RU2044749C1 - Способ получения вспененного гранулята - Google Patents
Способ получения вспененного гранулята Download PDFInfo
- Publication number
- RU2044749C1 RU2044749C1 SU904830574A SU4830574A RU2044749C1 RU 2044749 C1 RU2044749 C1 RU 2044749C1 SU 904830574 A SU904830574 A SU 904830574A SU 4830574 A SU4830574 A SU 4830574A RU 2044749 C1 RU2044749 C1 RU 2044749C1
- Authority
- RU
- Russia
- Prior art keywords
- vinyl aromatic
- poly
- monomer
- polymerization
- aromatic monomer
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
- C08J9/16—Making expandable particles
- C08J9/20—Making expandable particles by suspension polymerisation in the presence of the blowing agent
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J9/00—Working-up of macromolecular substances to porous or cellular articles or materials; After-treatment thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
- C08J2351/00—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers
- C08J2351/08—Characterised by the use of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)
Abstract
Использование: для получения вспениваемых гранулированных полимеров, состоящих из смесей простого полифениленэфира и винильного ароматического полимера. Сущность изобретения: предварительно осуществляют полимеризацию винилароматического мономера в массе в присутствии полифениленоксида и радикального инициатора до 10 45%-ной конверсии мономера.
Description
Изобретение относится к способам получения вспениваемых гранулированных полимеров, состоящих из смесей простого полифениленэфира и винильного ароматического полимера.
Известен способ получения вспененного гранулята путем суспензионной полимеризации винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида, вспенивающего агента и радикального инициатора в водной среде.
Однако в известном способе полученный сополимер имеет непрореагировавшие винилароматические мономеры, а полученный сополимер имеет остаток 2,5 мас. стирола. Способ не дает полного превращения мономеров в сополимер.
Присутствие этих непрореагировавших мономеров в продукте полимеризации отрицательно сказывается на его физических свойствах, таких как температурный коэффициент. Температурный коэффициент для полученного продукта составляет 90оС.
Цель изобретения получение полной полимеризаци и винилмономеров.
Цель достигается тем, что предварительно осуществляют полимеризацию винилароматического мономера в массе в присутствии полифениленоксида и радикального инициатора до 10-45%-ной конверсии мономера.
Способ осуществляется следующим образом.
Осуществляют растворение полифениленоксида в винильном ароматическом мономере, диспергируют полученную смесь в воде, осуществляют полимеризацию винильного ароматического мономера в присутствии, по меньшей мере, одного радикального инициатора, добавляют вспенивающее средство в процессе полимеризации.
Смесь полифениленоксида и винилароматического полимера диспергируют в воде с помощью органического или неорганического диспергирующего средства в мас. отношении смесь вода 2,0 0,5. Далее смесь подвергают полимеризации при высокой температуре в присутствии, по меньшей мере, пероксидного инициатора. Инициаторами могут быть органические перекиси, например, перекись дибензоила, перекись дикапроила, перекись дилауроила, трет-бутилпербензоат, перекись ди- и трет-бутила, трет-бутилацетат, перекись циклогексанона и т.п.
Полимеризацию проводят в суспензии при использовании двух систем перекисных инициаторов, которые действуют при разных температурах. Системы могут быть следующими: перекись дибензоила и трет-бутилпербензоат; перекись дибензоила и перекись трет-бутила или третбутилперацетат; перекись циклогексанона и перекись дикумила.
Пероксидные инициаторы выбирают в количестве 0,02-3,0 мас. предпочтительно 0,5-1,5 мас. от загрузки мономера, подлежащего полимеризации.
Предпочтительно полимеризацию проводят сначала при температуре ниже 100оС до достижения степени полимеризации 60-90% затем полимеризацию завершают при 110-135оС.
Органическая и неорганические суспендирующие агенты могут включать карбоксиметилцеллюлозу, оксиэтилцеллюлозу, метилцеллюлозу, трикальцийфосфат, сополимеракриловой кислоты и 2-этилгексакрилата и т.п.
Полимеризацию вилильного ароматического мономера можно проводить по масс-суспензионной технологии, при которой растворяют полифениленоксид в винильном ароматическом мономере, затем осуществляют полимеризацию винильного ароматического мономера в массе при 110-135оС в присутствии пероксидного инициатора до достижения превращения 10-45 мас. полимеризуемого винильного мономера, производят суспендирование этой полимеризованной массы в воде с использованием органической или неорганической суспендирующей системы, добавляют вспенивающие средства и завершают полимеризацию в суспензии. В качестве инициаторов полимеризации используют органические перекиси.
