JP2012214569A - 樹脂粒子、その製造方法、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 - Google Patents

Abstract

【課題】曲げ強度及び圧縮強度に優れた発泡成形体を与え得る樹脂粒子を提供することを課題とする。
【解決手段】ポリスチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体との共重合体に由来するトルエン不溶ゲル分とを含む樹脂粒子であり、前記樹脂粒子が、１〜７０質量％の割合のトルエン不溶ゲル分を含み、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された前記樹脂粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ^-1及び１６００ｃｍ^-1での吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が０．１〜２の範囲であり、前記樹脂粒子中心の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が、前記樹脂粒子表面の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）より、０．６以上低いことを特徴とする樹脂粒子により課題を解決する。
【選択図】図１

Description

本発明は、樹脂粒子、その製造方法、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体の製造方法に関する。更に詳しくは、本発明は、曲げ強度及び圧縮強度に優れた発泡成形体を与え得るポリスチレン系の樹脂粒子、その製造方法、樹脂粒子から得られる発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体に関する。

従来、発泡成形体を製造するための原料である発泡性樹脂粒子として、発泡性ポリスチレン粒子が汎用されている。発泡成形体は、例えば次のようにして得られる。即ち、発泡性ポリスチレン粒子のような発泡性樹脂粒子を加熱して予備発泡させて予備発泡粒子を得る。得られた予備発泡粒子を金型のキャビティ内に充填する。次いで、充填された予備発泡粒子を二次発泡させつつ、予備発泡粒子同士の熱融着により一体化させることで発泡成形体を得ることができる。

一般に、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体は、剛性には優れているが、耐衝撃性に劣り、脆いため、曲げ強度及び圧縮強度が劣るという短所を有している。
ポリスチレン系樹脂の発泡成形体の物性を改善するための技術が種々提案されている。例えば、特開２００９−２６３５１２号公報（特許文献１）には、スチレン系単量体と分岐状マクロモノマーとアクリル酸エステルとの共重合体を、発泡シートの基材樹脂用の原料に使用することが提案されている。

特開２００９−２６３５１２号公報

しかしながら、上記公報に記載の技術は、従来の発泡シートの機械的強度を保ちながら、熱成形条件（成形範囲、加熱時間の低減）の拡大を意図しており、ポリスチレン系樹脂の発泡成形体の曲げ弾性及び圧縮強度の向上を検討した技術ではなかった。
そのため、発泡成形体に優れた曲げ強度及び圧縮強度を与えうる樹脂粒子の提供が望まれていた。

本発明の発明者等は、発泡成形体の曲げ強度及び圧縮強度を向上するために、樹脂粒子中の樹脂成分の存在状態について見直した。その結果、特定範囲のトルエン不溶ゲル分の割合を有することと、ＡＴＲ法による吸光度比で規定される樹脂粒子の表面領域におけるスチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体との共重合体に由来するトルエン不溶ゲル分の含有割合が、樹脂粒子の全量に対する含有割合より多いこと、言い換えると、トルエン不溶ゲル分が樹脂粒子の表面に偏在していることで、発泡成形体に優れた曲げ強度及び圧縮強度を与えうる樹脂粒子を提供できることを見い出し、本発明に至った。

かくして本発明によれば、ポリスチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体との共重合体に由来するトルエン不溶ゲル分とを含む樹脂粒子であり、
前記樹脂粒子が、１〜７０質量％の割合のトルエン不溶ゲル分を含み、
ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された前記樹脂粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ^-1及び１６００ｃｍ^-1での吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が０．１〜２の範囲であり、
前記樹脂粒子中心の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が、前記樹脂粒子表面の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）より、０．６以上低いことを特徴とする樹脂粒子が提供される。

また、本発明によれば、上記樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子が提供される。
更に、本発明によれば、発泡性樹脂粒子を、発泡させて得られた発泡粒子が提供される。
また、本発明によれば、上記発泡粒子を、発泡成形させて得られた発泡成形体が提供される。
更に、本発明によれば、上記樹脂粒子の製造方法であり、
ポリスチレン系樹脂を含む種粒子に、スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体を吸収させる工程と、
吸収時又は吸収後に、前記スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体を重合させることで樹脂粒子を得る工程とを含む樹脂粒子の製造方法が提供される。

