲苯，利用加热套进行加热并回流6小时后，将熔解残留的残渣用100目的金属丝网过滤分离，在80℃的减压干燥器中干燥8小时以上，测量此时得到的干燥物质量W3。将该质量W3相对于试样质量W2的质量百分率[(W3/W2)×100](％)作为不溶于二甲苯的成分的比例。
(发泡粒子成形体的表观密度)
测量发泡粒子成形体的质量，通过将该质量除以由水没法(水温23℃)求出的发泡粒子成形体的表观的体积进行计算，求出发泡粒子成形体的表观密度(g/L)。
(发泡粒子成形体的拉伸伸长率、拉伸强度的测量方法)
(拉伸强度、拉伸伸长率)
使用立式刨切机以发泡粒子成形体整个面为切取面的方式从发泡粒子成形体除去成形表皮而切出120mm×25mm×10mm的片材，进而使用钢丝锯切出哑铃状1号形(测量部的长度为40mm、宽度为10mm、厚度为10mm)作为试验片。基于JIS K6767:1999以500mm/分钟的试验速度对该试验片实施拉伸试验，测量发泡粒子成形体断裂时的拉伸强度以及拉伸伸长率。
<模内成形性的评价>
关于发泡粒子，除了标准地在成形蒸汽压0.20MPa(G)下模内成形的发泡粒子成形体以外，从成形体的熔接性、外观(间隙＝空隙的程度)、复原性(模内成形后的膨胀或者收缩的复原性)的观点来看，也可以使成形蒸汽压变化而对发泡粒子成形体进行成形，按以下的基准评价模内成形性。
(熔接性)
通过以下的方法对发泡粒子成形体的熔接性进行评价。使发泡粒子成形体弯曲而断裂，求出存在于断裂面的发泡粒子的数量(C1)与被破坏的发泡粒子的数量(C2)，将被破坏的发泡粒子相对于上述发泡粒子的比率(C2/C1×100)作为材料破坏率进行计算。使用不同的试验片进行5次上述测量，求出各自的材料破坏率，对它们进行算术平均，按以下的基准评价熔接性。
A：材料破坏率为90％以上时
B：材料破坏率为20％以上不足90％以上时
C：材料破坏率不足20％时
(表面外观(间隙的程度))
作为表面外观的评价，在发泡粒子成形体的一个表面的中央部描绘出100mm×100mm的正方形，从该正方形的一个角向对角线上画线，对在该线上的1mm×1mm的大小以上的空隙(间隙)的数量进行计数。如下所述地进行评价。
A:空隙的数量小于5个时
B:空隙的数量为5个以上且不足10个时
C:空隙的数量为10个以上时
(复原性)
分别测量平板形状的发泡粒子成形体的四角部附近(从角向中心方向为10mm的内侧)的厚度与中心部(在纵向、横向均2等分的部分)的厚度。接着，计算中心部的厚度相对于四角部附近中厚度最厚的部位的厚度之比(％)，如下所述地进行评价。
A:比为95％以上时
B:比为90％以上且不足95％时
C:比小于90％时
即使在改变成形蒸汽压力，也可以在得到高评价的成形体的情况下，判断为能够成形条件范围宽、模内成形性更优异的发泡粒子。此外，在能够以较低的成形压进行成形的情况下，成形循环缩短而生产率提高，因此也可以称得上是模内成形性优异的发泡粒子。
实施例、比较例中使用的着色剂(着色剂母料)的性状等如表1所示。
[表1]
Figure BDA0002048661120000181
(实施例1)
<烯烃类热塑性弹性体(TPO)粒子的制作>
将密度887g/L、熔点120℃、熔体流动速率5.4g/10分钟(190℃、载荷2.16kg)、使用A型硬度计测量的硬度计硬度(HDA)86、弯曲弹性模量28MPa的、具有聚乙烯嵌段与乙烯/1-辛烯共聚物嵌段的多嵌段共聚物(陶氏化学公司制造，商品名INFUSE9530)100重量份、0.1质量份的作为气泡调节剂的硼酸锌(ZnB:富田制药(株)制、商品名硼酸锌2335、平均粒径d50：6μm)、1质量份的作为着色剂的蓝色颜料母料(蓝色颜料0.23质量份)供给至挤压机，进行捏合而从具有孔径2mm的小孔的模具中通过以线束状挤压出，将该线束状捏合物在水中冷却后，用造粒机以使粒子重量为5mg的方式进行切割造粒，从而得到TPO粒子。
<发泡粒子的制作>
将在上述中得到的TPO粒子1kg与3升作为分散介质的水装入至内容积5L具备搅拌机的高压釜内，进而，将3g作为分散剂高岭土、0.04g作为表面活性剂的烷基苯磺酸钠、8g作为交联剂的过氧化二异丙苯与40g作为发泡剂的干冰(二氧化碳)(在表2中相对于100质量份TPO粒子记为“4.0质量份”)添加至分散介质。
一边搅拌高压釜内的内容物一边进行升温，在内容物的温度达到110℃后，在110℃下保持30分钟，在TPO粒子中使交联剂以及发泡剂渗透。进而，在保持后进一步升温到达160℃后，在160℃下保持30分钟，使TPO粒子交联，并且在TPO粒子中进一步使发泡剂渗透。此时的高压釜内的压力为2.5MPa(G)。然后，在维持压力的同时，将内容物放出至大气压下，使TPO粒子发泡，从而得到发泡粒子。发泡粒子的平均粒径为4.2mm。
<发泡粒子成形体的制作>
作为成形模具，使用具有纵250mm、宽200mm、厚度20mm的长方体状的成形空间的、用于成形为平板的模具。将得到的发泡粒子投入密闭容器，用0.2MPa(G)的压缩空气加压12小时，对发泡粒子内赋予大气压+0.10MPa的内压。将发泡粒子从密闭容器取出后，从完全关闭模具的状态到打开4mm的状态(成形空间的厚度方向长度24mm)下填充该发泡粒子，将模具完全关闭后(成形空间的厚度方向长度20mm:裂口20％)、表2所示的压力为0.2MPa(G)的蒸汽进行加热，从而将发泡粒子模内成形。冷却后，从模具取出，进而在调整为60℃的烘箱内加热干燥12小时，得到平板形状的发泡粒子成形体。
