JP2001329141A - 難燃剤およびポリオレフィン系難燃性樹脂組成物 - Google Patents
難燃剤およびポリオレフィン系難燃性樹脂組成物Info
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- JP2001329141A JP2001329141A JP2000150660A JP2000150660A JP2001329141A JP 2001329141 A JP2001329141 A JP 2001329141A JP 2000150660 A JP2000150660 A JP 2000150660A JP 2000150660 A JP2000150660 A JP 2000150660A JP 2001329141 A JP2001329141 A JP 2001329141A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 ハロゲン系ガスをほとんど発生させずに、高
度の難燃性を発揮し、かつ破断強度などの機械的物性や
成形外観に優れ、柔軟性を十分保持する難燃性樹脂組成
物およびその為の難燃剤。 【解決手段】 ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴム
に１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合した複合
ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）
と、リン化合物（Ｄ）とを有する。電線、ケーブル、さ
らには自動車内装材、シール材、モール材用途等に特に
有効である。
度の難燃性を発揮し、かつ破断強度などの機械的物性や
成形外観に優れ、柔軟性を十分保持する難燃性樹脂組成
物およびその為の難燃剤。 【解決手段】 ポリオルガノシロキサンゴム成分とポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴム
に１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合した複合
ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）
と、リン化合物（Ｄ）とを有する。電線、ケーブル、さ
らには自動車内装材、シール材、モール材用途等に特に
有効である。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は電線、ケーブル、壁
紙材、自動車内装材、シール材、モール材用途等に有効
な難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、燃焼時にハ
ロゲン系ガスをほとんど発生することなく、表面外観に
優れた難燃性樹脂組成物およびそれを可能ならしめる難
燃剤に関する。
紙材、自動車内装材、シール材、モール材用途等に有効
な難燃性樹脂組成物に関し、更に詳しくは、燃焼時にハ
ロゲン系ガスをほとんど発生することなく、表面外観に
優れた難燃性樹脂組成物およびそれを可能ならしめる難
燃剤に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来、電線、ケーブルの絶縁体やシース
には、ポリオレフィン樹脂などが使用されている。ポリ
オレフィン樹脂は電気絶縁性に優れているが、可燃性で
あるので、火災が発生した場合には電線、ケーブルを伝
って火災が拡大するケースが多く、電線、ケーブルの難
燃化が望まれていた。ポリオレフィンを難燃化する方法
としては、ポリオレフィンにハロゲン含有化合物等の難
燃剤を添加する方法が一般に採用されている。ハロゲン
含有化合物からなる難燃剤は、火災時に不燃性のハロゲ
ン系ガス等を多量に発生させ、該ハロゲン系ガスにより
可燃物の周囲の酸素を遮断して燃焼を防止するものであ
る。そのため、高い難燃特性を発揮するものの、これを
添加した樹脂が火災で燃焼した場合、塩化水素、ダイオ
キシン等のガスが発生し、火災発生時の避難行動や消火
活動を妨げるという問題があった。また、廃棄物として
焼却されるときにもガスを発生し、人体、環境に対し悪
影響を与える。さらにハロゲン系ガスが空気中の水分と
反応し、ハロゲン化水素酸となって機器等を腐蝕させる
おそれもある。そこで、最近ではハロゲン系化合物に代
わって、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の
無機系難燃剤を樹脂に添加した低ハロゲン難燃性樹脂組
成物が提案され注目を集めている。これらの無機系難燃
剤は、火災時、焼却時に水酸化物が結晶水を放出する吸
熱作用によって燃焼を制御するものであり、発煙性、毒
性、腐食性がきわめて少ない。
には、ポリオレフィン樹脂などが使用されている。ポリ
オレフィン樹脂は電気絶縁性に優れているが、可燃性で
あるので、火災が発生した場合には電線、ケーブルを伝
って火災が拡大するケースが多く、電線、ケーブルの難
燃化が望まれていた。ポリオレフィンを難燃化する方法
としては、ポリオレフィンにハロゲン含有化合物等の難
燃剤を添加する方法が一般に採用されている。ハロゲン
含有化合物からなる難燃剤は、火災時に不燃性のハロゲ
ン系ガス等を多量に発生させ、該ハロゲン系ガスにより
可燃物の周囲の酸素を遮断して燃焼を防止するものであ
る。そのため、高い難燃特性を発揮するものの、これを
添加した樹脂が火災で燃焼した場合、塩化水素、ダイオ
キシン等のガスが発生し、火災発生時の避難行動や消火
活動を妨げるという問題があった。また、廃棄物として
焼却されるときにもガスを発生し、人体、環境に対し悪
影響を与える。さらにハロゲン系ガスが空気中の水分と
反応し、ハロゲン化水素酸となって機器等を腐蝕させる
おそれもある。そこで、最近ではハロゲン系化合物に代
わって、水酸化アルミニウムや水酸化マグネシウム等の
無機系難燃剤を樹脂に添加した低ハロゲン難燃性樹脂組
成物が提案され注目を集めている。これらの無機系難燃
剤は、火災時、焼却時に水酸化物が結晶水を放出する吸
熱作用によって燃焼を制御するものであり、発煙性、毒
性、腐食性がきわめて少ない。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、無機系
難燃剤はハロゲン系難燃剤にくらべて難燃効果が小さい
ためハロゲン系難燃剤のような高い難燃性を付与するた
めには、樹脂に多量に添加する必要があり、その結果、
得られる組成物の引っ張り強度等の機械物性や耐水性が
著しく低下するという問題がある。そこで、特許第７１
４４３１号公報、特開平７−２４５０２１号公報、特開
平７−２４５０２２号公報等では、難燃性と柔軟性付与
効果のあるポリオルガノシロキサン、さらにシリコーン
グラフト物を加えて、添加する無機系難燃剤量を低減さ
せ、樹脂の機械物性の向上を図っている。しかし、ポリ
オルガノシロキサンやシリコーングラフト物の添加量を
大きくするとベタツキやすくなることから添加量には制
限があり、得られる樹脂の機械物性が不十分であった。
難燃剤はハロゲン系難燃剤にくらべて難燃効果が小さい
ためハロゲン系難燃剤のような高い難燃性を付与するた
めには、樹脂に多量に添加する必要があり、その結果、
得られる組成物の引っ張り強度等の機械物性や耐水性が
著しく低下するという問題がある。そこで、特許第７１
４４３１号公報、特開平７−２４５０２１号公報、特開
平７−２４５０２２号公報等では、難燃性と柔軟性付与
効果のあるポリオルガノシロキサン、さらにシリコーン
グラフト物を加えて、添加する無機系難燃剤量を低減さ
せ、樹脂の機械物性の向上を図っている。しかし、ポリ
オルガノシロキサンやシリコーングラフト物の添加量を
大きくするとベタツキやすくなることから添加量には制
限があり、得られる樹脂の機械物性が不十分であった。
【０００４】本発明は前記課題を解決するためになされ
たもので、ハロゲン系ガスをほとんど発生させずに、高
度の難燃性を発揮し、かつ破断強度などの機械的物性や
成形外観に優れ、柔軟性を十分保持する難燃性樹脂組成
物およびその為の難燃剤を目的とするものである。
たもので、ハロゲン系ガスをほとんど発生させずに、高
度の難燃性を発揮し、かつ破断強度などの機械的物性や
成形外観に優れ、柔軟性を十分保持する難燃性樹脂組成
物およびその為の難燃剤を目的とするものである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明の難燃剤は、ポリ
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレート成分とからなる複合ゴムに１種類以上のビニ
ル系単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重
