JPH03217437A - 発泡性ビーズの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の分野 本発明は、発泡性ビーズの製造方法に関する。

更に詳細には、本発明はポリ（フェニレン−エーテル）
およじｇニル芳香族ポリマーとの配合物によって構成さ
れる発泡性ビーズの製造方法に関する。

先行技術の説明 既知のように、ポリ（フェニレン−エーテル）樹脂はビ
ニル芳香族ボリマーと混合して、耐熱性が高く、耐衝撃
性と加水分解安定性が良好で、寸法安定性が良好な成形
品に押し出しまたは成形可能な熱可塑性化合物を生成さ
せることができる。

これらの化合物は、難燃剤、補強剤或いは様々な息およ
び種類の発泡剤を含むこともできる。

ポリ（フェニレン−エーテル）樹脂とその製造法は特許
文献に広汎に記載されており、例えば米国特許第３．３
０６．８７４号、第８．３０６．８７５号、第３，２５
７．３５７号、第３，２５７．３５８号、第３，３３７
，５０１号および第３．７８７．３６１号明細書が挙げ
られる。

ポリ（フェニレン−エーテル）とビニル芳香族モノマー
のボリマー、例えばポリスチレン、耐衝撃性ボリスチレ
ンおよびスチレンのコポリマーおよびターボリマーとの
配合物は、米国特許第３．３８３．４３５号明細書に記
載されている。

ポリ（フェニレン−エーテル）とビニル芳香族ボリマー
との発泡性配合物も知られている。これらの配合物は、
一般的には射出成形法に類似した金型と技法を用いて構
造用フォームを製造するのに用いられる。

米国特許第４．７２７．０９３号明細書からは、ボリ（
フェニレン−エーテル）とビニル芳香族ボリマーとの配
合物の低密度粒子を得る方法が知られている。この方法
は、予め成形しておいたポリ（フェニレン−エーテル）
とビニル芳香族ポリマーとの配合物の粒子に、０４〜Ｃ
７脂肪族炭化水素または０１〜Ｃ２フルオロカーボン等
であって配合物に吸収させることができ、配合物のガラ
ス転移温度（Ｔｇ）より低い温度で気化する液状の揮発
性発泡剤を配合することからなっている。このために、
配合物粒子をそのままでまたは好ましくは水性懸濁液と
して、発泡剤で飽和した雰囲気中で十分な時間該発泡剤
で処理を行い、所望な発泡を良好に行うことができる量
の発泡剤を配合する。

この処理の後に、粒子に発泡加工を施して、低密度生成
物を得る。発泡加工は、配合物のＴｇ付近の温度で、好
ましくは加圧水蒸気によって加熱することによって行う
。

この発泡剤の配合工程において、粒子の外観と特性の両
方に影響を与える様々な問題が生じる。

実際に、この既知の方法では、発泡剤が粒子に不均一に
吸収され、発泡の後には不完全な気泡構造（ガラス状構
造）となり、発泡剤は配合物中に不完全で受容不可能な
程度にしか拡散しない。このため、そしてまた発泡剤の
浸透が不十分なため、発泡した粒子の内部にコアーの存
在が観測される。

更に、この配合法によって得られる発泡性粒子は、発泡
剤を十分に拡散させるために、その予備発泡の前に極め
て長時間の熟成を行う必要があるのが普通である。

また、この方法によって得られる発泡性粒子の形状は大
雑把な球形でしかなく、その直径は、良好な表面的外観
を得る複雑な幾何学的形状を有する製品の成形には用い
ることができないようなものである。

発明の開示 本発明者は、ポリ（フェニレン−エーテル）の存在下に
て行われるビニル芳香族モノマーの重合段階において発
泡剤を添加すると、総ての前記の問題点を回避すること
ができることを見出した。

それ故、本発明の目的は、ポリ（フェニレン−エーテル
）とビニル芳香族ポリマーの配合物によって構成される
発泡性ビーズの製造方法であって、（ａ）ポリ（フェニ
レン−エーテル）のビニル芳香族モノマー溶液を製造し
、 （ｂ）ビニル芳香族モノマーを既知の技法による重合に
付し、 （ｃ）重合の開始時または重合中に発泡剤を添加する段
階を含んで成る方法である。