(实施例2)
在制造发泡粒子时，除了将二氧化碳的量变更为25g(2.5质量份)、将发泡时的高压釜内的压力设为1.8MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例3)
除了将气泡调节剂变更为聚四氟乙烯(PTFE)的粉末(SEISHIN企业(株)公司制，商品名:TFW-1000、平均粒径10μm)、将二氧化碳的量变更为50g、将发泡时的高压釜内的压力设为3.0MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例4)
除了将气泡调节剂变更为滑石(林化成公司制造，商品名:KHP-125B、平均粒径8μm)、将二氧化碳的量变更为50g、将发泡时的高压釜内的压力设为3.0MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例5)
除了使气泡调节剂的硼酸锌量为0.05质量份、将二氧化碳的量变更为50g、将发泡时的高压釜内的压力设为3.0MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例6)
除了使气泡调节剂的硼酸锌量为0.02质量份、将二氧化碳的量变更为50g、将发泡时的高压釜内的压力设为3.0MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例7)
除了将蓝色颜料母料的混合量变更为5质量份(蓝色颜料1.15质量份)、将二氧化碳的量变更为50g、将发泡时的高压釜内的压力设为3.0MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例8)
除了将蓝色颜料母料变更为黑色颜料母料、将其混合量变更为7质量份(黑色颜料2.8质量份)、将二氧化碳的量变更为20g、将发泡时的高压釜内的压力设为1.5MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(实施例9)
除了将黑色颜料母料的混合量变更为1质量份(黑色颜料0.4质量份)、将二氧化碳的量变更为30g、将发泡时的高压釜内的压力设为2.0MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(比较例1)
除了将二氧化碳的量设为20g、将发泡时的高压釜内的压力设为1.4MPa(G)以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
(比较例2)
除了不使用气泡调节剂以外与实施例1同样地得到TPO粒子、将二氧化碳的量变更为50g、将发泡时的高压釜内的压力设为3.0MPa(G)，除此以外，与实施例1同样地制造发泡粒子以及发泡粒子成形体。
[表2]
Figure BDA0002048661120000221
根据实施例1～9的评价结果可知，通过使烯烃类热塑性弹性体发泡粒子的表观密度为40～300g/L、使平均表层膜厚度(a)为3～25μm，在该发泡粒子的模内成形中，能够制作熔接性、表面外观(间隙)、复原性、以及拉伸伸长率优异的发泡粒子成形体。
另一方面，在比较例1、2中，由于发泡粒子的平均表层膜厚度(a)为28μm、26μm，因此在该发泡粒子的模内成形中，在成形蒸汽压力为0.16～0.22MPa(G)的范围中的任一成形压力下，都无法制作熔接性、表面外观(间隙)、复原性或者拉伸伸长率的任一项都优异的发泡粒子成形体。
工业实用性
本发明的发泡粒子模内成形性优异，使用发泡粒子得到的发泡粒子成形体拉伸特性优异，能够优选地用于座垫材料、运动垫材料、鞋底等。

Claims (6)

1.一种发泡粒子，为含有着色剂的烯烃类热塑性弹性体发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子的表观密度为40～300g/L，所述发泡粒子的平均表层膜厚度(a)为5～20μm，
所述发泡粒子的平均气泡直径(b)为50～250μm，所述发泡粒子的平均气泡直径(b)与所述发泡粒子的平均表层膜厚度(a)之比(b/a)为5～15，
将所述发泡粒子二等分，在切割面中的所述发泡粒子的表面附近的截面照片中，选择10个以上位于最外侧的气泡，对发泡粒子表面侧的气泡膜的最薄部的厚度进行计测，将这些值的算术平均值作为所述发泡粒子的表层膜厚度的平均值，针对30个以上的所述发泡粒子，将各所述发泡粒子的所述表层膜厚度的平均值的算术平均值作为所述发泡粒子的平均表层膜厚度(a)。
2.如权利要求1所述的发泡粒子，其特征在于，构成所述发泡粒子的烯烃类热塑性弹性体为聚乙烯嵌段与乙烯/α-烯烃共聚物嵌段的多嵌段共聚物。
3.如权利要求1或2所述的发泡粒子，其特征在于，所述发泡粒子为交联发泡粒子，该交联发泡粒子的由热二甲苯萃取法得到的不溶于二甲苯的成分的比例为30～70质量％。
4.如权利要求1或2所述的发泡粒子，其特征在于，所述着色剂为无机颜料以及/或者有机颜料，相对于100质量份的构成发泡粒子的烯烃类热塑性弹性体，发泡粒子中的着色剂的混合量为0.1～3.0质量份。
5.一种发泡粒子成形体，其特征在于，是将权利要求1～4中的任一项所述的发泡粒子模内成形而成。
6.如权利要求5所述的发泡粒子成形体，其特征在于，所述发泡粒子成形体的拉伸伸长率为140％以上。
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