Вспенивающий агент используют жидкий при комнатной температуре способный инкорпорироваться в полимерный материал, не изменяя его характеристик.
Лучшие результаты получены при использовании вспенивающих агентов с точкой кипения ниже 100оC.
В качестве вспенивающих агентов используют алифатические чистые углеводороды или в смеси, содержащие 2-7 углеродных атомов: бутан, пентан, изопентан, гексан, гептан, циклопентан; гидрогенизированные производные алифатических углеводородов с 1-2 углеродных атома: хлороформ, хлористый метилен, хлорфторуглероды, такие как CCl3F, CCl2F2, CClF2 ССlF2, известные как фреон 11, фреон 12, фреон 22 и фреон 114.
Вспенивающий агент может быть добавлен в начале или в процессе полимеризации, проводимом под давлением. Вспенивающий агент добавляют 1-30 мас. от веса раствора полифениленоксида и винильного ароматического мономера. Кроме вспенивающего агента могут быть добавки, такие как ингибиторы воспламенения, стабилизаторы, пластификаторы, антиоксиданты, красители, структурообра- зователи.
В способе под винильным ароматическим мономером понимают все мономеры, формулой
= CH2
(I) где Х водород или алкильный радикал, с 1-4 углеродных атома; Y водород или галоген или алкильный радикал с 1-4 углеродных атома;
n целое число от единицы до пяти, или ноль.
= CH2
(I) где Х водород или алкильный радикал, с 1-4 углеродных атома; Y водород или галоген или алкильный радикал с 1-4 углеродных атома;
n целое число от единицы до пяти, или ноль.
Винильный ароматический мономер включает метилстирол, моно-, ди-, три-, тетра- и пентахлорстирол и альфа-метилстиролы: орто- и пара-метилстиролы, орто-и пара-этилстиролы. Эти мономеры берут в отдельности или в смеси друг с другом или в смеси со стиролом. Эти мономеры для придания ударной прочности полимерам могут быть сополимеризоны с другими добавками. Каучук может быть природным или синтетическим: полибутадиен, полиизопрен, этиленпропилен, этиленпропиледиен, кремнийорганические каучуки или каучковые блоксополимеры стирола (А) и бутадиена (S) любого вида, такие как СБ, СБС, СВСВ и др.
Винильный ароматический мономер с формулой I содержит менее 50 мас. одного или более других сополимеризующихся мономеров, таких как акрилонитрил, метилметакрилат, малеиновый ангидрид, метакриловую кислоту.
Дифениловый полиэфир включает повторяющиеся звенья формулой
(-AR-О)m (II) где AR двухвалентный арильный радикал, замещенный или незамещенный;
m целое число от 10 до 1000.
(-AR-О)m (II) где AR двухвалентный арильный радикал, замещенный или незамещенный;
m целое число от 10 до 1000.
Полифениленоксиды включают полиэфиры с повторяющимися структурными звеньями формулой
O где R1, R2, R3, R4 одинаковые или различные, это может быть водород, алкильный радикал с 1-10 углеродных атомов, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил, галоген; хлор, бром, аралкид, алкиларил или арильный радикал с 7-20 углеродных атомов; n целое число, по меньшей мере, 50, предпочтительно 50-2000.
O где R1, R2, R3, R4 одинаковые или различные, это может быть водород, алкильный радикал с 1-10 углеродных атомов, такой как метил, этил, пропил, бутил, пентил, галоген; хлор, бром, аралкид, алкиларил или арильный радикал с 7-20 углеродных атомов; n целое число, по меньшей мере, 50, предпочтительно 50-2000.
Полифениленоксиды включают -поли-(2,6-диметил-1,4-фениленоксид); -поли-(2- метил-1,4-фениленоксид), -поли-(3-метил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-диэтил-1,4-фениленокcид), -поли-(2,6-ди-пропил- 1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-дихлор- метил-1,4-фениленокcид), -поли-(2-метил-6-аллил-1,4-фенилоксид), -поли-(2,6-дибром- метил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-ди- хлор-1,4-фениленоксид), -поли-(2,6-дифенил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,5-диметил-1,4-фенолоксид), -поли-(2,3,5-триметил-1,4- фениленоксид), -поли-(2,3,5-триметил-1,4-фениленоксид), -поли-(2,3,5,6-тетраметилфениленоксид).
