CN114479296B - 高耐热eps制备工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明提出了一种高耐热EPS制备工艺，制备步骤如下：步骤1、将聚苯乙烯、PPO和改性剂混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，挤出后切割成粒子，得到共混物粒子；步骤2、向反应釜内加入去离子水、分散剂和表面活性剂；步骤3、向反应釜内加入混合物粒子和发泡剂，升温反应釜并在该温度下保持恒温2‑6h，恒温时间结束后冷却至室温，将反应釜内的物料进行过滤和水洗，即得到可发性的聚苯乙烯和PPO的珠粒；步骤4、将可发性聚苯乙烯和PPO的珠粒用蒸汽加热，即得到预发的聚苯乙烯和PPO的共混物珠粒，该预发珠粒的横切面可观察到均匀的泡孔，借此，本发明具有能够利用在共混挤出的过程中，将高耐热树脂溶于苯乙烯中聚合得到共混物，用于生产高耐热EPS的优点。

Description

高耐热EPS制备工艺
技术领域
本发明属于EPS制备技术领域，特别涉及一种高耐热EPS制备工艺。
背景技术
目前，高分子材料的耐热性能是由其结构决定的，对于非交联的热塑性聚合物，结晶性聚合物的最高使用温度一般在其熔点Tm之下20－30℃，而非晶聚合物的使用温度一般在其玻璃化温度Tg之下20－30℃。交联(包括热固性)由于交联化学键对分子链运动的限制，耐热性会显著提高(高度交联体系的使用温度受分解温度限制)。可发性聚苯乙烯(EPS)用的聚苯乙烯(PS)是非结晶聚合物，其Tg为100℃，最高长期使用温度不超过80℃。聚乙烯和乙烯－醋酸乙烯的共聚合EVA可以通过交联提高其耐热性，但PS很难在后加工中通过大分子的交联来提高耐热性。
就提高聚合物的耐热性而言，技术路线主要有：(1)共聚法，在分子链中引入极性单体或者环状取代基的单体；(2)共混法，通过添加高耐热聚合物来提高聚合物的耐热性；以及(3)高填充和交联。
PS的分子链间的作用力弱，耐热性主要是刚性苯环侧基的贡献，因此Tg不是很高。在苯乙烯类单体中，α－甲基苯乙烯和对叔丁基苯乙烯等单体的聚合物Tg要比PS高。但α－甲基苯乙烯的聚合活性低，很难与苯乙烯共聚得到高分子量的聚合物(因其分子量低，力学性能差)，而对叔丁基苯乙烯没有工业化的产品，对甲基苯乙烯对提高Tg的作用不大。
含有环状侧基的单体用于提高聚苯乙烯(EPS)的耐热性，如兴达公司专利号为CN102766230A的发明专利公开了一种以甲基丙烯酸异冰片酯为耐热单体，与苯乙烯悬浮共聚制备高耐热性EPS的方法，共聚物的玻璃化温度可以比PS高20℃。
苯乙烯和丙烯腈共聚物SAN的耐热性略优于PS(热变形温度大约可提高10℃)。但丙烯腈单体有剧毒，在EPS的聚合工艺中无法使用。德国专利DE－A 103 21 787公开了一种基于苯乙烯－丙烯腈共聚物的泡沫板的生产方法。所用发泡剂或发泡剂组分包含水，所述方法获得的SAN泡沫板具有良好的耐溶剂性(与丙烯腈的强极性有关)，但在耐热性和绝缘性方面仍存在改进空间。
高分子材料的共混改性是一种重要工具，可以将两种或多种不同性能的材料共混成复合材料，获得所期望的性能。要提高PS的耐热性，需要与更高耐热性的聚合物共混。一般通用塑料很少能在100℃以上长期使用，因此只能是使用热塑性的工程塑料与PS共混。可选择的工程塑料包括聚酰胺(尼龙)、聚碳酸酯(PC)、聚甲醛(POM)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)和聚苯醚(PPO)等通用工程塑料，以及聚苯硫醚(PPS)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚芳砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰亚胺(PI)、聚醚醚酮(PEEK)、芳香族聚酯和芳香族聚酰胺等特种工程塑料。
通常无机粒子的耐热性远高于有机聚合物，因此可以通过高填充的方法在一定的程度上提高复合材料的耐热性能。另一种提高聚合物耐热性的方法是交联，交联(或热固性)体系限制了分子链的流动，因此能提高聚合物的热变形温度。在泡沫材料中的酚醛泡沫，交联聚乙烯泡沫，PVC和聚氨酯的复合泡沫就是这类材料的代表。
但是在可供选择的三个技术路线中，共聚法的单体种类有限，短期内无法满足生产需要，高填充和交联会导致泡沫材料的高密度和高导热系数，也不能满足产品的性能需求。
