JP2004346281A - 自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，少量の難燃剤を添加することで安定した自己消火性を得ることができる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供すること。
【解決手段】発泡剤と難燃剤とをスチレン系樹脂粒子に含浸させてなり，上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上である。樹脂粒子１の表層部１１における難燃剤含有量（ｗｔ％）が，樹脂粒子１全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上である。
【選択図】 図１

Description

【０００１】
【技術分野】
本発明は，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，少量の難燃剤を添加することで安定した自己消火性を得ることができる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来技術】
スチレン系樹脂発泡成形体は軽量性や断熱性に優れているため，住宅用断熱材や保冷箱等に使用されている。
しかしながら，スチレン系樹脂発泡成形体は，その構造上空気を多く含んでおり，燃え易いという欠点を有している。そのため，住宅用断熱材等の自己消火性を要求される用途には，その使用が制限されていた。
【０００３】
スチレン系樹脂発泡成形体に自己消火性を付与するために，自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を材料として発泡成形体を作製することが考えられる。
ここに，自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法として，難燃剤を溶剤等に溶解させて発泡剤と共にスチレン系樹脂粒子に含浸させる製造方法がある（特許庁発行の「周知・慣用技術集（発泡成形）」（発行日 昭和５７年８月３日）のｐ２８）。
この方法から製造した自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子は，難燃剤が粒子全体にほぼ均一に含浸されるため，所望の自己消火性を発現させるためには多量の難燃剤を溶剤等に溶解させる必要があった。
【０００４】
そこで，特開平１１−１３０８９８号公報，特開平１１−２５５９４６号公報に，難燃剤の粒子径を小さくして粒子に難燃剤を含浸しやすくさせることで，使用する難燃剤の量を減らす方法が開示されている。
しかし，これらの方法では，予め難燃剤をガラスビーズなどを用いて粉砕する必要があり，製造工程において特殊な操作を必要がある。そのため，製造容易とはいえなかった。
【０００５】
【非特許文献１】
特許庁発行の「周知−慣用技術集（発泡成形）」（発行日 昭和５７年８月３日）のｐ２８
【０００６】
【特許文献１】
特開平１１−１３０８９８号公報
【特許文献２】
特開平１１−２５５９４６号公報
【０００７】
【解決しようとする課題】
本発明は，かかる従来の問題点に鑑みてなされたもので，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，少量の難燃剤を添加することで安定した自己消火性を得ることができる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子及びその製造方法を提供しようとするものである。
【０００８】
【課題の解決手段】
第１の発明は，発泡剤と難燃剤とをスチレン系樹脂粒子に含浸させてなると共に上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上であり，粒子の表層部における難燃剤含有量（ｗｔ％）が，粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子にある（請求項１）。
【０００９】
次に，本発明の作用効果につき説明する。
粒子の表層部に含まれる難燃剤の量を他の部分よりも多くすることで，難燃剤の含有量が少なくとも優れた自己消火性を得ることができる。
なお，表層部については後述する。
【００１０】
以上，本発明によれば，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，少量の難燃剤を添加することで安定した自己消火性を得ることができる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００１１】
第２の発明は，発泡剤と難燃剤とをスチレン系樹脂粒子に含浸させてなると共に上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上であり，粒子の表層部における難燃剤含有量（ｗｔ％）が，粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上である自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するに当たり，
密閉容器内でスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させ，該水性懸濁液に芳香族炭化水素を添加することなく，発泡剤と難燃剤とを添加することを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法である（請求項９）。
【００１２】
芳香族炭化水素を添加してスチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸させる場合，スチレン系樹脂粒子に難燃剤がほぼ均一に含浸されて，粒子の表層部に含まれる難燃剤の量を多くすることが難しくなり，水性懸濁液に添加する難燃剤の量が少ないと自己消火性の発現が困難になる恐れがある。
また，スチレン系樹脂粒子に含浸された芳香族炭化水素が自己消火性に悪影響を与える恐れがある。
本発明では，芳香族炭化水素を添加しないので，水性懸濁液に添加する難燃剤の量を減らして，粒子の表層部に多くの難燃剤を含有させることができ，優れた自己消火性を得ることができる。
【００１３】
以上，本発明によれば，製造にあたり複雑な処理工程を必要とせず，少量の難燃剤を添加することで安定した自己消火性を得ることができる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法を得ることができる。
【００１４】
【発明の実施の形態】
第１の発明において，難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％未満の場合には，難燃剤の含浸効率が悪く，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
