KR20040090386A

KR20040090386A - 그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 내충격성 및 난연성수지 조성물

Info

Publication number: KR20040090386A
Application number: KR10-2003-7010153A
Authority: KR
Inventors: 도모미찌 하시모또; 가즈노리 사에구사; 히로시 쯔네이시; 노부오 미야따께; 아끼라 다까끼
Original assignee: 카네카 코포레이션
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-17
Publication date: 2004-10-22
Also published as: EP1475396A1; WO2003068835A1; CN100334123C; US20050038149A1; DE60332706D1; KR100989305B1; US7615594B2; CA2432917A1; EP1475396B1; EP1475396A4; TWI317749B; EP1964888A1; TW200303897A; CN1496376A

Abstract

본 발명은 하기를 제공한다:

2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 100 내지 50 중량% 의 다작용성 단량체 (b-1) 과 0 내지 50 중량% 의 다른 공중합성 단량체 (b-2) 를 포함하는 0.5 내지 10 중량부의 비닐 단량체 (B) 를 40 내지 90 중량부 (고형분 함량) 의 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 존재에서 중합시킨 다음, 5 내지 50부의 비닐 단량체 (C) 를 추가 중합하여 수득한 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체;

2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 100 내지 50 중량% 의 다작용성 단량체 (b-1) 과 0 내지 50 중량% 의 다른 공중합성 단량체 (b-2) 를 포함하는 0 내지 10 중량부의 비닐 단량체 (B) 를, 상응하는 유기 실록산에서 팽윤할 수 있는 친수성 중합체를 파종 중합체로서 사용하는 파종 중합으로 수득할 수 있는 라텍스형의, 30 내지 95 중량부의 폴리오르가노실록산 (A2) 의 존재에서 중합시킨 다음, 5 내지 70 중량부의 비닐 단량체 (C) 를 추가 중합하여 수득한 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체;

상기 공중합체를 포함하는 난연제; 및

상기 난연제 및 열가소성 수지를 포함하는 수지 조성물.

Description

그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 내충격성 및 난연성 수지 조성물 {GRAFT COPOLYMERS AND IMPACT-RESISTANT, FLAME-RETARDANT RESIN COMPOSITIONS CONTAINING SAME}

그들의 우수한 내충격성, 내열성 및 전기적 특성으로 인해, 다른 것 중에서, 열가소성 수지, 특히 폴리카르보네이트 수지는 전기 및 전자 부품의 재료, OA (사무 자동화) 장치 및 기기, 및 가정 용품 또는 빌딩 자재로서 널리 사용된다. 폴리카르보네이트 수지는 폴리스티렌 및 기타 수지에 비해 난연성이 더 높지만, 특히 전기 및 전자 부품, OA 장치 및 기기 등과 같은 분야에서 높은 난연성이 요구되고, 따라서 각종 난연제를 첨가하여 난연성을 개선시키기 위한 시도가 있었다. 따라서, 예를 들어, 유기 할로겐 화합물 또는 유기 인 화합물의 첨가는 지금까지 널리 실행되었다. 그러나, 유기 할로겐 화합물 및 유기 인 화합물은 독성의 견해에서 문제가 있었다. 특히, 연소 시에 부식성 가스를 발생하는 것이 유기 할로겐 화합물의 결점이다. 따라서, 할로겐 및 인이 없는 난연제에 대한 요구가 최근에 증가하고 있었다.

할로겐 및 인이 없는 난연제로서 폴리오르가노실록산 화합물 (소위, 실리콘류) 의 이용이 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허 공개 공보 소-54-36365 는 모노유기 폴리실록산계 실리콘 수지와 비실리콘 폴리머의 혼련이 난연성 수지를 제공하다는 것을 개시하고 있다.

일본 특허 공표 공보 평-3-48947 은 실리콘 수지와 IIA족 금속의 염의 혼합물이 열가소성 수지에 난연성을 제공한다는 것을 개시하고 있다.

일본 특허 공개 공보 평-8-113712 는 100 중량부의 폴리오르가노실록산을 10 내지 150 중량부의 실리카 충전제와 배합하여 제조한 실리콘 수지를 열가소성 수지에 분산시키는 것을 포함하는 방법을 개시하고 있다.

일본 특허 공개 공보 평-10-139964 는 난연성 수지 조성물이 중량 평균 분자량 10,000 내지 270,000 의 용매 용해성 실리콘 수지를 방향족 고리 포함 비실리콘 수지에 첨가함으로써 얻는다는 것을 개시하고 있다.

그러나, 상기 공보들에 기재된 실리콘 수지는 실로 난연성을 개선시키는데는 효과적이지만, 이 수지는 효과는 여전히 불만족스럽다. 첨가 정도를 증가시켜 저장량까지 채우면, 수지 조성물의 내충격성이 감소하는 문제가 생기는데, 이는 난연성 및 내충격성 사이의 균형을 맞춘 난연성 수지 조성물을 얻기가 어렵게 된다.

일본 특허 공개 공보 2000-17029 에는, 폴리오르가노실록산 고무 및 폴리알킬 (메트)아크릴레이트 고무로 이루어진 복합 고무 상에 비닐 단량체를 그라프트 중합시켜 제조한 복합 고무 복합 고무계 난연제를 열가소성 수지에 혼입시키는 경우, 난연성 수지 조성물을 얻을 수 있다는 것이 개시되어 있다.

일본 특허 공개 공보 2000-226420 에는, 열가소성 수지 내에 방향족 기 함유 폴리오르가노실록산과 비닐 중합체로 이루어진 복합 입자 상에 비닐 단량체를 그라프트시켜 제조한 폴리오르가노실록산계 난연제를 혼입시켜서 난연성 수지 조성물을 수득할 수 있다는 것을 개시하고 있다.

일본 특허 공개 공보 2000-264935 에는, 크기 0.2㎛ 이하의 폴리오르가노실록산 입자 상에 비닐 단량체를 그라프트 공중합시켜 제조한 폴리오르가노 록산 함유 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 내에 혼합시켜 난연성 수지 조성물을 수득할 수 있다는 것을 개시하고 있다.

일본 특허 공개 공보 2000-17029, 일본 특허 공개 공보 2000-226420 및 일본 특허 공개 공보 2000-264935 모두에 기재된 난연성 수지 조성물은 실로 만족스러운 내충격성을 보져주지만, 난연성은 만족스럽지 못하다. 따라서, 상기 공보들은 난연성-내충격성의 균형이 열등하다는 문제점을 가지고 있다.

발명의 요약

본 발명의 목적은 상기의 그라프트 공중합체를 사용하여 난연성과 내충격성이 탁월한 난연제 수지 조성물뿐만 아니라, 할로겐과 인이 없는 난연제로서 유용하고 난연성 및 내충격성 개선 효과가 탁월한 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 제공하는 것이다.

본 발명은 상기 주제에 대해 철저한 연구를 수행했고, 그 결과, 특정 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체가 난연성 및 내충격성 개선 효과가 탁월하고, 열가소성 수지 내에 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 혼입하여 난연성 및 내충격성이 탁월한 난연성 수지 조성물을 제조할 수 있다는 것을 알아냈다. 상기 발견을 기초로 본 발명을 완성했다.

따라서, 본 발명의 제1 태양에 따라, 본 발명은 하기에 관한 것이다:

폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

이는 2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 100 내지 50% (중량%; 이하, 동일하게 적용됨)의 다작용성 단량체 (b-1) 과 0 내지 50 % 의 다른 공중합성 단량체 (b-2) 를 포함하는 0.5 내지 10 부(중량부; 이하, 동일하게 적용됨) 의 비닐 단량체 (B) 를 40 내지 90부의 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 존재에서 중합시킨 다음,

5 내지 50부의 비닐 단량체 (C) 를 추가 중합하여 수득함;

[(A1),(B) 및 (C) 의 합은 100부임] (청구항 1);

청구항 1 에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

여기서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 체적 평균 입자 직경 0.008 내지 0.6 ㎛ 를 가짐 (청구항 2);

청구항 1 또는 2 에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

여기서, 비닐 단량체 (C) 는 용해도 파라미터 9.15 내지 10.15 (cal/cm³)^1/2를 갖는 그의 중합체를 제공함 (청구항 3);

청구항 1 내지 3 중의 어느 한 항에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

여기서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 라텍스 형태임 (청구항 4);

청구항 1 내지 4 중의 어느 한 항에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

여기서, 비닐 단량체 (C) 는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시아니드 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 카르복실기 함유 비닐 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함함 (청구항 5);

난연제,

이는 청구항 1 에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 포함함 1 (청구항 6);

난연성 수지 조성물,

이는 열가소성 수지에 혼입된 바와 같이 열가소성 수지 100부에 대해 청구항 6 에 따른 난연제 0.1 내지 30부를 포함함 (청구항 7); 및

청구항 7 에 따른 난연성 수지 조성물,

여기서, 열가소성 수지는 폴리카르보네이트 수지임 (청구항 8).

본 발명의 제2 태양에 따라, 본 발명은 하기에 관한 것이다:

폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

이는 2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 100 내지 50 중량% 의 다작용성 단량체 (b-1) 과 0 내지 50 % 의 다른 공중합성 단량체 (b-2) 를 포함하는 0 내지 10 중량부의 비닐 단량체 (B) 를, 상응하는 유기 실록산에서 팽윤할 수 있는 친수성 중합체를 파종 중합체로서 사용하는 파종 중합으로 수득할 수 있는 라텍스형의,30 내지 95 중량부의 폴리오르가노실록산 (A2) 의 존재에서 중합시킨 다음,

5 내지 70 중량부의 비닐 단량체 (C) 를 추가 중합하여 수득함;

[(A2), (B) 및 (C) 의 합은 100부임] (청구항 9);

청구항 9 에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

여기서, 파종 중합체는, 건조 파종 중합체 중 수용성 성분의 추출 속도가 건조 상태에서 파종 중합체의 20중량배의 양의 물을 건조 파종 중합체에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에 측정된 바와 같은 10 내지 100 중량% 가 되는 친수도를 가짐, 및

파종 종합체는, 교반 후의 라텍스 입자 직경과 교반 전의 라텍스 입자 직경 사이의 비로부터 측정된 바와 같은 체적 팽윤의 속도가 건조 파종 중합체의 50중량배의 양의 유기 실록산을 파종 중합체 라텍스에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에, 3 내지 50 배인 유기 실록산 중의 팽윤도를 나타냄 (청구항 10);

여기서, 파종 중합체는, 건조 파종 중합체 중 수용성 성분의 추출 속도가 건조 상태에서 파종 중합체의 20중량배의 양의 물을 건조 파종 중합체에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에 측정된 바와 같은 50 내지 100 중량% 가 되는 친수도를 가짐, 및

파종 종합체는, 교반 후의 라텍스 입자 직경과 교반 전의 라텍스 입자 직경 사이의 비로부터 측정된 바와 같은 체적 팽윤의 속도가 건조 파종 중합체의 50중량배의 양의 유기 실록산을 파종 중합체 라텍스에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에, 3 내지 15 배인 유기 실록산 중의 팽윤도를 나타냄 (청구항 11);

청구항 9 내지 11 중의 어느 한 항에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체,

여기서, 비닐 단량체 (C) 는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시아니드 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 카르복실기 함유 비닐 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함함 (청구항 12);

난연제,

이는 청구항 9 에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 포함함 (청구항 13);

내충격성 및 난연성이 탁월한 수지 조성물,

이는 열가소성 수지, 및 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부의 양으로 혼입된 청구항 13 에 따른 난연제를 포함함 (청구항 14);

청구항 14 에 따른 수지 조성물,

여기서, 열가소성 수지는 폴리카르보네이트 수지임 (청구항 15).