发明内容
本发明提出一种高耐热EPS制备工艺，能够利用在共混挤出的过程中，将高耐热树脂溶于苯乙烯中聚合得到共混物，用于生产高耐热EPS。
本发明的技术方案是这样实现的：一种高耐热EPS，由聚苯乙烯、PPO和改性剂混合制备而成。
一种高耐热EPS制备工艺，制备步骤如下：
步骤1、将聚苯乙烯、PPO和改性剂混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机挤出后切割成粒子，得到共混物粒子；
步骤2、向反应釜内加入去离子水、分散剂和表面活性剂，搅拌至混合均匀；
步骤3、向反应釜内加入步骤1中的混合物粒子和发泡剂，之后升温反应釜至120－160℃，并在该温度下保持恒温2－6h，恒温时间结束后冷却至室温，将反应釜内的物料进行过滤和水洗，即得到可发性的聚苯乙烯和PPO的珠粒；
步骤4、将步骤3中的可发性聚苯乙烯和PPO的珠粒用蒸汽加热，即得到预发的聚苯乙烯和PPO的共混物珠粒，该预发珠粒的横切面可观察到均匀的泡孔。
作为一种优选的实施方式，步骤1中聚苯乙烯的用量占聚苯乙烯和PPO总质量的5－50％，步骤1中改性剂为苯乙烯和α－甲基苯乙烯的无规共聚物，该共聚物的用量占聚苯乙烯和PPO总质量的0.5－5％。
作为一种优选的实施方式，α－甲基苯乙烯与苯乙烯的无规共聚物中苯乙烯和α－甲基苯乙烯的单体比为90：10，其制备方法为，用AIBN作为引发剂，在60℃的条件下聚合反应24h，其转化率为65％。
作为一种优选的实施方式，α－甲基苯乙烯与苯乙烯的无规共聚物中苯乙烯和α－甲基苯乙烯的单体比为80：20，其制备方法为，用过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合工艺，在80℃下聚合反应10h，转化率为85％。
作为一种优选的实施方式，双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆温度为280－320℃。
作为一种优选的实施方式，步骤1中所切割成的粒子直径为1－1.2mm，粒子长度小于1.5mm。
作为一种优选的实施方式，步骤2中分散剂为羟基磷酸钙。
作为一种优选的实施方式，步骤2中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
作为一种优选的实施方式，步骤3中发泡剂为戊烷、氟利昂或戊烷和氟利昂混合物中的一种。
采用了上述技术方案后，本发明的有益效果是：
碳自由基可以夺取酚氧基的氢原子，生成C－H键和酚氧基自由基。新产生的酚氧自由基可以与碳自由基偶合，实现对酚羟基的封闭。基于此反应原理，我们发现可以利用α－甲基苯乙烯共聚物在加热条件下可以断裂产生分子链自由基，然后与PPO的酚氧端基反应，生成α－甲基苯乙烯共聚物与PPO的嵌段共聚物。嵌段共聚物的生成，有利于改善PPO的流动性和共混物的熔体强度，使得共混物预发后的泡孔更均匀。
具体实施方式
下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
首先制备对比组，将GPPS 10kg和PPO 2kg，在高搅中混均匀，在螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为280－320℃。共混物切成直径1－1.2mm，长度1.3mm的粒子。在1个20L的反应釜中加入25kg去离子水，30g的羟基磷酸钙，0.4g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，然后加入10kg的上述GPPS和PPO的共混物粒子，该共混物的玻璃化温度为122℃，比GPPS高20℃。封闭反应釜，检查气密性，加入0.75kg的戊烷发泡剂，然后将反应物料升温到135－140℃，保持温度3小时。然后停止加热，用冷却水冷却至室温，过滤，水洗得到可发性的GPPS和PPO的珠粒。取按上述方法制备的可发性珠粒0.1kg，用6kg(表压)的蒸汽加热，得到预发的GPPS和PPO的共混物珠粒，发泡倍率为30倍。发泡过程中有苯酚类化合物的刺激性气味，预发珠粒的横切面可观察到不均匀的泡孔。