尚，難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度は，ノルマルヘキサン１００ｇ中に難燃剤２０ｇを入れ，２０℃に保ちながら１０分撹拌後，上澄み液５０ｇを採取して，ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残査量を溶解量とした。
すなわち，『難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度＝ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残査量（ｇ）／ノルマルヘキサン量（ｇ）』である。
また，第１，第２の発明における自己消火性とは，ＪＩＳ Ａ ９５１１に記載されている方法で燃焼試験を行い，その平均消火秒数が３秒以内のものを自己消火性合格とした。
【００１５】
次に，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％の難燃剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であっても，発泡性スチレン系樹脂粒子表層部の難燃剤含有量（ｗｔ％）が，発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍未満である場合，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
また，含有量の上限は，発泡時のブロッキング量を抑制させるため，１．３５倍未満とすることが好ましい。
【００１６】
尚，第１の発明における発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤含有量（ｗｔ％）とは，スチレン系樹脂粒子１００重量部に含有される難燃剤量で，液クロマトグラフ（カラム：ＴＯＳＯ Ｇ２０００ＨＨＲ，溶媒：クロロホルム）により測定した値である。
【００１７】
上記表層部について説明する。
上記表層部１１とは，図１に示すごとく，樹脂粒子１の長径をＲとした場合，ｔ／Ｒ＝０〜１／１０となる領域である。ここにｔは樹脂粒子１の表面Ｓからの距離である。
例えばＲ＝１．０ｍｍの樹脂粒子の場合，ｔ＝０．１ｍｍである（後述する実施例１参照）。
【００１８】
第１，第２の発明における発泡性スチレン系樹脂粒子とは，発泡剤を含有するスチレン系樹脂粒子である。
ここで，使用する発泡性スチレン系樹脂粒子を構成する樹脂の種類としては，特に制限はないが，例えば，スチレンモノマーが挙げられる。
また，スチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分，例えば，アクリル酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸プロピル，アクリル酸ブチル，アクリル酸−２−エチルヘキシル等のアクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；メタクリル酸メチル，メタクリル酸エチル，メタクリル酸プロピル，メタクリル酸ブチル，メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸の炭素数が１〜１０のアルキルエステル等；α−メチルスチレン，ｏ−メチルスチレン，ｍ−メチルスチレン，ｐ−メチルスチレン，ビニルトルエン，ｐ−エチルスチレン，２，４−ジメチルスチレン，ｐ−メトキシスチレン，ｐ−フェニルスチレン，ｏ−クロロスチレン，ｍ−クロロスチレン，ｐ−クロロスチレン，２，４−ジクロロスチレン，ｐ−ｎ−ブチルスチレン，ｐ−ｔ−ブチルスチレン，ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン，ｐ−オクチルスチレン，スチレンスルホン酸，スチレンスルホン酸ナトリウム等；アクリロニトリル，メタクリロニトリル等のニトリル基含有不飽和化合物等の，スチレンモノマー誘導体のモノマーを単独で，または二種以上を組み合わせて，スチレンモノマーと共重合した樹脂を使用することができる。
尚，スチレンモノマー及びスチレンモノマーと共重合可能なモノマー成分を，スチレン系モノマーと称する。
但し，スチレンモノマー以外に，これらのモノマーを併用する場合には，スチレン系樹脂粒子を重合する際のスチレン系モノマーの全重量に対して，スチレンモノマーの重量を，５０％以上にすることが好ましい。このような場合，より耐熱性に優れた，均一なスチレン系樹脂粒子を得ることができる。
【００１９】
また，第１，第２の発明において，発泡性スチレン系樹脂粒子は，ＧＰＣ法により測定した重量平均分子量（Ｍｗ）の値が１８万〜４０万の間にあることが好ましい。
重量平均分子量が１８万未満の場合には，得られる発泡成形体の強度が低下する恐れがある。一方，重量平均分子量が４０万を越える場合には，発泡性が低下し，目標の発泡倍率（例えば５０〜６０倍）まで発泡させることが困難になったり，成形時に発泡性スチレン系樹脂粒子同士が融着しにくくなり，発泡成形体強度が低下する恐れがある。より好ましくは２０万〜３８万，さらに好ましくは２２万〜３５万である。尚，上記重量平均分子量はＧＰＣ法により測定した値である。
【００２０】
発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法としては，例えば特開平７−７９３７６号及び特開平８−２５３５１０号に開示されている方法がある。
即ち，まず重合開始剤及び懸濁剤の存在下にて，スチレン系単量体を水性媒体中に分散させる。その後，重合反応を開始し，該重合反応の前後または途中で発泡剤を添加し，発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法である。
また，他の製造方法としては，押出機内にてスチレン系樹脂と揮発性発泡剤とを溶融混練し，押出機先端のダイの細孔より押出し，直ちに水中へ導入し急冷し，未発泡の状態で粒子化し，発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法がある。
【００２１】
また，押出機中でスチレン系樹脂を溶融混練し，ストランドカット，ホットカット，水中カット等の方法により０．５ｍｇ／個〜５ｍｇ／個の大きさの粒子とし，得られたスチレン系樹脂の樹脂粒子を密閉容器中に，懸濁剤の存在下で水性媒体に分散させる。その後，揮発性発泡剤を樹脂粒子に含浸させて，発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する方法がある（特開２０００−１７８３７３号）。
第１，第２の発明の発泡性スチレン系樹脂粒子の５０％平均粒子径は，０．５〜２ｍｍの範囲の樹脂粒子を用いることが好ましい。形状は特に限定されないが，球状に近いことが望ましい。尚，発泡性スチレン系樹脂粒子の５０％粒子径は，発泡性スチレン系樹脂粒子を水に分散させ，形状係数を１としてレーザー回折散乱法（測定装置；独ＳＹＭＰＡＴＥＣ社製）により５０％粒子径を測定した。