合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、リン化合物
（Ｄ）とを有することを特徴とするものである。本発明
のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ート成分とからなる複合ゴムに１種類以上のビニル系単
量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、リン化合物（Ｄ）と
を有することを特徴とするものである。
オルガノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）ア
クリレート成分とからなる複合ゴムに１種類以上のビニ
ル系単量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重
合体（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、リン化合物
（Ｄ）とを有することを特徴とするものである。本発明
のポリオレフィン系難燃性樹脂組成物は、ポリオレフィ
ン系樹脂を含有する熱可塑性樹脂（Ａ）と、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレ
ート成分とからなる複合ゴムに１種類以上のビニル系単
量体がグラフト重合した複合ゴム系グラフト共重合体
（Ｂ）と、金属水酸化物（Ｃ）と、リン化合物（Ｄ）と
を有することを特徴とするものである。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明について詳しく説明す
る。本発明の難燃剤が主として適用される熱可塑性樹
脂、または、本発明の難燃性樹脂組成物に（Ａ）成分と
して使用される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂を
含有するものであれば特に制限がないが、ポリオレフィ
ン樹脂を５０質量％以上含有するものが好ましい。ポリ
オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、（超）低密度
ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリブテン、ポリ−４
−メチルベンゼン等のポリ−α−オレフィン類、エチレ
ンプロピレンゴム、エチレンブテンコポリマー、エチレ
ンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合
体類、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンエチル
アクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレー
トコポリマー等のα−オレフィンと他種モノマーの共重
合体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以
上を併用しても良いが、エチレンプロピレンゴムと
（超）低密度ポリエチレンを併用すると物性とコストと
のバランスがとれる点で好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）
にはポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を併用できる。こ
のような樹脂としては、例えば、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ハイドロインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、
ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹
脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリ
ル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（Ｐ
Ｃ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系
樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰ
Ｅ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹
脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリア
リレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹
脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｐ
Ｕ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、ＰＣ
／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／Ａ
ＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等
のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＣ／Ｐ
ＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ
等のオレフィン系同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、Ｐ
ＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等
のポリマーアロイ、スチレン系エラストマー、ウレタン
系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１,２−
ポリブタジエン、トランス１,４−ポリイソプレン、ア
クリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げ
られる。これらは単独で使用しても２種以上使用しても
よい。
る。本発明の難燃剤が主として適用される熱可塑性樹
脂、または、本発明の難燃性樹脂組成物に（Ａ）成分と
して使用される熱可塑性樹脂は、ポリオレフィン樹脂を
含有するものであれば特に制限がないが、ポリオレフィ
ン樹脂を５０質量％以上含有するものが好ましい。ポリ
オレフィン樹脂としては、ポリエチレン、（超）低密度
ポリエチレン、ポリピロピレン、ポリブテン、ポリ−４
−メチルベンゼン等のポリ−α−オレフィン類、エチレ
ンプロピレンゴム、エチレンブテンコポリマー、エチレ
ンブテンターポリマー等のα−オレフィン同士の共重合
体類、エチレン酢酸ビニルコポリマー、エチレンエチル
アクリレートコポリマー、エチレンメチルメタクリレー
トコポリマー等のα−オレフィンと他種モノマーの共重
合体等が挙げられる。これらは単独で使用しても２種以
上を併用しても良いが、エチレンプロピレンゴムと
（超）低密度ポリエチレンを併用すると物性とコストと
のバランスがとれる点で好ましい。熱可塑性樹脂（Ａ）
にはポリオレフィン系樹脂以外の樹脂を併用できる。こ
のような樹脂としては、例えば、ポリスチレン（Ｐ
Ｓ）、ハイドロインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）、
（メタ）アクリル酸エステル・スチレン共重合体（Ｍ
Ｓ）、スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡ
Ｎ）、スチレン・無水マレイン酸共重合体（ＳＭＡ）、
ＡＢＳ、ＡＳＡ、ＡＥＳ等のスチレン系樹脂（Ｓｔ系樹
脂）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等のアクリ
ル系樹脂（Ａｃ系樹脂）、ポリカーボネート系樹脂（Ｐ
Ｃ系樹脂）、ポリアミド系樹脂（ＰＡ系樹脂）、ポリエ
チレンテレフタレート（ＰＥＴ）やポリブチレンテレフ
タレート（ＰＢＴ）等のポリエステル系樹脂（ＰＥｓ系
樹脂）、（変性）ポリフェニレンエーテル系樹脂（ＰＰ
Ｅ系樹脂）、ポリオキシメチレン系樹脂（ＰＯＭ系樹
脂）、ポリスルフォン系樹脂（ＰＳＯ系樹脂）、ポリア
リレート系樹脂（ＰＡｒ系樹脂）、ポリフェニレン系樹
脂（ＰＰＳ系樹脂）、熱可塑性ポリウレタン系樹脂（Ｐ
Ｕ系樹脂）等のエンジニアリングプラスチックス、ＰＣ
／ＡＢＳ等のＰＣ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／Ａ
ＢＳ等のＰＡ系樹脂／Ｓｔ系樹脂アロイ、ＰＡ／ＰＰ等
のＰＡ系樹脂／ポリオレフィン系樹脂アロイ、ＰＣ／Ｐ
