CN1294152A - 阻燃热塑性树脂组合物 - Google Patents

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古川晴彦
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植木浩
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Abstract

一种阻燃热塑性树脂组合物,含有(A)100重量份的主链上带芳环的热塑性树脂;(B)0.01—50重量份带有平均单元式为RaSiO(4-a)/2的硅氧烷单元的支链有机聚硅氧烷,式中R是选自C1-C12烷基、C6-C12芳基、C1~C12烷氧基和羟基的单价基,同时芳基含量为烷基与芳基混合含量的50—100摩尔%;以及(C)0.01—5重量份的氟树脂粉末。

Description

阻燃热塑性树脂组合物
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物,特别是涉及一种具有优异阻燃性能的阻燃热塑性树脂组合物及其制造方法。
主链上带有芳环以芳香聚碳酸酯树脂为特征的热塑性树脂具有优异的机械强度、电气特性等等,因此,在电子和电气器件、汽车及建筑领域被广泛用作工程塑料。常常为安全防火目的,使这类热塑性树脂具有阻燃特性。
过去,曾建议使用含有硅氧烷树脂的许多组合物,试图获得阻燃热塑性树脂。例如,日本公开专利申请H8-176425论述了由芳香聚碳酸酯树酯和硅氧烷树脂组成的组合物,其中由含有环氧基烷氧硅烷和含苯基的烷氧硅烷的共水解酯组成硅氧烷树脂树酯。但是,对于这种组合物的问题是环氧基的存在降低了耐热性并造成退色。日本的公开专利申请H10-139964论述了由聚碳酸酯树脂和硅氧烷树脂组成的组合物,其中由双官能团硅氧烷单元(D 单元)和三官能团硅氧烷单元(T单元)构成硅氧烷树脂。日本的公开专利申请H11-140294论述了由芳香聚碳酸酯树脂和硅氧烷树脂构成的阻燃树脂组合物,其中由含有苯基双官能团硅氧烷单元(D 单元)和三官能团硅氧烷单元(T 单元)构成硅氧烷树脂。此外,日本的公开专利申请H11-222559论述了由含有芳环合成树脂和硅氧烷树脂构成的阻燃树脂组合物,其中由含有苯基及烷氧基双官能团的硅氧烷单元(D 单元)与三官能团的硅氧烷单元(T 单元)构成硅氧烷树脂。这类芳香聚碳酸酯树脂组合物和阻燃树脂组合物未必满足阻燃的要求,而且不能满足于某些应用领域。
由于为解决上述存在的问题而进行的不断研究的结果,本发明作者实现了本发明,发现阻燃性可由特殊的支链有机聚硅氧烷和含芳香聚碳酸树脂的氟树脂粉末相结合而得到显著提高。具体地说,本发明的目的就是提供一种具有优异阻燃性能的热塑性树脂组合物。
本发明是一种阻燃热塑性树脂组合物,其中含有:
(A)100重量份的主链上带芳环的热塑性树脂;
(B)0.01~50重量份带有平均单元式为RaSiO(4-a)/2的硅氧烷单元支链有机聚硅氧烷,其中R是选自C1~C12烷基、C6~C12芳基、C1~C12烷氧基和羟基的单价基,同时芳基含量是烷基和芳基混合含量的50~100摩尔%;a是0.75~2.5之间的数;以及
(C)0.01~5重量份的氟树脂粉末。
本发明涉及一种阻燃热塑性树脂组合物,其中含有:
(A)100重量份的主链上带芳环的热塑性树脂;
(B)0.01~50重量份带有平均单元式为RaSiO(4-a)/2的硅氧烷单元支链有机聚硅氧烷,其中R是选自C1~C12烷基、C6~C12芳基、C1~C12烷氧基和羟基的单价基,同时芳基含量是烷基和芳基混合含量的50~100摩尔%;a是0.75~2.5之间的数;以及
(C)0.01~5重量份的氟树脂粉末。
用于本发明组分(A)的类型没有特别的限制。只要其主链上带芳环的热塑性树脂即可。这样的热塑性树脂包括:芳香聚碳酸酯树脂和它的共聚物;聚苯醚树脂和它的共聚物;聚烯丙基酯树脂;聚砜树脂;聚乙烯对苯二酸酯树脂;聚丁烯对苯二甲酸酯树脂和其它的这类芳香聚酯树脂;芳香聚酰胺树脂;聚酰亚胺树脂;聚酰胺酰亚胺树脂;聚苯硫醚树脂及这类有机树脂的混合物;其中,芳香聚碳酸酯树脂和它的共聚物是特别优选的。
