PL164502B1 - Sposób wytwarzania perelek zdolnych do spieniania PL PL PL - Google Patents

Abstract

1. Sposób wytwarzania perelek zdolnych do spieniania z mieszanek polieteru fenyleno- wego i polimeru winyloaromatycznego na drodze polimeryzacji w zawiesinie monomeru winyloaromatycznego w obecnosci polieteru fenylenowego, srodka spieniajacego oraz ini- cjatora polimeryzacji w srodowisku wodnym, znamienny tym, ze monomer winyloaromaty- czny poddaje sie wstepnej polimeryzacji w masie, w obecnosci polieteru fenylenowego i, ewentualnie inicjatora nadtlenkowego, w tem- peraturze mieszczacej sie w zakresie 110 - 130°C z otrzymaniem stopnia przereagowania polimeryzowanego monomeru winyloaroma- tycznego wynoszacego 10 - 45% wagowych, po czym przeprowadza sie polimeryzacje w zawie- sinie. WZÓR 1 WZÓR 2 WZÓR 3 PL PL PL

Description

Wynalazek dotyczy sposobu wytwarzania perełek zdolnych do spieniania, z mieszanek polieteru fenylenowego i polimeru winyloaromatycznego.

Jak wiadomo, żywice polieterofenylenowe można mieszać z polimerami winyloaromatycznymi uzyskując termoplastyczne mieszanki, z których można wytłaczać i formować kształtowane wyroby o wysokiej odporności cieplnej, dobrej udarności i stabilności hydrolitycznej, oraz o dobrej stabilności wymiarów. Mieszanki takie mogą również zawierać środki zmniejszające palność, środki wzmacniające, a także różne ilości i rodzaje środków spieniających.

Żywice polieterofenylenowe i sposoby ich wytwarzania są szeroko opisane w literaturze patentowej. Przykładowo wymienić można opisy patentowe Stanów Zjednoczonych Ameryki nr nr 3 306 874, 3 306 875, 3 257 357, 3 257 358, 3 337 501 i 3 787 361. Mieszanki polieteru fenylenowego z polimerami monomerów winyloaromatycznych, w tym z polistyrenem, wysokoudarowym polistyrenem oraz kopolimerami i terpolimerami styrenu ujawniono w opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 383 435.

164 502

Znane są również spienialne mieszanki polieteru fenylenowego i polimerów winyloaromatycznych. Mieszanki takie zazwyczaj stosuje się do wytwarzania pianek strukturalnych wykorzystując formy oraz techniki zbliżone do formowania wtryskowego.

W opisie patentowym Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 4 727 093 ujawniono sposób wytwarzania cząstek o małej gęstości z mieszanek polieteru fenylenowego i polimerów winyloaromatycznych. Sposób ten polega na wprowadzaniu do uformowanych granulek z mieszanki polieteru fenylenowego i polimeru winyloaromatycznego ciekłego, lotnego środka spieniającego takiego jak C4-C7 alifatyczny węglowodór lub związek C1-C2 fluorowęglowy, który może zostać zaabsorbowany przez mieszankę i który odparowuje w temperaturze niższej od temperatury zeszklenia (Tz) jednego ze składników mieszanki. W tym celu granulki w postaci sypkiej, lub jeszcze lepiej w zawiesinie wodnej poddaje się obróbce środkiem spieniającym w atmosferze nasyconej tym środkiem, przez okres czasu niezbędny do wprowadzenia go w ilości zapewniającej następnie pożądany stopień spienienia.

Po obróbce tej granulki poddaje się spienianiu w celu uzyskania wyrobu o małej gęstości. Spienianie przeprowadza się ogrzewając granulki w temperaturze zbliżonej do tej mieszanki, korzystnie za pomocą sprężonej pary wodnej. Taki sposób wprowadzania środka spieniającego stwarza różne problemy wpływające zarówno na postać jak i właściwości cząstek.

W rzeczywistości znany sposób prowadzi do niejednorodnej absorpcji środka spieniającego przez cząstki, co po spienianiu powoduje występowanie niedoskonałej struktury komórkowej (struktury szklistej), a ponadto niedoskonałą i nieodpowiednią dyfuzję środka spieniającego w mieszance. Z tego względu, a także z uwagi na niezadawalającą penetrację środka spieniającego obserwuje się występowanie rdzeni wewnątrz spęcznionych cząstek.