ＢＴ等のＰＣ系樹脂／ＰＥｓ系樹脂アロイ、ＰＰ／ＰＥ
等のオレフィン系同士のアロイ、ＰＰＥ／ＨＩＰＳ、Ｐ
ＰＥ／ＰＢＴ、ＰＰＥ／ＰＡ等のＰＰＥ系樹脂アロイ等
のポリマーアロイ、スチレン系エラストマー、ウレタン
系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリア
ミド系エラストマー、フッ素系エラストマー、１,２−
ポリブタジエン、トランス１,４−ポリイソプレン、ア
クリル系エラストマー等の熱可塑性エラストマーが挙げ
られる。これらは単独で使用しても２種以上使用しても
よい。
【０００７】本発明の難燃剤は、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分と
からなる複合ゴムに１種類以上のビニル系単量体がグラ
フト重合した複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、金
属水酸化物（Ｃ）と、リン化合物（Ｄ）とを有するもの
であり、本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した熱可塑
性樹脂に、この難燃剤成分を配合したものである。本発
明で使用される複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、
ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９質量％とポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分９９〜１質量％（各
成分の合計量が１００質量％）から構成される複合ゴム
に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合された共重
合体である。上記複合ゴムの代わりに、特公平７−５８
０８号公報記載の非架橋ポリオルガノシロキサンやポリ
オルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メ
タ）アクリレート成分のいずれか１種類あるいはこれら
の単純混合物をゴム源として使用しても、本発明の樹脂
組成物の有する特徴は得られず、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が
複合一体化されてはじめて優れた表面外観改良効果、機
械的物性改良効果を兼ね備えた樹脂組成物を得ることが
できる。複合ゴムを構成する２種の成分は、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分が１〜９９質量％、ポリアルキル
（メタ）アクリレート成分が９９〜１質量％（ただし、
両成分の合計量は１００質量％）の範囲であることが好
ましい。得られる成形品の表面外観の点から、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分が３０〜９０質量％の範囲がよ
り好ましく、さらには５０〜９０質量％がより好まし
い。
ンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分と
からなる複合ゴムに１種類以上のビニル系単量体がグラ
フト重合した複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、金
属水酸化物（Ｃ）と、リン化合物（Ｄ）とを有するもの
であり、本発明の難燃性樹脂組成物は、上述した熱可塑
性樹脂に、この難燃剤成分を配合したものである。本発
明で使用される複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）は、
ポリオルガノシロキサンゴム成分１〜９９質量％とポリ
アルキル（メタ）アクリレート成分９９〜１質量％（各
成分の合計量が１００質量％）から構成される複合ゴム
に１種以上のビニル系単量体がグラフト重合された共重
合体である。上記複合ゴムの代わりに、特公平７−５８
０８号公報記載の非架橋ポリオルガノシロキサンやポリ
オルガノシロキサンゴム成分およびポリアルキル（メ
タ）アクリレート成分のいずれか１種類あるいはこれら
の単純混合物をゴム源として使用しても、本発明の樹脂
組成物の有する特徴は得られず、ポリオルガノシロキサ
ンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成分が
複合一体化されてはじめて優れた表面外観改良効果、機
械的物性改良効果を兼ね備えた樹脂組成物を得ることが
できる。複合ゴムを構成する２種の成分は、ポリオルガ
ノシロキサンゴム成分が１〜９９質量％、ポリアルキル
（メタ）アクリレート成分が９９〜１質量％（ただし、
両成分の合計量は１００質量％）の範囲であることが好
ましい。得られる成形品の表面外観の点から、ポリオル
ガノシロキサンゴム成分が３０〜９０質量％の範囲がよ
り好ましく、さらには５０〜９０質量％がより好まし
い。
【０００８】上記複合ゴムはどの様な方法で製造されて
も良いが、乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノ
シロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メ
タ）アクリレートの合成用単量体をポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子に含浸させてから前記合成用単量
体を重合するのが好ましい。上記複合ゴムを構成するポ
リオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示すオルガノ
シロキサンおよび架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合によ
り調製することができ、その際、さらにグラフト交叉剤
（ＧＩ）を併用することもできる。オルガノシロキサン
としては、３員環以上の各種環状体が挙げられ、好まし
く用いられるのは３〜６員環である。例えばヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクチルメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ド
デカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロ
テトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは
２種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオ
ルガノシロキサン成分中５０質量％以上、好ましくは７
０質量％以上である。架橋剤（ＣＩ）としては、３官能
性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポ
リオルガノシロキサン成分中０.１〜３０質量％であ
る。
も良いが、乳化重合法が最適であり、まずポリオルガノ
シロキサンのラテックスを調製し、次にアルキル（メ
タ）アクリレートの合成用単量体をポリオルガノシロキ
サンラテックスの粒子に含浸させてから前記合成用単量
体を重合するのが好ましい。上記複合ゴムを構成するポ
リオルガノシロキサンゴム成分は、以下に示すオルガノ
シロキサンおよび架橋剤（ＣＩ）を用いて乳化重合によ
り調製することができ、その際、さらにグラフト交叉剤
（ＧＩ）を併用することもできる。オルガノシロキサン
としては、３員環以上の各種環状体が挙げられ、好まし
く用いられるのは３〜６員環である。例えばヘキサメチ
ルシクロトリシロキサン、オクチルメチルシクロテトラ
シロキサン、デカメチルシクロペンタンシロキサン、ド
デカメチルシクロヘキサンシロキサン、トリメチルトリ
フェニルシクロトリシロキサン、テトラメチルテトラフ
ェニルシクロテトラシロキサン、オクタフェニルシクロ
テトラシロキサン等が挙げられ、これらは単独でまたは
２種以上混合して用いられる。これらの使用量はポリオ
ルガノシロキサン成分中５０質量％以上、好ましくは７
０質量％以上である。架橋剤（ＣＩ）としては、３官能
性または４官能性のシラン系架橋剤、例えばトリメトキ
シメチルシラン、トリエトキシフェニルシラン、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラ−ｎ−
プロポキシシラン、テトラブトキシシラン等が用いられ
る。特に４官能性の架橋剤が好ましく、この中でもテト
ラエトキシシランが特に好ましい。架橋剤の使用量はポ
リオルガノシロキサン成分中０.１〜３０質量％であ
る。
【０００９】グラフト交叉剤（ＧＩ）としては、次式で