含有组分(B)的支链有机聚硅氧烷有助于提高本发明组合物的阻燃性。组分(B)是含有平均单元分子式为RaSiO(4-a)/2的硅氧烷单元支链有机聚硅氧烷。其中R是选自C1~C12烷基、C6~C12芳基、C1~C12烷氧基和羟基的单价基,同时芳基含量是烷基和芳基混合含量的50~100摩尔%;a为0.75~2.5的数。并且具有至少一个分子式为RSiO3/2硅氧烷单元;其中R在分子中的定义与上述相同。上述的分子式中C1~C12的烷基包括:甲基、乙基、n-丙基、异丙基、丁基和己基,其中优选甲基、乙基和异丙基。C6~C12芳基包括:苯基、萘基和甲苯基,其中优选苯基。C1~C12烷氧基包括:甲氧基、乙氧基、n-丙氧基、异丙氧基和丁氧基。
组分(B)的芳基含量必须为烷基与芳基混合物的50~100摩尔%,优选至少含有60摩尔%,更优选至少含有70摩尔%,特别优选含至少含有80摩尔%。同样优选的是组分(B)中的烷氧基含量不超过10重量%,羟基含量不大于10重量%。
优选组分(B)的重均分子量至少为300并低于10,000,这是因为如果重均分子量大于10,000,像可塑性降低之类的问题就会发生。此重均分子量通常是由凝胶渗透色谱法测量的(GPC)。
组分(B)具有至少一个三官能团的硅氧烷单元(T 单元)RSiO3/2,其中R在分子中的定义如上述相同,但组分B除含有三官能团的硅氧烷单元(T 单元)之外,也可含有双官能团的硅氧烷单元(D 单元)R2SiO2/2,其中R如上述定义相同。此外,本发明并不仅限上述的硅氧烷单元,组分(B)可含有少量的单官能团硅氧烷单元(M 单元)R3SiO1/2,其中R与上述定义相同,或四官能团硅氧烷单元(Q 单元)SiO4/2
优选组分B为由下列平均分子式表示的支链有机聚硅氧烷:
(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e分子式中,R1是C1~C12烷基或C6~C12芳基,C1~C12烷基包括:甲基、乙基、n-丙基、异丙基、丁基和己基,其中优选甲基、乙基和丙基。C6~C12芳基包括:苯基、萘基和甲苯基,其中苯基较好。R2是C1~C12烷基或氢原子。C1~C12烷基包括:甲基、乙基、n-丙基、异丙基、丁基和己基。其中,甲基和乙基较好。下标注的a为零或正数;b为零或正数;c为正数;d为零或正数;e为零或正数。
组分(B)的软化点低于组分(A)的热塑性树脂软化点较好,但组分B的软化点为300℃或更低则最好。如果组分(A)是具有相对较低的软化点热塑性树脂,优选组分(B)的软化点为200℃或更低。
每100重量份的热塑性树脂中,组分(B)的含量为0.01~50重量份,优选0.1~30重量份,更优选0.1~10重量份。如果组分(B)的含量小于0.01重量份,则热塑性树脂组合物将不会具有所需的阻燃性能,但如果组分(B)的含量超过50重量份,则热塑性树脂组合物的机械强度会降低。
当含有组分(C)的氟树脂粉末与组分(B)一起使用时,有助于提高热塑性树脂的阻燃性。氟树脂粉末的例子包括:氟代乙烯树脂粉末(乙烯的一个或多个氢原子被一个或多个氟原子取代的单体聚合物,代表性的例子是四氟乙烯树脂粉末)、三氟氯乙烯树脂粉末、四氟乙烯六氟丙烯树脂粉末、氟乙烯树脂粉末、偏二氟乙烯树脂粉末、二氟二氯乙烯树脂粉末。对这些氟树脂粉末的颗粒尺寸没有特别的限制。但是,平均颗粒直径在0.01μm~1mm之间较好,在0.01μm~100μm范围内则更好。氟树脂组分在本发明组合物中的每100重量份组分A的含量是0.01~5重量份。
本发明的热塑性树脂组合物是由上述的组分(A)至(C)构成的。除了这些组分之外,通常加入到主链上带芳环的热塑性树脂中的各种添加剂也可进行配合,只是不要损害本发明的目的。这些添加剂包括:玻璃纤维、玻璃粉、玻璃片、碳黑、硫酸钙、碳酸钙、硅酸钙、氧化钛、铝土、硅石、石棉、滑石、粘土、云母、石英粉和其它的无机填料,合成树脂、合成橡胶和其它的有机树脂添加剂,那些以受阻酚、亚磷酯、磷酯或胺为基础的抗氧化剂,脂族羧酸酯、石蜡、聚乙烯蜡和其它的类似润滑剂,各种有机和无机颜料和着色剂,那些以苯并三唑或二苯甲酮为基础的UV吸收剂,那些以受阻胺为基础的耐光剂,各种已知的火焰阻滞剂,有机碱金属盐、碱土金属盐和其它的阻燃辅助剂,脱模剂和抗静电剂。