本発明によれば、曲げ強度及び圧縮強度に優れた発泡成形体を与えうる、樹脂粒子、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び、樹脂粒子の製造方法を提供できる。この効果は、トルエン不溶ゲル分が樹脂粒子の表面に偏在していることにより奏されると発明者等は考えている。
また、トルエン不溶ゲル分が、（メタ）アクリレート系単量体及びウレタン結合を有するビニル系単量体から選択される単量体とスチレン系単量体との共重合体に由来する成分である場合、より曲げ強度及び圧縮強度に優れた発泡成形体を与えうる樹脂粒子を提供できる。

更に、（メタ）アクリレート系単量体が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される単量体である場合、より曲げ強度及び圧縮強度に優れた発泡成形体を与えうる樹脂粒子を提供できる。

実施例１の樹脂粒子断面の赤外吸収スペクトルイメージである。 比較例５の樹脂粒子断面の赤外吸収スペクトルイメージである。

（樹脂粒子）
本発明の樹脂粒子は、ポリスチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体との共重合体に由来するトルエン不溶ゲル分とを基材樹脂として含んでいる。
（１）ポリスチレン系樹脂成分
ポリスチレン系樹脂成分としては、特に限定されず、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体の単独重合体又はこれらの共重合体等に由来する成分が挙げられる。

また、ポリスチレン系樹脂成分としては、上記スチレン系単量体と、このスチレン系単量体と共重合可能なビニル単量体との共重合体に由来する成分であってもよい。このようなビニル単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロニトリル、ジメチルマレエート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレート、エチルフマレート等の単官能単量体、ジビニルベンゼン、アルキレングリコールジメタクリレート等の二官能単量体等が挙げられる。
上記ポリスチレン系樹脂成分の内、ポリスチレン樹脂成分であることがより好ましい。

（２）スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体との共重合体に由来するトルエン不溶ゲル分
スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体としては、樹脂粒子に曲げ強度及び圧縮強度に優れた発泡成形体を与えうる単量体であれば、特に限定されない。例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリレート系単量体及びウレタン結合を有するビニル系単量体から選択される単量体が挙げられる。
スチレン系単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
（メタ）アクリレート系単量体としては、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。

ウレタン結合を有するビニル系単量体としては、新中村化学工業社から入手しうるＮＫオリゴシリーズが使用できる。具体的には、ＮＫオリゴＵ−６ＨＡ、ＮＫオリゴＵＡ−３２Ｐ等が挙げられる。
上記例示された単量体は、単独で使用してもよく、組み合わせて使用してもよい。

（３）トルエン不溶ゲル分
本発明の樹脂粒子は、１〜７０質量％の割合のトルエン不溶ゲル分を含む。このゲル分は、分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体と、任意にこの単量体と共重合したスチレン系単量体に由来すると発明者等は考えている。ゲル分の割合が１質量％未満の場合、発泡成形体の強度の向上が十分でない。７０質量％より多い場合、トルエン不溶ゲル分が多くなり、得られる発泡性樹脂粒子の発泡性が低下し、発泡倍数を向上できないことがある。より好ましい範囲は、１〜６５質量％である。

（４）吸光度比
次に、ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された樹脂粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ^-1及び１６００ｃｍ^-1での吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が０．１〜２の範囲である。ここで、１７３５ｃｍ^-1の吸収はアクリル酸エステルに含まれるエステル基のＣ＝Ｏ間の伸縮振動に由来するピークを示しており、トルエン不溶ゲル分の存在を示している。１６００ｃｍ^-1の吸収はポリスチレン系樹脂に含まれるベンゼン環の面内振動に由来するピークの存在を示している。この範囲の吸光度比は、トルエン不溶ゲル分が、樹脂粒子の表面に１質量％以上存在していることを意味している。吸光度比が０．１未満の場合、トルエン不溶ゲル分が存在しないこととなる。２より多い場合、トルエン不溶ゲル分が多くなり、得られる発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することがある。より好ましい吸光度比の範囲は、０．２〜１である。

更に、樹脂粒子は、中心の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が、表面の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）より、０．６以上低い粒子である。樹脂粒子が、表面より低い吸光度比の中心を有することで、トルエン不溶ゲル分が樹脂粒子の表面に偏在していることが理解できる。より好ましい吸光度比の差は、０〜０．６である。
また、樹脂粒子中心の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）は、０〜０．４の範囲であることが好ましく、０〜０．３の範囲であることがより好ましい。