溶液中のポリ（フェニレン−エーテル）の量ハ、総溶液
に対して１〜５０重量９６、好ましくは１０〜４０！ｆ
ｉ量％である。

ポリ（フェニレン−エーテル）のビニル芳香族モノマー
溶液は、ポリ（フェニレン−エーテル）をビニル芳香族
モノマーに溶解することにより、またはフェノール性モ
ノマー化合物とビニル芳香族モノマーを混合し、ビニル
芳香族モノマーの存在下にて既知の技法によりフェノー
ル性化合物の重合を行うことによって得ることができる
。

ポリ（フェニレン−エーテル）の存在下でのビニル芳香
族モノマーの重合は、米国特許第３，３８４．６８２号
、第３．４８７．１２７号および第３，Ｇ６４．９７７
号明細書およびオランダ国特許出願第６８−１７５２９
号明細書に記載の既知の技法により懸濁状、塊状または
塊状一懸濁状で行うことができ、前記特許明細書の内容
は本明細書の記載内容の一部である。

好ましい実施態様によれば、本発明の方法は、ポリ（フ
ェニレン−エーテル）をビニル芳香族モノマーに溶解し
、 生成する混合物を水に分散させ、 ビニル芳香族モノマーを、少なくとも１種類の重合開始
剤の有効量の存在下にて重合させ、重合中に発泡剤を加
えることから成る。

ポリ（フェニレン−エーテル）／ビニル芳香族モノマー
混合物は自゛機または無機分散剤の助けによって水中に
分散され、混合物／水の重量比を２〜０．５として、次
いで混合物を過酸化物重合開始剤の少なくとも有効量の
存在下で高温で重合させる。

用いられる好適な重合開始剤は、有機過酸化物、例えば
ジベンゾイルベルオキシド、ジカブロイルベルオキシド
、ジラウロイルベルオキシド、１−プチルペルベンゾエ
ート、ジーｔ−プチルベルオキシド、ｔ−ブチルペルア
セテート、シクロヘキサノンペルオキシド等である。

異なる温度で作用する２種類のべルオキシド重合開始剤
系、例えばジベンゾイルベルオキシドとｔ−プチルベル
ベンゾエート、ジベンゾイルベルオキシドとｔ−プチル
ペルオキシド、またはｔブチルベルアセテートとシクロ
ヘキサノンペルオキシドとジクミルベルオキシド等を用
いて懸濁状で重合を行うのが好ましい。

ベルオキシド重合開始剤の使用量は、通常は重合される
供給モノマーに対して０．０２〜３重ｍ％、好ましくは
０．５〜１．５重量％である。

重合は、最初は所定の重合度（６０〜９０％）になるま
では低温で、一般的には１００℃未満で行い、次いで１
１０〜Ｈ５℃の高温で重合を完結するのが好ましい。

有機および無機懸濁剤の例には、カルボキシーメチルセ
ルロース、ヒドロキシエチルセルロース、メチルーセル
ロース、リン酸三カルシウム、アクリル酸−２−エチル
ーヘキサアクリレートコポリマー等が挙げられる。

或いは、ビニル芳香族モノマーの重合は、ポリ（フェニ
レン−エーテル）をビニル芳香族モノマーに溶解し、 ビニル芳香族モノマーを、１１０℃〜１３０℃の温度で
、場合によっては過酸化物重合開始剤の助けで塊状で予
備重合させて、重合したビニル芳呑族モノマーの転化率
を１０〜４５重量％とし、この重合したマスを前記の種
類の有機または無機懸濁剤を用いて水に懸濁させ、 発泡剤を加え、 懸濁液中で重合を完了することから成る塊状一懸濁法に
よって行うことができる。