通过均匀混合组分(A)至(C),很容易制备本发明的阻燃热塑性树脂组合物。用来混合这些组分的装置包括:螺带式混合机、Henschell混炼机、Banbury混炼机、鼓式拌合机、单螺杆挤压机、双螺杆挤压机、捏合机和多螺旋挤压机。当上述组分被加热时予以混合,有利于本发明的阻燃热塑性树脂组合物。在这种情况下,优选混合温度为240℃~350℃。
如上所述,本发明的阻燃热塑性树脂组合物具有优良的成型性,用标准的塑料成型法如注射成型或挤压成型可以容易地将阻燃热塑性树脂组合物成型为各种不同的形状。因为所制得的模塑制品的特点在于其优良的阻燃性,所以它可以应用于需要这种特点的领域中。
现在,本发明将通过实施例来予以说明。在这些实施例中,粘度值是在25℃时测定的。所有的份都以重量表示。在这些实施例中术语阻燃性指的就是氧指数,按照“日本工业标准JIS K7201中“氧指数法测试塑料燃烧的方法”的规定测试的。
用在实施例中的支链有机聚硅氧烷SR1,SR2,SR3和SR4的平均单元化学式和平均分子式列在表1中。所具有的特性列在表2中。表1中的Me是甲基,Pn是苯基,D是Me2SiO2/2单元,T是MeSiO3/2单元,TPh是PhSiO3/2单元。此支链有机聚硅氧烷的化学结构是用核磁共振(NMR)光谱分析的,重均分子量是用凝胶色谱(GPC)测量的。重均分子量是用已知的分子量转换为标准聚苯乙烯的值。表1
支链有机聚硅氧烷     平均单元式     平均分子式
  SR1 Me0.18Ph0.91(HO)0.01SiO1.41 D0.09TPh 0.91(HO1/2)0.01
  SR2 Pr0.30Ph0.70(HO)0.44SiO1.25 TPr 0.30TPh 0.70(HO1/2)0.35
  SR3 Me0.50Ph0.65(HO)0.35SiO1.25 D0.5DPh 0.10T0.45TPh 0.40(HO1/2)0.35
  SR4 Me0.63Ph0.75(HO)0.06SiO1.28 D0.19DPh2 0.19T0.25TPh 0.37(HO1/2)0.06
表2
 支链有机聚硅氧烷  芳基含量(摩尔%)   烷氧基含量(重量%)  羟基含量(重量%)   D和T单元的比例   重均分子量   软化点(℃)
  SR1    83       0    0.1   10∶90  2200   130-170
  SR2    70       0    6.0   0∶100  2300   40-80
  SR3    57       0    5.3   15∶85  3300   40-80
  SR4    54       0    0.9   28∶52  34,000   40-80
实施例1~6和比较实施例1~4
芳香聚碳酸酯树脂(特氟隆A1900,Idemitsu Petrochemical商标名称)被用作主链上含有芳环的热塑性树脂。三种类型的氟代乙烯树脂粉末(特氟隆粉末)A(颗粒尺寸:0.1~10μm),B(颗粒尺寸:1~30μm)和C(颗粒尺寸:0.1~0.7μm)被用作氟树脂粉末。上述表1中的SR1~SR4被用作支链有机聚硅氧烷。这些组分按表3~5中的混合比率混合,以便得到阻燃聚碳酸酯树脂组合物。混合由下述的方法来完成。将聚碳酸酯树脂放入混合器中(实验室塑性磨),加热至280℃~320℃,待熔化后,再将支链有机聚硅氧烷加入并且混合搅拌,最后加入特氟隆粉末再混合,制成聚碳酸酯树脂组合物。将此组分在成型温度280℃~320℃注射成型。测量所获得的成型制品的氧指数,这些测量结果示于表3和表4中。表3
 实施例1  实施例2  实施例3  实施例4
 组成热塑性树脂聚碳酸酯  100重量份  100重量份  100重量份  100重量份
  支链有机聚硅氧烷SR1SR2    5    5    5    5
   氟树脂粉末A(颗粒尺寸:0.1~10μm)B(颗粒尺寸:1~30μm)C(颗粒尺寸:0.1~0.7μm)    0.5    0.5    0.5    0.5
 特性氧指数    40    38    37    32
表4
    实施例5     实施例6
 组成热塑性树脂聚碳酸酯    100重量份    100重量份
  支链有机聚硅氧烷SR3SR4        5        5
  氟树脂粉末A(颗粒尺寸:0.1~10μm)        0.5        0.5
 特性氧指数        32        32
表5