본 발명은 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체 및 이를 함유하는 내충격성 및 난연성 수지 조성물에 관한 것이다.

본 발명의 제1 태양

본 발명의 제1 태양에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 하기로 수득할 수 있는 것이다:

2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 100 내지 50% 의 다작용성 단량체 (b-1) (이하, "다작용성 단량체 (b-1)" 라 칭함) 와 0 내지 50 % 의 다른 공중합성 단량체 (b-2) (이하, "공중합성 단량체 (b-2)" 라 칭함) 를 포함하는 0.5 내지 10 부 의 비닐 단량체 (B) (이하, "비닐 단량체 B" 라 칭함) 를 (고형분 함량으로서) 40 내지 90부의 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 존재에서 중합시킨 다음, 5 내지 50부의 비닐 단량체 (C) 를 추가 중합함 [(A1), (B) 및 (C) 의 합은 100부임].

폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 바람직하게는 체적 평균 입자 직경 0.008㎛ 이상, 더욱 바람직하게는 0.01㎛ 이상인데, 이는 광분산법 또는 전자현미경 관찰로 측정된다. 한편, 바람직하게는 0.6 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하, 가장 바람직하게는 0.15 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입자 직경가 0.008 ㎛ 미만인 입자를 얻기는 어렵고, 직경이 0.6 ㎛ 초과이면, 난연성이 저하되는 경향이 있다.

폴리오르가노실록산 입자의 입자 직경 분포의 변화 계수 (100 ×표준편차/체적 평균 입자 직경) 가 목적하는 바와 같이 조절되어 바람직하게는 10 내지 100%, 더욱 바람직하게는 20 내지 60% 인 것은, 본 발명의 제1 태양에 따른 그라프트 공중합체를 함유하는 수지 조성물로부터 제조된 성형물이 우수한 표면 외관을 가질 수 있기 때문이다.

난연성 및 내충격성의 견해에서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 바람직하게는 95 % 이하, 더욱 바람직하게는 50 % 이하, 가장 바람직하게는 20 % 이하의 톨루엔에 불용성인 물질 함량 (24시간 동안 23 ℃ 에서 톨루엔 80 ml 에 입자 0.5 g 을 함침하여 측정함) 을 갖는다.

본 발명의 제1 태양에서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 이의 의미 내에서 폴리오르가노실록산(들)로 만들어진 입자 외에 5 % 이하의 기타 (공)중합체를 함유하는 변성 폴리오르가노실록산 입자를 포함한다. 따라서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 5 % 이하의 폴리부틸 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체 및/또는 등을 함유할 수 있다.

폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 구체적인 예는 폴리디메틸실록산 입자, 폴리메틸페닐실록산 입자, 및 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체 입자이다. 이들 입자종은 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상의 혼합물이 배합되어 사용될 수 있다.

하기로 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 를 수득할 수 있다: 예를 들어 (1) 유기 실록산, (2) 2작용성 실란 화합물, (3) 유기 실록산 및 2작용성 실란 화합물, (4) 유기 실록산 및 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물, (5) 2작용성 실란 화합물 및 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물 또는 (6) 유기 실록산, 2작용성 실란 화합물 및 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물 등, 및 임의로 3작용성 이상의 실란 화합물(들) 을 중합함. "2작용성 실란 화합물"은 규소 원자에 각각 결합된 총수 2의 히드록실 기(들) 및/또는 가수분해성 기(들)을 갖는 실란 화합물이다. "3작용성 이상의 실란 화합물"은 규소 원자에 각각 결합된 총수 3이상의 히드록실 기(들) 및/또는 가수분해성 기(들)을 갖는 실란 화합물을 의미한다.

상기 유기 실록산 및 2작용성 실란 화합물은 폴리오르가노실록산 사슬의 주쇄를 구성하는 성분이다. 유기 실록산의 구체적인 예로서, 다른 것 들 중에서, 하기를 언급할 수 있다: 헥사메틸시클로트리실록산 (D3), 옥타메틸시클로테트라실록산 (D4), 데카메틸시클로펜타실록산 (D5), 도데카메틸시클로헥사실록산 (D6), 테트라데카메틸시클로헵타실록산 (D7), 및 헥사데카메틸시클로옥타실록산 (D8). 2작용성 실란 화합물의 예로서, 하기를 언급할 수 있다: 디에톡시디메틸실록산, 디메톡시디메틸실록산, 디페닐디메톡시실록산, 디페닐디에톡시실록산, 3-클로로프로필메틸디메톡시실록산, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실록산, 헵타데카플루오로데실메틸디메톡시실록산, 트리플루오로프로필메틸디메톡시실록산, 옥타데실메틸디메톡시실록산 등. 경제적인 효과 및 난연성의 견해에서, 실란 화합물 또는 70 내지 100%, 바람직하게는 80 내지 100% 의 D4 를 포함하는 그의 혼합물 또는 D3 내지 D7 의 혼합물 또는 D3 내지 D8 의 혼합물 및 나머지로서 0 내지 30%, 바람직하게는 0 내지 20% 의 디페닐디메톡시실록산, 디페닐디에톡시실록산 및/또는 등이 다른 것 중에서 바람직하다.

상기 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물은 상기 유기 실록산, 2작용성 실란 화합물, 3작용성 이상의 실란 화합물 및/또는 등과의 공중합으로 비닐 중합성 기를 공중합체의 측쇄 또는 말단(들)에 도입하기 위한 성분이고, 그와 같은 비닐 중합성 기는 이하에 언급되는 비닐 단량체 (B) 또는 비닐 단량체 (C) 로부터 형성된 비닐 (공)중합체와의 화학 결합 시에 그라프트하기 위한 활성 위치로서 역할을 한다. 또한, 라디칼 중합 개시제로부터 유래된 라디칼 반응 방식으로 그라프트 하기 위한 활성 위치 사이에서 가교결합을 형성할 수 있고 또한 가교제로서 역할할 수 있는 성분이다. 그 경우에, 라디칼 중합 개시제는 이하에 언급될 그라프트 중합에 사용될 수 있는 것과 동일한 것일 수 있다. 가교결합이 라디칼 반응에 의해 야기될 경우에도, 그라프팅이 여전히 가능한 것은 그와 같은 위치가 부분적으로 그라트팅용 활성 위치로서 남아있기 때문이다.

상기 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물의 구체적인 예로서, 다들 것 들 중에서, 하기를 예로 들 수 있다: γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실록산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리메톡시실록산, γ-메타크릴로일옥시프로필트리에톡시실록산, γ-메타크릴로일옥시프로필디에톡시메틸실록산, γ-아크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실록산, γ-아크릴로일옥시프로필트리메톡시실록산 및 (메트)아크릴로일옥시 기 함유 실란 화합물, p-비닐페닐디메톡시메틸실록산, p-비닐페닐트리메톡시실록산 및 비닐페닐 기 함유 실란 화합물, 비닐메틸디메톡시실록산, 비닐트리메톡시실록산, 비닐트리에톡시실록산 및 비닐 기 함유 실란 화합물, 메르캅토프로필트리메톡시실록산, 메르캅토프로필디메톡시메틸실록산 및 메르캅토 기 함유 실란 화합물. 이들 중에서, (메트)아크릴로일옥시 기 함유 실란 화합물, 비닐 기 함유 실란 화합물 및 메르캅토 기 함유 실란 화합물이 경제적인 관점에서 바람직하다.

상기 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물이 트리알콕시실란형인 경우, 이하에 언급된 3작용성 이상의 실란 화합물로서 역할한다.

3작용성 이상의 실란 화합물은 가교결합 구조를 폴리오르가노실록산에 도입하고, 기타 중에서 즉 폴리오르가노실록산용 가교제로서 상기 유기 실록산, 2작용성 실란 화합물 및/또는 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물과의 공중합의 결과로서 폴리오르가노실록산에 탄성을 제공하기 위한 성분으로서 사용된다. 구체적인 예는 다음과 같다: 테트라에톡시실록산, 메틸트리에톡시실록산, 메틸트리메톡시실록산, 에틸트리에톡시실록산, 3-글리시독시프로필트리메톡시실록산, 헵타데카플루오로데실트리메톡시실록산, 트리플루오로프로필트리메톡시실록산, 옥타데실트리메톡시실록산 및 4작용성 또는 3작용성 알콕시실란 화합물. 이들 중에서, 테트라에톡시실록산 및 메틸트리에톡시실록산이 수득할 수 있는 고효율의 가교결합의 견해에서 바람직하게 사용된다.

그의 중합 시, 상기 유기 실록산, 2작용성 실란 화합물, 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물, 및 3작용성 이상의 실란 화합물은 통상 유기 실록산 및/또는 2작용성 실란 화합물 (유기 실록산 및 2작용성 실란 화합물 사이의 중량비는 통상 100/0 내지 0/100, 바람직하게는 100/0 내지 70/30 임) 의 양은 50 내지 99.9%, 바람직하게는 60 내지 99.5%, 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물의 양이 0 내지 40%, 바람직하게는 0.5 to 30%, 3작용성 이상의 실란 화합물의 양은 0 내지 50%, 바람직하게는 0 내지 39% 인 정도로 사용된다. 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물 및 3작용성 이상의 실란 화합물의 양은 동시에 0% 가 되지 않고 이들 중 하나 이상은 0.1 % 이상으로 사용되는 것이 바람직하다.

상기 유기 실록산 및/또는 2작용성 실란 화합물 부분이 너무 작으면, 수득한 공중합체를 거기에 혼입하여 수득한 수지 조성물은 부서지기 쉽다. 상기 부분이 너무 과량이면, 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물 및/또는 3작용성 이상의 실란 화합물의 양은 지나치게 작게되고 이들을 사용하는 효과는 거의 없다. 또한, 상기 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물 및/또는 3작용성 이상의 실란 화합물 부분이 너무 작으면, 난연성 유발 효과는 만족스럽지 못하고, 부분이 과량이면, 수득한공중합체를 거기에 혼입하여 수득한 수지 조성물은 부서지기 쉽다.

상기 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 바람직하게는 예를 들어 폴리오르가노실록산 형성 성분, 예컨대 유기 실록산, 2작용성 실란 화합물 및/또는 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물, 임의로, 필요에 따라 첨가되는 3작용성 이상의 실란 화합물과의 에멀젼 중합으로 제조된다.

상기 에멀젼 중합은 기계적인 전단으로 에멀젼화제의 존재에서 물 중 상기 폴리오르가노실록산 형성 성분을 에멀젼 및 분산시키고 시스템을 산성을 만듦으로써 수행될 수 있다. 몇 ㎛ 이상의 에멀젼 소적이 기계적인 전단으로 제조되는 경우에, 중합 후에 수득한 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 체적 평균 입자 직경은 사용된 에멀젼화제의 양을 변화시켜서 0.02 내지 0.6 ㎛ 의 범위에서 조절될 수 있다. 입자 직경 분포의 변화 계수 (100 ×표준편차/체적 평균 입자 직경) (%), 값 20 내지 70 % 를 수득할 수 있다.