（５）添加剤
樹脂粒子には、物性を損なわない範囲内において、難燃剤、難燃助剤、発泡助剤、可塑剤、滑剤、結合防止剤、融着促進剤、帯電防止剤、展着剤、気泡調整剤、架橋剤、充填剤、着色剤等の添加剤が含まれていてもよい。
難燃剤としては、テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデカン、トリスジブロモプロピルホスフェート、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモ−２−メチルプロピルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）等の難燃剤が挙げられる。

難燃助剤としては、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、３，４−ジメチル−３，４−ジフェニルヘキサン、ジクミルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイドの有機過酸化物が挙げられる。
発泡助剤としては、スチレン、トルエン、エチルベンゼン、キシレン等の芳香族有機化合物、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の環式脂肪族炭化水素、酢酸エチル、酢酸ブチル等の１気圧下における沸点が２００℃以下の溶剤が挙げられる。
可塑剤としては、フタル酸エステル、グリセリンジアセトモノラウレート、グリセリントリステアレート、ジアセチル化グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ジイソブチルアジペートのようなアジピン酸エステル等が挙げられる。

滑剤としては、パラフィンワックス、ステアリン酸亜鉛等が挙げられる。
結合防止剤としては、例えば、炭酸カルシウム、シリカ、ステアリン酸亜鉛、水酸化アルミニウム、エチレンビスステアリン酸アミド、第三リン酸カルシウム、ジメチルシリコン等が挙げられる。
融着促進剤としては、例えばステアリン酸、ステアリン酸トリグリセリド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、ステアリン酸ソルビタンエステル、ポリエチレンワックス等が挙げられる。
帯電防止剤としては、例えばポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ステアリン酸モノグリセリド等が挙げられる。

展着剤としては、ポリブテン、ポリエチレングリコール、シリコンオイル等が挙げられる。
気泡調整剤としては、エチレンビスステアリン酸アミド、ポリエチレンワックス等が挙げられる。

（６）樹脂粒子の製造方法
樹脂粒子の製造方法としては、特に限定されず、例えば、
（ａ）スチレン、架橋性単量体を含有する単量体混合物を重合開始剤の存在下にて塊状重合させた後、得られた塊状物をペレット化して樹脂粒子とし、この樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（塊状重合法）、
（ｂ）単量体混合物を重合開始剤の存在下にて懸濁重合させて樹脂粒子を得、重合させた後又は重合させつつ樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（懸濁重合法）、
（ｃ）種粒子に、単量体混合物を吸収させ、吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことにより樹脂粒子を得、重合させた後又は重合させつつ樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させて発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を製造する方法（シード重合法）
等が挙げられる。これら製造方法の内、ペレット化する工程が不要で、製造効率に優れ難燃剤や難燃助剤の分解し難い、上記（ｂ）及び（ｃ）の方法が好ましい。なお、樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、単量体混合物の重合時や、上記（ａ）の方法においてはペレット化する時に、反応系や樹脂中に難燃剤や難燃助剤を添加すればよい。

上記方法の中でも、上記特定の吸光度比で、上記（メタ）アクリレート系単量体及びウレタン結合を有するビニル系単量体から選択される単量体とスチレン系単量体との共重合体に由来する樹脂とスチレン系単量体由来の樹脂とを存在させることが可能なシード重合法が好ましい。

（７）シード重合法
シード重合法による発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の製造方法は、例えば、
水性媒体中で、種粒子に、スチレン、分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する、例えば（メタ）アクリレート系単量体及びウレタン結合を有するビニル系単量体から選択される単量体を含む単量体混合物（但し、種粒子がスチレン由来の成分を含む場合は、単量体混合物はスチレンを含んでいなくてもよい）を吸収させる工程と、
吸収させた後又は吸収させつつ単量体混合物の重合を行うことでポリスチレン系樹脂粒子を得る工程と重合させた後又は重合させつつポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤を含浸させる工程とを含む方法を採用できる。
ポリスチレン系樹脂成分とトルエン不溶ゲル分とは、特定の割合で樹脂粒子に存在している。
なお、スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体は、樹脂粒子を製造するための全単量体に対して、１：０．００１〜０．０１５（質量比）の割合で含まれていることが好ましい。０．００１未満の場合、トルエン不溶ゲル分が少なくなりすぎ得られる発泡性成形体の強度が低下することがある。０．０１５より多い場合、トルエン不溶ゲル分が多くなり、得られる発泡性樹脂粒子の発泡性が低下することがある。より好ましい比は、１：０．００１５〜０．０１０である。