Полифениленоксиды могут быть получены методами окислительного взаимодействия фенольных соединений.
П р и м е р ы 1 и 2 относятся к суспензионной полимеризации винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида и вспенивающего агента.
П р и м е р 1. В пятилитровый лабораторный реактор загружают раствор 20 мас.ч. поли-(2,6-диметил-1,4-фениленоксида) с вязкостью 0,5 дм/г, измеренной в хлороформе при 25оС, выпускаемого ЕNICHEM, San Donatо Milanese (Milanо), 100 мас. ч. стирола, 130 мас.ч. воды, 0,6 мас.ч. трикальцийфосфата, 0,003 мас. ч. додецилбен- золсульфоната натрия, 0,6 мас.ч. перекиси дибензоила и 0,6 мас.ч. трет-бутилпербензоата.
Смесь дегазируют азотом в течение 30 мин при 60оС и нагревают при 90оС с перемешиванием.
Смесь выдерживают при этой температуре в течение 6 ч. Затем добавляют 0,4 мас.ч. трикальцийфосфата и 13 мас.ч. пентана, а температуру повышают до 120оС и выдерживают еще 5 ч под давлением.
Реакционную массу охлаждают до комнатной температуры и полученные вспененные гранулы отделяют посредством фильтрации. Были получены вспененные гранулированные полимеры с диаметром гранул около 0,8 мм, имеющие около 7% инкорпорированного пентана. После вспенивания гранулы имели тонкую и гомогенную ячеистую структуру и плотность около 25 г/л.
П р и м е р 2. Синтез проводят при тех же условиях, что и в примере 1, при этом использовали раствор 40 мас.ч. поли-(2,5-диметил-1,4-фениленоксида) по примеру 1, 100 мас.ч. стирола, 0,9 мас.ч. трикальцийфосфата, 0,003 мас.ч. додецилбензолсульфоната натрия, 0,8 мас.ч. перекиси бензоила, 0,7 мас.ч. третичного бутилового эфира надбензойной кислоты и 130 мас.ч. водопроводной воды. Нагревают при 90оС в течение 6 ч. Затем добавляют 0,4 мас.ч. трикальцийфосфата и 15 мас.ч. пентана.
Были получены вспененные гранулированные полимеры с диаметром гранул около 0,3-0,9 мм, имеющие около 70% пентана. После вспенивания гранулы имели тонкую и гомогенную однородную ячеистую структуру и плотность 25 г/л.
Примеры 3 и 4 относятся к предварительной полимеризации в массе винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида до 10%-ной и 45%-ной конверсии полимера.
П р и м е р 3. В 5-литровый стальной лабораторный реактор, снабженный механической мешалкой и термопарой, загружают 1200 г стирольного мономера и 300 г поли-(2,6-диметил-1,4-фенилового эфира). Массу нагревают при перемешивании до 70оС в течение 30 мин в атмосфере азота. Затем добавляют 9,4 перекиси бензоила и 7,2 г трет-бутилпербензоата, поднимают температуру до 90оС и выдерживают до достижения конверсии стирола 13-15% (приблизительно 50-60 мин).
На этой стадии добавляют суспензионную систему, состоящую из 1500 мл воды, 5,7 г трикальцийфосфата и 21 мас.ч. додецил-бензолсульфоната натрия, предварительно полученной в атмосфере азота в стеклянном сосуде для растворения.
Реакцию проводят до достижения конверсии стирола приблизительно 70% после чего добавляют вторую порцию трикальцийфосфата (10 г) и под давлением в реактор вводят 250 мл смеси изо- и н-пентана. Затем проводят полимеризацию при 120оС в течение 3 ч.
Остаток стирольного мономера составлял 0,1 мас. Реакционную массу охлаждают и выгружают из реактора.
Полученные гранулы имеют идеальную сферическую форму с диаметром 0,4-0,9 мм, их отфильтровывают, промывают и сушат на воздухе.
После вспенивания гранулы обладают тонкой и гомогенной пористой структурой с плотностью приблизительно 25 г/л.