其次制备实验组，一种高耐热EPS制备工艺，制备步骤如下：将GPPS 10kg、PPO10kg和1kg的α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物在高搅中混均匀，该甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物中苯乙烯与α－甲基苯乙烯的单体比为90：10，用AIBN为引发剂于60℃下聚合反应24小时制成，转化率为65％。同时用GPS法测定的聚合物的数均分子量为6500，多分散系数为3.1。混合物于螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为300℃。共混物切成直径1.2mm，长度1.3mm的粒子，该共混物的玻璃化温度为143℃，比GPPS高43℃。在1个20L的反应釜中加入25kg去离子水，30g的羟基磷酸钙，0.4g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，然后加入10kg的上述GPPS、PPO和α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物的共混物粒子。封闭反应釜，检查气密性，加入1.7kg的戊烷发泡剂，然后将反应物料升温到150℃，保持温度5小时。然后停止加热，用冷却水冷却至室温，过滤，水洗得到可发性的GPPS和PPO的珠粒。取按上述方法制备的可发性珠粒0.1kg，用6kg(表压)的蒸汽加热，得到预发的GPPS和PPO的共混物珠粒，发泡倍率为20倍。发泡过程中有轻微的苯酚类化合物的刺激性气味，预发珠粒的横切面可观察到均匀的泡孔。
由此可见，运用本发明的方法，得到的预发的GPPS和PPO的共混物珠粒，相对比对比组所观察到的泡孔更加均匀，在发泡过程中所产生的刺激性气味明显减小。
PPO具有较高的耐热性，玻璃化温度达211℃，熔点为268℃，热分解温度为330℃。而且PPO与GPPS有良好的相容性。
挤出的PPO和GPPS的共混物在高温灌入发泡剂戊烷后，用水蒸气加热可以发泡，但在发泡过程中会放出刺激性的气味。通过分析，刺激性的物质主要是PPO的单体2，6－二甲基苯酚和PPO分解产生的酚类有机物，这些小分子酚类物质在发泡过程中随发泡剂扩散到环境中。虽然直接将PPO与GPPS挤出共混，高温分散条件下加入发泡剂可以得到可发性的PPO和GPPS的组合物，但发泡产物中的刺激性挥发物限制了其用途。
因此如何脱除PPO中的酚类小分子的残留和共混挤出过程中的分解，就成为技术关键。为了提高PPO的热稳定性和降低变色，现有的技术是对PPO的酚羟基进行酯化反应等，但端基封闭反应的工艺过程负杂。
由于碳自由基可以夺取酚氧基的氢原子，生成C－H键和酚氧基自由基。新产生的酚氧自由基可以与碳自由基偶合，实现对酚羟基的封闭。基于此反应原理，我们发现可以利用α－甲基苯乙烯共聚物在加热条件下可以断裂产生分子链自由基，然后与PPO的酚氧端基反应，生成α－甲基苯乙烯共聚物与PPO的嵌段共聚物。PPO的分子量低，在α－甲基苯乙烯共聚物存在下的PPO和GPPS的共混，原位生成的PPO与α－甲基苯乙烯共聚物的嵌段共聚物，实质上是提高了PPO的分子量。嵌段共聚物的生成，有利于改善PPO的流动性和共混物的熔体强度，使得共混物预发后的泡孔更均匀。
本发明所指的α－甲基苯乙烯共聚物，可以是α－甲基苯乙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸酯等的二元共聚物，也可以是α－甲基苯乙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物。这些共聚物是利用自由基聚合反应合成的，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的工艺合成的。一般地，α－甲基苯乙烯共聚物的分子量与α－甲基苯乙烯的含量有关，乳液聚合有利于得到高分子量和高α－甲基苯乙烯结构单元含量的共聚物。本发明优选的为α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
本发明所指的聚苯乙烯，包括通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，也可以是苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂。
本发明所用的PPO可以是PPO粉料和粒料，也可以是PPO与GPPS以及HIPS的共混改性料。