【００２２】
また，第１，第２の発明にかかる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子に，メタクリル酸メチル系共重合体，ポリエチレンワックス，タルク，シリカ，エチレンビスステアリルアミド，シリコーンなどの気泡核剤，流動パラフィン，グリセリンジアセトモノラウレート，グリセリントリステアレート，フタル酸ジ−２−エチルヘキシル，アジピン酸ジ−２−エチルヘキシルなどの可塑剤，アルキルジエタノールアミン，グリセリン脂肪酸エステル，アルキルスルホン酸ナトリウムなどの帯電防止剤，フェノール系，リン系，イオウ系などの酸化防止剤，ベンゾトリアゾール系やベンゾフェノン系などの紫外線吸収材，ヒンダードアミン系などの光安定剤，導電性カーボンブラックなどの導電性フィラー，ＩＰＢＣ，ＴＢＺ，ＢＣＭ，ＴＰＮなどの有機系抗菌剤，銀系，銅系，亜鉛系，酸化チタン系などの無機系抗菌剤などの添加剤を添加したり，ブタジエンゴム，スチレン−ブタジエンゴム，イソプレンゴム，エチレン−プロピレンゴムなどのゴム成分を添加しても良い。
【００２３】
第１，第２の発明に用いる発泡剤としては，沸点が９０℃以下であるプロパン，ノルマルブタン，イソブタン，ノルマルペンタン，イソペンタン，ネオペンタン，ヘキサン等の脂肪族炭化水素，又はシクロブタン，シクロペンタン，シクロヘキサン等の脂環族炭化水素等が挙げられる。また，これらの脂肪族炭化水素または脂環族炭化水素は，単独で又は混合して使用することができる。
【００２４】
発泡剤の含有量はスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１〜１０重量部であることが好ましい。
１重量部未満の場合は，発泡力が低下し目標の発泡倍率まで発泡させることが困難になったり，スチレン系樹脂粒子に難燃剤を含浸できず，自己消火性の発現が困難になる恐れがある。また，１０重量部を超えるとポリスチレン樹脂に対する含浸性に限界があるため経済的に無駄になる恐れがある。更に好ましくは，３〜８重量部の範囲が良い。
【００２５】
第１，第２の発明に用いる難燃剤としては，臭素を含有する有機化合物が挙げられる。
例えば，１，２，３，４−テトラブロモブタン，１，２，４−トリブロモブタン，テトラブロモペンタン，テトラブロモビスフェノールＡ，２，２−ビス（４−アリルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモ）プロピルオキシー３，５−ジブロモフェニル）プロパン，ペンタブロモジフェニルエーテル，ヘキサブロモジフェニルエーテル，オクタブロモジフェニルエーテル，デカブロモジフェニルエーテル，トリブロモフェノール，ジブロムエチルベンゼン，１，２，３，４，５，６−ヘキサブロモシクロヘキサン，１，２，５，６，９，１０−ヘキサブロモシクロドデカン，オクタブロモシクロヘキサデカン，１−クロロ−２，３，４，５，６−ペンタブロモシクロヘキサン，トリス−（２，３−ジブロモプロピル）−ホスフェートのようなジブロムプロパノールのエステルもしくはアセタール，トリブロモフェノール，トリブロモスチレン，トリブロモフェノールアリルエーテル，ジブロモエチル−ジブロモシクロヘキサン等があげられる。
【００２６】
また，これらの難燃剤は，単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
また，自己消火性を高める効果として，公知の難燃助剤を使用しても良い。
上記難燃助剤としては，ジクミルパーオキサイド，クメンハイドロオキシパーオキサイド，２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン等の有機過酸化物等が挙げられる。尚，含浸工程において，難燃助剤の分解量をできるだけ抑えるために難燃助剤の１０時間半減期温度が１００℃以上の有機過酸化物を用いることが好ましい。
難燃助剤の量は，発泡性スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して１重量部までの量が好ましい。１重量部以上添加しても添加量に見合った効果の向上が見られない。難燃助剤は難燃剤と同様の方法で用いることができる。
【００２７】
次に，第１の発明において，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上の難燃剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子において，発泡性スチレン系樹脂粒子表層部の難燃剤含有量（ｗｔ％）が，発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．１５倍以上であることが好ましい（請求項２）。
【００２８】
ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上の難燃剤を含有する発泡性スチレン系樹脂粒子であっても，発泡性スチレン系樹脂粒子表層部の難燃剤含有量（ｗｔ％）が，発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．１５倍未満である場合，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
【００２９】
次に，難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上であることが好ましい（請求項３）。
難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％未満の場合には，難燃剤の含浸効率が悪く，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。より好ましくは１．５ｗｔ％以上であり，更に好ましくは５ｗｔ％以上である。
【００３０】
次に，上記難燃剤の分解温度が２５０℃以下であることが好ましい（請求項４）。
これにより，少量の難燃剤で安定した自己消火性を得ることができる。
分解温度が２５０℃を超える難燃剤を用いる場合，ポリマーの燃焼進展の推進役となる活性なＯＨラジカルやＨラジカルを補足し，安定化させる臭素ラジカルが発生しにくく，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
【００３１】
ここで，第１，第２の発明における難燃剤の分解温度とは，熱重量分析（昇温速度１０℃，窒素雰囲気下）により求めた示差熱減量曲線で，加熱減量開始温度を難燃剤の分解温度とした。好ましくは，アリル構造を有する難燃剤である。
【００３２】
次に，難燃剤の融点が７０℃〜１２０℃であることが好ましい。（請求項５）
難燃剤の融点が７０℃未満の場合は，得られる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子が収縮を生じやすく，寸法安定性に問題が出る恐れがある。難燃剤の融点が１２０℃を超える場合は，難燃剤を自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子に充分に含浸できず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
