JP2002249655A - 難燃性有機樹脂組成物 - Google Patents
難燃性有機樹脂組成物Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 成形性および難燃性に優れた難燃性熱有機樹
脂組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量
部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ1 2ＳｉＯ2/2)a(Ｒ2ＳｉＯ
3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数１〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜
１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる１価炭化水素
基であり、全１価炭化水素基中のアリ−ル基の含有量が
２０モル％以上８０モル％未満であり、ａ、ｂは正数で
あり、ｃ、ｄ、eは０または正数である。）で示され、
かつ、重量平均分子量が３００以上１０，０００未満で
あり、かつ、ケイ素原子結合水酸基の含有量が１重量％
以下である分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５
０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組
成物。
脂組成物およびその製造方法を提供する。 【解決手段】 （Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量
部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ1 2ＳｉＯ2/2)a(Ｒ2ＳｉＯ
3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数１〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜
１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる１価炭化水素
基であり、全１価炭化水素基中のアリ−ル基の含有量が
２０モル％以上８０モル％未満であり、ａ、ｂは正数で
あり、ｃ、ｄ、eは０または正数である。）で示され、
かつ、重量平均分子量が３００以上１０，０００未満で
あり、かつ、ケイ素原子結合水酸基の含有量が１重量％
以下である分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５
０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組
成物。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は難燃性有機樹脂組成
物に関する。
物に関する。
【０００２】
【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】芳香族
ポリカーボネート樹脂やポルフェニレンエ−テル樹脂に
代表される芳香族環を有する有機樹脂は、機械的強度、
電気的特性等に優れるので、エンジニアリングプラスチ
ックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築
・土木等の分野で使用されている。従来、このような有
機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂
に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方
法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合
した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生した
り、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスを
発生するという欠点があった。そのため、人体に有害な
ガスを発生しない難燃性樹脂組成物が多数提案されてい
る。
ポリカーボネート樹脂やポルフェニレンエ−テル樹脂に
代表される芳香族環を有する有機樹脂は、機械的強度、
電気的特性等に優れるので、エンジニアリングプラスチ
ックとして、ＯＡ機器、電気・電子機器、自動車、建築
・土木等の分野で使用されている。従来、このような有
機樹脂を難燃化する方法としては、これらの有機樹脂
に、塩素原子や臭素原子を含有する化合物を混和する方
法が採用されてきた。ところが、この種の化合物を配合
した有機樹脂組成物は、燃焼時に大量の黒煙を発生した
り、人体に有害なガスあるいは金属等を腐食するガスを
発生するという欠点があった。そのため、人体に有害な
ガスを発生しない難燃性樹脂組成物が多数提案されてい
る。
【０００３】例えば、特開平８−１７６４２５号公報で
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に、エポキシ基含有シ
ランとフェニル基含有シランを加水分解処理して得られ
たエポキシ基とフェニル基を含有するシリコ−ン樹脂を
配合してなる組成物が提案されている。しかし、この組
成物はエポキシ基の存在により、耐熱性が低下したり、
変色したりするという問題点があった。また、特開平１
０−１３９９６４号公報では、芳香族ポリカーボネート
樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シ
ロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１
０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合し
たポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、
この組成物に使用されるシリコーン樹脂は分子量の高い
シリコ−ン樹脂であるので、成形性が悪いという問題点
があった。また、このものを製造することは容易ではな
かった。また、得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物の難燃性も不十分であり、必ずしも満足できるもの
とは言えなかった。また、特開平１１−１４０２９４号
公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を
８０モル％以上含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単
位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなるシリ
コ−ン樹脂を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物が提案されているが、この組成物は難燃性が必ずしも
十分とは言えなかった。また、特開平１１−２２２５５
９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル
基とアルコキシ基を含有する２官能性シロキサン単位
（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からな
るシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物が提案されているがこの組成物も難燃性
が十分とは言えず、用途によっては満足できるものでは
なかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報で
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に、フェニル基とアル
コキシ基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）
と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり1官能性
シロキサン単位（Ｍ単位）を含むシリコーン樹脂とシリ
カ粉末とからなる難燃組成物が提案されている。しか
し、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、シリカ
粉末を配合する必要性があり、製造工程が煩雑である等
の問題点があった。
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に、エポキシ基含有シ
ランとフェニル基含有シランを加水分解処理して得られ
たエポキシ基とフェニル基を含有するシリコ−ン樹脂を
配合してなる組成物が提案されている。しかし、この組
成物はエポキシ基の存在により、耐熱性が低下したり、
変色したりするという問題点があった。また、特開平１
０−１３９９６４号公報では、芳香族ポリカーボネート
樹脂に２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）と３官能性シ
ロキサン単位（Ｔ単位）からなり、重量平均分子量が１
０，０００を超える高分子量のシリコ−ン樹脂を配合し
たポリカーボネート組成物が提案されている。しかし、
この組成物に使用されるシリコーン樹脂は分子量の高い
シリコ−ン樹脂であるので、成形性が悪いという問題点
があった。また、このものを製造することは容易ではな
かった。また、得られる難燃性ポリカーボネート樹脂組
