TWI317749B

TWI317749B - Graft copolymers and impact-resistant flame-retardant resin compositions containing the same

Info

Publication number: TWI317749B
Application number: TW092103079A
Authority: TW
Inventors: Hashimoto Tomomichi; Saegusa Kazunori; Tsuneishi Hiroshi; Miyatake Nobuo; Takaki Akira
Original assignee: Kaneka Corp
Priority date: 2002-02-15
Filing date: 2003-02-14
Publication date: 2009-12-01
Also published as: US7615594B2; WO2003068835A1; CN100334123C; KR100989305B1; DE60332706D1; US20050038149A1; EP1475396B1; TW200303897A; CN1496376A; EP1475396A1; EP1964888A1; CA2432917A1; KR20040090386A; EP1475396A4

Description

1317749 ⑴ 玖、發明說明 ..................................... (發明ά邁ϊϊΐ’:J實雪灣p__議議技術領域 “、先前技術、内容 '實施方式及圖式簡單說明) 本發明係關於含有聚有 ’機砂氧烷之接枝共聚物及含哕业 …耐衝擊性、雞燃性樹脂組合物。〜共先前技術熱可塑性樹脂（尤其是卺疋氷蚊版酯系樹脂），由於具有優良々耐衝擊性、耐埶性及兩〈片及弘态特性等，被廣泛地使用於做為啦乳及電子零件、〇A機器、％水赶用或建采材料。聚碳酸酿系樹脂若與聚苯乙稀系樹脂等相，，雖具有高難燃性，然而在電乳、電子零件及QA機器等領域巾，有些領域要求高難燃性’目而意圖藉由各種難燃劑之添加，改善其性質。例如’先前廣泛地添加有機南素系化合物及有機磷系化合物。然而，有機齒素系化合物及有機磷系化合物多數且有毒性方面之㈣，尤其有機，素系化合物，有所謂燃燒時發生腐蚀性氣體之問題…’近年對以非商素及非磷系難燃劑提供難燃化之要求正逐漸升高。 1 \非_素非磷系難燃劑，冒提出利用有聚有機矽氧烷系化合物（亦稱為矽酮）。例如，在特開昭54_36365號公報中1己載將從單有機珍氧燒形成之㈣樹脂與非㈣聚合物混煉’得到難燃性樹脂。一在特公平3-48947號公報中，I己載矽_樹脂與第Μ族金屬鹽之混合物賦予熱可塑性樹脂難燃性。在特開平8-113712號公報中，記載藉由將聚有機矽氧烷 1〇〇重量份與矽石填充劑10〜150重量份調製之矽酮樹脂分散 (2)1317749 於 -4/- 馬之被合性基而樹有接到石夕氧組開雖謂熱可塑性樹脂中，以得到難燃性樹脂组合 _· 方法u 在特開平10-139964號公報中，記載將重哥至I干均分子量為] 以上27萬以下可溶於溶劑之矽酮樹脂添加 ,,A 名3有方香環非石夕_樹脂中’得到難燃性樹脂组合物。然而’上述公報記載之矽酮樹脂，其賦 ^ 雖燃性〈效果 Β心為不充分’若為彌補此缺點而增加用|目I丨你β 从、 j $則使得樹脂组物义耐衝擊性惡化’有所謂Γ難以得 ^ 才和難燃性及耐衝擊取得平衡之難燃性樹脂组合物」之課題。在特開测-測9號公報中，記載在聚有機石夕氧燒及取（甲 =埽酸貌醋形成之複合橡膠中將乙婦’系單體接枝1合得之複合橡膠難燃劑添加於熱可塑犯树如，得到難燃性脂組合物。在特開2000-226420號公報中機矽氧烷與乙烯系聚合物之枝之聚有機矽氧烷系難燃劑難燃性樹脂組合物。，記載在具有芳香族基之聚複合粒子中，將乙缔系單體添加於熱可塑性樹脂中，得在特氧烷烷之合物開2000-264935號公報中粒子中將乙烯系單體接接枝共聚物添加於熱可 '1己載在0.2/zm以下之聚有機枝聚合而得之含有聚有機矽塑性樹脂’得到難燃性樹脂上述特開2000-Π029號公報、特開2〇〇〇_22642〇號公報及特 2000-264幻5號公報中記載之任—種難燃性樹脂組合物， 7可滿足对衝擊性之程度，然而由於難燃性不足，有所難燃性-耐·衝擊性平衡不佳」之課題。 1317749 _=y (3) 發明·說萌續買發明内容本發明之目的，係提供含有難燃性及对衝擊性改良效果優良而可利用做為非鹵素·非磷系難燃劑之聚有機矽氧烷 ' 之接枝共聚物，以及提供使用該接枝共聚物之難燃性-耐衝擊性優良之難燃性樹脂組合物。本發明人等，針對上述課題重覆專心檢討之結果，發現含有特定聚有機矽氧烷之接枝共聚物之難燃性·耐衝擊性改良效果優良，且藉由將該含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物添加於熱可塑性樹脂，可得到難燃性-耐衝擊性優良之難燃性樹脂组合物，以致完成本發明。亦即，本發明之第一部份，係關於：一種含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其係在聚有機矽氧烷粒子（A1) 40〜90份（重量份，以下相同）存在下，將包含 100〜50%(重量％，以下相同）之含有2個以上聚合性不飽和键結之多官能性單體（b-Ι)及0〜50%之其他可共聚合單體（b-2) 之乙烯系單體（B) 0.5〜10份聚合，再與乙烯系單體（C) 5〜50份聚合而得到，其中（Al)、（B)及（C)合計為100份（申請專利範圍第1項）；如申請專利範圍第1項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該聚有機矽氧烷粒子（A1)之體積平均粒徑為 0.008〜0.6/zm(申請專利範圍第2項）； _如申請專利範圍第1或2項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該乙晞系單體（C)所具有之該乙烯系單體聚合物之溶解度參數為9.15〜10.15((^1/(：:〇13)1/2(申請專利範圍第3項）； 1317749 (4) 如申請專利範圍第1，2或3項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該聚有機矽氧烷粒子（A1)為膠乳狀（申請專利範圍第4項）；如申請專利範圍第1、2、3或4項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該乙烯系單體（C)為從芳香族乙婦系單體、氰化乙烯系單體、（甲基）丙烯酸酯系單體及含有羧基之乙烯系單體所組成之群中選出之至少1種單體（申請專利範圍第 5項）；一種難燃劑，其係從申請專利範圍第1項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物形成（申請專利範圍第6項）；一種難燃性樹脂組合物，其係由對熱可塑性樹脂100份而言，添加申請專利範圍第6項之難燃劑0.1〜30份而形成（申請專利範園第7項）；以及如申請專利範圍第7項之難燃性樹脂組合物，其中該熱可塑性樹脂為聚碳酸酯系樹脂（申請專利範圍第8項）。本發明之第二部份，係關於：一種含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其係藉由使用具有親水性且於有機矽氧烷中可以膨潤之聚合物做為種子聚合物進行種子聚合，然後在將該種子聚合得到之膠乳狀態之聚有機矽氧烷粒子（A2) 30〜95份（固形份）存在下，將包含 100〜50%(重量％，以下相同）之含有2個以上聚合性不飽和键結之多官能性單體（b-Ι)及0〜50%之其他可共聚單體（b-2)之乙烯系單體（B) 0〜10份聚合，再與乙烯系單體（C) 5〜70份聚合而得到，其中（A2)、（B)及（C)合計為100份（申請專利範圍第9 1317749 - (5) 發明兹钥續買項）；如申請專利範圍第9項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該種子聚合物之親水性，為在乾燥種子聚合物中添加20倍量（重量）之水並於23 °C攪拌1小時後測定，乾燥種子聚合物中之水溶性成分之萃取率為10〜100% ;種子聚合物在有機矽氧烷中之膨潤性，藉由將為乾燥種子聚合物50倍量（重量）之有機矽氧烷添加於種子聚合物膠乳中，於23 °C攪拌1小時，然後從攪拌後之膠乳粒徑與攪拌前之膠乳粒徑之比求得膨潤體積比而測定，該膨潤體積比為3〜50倍（申請專利範圍第10項）、如申請專利範圍第9項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該種子聚合物之親水性，為在乾燥種子聚合物中添加20倍量（重量）之水並於23 °C攪拌1小時後測定，該乾燥種子聚合物中水溶成分之萃取率為50〜100% ;種子聚合物在有機矽氧烷中之膨潤性，藉由將為乾燥種子聚合物50倍量 (重量）之有機矽氧烷添加於種子聚合物膠乳中，於23°C攪拌 1小時，然後從攪拌後之膠乳粒徑與攪拌前之膠乳粒徑之比求得膨潤體積比而測定，該膨潤體積比為3〜15倍（申請專利範圍第11項）、如申請專利範圍第9、10或11項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該乙烯系單體（C)為從芳香族乙烯系單體、氰 _化乙烯系單體、（甲基）丙烯酸酯系單體及含有羧基之乙烯系單體所组成之群中選出之至少1種單體（申請專利範圍第12 項）、 -10 - 1317749 (6) --. 明讓明續貰: 種難燃刎，其係從申請專利範園第9項之含有聚有機矽氧 —烷〈接枝共聚物形成（申請專利範圍第13項）、、 —種耐衝擊性及難燃性優良之樹脂組合物，其係由對熱可 •塑性樹脂_份而言，添加申請專利範圍第13項之難燃劑 0.1〜30份而形成（申請專利範圍第14項）、及、片 ?請專利範圍第14項之樹脂組合物，其中該熱可塑性樹脂為聚碳酸酯系樹脂（申請專利範圍第15項）。實施方式