W przypadku cząstek zdolnych do spieniania, wytwarzanych takim sposobem nasycania konieczne jest zazwyczaj względnie długotrwałe dojrzewanie aby spowodować odpowiednią dyfuzję środka spieniającego, przed ich wstępnym spęcznianiem. Uzyskane w ten sposób zdolne do spieniania cząstki mają jedynie w przybliżeniu kształt kulisty, a ich średnica jest taka, że nie nadają się one do stosowania przy wytwarzaniu wyrobów o skomplikowanych kształtach geometrycznych, jeśli pragnie się uzyskać dobrą jakość powierzchni.

Z opisu EPO-A-294783 znany jest sposób wytwarzania perełek zdolnych do spieniania z żywicy termoplastycznej na drodze suspendowania w środowisku wodnym żywicy polieteru fenylenowego oraz monomeru winyloaromatycznego, dodawania katalizatora polimeryzacji i poddawaniu mieszaniny polimeryzacji. Środek spieniający dodaje się w czasie lub po uformowaniu polimeru. Jednakże otrzymany produkt ma dość dużą pozostałość monomeru, co wpływa niekorzystnie na jakość wytwarzanych wyrobów finalnych.

Obecnie stwierdzono, że wszystkie wyżej wymienione problemy można wyeliminować jeżeli polimeryzację prowadzi się w dwóch etapach tak, ze monomer winyloaromatyczny poddaje się wstępnej polimeryzacji w masie z otrzymaniem określonego stopnia polimeryzacji, po czym przeprowadza się polimeryzację w zawiesinie.

Sposób wytwarzania perełek zdolnych do spieniania z mieszanek polieteru fenylenowego i polimeru winyloaromatycznego na drodze polimeryzacji w zawiesinie monomeru winyloaromatycznego w obecności polieteru fenylenowego, środka spieniającego oraz inicjatora polimeryzacji w środowisku wodnym, według wynalazku polega na tym, że monomer winyloaromatyczny poddaje się wstępnej polimeryzacji w masie, w obecności polieteru fenylenowego i ewentualnie inicjatora nadtlenkowego w temperaturze mieszczącej się w zakresie 110 - 130°C z otrzymaniem stopnia przereagowania polimeryzowanego monomeru winyloaromatycznego wynoszącego 10 - 45% wagowych, po czym przeprowadza się polimeryzację w zawiesinie.

Polimeryzację monomeru winyloaromatycznego w obecności polieteru fenylenowego prowadzić można znanymi technologiami ujawnionymi w opisach patentowych Stanów Zjednoczonych Ameryki nr 3 384 682, nr 3 487 127 i nr 3 664 977, a także w zgłoszeniu patentowym holenderskim nr 66-17 529.

Jako odpowiednie inicjatory w sposobie według wynalazku stosuje się nadtlenki organiczne, takie jak nadtlenek dibenzoilu, nadtlenek dikaproilu, nadtlenek dilauroilu, nadbenzoesan tertbutylu, nadtlenek di-tert-butylu, nadoctan tert-butylu, nadtlenek cykloheksanonu itp.

164 502

Korzystnie polimeryzację przeprowadza się w zawiesinie z zastosowaniem układu dwóch inicjatorów nadtlenkowych działających w różnych temperaturach, takich jak np. nadtlenek dibenzoilu i nadbenzoesan tert-butylu, nadtlenek dibenzoilu i nadtlenek tert-butylu albo nadoctan tert-butylu, nadtlenek cykloheksanonu i nadtlenek dikumylu. Inicjatory nadtlenkowe stosuje się zazwyczaj w ilości 0,02 - 3%, korzystnie 0,5 - 1,5% wagowych w stosunku do wprowadzonego polimeryzowanego monomeru.

Korzystnie polimeryzację prowadzi się początkowo w niskiej temperaturze, zazwyczaj poniżej 100°C, do uzyskania określonego stopnia spolimeryzowania (60 - 90%), po czym polimeryzację kończy się w wyższych temperaturach, np. w 110 - 135°C.