【００３３】
次に，上記発泡剤は，炭素数５の飽和炭化水素の含有率が１５Ｖｏｌ％以上である化合物からなることが好ましい（請求項６）。
これにより，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現することができる。
仮に発泡剤中の炭素数５の飽和炭化水素の含有率が１５Ｖｏｌ％未満の場合には，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
また，より好ましい炭素数５の飽和炭化水素の含有率は３０Ｖｏｌ％以上であり，更に好ましくは５０Ｖｏｌ％以上である。
【００３４】
次に，上記難燃剤は，上記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有されていることが好ましい（請求項７）。
０．３重量部未満であると自己消火性の発現が困難になり，また２重量部を超えると成形性に悪影響を及ぼして美麗な外観の発泡成形体を得ることが難しい。より好ましくは，０．５〜１．５重量部の範囲が良い。
【００３５】
次に，上記自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子は，黒鉛粉，カーボンブラック粉，金属粉のうち一種以上を含有していることが好ましい（請求項８）。
これらを含有する自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子は，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現させるだけではなく，熱伝導率が低く，優れた断熱性能を発揮することができる。
尚，金属粉としては，アルミニウム粉，鉄粉，亜鉛粉，金粉，銀粉，銅粉，タングステン粉，チタン粉，モリブデン粉，鉛粉，ニッケル粉などが挙げられる。上記金属粉は単独で用いても，２種類以上混合して用いても良い。また，黄銅粉（銅−亜鉛合金，ブロンズ粉）等の合金の金属粉を用いても良い。
【００３６】
黒鉛粉，カーボンブラック粉，金属粉の含有量はスチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．１〜２０重量部であることが好ましい。
黒鉛粉，カーボンブラック粉，金属粉の５０％粒子径は０．１〜１００μｍであることが好ましい。更に好ましくは，０．５〜５０μｍである。
尚，５０％粒子径は，黒鉛粉，カーボンブラック粉，金属粉をイソプロパノールに分散させ，形状係数を１としてレーザー回折散乱法（測定装置；セイシン企業社製 ＬＭＳ−２４）により５０％粒子径を測定した。形状は特に限定されないが，板状や鱗片状が好ましい。更に好ましくは鱗片状である。
【００３７】
第２の発明にかかる製造方法について説明する。
第２の発明において密閉容器とは，密閉可能で，例えば容器内の撹拌，混合が可能，かつ加温可能であるものを用いることが好ましい。このような密閉容器としては，例えば撹拌装置付きオートクレーブ及び密閉可能なミキサー等がある。
また，第２の発明において，自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を製造する具体的な方法としては，例えば，スチレン系樹脂粒子と難燃剤，懸濁剤，界面活性剤を水性懸濁液に分散させ，発泡剤存在下で撹拌しながら加熱する方法がある。なお，スチレン系樹脂粒子，難燃剤及び発泡剤の投入順序に制約はない。
【００３８】
難燃剤の使用方法としては，発泡剤を添加する前に，難燃剤を予め水性懸濁液中に分散させておいて，発泡剤を含浸させる際に一緒に含浸させる方法がある。
また，難燃剤の水性懸濁液を工程の最初，或いは途中で添加する方法などがある。
また，発泡剤は，加熱前，加熱中，または所定温度到達後のいずれの状態で添加しても良いし，複数回に分けて添加しても良い。
上記含浸に際しては，スチレン系樹脂粒子は，水性懸濁液の水１００重量部に対して２０〜１２０重量部の範囲が好ましく，８０〜１１０重量部の範囲が特に製造コストの面から好ましい。含浸時間は５〜１５時間の範囲が好ましいが，これに限定はされない。
【００３９】
難燃剤を含浸させる際に用いる懸濁剤は，例えばリン酸三カルシウム，ハイドロキシアパタイト，ピロリン酸マグネシウム，リン酸マグネシウム，水酸化アルミニウム，水酸化第２鉄，水酸化チタン，水酸化マグネシウム，リン酸バリウム，炭酸カルシウム，炭酸マグネシウム，炭酸バリウム，硫酸カルシウム，硫酸バリウム，タルク，カオリン，ベントナイト等の微粒子状の難水溶性無機塩が挙げられる。
中でも，リン酸三カルシウムやハイドロキシアパタイト，ピロリン酸マグネシウムがより好ましい。
懸濁剤の添加量は，スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．０５〜３重量部の範囲が好ましい。０．０５重量部未満の場合は，スチレン系樹脂粒子を懸濁安定化することができずに樹脂の塊状物が発生することがあり，３重量部を超えると製造コストの面から好ましくない。
【００４０】
また，上記懸濁剤に対し，アルキルスルホン酸ナトリウム，アルキルベンベンスルホン酸ナトリウム，ラウリル硫酸ナトリウム，αオレインスルホン酸ナトリウム，ドデシルフェニルオキサイドジスルホン酸ナトリウム等のアニオン系界面活性剤を併用することが好ましい。これにより，優れた懸濁安定化の効果が得られる。
界面活性剤の添加量は，スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．００１〜０．１重量部の範囲が好ましい。
また，必要に応じ電解質，例えば塩化リチウム，塩化カリウム，塩化ナトリウム，塩化マグネシウム，塩化カルシウム，硫酸ナトリウム，硝酸ナトリウム，炭酸ナトリウム，重炭酸ナトリウム等の無機塩類等を加えることができる。
【００４１】
また，水性懸濁液に染料を添加することにより，自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を着色することができる。染料としては，一般にスチレン系樹脂に用いられるアゾ系染料，アントラキノン系染料，アジン系染料，キノリン系染料等を使用することができる。
具体的には，ソルベントイエロー３３，ソルベントオレンジ６０，ソルベントブルー３５，ソルベントブルー３６，ソルベントレッド１１１，ソルベントバイオレット１３，ソルベントグリーン３等が挙げられる。
これらの染料は，予め溶剤中に溶解あるいは分散させてからスチレン系樹脂粒子と水性懸濁液が入った耐圧容器に添加して発泡剤と共に添加して着色する方法がある。また，難燃剤，難燃助剤と一緒に添加しておいてから発泡剤を添加して含浸着色させる方法がある。
【００４２】