입자 직경 분포가 좁은 0.1 ㎛ 이하의 폴리오르가노실록산 입자를 제조하기 위해, 중합은 바람직하게는 다단계 방식으로 수행된다. 예를 들어, 상기 폴리오르가노실록산 형성 성분, 물 및 에멀젼의, 기계적인 전단 하의 에멀젼으로 수득한 몇 ㎛ 이상의 에멀젼 소적으로 이루어진 에멀젼 부분 1 내지 20% 를 미리 산성 조건 하에서 에멀젼 중합을 수행하고, 에멀젼의 잔류 부분을 첨가하고, 파종으로서 역할하는, 수득한 폴리오르가노실록산 입자의 존재에서 중합한다. 수득한 폴리오르가노실록산 입자가 체적 평균 입자 직경 0.02 내지 0.1 ㎛ 및 입자 직경 분포의 변화 계수 10 내지 60 % 를 가질 수 있는 방식으로 에멀젼화제의 양을 조절하여제어할 수 있다. 다단계 중합의 더욱 바람직한 절차에 따라, 다단계 중합은 종자로서 역할하는 폴리오르가노실록산 입자 대신에 이하에서 언급된 그라프트 중합의 경우에 사용되는 비닐 단량체(들)(예컨대, 스티렌, 부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트)의 통상의 에멀젼 중합으로 수득한 비닐 (공)중합체를 사용하여 동일한 방식으로 수행되고, 이에 따라, 수득한 폴리오르가노실록산 (변성 폴리오르가노실록산) 입자가 체적 평균 입자 직경 0.008 내지 0.1 ㎛ 및 입자 직경 분포의 변화 계수 10 내지 50 % 를 가질 수 있는 방식으로 에멀젼화제의 양을 조절하여 제어할 수 있다. 몇 ㎛ 이상의 상기 에멀젼 소적은 고속 교반기, 예를 들어 Homomixer 를 사용하여 제조될 수 있다.

상기 에멀젼 중합에서, 산성 조건 하에서 에멀젼화 능력을 잃지 않을 에멀젼화제를 사용한다. 구체적인 예는 알킬벤젠술폰산, 소듐 알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 소듐 (디)알킬 술포숙시네이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 노닐페닐 에테르 술포네이트, 소듐 알킬술페이트 등이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나 2종 이상의 배합물로서 사용될 수 있다. 이들 중에서, 알킬벤젠술폰산, 소듐 알킬벤젠술포네이트, 알킬술폰산, 소듐 알킬술포네이트, 및 소듐 (디)알킬 술포숙시네이트가 에멀젼의 비교적 높은 에멀젼 안정성의 견해에서 바람직하다.

산성 조건은 시스템에 무기산, 예컨대 황산 또는 염산, 또는 유기산, 에컨대 알킬벤젠술폰산, 알킬술폰산 또는 트리플루오로아세트산을 첨가하여 수득할 수 있다. 제조 장치의 부식을 방지하고 알맞은 중합 속도를 얻기 위해. pH 는 바람직하게는 1 내지 3, 더욱 바람직하게는 1.0 내지 2.5 로 조절된다.

알맞은 중합 속도를 얻기 위해, 중합용 가열은 바람직하게는 60 내지 120 ℃, 더욱 바람직하게는 70 내지 100 ℃ 에서 수행된다.

그와 같은 산성 조건 하에서, 폴리오르가노실록산 골격 형성 Si-O-Si 결합은 분해와 형성 사이의 평형 상태에 있고, 이러한 평형은 온도에 따라 변한다. 따라서, 폴리오르가노실록산 사슬을 안정화시키기 위해서는, 시스템은 알칼리 수용액, 예컨대 소듐 히드록시드, 포테슘 히드록시드 또는 소듐 카르보네이트로 중화되는 것이 바람직하다. 또한, 온도가 낮아짐에 따라, 상기 평형은 형성 쪽으로 이동하고, 즉, 고분자량 및 고도의 가교결합의 제품의 형성을 촉진하고, 따라서, 고분자량 및 고도의 가교결합의 중합체를 수득하기 위해, 폴리오르가노실록산 형성 성분의 중합을 60℃ 이상에서 수행한 후의 시스템은 바람직하게는 실온 이하로 냉각되고, 5 내지 100시간의 정치 후에, 중화된다.

이렇게 수득한 폴리오르가노실록산 입자 (A1)는 예를 들어 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물의 추가적인 첨가 또는 첨가없이 유기 실록산 및/또는 2작용성 실란 화합물의 중합으로 형성될 때, 랜덤 공중합으로 통상 수득한 비닐 중합성 기 함유 실란 화합물로서 생성된다. 3작용성 이상의 실란 화합물이 이러한 공중합에 사용되는 경우, 입자는 가교결합된 네트워크 구조를 갖는다. 가교결합이 그라프트 중합의 경우에 사용되는 바와 같이 그와 같은 라디칼 중합 개시제를 사용하는 라디칼 반응 방식으로 비닐 중합성 기 사이에서 초래될 경우 (이는 이하에서 언급됨), 생성물은 미반응 잔류 비닐 중합성 기의 부분과 함께 비닐 중합성 기 사이의화학 결합으로부터 가교결합 구조를 갖는다.

폴리오르가노실록산 입자 (A1) 상의 비닐 단량체 (B) 및 비닐 단량체 (C) 의 그라프트 중합으로 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 얻는다. 폴리오르가노실록산 입자의 존재에서 비닐 단량체 (B) 및 비닐 단량체 (C) 의 중합 시, 부산물로서, 줄기 성분 (여기에서는, 폴리오르가노실록산 입자 (A1)) 상에는 단독으로 그라프트가 되지 않고 측쇄 성분 (여기에서는, 비닐 단량체 (B) 및 비닐 단량체 (C) 의 중합체) 의 중합으로부터 소위 유리 중합체 분자가 생성된다. 따라서 생성물은 그라프트 중합체 및 유리 중합체 분자의 혼합물로서 수득된다. 본 발명의 제1 태양에 따라, 이들 2종을 총괄하여 그라프트 중합체라 부른다.

상기 그라프트 공중합체는 구조적으로 비닐 단량체 (B) 를 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 에 그라프트시키고, 비닐 단량체 (C) 를 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 및 비닐 단량체 (B) 에 의해 형성된 중합체에 그라프트시켜서 얻고, 따라서 유리 중합체 함량은 낮다.

그라프트 공중합체는 그와 같은 경우에 얻을 수 있는 우수한 난연제 효과의 견해에서 아세톤에 불용성인 물질 함량 (이는 48시간 동안 23 ℃ 에서 아세톤 80 ml 에 그라프트 중합체 1 g 을 함침시겨 수득함) 바람직하게는 80 % 이상, 더욱 바람직하게는 85 % 이상을 갖는다.

상기 비닐 단량체 (B) 는 난연성의 개선 및 내충격성 개선 효과를 위해 사용된다. 2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 다관능성 단량체 (b-1) 100 내지 50 %, 바람직하게는 100 내지 80 %, 더욱 바람직하게는 100 내지 90%, 및 다른 중합성단량체 (b-2) 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 20 %, 더욱 바람직하게는 0 내지 10 % 를 포함한다. 다관능성 단량체 (b-1) 부분이 너무 작거나, 공중합성 단량체 (b-2) 가 너무 과량이면, 그라프트 공중합체는 결국 내충격성 개선의 효과가 떨어지는 경향이 있다.

다관능성 단량체 (b-1) 는 분자 중 2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물이다. 그의 구체적인 예는 알릴 메타크릴레이트, 트리알릴 시아누레이트, 트리알릴 이소시아누레이트, 디알릴 프탈레이트, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 및 디비닐벤젠이다. 이들은 단독으로 또는 2이상의 배합물로 사용될 수 있다. 이들 중에서, 경제적 및 효율의 측면에서 알릴 메타크릴레이트를 사용하는 것이 바람직하다.

공중합성 단량체 (b-2) 중에서 구체적인 예는 방향족 비닐 단량체, 예컨대 스티렌, a-메틸스티렌, 파라메틸스티렌 및 파라부틸스티렌, 비닐 시아니드 단량체, 예컨대 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체, 예컨대 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 부틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트 및 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 카르복실 기 함유 비닐 단량체, 예컨대 이타콘산, (메트)아크릴산, 푸마르산 및 말레산이다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 2이상의 조합물로 사용될 수 있다.

상기 언급된 비닐 단량체 (C) 는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 수득하기 위해 사용되는 성분이다. 이는 또한, 그라프트 공중합체 및 열가소성 수지 사이의 상용성을 보장하여, 열가소성 수지 중 그라프트 중합체를 도입하여 난연성 및 내충격성의 개선을 위해 그라프트 공중합체를 열가소성 수지 중에 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 성분이다. 따라서, 비닐 단량체 (C) 는 바람직하게는, 비닐 단량체의 중합체가 바람직하게는 9.15 (cal/cm³)^1/2이상, 보다 바람직하게는 9.17 (cal/cm³)^1/2이상, 더욱 더 바람직하게는 9.20 (cal/cm³)^1/2이상의 용해도 계수를 가질 수 있도록 선택된다. 또한 바람직하게는, 해당 용해도 계수가 10.15 (cal/cm³)^1/2이하, 보다 바람직하게는 10.10 (cal/cm³)^1/2이하, 더욱 더 바람직하게는 10.05 (cal/cm³)^1/2이하가 될 수 있도록 선택된다. 용해도 계수가 상기 범위를 벗어나면, 난연성이 감소되는 경향이 있다.

용해도 계수값은 ["Polymer Handbook", 4 판, John Wiley & Sons, Inc. 출판, 1999, 섹션 VII, 페이지 682-685] 에 기재된 기 기여도 방법에 따라 작은 기 계수를 이용하여 계산된다. 예를 들어, 폴리(메틸 메타크릴레이트) (반복 단위 분자량은 100 g/mole, 밀도는 1.19 g/cm³로 간주) 에 대한 값은 9.25 [(cal/cm³)^1/2] 이며, 폴리(부틸 아크릴레이트) (반복 단위 분자량은 128 g/mole, 밀도는 1.06 g/cm³로 간주) 는 8.97 [(cal/cm³)^1/2], 폴리(부틸 메타크릴레이트) (반복 단위 분자량은 142 g/mole, 밀도는 1.06 g/cm³로 간주) 는 9.47 [(cal/cm³)^1/2], 폴리스티렌 (반복 단위 분자량은 104, 밀도는 1.05 g/cm³로 간주) 은 9.03 [(cal/cm³)^1/2], 및 폴리아크릴로니트릴 (반복 단위 분자량은 53, 밀도는 1.18 g/cm³로 간주) 은 12.71 [(cal/cm³)^1/2] 이다. 각각의 중합체에 대한 밀도값으로서, [Ullman's Encyclopedia of Industrial Chemistry, VCH 출판, 1992, A21 권, 페이지 169] 에 기재된 것들이 사용되었다. 각각의 공중합체에 대한 용해도 계수 δc 에 있어서, 주성분에 대한 값은 공중합체 중량분이 5% 미만인 경우 사용되었으며, 중량분이 5% 이상인 경우 중량분을 기준으로 하는 합산 규칙이 우수하게 유지될 수 있다로 추정되었다. 따라서, 용해도 계수 δc 는 하기 수학식 1 에 따라, 중합체의 중량분 Wn 및 해당 공중합체를 구성하는 m 비닐 단량체종의 각각의 단독중합체의 용해도 계수 δn 으로부터 계산될 수 있다:

따라서, 예를 들어 75% 의 스티렌 및 25% 의 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체의 용해도 계수는 수학식 1 을 이용하여, 폴리스티렌의 용해도 계수 9.03 [(cal/cm³)^1/2] 및 폴리아크릴로니트릴의 용해도 계수 12.71 [(cal/cm³)^1/2] 를 이용해서 9.95 [(cal/cm³)^1/2] 로 나타낼 수 있다.