Do przykładowych organicznych i nieorganicznych środków dyspergujących należą: karboksymetyloceluloza, hydroksyetyloceluloza, metyloceluloza, fosforan trójwapniowy, kopolimer kwasu akrylowego z akrylanem 2-etyloheksylu itp.

Zgodnie ze sposobem według wynalazku stosować można dowolny środek spieniający ciekły w temperaturze pokojowej, który można wprowadzić do materiału polimerycznego nie zmieniając jego właściwości.

Najlepsze wyniki uzyskuje się stosując środki spieniające o temperaturze wrzenia 100°C. Do przykładowych odpowiednich środków spieniających należą węglowodory alifatyczne, stosowane jako indywidualne związki lub mieszaniny, zawierające 2-7 atomów węgla, takie jak butan, pentan, izopentan, heksan, heptan, cyklopentan itp., chlorowcowane pochodne węglowodorów alifatycznych takie jak pochodne zawierające 1-2 atomy węgla, np. chloroform, chlorek metylenu, związki chlorofluorowęglowe takie jak CCI3F, CCl2F2, CHClF2, CClF2-CClF2, dostępne w handlu jako Freon 11, Freon 12, Freon 22 i Freon 114.

Środek spieniający dodawać można na początku lub w czasie polimeryzacji. W praktyce dodaje się go korzystnie w czasie polimeryzacji prowadzonej pod ciśnieniem. Środek spieniający dodaje się w ilości 1 - 30% wagowych w stosunku do roztworu polieteru fenylenowego w monomerze winyloaromatycznym. Oprócz środka spieniającego stosować można również inne znane dodatki takie jak środki zmniejszające palność, stabilizatory, zmiękczacze, antyutleniacze, pigmenty, inicjatory zarodkowania itp.

Jakkolwiek zgodnie ze sposobem według wynalazku korzystnym monomerem winyloaromatycznym jest styren, to jako wyjściowe monomery stosować można również inne związki winyloaromatyczne, zarówno pojedynczo jak i w mieszaninach.

Stosowane w opisie określenie monomer winyloaromatyczny odnosi się do wszystkich monomerów określonych wzorem ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomy węgla, Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę alkilową zawierającą 1-4 atomy węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5.

Do przykładowych monomerów winyloaromatycznych określonych powyższym wzorem ogólnym 1 należą: metylostyren, di-, tri-, tetra- i pentachlorostyren oraz odpowiednie α-metylostyreny, mono- i dibromostyren, styreny alkilowane w pierścieniu oraz odpowiednie α-metylostyreny takie jak o- i p-metylostyreny, o- i p-etylostyreny itp. Monomery takie stosować można pojedynczo, w mieszaninie lub w mieszaninach ze styrenem. Monomery takie można także kopolimeryzować z innymi dodatkami uzyskując polimery wysokoudarowe modyfikowane kauczukiem. Stosować można kauczuk naturalny lub syntetyczny taki jak np. polibutadien, poliizopren, kauczuk etylenowo-propylenowy (EPM), kauczuk etylen-propylen-dien (EPDM), kauczuki silikonowe lub blokowe kauczuki styren (S) - butadien (B) różnego rodzaju, takie jak SB, SBS, SBSB itp.

Monomer winyloaromatyczny o wzorze 1 może również zawierać w ilości poniżej 50% wagowych jeden lub więcej innych kopolimeryzujących monomerów takich jak akrylonitryl, metakrylonitryl, metakrylan metylu, bezwodnik maleinowy, kwas metakrylowy itp.

Stosowany zgodnie ze sposobem według wynalazku polieter fenylenowy zawiera mery o wzorze 2, w którym AR oznacza dwuwartościową grupę arylową, a n oznacza liczbę całkowitą od 10 do 1000. Dwuwartościowa grupa arylowa może być podstawiona lub niepodstawiona.