染料を予め溶解させずに用いる場合は，均一に含浸させるために染料の粒子径を１００μｍ以下の微細品を用いるか，予めボールミル，ディスパー，ホモジナイザー，アトライターなどの解砕処理機を用い，必要なら水媒体中で染料粒子を１００μｍ以下に微細化しておくことが好ましい。また，ここで挙げた方法に限らず他の公知の手法によっても使用することができる。
【００４３】
第２の発明において，上記水性懸濁液の温度を上記難燃剤の融点以上に保持することが好ましい。（請求項１０）
これにより，難燃剤の含浸効率を高めて，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現させることができる。
水性懸濁液の加熱温度が難燃剤の融点未満である場合には，難燃剤の含浸効率が悪く，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。
好ましくは，７０〜１２０℃である。
７０℃未満では，難燃剤をスチレン系樹脂粒子に充分に含浸できず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を発現できない恐れがある。１２０℃を超えると，スチレン系樹脂粒子が軟化して，凝結ビーズが発生する恐れがある。
【００４４】
また，第２の発明も，第１の発明と同様に，上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上であることが好ましい（請求項１１）。また，上記難燃剤の分解温度が２５０℃以下であることが好ましい（請求項１２）。また，上記難燃剤の融点は７０℃〜１２０℃であることが好ましい（請求項１３）。また，上記発泡剤は，炭素数５の飽和炭化水素の含有率が１５Ｖｏｌ％以上である化合物からなることが好ましい（請求項１４）。また，上記難燃剤は，スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有されていることが好ましい（請求項１５）。
【００４５】
【実施例】
以下に，実施例及び比較例をあげて本発明をさらに詳述するが，本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
本例の自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子は，発泡剤と難燃剤とをスチレン系樹脂粒子に含浸させてなる粒子で，上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上であり，粒子の表層部における難燃剤含有量（ｗｔ％）が，粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上である。
発泡剤，難燃剤，スチレン系樹脂粒子については以下に詳述する。また，性能その他は実施例８に詳述する。
【００４６】
まず，本例の粒子を得るに用いたスチレン系樹脂粒子Ａについて説明する。
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）６３ｇ，界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）０．５４ｇを投入した。
次いで撹拌下に，重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド（日本油脂株式会社製，純度７５％）を４５ｇ（純品換算で３３．７５ｇ）とｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート１３ｇを溶解させたスチレンモノマー１８ｋｇを投入した。
【００４７】
撹拌下で３０分間室温のまま放置した後，１時間半かけて９０℃まで昇温し，更に５時間かけて１００℃まで昇温した。その後さらに，１２０℃まで１時間半かけて昇温し，１２０℃を２時間半保持した後，４時間かけて３０℃まで冷却した。その後，遠心分離機にて脱水，流動乾燥装置で表面付着水分を除去した後，目開きが０．７ｍｍと１．４ｍｍの篩いで篩い分け，粒子径が０．７〜１．４ｍｍのものを用いた。
【００４８】
次に，本例にかかる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子及び製造方法について説明する。
撹拌機付き５０リットルオートクレーブに，イオン交換水１８リットル，難水溶性の無機系懸濁剤としての第３リン酸カルシウム（太平化学産業株式会社製）１６０ｇ，界面活性剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（東京化成工業株式会社製）１．６ｇ，難燃剤として２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成製；ファイアーガード３２００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１．９ｗｔ％，分解温度２３９℃，融点１１５℃）１２８ｇ，ＮａＣｌ（並塩）３２ｇ，スチレン系樹脂粒子としてスチレン系樹脂粒子Ａを１６ｋｇ投入し１８０ｒｐｍで撹拌した。
【００４９】
そして，スチームにより加温し，内温が９０℃に到達したところで，発泡剤としてペンタン（ノルマルペンタン約８０Ｖｏｌ％，イソペンタン約２０Ｖｏｌ％の混合物）１．２ｋｇを３０分かけて徐々に添加した。その後，９０℃で５時間保持した後，１２０℃まで昇温し更に６時間保持した後，４０℃まで４時間かけて冷却した。
次いで，得られたものを遠心分離器にて脱水し，酸洗浄して粒子の表面の第３リン酸カルシウムを除去した。その後，流動乾燥装置で上面付着水分を除去し，本例にかかる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を得た。
【００５０】
この自己消火性発泡性スチレン径樹脂粒子の模式図を図１に記載した。
本例にかかる樹脂粒子１は略球形の粒子体である。
上記表層部１１とは，樹脂粒子１の長径をＲとした場合，ｔ／Ｒ＝０〜１／１０となる領域で，本例の樹脂粒子１についてはＲ＝１．０ｍｍ，ｔ＝０．１ｍｍである。
【００５１】
（実施例２）
本例では，スチレン系樹脂粒子として下記のスチレン系樹脂粒子Ｂ，難燃剤を２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル（第一工業製；ピロガードＦＲ１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１１．３ｗｔ％，分解温度１７０℃，融点７６℃）１２８ｇ，発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０Ｖｏｌ％，イソペンタン約２０Ｖｏｌ％の混合物）３２０ｇ，ブタン（ノルマルブタン約７０Ｖｏｌ％とイソブタン約３０Ｖｏｌ％の混合物）９６０ｇにする他は実施例１と同様にして自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５２】
ここにスチレン系樹脂粒子Ｂについて説明する。