成物の難燃性も不十分であり、必ずしも満足できるもの
とは言えなかった。また、特開平１１−１４０２９４号
公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル基を
８０モル％以上含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単
位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなるシリ
コ−ン樹脂を配合した難燃性ポリカーボネート樹脂組成
物が提案されているが、この組成物は難燃性が必ずしも
十分とは言えなかった。また、特開平１１−２２２５５
９号公報では、芳香族ポリカーボネート樹脂にフェニル
基とアルコキシ基を含有する２官能性シロキサン単位
（Ｄ単位）と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からな
るシリコ−ン樹脂を配合した難燃性芳香族ポリカーボネ
ート樹脂組成物が提案されているがこの組成物も難燃性
が十分とは言えず、用途によっては満足できるものでは
なかった。さらに、特開平１１−１４０３２９号公報で
は、芳香族ポリカーボネート樹脂に、フェニル基とアル
コキシ基を含有する２官能性シロキサン単位（Ｄ単位）
と３官能性シロキサン単位（Ｔ単位）からなり1官能性
シロキサン単位（Ｍ単位）を含むシリコーン樹脂とシリ
カ粉末とからなる難燃組成物が提案されている。しか
し、この芳香族ポリカーボネート樹脂組成物は、シリカ
粉末を配合する必要性があり、製造工程が煩雑である等
の問題点があった。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記問題点
を解消するために鋭意検討した結果、芳香族環含有有機
樹脂に、ケイ素原子結合水酸基の含有量が少ない特定の
分岐状オルガノポリシロキサンを配合すると、その難燃
性が著しく向上することを見出し本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、成形性および難燃性に優れた有機
樹脂組成物を提供することにある。
を解消するために鋭意検討した結果、芳香族環含有有機
樹脂に、ケイ素原子結合水酸基の含有量が少ない特定の
分岐状オルガノポリシロキサンを配合すると、その難燃
性が著しく向上することを見出し本発明に到達した。即
ち、本発明の目的は、成形性および難燃性に優れた有機
樹脂組成物を提供することにある。
【０００５】本発明は、「（Ａ）芳香族環含有有機樹脂
１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ1 2ＳｉＯ2/2)
a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基および炭素原
子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる１価
炭化水素基であり、全１価炭化水素基中のアリ−ル基の
含有量が２０モル％以上８０モル％未満であり、ａ、ｂ
は正数であり、ｃ、ｄ、eは０または正数である。）で
示され、かつ、重量平均分子量が３００以上１０，００
０未満であり、かつ、ケイ素原子結合水酸基の含有量が
１重量％以下である分岐状オルガノポリシリキサン０．
０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有
機樹脂組成物。」に関する。
１００重量部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ1 2ＳｉＯ2/2)
a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキ
ル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基および炭素原
子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる１価
炭化水素基であり、全１価炭化水素基中のアリ−ル基の
含有量が２０モル％以上８０モル％未満であり、ａ、ｂ
は正数であり、ｃ、ｄ、eは０または正数である。）で
示され、かつ、重量平均分子量が３００以上１０，００
０未満であり、かつ、ケイ素原子結合水酸基の含有量が
１重量％以下である分岐状オルガノポリシリキサン０．
０１〜５０重量部とからなることを特徴とする難燃性有
機樹脂組成物。」に関する。
【０００６】
【発明の実施の形態】これを説明するに、本発明に使用
される（Ａ）成分は、芳香族環含有有機樹脂であればよ
くその種類等は特に限定されない。このような芳香族環
含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂お
よびそのアロイ、ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそ
のアロイ、ポリアリレ−ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタ
レ−ト樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂；芳香族ポリア
ミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポ
リフェニレンスルフィド樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝
撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレ
ン系樹脂等の熱可塑性有機樹脂；ノボラック型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂
等のエポキシ樹脂；フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が
例示される。これらの中でも、特に、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
される（Ａ）成分は、芳香族環含有有機樹脂であればよ
くその種類等は特に限定されない。このような芳香族環
含有有機樹脂としては、芳香族ポリカーボネート樹脂お
よびそのアロイ、ポリフェニレンエ−テル樹脂およびそ
のアロイ、ポリアリレ−ト樹脂、ポリスルホン樹脂、ポ
リエチレンテレフタレ−ト樹脂、ポリブチレンテレフタ
レ−ト樹脂等の芳香族ポリエステル樹脂；芳香族ポリア
ミド樹脂；ポリイミド樹脂；ポリアミドイミド樹脂；ポ
リフェニレンスルフィド樹脂；ポリスチレン樹脂、高衝
撃ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂等のスチレ
ン系樹脂等の熱可塑性有機樹脂；ノボラック型エポキシ
樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂
等のエポキシ樹脂；フェノール樹脂等の熱硬化性樹脂が
例示される。これらの中でも、特に、芳香族ポリカーボ
ネート樹脂およびそのアロイが好ましく用いられる。
【０００７】本発明に使用される（Ｂ）成分の分岐状オ
ルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であ
り、本発明組成物の難燃性を向上させる働きを有する。
このような（Ｂ）成分は、平均分子式：(Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ2/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/ 2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ
1/2)e（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基および炭
素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる
１価炭化水素基であり、全１価炭化水素基中のアリ−ル
基の含有量が２０モル％以上８０モル％未満であり、
ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄ、eは０または正数であ
る。）で示され、かつ、重量平均分子量が３００以上１
０，０００未満であり、かつ、ケイ素原子結合水酸基の
含有量が１重量％以下である分岐状オルガノポリシリキ
サンである。上式中、炭素原子数１〜１２のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示され、これら
の中でもメチル基、エチル基およびイソプロピル基が好
ましい。炭素原子数１〜１２のアルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示される。炭素原
子数１〜１２のアリ−ル基としては、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基が例示され、これらの中でもフェニル
基が好ましい。
ルガノポリシロキサンは、本発明の特徴となる成分であ
り、本発明組成物の難燃性を向上させる働きを有する。
このような（Ｂ）成分は、平均分子式：(Ｒ1 2Ｓｉ
Ｏ2/2)a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b(ＳｉＯ4/ 2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ
1/2)e（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のア
ルキル基、炭素原子数１〜１２のアルケニル基および炭
素原子数６〜１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる
１価炭化水素基であり、全１価炭化水素基中のアリ−ル
基の含有量が２０モル％以上８０モル％未満であり、
ａ、ｂは正数であり、ｃ、ｄ、eは０または正数であ
る。）で示され、かつ、重量平均分子量が３００以上１
０，０００未満であり、かつ、ケイ素原子結合水酸基の
含有量が１重量％以下である分岐状オルガノポリシリキ
サンである。上式中、炭素原子数１〜１２のアルキル基
としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソ
プロピル基、ブチル基、ヘキシル基が例示され、これら
の中でもメチル基、エチル基およびイソプロピル基が好
ましい。炭素原子数１〜１２のアルケニル基としては、
ビニル基、アリル基、ブテニル基が例示される。炭素原
子数１〜１２のアリ−ル基としては、フェニル基、ナフ
チル基、トリル基が例示され、これらの中でもフェニル
基が好ましい。
【０００８】このような（Ｂ）成分のアリ−ル基の含有
量は、全１価炭化水素基に占める炭素原子数６〜１２ア
リール基の含有量が２０モル％以上８０モル％未満であ
ることが必要であり、３０モル％以上８０モル％未満で
あることが好ましく、４０モル％以上８０モル％未満で
あることがさらに好ましい。８０モル％以上になると難
燃性が低下する。また、このアリール基はＲ2ＳｉＯ3/2
単位に含まれていることが難燃性には重要であり、Ｒ2
に占める炭素数６〜１２のアリ−ル基の含有量が２０モ
ル％〜１００モル％であることが好ましい。また、難燃
性の点でＲ1が炭素原子数１〜１２のアルキル基もしく
はアルケニル基であり、Ｒ2に占める炭素原子数６〜１
２のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％であるも
のがより好ましい。ここで、アルキル基がメチル基、エ
チル基またプロピル基であり、アリール基がフェニル基
であることが好ましい。この際に、平均分子式；（Ｒ1 2
SiO2/2）a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b（ＨＯ1/2）eで示されるもの
が好ましい。
量は、全１価炭化水素基に占める炭素原子数６〜１２ア
リール基の含有量が２０モル％以上８０モル％未満であ
ることが必要であり、３０モル％以上８０モル％未満で
あることが好ましく、４０モル％以上８０モル％未満で
あることがさらに好ましい。８０モル％以上になると難
燃性が低下する。また、このアリール基はＲ2ＳｉＯ3/2
単位に含まれていることが難燃性には重要であり、Ｒ2
に占める炭素数６〜１２のアリ−ル基の含有量が２０モ
ル％〜１００モル％であることが好ましい。また、難燃
性の点でＲ1が炭素原子数１〜１２のアルキル基もしく
はアルケニル基であり、Ｒ2に占める炭素原子数６〜１
２のアリ−ル基の含有量が２０〜１００モル％であるも
のがより好ましい。ここで、アルキル基がメチル基、エ
チル基またプロピル基であり、アリール基がフェニル基
であることが好ましい。この際に、平均分子式；（Ｒ1 2
SiO2/2）a(Ｒ2ＳｉＯ3/2)b（ＨＯ1/2）eで示されるもの
が好ましい。
【０００９】（Ｂ）成分のケイ素原子結合水酸基の含有
量は１重量％以下であることが必要であり、０．０〜
０．５重量％であることが好ましく、０．０〜０．２重
量％であることがより好ましい。これは、この水酸基含
有量が多いと溶融加工時の安定性が悪くなり、また燃焼
時に熱可塑性樹脂の主鎖を切断するためか難燃性が低下
するからである。また、（Ｂ）成分中には、ＳｉＯ4/2
単位およびメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等で例示される炭
素原子数１〜１２のアルコキシ基が存在することもでき
る。この場合はアルコキシ基の含有量は３重量％以下で
あることが好ましい。
量は１重量％以下であることが必要であり、０．０〜
０．５重量％であることが好ましく、０．０〜０．２重
量％であることがより好ましい。これは、この水酸基含
有量が多いと溶融加工時の安定性が悪くなり、また燃焼
時に熱可塑性樹脂の主鎖を切断するためか難燃性が低下
するからである。また、（Ｂ）成分中には、ＳｉＯ4/2
単位およびメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピロポキ
シ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等で例示される炭
素原子数１〜１２のアルコキシ基が存在することもでき
る。この場合はアルコキシ基の含有量は３重量％以下で
あることが好ましい。
【００１０】このような分岐状オルガノポリシロキサン
の重量平均分子量は３００以上,１０,０００未満であ
る。これは、重量平均分子量が１０,０００以上になる
と分岐状オルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
また、本発明組成物の成形性が低下する等の問題点が生
じる場合があるからである。この重量平均分子量は、通
常、ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって定
量される。
の重量平均分子量は３００以上,１０,０００未満であ
る。これは、重量平均分子量が１０,０００以上になる
と分岐状オルガノポリシロキサンの合成が困難になる。
また、本発明組成物の成形性が低下する等の問題点が生
じる場合があるからである。この重量平均分子量は、通
常、ゲル透過クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）によって定
量される。
【００１１】（Ｂ）成分はアルカリ金属触媒による平衡
化反応を経て得られたものが好ましい。例えば、特開平
５−２４７２１２に記載された方法により製造されたも
のが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分の原料となるオル
ガノハロシランを水中で共加水分解し、得られた加水分
解生成物を縮合反応させた後、アルカリ金属系触媒、例
えば、水酸化カリにより平衡化反応させることにより脱
水し、製造された物である。また、既存の分岐状オルガ
ノポリシロキサンをアルカリ金属系触媒により平衡化反
応させることにより脱水し、製造された物であってもよ
い。この平衡化反応法により得られた分岐状オルガノポ
リシロキサンは、１分子中のケイ素原子結合水酸基の含
有量が１重量％以下で、重量平均分子量が１０，０００
未満であり、且つ分子量分散度が低いという特徴を有す
るため、有機樹脂と混合した際に成形性を損なわずに難
燃性を上げることが出来る。
化反応を経て得られたものが好ましい。例えば、特開平
５−２４７２１２に記載された方法により製造されたも
のが好ましい。すなわち、（Ｂ）成分の原料となるオル
ガノハロシランを水中で共加水分解し、得られた加水分
解生成物を縮合反応させた後、アルカリ金属系触媒、例
えば、水酸化カリにより平衡化反応させることにより脱
水し、製造された物である。また、既存の分岐状オルガ
ノポリシロキサンをアルカリ金属系触媒により平衡化反
応させることにより脱水し、製造された物であってもよ
い。この平衡化反応法により得られた分岐状オルガノポ
リシロキサンは、１分子中のケイ素原子結合水酸基の含
有量が１重量％以下で、重量平均分子量が１０，０００
未満であり、且つ分子量分散度が低いという特徴を有す
るため、有機樹脂と混合した際に成形性を損なわずに難
燃性を上げることが出来る。
【００１２】（Ｂ）成分は室温で固体であり、その軟化
点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であ
ることがより好ましい。これは（Ｂ）成分の軟化点が５
０℃未満では（Ａ）成分への分散性が低下する傾向にあ
り、また（Ａ）成分への混練が難しくなる傾向にあるか
らである。
点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であ
ることがより好ましい。これは（Ｂ）成分の軟化点が５
０℃未満では（Ａ）成分への分散性が低下する傾向にあ
り、また（Ａ）成分への混練が難しくなる傾向にあるか
らである。
【００１３】本成分の配合量は、（Ａ）成分１００重量
部に対して０．０１〜５０重量部であり、好ましくは
０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１
０重量部である。この配合量が０．０１重量部未満の場
合は得られた本発明組成物に所望の難燃性を付与するこ
とができず、また、５０重量部を超える場合は、本発明
組成物の機械的強度が低下するためである。
部に対して０．０１〜５０重量部であり、好ましくは
０．１〜３０重量部であり、より好ましくは０．１〜１
０重量部である。この配合量が０．０１重量部未満の場
合は得られた本発明組成物に所望の難燃性を付与するこ
とができず、また、５０重量部を超える場合は、本発明
組成物の機械的強度が低下するためである。
【００１４】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるため
に、これらの成分に加えて（Ｃ）有機酸もしくは有機酸
エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機
酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができ
る。このような（Ｃ）成分を構成する有機酸としては有
機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、有機酸エス
テルとしては有機リン酸エステルが例示される。アルカ
リ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セ
シウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示
される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ま
しく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸
金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用
いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具
体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウ
ム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フル
オロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロ
メチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオク
タン−スルホン酸ナトリウム、 パ−フルオロオクタン
−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホ
ンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスル
ホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスル
ホン-３-スルホン酸のカリウム塩、４,４-ジブロモジフ
エニル-スルホン-３-スルホン酸のナトリウム塩、４,４
−ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸の
カリウム塩、４−クロロ−４−二トロジフエニルスルホ
ン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホ
ン−３,３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニ
ルスルホン−３,３ −ジスルホン酸のジカリウム塩など
が挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量
部に対して０．０２〜１重量％である。
分からなるものであるが、難燃性をさらに高めるため
に、これらの成分に加えて（Ｃ）有機酸もしくは有機酸
エステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機
酸エステルのアルカリ土類金属塩を配合することができ
る。このような（Ｃ）成分を構成する有機酸としては有
機スルホン酸、有機カルボン酸が例示され、有機酸エス
テルとしては有機リン酸エステルが例示される。アルカ
リ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム、セ
シウムが例示され、アルカリ土類金属としては、マグネ
シウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムが例示
される。これらの中でも、有機スルホン酸金属塩が好ま
しく用いられ、さらに、パーフロロアルカンスルホン酸
金属塩、芳香族スルホンスルホン酸金属塩が好ましく用
いられる。パーフルオロアルカンスルホン酸金属塩の具
体例としては、パーフルオロブタンスルホン酸ナトリウ
ム、パーフルオロブタンスルホン酸カリウム、パ−フル
オロメチルブタンスルホン酸ナトリウム、パ−フルオロ
メチルブタン−スルホン酸カリウム、パ−フルオロオク
タン−スルホン酸ナトリウム、 パ−フルオロオクタン
−スルホン酸カリウムなどが挙げられる。芳香族スルホ
ンスルホン酸金属塩の具体例としては、ジフエニルスル
ホン−３−スルホン酸のナトリウム塩、ジフエニルスル
ホン-３-スルホン酸のカリウム塩、４,４-ジブロモジフ
エニル-スルホン-３-スルホン酸のナトリウム塩、４,４
−ジブロモジフエニルースルホン−３−スルホン酸の
カリウム塩、４−クロロ−４−二トロジフエニルスルホ
ン−３−スルホン酸のカルシウム塩、ジフエニルスルホ
ン−３,３−ジスルホン酸のジナトリウム塩、ジフェニ
ルスルホン−３,３ −ジスルホン酸のジカリウム塩など
が挙げられる。本成分の配合量は（Ａ）成分１００重量
部に対して０．０２〜１重量％である。
【００１５】本発明組成物は上記（Ａ）成分と（Ｂ）成
分、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分から
なるものであるが、難燃性をさらに高めるためにこれら
の成分に加えて、（Ｄ）フッ素樹脂粉末を配合すること
ができる。このようなフッ素樹脂粉末を構成するフッ素
樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原
子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合
体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩
化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプ
ロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニデン樹
脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これら
のフッ素樹脂粉末の形状は、一般に球状であるが、繊維
状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成
分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
分、あるいは（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分から
なるものであるが、難燃性をさらに高めるためにこれら
の成分に加えて、（Ｄ）フッ素樹脂粉末を配合すること
ができる。このようなフッ素樹脂粉末を構成するフッ素
樹脂としては、フッ化エチレン樹脂（エチレンの水素原
子が１個以上のフッ素原子で置換された単量体の重合
体、代表例、四フッ化エチレン樹脂粉末）、三フッ化塩
化エチレン樹脂、四フッ化エチレン六フッ化エチレンプ
ロピレン樹脂、フッ化ビニル樹脂、フッ化ビニデン樹
脂、二フッ化二塩化エチレン樹脂が例示される。これら
のフッ素樹脂粉末の形状は、一般に球状であるが、繊維
状であってもよい。本成分の配合量は、通常、（Ａ）成
分１００重量部に対して０．０１〜５重量部である。
【００１６】本発明組成物には、芳香族環含有有機樹脂
に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合
することは本発明の目的を損なわれない限り差し支えな
い。このような添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ
−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタ
ン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、
マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エ
ラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル
系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸
エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化
防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリ
エチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の
各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収
剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン
系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防
止剤が例示される。
に添加配合されることが公知とされる各種添加剤を配合
することは本発明の目的を損なわれない限り差し支えな
い。このような添加剤としては、ガラス繊維、ガラスビ
−ズ、ガラスフレ−ク、カ−ボンブラック、硫酸カルシ
ウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化チタ
ン、アルミナ、シリカ、アスベスト、タルク、クレ−、
マイカ、石英粉等の無機充填剤；各種合成樹脂、各種エ
ラストマ−等の有機樹脂添加剤；ヒンダ−ドフェノ−ル
系酸化防止剤、亜リン酸エステル系酸化防止剤、リン酸