（ａ）種粒子
単量体混合物は、これを構成する単量体を全て同時に水性媒体中に供給する必要はなく、単量体の全部あるいは一部を別々のタイミングで水性媒体中に供給してもよい。発泡性ポリスチレン系樹脂粒子中に難燃剤や難燃助剤を含有させる場合には、難燃剤や難燃助剤を単量体混合物や水性媒体中に添加しても、あるいは、種粒子中に含有させてもよい。

具体的には、種粒子を構成する樹脂が、スチレン、上記（メタ）アクリレート系単量体及びウレタン結合を有するビニル系単量体から選択される単量体に由来する成分のいずれかを含む場合には、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する単量体由来の成分の割合が上記特定の範囲となるように、単量体混合物中の各単量体の使用量を調整することが好ましい。
特に、種粒子を構成する樹脂が、スチレンに由来する成分を含む場合には、上記と同様に、得られる発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を構成する単量体由来の成分の割合が上記特定の範囲となるように、単量体混合物中の各単量体の使用量を調整するが、その際にスチレンの使用量が０質量部であってもよい。

また、種粒子は一部又は全部にポリスチレン系樹脂回収品を用いることができる。更に、種粒子は、ビニルトルエン、クロロスチレン、エチルスチレン、ｉ−プロピルスチレン、ジメチルスチレン、ブロモスチレン等のスチレン系単量体や、これらスチレン系単量体と共重合可能なｏ−ジビニルベンゼン、ｍ−ジビニルベンゼン、ｐ−ジビニルベンゼン等のジビニルベンゼン、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート等の多官能性単量体、α−メチルスチレン、（メタ）アクリロニトリル、メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これら他の単量体は、単独で用いられても、併用されてもよい。

種粒子の平均粒子径は、作製する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径等に応じて適宜調整できる。例えば、種粒子の平均粒子径は、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の平均粒子径の４０〜７０％とすることができる。具体的には、平均粒子径が１．０ｍｍの発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を作製する場合には、平均粒子径が０．４〜０．７ｍｍ程度の種粒子を用いることが好ましい。
種粒子の重量平均分子量は、特に限定されないが、１５万〜７０万が好ましく、更に好ましくは２０万〜５０万である。

種粒子は、特に限定されず、公知の方法により製造できる。例えば、懸濁重合法や、押出機で原料樹脂を溶融混練後、ストランド状に押し出し、所望の粒子径でカットする方法が挙げられる。また、懸濁重合法により得られた又はカットする方法により得られた粒子は、適宜篩い分けすることで、所望の平均粒子径の粒子に分級してもよい。分級した種粒子を使用することで、粒径分布が狭く所望粒子径を有する発泡性ポリスチレン系樹脂粒子を得ることができる。

種粒子は、懸濁重合法やカットする方法で得られた粒子に、水性媒体中で、スチレン系単量体を含浸・重合させることにより得られる粒子であってもよい。水性媒体としては、水、水と水溶性溶媒（例えば、メチルアルコールやエチルアルコール等の低級アルコール）との混合媒体が挙げられる。この方法で用いられるスチレン系単量体の量は、粒子１００質量部に対して、７．０〜１００．０質量部の範囲とできる。７．０質量部未満の場合は成形時の耐熱性が低下することがあり、１００．０質量部を超えると発泡性が低下することがある。

種粒子の使用量は、重合終了時に得られる樹脂粒子の全量に対して、１０〜７５質量％が好ましい。種粒子の使用量が１０質量％より少ない場合、シード重合時における単量体混合物の重合率を適正範囲に制御することが困難となることがある。その結果、得られる樹脂が高分子量化して発泡性ポリスチレン系樹脂粒子の発泡性を低下させることがある。また、この場合、樹脂の微粉末が多量に発生して製造効率が低下することがある。一方、種粒子の使用量が７５質量％より多い場合、発泡成形体の外観が低下することがある。より好ましい使用量は、１５〜５０質量％である。

（ｂ）水性媒体
水性媒体には、単量体混合物の液滴及び種粒子の分散性を安定させるために分散剤を用いてもよい。このような分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン等の水溶性高分子や、第三リン酸カルシウム、ピロリン酸マグネシウム等の難溶性無機化合物が挙げられる。水溶性高分子と難溶性無機化合物の併用が好ましい。また、難溶性無機化合物を用いる場合には、アニオン界面活性剤が通常、併用される。