ポリスチレン（エー・アンド・エム スチレン社製 ＨＨ１０２）を１００重量部，アルミペースト（東洋アルミニウム社製０１００ＭＳＲ，アルミニウム粉の含有量約６７％，鱗片状アルミニウム粉）３重量部をミキサーで混合した後，Φ３０ｍｍの単軸押出機で２００〜２２０℃の温度で溶融混合し，溶融した樹脂を押出機先端のダイよりストランド状に押し出し，直ちに約３０℃の水槽に導入して冷却後，ストランドカッターにより，重量が約１ｍｇ／個の円柱状のアルミニウム粉を含有するスチレン系樹脂粒子を作成した。
【００５３】
（実施例３）
本例では，スチレン系樹脂粒子として下記のスチレン系樹脂粒子Ｃ，難燃剤をテトラブロモシクロオクタン（第一工業製；ピロガードＦＲ２００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１．８ｗｔ％，分解温度１３７℃，融点１１０℃）１６０ｇ，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド３２ｇ，発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０Ｖｏｌ％，イソペンタン約２０Ｖｏｌ％の混合物）５６０ｇ，ブタン（ノルマルブタン約２０Ｖｏｌ％とイソブタン約８０Ｖｏｌ％の混合物）９６０ｇにする他は実施例１と同様にして自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５４】
ここにスチレン系樹脂粒子Ｃについて説明する。
ポリスチレン（エー・アンド・エム スチレン社製 ＨＨ１０２）を１００重量部，鱗片状黒鉛粉（エスイーシー社製ＳＮＯ−５，５０％平均粒径：５μｍ）３重量部をミキサーで混合した後，Φ３０ｍｍの単軸押出機で２００〜２２０℃の温度で溶融混合し，溶融した樹脂を押出機先端のダイよりストランド状に押し出し，直ちに約３０℃の水槽に導入して冷却後，ストランドカッターにより，重量が約１ｍｇ／個の円柱状の黒鉛粉を含有するスチレン系樹脂粒子を作成した。
【００５５】
（実施例４）
本例では，スチレン系樹脂粒子として下記のスチレン系樹脂粒子Ｄ，難燃剤を１，２，５，６，９，１０ヘキサブロモシクロデカン（第一工業製；ピロガードＳＲ−１０４，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝０．２ｗｔ％，分解温度２１０℃，融点１６５℃）２４０ｇ，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド８０ｇ，発泡剤をイソペンタン８００ｇにする他は実施例１と同様にして自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５６】
ここにスチレン系樹脂粒子Ｄについて説明する。
ポリスチレン（エー・アンド・エム スチレン社製 ＨＨ１０２）を１００重量部，カーボンブラック試薬（ナカライ社製，５０％平均粒子径：５ｍｍ）３重量部をミキサーで混合した後，Φ３０ｍｍの単軸押出機で２００〜２２０℃の温度で溶融混合し，溶融した樹脂を押出機先端のダイよりストランド状に押し出し，直ちに約３０℃の水槽に導入して冷却後，ストランドカッターにより，重量が約１ｍｇ／個の円柱状のカーボンブラックを含有するスチレン系樹脂粒子を作成した。
【００５７】
（実施例５）
本例では，実施例１の難燃剤を２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル（第一工業製；ピロガードＦＲ１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１１．３ｗｔ％，分解温度１７０℃，融点７６℃）１９２ｇ，発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０Ｖｏｌ％，イソペンタン約２０Ｖｏｌ％の混合物）１６０ｇ，ブタン（ノルマルブタン約７０Ｖｏｌ％とイソブタン約３０Ｖｏｌ％の混合物）１１２０ｇに変え，染料としてオリエント化学工業製「ＯＰＬＡＳ ＹＥＬＬＯＷ１３６」（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ ３３）１６０ｇを添加する他は実施例１と同様にして自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５８】
（実施例６）
本例では，実施例１の難燃剤として２，２−ビス（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成製；ファイアーガード３２００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１．９ｗｔ％，分解温度２３９℃，融点１１５℃）９６ｇに変え，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド４８ｇ，染料として青色染料としてのオリエント化学工業製「Ｏｉｌ Ｂｌｕｅ６３０」（Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕｅ ３６）１６ｇを添加する他は実施例１と同様にして自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００５９】
（実施例７）
本例では，実施例１の難燃剤を２，４，６−トリブロモフェノールアリルエーテル（第一工業製；ピロガードＦＲ１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝１１．３ｗｔ％，分解温度１７０℃，融点７６℃）９６ｇに変え，難燃助剤としてジクミルパーオキサイド４８ｇ，染料として，赤色染料としてのオリエント化学工業製「ＯＰＬＡＳ ＲＥＤ３３０」（Ｓｏｌｖｅｎｔ ＲＥＤ １１１）１６ｇを添加する他は実施例１と同様にして自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００６０】
（実施例８）
次に，実施例１〜実施例７にかかる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を若干発泡させて予備発泡粒子とするために，予備発泡機（株式会社ダイセン工業社製 ＤＹＬ３００）を用いて，常法により嵩密度２０ｇ／Ｌに発泡させた。
そして目開き１ｃｍの篩いを通った上記予備発泡粒子を１日間室温で放置（熟成）した。次いで，水蒸気圧０．０７ＭＰａで加熱融着して３００ｍｍ×７５ｍｍ×２５ｍｍの発泡成形体（Ａ）を得た。この発泡成形体（Ａ）は，（４）発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤含有量（ｗｔ％）に関する評価において用いる。
【００６１】
また，得られた予備発泡粒子を発泡ポリスチレン用成形機（ダイセン工業社製：ＶＳ−５００）で０．７ＭＰａの水蒸気吹き込み圧で２０秒間加熱して成形し，発泡成形体（Ｂ）を得た。この発泡成形体（Ｂ）は，（６）発泡成形体の自己消火性（秒）（７）発泡成形体の熱伝導率の評価において用いる。