發明之詳細說明本發明之第-'部铪

本發明第一部份之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，係在粟有機矽氧燒粒子（A1) 4〇〜9〇份㈤形份）存在下，將包含 10 0 5 0 /〇之g有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能性單體 (b-Ι)(以下亦稱為多官能性單體（b_1)}及〇〜5〇%之其他可共聚單體（b-2)(以下亦稱為可共聚單體（b_2))之乙烯系單體（B)(以下亦稱為乙烯系單體（Β)) 〇·5〜1〇份聚合，再與乙烯系單體 (C)5〜50份[(Α1)、（Β)及（〇合計為100份]聚合而得到。聚有機秒氧烷粒子（Α1)，從光散射法或電子顯微鏡觀察求得之體積平均粒徑以0_008 //m以上為較佳，以〇〇1 以上為更佳。又以0.6 // m以下為較佳’以〇. 2 // m以下為更佳，以0.15 /zm以下為特佳。該體積平均粒徑不到〇〇〇8 者，有難以獲得之傾向；超過0.6 之情形，則有難燃性變差之傾向。該聚有機矽氧烷粒子之粒徑分布之變動係數（1 〇〇 X標準偏差/體積平均粒徑（％))，從添加本發明第一部份之接枝共 -11 - ⑺ 1317749 發明説明續頁 :物之樹脂組合物之所謂成形體表面外觀良好之觀點而 g ，以控制在1〇〜H)0〇/〇為較佳，在2〇〜6〇%為更佳。聚有機參氧燒粒子（A1)之甲苯不溶份量（將該粒子〇 5 §在甲苯⑽ml中，於231浸潰24小時時之甲苯不溶份量），從難燃性及耐衝擊性之觀點而言，以95%以下為較佳，以5〇%以下為更佳，以20%以下為特佳。再者，本發明第一部份之聚有機矽氧烷粒子（A〗），其不僅包含只由聚有機矽氧烷形成之粒子，且包含含有5%以下之其他（共）聚合物之改質聚有機矽氧烷。亦即，聚有機矽氧烷 2子（A1)，粒子中亦可含有5%以下例如聚丙晞酸丁酿' 2 聚丙歸酸丁酯-苯乙烯共聚物等。二上述聚有機带氧燒粒子（A1)之具體例，如聚二甲基秒氧燒 =、桌T基苯基矽氧烷粒子及二甲基矽氧烷-二苯基矽氧九/、聚物粒子等。彼等可單獨使用，小口J 2種以上組合佶上述聚有機矽氧烷粒子（A1)，。烷、（21 a & 猎由將例如⑴有機矽氧 ()一 g把矽烷化合物、（3)有機矽 — 合物、（4)有嫵虱）兀與一 g忐矽烷化 ()有機矽氧烷與含有乙缔物、（5) -官处Λ 布糸氷合性基又矽烷化合 ()一5此矽烷化合物與含有乙缔系合物、或（6)右秘予又口性基又矽烷化取機矽氧烷、二官能矽烷化合物及含有Γ接衣 4合性基之石夕° '希系 k化合物等聚合，或去五：我 —、石夕垸化合物，八 &者再添加二耳能以上之 … 合而得到。再者，「二官能矽垸化合物」咅产與石夕原子結八' 」^、心 • - D又羥基及加水分解性基合外烷化合物。又「_ 、丞口计個數為2個之矽二έ能以上砂燒化合物咅^ & 合之羥基及★，初」思彳日與砂原子結 σ水分解性基合計個數為馮j個以上又矽烷化合 -12 · 1317749 ⑻ 物。

上述有機矽氧烷及二官能矽烷化合物為構成聚有機矽氧烷鏈之主要骨架之成分。有機矽氧烷之具體例，例如為六甲基環三矽氧烷（D3)、八甲基環四矽氧烷（D4)、十甲基環五矽氧烷（D5)、十二甲基環六矽氧烷（D6)、十四甲基環七矽氧烷（D7)、及十六甲基環八矽氧烷（D8)等。二官能矽烷化合物之具體例，例如為二乙氧基二甲基矽烷、二甲氧基二甲基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷、二苯基二乙氧基矽烷、3-氯丙基甲基二甲氧基矽烷、3-環氧丙氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、十七氟癸基甲基二甲氧基矽烷、三氟丙基甲基二甲氧基矽烷及八癸基甲基二甲氧基矽烷等。其中，從「經濟性及難燃性良好」之觀點而言，較佳使用含有70〜100%(以 80〜100%為更佳）之D4或D3〜7之混合物或者D3〜D8之混合物，以及0〜30%(以0〜20%為更佳）之其餘成分如二苯基二甲氧基矽烷或二苯基二乙氧基矽烷等者。

上述含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物，為能與上述有機矽氧烷、二官能矽烷化合物及三官能以上矽烷化合物等共聚合，並於共聚物之侧鏈或末端導入乙浠系聚合性基之成分，該乙烯系聚合性基，其作用係在與包含下述乙烯系單體（B)或乙烯系單體（C)之乙烯系（共）聚合體進行化學键結時做為接枝活性點。再者，亦可做為藉由自由基聚合起始劑使接枝活-性點間進行自由基反應，形成交聯結合之交聯劑之成分。此時之自由基聚合起始劑可使用與下述之接枝聚合中使用之相同者。再者，藉由自由基反應交聯之情沉， -13 - 1317749 F=—...' (9) 發明説钥續頁亦可一部份做為接枝活性點，其餘做為接枝部分。上述含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物之具體例，例如為 T -甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷、甲基丙烯 ' 醯氧丙基三甲氧基矽烷、7 -甲基丙烯醯氧丙基三乙氧基矽坑、7"-甲基丙稀酿氧丙基二乙氧基甲基碎規、T -丙稀醒氧丙基二甲氧基甲基矽烷、及T -丙烯醯氧丙基三曱氧基矽烷等含有（甲基）丙烯醯氧基之矽烷化合物，對-乙烯基苯基二甲氧基甲基矽烷、對-乙烯基苯基三甲氧基矽烷等含有乙烯基苯基之矽烷化合物，乙烯基甲基二甲氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、及乙烯基三乙氧基矽烷等含有乙婦基之矽烷化合物，巯基丙基三甲氧基矽烷及鲩基丙基二甲氧基甲基矽烷等含有毓基之矽烷化合物。其中，從經濟性之觀點而言，以使用含有（甲基）丙烯醯氧基之矽烷化合物、含有乙烯基之矽烷化合物及含有巯基之矽烷化合物為較佳。再者，上述含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物為三烷氧基矽烷型之情況，亦具有以下所示三官能以上矽烷化合物之角色。又，上述三官能以上矽烷化合物，為藉由與上述有機矽氧烷、二官能矽烷化合物及含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物等共聚合，在聚有機矽氧烷導入交聯構造，赋予橡膠彈性之成分，亦即，可做為聚有機矽氧烷之交聯劑使用。 '具體例者，如四乙氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、3 -縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、十七氟癸基三甲氧基矽烷、三氟丙基三甲氧 -14 - (10)1317749 基石夕四性比烷而更而佳化使之過以現上表物矽化石夕燒及十八基三甲坑化合物等。其中乙氧基矽烷及甲基氧基梦燒等四官發明說明續買 --鄉注轱;;丨;;丨能或三官能之烷氧基 ’從交聯效率高之觀點而言三乙氧基矽烷為較佳。以使用 :述有機矽氧烷、二官能矽烷化合物、含有乙烯系聚八土以，化合物及三官能以切垸化合物聚合時之使: 例=1，有機石夕氧燒及/或二官能^化Μ㈣Μ 與一目此石夕化合物之比例’通常重量比為ι〇_，⑽，以1〇〇/〇〜7〇/30為更佳）以50〜99 9%為較佳，而以60〜99.5。/。為佳n有乙烯系聚合性基之矽烷化合物以〇〜4〇%為較佳，、 /°為更佳’二官能以上石夕燒化合物以0〜50%為較而乂〇 J 9 /〇為更佳。再者，含有乙埽系聚合性基之矽烷合物及三頁能以上矽烷化合物不得同時為,無論如何用0.1 %以上為較佳。