각 단계에서의 비닐 단량체종을 변화시키면서, 2 이상의 단계로 중합을 수행하여 수득되는 비닐 중합체의 용해도 계수 δs 에 있어서, 각각의 단계에서 수득되는 비닐 중합체의 중량을 최종 수득한 비닐 중합체의 전체 중량으로 나누어 수득되는 값, 즉 중량분에 대해 합산 규칙이 잘 적용될 수 있는 것으로 추정되었다. 따라서, q 단계에서 중합되는 중합체의 값 δs 는 하기 수학식 2 에 따라, 각각의 단계에서 수득한 중합체의 용해도 계수 δi 및 중합체의 중량분 Wi 로부터 계산될 수 있다:

따라서, 예를 들어 중합이 2 단계로 수행되고, 단계 1 에서 75% 의 스티렌 및 25% 의 아크릴로니트릴로 구성된 공중합체 50 부가 수득되고, 단계 2 에서 메틸 메타크릴레이트의 중합체 50 부가 수득되는 경우, 상기 2 단계 중합에 의해 수득되는 중합체의 용해도 계수는 수학식 2 를 이용하고, 75% 스티렌-25% 아크릴로니트릴 공중합체에 대한 용해도 계수값 9.95 [(cal/cm³)^1/2] 및 폴리(메틸 메타크릴레이트) 에 대한 용해도 계수값 9.25 [(cal/cm³)^1/2] 를 이용하여, 9.60 [(cal/cm³)^1/2] 으로 계산될 수 있다.

상기 언급된 비닐 단량체 (C) 에는 비닐 단량체 (B) 로서 언급되는 기타 공중합가능 단량체 (b-2) 와 같이, 상기에서 언급된 것들과 동일한 것이 포함된다. 이들은 단독으로 사용될 수 있거나, 이들 중 2 이상이 조합되어 사용될 수 있다.

본 발명의 제 1 측면에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는 0.5 내지 10 부 (바람직하게는 1 부 이상, 보다 바람직하게는 2 부 이상, 바람직하게는 5 부 이하, 보다 바람직하게는 4 부 이하) 의 비닐 단량체 (B) 를, 40 내지 90 부 (고체 함량으로서) (바람직하게는 60 부 이상, 바람직하게는 80 부 이하, 보다 바람직하게는 75 부 이하) 의 상기 언급된 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 존재 하에 중합시키고, 추가로 5 내지 50 부 (바람직하게는 15 부 이상, 보다 바람직하게는 21 부 이상, 바람직하게는 39 부 이하, 보다 바람직하게는 38 부 이하) 의 비닐 단량체 (C) 를 중합시켜 총량이 100 부가 되도록 하여 수득할 수 있다. 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 양이 너무 적거나 너무 큰 경우, 두 경우 모두에서 난연제 효과가 감소하는 경향이 있다. 비닐 단량체 (B) 의 양이 너무 적을 경우, 난연제 및 내충격성 개선 효과가 감소하는 경향이 있고, 너무 과량인 경우, 내충격성 개선 효과가 감소하는 경향이 있다. 비닐 단량체 (C) 가 너무 적거나 너무 큰 경우, 두 경우 모두에서 난연제 효과가 저하되는 경향이 있다.

상기 그라프트 중합의 수행에 있어서, 통상적인 시드 에멀젼 중합 기술이 적용될 수 있다. 따라서, 상기 언급된 비닐 단량체 (B) 및 비닐 단량체 (C) 를 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 존재 하에 라디칼 중합시킬 수 있다. 해당 라디칼 중합에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 바람직하게는 라텍스형이다. 즉, 라디칼 중합이 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 라텍스 중에서 수행되는 것이 바람직하다. 비닐 단량체 (B) 및 비닐 단량체 (C) 각각은 1 단계 또는 2 이상의 단계로 중합될 수 있다.

상기 라디칼 중합은 라디칼 중합 개시제를 열분해시켜 반응을 진행시키는 것을 포함하는 방법, 또는 예를 들어 임의의 특정 제한 없이 환원계를 이용하여 반응이 산화환원계 중에서 진행되도록 허용하는 것을 포함하는 방법에 의해 수행될 수 있다.

라디칼 중합 개시제의 특정예로서, 하기가 언급될 수 있다: 유기 페록시드, 예컨대 쿠멘 히드로페록시드, tert-부틸 히드로페록시드, 벤조일 페록시드, tert-부틸 페록시이소프로필 카르보네이트, 디-tert-부틸 페록시드, tert-부틸 페록시라우레이트, 라우로일 페록시드, 숙신산 페록시드, 시클로헥사논 페록시드, 및 아세틸아세톤 페록시드, 무기 페록시드, 예컨대 포타슘 퍼술페이트 및 암모늄 퍼술페이트, 및 아조 화합물, 예컨대 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 및 2,2'-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴. 이들 중, 유기 페록시드 및 무기 페록시드가 특히 이들의 고반응성 때문에 바람직하다.

상기 언급된 산화환원계에서 사용될 환원제로서, 예를 들어 하기 혼합물이 언급될 수 있다: 철(II) 술페이트/글루코오스/나트륨 피로포스페이트, 철(II) 술페이트/덱스트로스/나트륨 피로포스페이트, 및 철(II) 술페이트/나트륨 포름알데히드 술폭실레이트/에틸렌디아민 아세테이트.

상기 언급된 라디칼 중합 개시제는 일반적으로 사용되는 비닐 단량체 (B)및/또는 비닐 단량체 (C) 의 총합 100 부 당, 또는 다단계 중합의 경우 각 단계에서 사용되는 단량체(들) 의 100 부 당, 0.005 내지 20 부, 바람직하게는 0.01 내지 10 부, 가장 바람직하게는 0.04 내지 5 부의 양으로 사용된다. 다단계 중합에 있어서, 라디칼 중합 개시제 및 이의 양은 각 단계에서 동일하거나 상이할 수 있다. 라디칼 중합 개시제의 양이 너무 적은 경우, 반응 속도가 낮고, 따라서 생산 효율이 악화되는 경향이 있다. 과다할 경우, 반응 도중 열의 생성이 과도해져서, 목적 그라프트 공중합체의 생산을 어렵게 한다.

사슬전이제도 또한 라디칼 중합을 수행하는데 필요한 경우 사용될 수 잇다. 사슬전이제는 임의의 특정 제약 없이, 에멀젼 중합에 일반적으로 사용되는 임의의 것일 수 있다.

사슬전이제의 특정예로서, 하기가 언급될 수 있다: tert-도데실메르캅탄, n-옥틸메르캅탄, n-테트라데실메르캅탄, 및 n-헥실메르캅탄.

선택적 성분이지만, 사슬전이제는 바람직하게는 사용되는 비닐 단량체 (B) 및/또는 비닐 단량체 (C)의 합계 100 부 당 0.01 내지 5 부의 양으로 사용된다. 다단계 중합에 있어서, 바람직하게는 각 단계에서 사용되는 단량체(들)의 100 부 당 0.01 내지 5 부의 양으로 사용된다. 다단계 중합에 있어서, 각 단계에서의 사슬전이제 및 이의 첨가 수준은 동일하거나 상이할 수 있다. 사슬전이제의 양이 0.01 부 미만일 경우, 유의미한 효과가 얻어질 수 없고, 5 부를 초과할 경우, 중합 속도가 느려져서 생산 효율이 감소되는 경향이 있다.

일반적으로, 반응 온도가 30 내지 120℃ 인 것이 바람직하다.

상기 중합에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 가 비닐계 중합가능기를 포함하는 경우, 라디칼 중합 개시제에 의한 이의 중합 시, 비닐 단량체 (B) 는 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 비닐계 중합가능기와 반응하여 그라프트를 형성한다. 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 가 비닐계 중합가능기를 포함하지 않는 경우, 특정 라디칼 개시제, 예를 들어 tert-부틸 페록시라우레이트를 사용하여 유기기, 예컨대 규소 원자에 각각 결합한 메틸기로부터 수소 원자를 추출한다. 이어서, 비닐 단량체 (B) 를 생성 라디칼에 의해 중합시켜, 그라프트를 형성한다. 또한, 비닐 단량체 (C) 가 라디칼 중합 개시제에 의해 중합되는 경우, 이는 비닐 단량체 (B) 와 같이 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 와 반응할 뿐만 아니라 비닐 단량체 (B) 에 의해 형성되는 중합체 분자 중에 생성되는 불포화 결합과도 반응하여, 비닐 단량체 (C) 에서 생성되는 그라프트를 형성한다.

에멀젼 중합에 의해 제조되는 그라프트 공중합체는 이의 사용을 위해 라텍스로부터 분리되거나, 라텍스형 내에서 사용될 수 있다. 라텍스로부터 중합체를 회수하는 방법은 임의의 종래 방법일 수 있다. 예를 들어, 금속염, 예컨대 칼슘 클로라이드, 마그네슘 클로라이드 또는 마그네슘 술페이트를 라텍스에 첨가하여 라텍스를 응집시킨 후, 분리, 물로 세척, 탈수 및 건조를 포함하는 방법을 언급할 수 있다. 분무건조법도 또한 사용될 수 있다.

이렇게 수득되는 그라프트 공중합체를 다양한 열가소성 수지에 혼입하여, 난연성 및 내충격성이 우수한 난연성 수지 조성물을 얻는다.

열가소성 수지로서, 그 폴리카르보네이트 함량이 50% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상인 폴리카르보네이트 수지가, 이들로 인해 우수한 난연성이 수득될 수 있으므로 바람직하다. 경제적 관점 및 난연성과 내충격성 간의 우수한 균형의 관점에서 바람직한 열가소성 수지의 특정예에는 하기가 있다: 폴리카르보네이트 (특히 방향족 폴리카르보네이트), 폴리카르보네이트/폴리에스테르 배합 수지, 예컨대 폴리카르보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 배합 수지 및 폴리카르보네이트/폴리부틸렌 테레프탈레이트 배합 수지, 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 배합 수지, 폴리카르보네이트/부타디엔-스티렌 공중합체 (HIPS 수지) 배합 수지, 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔 고무-스티렌 공중합체 (ABS 수지) 배합 수지, 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-부타디엔 고무-α-메틸스티렌 공중합체 배합 수지, 폴리카르보네이트/스티렌-부타디엔 고무-아크릴로니트릴-N-페닐말레이미드 공중합체 배합 수지, 및 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴-아크릴계 고무-스티렌 공중합체 (AAS 수지) 배합 수지. 2 이상의 배합 수지의 혼합물을 또한 사용할 수 있다.

상기 열가소성 수지에 대한 상기 언급된 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 첨가 수준은, 수득될 수 있는 난연성, 내충격성 및 경제적 효용성이 우수하므로, 바람직하게는 열가소성 수지 100 부 당 0.1 내지 30 부이다. 보다 바람직하게는, 첨가 수준은 0.5 부 이상, 더욱 더 바람직하게는 1 부 이상이다. 보다 바람직하게는 15 부 이하, 더욱 더 바람직하게는 5 부 이하이다.