アニオン界面活性剤としては、例えば、脂肪酸石鹸、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩、アルキルエーテルカルボン酸塩のようなカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ジアルキルスルホコハク酸エステル塩、アルキルスルホ酢酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩等のスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エステル塩、第二級高級アルコール硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩等の硫酸エステル塩、アルキルエーテルリン酸エステル塩、アルキルリン酸エステル塩等のリン酸エステル塩が挙げられる。

（ｃ）単量体混合物の重合
単量体混合物の重合は、例えば、６０〜１５０℃で、２〜４０時間加熱することにより行うことができる。重合は、単量体混合物を種粒子中に吸収させた後、又は単量体混合物を種粒子に吸収させながら行うことができる。
単量体混合物は、通常重合開始剤の存在下で重合する。重合開始剤は、通常単量体混合物と同時に種粒子に含浸させる。重合開始剤としては、従来からスチレン単量体の重合に用いられているものであれば、特に限定されない。例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。これら重合開始剤は、単独で用いられても、併用されてもよい。重合開始剤の使用量は、単量体混合物１００質量部に対して、例えば０．０５〜０．５質量部の範囲である。

特に、重量平均分子量を調整し、残存単量体を減少させるために、１０時間半減期温度の異なる二種類の重合開始剤を用いることが好ましい。具体的には、１０時間半減期温度が高い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が８０〜１２０℃で、かつ、１０時間半減期温度が低い方の重合開始剤の１０時間半減期温度が７０〜１１０℃であることが好ましい。

重合開始剤を種粒子又は種粒子から成長途上の粒子に均一に吸収させるために、重合開始剤を水性媒体中に添加するにあたって、重合開始剤を水性媒体中に予め懸濁又は乳化分散させた上で分散液中に添加するか、あるいは、重合開始剤を単量体混合物あるいは単量体混合物のいずれかの単量体に予め溶解させた上で水性媒体中に添加することが好ましい。

（ｄ）揮発性発泡剤の含浸工程
ポリスチレン系樹脂粒子に揮発性発泡剤（以下、単に発泡剤ともいう）を含浸させることで、発泡性ポリスチレン系樹脂粒子が得られる。揮発性発泡剤の含浸は、重合させた後に行ってもよく、重合させつつ行ってもよい。
含浸は、それ自体公知の方法により行うことができる。例えば、重合中での含浸は、重合反応を密閉容器中で行い、容器中に揮発性発泡剤を圧入することにより行うことができる。重合終了後の含浸は、密閉容器中で、揮発性発泡剤を圧入することにより行われる。

（ｉ）発泡剤
発泡剤としては、特に限定されず、公知のものをいずれも使用できる。特に、沸点がポリスチレン系樹脂の軟化点以下であり、常圧でガス状又は液状の有機化合物が適している。例えばプロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン、ネオペンタン、シクロペンタン、シクロペンタジエン、ｎ−ヘキサン、石油エーテル等の炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、メチルエチルエーテル等の低沸点のエーテル化合物、トリクロロモノフルオロメタン、ジクロロジフルオロメタン等のハロゲン含有炭化水素、炭酸ガス、窒素、アンモニア等の無機ガス等が挙げられる。これらの発泡剤は、単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。この内、炭化水素を使用するのが、オゾン層の破壊を防止する観点、及び空気と速く置換し、発泡成形体の経時変化を抑制する観点で好ましい。炭素水素の内、沸点が−４５〜４０℃の炭化水素がより好ましく、プロパン、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、イソペンタン等が更に好ましい。

更に、発泡剤の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。０．５質量％より少ないと、発泡性樹脂粒子から所望の密度の発泡成形体を得られないことがある。加えて、型内発泡成形時の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。２０質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、１〜１６質量％である。

（ｉｉ）発泡性樹脂粒子の製造方法
ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させる際の温度は、低いと、ポリスチレン系樹脂粒子に発泡剤及び発泡助剤を含浸させるのに要する時間が長くなって生産効率が低下することがあり、又、高いと、ポリスチレン系樹脂粒子同士が融着して結合粒が発生することがあるので、６０〜１２０℃が好ましく、７０〜１１０℃がより好ましい。発泡助剤・可塑剤を、発泡剤と併用してもよい。発泡助剤・可塑剤としては、アジピン酸ジイソブチル、トルエン、シクロヘキサン、エチルベンゼン等が挙げられる。

（発泡粒子）
発泡粒子は、水蒸気等を用いて所望の嵩密度に発泡性樹脂粒子を発泡させることで得られる。発泡粒子は、クッションの充填材等の用途ではそのまま使用でき、更に型内発泡させるための発泡成形体の原料として使用できる。発泡成形体の原料の場合、発泡粒子は予備発泡粒子と、発泡粒子を得るための発泡は予備発泡と、通常称される。