重合開始剤としては、前記の種類のＨ機ベルオキシドを
用いることができる。

本発明の方法においては、ポリマー材料の特性を変える
ことなくこのポリマー材料に配合することができる任意
の室温で液状の発泡剤を用いることができる。

沸点が１０Ｊｌｌ℃未満の発泡剤を用いると、最良の結
果が得られる。

好適な発泡剤の例としては、２〜７個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素、例えばブタン、ペンタン、イソベン
タン、ヘキサン、ヘブタン、シクロベンタン等の単独あ
るいは混合物；１〜２個の炭素原子を有する脂肪族炭化
水素の水素化誘導体、例えばクロロホルム、塩化メチレ
ン、クロロフルオロカーボン、例えばＣＣＩ　　Ｆ，Ｃ
ＣＩ２Ｆ２、３ ＣＨＣＩＦ　　　ＣＣＩＦ２−ＣＣＩＦ２であって、２
ゝ 商業的にはフレオン（Ｆｒｃｏｎ）１１　ｓフレオン１
２、フレオン２２およびフレオン１１４として知られて
いるもの、等がある。

発泡剤は、重合の開始時または重合中に加えることがで
きる。実際には、加圧ドで行われる重合工程中に発泡剤
を添加するのが好ましい。

発泡剤はポリ（フェニレン−エーテル）一ビニル芳香族
モノマー溶液に対して１〜３０重量％のユで添加される
。

発泡剤の外に、難燃剤、安定剤、可塑剤、酸化防止剤、
顔料、核形成剤等の他の通常の添加剤を加えることがで
きる。

スチレンは本発明の方法における好ましいビニル芳香族
モノマーであるが、他のビニル芳香族モノマーを単独で
或いは二種以上混合して出発モノマー材料として用いる
こともできる。本明細書で用いられるビニル芳香族モノ
マーという用語は、一般式 Ｘ （式中、Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
ルキル基であり、 Ｙは水素、ハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有する
アルキル基であり、 ｎは０であるかまたは１〜５の整数である）をＨする総
てのモノマーを意味する。

前記一般式（１）を有するビニル芳香族モノマーの例は
、メチルースチレン；モノー、ジー、トリ、テトラーお
よびペンタークロ口スチレンおよび対応するα−メチル
スチレン；モノーおよびジブロモースチレン、核がアル
キル化されたスチレンおよび対応するα−メチルースチ
レン、例えばオルトーおよびパラーメチルスチレン、オ
ルトおよびパラーエチルスチレン等である。これらのモ
ノマーは、単独で用いることも、互いに混合しまたはス
チレンと混合することもできる。これらのモノマーは他
の添加剤と共重合して、ゴムで改質した耐衝撃性ボリマ
ーを形成することもできる。ゴムは、天然または合成の
もの、例えばポリブタジエン、ポリイソプレン、エチレ
ンープロピレン（ＥＰＭ），エチレンープロピレンージ
エン（ＥＰＤＭ）、シリコーンゴムまたはスチレン（＾
）一ブタジエン（Ｓ）ブロックゴムであってＳＢ，ＳＢ
Ｓ，ＳＢＳＢ等の任意の種類のものであることができる
。

式中（１〉を有するビニル芳香族モノマーは、アクリロ
ニトリル、メタクリ口ニトリル、メチルメタクリレート
、無水マレイン酸、メタクリル酸等のような１種類以上
の他の共重合性モノマーを５０重量％未満の量で含むこ
ともできる。

本発明の方法に用いられるポリ（フェニレン−エーテル
）は、式 ［−ＡＲ−０］　，，　　　　　　　　　　（Ｉ＋）（
式中、ＡＲは２価のアリール基であり、ｎは１０〜１０
００の整数である）を有する反復単位を含んでいる。２
価のアリール基は置換されていてもいな《でも良い。