라텍스로부터 분리된 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 포함하는 분말형 난연제를 예를 들어 Henschel 혼합기 또는 리본 배합기를 이용하여 혼합한 후, 예를 들어 롤, 압출기 또는 제련기를 이용하여 압출 및 제련하여, 열가소성 수지와 혼합할 수 있다.

이 때, 일반적으로 사용되는 하나 이상의 첨가제, 즉 항산화제, 적하 방지제, 중합체 가공 보조제, 난연제, 내충격성 개선제, 가소제, 윤활제, 자외선 흡수제, 안료, 유리 섬유, 충전제, 중합체 윤활제 등을 수지 조성물 중에 혼입할 수 있다.

항산화제의 특정예로서, 하기를 언급할 수 있다: 페놀계 항산화제, 예컨대 트리스[N-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시벤질)] 이소시아누레이트 (예로, ADEKA STAB AO-20, ASAHI DENKA 제품), 테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오닐옥시-메틸]메탄 (예로, IRGANOX 1010, Ciba Specialty Chemicals 제품), 부틸리덴-1,1-비스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐) (예로, ADEKA STAB AO-40, ASAHI DENKA 제품) 및 1,1,3-트리스(2-메틸-4-히드록시-5-tert-부틸페닐)부탄 (예로, Yoshinox 930, Yoshitomi Fine Chemicals 제품), 인 함유 항산화제, 예컨대 비스(2,6-디-tert-부틸-4-메틸페닐) 펜타에리트리톨 포스파이트 (예로, ADEKA STAB PEP-36, ASAHI DENKA 제품), 트리스(2,4-디-tert-부틸페닐) 포스파이트 (예로, ADEKA STAB 2112, ASAHI DENKA 제품) 및 2,2-메틸렌비스(4,6-디-tert-부틸페닐) 옥틸 포스파이트 (예로, ADEKA STAB HP-10, ASAHI DENKA 제품), 및 황 함유 항산화제, 예컨대 디라우릴 3,3'-티오-디프로피오네이트 (Yoshinox DLTP, Yoshitomi Fine Chemicals 제품) 및 디미리스틸 3,3'-티오-디프로피오네이트 (Yoshinox DMTP, Yoshitomi Fine Chemicals 제품). 이들 중, 인 함유 항산화제가 개선된 난연성을 제공하므로 특히 바람직하다.

높은 적하 방지 효과의 관점에서 바람직한 적하 방지제의 예로서, 하기를 언급할 수 있다: 불소화 폴리올레핀 수지, 예컨대 폴리모노플루오로에틸렌, 폴리디플루오로에틸렌, 폴리트리플루오로에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 및 테트라플루오로에틸렌/헥사플루오로에틸렌 공중합체, 및 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 수지.

중합체 가공 보조제의 특정예로서, 하기를 언급할 수 있다: 메틸 메타크릴레이트-부틸 아크릴레이트 공중합체 등의 메타크릴레이트 (공)중합체.

내충격성 개선제의 특정예로서, 하기를 언급할 수 있다: 부타디엔 고무형 내충격성 개선제 (MBS 수지), 부틸 아크릴레이트 고무형 내충격성 개선제, 및 부틸 아크릴레이트 고무/실리콘 고무 등의 복합 고무형 내충격성 개선제.

하나 이상의 기타 난연제를 또한 조합하여 사용할 수 있다. 무할로겐 및 무인이라는 점에서 바람직한, 조합하여 사용될 난연제의 특정예로서, 하기를 언급할 수 있다: 실리콘 화합물, 예컨대 방향족기 함유 폴리오르가노실록산, 트리아진 화합물, 예컨대 시아누르산 및 멜라민 시아누레이트, 및 붕소 화합물, 예컨대 붕소 옥시드 및 아연 보레이트. 인 함유 화합물, 예컨대 트리페닐 포스페이트, 축합 포스페이트 에스테르 또는 안정화 적색 인과의 병용이 또한 가능하다. 상기 경우, 인 함유 난연제를 포함하는 조성물 중, 본 발명의 첫번째 측면에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 사용은 인 함유 난연제의 양이 그로인해 감소될 수 있다는 점에서 유리하다.

효과-비용 균형의 관점에서, 상기 첨가제의 첨가 수준은 바람직하게는 각각의 열가소성 수지 100 부 당 0.1 내지 20 부, 보다 바람직하게는 0.2 내지 10 부, 가장 바람직하게는 0.3 내지 5 부이다.

수득한 난연성 수지 조성물은, 통상의 열가소성 수지 조성물을 성형하는 데에 사용되는 형성 방법, 즉 사출성형, 압출성형, 블로우(blow) 성형, 캘린더(calender) 성형 등을 적용하여 성형할 수 있다.

본 발명의 제 1 태양에 다른 난연성 수지 조성물로부터 수득한 성형품의 적용 분야는 특히 제한되지는 않지만, 난연성이 요구되는 분야, 예를 들면 데스크탑 컴퓨터, 노트북 컴퓨터, 타워형 컴퓨터, 서버 컴퓨터, 프린터, 복사기, 팩스 기기, 휴대폰, PHS 폰, 텔레비전 및 비디오 레코더, 각종 건축물 부분 및 각종 자동차 부품과 같은 다양한 OA/정보/가정용 전기/전자 제품의 케이스 및 틀(chassis) 등이 포함된다.

수득한 성형품은 우수한 내충격성 및 난연성을 나타낸다.

본 발명의 제 2 태양

본 발명의 제 2 태양에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는, 30 내지 95 부의 라텍스 형태의 폴리오르가노실록산 (A2) [이 때, 상기 폴리오르가노실록산은 종자 중합체(seed polymer)로서 해당 유기실록산 (상기와 같은 폴리오르가노실록산을 이하 "폴리오르가노실록산 (A2)"라고도 한다) 중에서 팽윤할 수 있는 친수성 중합체를 사용하여 종자 중합(seed polymerization)에 의해 수득될 수 있다]의 존재 하에서, 둘 이상의 중합가능한 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 100 내지 50 % 및 또다른 공중합 가능한 단량체 (b-2) 0 내지 50 %를 포함하는 비닐 단량체 (B) 0 내지 10 부를 중합한 후, 비닐 단량체 (C) 5 내지 70 부를 추가 중합함으로써 수득할 수 있다 [(A2), (B) 및 (C)의 합은 100 부이다].

본 발명의 제 2 태양에 따라 사용될 수 있는 종자 중합체는 통상의 에멀젼 중합에 의해 수득될 수 있으나, 합성 방법은 특히 제한되지는 않는다. 종자 중합체는 부틸 아크릴레이트 고무 또는 부타디엔 고무와 같은 고무 성분으로 한정되지 않는다. 따라서, 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체, 부틸 아크릴레이트-부타디엔 공중합체, 부틸 아크릴레이트-아크릴로니트릴 공중합체, 부틸 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 공중합체 또는 스티렌-아크릴로니트릴 공중합체와 같은 경질 중합체 또한 별 실질적인 문제없이 사용할 수 있다. 그러나, 종자 중합체는 다음 단계에서 고무를 형성하는 단량체(들) 중에서 충분히 팽윤할 수 있어야 하고, 강한 친수성을 가져서 그 입자 내로 물을 흡수할 수 있어야 한다.

종자 중합체의 친수성을 개선시키는 방법으로는, 종자 중합체의 유리 전이 온도를 낮추는 것이 언급될 수 있다. 유리 전이 온도는 바람직하게는 -10℃ 이하이다. 유리 전이 온도는, 중합체의 온도에 따른 비중의 변화를 측정함으로써 결정할 수 있는데, 상기 온도에서는 비중이 심하게 변한다.

종자 중합체가 유기실록산 중에서 팽윤하는 능력을 개선시키기 위해서는, 먼저 종자 중합체의 극성 또는 유사 성질이 유기실록산에 순응하는 것이 중요하다. 다음으로, 사슬 이동제의 사용, 높은 중합 온도의 적용 및/또는 다량의 개시제의 사용을 채택함으로써, 종자 중합체의 분자량을 현저히 감소시키는 것이 효과적이다. 종자 중합체의 수 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이하, 더욱 바람직하게는 7,000 이하이다. 수 평균 분자량은 GPC 분석 (폴리스티렌 표준에 비교)으로 측정할 수 있다.

종자 중합체의 팽윤 능력과 관련하여, "유기실록산"은 폴리오르가노실록산 (A2)의 단량체 성분인 유기실록산이다. 예를 들면, 폴리오르가노실록산 (A2)이 옥타메틸시클로테트라실록산으로부터 제조되는 경우, 상기 "유기실록산"은 옥타메틸시클로테트라실록산에 해당한다.

종자 중합체의 친수성은, 건조 상태의 종자 중합체의 20 배 (중량 기준)의 양의 물을 건조 종자 중합체에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반하고, 중합체의 물로의 추출비를 측정함으로써, 결정할 수 있다. 상기 값이 1 % 이상이면, 친수성이 충분하다. 그러나, 바람직하게는 상기 값이 10 % 이상, 더욱 바람직하게는 50 % 이상이다. 상한치는 100 % 이하의 수준일 수 있다.

종자 중합체의 유기실록산에 대한 팽윤 능력은, 건조 종자 중합체의 50 배 (중량 기준)의 양의 유기실록산을 종자 중합체 라텍스에 첨가하고, 혼합물을 23℃에서 1 시간 동안 교반하고, 교반 후의 라텍스 입자 직경과 교반 전의 라텍스 입자 직경간의 비로부터 부피 기준 팽윤비를 측정함으로써 결정할 수 있다. 1.5 배 이상의 값이 충분하다. 그러나, 바람직하게는 3 이상이다. 상한치는 바람직하게는 50 배 이하, 더욱 바람직하게는 15 배 이하의 수준으로 설정된다.

상기 언급한 범위 내에서 현저한 난연성 및 내충격성 개선 효과를 수득할 수 있다.

라텍스 형태의 폴리오르가노실록산 (A2)의 체적 평균 입자 직경은 광산란법 또는 전자현미경 관찰에 의해 측정될 수 있으며, 바람직한 범위는 0.008 내지 0.6 ㎛이다. 더욱 바람직하게는, 0.01 ㎛ 이상이다. 상한치로서는, 직경은 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이하이다. 체적 평균 입자 직경이 0.008 ㎛ 미만인 입자는 제조하기가 곤란해지는 경향이 있다. 입자가 0.6 ㎛ 초과이면, 난연성 및 내충격성이 감소되는 경향이 있다.

본 발명의 제 2 태양에 따르면, 폴리오르가노실록산 (A2)는, 본원의 의미 내에서, 단순 폴리오르가노실록산일뿐만 아니라, 5 % 이하의 또다른 또는 기타 (공)중합체를 함유하는 개질된 폴리오르가노실록산을 포함한다. 따라서, 폴리오르가노실록산 (A2)는, 예를 들면 5 % 이하의 폴리(부틸 아크릴레이트) 및/또는 부틸 아크릴레이트-스티렌 공중합체를 함유할 수 있다.

폴리오르가노실록산 (A2)의 구체적인 예로서, 폴리디메틸실록산 입자, 폴리메틸페닐실록산 입자, 디메틸실록산-디페닐실록산 공중합체 입자 등이 언급될 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나, 둘 이상의 조합으로 사용될 수 있다.