上記の発泡成形体（Ａ）及び（Ｂ）について，下記の評価方法を行い，その結果を表３に示した。なお，実施例１〜実施例７にかかる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子については表１に記載した。
【００６２】
評価方法
（１）難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度（ｗｔ％）
ノルマルヘキサン１００ｇ中に難燃剤２０ｇを入れ，２０℃に保ちながら１０分攪拌後，上澄み液５０ｇを採取して，ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残査量を溶解量とした。
難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度＝ノルマルヘキサンを蒸発させた後の残査量（ｇ）／ノルマルヘキサン量（ｇ）
【００６３】
（２）難燃剤の分解温度（℃）
熱重量分析（昇温速度１０℃／分，窒素雰囲気下）により求めた示差熱減量開始温度で，過熱減量開始温度を難燃剤の分解温度とした。
（３）難燃剤の融点（℃）
微量融点測定装置（柳本製 ＭＰ−Ｓ２型）を用いて，１℃／分の昇温で，難燃剤が融解し始める温度を融点とした。
【００６４】
（４）発泡性スチレン系樹脂粒子の難燃剤含有量（ｗｔ％）
ここに発泡性スチレン系樹脂粒子は非常に小さいため，樹脂粒子の状態から表層部のみを取り出して，そこに含まれる難燃剤含有量を測ることは困難である。そこで，樹脂粒子全体の難燃剤含有量を（Ａ）にかかる方法で，表層部の難燃剤含有量を（Ｂ）にかかる方法で測定する。
これは樹脂粒子から発泡成形体を作製した際に，発泡成形体における各発泡粒子は各個の樹脂粒子と対応しており，また発泡する際に樹脂粒子は全体に膨らんで，発泡の前後で表層部とそれ以外との部分が交わらないと考えられるためである。
【００６５】
（Ａ）発泡性スチレン系樹脂粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）
発泡性スチレン系樹脂粒子１０ｇをクロロホルム４００ｍリットルに溶解し，その後メタノール１２５０ｍリットルに入れて，析出ポリマーを除去した。その後，抽出液を濃縮，蒸発乾固して添加物を取り出した。次に，取り出した添加物を液クロマトグラフ（カラム；ＴＯＳＯ Ｇ２０００ＨＨＲ，溶媒；クロロホルム）により分析した。
【００６６】
（Ｂ）発泡性スチレン系樹脂粒子表層部の難燃剤含有量（ｗｔ％）
各試料にかかる発泡性スチレン系樹脂粒子を発泡，成形して図２に示すごとく，直方体の発泡成形体２を得た。大きさは，ａ＝７５ｍｍ，ｂ＝３００ｍｍ，ｃ＝２５ｍｍである。この発泡成形体２の表層を，スーパーデラックススライサー（ワタナベフーマック株式会社製；ＷＳＤ−２Ｐ＆３Ｐ）で，図３に示すように，厚さｄ＝０．３ｍｍに切り出して，切片２１を得た。そして，切片２１には多数の発泡粒子２５の断面が露出している。
【００６７】
この発泡粒子２５を拡大した状態を図４に示す。
図４において，各発泡粒子２５の表層部２５１に相当する部分のみを採取して，難燃剤測定用のサンプルとした。このサンプル１０ｇを上記（Ａ）と同様の方法で液クロマトグラフにかけて分析した。
上記（Ａ）及び（Ｂ）の測により発泡性スチレン系樹脂粒子全体における難燃剤含有量，及び表層部のみに含まれる難燃剤含有量を測定することができ，粒子の表層部における難燃剤含有量が粒子全体の難燃剤含有量に対して何倍であるかが分かる。
【００６８】
（５）発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量（ｗｔ％）
発泡性スチレン系樹脂粒子の発泡剤含有量は，ガスクロマトグラフ（３ｍｍＩＤ×５ｍＳ ＵＳカラム，キャリアガス（窒素）４０ｍｌ／ｍｉｎ）により測定した。尚，発泡性スチレン系樹脂粒子における発泡剤中の炭素数５の飽和炭化水素比率は，炭素数５の飽和炭化水素含有量を発泡剤含有量で除した値を用いた。
【００６９】
（６）発泡成形体の自己消火性（秒）
発泡成形体を２００ｍｍ×２５ｍｍ×１０ｍｍの寸法の試験体に切り出し，２３℃１日間養生し，ＪＩＳ Ａ ９５１１に記載されている方法で燃焼試験を行った。燃焼試験数は５回であり，その平均消火秒数が３秒以内のものを自己消火性合格とした。
【００７０】
（７）発泡成形体の熱伝導率（Ｗ／ｍ・Ｋ）
ＪＩＳ Ａ １４１２−２ 熱流計法（ＨＦＭ法）に準じて発泡成形体の熱伝導率を測定した。発泡成形体を２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍの寸法の試験体に切り出し，測定装置の加熱板と冷却熱板の間に挟み，試験体温度差３０℃，試験体平均温度２０℃の条件で測定を行った。
【００７１】
そして，実施例１〜７にかかる自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子に関して表１に，上記測定結果について表３に記載した。なお，表１，表３で略語で表記した物質について，正式名称を表５に記載した。
表１，表３より知られるごとく，実施例１〜７に記載した製造方法により，複雑な処理工程を必要とせず，少量の難燃剤で安定した自己消火性を有する自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を提供することができる。
また，特に実施例２〜４のように，黒鉛粉，カーボンブラック粉，金属粉を含有する自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子では，少量の難燃剤で安定した自己消火性を有するだけでなく，この自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子から製造したスチレン系樹脂発泡成形体の熱伝導率を低くすることができ，断熱材として優れており，建築材料に好適である。
【００７２】
（実施例９）
次に，比較のために以下に示す比較例１〜４に基いて上記と同様の評価を行った。
（比較例１）
本例では，実施例１の発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０％，イソペンタン約２０％の混合物）１１２０ｇに変え，エチルベンゼン２４０ｇを添加する他は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００７３】
（比較例２）
本例では，実施例１の発泡剤をペンタン（ノルマルペンタン約８０％，イソペンタン約２０％の混合物）１１２０ｇに変え，トルエン２４０ｇを添加する他は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００７４】
（比較例３）