在上述有機矽氧烷及二官能矽烷化合物之使用比例過少情形，添加後所得到之樹脂組合物有變脆之傾向。又，多之情形’含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物及三官能 Φ 上矽烷化合物之量變得過少，使用彼等之效果有難以表之傾向。又，上述含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物或述二官能以上矽烷化合物之比例過少之情形，難燃劑之現效果變低，又過多之情形，添加後所得到之樹脂組合有變脆之傾向。 - 上述聚有機矽氧烷粒子（A1)，較佳藉由添加例如上述有機氧板、二官能石夕燒化合物及含有乙婦系聚合性基之％知 * 合物等（及依照需要使用之三官能以上矽烷化合物）之形 •15- 1317749 ⑴）成聚有迹發明說钥續頁有機碎氧燒之成分’進行乳化聚合而製造。上述乳化聚合，例如可將上述形及水，在η Ϋ >有機矽氧烷之成分在礼化浏存在下，藉由機械性剪切，一 ϋ，廿—& 於水中乳化分並在鉍性狀態下進行。此種情況，制無、 > 猎由機械性剪切調衣上乳化液滴之情形，聚合後得到之iΜ <氷有機矽氧烷 1子(Α1)之體積平均粒徑，賴著所使用乳化劑之量控制在〇.〇2〜0_6/^之範圍内。又，得到之粒徑分布之變動係數 (100 X標準偏差/體積平均粒後（％))，可為20〜7〇0/。。又，在製造0· 1 以下粒徑分布狭小之聚有機矽氧烷粒子之情形，以多階段聚合為較佳。例如，將上述聚有機矽氧形成成为、水及乳化劑，藉由機械性男切乳化而得到數以上乳化液滴形成之膠乳，將该膠乳之1〜2〇。/。預先在酸性狀忽下進行乳化聚合，以得到之聚有機秒氧垸粒子做為種子，在其存在下，追加殘餘之膠乳進行聚合。此種方式得到之聚有機矽氧烷粒子，隨著乳化劑之量可將平均粒徑控制在〇.02〜0.1 //m，且可將粒徑分布之變動係數控制在 10〜60%。更佳之方法，若在該多段聚合中，使用下述接枝聚合時使用之乙烯系單體（例如苯乙烯、丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸甲醋等）藉由通常之乳化聚合法（共）聚合而成之乙烯系（共）聚合物’代替聚有機矽氧烷择子之種子’進行同樣之多段聚合’彳于到之聚有機秒氧垸（改質之聚有機矽氧垸）粒子之體積肀均粒徑，隨著乳化劑量衧控制在0.008〜(M ，且可將粒往为布之變動係數控制在iO-50%。上述數以上之乳化液滴’可藉由使用均質混合機等高速攪拌機而調製。 -16- 1317749 ίΓ-V Γ： (12)

上述乳化聚合，可使用酸性狀態下不會失去乳化能力之乳化劑。其之具體例，例如為垸基苯續酸、燒基苯續酸納、燒基續酸、燒基績酸納、（二）燒績酸基琥站酸鋼、聚氧伸乙基壬基苯基链橫酸納及燒基硫酸鈉等。彼等可單獨使用或將2種以上組合使用。其中，以貌基苯橫酸、燒基苯續酸納、燒基續酸、燒基橫酸鋼及（二）燒續酸基號ίό酸納等，由於膠乳之乳化安定性較高，所以較佳。再者，烷基苯磺酸.及烷基磺酸，由於亦可做為形成聚有機矽氧烷成分之聚合觸媒，所以特佳。酸性狀態，可在系統中添加硫酸或鹽酸等無機酸，或烷基苯續酸、燒基橫酸或三氟醋酸等有機酸而得到，從不使生產設備腐蝕及得到適度之聚合速度之觀點而言，pH值以調整至1〜3為較佳，又以調整至1.0〜2.5為更佳。為促成聚合之加熱，從得到適度之聚合速度之觀點而言，以60〜120°C為較佳，又以70〜100°C為更佳。

再者，酸性狀態下，形成聚有機矽氧烷骨架之Si-0-Si键結處於切斷與生成之平衡狀態，由於該平衡隨溫度而變化，為了聚有機妙氧燒鏈之安定化，較佳藉由添加氫氧化鋼、氫氧化钾及碳·酸鋼等驗性水溶液以中和。再者，該平衡由於在低溫容易從生成侧生成高分子量或高交聯度之產物，為了得到高分子量或高交聯度之產物，以在60°C以上進行聚有機矽氧烷之聚合後，冷卻至室溫以下並保持約 5〜100小時後進行中和為較佳。如此得到之聚有機珍氧燒粒子（A1)，例如，藉由添加有機 -17 - (13) 1317749 :乳烷或二官能矽烷化合物’再於其中添加含有乙烯系聚土之夕烷化合物並進行聚合而形成之情況，彼等通常將進仃奴機共聚合，形成具有乙缔系聚合性基之聚合物。 ^，將三官能以上矽烷化合物共聚合之情況，將形成具有人、〈網狀構造之聚合物。〖，藉由下述接枝聚合時使用〈自由基聚合起始齊〗，利用自由基反應使乙缔系聚合性基間產生交聯之情況，將生成乙埽系聚合性基間具有化學鍵結之交聯構造，且殘留一部份未反應之乙烯系聚合性基者。藉由將乙缔系單體（B)及乙烯系單體（c)接枝聚合在聚有機石夕氧垸粒子⑷）上，彳以得到含有聚有機碎氧燒之接枝共聚物。再者’於聚有機石夕氧燒粒子存在了，乙婦系單體 (_乙Μ單體（C)之聚合’亦副產出在接枝共聚物中為分枝〈邵分（此處為乙埽系單體⑻與乙缔系單體（c)之聚合物）並未接枝在主幹部分（此處為聚有機矽氧烷粒子（Α1))上，而有分枝成分單獨聚合而得到之所謂游離聚合物；雖係得到接枝共聚物與游離聚合物之混合物，然而在本發明之第一部份中，將此兩者合併稱為接枝共聚物。上述接枝共聚物，由於伤茲、係藉由將乙烯系單體（Β)接枯有機矽氧烷粒子（Α1)上，蚨支於永 …、後再將乙缔系單體（C)接枝有機矽氧烷粒子（A1)與乙烯$ ；氷坪系早體（B)形成之聚合體上之接枝構造’所以游離聚合物之量變少。传該接枝共聚物之丙綱不、'六力v /合份量（將該接枝共聚物。(：，浸漬在丙酮80 ml. 4δ 1 小時之時之丙酮不溶份量），從燃化效果之觀點而言，以雜乂 80/0以上為較佳，而以85%以上 1317749 (14) 更佳。上述乙婦系單體（Β)，係為了提升難燃化效果及耐衝擊性改良效果而使用者，其包含100〜50%(以100〜80%為較佳，以 100〜90%為更佳）之含2個以上聚合性不飽和键結之多官能性單體（b-Ι)，以及0〜50%(以0〜20%為較佳，以0〜10%為更佳）之其他可共聚單體（b-2)。多官能性單體（b-Ι)過少之情況，或可共聚單體（b-2)過多之情況，任一種均有使最終得到之接枝共聚物之耐衝擊性改良效果變低之傾向。

多官能性單體（b-Ι)為分子内含有2個以上聚合性不飽和鍵結之化合物，其之具體例有曱基丙錦酸烯丙醋、氰尿酸三烯丙酯、異氰尿酸三歸丙酯、酞酸二烯丙酯、二甲基丙稀酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸1,3- 丁二醇酯及二乙烯基苯等。彼等可單獨使用或2種以上併用。其中，從經濟性及效果之觀點而言，以甲基丙烯酸烯丙酯為特佳。