상기 폴리오르가노실록산 (A2)은, 예를 들면 (1) 유기실록산, (2) 이관능성 실란 화합물, (3) 유기실록산 및 이관능성 실란 화합물, (4) 유기실록산 및 비닐계 중합가능한 기를 함유하는 실란 화합물, (5) 이관능성 실란 화합물 및 비닐계 중합가능한 기를 함유하는 실란 화합물, 또는 (6) 유기실록산, 이관능성 실란 화합물 및 비닐계 중합가능한 기를 함유하는 실란 화합물을, 선택적으로 적어도 삼관능성 실란 화합물과 추가로 함께 중합함으로써 제조할 수 있다. 이들 화합물로서는, 상기 본 발명의 제 1 태양에서 언급된 구체적 예가 언급될 수 있다. 이들의 비율도 또한 상기 본 발명의 제 1 태양에서 언급된 바와 동일하다.

폴리오르가노실록산 (A2)는 바람직하게는, 상술한 종자 중합체의 존재 하에서, 예를 들면 유기실록산, 이관능성 실란 화합물, 비닐계 중합가능한 기를 함유하는 실란 화합물 및/또는 유사물을 함유하는 폴리오르가노실록산 형성 조성물을, 선택적으로 적어도 삼관능성 실란 화합물과 함께 에멀젼 중합 처리함으로써 제조한다. 제조 방법은 상기 본 발명의 제 1 태양에서 언급된 바와 동일하다.

상술한 비닐 단량체 (B)는 난연성 및 내충격성 개선 효과를 증진시키기 위해 사용된다. 상기는 둘 이상의 중합가능한 불포화 결합을 함유하는 다관능성 단량체 (b-1) 100 내지 50 %, 바람직하게는 100 내지 80 %, 및 또다른 공중합 가능한 단량체 (b-2) 0 내지 50 %, 바람직하게는 0 내지 20 %를 함유한다. 다관능성 단량체 (b-1)의 비율이 너무 적거나, 공중합 가능한 단량체 (b-2)의 양이 과량이면, 최종적으로 수득되는 그라프트 공중합체는 내충격성 개선에 덜 효과적이 된다. 다관능성 단량체 (b-1) 및 공중합 가능한 단량체 (b-2)의 예로서, 상기 본 발명의 제 1 태양에서 언급된 것과 동일한 것이 언급될 수 있다.

상술한 비닐 단량체 (C)는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 수득하기 위해 사용되는 성분이다. 이는 또한, 열가소성 수지 중에 그라프트 공중합체를 혼입함으로써 난연성 및 내충격성을 개선시키기 위해, 그라프트 공중합체와 열가소성 수지간의 혼화성을 보장하여, 열가소성 수지 중에 그라프트 공중합체를 균일하게 분산시키기 위해 사용되는 성분이다. 구체적인 단량체로는, 비닐 단량체(B)에 포함되는 기타 공중합 가능한 단량체 (b-2)에 대해 상술한 것과 동일한 것이 언급될 수 있다.

본 발명의 제 2 태양에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체는, 30 내지 95 부 (고체 함량으로서) (바람직하게는 60 부 이상, 그러나 바람직하게는 80 부 이하, 더욱 바람직하게는 75 부 이하)의 상술한 폴리오르가노실록산 (A2)의 존재 하에서, 비닐 단량체 (B) 0 내지 10 부 (바람직하게는 1 부 이상, 더욱 바람직하게는 2 부 이상, 그러나 바람직하게는 5 부 이하, 더욱 바람직하게는 4 부 이하)를 중합하고, 총량이 100 부가 되도록 비닐 단량체 (C) 5 내지 70 부 (바람직하게는 15 부 이상, 더욱 바람직하게는 21 부 이상, 그러나 바람직하게는 39 부 이하, 더욱 바람직하게는 38 부 이하)를 추가 중합함으로써 수득할 수 있다. 폴리오르가노실록산 (A2)의 양이 너무 적거나 너무 많으면, 양쪽 경우에 있어서 난연 효과가 감소하는 경향이 있다. 비닐 단량체 (B)의 양이 너무 적으면, 난연성 및 내충격성 개선 효과가 감소하는 경향이 있고, 과량이면, 내충격성 개선 효과가 감소하는 경향이 있다. 비닐 단량체 (C)의 양이 너무 적거나 너무 많으면, 양쪽 경우에 있어서 난연 효과가 저하되는 경향이 있다.

그라프트 공중합은 상기 본 발명의 제 1 태양에 기재된 바와 동일한 방식으로 수행될 수 있다.

에멀젼 중합으로 수득된 그라프트 공중합체 라텍스로부터 중합체를 회수하는 방법으로서는, 예를 들면 염화칼슘, 염화마그네슘 또는 황산마그네슘과 같은 금속 염을 라텍스에 첨가하여 라텍스가 응고되게 한 후, 분리, 물로 세척, 탈수 및 건조를 포함하는 방법이 언급될 수 있다. 분무 건조법 또한 사용될 수 있다.

상기와 같이 수득한 그라프트 공중합체는 다양한 열가소성 수지에 혼입되어, 난연성 및 내충격성이 우수한 난연성 수지 조성물을 제공한다. 열가소성 수지의 예로는, 상기 본 발명의 제 1 태양에 언급된 것과 동일한 것이 언급될 수 있다.

상기와 같은 열가소성 수지로의 상술한 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체의 첨가 수준은, 우수한 난연성 및 내충격성의 관점에서, 바람직하게는 열가소성 수지 100 부 당 0.1 내지 30 부이다. 더욱 바람직하게는, 첨가 수준은 0.5 부 이상, 보다 더 바람직하게는 1 부 이상이다. 더욱 바람직하게는 15 부 이하이며, 보다 바람직하게는 5 부 이하이다.

라텍스로부터 분리된 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 함유하는 분말 형태의 난연제는, 예를 들면 헨쉘(Henschel) 혼합기 또는 리본 혼합기를 사용하여 열가소성 수지와 혼합한 후, 용융시키고, 예를 들면 롤, 압출기 또는 혼련기를 사용하여 혼련시킴으로써 혼합할 수 있다.

상기 경우, 하나 이상의 일반적 용도의 첨가제, 즉 항산화제, 적하방지제, 중합체 가공 보조제, 난연제, 내충격성 개선제, 가소화제, 윤활제, 자외선 흡수제, 안료, 유리 섬유, 충전제, 중합체 윤활제 등이 수지 조성물에 혼입될 수 있다. 구체적으로, 상기 본 발명의 제 1 태양에 언급된 예가 언급될 수 있다.

수득된 난연성 수지 조성물은, 통상적 열가소성 수지 조성물의 성형에 사용되는 성형법, 즉 사출성형, 압출성형, 블로우 성형, 캘린더 성형 등을 적용하여 성형할 수 있다.

본 발명의 제 2 태양에 따른 난연성 수지 조성물로부터 수득된 성형품의 적용 분야는 특히 제한되지는 않지만, 상기 본 발명의 제 1 태양에 언급된 분야를 포함한다.

수득된 성형품은 우수한 내충격성 및 난연성을 나타낸다.

본 발명의 수행을 위한 최선의 양태

하기의 실시예는 본 발명을 더욱 구체적으로 설명한다. 그러나, 이들은 본 발명의 범위를 제한하지 않는다. 하기의 실시예 및 비교예에서 측정 및 시험은 하기와 같이 수행되었다.

[중합의 전환도]

라텍스를 120℃의 열풍 건조 챔버에서 1 시간 동안 건조시키고, 잔류 고체 물질의 중량을 측정하고, 전환도를 하기 식에 따라 계산하였다:

100 ×고체 물질 중량/충전된 단량체 중량 (%).

[톨루엔-불용성 물질 함량]

건조에 의해 라텍스로부터 회수된 폴리오르가노실록산 입자 0.5 g 부분을 23℃에서 24 시간 동안 톨루엔 80 ㎖에 담그고, 12,000 rpm으로 60 분 동안 원심분리한 후, 폴리오르가노실록산 입자 내 톨루엔-불용성 물질의 중량 분획 (%)을 측정하였다.

[아세톤에 불용성인 물질 함량]

그라프트 공중합체 1 g을 23℃에서 24 시간 동안 아세톤 80 ㎖에 담궜다. 이어서, 18,000 rpm으로 10 분간 원심분리한 후, 침전물의 중량을 측정하고, 아세톤에 불용성인 물질의 함량 (%)을 계산하였다.

[체적 평균 입자 직경]

종자 중합체, 폴리오르가노실록산 입자 및 그라프트 공중합체의 체적 평균 입자 직경을 각각 라텍스 형태로서 측정하였다. LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS 사의 MICROTRAC UPA를 측정 장비로서 사용하여, 체적 평균 입자 직경 (㎛) 및 입자 직경 분포 내 변화 계수 (표준 오차/체적 평균 입자 직경 (%))를 광산란법으로 측정하였다.

[내충격성]

ASTM D 256에 따라, -10℃ 또는 23℃에서 홈이 파진(notched) 1/8 인치 막대기를 사용하여 Izod 형 시험을 수행하여 평가하였다.

[난연성]

UL 94에 따라 시험 V를 수행하여 평가하였다.

[친수성]

종자 중합체의 고체 함량이 약 5 g이 되는 양의 종자 중합체의 라텍스의 중량을 비이커 내에서 측정하였다. 라텍스를 120℃의 건조기 내에서 완전히 건조시키고, 정확히 중량을 측정하였다. 물 100 g 부분을 상기 건조 종자 중합체에 첨가하고, 23℃에서 1 시간 동안 교반기로 교반한 후, 여과지를 통해 여과하였다. 여과액을 120℃의 건조기 내에서 건조시켜, 수용성 물질을 회수한 후, 수용성 물질의 중량을 정확히 측정하였다. 건조 종자 중합체 중 수용성 물질의 추출비를 계산하였다.

[팽윤 능력]

라텍스 형태의 종자 중합체의 입자 직경을 MICROTRAC UPA로 측정하였다. 유기실록산 (옥타메틸시클로테트라실록산)을 건조 상태의 종자 중합체의 50 배 (중량 기준)의 양으로 혼합하여 수득한 유화액 및 Emal 2F (Kao 사 제품)의 0.1 % (중량 기준) 수용액을 종자 중합체의 라텍스 5 % (중량 기준)에 혼입하고 혼합하였다. 23℃에서 1 시간 동안 교반한 후, 입자 직경을 MICROTRAC UPA로 측정하였다. 부피 기준 팽윤비를 하기 식에 따라 계산하였다;

(부피 기준 팽윤비) = {(라텍스 내에서 측정된 팽윤 후의 입자 직경) / (라텍스 내에서 측정된 팽윤 전의 입자 직경)}³- 1

본 발명의 제 1 태양

(참조예 1) 폴리오르가노실록산 입자 (S-1)의 제조

하기 성분으로 구성된 수용액을 호모믹서를 사용하여 10,000 rpm으로 5 분간 교반하여, 에멀젼을 제조하였다.