 比较实施例1  比较实施例2  比较实施例3  比较实施例4
组成热塑性树脂聚碳酸酯  100重量份  100重量份  100重量份  100重量份
 支链有机聚硅氧烷SR1SR2SR3SR4      5      5      5      5
 特性氧指数     33     28     30     28

Claims (18)

1.阻燃热塑性树脂组合物,含有:
(A)100重量份的主链上带芳环的热塑性树脂;
(B)0.01~50重量份带有平均单元式为RaSiO(4-a)/2的硅氧烷单元的支链有机聚硅氧烷,其中R是选自C1~C12烷基,C6~C12芳基,C1~C12烷氧基和羟基的单价基;同时芳基含量是烷基和芳基混合含量的50~100摩尔%,a是0.75~2.5之间的数;以及
(C)0.01~5重量份的氟树脂粉末。
2.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)是由平均分子式(R1 3SiO1/2)a(R1 2SiO2/2)b(R1SiO3/2)c(SiO4/2)d(R2O1/2)e表达的支链有机聚硅氧烷,式中的R1是C1~C12烷基或C6~C12芳基,R2是氢原子或C1~C12烷基,同时芳基含量是烷基和芳基混合含量的50~100摩尔%;a是零或正数,b是零或正数,c是正数,d是零或正数,e是零或正数。
3.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(A)是选自芳香聚碳酸酯树脂和其共聚物的热塑性树脂。
4.权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(A)是选自芳香聚碳酸酯树脂和其共聚物的热塑性树脂。
5.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中羟基在组分(B)中的含量不大于10重量%。
6.权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物,其中羟基在组分(B)中的含量不大于10重量%。
7.权利要求3的阻燃热塑性树脂组合物,其中羟基在组分(B)中的含量不大于10重量%。
8.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中烷氧基在组分(B)中的含量不大于10重量%。
9.权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物,其中烷氧基在组分(B)中的含量不大于10重量%。
10.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)中的烷基选自甲基、乙基和丙基以及芳基即苯基。
11.权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)中的烷基是选自甲基、乙基和丙基以及芳基即苯基。
12.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)中的重均分子量是300~10,000。
13.权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)中的重均分子量是300~10,000。
14.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)在室温下是固体。
15.权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)在室温下是固体。
16.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(C)的颗粒直径是0.01μm~1mm。
17.权利要求2的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(C)的颗粒直径是0.01μm~1mm。
18.权利要求1的阻燃热塑性树脂组合物,其中组分(B)的芳基含量为烷基和芳基化合物混合含量的至少80摩尔%。
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