表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―１） ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―３） ＨＳ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―４） （式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ま
たはフェニル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは
０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。） 上記式（ＧＩ―１）の単位を形成し得る（メタ）アクリ
ロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有
効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性
発現の点で有利である。なお、上記式（ＧＩ―１）の単
位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキ
サンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサン
の具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られる。上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るものと
してビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げ
られる。上記式（ＧＩ−３）の単位を構成し得るものと
してｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げ
られる。式（ＧＩ−４）の単位を構成し得るものとし
て、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。グラフト交叉剤（ＧＩ）の使用量はポリオルガノ
シロキサン成分中、０〜１０質量％であり、好ましくは
０.５〜５質量％である。
表される単位を形成し得る化合物等が用いられる。 ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−ＣＯＯ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―１） ＣＨ2＝Ｃ(Ｒ2)−Ｃ6Ｈ4−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―２） ＣＨ2＝ＣＨ−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―３） ＨＳ−(ＣＨ2)p−ＳｉＲ1 nＯ(3-n)/2 （ＧＩ―４） （式中、Ｒ1は、メチル基、エチル基、プロピル基、ま
たはフェニル基、Ｒ2は水素原子またはメチル基、ｎは
０、１または２、ｐは１〜６の数を示す。） 上記式（ＧＩ―１）の単位を形成し得る（メタ）アクリ
ロイルオキシシロキサンは、グラフト効率が高いため有
効なグラフト鎖を形成することが可能であり、耐衝撃性
発現の点で有利である。なお、上記式（ＧＩ―１）の単
位を形成し得るものとしてメタクリロイルオキシシロキ
サンが特に好ましい。メタクリロイルオキシシロキサン
の具体例としては、β−メタクリロイルオキシエチルジ
メトキシメチルシラン、γ−メタクリロイルオキシプロ
ピルメトキシジメチルシラン、γ−メタクリロイルオキ
シプロピルジメトキシメチルシラン、γ−メタクリロイ
ルオキシプロピルエトキシジエチルシラン、γ−メタク
リロイルオキシブチルジエトキシメチルシラン等が挙げ
られる。上記式（ＧＩ−２）の単位を形成し得るものと
してビニルシロキサンが挙げられ、具体例としては、テ
トラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサンが挙げ
られる。上記式（ＧＩ−３）の単位を構成し得るものと
してｐ−ビニルフェニルジメトキシメチルシランが挙げ
られる。式（ＧＩ−４）の単位を構成し得るものとし
て、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、
γ−メルカプトプロピルメトキシジメチルシラン、γ−
メルカプトプロピルジエトキシメチルシラン等が挙げら
れる。グラフト交叉剤（ＧＩ）の使用量はポリオルガノ
シロキサン成分中、０〜１０質量％であり、好ましくは
０.５〜５質量％である。
【００１０】このポリオルガノシロキサン成分のラテッ
クス製造は、例えば米国特許第２,８９１,９２０号明細
書、同第３,２９４,７２５号明細書等に記載された方法
を用いることができる。本発明の実施では、例えばオル
ガノシロキサンと架橋剤（ＧＩ）及び所望によりグラフ
ト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤
の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水とせん
断混合する方法により製造することが好ましい。アルキ
ルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤と
して作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適であ
る。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アル
キルスルホン酸金属塩などを併用するとグラフト重合を
行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので
好ましい。次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキル
（メタ）アクリレート成分は、以下に示すアルキル（メ
タ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉
剤（ＧII）を用いて合成することができる。アルキル
（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−
ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等
が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ま
しい。
クス製造は、例えば米国特許第２,８９１,９２０号明細
書、同第３,２９４,７２５号明細書等に記載された方法
を用いることができる。本発明の実施では、例えばオル
ガノシロキサンと架橋剤（ＧＩ）及び所望によりグラフ
ト交叉剤（ＧＩ）の混合溶液とを、アルキルベンゼンス
ルホン酸、アルキルスルホン酸等のスルホン酸系乳化剤
の存在下で、例えばホモジナイザー等を用いて水とせん
断混合する方法により製造することが好ましい。アルキ
ルベンゼンスルホン酸はオルガノシロキサンの乳化剤と
して作用すると同時に重合開始剤ともなるので好適であ
る。この際、アルキルベンゼンスルホン酸金属塩、アル
キルスルホン酸金属塩などを併用するとグラフト重合を
行う際にポリマーを安定に維持するのに効果があるので
好ましい。次に、上記複合ゴムを構成するポリアルキル
（メタ）アクリレート成分は、以下に示すアルキル（メ
タ）アクリレート、架橋剤（ＣII）およびグラフト交叉
剤（ＧII）を用いて合成することができる。アルキル
（メタ）アクリレートとしては、例えばメチルアクリレ
ート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアク
リレート等のアルキルアクリレートおよびヘキシルメタ
クリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ｎ−
ラウリルメタクリレート等のアルキルメタクリレート等
が挙げられ、特にｎ−ブチルアクリレートの使用が好ま
しい。
【００１１】架橋剤（ＣII）としては、例えばエチレン
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、、１,３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート等が挙げられる。グラフト交叉剤（ＧII）として
は、例えばアクリルメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。ア
リルメタクリレートは架橋剤として用いることもでき
る。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるい
は２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグ
ラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル（メタ）ア
クリレート成分中の０.１〜２０質量％である。ポリア
ルキル（メタ）アクリレート成分の重合は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
の水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサ
ン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ
ート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオル
ガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重
合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオル
ガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
ト成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお本発
明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノ
シロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰
り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレート
成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位
を有する複合ゴムが好ましく用いられる。このようにし
て乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量
体とグラフト共重合可能であり、またポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成
分はアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分
離できない。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１
２時間抽出して測定したゲル含量は８０質量％以上であ
る。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート等のメタクリル酸エステ
ル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物
等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは単独あ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。これらビニル
系単量体のうちメタクリル酸エステルが好ましく、メチ
ルメタクリレートが特に好ましい。複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｂ）は、難燃化する熱可塑性樹脂１００質量
部に対して１〜３０質量部となる量添加される。特に５
〜１５質量部添加することが望ましい。１質量部以下で
は難燃効果が低く、３０質量部以上の添加は成形樹脂の
外観を損なうことがある。
グリコールジメタクリレート、プロピレングリコールジ
メタクリレート、、１,３−ブチレングリコールジメタ
クリレート、１,４−ブチレングリコールジメタクリレ
ート等が挙げられる。グラフト交叉剤（ＧII）として
は、例えばアクリルメタクリレート、トリアリルシアヌ
レート、トリアリルイソシアネート等が挙げられる。ア
リルメタクリレートは架橋剤として用いることもでき
る。これら架橋剤並びにグラフト交叉剤は単独であるい
は２種以上併用して用いられる。これら架橋剤およびグ
ラフト交叉剤の合計の使用量はポリアルキル（メタ）ア
クリレート成分中の０.１〜２０質量％である。ポリア
ルキル（メタ）アクリレート成分の重合は、水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等のアルカリ
の水溶液の添加により中和されたポリオルガノシロキサ
ン成分のラテックス中へ上記アルキル（メタ）アクリレ
ート、架橋剤およびグラフト交叉剤を添加し、ポリオル
ガノシロキサン粒子へ含浸させた後、通常のラジカル重
合開始剤を作用させて行う。重合の進行と共にポリオル
ガノシロキサン成分とポリアルキル（メタ）アクリレー
ト成分との複合ゴムのラテックスが得られる。なお本発
明の実施に際しては、この複合ゴムとしてポリオルガノ
シロキサンゴム成分の主骨格がジメチルシロキサンの繰
り返し単位を有し、ポリアルキル（メタ）アクリレート
成分の主骨格がｎ−ブチルアクリレートの繰り返し単位
を有する複合ゴムが好ましく用いられる。このようにし
て乳化重合により調製された複合ゴムは、ビニル系単量
体とグラフト共重合可能であり、またポリオルガノシロ
キサンゴム成分とポリアルキル（メタ）アクリレート成
分はアセトン、トルエン等の通常の有機溶剤では抽出分
離できない。この複合ゴムをトルエンにより９０℃で１
２時間抽出して測定したゲル含量は８０質量％以上であ
る。この複合ゴムにグラフト重合させるビニル系単量体
としては、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトル
エン等の芳香族アルケニル化合物；メチルメタクリレー
ト、２−エチルヘキシルメタクリレート等のメタクリル
酸エステル；メチルアクリレート、エチルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレート等のメタクリル酸エステ
ル；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブ
チルアクリレート等のアクリル酸エステル；アクリロニ
トリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物
等の各種のビニル系単量体が挙げられ、これらは単独あ
るいは２種以上組み合わせて用いられる。これらビニル
系単量体のうちメタクリル酸エステルが好ましく、メチ
ルメタクリレートが特に好ましい。複合ゴム系グラフト
共重合体（Ｂ）は、難燃化する熱可塑性樹脂１００質量
部に対して１〜３０質量部となる量添加される。特に５
〜１５質量部添加することが望ましい。１質量部以下で
は難燃効果が低く、３０質量部以上の添加は成形樹脂の
外観を損なうことがある。
【００１２】本発明で使用される金属水酸化物（Ｃ）
は、無機系難燃剤として分類されるものである。無機系
難燃剤に要求される特徴は、無毒性であること、低発煙
性であること、及び腐食性の有毒ガスを発しないことが
挙げられる。これらに適合した安全性の高い無機系難燃
剤として、本発明においては金属水酸化物を使用する。
本発明で使用する金属水酸化物（Ｃ）としては、水酸化
アルミニウムや水酸化マグネシウムが好適であり、難燃
性が若干低下するものの、アルミン酸カルシウムなども
使用される。また、使用が許される場合には、三酸化ア
ンチモンも適宜利用できる。金属水酸化物（Ｃ）は、熱
可塑性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部添
加されるが、特に３０〜１５０質量部添加することが望
ましい。１０質量部以下では難燃効果が低く、２００質
量部以上の添加は樹脂強度の低下を促進すると共に成形
樹脂の外観を損なうことがある。
は、無機系難燃剤として分類されるものである。無機系
難燃剤に要求される特徴は、無毒性であること、低発煙
性であること、及び腐食性の有毒ガスを発しないことが
挙げられる。これらに適合した安全性の高い無機系難燃
剤として、本発明においては金属水酸化物を使用する。
本発明で使用する金属水酸化物（Ｃ）としては、水酸化
アルミニウムや水酸化マグネシウムが好適であり、難燃
性が若干低下するものの、アルミン酸カルシウムなども
使用される。また、使用が許される場合には、三酸化ア
ンチモンも適宜利用できる。金属水酸化物（Ｃ）は、熱
可塑性樹脂１００質量部に対して１０〜２００質量部添
加されるが、特に３０〜１５０質量部添加することが望
ましい。１０質量部以下では難燃効果が低く、２００質
量部以上の添加は樹脂強度の低下を促進すると共に成形
樹脂の外観を損なうことがある。
【００１３】本発明で使用されるリン化合物（Ｄ）は、
リン系難燃剤に分類されるものである。リン系難燃剤
は、燃焼時に熱分解して生成するポリリン酸の脱水作用