Korzystne polietery fenylenowe zawierają mery o wzorze 3, w którym każdy z R1, R 2, R 3 i R 4 które mogą być takie same lub różne, oznacza atom wodoru, grupę alkilową zawierającą 1-10

164 502 atomów węgla, taką jak metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl itp., chlorowiec taki jak chlor, brom itp., aryloalkil, alkiloaryl lub aryl zawierający 7-20 atomów węgla, a n wynosi co najmniej 50, a korzystnie 50 - 200. Do przykładowych polieterów fenylenowych należą: polieter 2,6-dimetylo-1,4fenylenowy, polieter 2-metylo-1,4;fenylenowy, polieter 3-metylo-1,4-fenylenowy, polieter 2,6dietylo-1,4-fenylenowy, polieter 2,6-diprepylo-1,4-fenylenowy, polieter 2,6-dichlorometylo-1,4fenyknowy, polieter 2-metylo-6-allilo-1,4-fenylenowy, polieter 2,6-dibromometylo-1,4-fenylenowy, polieter 2,6-dichloro-1,4-fenylenowy, polieter 2,6-difenylo-1,4-fenylenowy, polieter 3,5-dimetyle-1,4-fenylenowy, polieter 2,5₇dimetylo-1,4-fenylenowy, polieter 2,3,5-trimetylo-1,4-fenylenowy, polieter 2,3,6-trimetylo-1 ^-fenylenowy oraz polieter 2,3,5,6-tetrametylo-fenylenowy.

Polietery fenylenowe wytworzyć można znanymi sposobami na drodze sprzęgania utleniającego związków fenolowych, opisanego w wyżej wspomnianej literaturze patentowej. W celu dokładniejszego zrozumienia wynalazku i jego zastosowania praktycznego poniżej podano kilka ilustrujących go przykładów nie ograniczających zakresu wynalazku.

Przykład I. W 5-litrowym reaktorze laboratoryjnym umieszczono roztwór 20 części polieteru 2,6-dimetylo-1,4-eenylenowego o lepkości istotnej około 0,5 dl/g, mierzonej w chloroformie w temperaturze 25°C, wytwarzanego przez ENICHEM, San Donato milanese (Mediolan), w 100 częściach wagowych styrenu, 130 części wagowych wody, 0,6 części wagowych fosforanu trójwapniowego, 0,003 części wagowych sulfonianu dodecylobenzenowego w postaci soli sodowej, 0,6 części wagowych nadtlenku dibenzoilu oraz 0,6 części wagowych nadbenzoesanu tert-butylu. Przez mieszaninę przepuszczano azot w ciągu 30 minut w temperaturze 60°C, po czym ogrzano ją z mieszaniem do temperatury 90°C. Mieszaninę utrzymywano w tej temperaturze w ciągu 6 godzin, po czym dodano 0,4 części wagowych fosforanu trójwapniowego i 13 części wagowych pentanu, temperaturę podwyższono do 120°C pod ciśnieniem i utrzymywano przez kolejne 5 godzin. Mieszaninę reakcyjną schłodzono do temperatury pokojowej, a uzyskane perełki odsączono. Uzyskano w ten sposób zdolne do spieniania perełki o średnicy około 0,8 mm, zawierające około 7% pentanu. Po spienianiu perełki wykazują drobną i jednorodną strukturę komórkową, a ich gęstość wynosi około 25 g/dm³.

Przykład II. Przeprowadzono syntezę w takich samych warunkach jak w przykładzie I, stosując roztwór 40 części wagowych polieteru 2,6-dimetylo-1,4-fenylenowego z przykładu I w 100 częściach wagowych styrenu, 0,9 części, wagowych fosforanu trójwapniowego, 0,003 części wagowych dodecyl^benzenosulfonianu sodówego, 0,8 części wagowych nadtlenku dibenzoilu, 0,7 części wagowych nadbenzoesanu tert-butylu i 130 części wagowych wody demineralizowanej. Po ogrzewaniu w temperaturze 90°C w ciągu 6 godzin dodano 0,4 części wagowych fosforanu trójwapniowego i 15 części wagowych pentanu.

Również w tym przypadku uzyskano zdolne do spieniania perełki o średnicy około 0,8 -0,9 mm, zawierające około 7% pentanu. Po wstępnym spienianiu uzyskuje się perełki wykazujące drobną i jednorodną strukturę komórkową, a ich gęstość wynosi 25 g/dm³.