発泡粒子の嵩密度は、０．０１〜０．６７ｇ／ｃｍ³の範囲であることが好ましい。発泡粒子の嵩密度が０．０１ｇ／ｃｍ³より小さい場合、次に得られる発泡成形体に収縮が発生して外観性が低下することがある。加えて発泡成形体の断熱性能及び機械的強度が低下することがある。一方、嵩密度が０．６７ｇ／ｃｍ³より大きい場合、発泡成形体の軽量性が低下することがある。
なお、発泡前に、発泡性樹脂粒子の表面に、ステアリン酸亜鉛のような粉末状金属石鹸類を塗布しておくことが好ましい。塗布しておくことで、発泡性樹脂粒子の発泡工程において発泡粒子同士の結合を減少できる。

発泡粒子中の発泡剤の含有量は、０．５〜２０質量％の範囲であることが好ましい。０．５質量％より少ないと、所望の密度の発泡粒子を得られないことがある。加えて、発泡粒子を型内発泡成形する際の二次発泡力を高める効果が小さくなるために、発泡成形体の外観が良好とならないことがある。２０質量％より多いと、発泡成形体の製造工程における冷却工程に要する時間が長くなって生産性が低下することがある。より好ましい発泡剤の含有量は、１〜１６質量％である。

（発泡成形体）
発泡粒子を多数の小孔を有する閉鎖金型内に充填し、再び加圧水蒸気等で加熱発泡させ、発泡粒子間の空隙を埋めると共に、発泡粒子を相互に融着させることにより一体化させることで、発泡成形体が製造できる。その際、発泡成形体の密度は、例えば、金型内への発泡粒子の充填量を調整する等して調整できる。

発泡粒子は、発泡成形体の成形前に、例えば常圧で、熟成させてもよい。発泡粒子の熟成温度は、２０〜６０℃が好ましい。熟成温度が低いと、発泡粒子の熟成時間が長くなることがある。一方、高いと、発泡粒子中の発泡剤が散逸して成形性が低下することがある。
発泡成形体は、例えば、魚、農産物等の梱包材、床断熱用の断熱材、盛土材、畳の芯材等に使用できる。

以下、実施例によって本発明の具体例を示すが、以下の実施例は本発明の例示にすぎず、本発明は以下の実施例のみに限定されない。なお、以下において、特記しない限り、「部」及び「％」は質量基準である。
＜吸光度比＞
吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）は下記の要領で測定される。
無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の表面をＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。各赤外線吸収スペクトルから吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）をそれぞれ算出し、最小の吸光度比と最大の吸光度比を除外する。そして、残余の８個の吸光度比の相加平均を吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）とする。
また、無作為に選択した１０個の各樹脂粒子の断面を、上記表面と同様にして、ＡＴＲ法赤外分光分析により粒子表面分析を行なって赤外線吸収スペクトルを得る。得られたスペクトルの粒子中心の吸光度比を、上記表面と同様にして算出する。粒子中心の吸光度比は粒子表面から中心部を含む断面において、中心から半径２００μｍ以内の領域を意味する。
なお、吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）は、例えば、Ｎｉｃｏｌｅｔ社から商品名「フーリエ変換赤外分光光度計 ＭＡＧＮＡ５６０」で販売されている測定装置を用いて測定する。

＜トルエン不溶ゲル分の含有割合＞
トルエン不溶ゲル分の含有割合は、以下の条件で測定される値とする。
粒子の測定試料Ｗ１（１．００ｇ±０．０２ｇで精秤する）をトルエン１００ｍｌ中、１３０℃で２４時間浸漬させる。浸漬後８０メッシュの金網を用いて濾過し、残渣を８０℃、−６０ｃｍＨｇで２時間減圧乾燥する。乾燥後デシケータ内で室温まで自然冷却し、乾燥残渣の質量Ｗ２を測定する。
前記の測定値から下記式より、トルエン不溶ゲル分を算出する。
トルエン不溶ゲル分（質量％）＝１００×Ｗ２／Ｗ１