關於可共聚單體（b-2)之具體例，例如為苯乙烯、α -甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯及對丁基苯乙烯等芳香族乙烯系單體，丙烯腈及甲基丙烯腈等氰化乙烯系單體，丙婦酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯 '丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、丙烯酸縮水甘油酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丁酯、甲基丙烯酸甲酯、曱基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙婦酸月桂醋、曱基丙婦酸縮水甘油醋、及甲基丙烯酸羥乙酯等（-曱基）丙烯酸酯系單體，及衣康酸、（甲基）丙烯酸、反丁烯二酸及順丁烯二酸等含有羧基之乙烯系單體。彼等可單獨使用或2種以上併用。 -19 - (15) (15) 發明設明磧黃 1317749 上込乙稀系早體（c) ’係為得到含有聚有機矽氧烷之接枝 ’、水物而使用《成分，#者，在將該接枝共聚物添加於熱可塑性樹脂而改良難燃性及耐衝擊性之情況，其為確保接枝共聚物與熱可塑性樹脂之相容,佳，以使接枝共聚物可均勾^散於熱可塑性樹脂中而使用之成分。因此，做為乙缔系早胆（C)者，以選擇該乙缔系單體之聚合物之溶解度參數為9.15 (cal/cm3严以上者為較佳，而以9 17 (cai/cm3严以上為更佳’以9.20 (cal/cm3)i/2以上為特佳。又以選擇ι〇」5 (cal/cm )以下為較佳，而以1〇 1〇 (Μ"㈣3)"2以下為更佳，以10.05 (cal/cm )以下為特佳。溶解度參數若在上述範圍之外’則有難燃性降低之傾向。再者’溶解度參數為藉由john Wiley & Son公司出版「聚合物手冊」1999年’第4版’第VII節第682〜685頁中記載之族群寄與法’使用小族群參數算出之值。例如，聚甲基丙烯 &甲醋（重覆單位分子量為丨00 g/m〇1，密度為〗19 g/cm3)為 9.25 [(cal/cm3)1/2]、聚丙晞酸丁酯（重覆單位分子量為ι28 g/mol，密度為 ι·〇6 g/cm3)為 8.97 [(cal/cm3)1/2]、聚甲基丙烯酸丁酯（重覆單位分子量為142 g/mol，密度為1.06 g/cm3)為9.47 [(cal/cm )]、聚苯乙缔（重覆單位分子量為104 g/mol，密度為1.05 g/cm3)為9.03 [(cal/cm3)1’2]、聚丙烯腈（重覆單位分子量為 53 g/mol，密度為 1.18 g/cm3)為 12.71 [(cal/cm3)1/2]。再者，各聚合體之_密度，係使用VCH公司出版之[烏爾曼工業化學百科全書（ULLMANN’S ENCYCLOPEDIA OF INDUSTRIAL CHEMISTRY)] 1992年，第A21卷，第169頁記載之值。又，共 -20 - 1317749 _ (16) ["i畹麓明續頁水物之溶解度參數6 c，在重量分率不到5 %時係使用主成分之值，重量分率為5 %以上時則以重量分率之加成性計算。亦即’包含m種乙烯系單體之共聚物，可從構成該共聚物之各個乙烯系單體之單獨聚合物之溶解參數θ η及其重量分率wn，藉由以下式（1)算出。 n =m n =m (1) δ c = Σ δ nWn/ZWn η 例如，包含苯75%乙烯及25%丙烯腈之共聚物之溶解度參數，可使用苯乙浠之溶解參數9.〇3 [(^/咖3)“2]及丙烯腈之溶解參數 12.71 [(cal/cmi^]，代入式⑴，得到 9 % [(cal/cm3)1/2] 之值。又，將乙埽系單體以2階段以上聚合（且各階段中乙缔系單體之種類改變)，得到之乙缔系共聚物之溶解參數作以各階段所得到之乙婦系聚合物除以最後得到之乙埽系聚合物總重量之值（亦即重量分率）之加、 — 7 ;风性计算。吓即，q階段聚合，可藉由各階段得到泛繫人、仔』义水合.物义溶解參數5 i及立重量分率Wi ’藉由以下式（2)算出。 (2) ^ s=2d iWi/ZWi 例如，以-2階段聚合，若仅甲侍到包含750/〇苯乙及25%丙烯腈之共聚物5〇份，示％奴中得到甲基丙嫌甲酯之聚合物50份，該2階平 % ^又水0侍到之聚合物之溶解度 -21 - 1317749 (17) 發明說明續貰數，可使用包含75%苯乙烯及25%丙烯腈之共聚物之溶解參數9.95[^1/(：1113)1/2]及聚甲基丙缔酸甲酯之溶解參數925 [(cal/cm3)1’2] ’ 代入式（2)，得到 9 6〇 [(cal/cm3)1/2]之值。 . 做為上述乙烯系單體（〇者，可為例如與上述乙缔系單體 (B)中之其他可共聚單體（b-2)相同之單體。彼等可單獨= 用’亦可2種以上組合使用。本發明第一部份之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，係在上述聚有機矽氧烷粒子（A1) 40〜90份（固形份）（以6〇份以上為較佳，又，以80份以下為較佳’以75份以下為更佳）存在下，將乙烯系單體（B) 0.5〜1〇份（以工份以上為較佳，以2份以上為更佳，又，以5份以下為較佳，以4份以下為更佳）聚合，再與乙烯系單體(C)5〜50份(以15份以上為較佳，以川分：上為更佳，又以39份以下為較佳，以38份以下為更佳）聚合而得到，其中單體㈢，⑻及（c)之總量為1〇〇份。聚有機珍氧以+⑽g少m或過多之情況’任—種均有使難燃化效果變低之傾向。又，乙烯系單體(B)過少之情況，有使難燃化效果及耐衝擊性改良效果變低之傾向，過多之情况，有使耐衝擊性改良效果變低之傾向。又，乙缔系單體 ⑼過少之情況，或過多之情況，任一種均有使難燃化效果低之傾向。 7上述接枝聚合，可適用通常之種子乳化聚合，其可在上述聚有機石夕氧烷粒子（A1)存在下，將上述乙烯系單體（⑴及 j迷乙烯系單體（C)進行自由基聚合。在該自由基聚合中，聚有機矽氧烷粒子（A1)以膠乳狀為較佳。亦即，以在聚有 -22· 1317749 (,) 機矽氧烷粒子（A1)之膠乳中進行自由基聚合為較佳。又，乙烯系單體（B)及乙婦系單體（C)之任一者均可為1階段聚合，或者為2階段以上之聚合。上述自由基聚合，可為藉由自由基聚合起始劑熱分解而進行反應之方法，或使用還原劑之氧化還原系進行反應之方法等，其進行方式並無特別限定。

自由基聚合起始劑之具體例，例如為異丙苯過氧化氫、第三丁基過氧化氫、苄醯基過氧化物、過氧異丙基碳酸第三丁酯、二第三丁基過氧化物、過氧月桂酸第三丁酯、月桂醯基過氧化物、琥珀酸過氧化物、環己酮過氧化物及乙醯基丙酮過氧化物等之有機過氧化物、過硫酸鉀及過硫酸銨等無機過氧化物，以及2,2’-偶氮貳異丁腈、2,2、偶氮貳 -2,4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。其中，由於反應性高，以有機過氧化物及無機過氧化物為特佳。

又，上氧化還原系所使用之還原劑，例如為硫酸亞鐵/葡萄糖/焦磷酸鈉、硫酸亞鐵/糊精/焦磷酸鈉、或硫酸亞鐵/甲醛次硫酸鈉/伸乙二胺醋酸鹽等混合物等。上述自由基聚合起始劑之使用量，若以使用之乙婦系單體（B)及乙烯系單體（C)之總量當做100份，或者進行多階段聚合時以各段所使用之單體量當做100份時，通常為 0.005〜20份，而以0.01〜10份為較佳，以0.04〜5份為特佳。進行多階段聚-合時，各段之自由基聚合起始劑之種類及使用量可相同，亦可互異。若上述自由基聚合起始劑之量少，則有反應速度低，生產效率變差之傾向，若過多則有反應 -23 - (19) 1317749