성분 양 (부)

순수 251

나트륨 도데실벤젠술포네이트 (SDBS) 1.0

옥타메틸시클로테트라실록산 (D4) 95

메르캅토프로필디메톡시메틸실란 (MPDS) 5

교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 단량체 첨가용 유입구 및 온도계가 장착된 5구 플라스크에 상기 에멀젼을 한꺼번에 넣었다. 상기 계를 교반하면서, 도데실벤젠술폰산 (DBSA)의 10 % 수용액 (고체 함량으로서 1 부)을 첨가하고, 온도를 약 40 분에 걸쳐 80℃로 승온시키고, 반응을 80℃에서 6 시간 동안 진행시켰다. 이어서, 혼합물을 25℃로 냉각시키고, 20 시간 동안 방치시킨 후, 수산화나트륨으로써 상기 계의 pH를 6.5로 회복시켜, 중합을 종료하였다. 폴리오르가노실록산 입자 (S-1)를 함유하는 라텍스를 상기와 같이 수득하였다. 전환도, 및 폴리오르가노실록산 입자 라텍스의 체적 평균 입자 직경 및 톨루엔-불용성 물질 함량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타내었다.

(참조예 2) 폴리오르가노실록산 입자 (S-2)의 제조

교반기, 환류 응축기, 질소 유입구, 단량체 첨가용 유입구 및 온도계가 장착된 5구 플라스크에 하기 성분을 넣었다.

성분 양 (부)

순수 189

SDBS 1.2

이어서, 계의 분위기를 질소로 치환하면서, 온도를 70℃로 승온시키고, 순수 1 부 및 칼륨 퍼술페이트 (KPS) 0.02 부로 이루어진 수용액을 첨가하였다. 이어서, 하기로 이루어진 혼합물:

성분 양 (부)

스티렌 (St) 0.7

부틸 메타크릴레이트 (BMA) 1.3

을 한꺼번에 첨가하고, 1 시간 동안 교반함으로써 중합을 완료하여 St-BMA 공중합체 라텍스를 수득하였다. 중합 전환도는 99 %였다. 수득한 라텍스의 고체 함량은 1.0 %였고, 체적 평균 입자 직경은 0.01 ㎛였다. 이 때, 변화 계수는 38 %였다. St-BMA 공중합체의 용매-불용성 물질의 함량은 0 %였다.

별도로, 하기 성분으로 이루어진 혼합물을 호모믹서를 사용하여 10,000 rpm으로 5 분간 교반하여, 폴리오르가노실록산 형성 성분의 에멀젼을 수득하였다.

순수 70

SDBS 0.5

D4 95

γ-메타크릴로일옥시프로필디메톡시메틸실란 3

이어서, St-BMA 공중합체 함유의 라텍스를 80 ℃에서 유지시키고, DBSA 의 10% 수용액 (고형물 함량 2 부) 를 그 계에 첨가하였으며, 이어서 상기 폴리오르가노실록산 형성 성분의 에멀션을 동시에 첨가하고, 6 시간 연속 교반한 후, 그 계를 25 ℃ 로 냉각시키고, 20 시간 동안 방치하였다. 그 후, pH를 수산화나트륨으로 6.4 로 조정하여, 중합을 종결시켰다. 폴리오르가노실록산 입자 (S-2) 함유의 라텍스를 수득하였다. 폴리오르가노실록산 입자 라텍스의 톨루엔에 불용성인 물질 함량을 구하였다. 그 결과가 표 1 에 나와 있다. 충전량 및 전환율로부터 산출 시, 폴리오르가노실록산 입자 라텍스의 폴리오르가노실록산 입자는 98% 의 폴리오르가노실록산 성분 및 2% 의 St-BMA 공중합체 성분으로 구성된다.

	참고예 1	참고예 2
폴리오르가노실록산 입자	S-1	S-2
폴리오르가노실록산 성분의 전환율(%)	87	87
평균 입경(㎛)변화 계수(%)	0.1435	0.0435
톨루엔에 가용성인 물질 함량(%)	0	0

(실시예 1 ~ 5 및 비교예 1 ~ 4)

교반기, 환류 컨덴서, 질소 주입구, 단량체 첨가를 위한 입구 및 온도계가 장착된 5목 플라스크에 300 부의 순수, 0.2 부의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (SFS), 0.01 부의 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염 (EDTA), 0.0025 부의 철(II) 술페이트, 및 표 2 에 명시된 양의 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 를 충전하였다. 그 시스템을 교반하면서, 온도를 질소 대기 중에서 60 ℃ 로 승온시켰다. 60 ℃ 에 도달한 후, 각기 표 2 에 명시된 양의 단량체(들) (B) 및 라디칼 중합 개시제의 혼합물을 동시에 첨가하고, 그 시스템을 60 ℃에서 1 시간 동안 교반하였다. 이어서, 표 2 에 명시된 단량체 (C) 3 시간에 걸쳐 적가하고, 첨가 완료 후, 전체 혼합물을 1 시간 더 교반하여, 라텍스 형태의 그라프트 공중합체를 수득하였다.

이어서, 라텍스를 고체 농도 15 %로 순수로 희석하고, 염화칼슘 10% 수용액 (고형물 함량 2 부)을 첨가함으로써, 응고된 슬러리를 수득하였다. 응고된 슬러리를 80 ℃ 로 가열한 후, 50 ℃ 로 냉각시키고, 탈수 및 건조시켜, 분말 형태의 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG-1 내지 SG-5 및 SG'-1 내지 SG'-4 중하나)를 수득하였다. 각 공중합체에 대한 중합시 전환율, 체적 평균 입경 및 아세톤에 불용성인 물질 함량이 표 2 에 나와 있다.

표 2에서, AIMA 는 알릴 메트아크릴레이트를, BA 는 부틸 아크릴레이트를, MMA 는 메틸 메트아크릴레이트를, AN 은 아크릴로일니트릴을 (이들은 모두 단량체임), CHP 는 쿠멘 히드로퍼옥시드 (라디칼 중합 개시제) 를, 또한 중합체 SP 는 (상기 방법으로 구한) 비닐 단량체(들)의 중합체의 용해도 파라미터 (C) 를 나타낸다.

(실시예 6 ~ 11 및 비교예 5 ~ 11)

폴리카르보네이트에 대한 난연성 부여

폴리카르보네이트 수지 (PC-1: 터플론(Toughlon) FN 2200A, IDEMITSU PETROCHEMICAL 의 제품; 또는 PC-2: 터플론 FN 1900A, IDEMITSU PETROCHEMICAL 의제품), 및 실시예 1 내지 5 중 어느 하나에서 수득된 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG-1 내지 SG-5) 또는 비교예 1 내지 4 중 어느 하나에서 수득된 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG'-1 내지 SG'-4)를 표 3 에 나와 있는 제형에 따라 함께 배합하였다. 약어 PEP36 는 인 함유의 항산화제 (ADEKA STAB PEP36, ASAHI DENKA 의 제품) 를, 또한 PTFE 는 폴리테트라플루오로에틸렌 (폴리플론(Polyflon) FA-500, DAIKIN Industries 의 제품) 을 나타낸다.

270 ℃에서 이축 압출기 (TEX 44 SS, Japan Steel Works 의 제품) 상에서 각 화합물을 용융 및 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 수득된 펠렛을, 실린더 온도 280 ℃ 에 설정된 FANUC 의 FAS 100 B 사출성형기를 이용하여, 내충격성 평가를 위한 1/8 인치 시편 및 난연성 평가를 위한 1/16 인치 시편으로 성형하였다. 수득된 시편을 상술한 평가 방법에 의해 평이하였다.

그 결과가 표 3 에 나와 있다.

표 3 으로부터, 본 발명의 제 1 측면에 따른 그라프트 공중합체가 폴리카르보네이트 수지의 난연성-내충격성 균형를 매우 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

(실시예 12 및 비교예 12 및 13)

폴리카르보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 혼합 수지에 대한 난연성 부여

PC-1, 폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지 (PET: BELLPET EFG-70, Kanebo Gohsen 의 제품), 및 실시예 1에서 수득된 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG-1) 또는 비교예 1에서 수득된 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체 (SG'-1)를 표 4 에 나와 있는 제형에 따라 함께 배합하였다.

270 ℃에서 이축 압출기 (TEX 44 SS, Japan Steel Works 의 제품) 상에서 각 화합물을 용융 및 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 수득된 펠렛을, 실린더 온도 260 ℃ 에 설정된 FANUC 의 FAS 100 B 사출성형기를 이용하여, 내충격성 평가를 위한 1/8 인치 시편 및 난연성 평가를 위한 1/12 인치 시편으로 성형하였다. 수득된 시편을 상술한 평가 방법에 의해 평가하였다.

그 결과가 표 4 에 나와 있다.

표 4 로부터, 본 발명에 따른 그라프트 공중합체가 폴리카르보네이트/폴리에틸렌 테레프탈레이트 수지의 난연성-내충격성 균형를 매우 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.

본 발명의 제 2 측면

(실시예 13 내지 18)

물 (400 부) 및 표 5 에 나와 있는 양 (고형물 함량) 의 나트륨 도데실벤젠술포네이트 (SDBS)를, 교반기, 환류 컨덴서, 질소 주입구, 단량체 첨가를 위한 입구 및 온도계가 장착된 5목 플라스크에서 혼합한 후, 온도를 50 ℃ 로 승온시키고, 액체 온도가 50 ℃ 에 도달한 후, 질소 치환을 수행하였다. 이어서, 10 부의 부틸 아크릴레이트 및 3 부의 tert-도데실메르캅탄을 첨가하였다. 30 분 후, 0.01 부 (고형물 함량) 의 파라멘탄 히드로퍼옥시드를 첨가하고, 중합을 1 시간 동안 진행시켰다. 그 후, 90 부의 부틸 아크릴레이트 및 27 부의 tert-도데실메르캅탄의 혼합물을 3 시간에 걸쳐 첨가하였다. 연속 2 시간의 후-중합으로, 파종 라텍스 (파종 1 내지 파종 4)를 수득하였다. 합성 후의 중량 평균 입경, 친수성도 및 팽창도를 구하였다. 그 결과가 표 5 에 나와 있다.

교반기, 환류 컨덴서, 질소 주입구, 단량체 첨가를 위한 입구 및 온도계가 장착된 5목 플라스크에 표 6 에 명시된 양 (고형물 함량) 의 표 6 에 명시된 파종 중합체를 충전하였다. 이어서, 300 부의 물, 0.5 부 (고형물 함량) 의 SDBS, 95 부의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 5 부의 디메틸메틸실릴프로필 메트아크릴레이트 (DSMA) 로 구성된 혼합물을 호모믹서를 이용하여 7,000 rpm 에서 5 분 동안교반함으로써 제조한 폴리오르가노실록산 형성 성분의 에멀션을 동시에 첨가하였다.

이어서, 도데실벤젠술폰산의 10% 수용액 (고형물 함량 1 부)을 첨가하고, 시스템을 교반하면서, 온도를 질소 대기 중에 80 ℃ 로 승온시켰다. 80 ℃ 에 도달한 후, 80 ℃에서 6 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 20 시간 동안 방치하였다. 그 후, pH를 수산화나트륨으로 6.4 로 조정하여, 중합을 중단시켰다. 이에 따라, 폴리오르가노실록산 입자 함유의 라텍스를 수득하였다.

이어서, 교반기, 환류 컨덴서, 질소 주입구, 단량체 첨가를 위한 입구 및 온도계가 장착된 5목 플라스크에, 240 부의 순수 및 70 부 (고형물 함량) 의 상기 폴리오르가노실록산 입자를 충전하였다. 시스템을 교반하면서, 온도를 질소 대기 중에 40 ℃ 로 승온시켰다. 40 ℃ 에 도달한 후, 0.2 부의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (SFS), 0.01 부의 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염 (EDTA) 및 0.0025 부의 철 (II) 술페이트를 첨가하고, 이어서 30 부의 메틸 메트아크릴레이트 (MMA) 및 0.06 부 (고형물 함량) 의 쿠멘 히드로퍼옥시드의 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후, 교반을 1 시간 동안 계속하였다. 이에 따라, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 체적 평균 입경이 표 6 에 나와 있다.