により樹脂の炭化を促進し、更に樹脂表面に不揮発性の
保護皮膜を形成して難燃化を達成することが知られてい
る。本発明に使用することのできるリン系難燃剤として
は、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホ
スフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢ
Ｐ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブト
キシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、オクチルジフェ
ニルホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジル
ジフェニルホスフェート（ＣＰＰ）、トリキシレニルホ
スフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレ
ジルビス（ジ２,６キシレニル）ホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチル
ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホス
フェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェ
ート、レゾルシノールビス（ジ２,６キシレニル）ホス
フェート、ジエチル−Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノメチルホスホネートなどのリン酸エステル
系化合物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキサイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）サルフェイトなどの有機ホスフィン／ホスフィンオ
キサイド、ポリリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウ
ムを使用できる。さらにはトリス（クロロエチル）ホス
フェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリ
ブロモネオペンチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン
酸エステルも少量添加することができる。リン化合物
（Ｄ）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０
質量部添加されるが、特に１０〜３０質量部添加するこ
とが望ましい。１質量部以下では難燃効果が低く、５０
質量部以上の添加は樹脂強度の低下を促進すると共に成
形樹脂の外観を損なうことがある。
リン系難燃剤に分類されるものである。リン系難燃剤
は、燃焼時に熱分解して生成するポリリン酸の脱水作用
により樹脂の炭化を促進し、更に樹脂表面に不揮発性の
保護皮膜を形成して難燃化を達成することが知られてい
る。本発明に使用することのできるリン系難燃剤として
は、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホ
スフェート（ＴＥＰ）、トリブチルホスフェート（ＴＢ
Ｐ）、トリオクチルホスフェート（ＴＯＰ）、トリブト
キシエチルホスフェート（ＴＢＸＰ）、オクチルジフェ
ニルホスフェート、トリフェニルホスフェート（ＴＰ
Ｐ）、トリクレジルホスフェート（ＴＣＰ）、クレジル
ジフェニルホスフェート（ＣＰＰ）、トリキシレニルホ
スフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、クレ
ジルビス（ジ２,６キシレニル）ホスフェート、２−エ
チルヘキシルジフェニルホスフェート、ジメチルメチル
ホスフェート、レゾルシノールビス（ジフェニル）ホス
フェート、ビスフェノールＡビス（ジフェニル）ホスフ
ェート、ビスフェノールＡビス（ジクレジル）ホスフェ
ート、レゾルシノールビス（ジ２,６キシレニル）ホス
フェート、ジエチル−Ｎ,Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエ
チル）アミノメチルホスホネートなどのリン酸エステル
系化合物、トリフェニルホスフィン、トリフェニルホス
フィンオキサイド、テトラキス（ヒドロキシメチル）ホ
スホニウムクロライド、テトラキス（ヒドロキシメチ
ル）サルフェイトなどの有機ホスフィン／ホスフィンオ
キサイド、ポリリン酸エステル、ポリリン酸アンモニウ
ムを使用できる。さらにはトリス（クロロエチル）ホス
フェート、トリス（クロロプロピル）ホスフェート、ト
リス（ジクロロプロピル）ホスフェート、トリス（トリ
ブロモネオペンチル）ホスフェート等の含ハロゲンリン
酸エステルも少量添加することができる。リン化合物
（Ｄ）は、熱可塑性樹脂１００質量部に対して１〜５０
質量部添加されるが、特に１０〜３０質量部添加するこ
とが望ましい。１質量部以下では難燃効果が低く、５０
質量部以上の添加は樹脂強度の低下を促進すると共に成
形樹脂の外観を損なうことがある。
【００１４】本発明の難燃剤ないし難燃性樹脂組成物の
製造方法は特に制限されるものではなく、周知の各手段
を用いて、上述した各成分を十分に混合すればよい。ま
た、上述した各成分だけでなく、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲内で、他の成分、例えば、離型剤、滑剤、可塑
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリン
グ剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能であ
る。このような難燃剤ないし難燃性樹脂組成物は、燃焼
時にハロゲン系ガスを発生せず、高度な難燃性を発揮
し、かつ成形外観、機械的物性や破断強度に優れ柔軟性
を十分保持する。本発明の樹脂組成物は、様々な成形方
法に適用でき、射出成形、カレンダー成形、ブロー成
形、押出成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などを挙げ
ることができ、成形体としても、射出成型品、シート、
フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形
体、発泡体、繊維などを挙げることができる。特に、電
線、ケーブル、さらには自動車内装材、シール材、モー
ル材用途等に有効である。
製造方法は特に制限されるものではなく、周知の各手段
を用いて、上述した各成分を十分に混合すればよい。ま
た、上述した各成分だけでなく、本発明の趣旨を逸脱し
ない範囲内で、他の成分、例えば、離型剤、滑剤、可塑
剤、酸化防止剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収
剤、難燃助剤、重合禁止剤、充填剤、シランカップリン
グ剤等、公知の添加剤を用途に応じて適宜使用可能であ
る。このような難燃剤ないし難燃性樹脂組成物は、燃焼
時にハロゲン系ガスを発生せず、高度な難燃性を発揮
し、かつ成形外観、機械的物性や破断強度に優れ柔軟性
を十分保持する。本発明の樹脂組成物は、様々な成形方
法に適用でき、射出成形、カレンダー成形、ブロー成
形、押出成形、熱成形、発泡成形、溶融紡糸などを挙げ
ることができ、成形体としても、射出成型品、シート、
フィルム、中空成形体、パイプ、角棒、異形品、熱成形
体、発泡体、繊維などを挙げることができる。特に、電
線、ケーブル、さらには自動車内装材、シール材、モー
ル材用途等に有効である。
【００１５】
【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量
部」を示す。 （参考例１）複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の
製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０.５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７.５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０,０００
ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００
ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよ
び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌
しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４
８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスを
得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８
９.５％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径
は０.１６μｍであった。また、このラテックスをイソ
プロパノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０
℃、１２時間抽出しゲル含量を測定したところ９１.４
％であった。上記ポリオルガノシロキサンラテックスを
２５０部採取し攪拌翼を備えたセパラブルフラスコにい
れ、蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃
に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート９.７部、アクリル
メタクリレート０.３部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０.５６部の混合液を仕込み３０分攪拌
し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透さ
せた。次いで、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジア
ミン４酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリット
０.２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル
重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合
を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックス
を一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ
０.２２μｍであった。また、このラテックスを乾燥し
固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル
含量を測定したところ９７.３％であった。この複合ゴ
ムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０.０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を
７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４
時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メ
チルメタクリレートの重合率は、９９.４％であった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１.５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄
した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の複合ゴム系グ
ラフト共重合体Ｓ−１を９６.９部得た。
が、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではな
い。なお、各実施例、比較例中「部」とあるのは「質量
部」を示す。 （参考例１）複合ゴム系グラフト共重合体（Ｓ−１）の
製造 テトラエトキシシラン２部、γ−メタクリロイルオキシ
プロピルジメトキシメチルシラン０.５部およびオクタ
メチルシクロテトラシロキサン９７.５部を混合し、シ
ロキサン混合物１００部を得た。ドデシルベンゼンスル
ホン酸ナトリウムおよびドデシルベンゼンスルホン酸を
それぞれ１部を溶解した蒸留水２００部に上記混合シロ
キサン１００部を加え、ホモミキサーにて１０,０００
ｒｐｍで予備攪拌した後、ホモジナイザーにより３００
ｋｇ／ｃｍ2の圧力で乳化、分散させ、オルガノシロキ
サンラテックスを得た。この混合液をコンデンサーおよ
び攪拌翼を備えたセパラブルフラスコに移し、混合攪拌
しながら８０℃で５時間加熱した後２０℃で放置し、４
８時間後に水酸化ナトリウム水溶液でこのラテックスを
得た。得られたポリオルガノシロキサンの重合率は８
９.５％であり、ポリオルガノシロキサンの平均粒子径
は０.１６μｍであった。また、このラテックスをイソ
プロパノールで凝固乾燥し固形物を得、トルエンで９０
℃、１２時間抽出しゲル含量を測定したところ９１.４
％であった。上記ポリオルガノシロキサンラテックスを
２５０部採取し攪拌翼を備えたセパラブルフラスコにい
れ、蒸留水１２０部を加え、窒素置換をしてから５０℃
に昇温し、ｎ−ブチルアクリレート９.７部、アクリル
メタクリレート０.３部およびｔｅｒｔ−ブチルヒドロ
ペルオキシド０.５６部の混合液を仕込み３０分攪拌
し、この混合液をポリオルガノシロキサン粒子に浸透さ
せた。次いで、硫酸第１鉄０.００２部、エチレンジア
ミン４酢酸二ナトリウム塩０.００６部、ロンガリット
０.２６部および蒸留水５部の混合液を仕込みラジカル
重合を開始させ、その後内温７０℃で２時間保持し重合
を完了して複合ゴムラテックスを得た。このラテックス
を一部採取し、複合ゴムの平均粒子径を測定したところ
０.２２μｍであった。また、このラテックスを乾燥し
固形物を得、トルエンで９０℃、１２時間抽出し、ゲル
含量を測定したところ９７.３％であった。この複合ゴ
ムラテックスに、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド
０.０６部とメチルメタクリレート１５部との混合液を
７０℃にて１５分間にわたり滴下し、その後７０℃で４
時間保持し、複合ゴムへのグラフト重合を完了した。メ
チルメタクリレートの重合率は、９９.４％であった。
得られたグラフト共重合体ラテックスを塩化カルシウム
１.５％の熱水２００部中に滴下し、凝固、分離し洗浄
した後７５℃で１６時間乾燥し、粉末状の複合ゴム系グ
ラフト共重合体Ｓ−１を９６.９部得た。
【００１６】（実施例１〜４、比較例１、２）表１に示
すように、上記参考例１で得られたグラフト共重合体Ｓ
−１とポリオレフィン系樹脂、各種成分をそれぞれ配合
（配合量比は質量部で示した）し、ポリオレフィン系樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性評価結果を表１
に示す。なお、ポリプロピレンとしては、密度が０.９
０〜０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩが５.０ｇ／10分の日本ポ
リケム製「ノバテックＰＰ−ＦＹ４」を、低密度ポリエ
チレンとしては、密度が０.９２ｇ／ｃｍ3、ＭＩが１.
１ｇ／10分の日本ポリケム製「ノバテックＬＤ−ＺＦ３
０Ｕ」を、水酸化アルミニウムとしては、日本軽金属製
「Ｂ７０３Ｓ」を、水酸化マグネシウムとしては、協和
化学製「キスマ５Ａ」を、リン酸エステルとしては、ト
リクレジルホスフェート（ＴＣＰ）（大八化学製）を用
いた。また、物性評価には、６インチテストロール機
（関西ロール（株）製）を用いて、１８０℃、１５ｒｐ
ｍで混練りし、５分間混練りした後、重ね合わせ１８０
℃に温調したプレス機を用いて１ｍｍ厚のプレスシート
を作製したものを用いた。できたシートは、５ｋｇ／ｃ
ｍ2の水蒸気で３分間保持した。引張り強度、引張り伸
びは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、プレスシートを
３号型ダンベルに打ち抜いて、引張り速度５００ｍｍ／
ｍｉｎで評価した。垂直トレイ燃焼試験はＵＬ−９４に
準拠して行い、総燃焼時間が５０秒未満のものでドリッ
プ綿着火のないものをＶ−０、総燃焼時間が２５０秒以
下でドリップ綿着火のないものをＶ−１、総燃焼時間が
２５０秒以下でドリップ綿着火のあるものをＶ−２と評
価した。表面外観は、６インチテストロール機を用いて
５分間混練りした後の表面の外観について良（○）、悪
（×）で評価した。
すように、上記参考例１で得られたグラフト共重合体Ｓ
−１とポリオレフィン系樹脂、各種成分をそれぞれ配合
（配合量比は質量部で示した）し、ポリオレフィン系樹
脂組成物を得た。この樹脂組成物の物性評価結果を表１
に示す。なお、ポリプロピレンとしては、密度が０.９
０〜０．９１ｇ／ｃｍ3、ＭＩが５.０ｇ／10分の日本ポ
リケム製「ノバテックＰＰ−ＦＹ４」を、低密度ポリエ
チレンとしては、密度が０.９２ｇ／ｃｍ3、ＭＩが１.