PPO与GPPS的共混过程，是在双螺杆挤出机中实现的，挤出机的温度是本领域的技术人员熟知的。实施过程是将确定量的PPO，GPPS和α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，以及加工助剂混合均匀，然后加入挤出机。共混物根据需要切成粒子，优选的为水环切粒。
将共混物粒子分散在水中，水相可以加入分散剂，即羟基磷酸钙，和表面活性剂，即如十二烷基苯磺酸钠。在密闭的反应釜中，在搅拌下加入发泡剂，即戊烷，升温到设定的温度，并保温一段时间，泄压，分离干燥即可得到可发性的PPO与GPPS的共混物。
实施例2
首先制备对比组，将HIPS 10kg和PPO 2kg，在高搅中混均匀，在螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为280－320℃。共混物切成直径1－1.2mm，长度1.3mm的粒子。在1个20L的反应釜中加入25kg去离子水，30g的羟基磷酸钙，0.4g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，然后加入10kg的上述HIPS和PPO的共混物粒子，该共混物的玻璃化温度为122℃，比HIPS高20℃。封闭反应釜，检查气密性，加入0.75kg的戊烷发泡剂，然后将反应物料升温到135－140℃，保持温度3小时。然后停止加热，用冷却水冷却至室温，过滤，水洗得到可发性的HIPS和PPO的珠粒。取按上述方法制备的可发性珠粒0.1kg，用6kg(表压)的蒸汽加热，得到预发的HIPS和PPO的共混物珠粒，发泡倍率为30倍。发泡过程中有苯酚类化合物的刺激性气味，预发珠粒的横切面可观察到不均匀的泡孔。
其次制备实验组，一种高耐热EPS制备工艺，制备步骤如下：将HIPS 13.5kg、PPO1.5kg和0.075kg的α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物在高搅中混均匀，该甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物中苯乙烯与α－甲基苯乙烯的单体比为80：20，用过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合工艺，于80℃下聚合反应10小时，转化率为85％。GPS法测定的聚合物的数均分子量为32000，多分散系数为2.8。混合物于螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为300℃。共混物切成直径1.2mm，长度1.3mm的粒子，该共混物的玻璃化温度为117℃，比PS高17℃。在1个20L的反应釜中加入25kg去离子水，30g的羟基磷酸钙，0.4g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，然后加入10kg的上述HIPS、PPO和α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物的共混物粒子。封闭反应釜，检查气密性，加入0.8kg的戊烷发泡剂，然后将反应物料升温到130℃，保持温度3小时。然后停止加热，用冷却水冷却至室温，过滤，水洗得到可发性的HIPS和PPO的珠粒。取按上述方法制备的可发性珠粒0.1kg，用6kg(表压)的蒸汽加热，得到预发的HIPS和PPO的共混物珠粒，发泡倍率为35倍。发泡过程中没有明显的苯酚类化合物的刺激性气味，预发珠粒的横切面可观察到均匀的泡孔。
由此可见，运用本发明的方法，得到的预发的HIPS和PPO的共混物珠粒，相对比对比组所观察到的泡孔更加均匀，在发泡过程中所产生的刺激性气味明显减小。
PPO具有较高的耐热性，玻璃化温度达211℃，熔点为268℃，热分解温度为330℃。而且PPO与HIPS有良好的相容性。
挤出的PPO和HIPS的共混物在高温灌入发泡剂戊烷后，用水蒸气加热可以发泡，但在发泡过程中会放出刺激性的气味。通过分析，刺激性的物质主要是PPO的单体2，6－二甲基苯酚和PPO分解产生的酚类有机物，这些小分子酚类物质在发泡过程中随发泡剂扩散到环境中。虽然直接将PPO与HIPS挤出共混，高温分散条件下加入发泡剂可以得到可发性的PPO和HIPS的组合物，但发泡产物中的刺激性挥发物限制了其用途。
因此如何脱除PPO中的酚类小分子的残留和共混挤出过程中的分解，就成为技术关键。为了提高PPO的热稳定性和降低变色，现有的技术是对PPO的酚羟基进行酯化反应等，但端基封闭反应的工艺过程负杂。