이어서 라텍스를 고형물 농도 15 % 가 되도록 순수로 희석하고, 염화칼슘의 25% 수용액 (고형물 함량 4 부)을 첨가하였다. 이에 따라 수득된 응고된 슬러리를 95 ℃ 로 가열한 후, 50 ℃ 로 냉각시키고, 탈수 및 건조시켜, 분말 형태의 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체를 수득하였다.

이어서, 폴리카르보네이트 수지 (터플론 FN 2200A, IDEMITSU PETROCHEMICAL 의 제품), 및 분말 형태의 상기 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체를 표 6 에 나와 있는 제형에 따라 함께 배합하였다. 사용된 드리핑(dripping)-방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (폴리플론 FA-500, DAIKIN Industries 의 제품) 이었고, 사용된 안정화제는 인 함유의 항산화제 (ADEKA STAB PEP36, ASAHI DENKA 의 제품) 및 페놀계 항산화제 (토판올 CA, ICI Japan 의 제품) 의 혼합물이었다.

270 ℃에서 이축 압출기 (TEX 44 SS, Japan Steel Works 의 제품) 상에서 각 화합물을 용융 및 혼련하여 펠렛을 제조하였다. 수득된 펠렛을, 실린더 온도 280 ℃ 에 설정된 FANUC 의 FAS 100 B 사출성형기를 이용하여, 내충격성 평가를 위한 1/8 인치 시편 및 난연성 평가를 위한 1/16 인치 시편으로 성형하였다. 수득된 시편을 상술한 평가 방법에 의해 평가하였다. 몰딩의 내충격성 및 난연성 평가의 결과가 표 6 에 나와 있다.

(실시예 19 및 20)

교반기, 환류 컨덴서, 질소 주입구, 단량체 첨가를 위한 입구 및 온도계가 장착된 5목 플라스크에, 표 6 에 명시된 양 (고형물 함량) 의 표 6 에 명시된 파종 중합체를 충전하였다. 이어서, 300 부의 물, 0.5 부 (고형물 함량) 의 SDBS, 95 부의 옥타메틸시클로테트라실록산 및 5 부의 메르캅토프로필메틸디메톡시실란 (MrDMS) 로 구성된 혼합물을 호모믹서를 이용하여 7,000 rpm 에서 5 분 동안 교반함으로써 제조한 폴리오르가노실록산 형성 성분의 에멀션을 동시에 첨가하였다.

이어서, 도데실벤젠술폰산의 10% 수용액 (고형물 함량 1 부)을 첨가하고, 시스템을 교반하면서, 온도를 질소 대기 중에 80 ℃ 로 승온시켰다. 80 ℃ 에 도달한 후, 80 ℃에서 6 시간 동안 교반을 계속하고, 이어서 혼합물을 25 ℃ 로 냉각시키고, 20 시간 동안 방치하였다. 그 후, pH를 수산화나트륨으로 6.4 로 조정하여, 중합을 종결시켰다. 이에 따라, 폴리오르가노실록산 입자 함유의 라텍스를 수득하였다.

이어서, 교반기, 환류 컨덴서, 질소 주입구, 단량체 첨가를 위한 입구 및 온도계가 장착된 5목 플라스크에, 240 부의 순수 및 70 부 (고형물 함량) 의 상기 폴리오르가노실록산 입자를 충전하였다. 시스템을 교반하면서, 온도를 질소 대기 중에 40 ℃ 로 승온시켰다. 40 ℃ 에 도달한 후, 0.2 부의 나트륨 포름알데히드 술폭실레이트 (SFS), 0.01 부의 에틸렌디아민테트라아세트산 이나트륨 염 (EDTA) 및 0.0025 부의 철 (II) 술페이트를 첨가하고, 이어서 3 부의 알릴 메트아크릴레이트 (ALMA) 및 0.01 부 (고형물 함량) 의 쿠멘 히드로퍼옥시드를 동시에 첨가하고, 40 ℃ 에서 1 시간 동안 교반을 계속하였다. 이어서 30 부의 메틸 메트아크릴레이트 (MMA) 및 0.06 부 (고형물 함량) 의 쿠멘 히드로퍼옥시드의 혼합물을 1.5 시간에 걸쳐 적가하였다. 첨가 완료 후, 교반을 1 시간 동안 계속하였다. 이에 따라, 그라프트 공중합체 라텍스를 수득하였다. 체적 평균 입경이 표 6 에 나와 있다.

이어서 라텍스를 고형물 농도 15 % 가 되도록 순수로 희석하고, 염화칼슘의25% 수용액 (고형물 함량 4 부)을 첨가하였다. 이에 따라 수득된 응고된 슬러리를 85 ℃ 로 가열한 후, 50 ℃ 로 냉각시키고, 탈수 및 건조시켜, 분말 형태의 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체를 수득하였다.

이어서, 폴리카르보네이트 수지 (터플론 FN 2200A, IDEMITSU PETROCHEMICAL 의 제품), 및 분말 형태의 상기 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체를 표 6 에 나와 있는 제형에 따라 함께 배합하였다. 사용된 드리핑-방지제는 폴리테트라플루오로에틸렌 (폴리플론 FA-500, DAIKIN Industries 의 제품) 이었다.

(비교예 14)

실시예 13 내지 18 에서와 동일한 방식으로, 제형, 성형 및 평가를 수행하되, 단 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체를 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제형 시에 첨가하지 않았다. 결과가 표 6 에 나와 있다.

(비교예 15)

실시예 13 내지 18 에서와 동일한 방식으로, 합성, 응고, 열 처리, 탈수/건조/분말 형성, 제형, 성형 및 평가를 수행하되, 단 파종 중합체를 폴리오르가노실록산 입자를 함유하는 라텍스의 중합 시에 첨가하지 않았다. 결과가 표 6 에 나와 있다.

(비교예 16)

실시예 19 및 20 에서와 동일한 방식으로, 제형, 성형 및 평가를 수행하되, 단 폴리오르가노실록산계 그라프트 공중합체를 폴리카르보네이트 수지 조성물의 제형에 첨가하지 않았다. 결과가 표 6 에 나와 있다.

(비교예 17)

실시예 19 및 20 에서와 동일한 방식으로, 합성, 응고, 열 처리, 탈수/건조/분말 형성, 제형, 성형 및 평가를 수행하되, 단 파종 중합체를 폴리오르가노실록산 입자를 함유하는 라텍스의 중합 시에 첨가하지 않았다. 결과가 표 6 에 나와 있다.

본 발명은 열가소성 수지에 첨가 시 난연성-내충격성 균형가 우수한 열가소성 수지 조성물을 제공할 수 있는 난연제를 제공할 수 있다. 또한, 난연제를열가소성 수지에 혼입 시에 난연성-내충격성 균형가 우수한 열가소성 수지 조성물이 제공된다.

Claims

폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체에 있어서, 하기로 수득함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체:

2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 100 내지 50 중량% 의 다작용성 단량체 (b-1) 과 0 내지 50 중량% 의 다른 공중합성 단량체 (b-2) 를 포함하는 0.5 내지 10 중량부의 비닐 단량체 (B) 를 40 내지 90 중량부 (고형분 함량) 의 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 의 존재에서 중합시킨 다음,

5 내지 50부의 비닐 단량체 (C) 를 추가 중합함;

(A1),(B) 및 (C) 의 합은 100 중량부임.
제 1 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 체적 평균 입자 직경 0.008 내지 0.6 ㎛ 를 가짐을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 비닐 단량체 (C) 는 용해도 파라미터 9.15 내지 10.15 (cal/cm³)^1/2를 갖는 그의 중합체를 제공함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 폴리오르가노실록산 입자 (A1) 는 라텍스 형태임을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체.
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 (C) 는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시아니드 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 카르복실기 함유 비닐 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체.
제 1 항에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 포함하는 난연제.
열가소성 수지에 혼입된 바와 같이 열가소성 수지 100부에 대해 제 6 항에 따른 난연제 0.1 내지 30 중량부를 포함하는 난연성 수지 조성물.
제 7 항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리카르보네이트 수지임을 특징으로 하는 난연성 수지 조성물.
폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체에 있어서, 하기로 수득함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체:

2이상의 중합성 불포화 결합을 갖는 100 내지 50 중량% 의 다작용성 단량체 (b-1) 과 0 내지 50 중량% 의 다른 공중합성 단량체 (b-2) 를 포함하는 0 내지 10 중량부의 비닐 단량체 (B) 를, 상응하는 유기 실록산에서 팽윤할 수 있는 친수성 중합체를 파종 중합체로서 사용하는 파종 중합으로 수득할 수 있는 라텍스형의, 30 내지 95 중량부의 폴리오르가노실록산 (A2) 의 존재에서 중합시킨 다음,

5 내지 70 중량부의 비닐 단량체 (C) 를 추가 중합함;

(A2), (B) 및 (C) 의 합은 100부임.
제 9 항에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체:

파종 중합체는, 건조 파종 중합체 중 수용성 성분의 추출 속도가 건조 상태에서 파종 중합체의 20중량배의 양의 물을 건조 파종 중합체에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에 측정된 바와 같은 10 내지 100 중량% 가 되는 친수도를 가짐, 및

파종 종합체는, 교반 후의 라텍스 입자 직경과 교반 전의 라텍스 입자 직경 사이의 비로부터 측정된 바와 같은 체적 팽윤의 속도가 건조 파종 중합체의 50중량배의 양의 유기 실록산을 파종 중합체 라텍스에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에, 3 내지 50 배인 유기 실록산 중의 팽윤도를 나타냄.
제 9 항에 있어서, 하기임을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체:

파종 중합체는, 건조 파종 중합체 중 수용성 성분의 추출 속도가 건조 상태에서 파종 중합체의 20중량배의 양의 물을 건조 파종 중합체에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에 측정된 바와 같은 50 내지 100 중량% 가 되는 친수도를 가짐, 및

파종 종합체는, 교반 후의 라텍스 입자 직경과 교반 전의 라텍스 입자 직경 사이의 비로부터 측정된 바와 같은 체적 팽윤의 속도가 건조 파종 중합체의 50중량배의 양의 유기 실록산을 파종 중합체 라텍스에 첨가한 다음, 1시간 동안 23℃ 에서 교반한 후에, 3 내지 15 배인 유기 실록산 중의 팽윤도를 나타냄.
제 9 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 비닐 단량체 (C) 는 방향족 비닐 단량체, 비닐 시아니드 단량체, (메트)아크릴레이트 에스테르 단량체 및 카르복실기 함유 비닐 단량체로 구성된 군으로부터 선택된 1종 이상의 단량체를 포함함을 특징으로 하는 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체.
제 9 항에 따른 폴리오르가노실록산 함유 그라프트 공중합체를 포함하는 난연제.
내충격성 및 난연성이 탁월한 수지 조성물에 있어서, 열가소성 수지, 및 열가소성 수지 100 중량부에 대해 0.1 내지 30 중량부의 양으로 혼입된 청구항 13 에따른 난연제를 포함함을 특징으로 하는 수지 조성물.
제 14 항에 있어서, 열가소성 수지는 폴리카르보네이트 수지임을 특징으로 하는 수지 조성물.