好ましいポリ（フェニレン−エーテル）は、式（式中、
ＲＲＲ　　およびＲ４は互いに同１ゝ　　２ゝ　　３ 一であるかまたは異なるものであり、水素、メチル、エ
チル、プロビル、ブチル、ペンチル等のような１〜１０
個の炭素原子を有するアルキル基、塩素、臭素等のよう
なハロゲン、７〜２０個の炭素原子を有するアラールキ
ル、アルキルーアリールまたはアリール基であり、ｎは
少なくとも５０、好ましくは５０〜２００である）を有
する反復構造単位をＨするものである。ポリ（フェニレ
ン−エーテル）の例としては、 ボリー（２．６−ジメチル−１．４−フェニレン−エー
テル）、 ポリ−（２−メチル−１．４−フェニレン−エーテル）
、 ボリー（３−メチル−１，４−フェニレン−エーテル）
、 ポリ−（２，６−ジエチル−１．４−フ二二レンーエー
テル）、 ポリー（２．６−ジブロビル−１．４−フェニレン−エ
ーテル）、 ポリ−（２．６−ジクロ口メチル−１，４−フェニレン
−エーテル）、 ポリー（２−メチル−６−アリルー１．４−フェニレン
−エーテル）、 ポリ−（２．６−ジブロモメチル−１．４−フ二二レン
ーエーテル）、 ポリ＝（２．６−ジクロロー１，４−フェニレン−エー
テル）、 ボリー（２．６−ジフエニル−１．４−フェニレン−エ
ーテル）、 ポリ−（３，５−ジメチル−１．４−フェニレン−エー
テル）、 ポリ−（２，５−ジメチル−１．４−フェニレン−エー
テル）、 ポリ−（２．　　３．　　５−｝リメチル−１．４−フ
ェニレン−エーテル）、 ボリー（２，　　３．　　６−｝リメチル−１．４−フ
ェニレン−エーテル）、 ポリー（２，　３，　５．　６−テトラメチルーフェニ
レン−エーテル）が挙げられる。

ポリ（フェニレン−エーテル）は、前記の特許文献に記
載のようにフェノール性化合物の酸化的カップリングに
よる既知の技法によって得ることができる。

本発明を一層よく理解し、実施するために、幾つかの実
施例を下記に報告するが、これらは本発明の範囲を制限
するものではない。

実施例１ ５リットルの実験室用反応装置に、 クロロホルム中２５℃で測定した極限粘度が約０．５　
ｄｌ／　ｇであるポリ（２．６−ジメチル−１，４−フ
ェニレン−エーテル）［エニヶム・サンードナト・ミラ
ネーゼ（ＥＮＩＣＩＩＥＭ　Ｓａｎ　ＤｏｎａＬｏ　Ｍ
ｉｌａｎ−ｅｓｃ）　（ミラノ）製］２０重ｍ部と１０
０重量部までのスチレンとを含んで成る溶液と、 水１３Ｄ　ｆｆｌ量部と、 リン酸三カルシウム０．６重量部と、 ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．００３重ｍ
部と、 ジベンゾイルペルオキシドＯ．Ｇ’ｆｆｉｆｆｉ部と、
ｔ−プチルペルベンゾエーＨ．６ｆｆｉ１部を入れた。

混合物を６０℃で３０分間窒素で脱泡し、撹拌しながら
９０℃に加熱した。

混合物をこの温度に６時間保持した。次いで、リン酸三
カルシウム０．４重量部とベンタン１３重量部を加え、
温度を加圧下にて１２０　’Ｃにして、更に５時間保持
した。

反応マスを次に室温まで冷却して、得られるビーズを濾
別した。

直径が約０．８■ｌであって約７％のペンタンを配合し
た発泡性ビーズが得られた。

発泡後に、ビーズは微細で均質な気泡構造を示し、密度
は約２５Ｋ／１であった。

実施例２ 実施例１と同じ条件下で、下記のものを用いて合成を行
った。

ポリ（２．６−ジメチル−１，４−フェニレン−エーテ
ル）４０重量部とスチレン１００重ｍ部によって構成さ
れる溶液、 リン酸三カルシウム０．９　［１部、 ドデシルベンゼン硫酸ナトリウム０．００３重量部、ジ
ベンゾイルペルオキシド０．８重量部、ｔ−プチルペル
ベンゾエートロ，７重量部、および 脱イオン水１３０重量部。