П р и м е р 4. Повторяли реакционные условия примера 1, при этом исключение состояло в том, что полимеризация в массе стирольного мономера в присутствии поли-(2,6-диметил-1,4-фенилового эфира), перекиси бензоила и трет-бутилпербензоата при 90оС продолжалась до получения конверсии стирола 43-45% (приблизительно 90-100 мин).
По завершении полимеризации остаток стирольного мономера составил 0,1 мас. а полученные гранулы имеют идеальную сферическую форму с диаметром 0,8-1,1 мм.
После вспенивания гранулы обладают тонкой и гомогенной пористой структурой и имеют плотность около 20 г/л.
Claims (1)
- СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВСПЕНЕННОГО ГРАНУЛЯТА путем суспензионной полимеризации винилароматического мономера в присутствии полифениленоксида, вспенивающего агента и радикального инициатора в водной среде, отличающийся тем, что предварительно осуществляют полимеризацию винилароматического мономера в массе в присутствии полифениленоксида и радикального инициатора до 10 45%-ной конверсии мономера.
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IT21092A/89 | 1989-07-05 | ||
IT8921092A IT1230050B (it) | 1989-07-05 | 1989-07-05 | Processo per la preparazione di perle espandibili. |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
RU2044749C1 true RU2044749C1 (ru) | 1995-09-27 |
Family
ID=11176617
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
SU904830574A RU2044749C1 (ru) | 1989-07-05 | 1990-06-29 | Способ получения вспененного гранулята |
Country Status (13)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US5086080A (ru) |
EP (1) | EP0408901B1 (ru) |
JP (1) | JP2991746B2 (ru) |
KR (1) | KR910002979A (ru) |
AU (1) | AU631899B2 (ru) |
CA (1) | CA2018821C (ru) |
DE (1) | DE69026654T2 (ru) |
ES (1) | ES2086331T3 (ru) |
HU (1) | HU209318B (ru) |
IT (1) | IT1230050B (ru) |
PL (1) | PL164502B1 (ru) |
RU (1) | RU2044749C1 (ru) |
TN (1) | TNSN90096A1 (ru) |
Families Citing this family (7)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
NL9101210A (nl) * | 1991-07-10 | 1993-02-01 | Gen Electric | Werkwijze voor het bereiden van vlamvertragende expandeerbare polyfenyleenether/polystyreen mengsels. |
US6063823A (en) * | 1994-11-18 | 2000-05-16 | Dow Kakoh Kabushiki Kaisha | Polystyrene resin foam and process for producing the foam body |
US7632559B2 (en) * | 1998-11-05 | 2009-12-15 | Sika Technology Ag | Sound deadening and structural reinforcement compositions and methods of using the same |
GB2455045B (en) * | 2007-10-08 | 2010-01-06 | Gurit | Production of closed cell foam body |
GB2448468B (en) | 2007-10-08 | 2009-09-30 | Gurit | Composite laminated article and manufacture thereof |
JP5689011B2 (ja) * | 2011-03-31 | 2015-03-25 | 積水化成品工業株式会社 | 樹脂粒子、その製造方法、発泡性樹脂粒子、発泡粒子及び発泡成形体 |
US20240300152A1 (en) * | 2021-07-09 | 2024-09-12 | Asahi Kasei Kabushiki Kaisha | Expandable beads, method for producing the same, and molded body |
Family Cites Families (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4874796A (en) * | 1987-06-12 | 1989-10-17 | General Electric Company | Expandable thermoplastic resin beads |
US4782098A (en) * | 1987-06-12 | 1988-11-01 | General Electric, Co. | Expandable thermoplastic resin beads |
DE3904370A1 (de) * | 1989-02-14 | 1990-08-16 | Basf Ag | Perlfoermige expandierbare formmassen mit hoher waermeformbestaendigkeit und verfahren zu ihrer herstellung |
GB8913542D0 (en) * | 1989-06-13 | 1989-08-02 | Shell Int Research | Process for modification of polyphenylene ether or related polymers with a cyclic anhydride and the use thereof in modified,high temperature rigid polymer |
-
1989
- 1989-07-05 IT IT8921092A patent/IT1230050B/it active
-
1990
- 1990-06-12 HU HU903812A patent/HU209318B/hu unknown