＜嵩密度＞
予備発泡粒子の嵩密度は、ＪＩＳ Ｋ６９１１：１９９５年「熱硬化性プラスチック一般試験方法」に準拠して測定する。具体的は、まず、予備発泡粒子を測定試料としてＷｇ採取し、この測定試料をメスシリンダー内に自然落下させる。メスシリンダー内に落下させた測定試料の体積Ｖｃｍ³をＪＩＳ Ｋ６９１１に準拠した見掛け密度測定器を用いて測定する。Ｗｇ及びＶｃｍ³を下記式に代入することで、予備発泡粒子の嵩密度を算出する。
予備発泡粒子の嵩密度（ｇ／ｃｍ³）＝測定試料の質量（Ｗ）／測定試料の体積（Ｖ）

＜発泡成形体の密度＞
発泡成形体（成形後、４０℃で２０時間以上乾燥させたもの）から切り出した試験片（例３００×４００×３０ｍｍ）の質量（ａ）と体積（ｂ）をそれぞれ有効数字３桁以上になるように測定し、式（ａ）／（ｂ）により発泡成形体の密度（ｋｇ／ｍ³）を求める。

＜平均最大曲げ強度＞
発泡成形体の平均最大曲げ強度をＪＩＳ Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１７ｋｇ／ｍ³の発泡成形体から縦７５ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片の最大曲げ強度を、曲げ強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分、支点間距離２００ｍｍ、加圧くさび１０Ｒ及び支持台１０Ｒの条件下にて測定する。試験片を３個用意し、各試験片の最大曲げ強度を同じ要領で測定し、その相加平均を平均最大曲げ強度とする。
評価：平均最大曲げ強度 ０．３３ＭＰa以上：○
０．３３ＭＰa未満：×

＜圧縮強度＞
発泡成形体の５％圧縮強度をＪＩＳ Ｋ９５１１：１９９９「発泡プラスチック保温材」に記載の方法に準拠して測定する。具体的には、密度１７ｋｇ／ｍ³の発泡成形体から縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの直方体形状の試験片を切り出す。しかる後、この試験片の５％圧縮強度を、圧縮強度測定器（オリエンテック社製商品名「ＵＣＴ−１０Ｔ」）を用いて、圧縮速度１０ｍｍ／分の条件下にて測定する。試験片を３個用意し、各試験片の５％圧縮強度を同じ要領で測定し、その相加平均を平均最大曲げ強度とする。
評価：平均最大曲げ強度 ０．１１ＭＰa以上：○
０．１１ＭＰa未満：×

（実施例１）
内容積１００リットルの攪拌機付オートクレーブに第三リン酸カルシウム（大平化学社製）１２０ｇと、亜硫酸水素ナトリウム０．２ｇ及び過硫酸カリウム０．２ｇとを加え、更に、過酸化ベンゾイル（純度７５％）１４０ｇ、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート２０ｇ、イオン交換水４０ｋｇ及びスチレン単量体４０ｋｇを供給した後、攪拌羽を１００ｒｐｍの回転速度にて回転させて攪拌して水性懸濁液を形成した。
次に、攪拌羽を２００ｒｐｍの回転速度で回転させて水性懸濁液を攪拌しながらオートクレーブ内の温度を９０℃まで昇温して９０℃にて６時間に亘って保持し、更に、オートクレーブ内の温度を１２５℃まで昇温し、１２５℃で２時間１５分に亘って保持することによって、スチレン単量体を懸濁重合した。

しかる後、オートクレーブ内の温度を２５℃まで冷却し、オートクレーブ内からポリスチレン粒子を取り出して洗浄、脱水を複数回に亘って繰り返し行い、乾燥工程を経た後、ポリスチレン粒子を分級して、粒子径が０．２〜１．２ｍｍでかつ重量平均分子量が３０万のポリスチレン粒子を得た。
次に別の２５リットルの攪拌機付オートクレーブにイオン交換水１０ｋｇ、上記ポリスチレン系樹脂を種粒子２３５０ｇとして供給し、ピロリン酸マグネシウム３０ｇ及びドデシルベンゼンスルホン酸カルシウム１ｇを供給して攪拌しつつ７５℃に加熱して分散液を作製した。
続いて、ベンゾイルパーオキサイド３３．０ｇ及びｔ−ブチルパーオキシベンゾエート３．２ｇをスチレン単量体１０００ｇに溶解させ、このスチレン単量体を全て前記分散液中に撹拌しつつ供給した。