エステル系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤などの酸化
防止剤；脂肪族カルボン酸エステル、パラフィン、ポリ
エチレンワックスなどの滑剤；有機系あるいは無機系の
各種顔料や着色剤；ベンゾトリアゾ−ル系紫外線吸収
剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤などの紫外線吸収
剤；ヒンダ−ドアミン系光安定剤などの光安定剤；リン
系難燃剤などの各種難燃化剤；各種離型剤；各種帯電防
止剤が例示される。
【００１７】本発明組成物は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）
成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合することによって
容易に製造される。このような成分を混合するための装
置としては、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、
バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ
−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スク
リュ−押出機などが例示される。ここで、上記成分の混
合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好まし
い。
成分、あるいは（Ａ）成分〜（Ｃ）成分、あるいは
（Ａ）成分〜（Ｄ）成分を均一に混合することによって
容易に製造される。このような成分を混合するための装
置としては、リボンブレンダ−、ヘンシェルミキサ−、
バンバリ−ミキサ−、ドラムタンブラ−、単軸スクリュ
−押出機、二軸スクリュ−押出機、コニ−ダ、多軸スク
リュ−押出機などが例示される。ここで、上記成分の混
合は２００〜３５０℃の加熱下で混合することが好まし
い。
【００１８】以上のような本発明組成物は、成形性およ
び難燃性に優れるので、このような特性を生かして家庭
電器,自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材
料などに好適に使用される。
び難燃性に優れるので、このような特性を生かして家庭
電器,自動車内装等のハウジング材料、電気電子部品材
料などに好適に使用される。
【００１９】
【実施例】次に、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例中、難燃性はＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数
法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指
数を測定した。また、難燃性有機樹脂組成物の成形性
は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトインデックス
（ＭＩ値）を測定することにより評価した。この測定は
１．２ＫＧの荷重を用い３００℃で行なった。また、実
施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＨＲ
１、ＳＨＲ２、ＳＨＲ３、ＳＨＲ４、ＳＨＲ５、ＳＨＲ
６、ＳＨＲ７、ＳＨＲ８、ＳＨＲ９、ＳＨＲ１０、ＳＨ
Ｒ１１、およびＳＨＲ１２は、表１に示す平均単位式と
平均分子式を有し、表２に示す特性を有するものであっ
た。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒは
プロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＤはＭｅ
2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＤPh2はＰｈ2ＳｉＯ2/2単位を
表し、ＴPrはＰｒＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳ
ｉＯ3/2単位を表す。また、実施例で使用した分岐状オ
ルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の
測定はゲルパ−ミュエ−シヨンクロマトグラフィ−（Ｇ
ＰＣ）を用いて行なった。重量平均分子量は分子量既知
の標準ポリスチレンに換算した値である。
る。実施例中、難燃性はＪＩＳ−Ｋ７２０１「酸素指数
法によるプラスチックの燃焼試験方法」に準じて酸素指
数を測定した。また、難燃性有機樹脂組成物の成形性
は、ＪＩＳ−Ｋ７２１０に準じてメルトインデックス
（ＭＩ値）を測定することにより評価した。この測定は
１．２ＫＧの荷重を用い３００℃で行なった。また、実
施例で使用した分岐状オルガノポリシロキサンＳＨＲ
１、ＳＨＲ２、ＳＨＲ３、ＳＨＲ４、ＳＨＲ５、ＳＨＲ
６、ＳＨＲ７、ＳＨＲ８、ＳＨＲ９、ＳＨＲ１０、ＳＨ
Ｒ１１、およびＳＨＲ１２は、表１に示す平均単位式と
平均分子式を有し、表２に示す特性を有するものであっ
た。尚、表１において、Ｍｅはメチル基を表し、Ｐｒは
プロピル基を表し、Ｐｈはフェニル基を表し、ＤはＭｅ
2ＳｉＯ2/2単位を表し、ＤPh2はＰｈ2ＳｉＯ2/2単位を
表し、ＴPrはＰｒＳｉＯ3/2単位を表し、ＴPhはＰｈＳ
ｉＯ3/2単位を表す。また、実施例で使用した分岐状オ
ルガノポリシロキサンの化学構造の解析は、核磁気共鳴
スペクトル（ＮＭＲ）を用いて行い、重量平均分子量の
測定はゲルパ−ミュエ−シヨンクロマトグラフィ−（Ｇ
ＰＣ）を用いて行なった。重量平均分子量は分子量既知
の標準ポリスチレンに換算した値である。
【００２０】
【参考例１】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（７９．８
ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２８．５ｇ）、ジメ
チルジクロロシラン（７．７ｇ）、トルエン（４０ｇ）
の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌し
た後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流し
た。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置して水層を
除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除
去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に
４％重曹水を加え１時間還流し、冷却後３回水洗した
後、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液の固形分を３０重量％に調整し、
これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．８ｇ加え
た。ついで、エステルアダプターを取り付けて発生する
水を分離しながら還流した。還流開始４時間後に冷却
し、酢酸で中和後３回水洗し、乾燥固化して固体のオル
ガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロ
キサン（以下、ＳＨＲ１）はＰｈＳｉＯ3/2単位を６３
モル％、ＰｒＳｉＯ3/2単位を２７モル％と、Ｍｅ2Ｓｉ
Ｏ2/2単位を１０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を
０．２重量％含有していた。また、その重量平均分子量
は、３,８００であった。
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（７９．８
ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２８．５ｇ）、ジメ
チルジクロロシラン（７．７ｇ）、トルエン（４０ｇ）
の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌し
た後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流し
た。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置して水層を
除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除
去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に
４％重曹水を加え１時間還流し、冷却後３回水洗した
後、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエン溶液を得
た。このトルエン溶液の固形分を３０重量％に調整し、
これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．８ｇ加え
た。ついで、エステルアダプターを取り付けて発生する
水を分離しながら還流した。還流開始４時間後に冷却
し、酢酸で中和後３回水洗し、乾燥固化して固体のオル
ガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロ
キサン（以下、ＳＨＲ１）はＰｈＳｉＯ3/2単位を６３
モル％、ＰｒＳｉＯ3/2単位を２７モル％と、Ｍｅ2Ｓｉ
Ｏ2/2単位を１０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を