中發熱變大’生產變得困難之傾向。 ^ &基水口時右有需要亦可使用鏈轉移劑。哕拉移劑只要為通常之乳化聚 ^軚轉來0中使用者即可，並無牿上迷鏈轉移劑之具體例疋。 ,Λ 例如為乐二-十二烷基硫薛、正中基凡”正十四燒基硫醇及正己基硫醇等。，鏈轉移劑為任何成分，龙 ^ , ，、使用時之使用量，若以使用乏乙烯系單體（Β)及/或乙烯$时用< 1 )及1乙；希系早體（C)之總量當做100份進行多階段聚合時各段所佼一人W使用之早體量當做1〇〇份時，以。_。1〜5份為較佳。進行多階段聚合時，各段之鏈轉移劑之種類及使用量可相同’亦可互異。&上述鏈轉移劑之量不足〇.〇1份時，則得不到使用之效果，若超過5份則有聚合速度變慢，生產效率低之傾向。又’聚合時之反應溫度通常以3 0〜120T：為較佳。上述聚合中’在聚有機矽氧燒粒子（A1)含有乙烯系聚合性基之’U況，乙婦系早體（B)用自由基聚合起始劑聚合時，夢由與聚有機矽氧烷粒子（A1)之乙烯系聚合性基反應而形成接枝。在聚有機矽氧烷粒子（A1)中無乙烯系聚合性基之情況，使用特定之自由基起始劑（例如過氧月桂酸第三丁酯）從與矽原子键結之甲基等有機基抽取氫，生成之自由基繼而將乙烯系單體（B)聚合’形成接枝。再者’乙烯系單體（C) 在藉由自由基聚合時，不僅與乙婦系單體（B)同樣地’與聚有機矽氧烷粒子（A1)反應，亦與乙烯系單體（B)形成之聚合體中存在之不飽和鍵反應’而形成乙缔系單體（C)所生成之接枝。 -24- (20) 1317749 j音由夂匕分離而^用匕聚合所得到之接枝共聚物，可將聚合物從膠 1 分離之方》去^可直接照原樣使用膠乳。從膠乳將聚合物化鈣、氯化,,可為通常之方法’例如藉由在膠乳中添加氣水洗，脫水趣或硫酸鎂等金屬鹽將膠乳凝固，然後分離，此種方7 :乾燥之方法。又’亦可使用噴霧乾燥法。中，可得诗到之接枝共聚物’添加於各種熱可塑性樹脂上，：至1難燃性及耐衝擊性優良之難燃性樹脂組合物。 —L. ,, 以二，性樹脂，⑯可得到炎好難燃性之觀點而言，氷蚊酸酯50%以上之聚碳酸酯系樹脂為較佳，而以含有70%以上声ι承y土土 '… 為更佳。熱可塑性樹脂之較佳具體例，從經濟面 0 耐衝擊性平衡之觀點而言，可使用聚碳酸酯（尤其 =万香族聚碳酸酯）、聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙二酯混合樹 =及永碳鉍酯/聚對苯二甲酸丁二酯混合樹脂等聚碳酸酯/ 滚&此合樹脂，聚碳酸酯/丙烯腈-苯乙婦共聚物混合樹脂、 4碳酸酯/丁二婦_苯乙烯共聚物（Hlps樹脂）混合樹脂、聚碳皆又/丙埽腈-丁二烯橡膠-苯乙埽共聚物（ABS樹脂）混合樹脂、聚碳酸酯/丙烯腈-丁二婦橡膠_ α —甲基苯乙浠共聚物混合樹脂、聚碳酸酯/苯乙烯-丁二烯橡膠-丙烯腈_Ν_苯基馬來驗亞胺共聚物混合樹脂、及聚碳酸酯/丙缔腈-丙烯酸系橡膠 -苯乙烯共聚物（AAS樹脂）混合樹脂等。又，亦可將混合樹脂再進一步混合而使用。在熱可塑性樹脂中，上述含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物之添加量，從難燃性-耐衝擊性-經濟性良好之觀點而言，對熱可塑性樹脂100份，以添加該接枝共聚物〇份為較 -25 - 1317749 (21) 發明镇胡續買佳。其中以ο.5份以上為更佳，以1份以上為特佳。又’以b 份以下為更佳，以5份以下為特佳。包含從上述膠乳分離之含聚有機矽氧烷之接枝共聚物之 · - 難燃劑粉體與熱可塑性樹脂之混合，可用漢氏混合機 (Henschel mixer)或旋帶式混合機（ribb〇n blender：^合後，藉由滾輪、押出機或捏合機等熔融混煉而進行。此時，可添加通常使用之添加劑，亦即抗氧化劑、防滴劑、高分子加工助劑、難燃劑、耐衝擊性改良劑、可塑劑、滑劑、紫外線吸收劑、顏料、破璃纖維、充填劑或高分子 # 滑劑等。做為抗氧化劑之具體例者，例如為異氰尿酸參^_(3,5_二第三丁基_4_羥苄基）]酯（旭電化股份有限公司製， AO 2〇等）、肆[3_(3,5-一 -第二丁基_4羥苯基）丙醯氧甲基]气烷（汽巴特用化學品公司製，irganox 1010等）、亞丁基

-u-甲基-4-羥基-5-第三丁基-笨基）（旭電化股份有限公占製，AdecastavAO-40等）及1，1，3_參（2_曱基_4_羥基_5_第三丁与基）丁烷（吉富精密化學品股份有限公司製，Y〇shin〇x 93〇等等紛系抗氧化劑；武（2,6-二-第三丁基_4_甲苯基）季戊四醇^ 磷酸酯（旭電化股份有限公司製，AdecasUv pEp_36等）、參二-第三丁苯基）之鱗酸酯（旭電化股份有限公司製：她咖㈣2112等）及2,2-亞甲基武（4,6-二-第三丁苯基）辛基3 磷酸醋（旭電化股份有限公司製，Adecastav Ηρ_ι〇等）等:γ 抗氧化劑；3,3，-较-二丙酸二月桂酯（吉富精密化學品股份与限公司製，Yoshinox DLTP等）及3,3,_硫_二丙酸二肉苴惹酉旨刀 -26- 1317749 _ (22) nm議 __ 富精密化學品股份有限公司製，Yoshinox DMTP等）等硫系抗氧化劑等。其中，從使難燃性提高之觀點而言，以磷系抗氧化劍為特佳。 • 做為防滴劑者，從防滴效果大而言，較佳具體例為聚單氟乙烯、聚二氟乙烯、聚三氟乙烯、聚四氟乙烯、及四氟乙烯/六氟乙烯共聚物等氟化聚烯烴樹脂或聚氟化偏乙烯樹脂等。

高分子加工助劑之具體例，例如為甲基丙烯酸甲醋-丙烯酸丁酯共聚物等甲基丙烯酸系（共）聚合物。耐衝劑性改良劑之具體例，例如為丁二烯橡膠系耐衝劑性改良劑（MBS樹脂）、丙烯酸丁酯橡膠系耐衝劑性改良劑、及丙烯酸丁酯橡膠/矽酮橡膠之複合橡膠系耐衝劑性改良劑等。

又，亦可併用其他難燃劑。例如，併用之難燃劑從非鹵素·非磷系之觀點而言，較佳之具體例為含有芳香族基之聚有機矽氧烷等矽酮系化合物；氰尿酸、氰尿酸三聚氰胺鹽等三畊系化合物；以及氧化硼或硼酸鋅等硼系化合物等。又，亦可與磷酸三苯酯、縮合磷酸酯或安定化赤磷等磷系化合物併用。此種情況，在磷系難燃劑之組合物中使用本發明第一部份之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，將具有可減少鱗系難燃劑用量之優點。此等添加劑之較佳使用量，從效果-成本平衡之觀點而言，對熱可塑性樹脂100份而言，為0.1〜20份，而以0.2〜10份為更佳，以0.3〜5份為特佳。 -27- (23) 1317749 ，…性树脂组合物之成形法，可適用通常气性樹脂組合物尤、可塑又成形中使用之成形法，亦即射出成形押出成形法、吹製成形法及壓延成形法等。關於從本私日Η二發月罘一邰份之難燃性樹脂組合物得到之 …途’例m型電腦、筆記型電腦、塔形伺服益型電腦、印表機、影印機、傳真機、行動電語、 TV光碟機等各種〇A/資訊/家電機器之外殼及底座元件，各種建材兀件及各種車輛元件等必須為難燃性之應用。

得到之成形品成為耐衝擊性及耐燃性優良者。本發明之第二部分本發明第二部分之冬右·取士 ^ 1刀< α有聚有機矽氧烷之接枝共聚物使用具有親水性且於有機硬氧燒中可以膨潤之聚合物傲Α 種子聚合物，•由種子聚合得到之膠乳狀態之聚有機石夕氧垸粒子（Α2)(以下亦稱為聚有機秒氧燒粒子（Α2)) 30〜95彳八存在下，將包含⑽〜50%多官能性單體㈤）（其含有2個以=