由于碳自由基可以夺取酚氧基的氢原子，生成C－H键和酚氧基自由基。新产生的酚氧自由基可以与碳自由基偶合，实现对酚羟基的封闭。基于此反应原理，我们发现可以利用α－甲基苯乙烯共聚物在加热条件下可以断裂产生分子链自由基，然后与PPO的酚氧端基反应，生成α－甲基苯乙烯共聚物与PPO的嵌段共聚物。PPO的分子量低，在α－甲基苯乙烯共聚物存在下的PPO和HIPS的共混，原位生成的PPO与α－甲基苯乙烯共聚物的嵌段共聚物，实质上是提高了PPO的分子量。嵌段共聚物的生成，有利于改善PPO的流动性和共混物的熔体强度，使得共混物预发后的泡孔更均匀。
本发明所指的α－甲基苯乙烯共聚物，可以是α－甲基苯乙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸酯等的二元共聚物，也可以是α－甲基苯乙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物。这些共聚物是利用自由基聚合反应合成的，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的工艺合成的。一般地，α－甲基苯乙烯共聚物的分子量与α－甲基苯乙烯的含量有关，乳液聚合有利于得到高分子量和高α－甲基苯乙烯结构单元含量的共聚物。本发明优选的为α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
本发明所指的聚苯乙烯，包括通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，也可以是苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂。
本发明所用的PPO可以是PPO粉料和粒料，也可以是PPO与GPPS以及HIPS的共混改性料。
PPO与HIPS的共混过程，是在双螺杆挤出机中实现的，挤出机的温度是本领域的技术人员熟知的。实施过程是将确定量的PPO，HIPS和α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，以及加工助剂混合均匀，然后加入挤出机。共混物根据需要切成粒子，优选的为水环切粒。
将共混物粒子分散在水中，水相可以加入分散剂，即羟基磷酸钙，和表面活性剂，即如十二烷基苯磺酸钠。在密闭的反应釜中，在搅拌下加入发泡剂，即戊烷，升温到设定的温度，并保温一段时间，泄压，分离干燥即可得到可发性的PPO与GPPS的共混物。
实施例3
首先制备对比组，将苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂13.5kg和PPO 1.5kg，在高搅中混均匀，在螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为280－320℃。共混物切成直径1－1.2mm，长度1.3mm的粒子。在1个20L的反应釜中加入25kg去离子水，30g的羟基磷酸钙，0.4g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀后，然后加入10kg的上述苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂和PPO的共混物粒子，该共混物的玻璃化温度为122℃，比苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂高20℃。封闭反应釜，检查气密性，加入0.75kg的戊烷发泡剂，然后将反应物料升温到135－140℃，保持温度3小时。然后停止加热，用冷却水冷却至室温，过滤，水洗得到可发性的苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂和PPO的珠粒。取按上述方法制备的可发性珠粒0.1kg，用6kg(表压)的蒸汽加热，得到预发的苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂和PPO的共混物珠粒，发泡倍率为30倍。发泡过程中有苯酚类化合物的刺激性气味，预发珠粒的横切面可观察到不均匀的泡孔。