そして、分散液中に前記スチレン単量体を供給し終えてから３０分経過後に、この分散液中にスチレン単量体２６５０ｇを６０分かけて一定の供給速度で供給しながら、オートクレーブ内を７５℃から８８℃まで昇温した。
次に、分散液を８８℃に保持したまま、スチレン単量体４０００ｇにトリメチロールプロパントリメタクリレート（３官能単量体、分子量３３８）２０ｇを溶解したものを９０分かけて一定の供給速度で供給しながら、シード重合を行うことで、樹脂粒子を得た。続いて反応容器を密閉し、３０分かけて１２０℃に加熱して９０分保持し、その後６０℃まで冷却した。
次に、樹脂粒子が分散した分散液を１００℃に保持し、続いて、重合容器内にシクロヘキサン９０ｇ、ジイソブチルアジペート７０ｇ、ブタン９００ｇを圧入して３時間に亘って保持することにより、樹脂粒子中にブタンを含浸させた。この後、重合容器内を２５℃に冷却して発泡性樹脂粒子を得た。
発泡性樹脂粒子のトルエンゲル不溶分含有割合は６０質量％であった。

発泡性樹脂粒子の表面に、帯電防止剤としてポリエチレングリコールを塗布した。この後、更に、発泡性樹脂粒子の表面にステアリン酸亜鉛及びヒドロキシステアリン酸トリグリセリドを塗布した。塗布後、発泡性樹脂粒子を１３℃の恒温室にて５日間放置した。
そして、発泡性樹脂粒子を加熱して嵩密度０．０１７ｇ／ｃｍ³に予備発泡させて予備発泡粒子を得た。予備発泡粒子を２０℃で２４時間熟成させた。次に、予備発泡粒子を金型内に充填して加熱発泡させて、縦４００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ３０ｍｍの発泡成形体を得た。発泡成形体を５０℃の乾燥室で６時間乾燥した後、密度を測定したところ、０．０１７ｇ／ｃｍ³（１７ｋｇ／ｍ³）であった。発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。

（実施例２〜７及び比較例１〜５）
表１に示すトルエン不溶ゲル分を与える単量体を使用すること以外は実施例１と同様にして発泡成形体を得た。比較例５については、架橋成分の偏在が見られ、発泡成形体を得ることができなかった。
実施例２〜７の発泡成形体は、収縮もなく外観も優れていた。
一方、比較例１〜４の発泡成形体は、発泡体の曲げ強度が０．３３Ｍｐａ未満であり、圧縮強度は０．１１Ｍｐａ未満であった。
実施例１〜７及び比較例１〜５の結果を表１にまとめて示す。

表１から、トルエン不溶ゲル分を与えるビニル基数が３〜１０個の範囲であれば、曲げ強度及び圧縮強度を顕著に向上できることが分かる。
実施例１と比較例５の樹脂粒子断面の赤外吸収スペクトルイメージを、それぞれ図１と２に示す。図１と２から、実施例１の樹脂粒子の方が、粒子表面にトルエン不溶ゲル分が偏在していることがわかる。

Claims (7)

1. ポリスチレン系樹脂成分と、スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基とを有する単量体との共重合体に由来するトルエン不溶ゲル分とを含む樹脂粒子であり、
   前記樹脂粒子が、１〜７０質量％の割合のトルエン不溶ゲル分を含み、
   ＡＴＲ法赤外分光分析により測定された前記樹脂粒子表面の赤外線吸収スペクトルから得られる１７３５ｃｍ^-1及び１６００ｃｍ^-1での吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が０．１〜２の範囲であり、
   前記樹脂粒子中心の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）が、前記樹脂粒子表面の吸光度比（Ｄ₁₇₃₅／Ｄ₁₆₀₀）より、０．６以上低いことを特徴とする樹脂粒子。
2. 前記トルエン不溶ゲル分が、スチレン単量体と（メタ）アクリレート系単量体及びウレタン結合を有するビニル系単量体から選択される単量体との共重合体に由来する成分である請求項１に記載の樹脂粒子。
3. 前記（メタ）アクリレート系単量体が、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートから選択される単量体である請求項２に記載の樹脂粒子。
4. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子と、発泡剤とを含む発泡性樹脂粒子。
5. 請求項４に記載の発泡性樹脂粒子を、発泡させて得られた発泡粒子。
6. 請求項５に記載の発泡粒子を、発泡成形させて得られた発泡成形体。
7. 請求項１〜３のいずれか１つに記載の樹脂粒子の製造方法であり、
   ポリスチレン系樹脂を含む種粒子に、スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体を吸収させる工程と、
   吸収時又は吸収後に、前記スチレン系単量体と分子中に３〜１０個のビニル基とエステル基を有する単量体を重合させることで樹脂粒子を得る工程とを含む樹脂粒子の製造方法。