０．２重量％含有していた。また、その重量平均分子量
は、３,８００であった。
【００２１】
【参考例２】参考例１で、フェニルトリクロロシラン
（７０．９ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２５．３
ｇ）、ジメチルジクロロシラン（１５．５ｇ）を用いた
以外は同様にして、固体のオルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、ＳＨＲ
２）はＰｈＳｉＯ3/2単位を５６モル％、ＰｒＳｉＯ3/2
単位を２４モル％と、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位を２０モル％
含み、分子鎖末端に水酸基を０．２重量％含有してい
た。また、その重量平均分子量は、４，０００であっ
た。
（７０．９ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２５．３
ｇ）、ジメチルジクロロシラン（１５．５ｇ）を用いた
以外は同様にして、固体のオルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、ＳＨＲ
２）はＰｈＳｉＯ3/2単位を５６モル％、ＰｒＳｉＯ3/2
単位を２４モル％と、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位を２０モル％
含み、分子鎖末端に水酸基を０．２重量％含有してい
た。また、その重量平均分子量は、４，０００であっ
た。
【００２２】
【参考例３】参考例１で、フェニルトリクロロシラン
（６２．０ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２２．２
ｇ）、ジメチルジクロロシラン（２３．２ｇ）を用いた
以外は同様にして、固体のオルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、ＳＨＲ
３）はＰｈＳｉＯ3/2単位を４９モル％、ＰｒＳｉＯ3/2
単位を２１モル％と、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位を３０モル％
含み、分子鎖末端に水酸基を０．２重量％含有してい
た。また、その重量平均分子量は、３，６００であっ
た。
（６２．０ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２２．２
ｇ）、ジメチルジクロロシラン（２３．２ｇ）を用いた
以外は同様にして、固体のオルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、ＳＨＲ
３）はＰｈＳｉＯ3/2単位を４９モル％、ＰｒＳｉＯ3/2
単位を２１モル％と、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位を３０モル％
含み、分子鎖末端に水酸基を０．２重量％含有してい
た。また、その重量平均分子量は、３，６００であっ
た。
【００２３】
【参考例４】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（８８．８
ｇ）とジメチルジクロロシラン（２３．２ｇ）トルエン
（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３
０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために１
時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置
して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置し
て水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにト
ルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３
回水洗した後、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液の固形分を６０重量％
に調整し、これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．
８ｇ加えた。次いでエステルアダプターを取り付けて発
生する水を分離しながら還流した。還流開始５時間後に
冷却し、酢酸で中和後３回水洗し、乾燥固化して固体の
オルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリ
シロキサン（以下、ＳＨＲ４）はＰｈＳｉＯ3/2単位を
７０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を３０モル％含み、分
子鎖末端に水酸基を０．２重量％含有していた。また、
その重量平均分子量は、４,１００であった。
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（８８．８
ｇ）とジメチルジクロロシラン（２３．２ｇ）トルエン
（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３
０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために１
時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置
して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置し
て水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらにト
ルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後３
回水洗した後、分岐状オルガノポリシロキサンのトルエ
ン溶液を得た。このトルエン溶液の固形分を６０重量％
に調整し、これに水酸化カリウムの１０％水溶液を０．
８ｇ加えた。次いでエステルアダプターを取り付けて発
生する水を分離しながら還流した。還流開始５時間後に
冷却し、酢酸で中和後３回水洗し、乾燥固化して固体の
オルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリ
シロキサン（以下、ＳＨＲ４）はＰｈＳｉＯ3/2単位を
７０モル％とＭｅ2ＳｉＯ2/2単位を３０モル％含み、分
子鎖末端に水酸基を０．２重量％含有していた。また、
その重量平均分子量は、４,１００であった。
【００２４】
【参考例５】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（７９．８
ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２８．５ｇ）、ジメ
チルジクロロシラン（７．７ｇ）、トルエン（４０ｇ）
の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌し
た後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流し
た。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置して水層を
除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除
去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に
４％重曹水を加え１時間還流し、冷却後３回水洗した
後、乾燥固化して固体のオルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、ＳＨＲ
５）はＰｈＳｉＯ3/2単位を６３モル％、ＰｒＳｉＯ3/2
単位を２７モル％と、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位を１０モル％
含み、分子鎖末端に水酸基を３．６重量％含有してい
た。また、その重量平均分子量は、５,０００であっ
た。
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（７９．８
ｇ）、プロピルトリクロロシラン（２８．５ｇ）、ジメ
チルジクロロシラン（７．７ｇ）、トルエン（４０ｇ）
の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で３０分攪拌し
た後、加水分解を完全に進行させるために１時間還流し
た。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静置して水層を
除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除
去する水洗操作を３回繰り返した。さらにトルエン相に
４％重曹水を加え１時間還流し、冷却後３回水洗した
後、乾燥固化して固体のオルガノポリシロキサンを得
た。得られたオルガノポリシロキサン（以下、ＳＨＲ
５）はＰｈＳｉＯ3/2単位を６３モル％、ＰｒＳｉＯ3/2
単位を２７モル％と、Ｍｅ2ＳｉＯ2/2単位を１０モル％
含み、分子鎖末端に水酸基を３．６重量％含有してい
た。また、その重量平均分子量は、５,０００であっ
た。
【００２５】
【参考例６】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計