合性不飽和键結）及0〜5〇〇/。其他可共聚單體（b_2)之乙烯系單體（B)0~10份聚合，再與乙烯系單體（c)5〜7〇份[(八2)、（b)及（〇合計為100份]聚合而得到者。本發明之第二部分中使用之種子聚合物亦可藉由通常之乳化聚合而得到，其合成法並無特別限定。種子聚合物不限於丙婦酸丁酉旨橡膠或丁二烯系橡膠等橡膠成分，丙埽酸丁醋-苯乙烯共聚物、丙歸酸丁醋_ 丁二烯共聚物、丙埽酸丁酯-乙腈共聚物、丙烯酸丁酯_苯乙烯_乙腈共聚物及苯乙烯_ 乙腈共聚物等硬質聚合物亦無問Μ，然而為將水攝取於粒 -28 - (24) 1317749 子内，在下一階段生成橡膠之單體中充分膨潤，必須具有強親水性。提高種子聚合物之親水性之方法，可降低種子聚合物之破璃轉移溫度。種子聚合物之破璃轉移溫度以_i〇t以下為較佳。玻璃轉移溫度，藉由測定聚合物比重隨溫度之變化，然後求出急遽變化之溫度而得知。關於提升種子聚合物在有機矽氧烷中之膨潤性之方法，首先選擇極性等適合於有機砂氧燒之種+聚合物至為重 2 ’其次藉由選擇鏈轉移劑之使用、高聚合溫度、利用多量起始劑等，可有效地將種子聚合物之分子量顯著地降低。種子聚合物之數目平均分子量以「萬以下為較佳，而以 Γ以下為更佳1目平均分子量可藉由抓分析(換算成聚笨乙烯）而測定。此處與種子聚合物之膨潤性有關之「有機矽氧烷」，意指成聚有機石夕氧垸⑷)之單體之有機石夕氧燒。例如，使用二甲基環四石夕氧垸製造聚有機珍氧垸(A2)時，1述「有機石虱烷」即為八甲基環四矽氧烷。、“物《親水性，為在乾燥種子聚合物中添加20倍

二量）之水並於23t搜拌1小時後測^對水之萃取率。I 在心上即可’而以_以上為❹，以鳩以上為更佳。上限則在職以下即可。為更種子聚合物對有機物5。倍量夕…膨潤性，可將乾燥種子聚合 2代檀拌！小時後.^燒添加於種子聚合物膠乳，從於，後心膠乳粒徑與攪拌前之膠乳粒徑之比求 -29· 1317749 - (25) 發明說胡續貰得膨潤體積比而測定。其值在1.5倍以上即可，而以3倍以上為較佳。上限在50倍以下，而以15倍以下為較佳。 " 此等範圍内，難燃性及耐衝擊性之改善效果顯著。膠乳狀態之聚有機矽氧烷粒子（A2)之體積平均粒徑，可從光散射法或電子顯微鏡觀察求得，以0.008〜0.6 為較佳。以0.01 //m以上為更佳。又上限以0.2//m以下為更佳。體積平均粒徑不到0.008 //m者，有難以獲得之傾向；超過0.6 "m之情形，則有難燃性及耐衝擊性變差之傾向。再者，本發明第二部份之聚有機矽氧烷粒子（A2)，其不僅包含由聚有機矽氧烷形成之粒子，亦包含含有5 %以下其他 (共）聚合物之改質聚有機矽氧烷。亦即，聚有機矽氧烷粒子 (A2)，粒子中亦可含有5%以下例如聚丙稀酸丁醋、或聚丙浠酸丁醋-苯乙錦共聚物等。上述聚有機矽氧烷粒子（A2)之具體例，例如為聚二曱基矽氧烷粒子、聚甲基苯基矽氧烷粒子、及二甲基矽氧烷-二苯基矽氧烷共聚物粒子等。彼等可單獨使用，亦可2種以上組合使用。上述聚有機矽氧烷粒子（A2)，可藉由將例如（1)有機矽氧烷、（2)二官能矽烷化合物、（3)有機矽氧烷與二官能矽烷化

J 合物、（4)有機矽氧烷與含有乙婦系聚合性基之矽烷化合物、（5)二官能矽烷化合物與含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物、或（6)有機矽氧烷、二官能矽烷化合物及含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物等聚合，或者再添加三官能以上矽烷化合物聚合而得到。此等化合物亦可為與本發明第一部 -30- 1317749 - (26) 發明祿钥續頁份中之上述化合物相同者。彼等之比例亦與本發明第一部份之情況相同。上述聚有機碎氧燒粒子（A2)，舉例而言，較佳在上述種子 ' 聚合物存在下，藉由添加上述有機矽氧烷、二官能矽烷化合物及含有乙烯系聚合性基之矽烷化合物等（及依照需要使用之三官能以上矽烷化合物）形成聚有機矽氧烷之成分並進行乳化聚合而製造。聚合方法與本發明之第一部份相同。

上述乙烯系單體（B)，係為了提升難燃化效果及耐衝擊性改良效果而使用者，其包含100〜50%(以100〜80%為較佳）之含、

2個以上聚合性不飽和键結之多官能性單體（b-Ι)，以及 0〜50%(以0〜20%為較佳）之其他可共聚單體（b-2)。多官能性單體（b-Ι)過少之情況，或可共聚單體（b-2)過多之情況，任一種均有使最終得到之接枝共聚物之耐衝擊性改良效果變低之傾向。多官能性單體（b-Ι)及其他可共聚單體（b-2)，亦可為與本發明第一部份中之上述化合物相同者。上述乙烯系單體（C)，係為得到含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物而使用之成分，再者，在將該接枝共聚物添加於熱可塑性樹脂而改良難燃性及耐衝擊性之情況，其為確保接枝共聚物與熱可塑性樹脂之相容性，以使接枝共聚物可均句分散於熱可塑性樹脂中而使用之成分。具體之單體，可為與上述乙烯系單體（B)中之其他可共聚單體（b-2)相同者。本發明第二部份之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，係在上述聚有機矽氧烷粒子（A2) 30〜95份（固形份）（以60份以上 -31 - (27)1317749 為較佳，下，將乙：為更佳，再與乙烯為更佳，得到，其烷（A2)過: 效果變低燃化效果有使耐衝少之情況之傾向。接枝聚將聚合之方法，等金屬鹽法等。又將此種脂中，可物。熱可上述含之添加量脂10 0份，份以上為發明說明續買 ------— 又，以80份以下為較佳，以75份以下為更佳）存在 _系單體（B) 0〜1〇份（以1份以上為較佳，以2份以上又，以5份以下為較佳，以4份以下為更佳）聚入’ 系單體（C) 5~70份（以15份以上為較佳，以21份以上又以39份以下為較佳’以38份以下為更佳）聚合而中單體（A2) ’（B)及（C)之總量為1〇〇份。聚有機碎氧 y之情況’或過多之情況’任一種均有使難燃化又傾向。又，乙烯系單體（B)過少之情況，有使難及耐衝擊性改良效果變低之傾向，過多之情況，擊性改良效果變低之傾向。又’乙烯系單體（c)過，或過多之情況，任一種均有使難燃化效果變低合可以與本發明之第一部份同樣之方式進行。物從藉由乳化聚合得到之接枝共聚物膠乳中分離例如藉由在膠乳中添加氯化鈣、氯化鎂或硫酸鎂將膠乳凝固’然後分離，水洗，脫水及乾燥之方 ’亦可使用喷霧乾燥法。方式所得到之接枝共聚物添加於各種熱可塑性樹得到難燃性及耐衝擊性優良之難燃性樹脂组合塑性樹脂，可為與本發明第一部份相同者。有聚有機硬氧健之接枝共聚物在熱可塑性樹脂中 ’從難燃性-耐衝擊性之觀點而言，對熱可塑性樹以添加該接枝共聚物〇. 1〜3 〇份為較佳σ其中以〇 5 更佳，以1份以上為特佳。又，以15份以下為更佳，

-32· 1317749 _

(28) 發明說钥續W 以5份以下為特佳。包含從上述膠乳分離之含聚有機矽氧烷之接枝共聚物之難燃劑粉體與熱可塑性樹脂之混合，可用漢氏混合機或旋 ' 帶式混合機混合後，藉由滚輪、押出機或捏合機等熔融混煉而進行。