混合物を９０℃で６時間加熱した後、 リン酸三カルシウム０．４重量部と、 ベンタン１５重量部を加えた。

この場合にも、ベンタン約７％を含む直径が約０．８〜
０．９ｍｍの発泡性ビーズが最終的に得られ、′ｆ−備
発泡の後に、これらのビーズは微細で均質な気泡構造を
示し、密度は２５ｇ／Ｉであった。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ポリ（フェニレン−エーテル）とビニル芳香族ポリ
   マーの配合物によって構成され発泡剤を含む発泡性ビー
   ズの製造方法であって、発泡剤をポリ（フェニレン−エ
   ーテル）の存在下で行われるビニル芳香族モノマーの重
   合段階で添加することを特徴とする方法。 ２、（ａ）ポリ（フェニレン−エーテル）のビニル芳香
   族モノマー溶液を製造し、 （ｂ）ビニル芳香族モノマーを重合に付し、（ｃ）重合
   の開始時または重合中に発泡剤を添加することから成る
   、請求項１記載の方法。 ３、ポリ（フェニレン−エーテル）のビニル芳香族モノ
   マー溶液を、フェノール性モノマー化合物とビニル芳香
   族モノマーを混合し、ビニル芳香族化合物の存在下でフ
   ェノール性化合物の重合を行うことによって得る、請求
   項１記載の方法。 ４、ビニル芳香族モノマーの重合を塊状、懸濁または塊
   状−懸濁重合で行う、請求項１〜３のいずれか１項に記
   載の方法。 ５、ポリ（フェニレン−エーテル）をビニル芳香族モノ
   マーに溶解し、 生成する混合物を水に分散させ、 ビニル芳香族モノマーを、少なくとも１種類の重合開始
   剤の有効量の存在下にて重合させ、重合中に発泡剤を加
   えることから成る請求項１〜４のいずれか１項に記載の
   方法。 ６、ポリ（フェニレン−エーテル）をビニル芳香族モノ
   マーに溶解し、 ビニル芳香族モノマーを、１１０℃〜１３０℃の温度で
   、場合によっては過酸化物重合開始剤の存在下にて塊状
   で予備重合させて、重合したビニル芳香族モノマーの転
   化率を１０〜４５重量％とし、この予備重合したマスを
   水に懸濁させ、 発泡剤を加え、 水性懸濁液中で重合を完了することから成る請求項１〜
   ４のいずれか１項に記載の方法。７、懸濁液中のポリ（
   フェニレン−エーテル）の量が溶液に対して１〜５０重
   量％、好ましくは１０〜４０重量％である、請求項１〜
   ６のいずれか１項に記載の方法。 ８、発泡剤の量が、ポリ（フェニレン−エーテル）およ
   びビニル芳香族モノマーの溶液に対して１〜３０重量％
   である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。 ９、ビニル芳香族モノマーが、一般式（ I ）▲数式、
   化学式、表等があります▼ （式中、Ｘは水素または１〜４個の炭素原子を有するア
   ルキル基であり、 Ｙは水素、ハロゲンまたは１〜４個の炭素原子を有する
   アルキル基であり、 ｎは０であるかまたは１〜５の整数である）を有する、
   請求項１〜８のいずれか１項に記載の方法。 １０、ビニル芳香族モノマーをゴムの存在下にて重合す
   る、請求項１〜９のいずれか１項に記載の方法。 １１、ビニル芳香族モノマーが、アクリロニトリル、メ
   タクリロニトリル、メチルメタクリレート、無水マレイ
   ン酸またはメタクリル酸のような１種類以上の共重合性
   モノマーを５０重量％未満の量で含む、請求項１〜１０
   のいずれか１項に記載の方法。 １２、ポリ（フェニレン−エーテル）が、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３およびＲ＿４は互いに
   同一であるかまたは異なるものであり、水素、メチル、
   エチル、プロピル、ブチル、ペンチル等のような１〜１
   ０個の炭素原子を有するアルキル基、塩素、臭素等のよ
   うなハロゲン、７〜２０個の炭素原子を有するアラール
   キル、アルキル−アリールまたはアリール基であり、ｎ
   は少なくとも５０、好ましくは５０〜２００である）を
   有する、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。