本例では，実施例１の難燃剤をエチレンビスブロマイド・２，２−ビス（４−（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン縮合物（帝人化成製；ファイアーガード３０００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝０．０３ｗｔ％，分解温度３００℃，融点６０−８０℃）に変える他は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００７５】
（比較例４）
本例では，実施例１の難燃剤を２，２−ビス（４−（２，３−ジブロモプロポキシ）−３，５−ジブロモフェニル）プロパン（帝人化成製；ファイアーガード３１００，２０℃におけるノルマルヘキサンに対する溶解度＝０．０５ｗｔ％，分解温度３００℃，融点９０−１０５℃）に変える他は実施例１と同様にして発泡性スチレン系樹脂粒子を作製した。
【００７６】
そして，比較例１〜４にかかる発泡性スチレン系樹脂粒子に関して表２に，上記測定結果について表４に記載した。なお，表２，表４で略語で表記した物質について，正式名称を表５に記載した。
表２，表４より知られるごとく，比較例１，２にて得られる発泡性スチレン系樹脂粒子は，ノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上の難燃剤を含有するが，難燃剤がスチレン系樹脂粒子にほぼ均一に含浸されており，少量の難燃剤で安定した自己消火性が得られなかった。また，比較例３，４のように，難燃剤のノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％未満の場合，難燃剤の含浸効率が悪く，少量の難燃剤で安定した自己消火性が得られなかった。
【００７７】
【表１】

【００７８】
【表２】

【００７９】
【表３】

【００８０】
【表４】

【００８１】
【表５】

【図面の簡単な説明】
【図１】実施例１における，自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の模式図。
【図２】実施例８における，発泡成形体とその寸法を示す説明図。
【図３】実施例８における，発泡成形体から切り出した切片を示す説明図。
【図４】実施例８における，切片における発泡粒子とその表層部を示す説明図。
【符号の説明】
１．．．自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子，
１１．．．表層部，

Claims (15)

1. 発泡剤と難燃剤とをスチレン系樹脂粒子に含浸させてなると共に
   上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上であり，
   粒子の表層部における難燃剤含有量（ｗｔ％）が，粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
2. 請求項１において，粒子の表層部における難燃剤含有量（ｗｔ％）が，粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．１５倍以上であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
3. 請求項１または２において，上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１項において，上記難燃剤の分解温度が２５０℃以下であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
5. 請求項１〜４のいずれか１項において，上記難燃剤の融点は７０℃〜１２０℃であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
6. 請求項１〜５のいずれか１項において，上記発泡剤は，炭素数５の飽和炭化水素の含有率が１５Ｖｏｌ％以上である化合物からなることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
7. 請求項１〜６のいずれか１項において，上記難燃剤は，上記スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有されていることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
8. 請求項１〜７のいずれか１項において，上記自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子は，黒鉛粉，カーボンブラック粉，金属粉のうち一種以上を含有していることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
9. 発泡剤と難燃剤とをスチレン系樹脂粒子に含浸させてなると共に上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．１ｗｔ％以上であり，粒子の表層部における難燃剤含有量（ｗｔ％）が，粒子全体の難燃剤含有量（ｗｔ％）に対して１．０５倍以上である自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子を製造するに当たり，
   密閉容器内でスチレン系樹脂粒子を水性懸濁液中に分散させ，該水性懸濁液に芳香族炭化水素を添加することなく，発泡剤と難燃剤とを添加することを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
10. 請求項９において，上記水性懸濁液の温度を上記難燃剤の融点以上に保持することを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
11. 請求項９または１０において，上記難燃剤はノルマルヘキサンに対する溶解度が２０℃において０．５ｗｔ％以上であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
12. 請求項９から１１のいずれか１項において，上記難燃剤の分解温度が２５０℃以下であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子。
13. 請求項９〜１２のいずれか１項において，上記難燃剤の融点は７０℃〜１２０℃であることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
14. 請求項９〜１３のいずれか１項において，上記発泡剤は，炭素数５の飽和炭化水素の含有率が１５Ｖｏｌ％以上である化合物からなることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。
15. 請求項９〜１４のいずれか１項において，上記難燃剤は，スチレン系樹脂粒子１００重量部に対して０．３〜１０重量部含有されていることを特徴とする自己消火性発泡性スチレン系樹脂粒子の製造方法。

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