此時，可添加通常使用之添加劑，亦即抗氧化劑、防滴劑、高分子加工助劑、難燃劑、耐衝擊性改良劑、可塑劑、滑劑、紫外線吸收劑、顏料、玻璃纖維、充填劑或高分子滑劑等。具體而言，可為與本發明第一部份所例示者相同。難燃性樹脂組合物之成形法，可適用通常熱可塑性樹脂組合物之成形中使用之成形法，亦即射出成形法、押出成形法、吹製成形法或壓延成形法等。從本發明第二部份之難燃性樹脂組合物得到之成形品之用途，並無特別限定，可為與本發明第一部份所例示之用途相同者。得到之成形品耐衝擊性及耐燃性優良。實施本發明之最佳形態雖將本發明藉由實施例具體地說明，然而本發明並不僅僅局限於此等實施例。再者，以下實施例及比較例中之測定及試驗，係以下列方式進行。 [聚合轉化率] 將膠乳於120°C之熱風乾燥器中乾燥1小時，秤取固形成份量，以100 X固形成份量/添加之單體量（％)算出。 [甲苯不溶份量] -33 - 1317749 __ (29) 發明説明續買將從膠乳乾燥得到之聚有機矽氧烷粒子之固體0.5 g，在 23°C於甲苯80 ml中浸潰24小時，以12〇〇〇 rpn；^心60分鐘，剛定聚有機梦氧燒粒子之甲苯不溶份之重量分率（％)。 ' [丙酮不溶份量] 將接枝共聚物1 g ’在23 °C於丙酮80 ml中浸潰48小時，以 18000 rpm離心10分鐘，測定沉澱部分以當做接枝共聚物之丙酮不溶份量（％)。 [體積平均粒徑] 種子聚合物、聚有機矽氧烷粒子及接枝共聚物之體積平均粒徑以膠乳狀態測定。使用立德&諾斯拉普儀器公司 (LEED&NORTHRUP INSTRUMENTS)^ MICROTRAC UPA^t 4 測定裝置，藉由光散射法’測定體積平均粒徑㈣及粒徑分布4變動係數（標準偏差/體積平均粒徑⑼卜 [耐衝擊性] 依據ASTM D-256，使用綠π、，，藉由-l〇°C或

1定用缺口疋1/8英吋試片 23 C之艾氏試驗法而評價。 [難燃性] 藉由UL94 V之試驗而評價。 [親水性] ., ^ Μ艰务約5 g之量力口入庐杯中，在120 C： <乾燥機中完全地乾入从杯中 φ , k 100-, 麦精秤。在乾燥種子聚八物中加水_g，使用擅拌器在听種子木口物並將濾液取出，在12〇t之乾燥機，用濾紙過濾秤。求取乾燥種子聚合物將水溶成分乾燥後精水溶成分之萃取率（％)。 -34· 1317749 發明設明呤π (30) [膨潤性] 關於種子聚合物之膠乳，藉由MICR0TRAC ^八測定粒徑。將乾燥種子聚合物50倍量（重量）之有機碎氧垸（八甲基環四矽氧燒）及與其同量之〇 1重量％EMUL 2F(花王股份有限公司製）水溶液混合之乳化液’與5重量％之種子聚合物之膠乳混合，在23 °C攪拌1小時，藉由MICR0TIlAC UPA測定粒杈。依照下列計算式’求取膨潤體積比。

膨潤體積比=(膨潤後粒子徑/膨潤前粒子徑）3-1 之第一部份 (參考例1)聚有機矽氧烷粒子（s-i)之製造將包含以下成分之水溶液藉由均質混合機，攪拌5分鐘，調製乳化液。以 10000 rpm 成分量（扮）純水 251 十二烷基苯磺酸鈉（SDBS) 1.0 八甲基環四矽氧烷（D4) 95 魏丙基二甲氧基甲基矽烷（MPDS) 5

將礆乳化液一併加入具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追加口及溫度計之五口燒瓶中。將系統攪拌，同時添加1〇%十二烷基苯磺酸（DBSA)水溶液丨份（固形份），約以4〇分鐘升溫至80它後，在80°C反應6小時。然後冷卻至25 °C並放置2〇小時後，將系統之PH值用氫氧化鈉調回6 5，終止反應，#到含有聚有機矽氧烷粒子(s])之膠乳。測定聚 β轉化率永有機矽氧烷粒子膠乳之體積平均粒徑及甲苯 -35 - 1317749 — (31) 發明說胡續買不溶份量，.結果如表1所示。 (參考例2)聚有機矽氧烷粒子（S-2)之製造於具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追加口 ' 及溫度計之五口燒瓶中，添加下列成分。成分量（份）純水 18 9 SDBS 1.2

繼而，將系統用氮氣取代，同時升溫至7〇°C，添加包含純水1份及過硫酸鉀（KPS) 0.02份之水溶液後，繼而一併添加包含下列成分之混合液：成分量（份）苯乙烯（St) 0.7 甲基丙烯酸丁酯（BMA) 1.3

攪拌1小時使聚合完結，得到St-BMA共聚物之膠乳。聚合轉化率為99%。得到之膠乳之固形份含有率為1.0%，體積平均粒徑為0.01 /zm。又，此時之變動係數為38%。St-BMA共聚物之溶劍不溶份量為〇%。另外，將包含下列成分之混合物藉由均質混合機以10000 rpm攪拌5分鐘，以調製聚有機矽氧烷形成成分之乳化液。成分量（份）純水 70 SDBS 0.5 D4 95 T-甲基丙烯醯氧丙基二甲氧基甲基矽烷 -36 - (32) 1317749

發 6 ITT 繼而，將含有St_BMA共聚物之膠乳保持於8〇t ,於系統忝加10/。DBSA水溶液2份（固形份）後，添加所有上述聚有機矽氧烷形成成分之乳化液，繼續攪拌6小時後，冷卻至25 C並放置20小時。然後，用氫氧化鈉將pH調至&4以終止聚 °知到含有聚有機矽氧烷粒子（S-2)之膠乳。測定聚合轉化率、聚有機矽氧烷粒子膠乳之體積平均粒徑及甲苯不溶知里，結果如表1所示。該含有聚有機矽氧烷粒子之膠乳中又聚有機矽氧垸粒子，係由聚有機矽氧烷成分98%及St_BMA 共聚物成分2%所形成。表1 '—---- —-— ~ 參考例1 參考例2 聚有機矽氧烷粒子 S-1 S-2 _^有機珍氧垸粒子成分聚合轉化率（0/〇) 87 87 平均粒徑（Am) 0.14 0.04 _ 變動係數（％) 35 35 — 甲苯不溶份量（％) 0 0 (實施例1〜5及比.較例1〜4) 於具備揽拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追加口及溫度計之五口燒瓶中，添加純水300份、甲醛次硫酸鈉（SFS) 0.2份、伸乙二胺四醋酸二鈉（EDTA) 0.01份、硫酸亞鐵0.0025 份及表2所示之聚有機矽氧烷粒子（A1)，將系統攪拌，同時於氮氣氣蜣下升溫至60°C。到達6CTC後，將表2所示之單體 (B)與自由基聚合起始劑之混合物以表2所示之量一併追加後’繼續於6 0 °C禮拌1小時。然後，再藉由將表2所示之單 -37- 1317749 (33) 體（C)以3小時時間滴入追加發萌魏萌讀買追加終了後繼續攪拌1小時，得到接枝共聚物之膠乳。繼而，將膠乳用純水稀釋，使固形份濃度成為15%後，添加1 0。/〇氯化飼水溶液2份（固形份）’得到凝固漿液。將凝固漿液加熱至S(TC，冷卻至5〇〇c並脫水後乾燥，得到聚有機石夕氧垸系接枝共聚物（5(3_卜5(}_5及SG’-UG,,之粉體。聚八轉化率、體積平均粒徑及丙酮不溶份量如表2所示。再者’表2中之A1MA表示甲基丙烯酸烯丙酯，Ba表示丙烯酸丁酯，MMA表示甲基丙烯酸曱酯，AN表示丙缔腈（以上為單體）’ CHP表示異丙苯過氧化氫（自由基聚合起始劑），聚合物SP表示乙烯系單體（c)之聚合物之溶解度參數以說明書記載之方法求得之值。 -38- 1317749 (34) ::ium

接枝物編號丙酮不溶份(％) 轉化率(％) 聚合物SP ((cal/cm3)1/2) 乙烯系單體 (c)(份）乙烯系單體 (B)(份）遠$濟游 pi O CD MMA St AN CHP ΑΙΜΑ 巳A CHP S-1 S-2 SG-1 00 CO <D C£> <£> CD CD Ko cn 〇 1 1 ^ Οί ο •O C0 1 ^ 實施例 SG-2 CO cn CO CD CD CD CO ro CJl 1 1 fO 〇 1 1 oo ο ο 1 ro 1 ^ ro SG-3 g CO CD CO CO CO PO Ol § ! 1 S σ> ο b 1 — 1 ^ CO SG-4 00 00 CO CD CO CO CO N> cn •三丨i ro g 1 1 < .° ο · co ^cn 1 s SG-5 CO oi CD CO CO CO tD CD cn 27.75 9.25 0.08 〇 O | to § 1 ϋΐ GO o Γ Ol SI CO Ko Ul 1 > ' 〇 i 1 1 1 ^ 比較例 ω 〇 oo o CO CO CO <£> CD Kd CJl §11^ 05 o 〇 ro —* —a 1 ^ ro GO 〇 CD PO CO CO <0 CD CD ro CJl 1 1 1 - o s 1 - 1 s CO cn 〇 X 合 SI CD CO cn g ° ° 1 1 1 1 § 1 NJ