Przykład III. Do reaktora laboratoryjnego ze stali o pojemności 51 wyposażonego w mieszadło mechaniczne oraz termoparę wprowadzono 1200g monomeru styrenowego i 300 g polieteru 2,6-dimetylo-1,4-fenylenowego. Całość ogrzewa się, podczas mieszania, w czasie 30 minut w temperaturze 70°C w atmosferze azotu. Następnie, dodano 9,4 g nadtlenku benzoilu oraz 7,2 g nadbenzoesanu tert-butylu i wartość temperatury zwiększono do 90°C w czasie 1 godziny. Po tym czasie oznaczano, że stopień przereagowania styrenu wynosił 15 - 20%.

W tym etapie dodano układ zawiesinowy, który zawierał 1500 ml wody, 5,7 g fosforanu trójwapniowego oraz 21 ppm sulfonianu dodecylobenzenowego w postaci soli sodowej, a który uprzednio wytworzono w szklanym zbiorniku w atmosferze azotu.

Reakcję prowadzono do otrzymania stopnia przereagowania około 70%, po czym dodano drugą porcję fosforanu trójwapniowego (10 g) i 250 ml mieszaniny izo- i normalnego pentanu pod ciśnieniem. Następnie prowadzono polimeryzację w temperaturze 120°C w czasie 4-5 godzin. Pozostałość monomeru styrenowego wynosiła <0,1% wagowego. Mieszaninę reakcyjną pozostawiono do ochłodzenia i reaktor rozładowano. Otrzymane perełki o doskonałej sferycznej postaci o średnicy wynoszącej 0,4 - 0,9 mm przemyto wodą, a następnie osuszono powietrzem.

Wyniki uzyskane według opisu EPO-A-294783 oraz sposobem według wynalazku przedstawiono w tabeli.

Claims (7)

1. Sposób wytwarzania perełek zdolnych do spieniania z mieszanek polieteru fenylenowego i polimeru winyloaromatycznego na drodze polimeryzacji w zawiesinie monomeru winyloaromatycznego w obecności polieteru fenylenowego, środka spieniającego oraz inicjatora polimeryzacji w środowisku wodnym, znamienny tym, że monomer winyloaromatyczny poddaje się wstępnej polimeryzacji w masie, w obecności polieteru fenylenowego i, ewentualnie inicjatora nadtlenkowego, w temperaturze mieszczącej się w zakresie 110 - 130°C z otrzymaniem stopnia przereagowania polimeryzowanego monomeru winyloaromatycznego wynoszącego 10 - 45% wagowych, po czym przeprowadza się polimeryzację w zawiesinie.

2. Sposób według zastrz. 1, znamienny tym, że zawartość polieteru fenylenowego w zawiesinie stanowi 1 - 50%, korzystnie 10 - 40% wagowych w stosunku do roztworu.

3. Sposób według zastrz. 1 albo 2, znamienny tym, że środek spieniający stosuje się w ilości 1 - 30% wagowych w stosunku do masy roztworu polieteru fenylenowego w monomerze winyloaromatycznym.

4. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, znamienny tym, że stosuje się monomer winyloaromatyczny o wzorze ogólnym 1, w którym X oznacza atom wodoru lub grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla, Y oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub grupę alkilową o 1 - 4 atomach węgla, a n oznacza liczbę całkowitą od 1 do 5.

5. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, znamienny tym, że monomer winyloaromatyczny polimeryzuje się w obecności kauczuku.

6. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, znamienny tym, że stosuje się monomer winyloaromatyczny, który zawiera w ilości poniżej 50% wagowych jeden lub więcej kopolimeryzujących monomerów takich jak akrylonitryl, metakrylonitryl, metakrylan metylu, bezwodnik maleinowy i kwas metakrylowy.

7. Sposób według zastrz. 1 albo 2, albo 3, albo 4, albo 5, albo 6, znamienny tym, że stosuje się polieter fenylenowy o wzorze ogólnym 3, w którym każdy z R1, R 2, R 3 i R4, które są takie same lub różne, oznacza atom wodoru, grupę alkilową, zawierającą 1-10 atomów węgla, taką jak metyl, etyl, propyl, butyl, pentyl itp., chlorowiec taki jak chlor, brom itp., albo grupę aryloalkilową, alkiloarylową lub arylową zawierającą 7-20 atomów węgla, a n wynosi co najmniej 50, a korzystnie 50 - 200.