- 1990-06-12 CA CA002018821A patent/CA2018821C/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-13 US US07/538,080 patent/US5086080A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-15 EP EP90111366A patent/EP0408901B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-15 ES ES90111366T patent/ES2086331T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-15 DE DE69026654T patent/DE69026654T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-06-18 PL PL90285668A patent/PL164502B1/pl unknown
- 1990-06-29 RU SU904830574A patent/RU2044749C1/ru active
- 1990-07-04 AU AU58682/90A patent/AU631899B2/en not_active Ceased
- 1990-07-04 TN TNTNSN90096A patent/TNSN90096A1/fr unknown
- 1990-07-04 KR KR1019900010087A patent/KR910002979A/ko not_active Application Discontinuation
- 1990-07-05 JP JP2178482A patent/JP2991746B2/ja not_active Expired - Lifetime
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
Патент США N 4782098, кл. C 08J 9/18, опубл. 1988. * |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPH03217437A (ja) | 1991-09-25 |
PL285668A1 (en) | 1991-02-25 |
DE69026654D1 (de) | 1996-05-30 |
CA2018821A1 (en) | 1991-01-05 |
EP0408901B1 (en) | 1996-04-24 |
IT1230050B (it) | 1991-09-27 |
KR910002979A (ko) | 1991-02-26 |
AU631899B2 (en) | 1992-12-10 |
US5086080A (en) | 1992-02-04 |
AU5868290A (en) | 1991-01-10 |
IT8921092A0 (it) | 1989-07-05 |
PL164502B1 (pl) | 1994-08-31 |
JP2991746B2 (ja) | 1999-12-20 |
ES2086331T3 (es) | 1996-07-01 |
HU903812D0 (en) | 1990-11-28 |
HU209318B (en) | 1994-04-28 |
EP0408901A2 (en) | 1991-01-23 |
DE69026654T2 (de) | 1996-09-05 |
TNSN90096A1 (fr) | 1991-03-05 |
EP0408901A3 (en) | 1991-10-16 |
CA2018821C (en) | 2001-08-14 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
KR0147376B1 (ko) | 개질된 폴리페닐렌 에테르의 제조 방법 및 비닐 치환 방향족의 개질된 고온 경질 중합체 내에서의 이의 사용 방법 | |
EP0294783B1 (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
US5219951A (en) | Process for preparation of modified polyphenylene ether or related polymers and the use thereof in modified high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics | |
KR101256271B1 (ko) | 감소된 열전도율을 갖는 스티렌 중합체 입자 발포 물질 | |
US5310820A (en) | Process for modification of polyphenylene ether or related polymers with a cyclic acid anhydride and the use thereof in modified, high temperature rigid polymer of vinyl substituted aromatics | |
KR0177799B1 (ko) | 개질된 폴리페닐렌 에테르 또는 구조적으로 관련된 중합체 및 개질된 고온 강성 폴리(비닐 치환 방향족)조성물의 제조 방법 | |
US6362242B1 (en) | Method for producing expandable styrene polymers | |
US6414041B1 (en) | Expandable styrene polymers containing graphite particles | |
US3657162A (en) | Process of making expandable polymeric styrene particles | |
RU2044749C1 (ru) | Способ получения вспененного гранулята | |
MX2012006309A (es) | Proceso para la polimerizacion de estireno. | |
US3558534A (en) | Molding expandable alkenyl aromatic polymer beads | |
US4874796A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
US4920153A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
AU640834B2 (en) | Expandable styrene polymers of high expandability | |
US5008298A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
US2878194A (en) | Method for making cellular vinyl aromatic polymers using neopentane as the blowing agent | |
US3635852A (en) | Process of making a general purpose expandable alkenyl aromatic polymer containing di-alkyl polysiloxane internally | |
US3553112A (en) | Expandable alkenyl aromatic polymers containing incorporated expandable alkenyl aromatic polymers | |
US4968466A (en) | Expandable thermoplastic resin beads | |
JPS595605B2 (ja) | スチレン−アクリロニトリル共重合体の製造方法 | |
JPH0625229B2 (ja) | 熱可塑性樹脂の製造方法 | |
AU627606B2 (en) | Expandable molding compositions having high heat distortion resistance, and the preparation thereof | |
US3207712A (en) | Process for the production of expandable particles of styrene polymer | |
JPH01299810A (ja) | グラフト共重合体、該共重合体を含有した高分子材料組成物、並びに該共重合体を含有した発泡性ポリスチレン系ビーズ及び該ビーズの製造方法 |