を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、トルエン１００
ｇ、水３８０ｇを仕込み、８０℃に加熱後フェニルトリ
クロロシラン（７９．８ｇ）、プロピルトリクロロシラ
ン（２８．５ｇ）、ジメチルジクロロシラン（７．７
ｇ）の混合溶液を滴下した。その後、加水分解を完全に
進行させるために１時間還流した。冷却後静置して水層
を除去し、引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除
去する水洗操作を３回繰り返した。次にエステルアダプ
ターを取り付けて発生する水を分離しながら２時間還流
後室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン
溶液を濾過して不溶物を除去し、乾燥固化して固体のオ
ルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシ
ロキサン（以下、ＳＨＲ６）はＰｈＳｉＯ3/2単位を６
３モル％、ＰｒＳｉＯ3/2単位を２７モル％と、Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ2/2単位を１０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を
０．２重量％含有していた。また、その重量平均分子量
は、１８,０００であった。
を取り付けた１Ｌ４つ口フラスコに、トルエン１００
ｇ、水３８０ｇを仕込み、８０℃に加熱後フェニルトリ
クロロシラン（７９．８ｇ）、プロピルトリクロロシラ
ン（２８．５ｇ）、ジメチルジクロロシラン（７．７
ｇ）の混合溶液を滴下した。その後、加水分解を完全に
進行させるために１時間還流した。冷却後静置して水層
を除去し、引き続き水を加えて攪拌し静置して水層を除
去する水洗操作を３回繰り返した。次にエステルアダプ
ターを取り付けて発生する水を分離しながら２時間還流
後室温まで冷却した。得られたオルガノポリシロキサン
溶液を濾過して不溶物を除去し、乾燥固化して固体のオ
ルガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシ
ロキサン（以下、ＳＨＲ６）はＰｈＳｉＯ3/2単位を６
３モル％、ＰｒＳｉＯ3/2単位を２７モル％と、Ｍｅ2Ｓ
ｉＯ2/2単位を１０モル％含み、分子鎖末端に水酸基を
０．２重量％含有していた。また、その重量平均分子量
は、１８,０００であった。
【００２６】
【参考例７】攪拌装置、冷却装置、滴下ロート、温度計
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（１０１．５
ｇ）とジフェニルジクロロシラン（３０．４ｇ）トルエ
ン（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で
３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために
１時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静
置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置
して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらに
トルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後
３回水洗した後、分岐状オルガノポリシロキサンのトル
エン溶液を得た。このトルエン溶液を濾過して不溶物を
除去し、減圧蒸留によりトルエンを除去して固体のオル
ガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロ
キサン（ＳＨＲ７）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を８０モル
％とＰｈ2ＳｉＯ2/2単位を２モル％含み、分子鎖末端に
水酸基を３．３重量％含有していた。また、その重量平
均分子量は、４,６００であった。
を取り付けた１Ｌの４つ口フラスコに、トルエン（１１
０ｇ）、メチルエチルケトン（４０ｇ）、水（３０ｇ）
を入れた。ついで、フラスコを氷浴で冷却しながら、滴
下ロートから、フェニルトリクロロシラン（１０１．５
ｇ）とジフェニルジクロロシラン（３０．４ｇ）トルエ
ン（４０ｇ）の混合溶液を滴下した。滴下終了後室温で
３０分攪拌した後、加水分解を完全に進行させるために
１時間還流した。冷却後トルエンを３０ｍｌ追加し、静
置して水層を除去した。引き続き水を加えて攪拌し静置
して水層を除去する水洗操作を３回繰り返した。さらに
トルエン相に４％重曹水を加えて１時間還流し、冷却後
３回水洗した後、分岐状オルガノポリシロキサンのトル
エン溶液を得た。このトルエン溶液を濾過して不溶物を
除去し、減圧蒸留によりトルエンを除去して固体のオル
ガノポリシロキサンを得た。得られたオルガノポリシロ
キサン（ＳＨＲ７）は、ＰｈＳｉＯ3/2単位を８０モル
％とＰｈ2ＳｉＯ2/2単位を２モル％含み、分子鎖末端に
水酸基を３．３重量％含有していた。また、その重量平
均分子量は、４,６００であった。
【００２７】
【表１】
【００２８】
【表２】
【００２９】
【実施例１〜７、比較例１〜４】芳香族環含有熱可塑性
樹脂として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化
学（株）製商品名；タフロンＡ１９００）を使用し、分
岐状オルガノポリシロキサンとして上記表１に示したＳ
ＨＲ１からＳＨＲ７を使用して、これらの成分を後記す
る表３から表５に示す配合比率にて混合して難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物を製造した。また、（C）成分
としてトリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（大日
本インキ化学工業株式会社製、メガファックＦ１１４）
を使用し、（D）成分としてパーフルオロエチレン（ダ
イキン工業株式会社製ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５０
０）を使用した。製造方法は次に示す通りであった。ポ
リカーボネート樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会
社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃
の条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガ
ノポリシロキサンを投入し混錬した。実施例５、６、７
では、さらに第三成分を添加し混練した。この様にして
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この組
成物を成形性（ＭＩ値）を測定した。次いでこの組成物
を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られ
た成形品の酸素指数を測定し、これらの測定結果を後記
する表３〜表５に記した。
樹脂として、芳香族ポリカ−ボネ−ト樹脂（出光石油化
学（株）製商品名；タフロンＡ１９００）を使用し、分
岐状オルガノポリシロキサンとして上記表１に示したＳ
ＨＲ１からＳＨＲ７を使用して、これらの成分を後記す
る表３から表５に示す配合比率にて混合して難燃性ポリ
カーボネート樹脂組成物を製造した。また、（C）成分
としてトリクロロベンゼンスルホン酸ナトリウム（大日
本インキ化学工業株式会社製、メガファックＦ１１４）
を使用し、（D）成分としてパーフルオロエチレン（ダ
イキン工業株式会社製ポリフロンＭＰＡ、ＦＡ−５０
０）を使用した。製造方法は次に示す通りであった。ポ
リカーボネート樹脂を混合装置（東洋精機製作所株式会
社製、ラボプラストミル）に投入し、２８０〜３２０℃
の条件下にて加熱して溶融した。ついで、分岐状オルガ
ノポリシロキサンを投入し混錬した。実施例５、６、７
では、さらに第三成分を添加し混練した。この様にして
難燃性ポリカーボネート樹脂組成物を製造した。この組
成物を成形性（ＭＩ値）を測定した。次いでこの組成物
を成形温度２８０〜３２０℃にて射出成形した。得られ
た成形品の酸素指数を測定し、これらの測定結果を後記
する表３〜表５に記した。
【００３０】
【表３】
【００３１】
【表４】
【００３２】
【表５】
【００３３】
【発明の効果】本発明の有機樹脂組成物は、（Ａ）成分
と（Ｂ）成分とからなり、特に（Ｂ）成分の特殊な分岐
状オルガノポリシロキサンを含有しているので、成形性
および難燃性に優れているという特徴を有する。
と（Ｂ）成分とからなり、特に（Ｂ）成分の特殊な分岐
状オルガノポリシロキサンを含有しているので、成形性