其次制备实验组，一种高耐热EPS制备工艺，制备步骤如下：将苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂21kg、PPO 9kg和0.75kg的α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物在高搅中混均匀，该甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物中苯乙烯与α－甲基苯乙烯的单体比为80：20，用过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合工艺，于80℃下聚合反应10小时，转化率为85％。GPS法测定的聚合物的数均分子量为32000，多分散系数为2.8。混合物于螺杆直径为35mm的双螺杆挤出机中挤出，螺杆温度为300℃。共混物切成直径1.2mm，长度1.3mm的粒子，该共混物的玻璃化温度为134℃，比苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂高34℃。在1个20L的反应釜中加入25kg去离子水，30g的羟基磷酸钙，0.4g的十二烷基苯磺酸钠，搅拌均匀，然后加入10kg的上述苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂、PPO和α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物的共混物粒子。封闭反应釜，检查气密性，加入3.0kg的戊烷发泡剂，然后将反应物料升温到145℃，保持温度4小时。然后停止加热，用冷却水冷却至室温，过滤，水洗得到可发性的苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂和PPO的珠粒。取按上述方法制备的可发性珠粒0.1kg，用6kg(表压)的蒸汽加热，得到预发的苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂和PPO的共混物珠粒，发泡倍率为20倍。发泡过程中有轻微的苯酚类化合物的刺激性气味，预发珠粒的横切面可观察到均匀的泡孔。
由此可见，运用本发明的方法，得到的预发的苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂和PPO的共混物珠粒，相对比对比组所观察到的泡孔更加均匀，在发泡过程中所产生的刺激性气味明显减小。
PPO具有较高的耐热性，玻璃化温度达211℃，熔点为268℃，热分解温度为330℃。而且PPO与苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂有良好的相容性。
挤出的PPO和苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂的共混物在高温灌入发泡剂戊烷后，用水蒸气加热可以发泡，但在发泡过程中会放出刺激性的气味。通过分析，刺激性的物质主要是PPO的单体2，6－二甲基苯酚和PPO分解产生的酚类有机物，这些小分子酚类物质在发泡过程中随发泡剂扩散到环境中。虽然直接将PPO与苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂挤出共混，高温分散条件下加入发泡剂可以得到可发性的PPO和苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂的组合物，但发泡产物中的刺激性挥发物限制了其用途。
因此如何脱除PPO中的酚类小分子的残留和共混挤出过程中的分解，就成为技术关键。为了提高PPO的热稳定性和降低变色，现有的技术是对PPO的酚羟基进行酯化反应等，但端基封闭反应的工艺过程负杂。
由于碳自由基可以夺取酚氧基的氢原子，生成C－H键和酚氧基自由基。新产生的酚氧自由基可以与碳自由基偶合，实现对酚羟基的封闭。基于此反应原理，我们发现可以利用α－甲基苯乙烯共聚物在加热条件下可以断裂产生分子链自由基，然后与PPO的酚氧端基反应，生成α－甲基苯乙烯共聚物与PPO的嵌段共聚物。PPO的分子量低，在α－甲基苯乙烯共聚物存在下的PPO和苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂的共混，原位生成的PPO与α－甲基苯乙烯共聚物的嵌段共聚物，实质上是提高了PPO的分子量。嵌段共聚物的生成，有利于改善PPO的流动性和共混物的熔体强度，使得共混物预发后的泡孔更均匀。