１ｇ／10分の日本ポリケム製「ノバテックＬＤ−ＺＦ３
０Ｕ」を、水酸化アルミニウムとしては、日本軽金属製
「Ｂ７０３Ｓ」を、水酸化マグネシウムとしては、協和
化学製「キスマ５Ａ」を、リン酸エステルとしては、ト
リクレジルホスフェート（ＴＣＰ）（大八化学製）を用
いた。また、物性評価には、６インチテストロール機
（関西ロール（株）製）を用いて、１８０℃、１５ｒｐ
ｍで混練りし、５分間混練りした後、重ね合わせ１８０
℃に温調したプレス機を用いて１ｍｍ厚のプレスシート
を作製したものを用いた。できたシートは、５ｋｇ／ｃ
ｍ2の水蒸気で３分間保持した。引張り強度、引張り伸
びは、ＪＩＳ Ｋ ６３０１に準拠し、プレスシートを
３号型ダンベルに打ち抜いて、引張り速度５００ｍｍ／
ｍｉｎで評価した。垂直トレイ燃焼試験はＵＬ−９４に
準拠して行い、総燃焼時間が５０秒未満のものでドリッ
プ綿着火のないものをＶ−０、総燃焼時間が２５０秒以
下でドリップ綿着火のないものをＶ−１、総燃焼時間が
２５０秒以下でドリップ綿着火のあるものをＶ−２と評
価した。表面外観は、６インチテストロール機を用いて
５分間混練りした後の表面の外観について良（○）、悪
（×）で評価した。
【００１７】
【表１】
【００１８】表１から、本実施例の樹脂組成物である
と、機械的物性、難燃性、表面外観に優れたものである
ことがわかる。特に、比較例１と実施例３とから、トリ
クレジルホスフェートを添加することにより、表面外観
を損なうことなく、機械的物性及び難燃性を向上できる
ことがわかる。
と、機械的物性、難燃性、表面外観に優れたものである
ことがわかる。特に、比較例１と実施例３とから、トリ
クレジルホスフェートを添加することにより、表面外観
を損なうことなく、機械的物性及び難燃性を向上できる
ことがわかる。
【００１９】
【発明の効果】本発明の難燃剤ないしそれを含む難燃性
樹脂組成物によれば、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せ
ず、ＵＬ−９４燃焼試験のＶ−１レベルの高度の難燃性
を発揮し、かつ機械的物性や成形外観、破断強度に優れ
柔軟性を十分に保持するもので、電線、ケーブル、さら
には自動車内装材、シール材、モール材用途等に特に有
効である。
樹脂組成物によれば、燃焼時にハロゲン系ガスを発生せ
ず、ＵＬ−９４燃焼試験のＶ−１レベルの高度の難燃性
を発揮し、かつ機械的物性や成形外観、破断強度に優れ
柔軟性を十分に保持するもので、電線、ケーブル、さら
には自動車内装材、シール材、モール材用途等に特に有
効である。
フロントページの続き (72)発明者 伊藤 公一 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 (72)発明者 重光 英之 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社大竹事業所内 Ｆターム(参考） 4J002 BB03X BB05X BB06X BB07X BB12X BB15X BB17X BN22W DE076 DE126 DE146 EW047 EW137 EW147 FD136 FD137 GJ02 GN00 GQ01 4J026 AA45 AB44 BA05 BA06 BA27 BA28 BA31 BB01 FA03 GA09
Claims (2)
- 【請求項１】 ポリオルガノシロキサンゴム成分とポ
リアルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合ゴ
ムに１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合した複
合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物
（Ｃ）と、リン化合物（Ｄ）とを有することを特徴とす
る難燃剤。 - 【請求項２】 ポリオレフィン系樹脂を含有する熱可
塑性樹脂（Ａ）と、ポリオルガノシロキサンゴム成分と
ポリアルキル（メタ）アクリレート成分とからなる複合
ゴムに１種類以上のビニル系単量体がグラフト重合した
複合ゴム系グラフト共重合体（Ｂ）と、金属水酸化物
（Ｃ）と、リン化合物（Ｄ）とを有することを特徴とす
るポリオレフィン系難燃性樹脂組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000150660A JP2001329141A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 難燃剤およびポリオレフィン系難燃性樹脂組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2000150660A JP2001329141A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 難燃剤およびポリオレフィン系難燃性樹脂組成物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001329141A true JP2001329141A (ja) | 2001-11-27 |
Family
ID=18656330
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2000150660A Withdrawn JP2001329141A (ja) | 2000-05-22 | 2000-05-22 | 難燃剤およびポリオレフィン系難燃性樹脂組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001329141A (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2003068835A1 (fr) * | 2002-02-15 | 2003-08-21 | Kaneka Corporation | Copolymeres greffes et compositions de resines ignifuges et resistant au choc renfermant ceux-ci |
| WO2003093365A1 (fr) * | 2002-04-30 | 2003-11-13 | Kaneka Corporation | Composition de copolymere greffe contenant du polyorganosiloxane |
| US6995198B2 (en) | 2002-11-19 | 2006-02-07 | Fujikura Ltd. | Flame retardant ethylene family resin composite and flame retardant electric wire or cable |
| JP2017531711A (ja) * | 2014-10-01 | 2017-10-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 低煙のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物 |
| CN109575462A (zh) * | 2018-12-04 | 2019-04-05 | 湖北洋田塑料制品有限公司 | 一种防火聚合物复合材料及其制备方法 |
| CN110517817A (zh) * | 2019-07-23 | 2019-11-29 | 安徽电缆股份有限公司 | 一种耐火阻燃型电力电缆 |
-
2000
- 2000-05-22 JP JP2000150660A patent/JP2001329141A/ja not_active Withdrawn
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2017531711A (ja) * | 2014-10-01 | 2017-10-26 | イー・アイ・デュポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニーＥ．Ｉ．Ｄｕ Ｐｏｎｔ Ｄｅ Ｎｅｍｏｕｒｓ Ａｎｄ Ｃｏｍｐａｎｙ | 低煙のノンハロゲン難燃性熱可塑性エラストマー組成物 |
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|---|---|---|---|
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