および難燃性に優れているという特徴を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 27:12） Ｃ０８Ｌ 27:12） (72)発明者 古川 晴彦 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コ−ニング・シリコ−ン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 城本 幸志 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コ−ニング・シリコ−ン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 植木 浩 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コ−ニング・シリコ−ン株式会社研究開発 本部内 (72)発明者 森田 好次 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コ−ニング・シリコ−ン株式会社研究開発 本部内 Ｆターム(参考） 4H028 AA42 AA49 BA06 4J002 BC031 BC061 BD123 BN151 CC031 CD061 CF061 CF071 CF161 CG011 CH071 CL061 CM041 CN011 CN031 CP032 EG026 EG036 EV256 FD136 GL01 GQ00
Claims (10)
- 【請求項１】 （Ａ）芳香族環含有有機樹脂１００重量
部と（Ｂ）平均分子式：(Ｒ1 2ＳｉＯ2/2)a(Ｒ2ＳｉＯ
3/2)b(ＳｉＯ4/2)c(Ｒ3Ｏ1/2)d(ＨＯ1/2)e（式中、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3は炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭
素原子数１〜１２のアルケニル基および炭素原子数６〜
１２のアリ−ル基からなる群から選ばれる１価炭化水素
基であり、全１価炭化水素基中のアリ−ル基の含有量が
２０モル％以上８０モル％未満であり、ａ、ｂは正数で
あり、ｃ、ｄ、eは０または正数である。）で示され、
かつ、重量平均分子量が３００以上１０，０００未満で
あり、かつ、ケイ素原子結合水酸基の含有量が１重量％
以下である分岐状オルガノポリシロキサン０．０１〜５
０重量部とからなることを特徴とする難燃性有機樹脂組
成物。 - 【請求項２】 （Ａ）成分が熱可塑性樹脂である請求項
１に記載の難燃性有機樹脂組成物。 - 【請求項３】 （Ａ）成分が芳香族ポリカーボネート樹
脂またはそのアロイである請求項１または請求項２に記
載の難燃性有機樹脂組成物。 - 【請求項４】 （Ｂ）成分中のケイ素原子結合水酸基の
含有量が０．５重量％以下である請求項１〜３のいずれ
か１頁に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項５】（Ｂ）成分の平均分子式中で、Ｒ1が炭素
原子１〜１２のアルキル基もしくはアルケニル基であ
り、Ｒ2に占める炭素原子数６〜１２のアリ−ル基の含
有量が２０〜１００モル％である請求項１〜請求項４の
いずれか１項に記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。 - 【請求項６】 （Ｂ）成分中のアルキル基がメチル基、
エチル基またはプロピル基であり、アリ−ル基がフェニ
ル基である請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の
難燃性有機樹脂組成物。 - 【請求項７】 （Ｂ）成分が室温で固体である請求項１
〜請求項６のいずれか１項記載の難燃性有機樹脂組成
物。 - 【請求項８】 （Ｂ）成分が、アルカリ金属系触媒によ
る平衡化反応を経て得られた分岐状オルガノポリシロキ
サンであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいず
れか１項記載の難燃性有機樹脂組成物。 - 【請求項９】 さらに、（Ｃ）有機酸もしくは有機酸エ
ステルのアルカリ金属塩、または有機酸もしくは有機酸
エステルのアルカリ土類金属塩０．０２〜１重量部を含
有することを特徴とする請求項１に記載の難燃性有機樹
脂組成物。 - 【請求項１０】 さらに（Ｄ）フッ素樹脂粉末０．０１
〜５重量部を含有することを特徴とする請求項１または
請求項９に記載の難燃性有機樹脂組成物。
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|---|---|---|---|---|
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| WO2007010786A1 (ja) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Tohoku Ricoh Co., Ltd. | 難燃性樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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| KR100968736B1 (ko) * | 2002-05-16 | 2010-07-08 | 다우 코닝 코포레이션 | 난연성 조성물 |
| KR100782265B1 (ko) * | 2005-12-30 | 2007-12-04 | 제일모직주식회사 | 광반사성 및 난연성이 우수한 폴리카보네이트 수지 조성물 |
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Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247212A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-09-24 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーン樹脂の製造方法 |
| JPH06240000A (ja) * | 1993-02-17 | 1994-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH10139964A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-05-26 | Nec Corp | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH11140294A (ja) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Nec Corp | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JPH11217494A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-08-10 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
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|---|---|---|---|---|
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-
2001
- 2001-02-02 JP JP2001027017A patent/JP4783507B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2001-02-20 US US09/789,027 patent/US20010044484A1/en not_active Abandoned
- 2001-02-28 EP EP01301698A patent/EP1127921A1/en not_active Withdrawn
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05247212A (ja) * | 1991-09-30 | 1993-09-24 | Toray Dow Corning Silicone Co Ltd | シリコーン樹脂の製造方法 |
| JPH06240000A (ja) * | 1993-02-17 | 1994-08-30 | Shin Etsu Chem Co Ltd | 分岐状オルガノポリシロキサンの製造方法 |
| JPH10139964A (ja) * | 1996-09-11 | 1998-05-26 | Nec Corp | 難燃性樹脂組成物 |
| JPH11140294A (ja) * | 1997-11-05 | 1999-05-25 | Nec Corp | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
| JPH11217494A (ja) * | 1997-11-28 | 1999-08-10 | Sumitomo Dow Ltd | 難燃性ポリカーボネート樹脂組成物 |
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Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2002249671A (ja) * | 2000-02-29 | 2002-09-06 | Dow Corning Toray Silicone Co Ltd | 難燃性有機樹脂組成物 |
| JP2006233006A (ja) * | 2005-02-24 | 2006-09-07 | Tohoku Ricoh Co Ltd | 難燃剤及び難燃性樹脂組成物 |
| WO2007010786A1 (ja) * | 2005-07-19 | 2007-01-25 | Tohoku Ricoh Co., Ltd. | 難燃性樹脂組成物 |
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