本发明所指的α－甲基苯乙烯共聚物，可以是α－甲基苯乙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸酯等的二元共聚物，也可以是α－甲基苯乙烯与苯乙烯和甲基丙烯酸酯的三元共聚物。这些共聚物是利用自由基聚合反应合成的，可以采用本体聚合、溶液聚合、悬浮聚合和乳液聚合的工艺合成的。一般地，α－甲基苯乙烯共聚物的分子量与α－甲基苯乙烯的含量有关，乳液聚合有利于得到高分子量和高α－甲基苯乙烯结构单元含量的共聚物。本发明优选的为α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物。
本发明所指的聚苯乙烯，包括通用聚苯乙烯(GPPS)和高抗冲聚苯乙烯(HIPS)，也可以是苯乙烯与丙烯腈的共聚物SAN树脂。
本发明所用的PPO可以是PPO粉料和粒料，也可以是PPO与GPPS以及HIPS的共混改性料。
PPO与GPPS的共混过程，是在双螺杆挤出机中实现的，挤出机的温度是本领域的技术人员熟知的。实施过程是将确定量的PPO，GPPS和α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，以及加工助剂混合均匀，然后加入挤出机。共混物根据需要切成粒子，优选的为水环切粒。
将共混物粒子分散在水中，水相可以加入分散剂，即羟基磷酸钙，和表面活性剂，即如十二烷基苯磺酸钠。在密闭的反应釜中，在搅拌下加入发泡剂，即戊烷，升温到设定的温度，并保温一段时间，泄压，分离干燥即可得到可发性的PPO与GPPS的共混物。
同时，根据实施例1、实施例2和实施例3所示，用过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合工艺，80℃下聚合反应10小时所制成的α－甲基苯乙烯与苯乙烯的共聚物，最后的发泡倍率较高。
以上仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种高耐热EPS制备工艺，其特征在于，高耐热EPS由聚苯乙烯、PPO和改性剂混合制备而成；
所述高耐热EPS的制备步骤如下：
步骤1、将聚苯乙烯、PPO和改性剂混合均匀后，放入双螺杆挤出机中，通过双螺杆挤出机挤出后切割成粒子，得到共混物粒子；
步骤2、向反应釜内加入去离子水、分散剂和表面活性剂，搅拌至混合均匀；
步骤3、向反应釜内加入步骤1中的混合物粒子和发泡剂，之后升温反应釜至120-160℃，并在该温度下保持恒温2-6h，恒温时间结束后冷却至室温，将反应釜内的物料进行过滤和水洗，即得到可发性的聚苯乙烯和PPO的珠粒；
步骤4、将步骤3中的可发性聚苯乙烯和PPO的珠粒用蒸汽加热，即得到预发的聚苯乙烯和PPO的共混物珠粒，该预发珠粒的横切面可观察到均匀的泡孔；
所述步骤1中聚苯乙烯的用量占聚苯乙烯和PPO总质量的5-50％，步骤1中改性剂为苯乙烯和α-甲基苯乙烯的无规共聚物，该共聚物的用量占聚苯乙烯和PPO总质量的0.5-5％。
2.根据权利要求1所述的高耐热EPS制备工艺，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯与苯乙烯的无规共聚物中苯乙烯和α-甲基苯乙烯的单体比为90：10，其制备方法为，用AIBN作为引发剂，在60℃的条件下聚合反应24h，其转化率为65％。
3.根据权利要求1所述的高耐热EPS制备工艺，其特征在于，所述α-甲基苯乙烯与苯乙烯的无规共聚物中苯乙烯和α-甲基苯乙烯的单体比为80:20，其制备方法为，用过硫酸钾为引发剂，采用乳液聚合工艺，在80℃下聚合反应10h，转化率为85％。
4.根据权利要求1所述的高耐热EPS制备工艺，其特征在于，所述双螺杆挤出机的螺杆直径为35mm，螺杆温度为280-320℃。
5.根据权利要求1所述的高耐热EPS制备工艺，其特征在于，所述步骤1中所切割成的粒子直径为1-1.2mm，粒子长度小于1.5mm。
6.根据权利要求1所述的高耐热EPS制备工艺，其特征在于，所述步骤2中分散剂为羟基磷酸钙。
7.根据权利要求1所述的高耐热EPS制备工艺，其特征在于，所述步骤2中表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠。
8.根据权利要求1所述的高耐热EPS制备工艺，其特征在于，所述步骤3中发泡剂为戊烷、氟利昂或戊烷和氟利昂混合物中的一种。
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