-39 - (35) 1317749 發明lit明績買 (實施例6〜11及比較例5 ~ 11) 聚碳酸酯樹脂之難燃化使用聚碳酸酯樹脂（PC-ι : ψ 出光石油化取之Tafron FN2200A，PC-2 : + , 子股份有限公司製出光石油化學

Tafron FN1900A)及實施例}〜卜θ '又份有限公司製之 3每到之聚有聚物（SG-1〜SG-5)或比較例j〜4俨到、幾矽氧烷系接枝共共聚物（SG'-l〜SG'-4)，並以4《有機石夕氧烷系接枝如表3所示之έ ΡΕΡ36表示磷系抗氧化劑，'成添加。再者， (旭電化月々、士鶼

Adecastay PEP36) - PTFE^ , 刀有限公司製之 …、…人Δ 聚四氟乙埽(大金工業股份有限公司製 < Polyflon FA-500)。將得到之添加物以雙軸押出楼叮K機（日本製鋼股份有限公司製之TEX44SS)在270°c熔融混煉，製护趴爹枕〜 ^ I粒。將得到之膠粒以加熱筒溫度設定為28(TC之伐納庫（FANUC)股份有限公司製之FAS 100B射出成形機，製成1/8英对之耐衝擊性評價用試驗片及1/16英吋之難燃性評價用試驗片。使用得到之試驗片，依照上述之評價方法進行評價。結果如表3所示。 -40 . (36) 1317749 (36)

耐衝擊性難燃性防滴劑抗氧化劑i 接枝共聚物熱可塑性樹脂 j -10 °c (kj/m2) 總燃燒時間(秒) 有無滴落物 PTFE ΡΕΡ36 SG-1 SG-2 SG-3 SG-4 SG-5 SG-I SG-2 SG*-3 SG-4 PC-1 PC-2 cn CTi 〇〇1 ο CO I I I I I I I I ω 100 | a 實施例 g 〇 CJ1 ο CO | | | | | | | cj | 1 S 、i 05 cn P 〇〇〇1 ο CO | | | | [ j co | | 100 00 g 潜· cn 〇 In ο CO [| | | | co | | [ 1 § CO cn Cl 条t. 〇〇 cn ο CO | | | I co | | | | 100 _L o CO ϋΊ ο αι ο 'ey | |丨1丨丨丨丨co 1 1 -a 含 p a ο cn ο CO [| | co | | j | | 1 § σι 比較你l ο ρ 宕 Ο cn ο u> | | co | | | | | ( 100 O) Μ 爺 έ Ο cn ο CO | oj | [ | | | | | 1 8 έ 泰 cn cn ο cn ο CO co | | | | 丨丨 | i 100 00 g 猞 g ο CJ1 ο CJ co | | | | [ | | | § 1 CD g 140 ，無 ο αι ο CO 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 8 o cn 160 無 I_ Ο •αι ο CO 1 1 1 ! 1 ! 1 1 ! § ' -a

LO -41 - (37) 1317749 從表3可知本發明第一部份之接枝共聚物碳酸酯樹脂之難燃性-耐衝擊性之平衡。 (實施例12及比較例12〜13) 树脂之‘難蟋化聚碳酸酯/聚對苯二甲酸乙使用PC-；l、聚對苯二甲酸乙二酯樹脂（ΡΕΤ :於t 一有限公司製之Bellpet EFG-7〇)及實施例1得 :〇纖股份聚有機辟& 烷系接枝共聚物（SG-1)或比較例1得到泛费女乳 J < 4有機矽氧烷系接枝共聚物（SG -1) ’並以如表4所示之组成添加。將得到之添加物以雙軸押出機（日本製鋼农U版份有限公司製之TEX44SS)在270°C熔融混煉，製造膠粒。將得到' w 以加熱筒溫度設定為260°C之伐納庫（FANuar ^ "汉物有限公司製之FAS 100B射出成形機，製成1/8英吋之耐衝擊性汁1與用試驗片及1/12英吋之難燃性評價用試驗片。使用得 > & *』之武驗片’依照上述之評價方法進行評價。結果如表4所示。

表4 實施例12 比較例12 比較例13 熱可塑性樹脂 PC-1 90 90 90 PET 10 10 10 接枝 SG-1 4 - 共聚物 SG'-l 4 抗氧化劑 PEP36 0.3 0.3 — 0.3 防滴劑. PTFE 0.5 0.5 0.5 難燃性總燃燒時間（秒） 50 65 190 有無滴落物無益 »»»\ 有耐衝擊性 23°C (kJ/m2) 75 60 41 -42- (38) 1317749 從表4可知本發明' r 對苯二甲酸乙_ 同度改艮氷奴杈酯/ ? —知樹脂之難燃性-耐 ’ 本發明之g -加、』衡擊性（千傅。 (實施例13〜1 g > 於具備檀掉擔

及溫度計之：：冷部态、氮氣吹入口、單體追知D (圓)如表5所示二中，將水_份及十二燒苯〜叮丁 < ΐ (固形份）混合後石到達50°C後，$ , 便升土 50 C，液、、西俊進行氮氣取代。炊接决從咖耶一丁一心基瓴g| 3 切戈乳化氫ο‘οι份（闳彤八、叶1了 k過 ± (固形伤），使聚合1小時。然後以3小時時間 11追加丙烯鉍丁酯9。份及第三-十二烷基硫醇27份之昆八液。進行2小時之後續聚合，得到種子膠乳（種子卜q。剛定合成後之體積平均粒徑、親水性及膨潤度，其結果如表< 所示。於具備攪:拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追力口 D 及溫度計之五口燒瓶中，將表6所示之種子聚合物依表6所示之量（固形份）加入。然後，另外將包含純水300份、SDBS 0 5 份（固形份）、八甲基環四矽氧烷95份及甲基丙媒酸二甲基甲矽烷丙酯（DSMA) 5份之混合物藉由均質混合機’以7000 rpm 攪拌5分鐘，而調製得聚有機矽氧烷形成分之乳化液’將其全部添加至上述五口燒瓶中。繼而，添加10%十二烷基苯磺酸水溶液1份（固形份）後’ 將系統攪拌同時於氮氣氣流下升溫至80°C °到達8〇 C後’ 在80°C繼續反應6小時，之後冷卻至25°C並放置20小時。然 -43- 1317749 _ (39) 發_說明續買後，用氫氧化鈉將pH調至6.4以終止聚合，得到含有聚有機矽氧烷粒子之膠乳。 — 繼而於具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追 •加口及溫度計之五口燒瓶中，添加純水240份及上述聚有機矽氧烷粒子70份（固形份），將系統攪拌，同時於氮氣氣流下升溫至40°C。到達40°C後，添加甲醛次硫酸鈉（SFS) 0.2份、伸乙基二胺四醋酸二鈉（EDTA) 0.01份、硫酸亞鐵0.0025份。然後，將甲基丙烯酸甲酯（MMA) 30份及異丙苯過氧化氫0.06 份（固形份）之混合物以1.5小時時間滴入追加，追加終了後繼續攪拌1小時，得到接枝共聚物之膠乳。體積平均粒徑如表6所示。繼而，將膠乳用純水稀釋，使固形份濃度成為15%後，添加25%氯化鈣水溶液4份（固形份），得到凝固漿液。將凝固漿液加熱至95t後，冷卻至50°C並脫水後乾燥，得到聚有機矽氧烷系接枝共聚物之粉體。繼而使用聚碳酸酯樹脂（出光石油化學股份有限公司製之Tafron FN2200A)及上述聚有機矽氧燒系接枝共聚物之粉體，並以表6所示之組成添加。再者，防滴劑為聚四氟乙烯 (大金工業股份有限公司製之Polyflon FA-500)，安定劑為磷系抗氧化劑（旭電化股份有限公司製之Adecastav PEP36)與酚系安定劑（ICI日本公司製之Topanol CA)之混合物。將得到之添加物以雙軸押出機（日本製鋼股份有限公司製之TEX44SS)在270°C熔融混煉，製造膠粒。將得到之膠粒以加熱筒溫度設定為280°C之伐納庫（FANUC)股份有限公司 -44 - (40) 1317749 ' 發明諕钥續寶' 製之FAS100B射出成形德 „ , L-—^ v機，製成I/8英吋之耐衝擊性評價用驗片及1/16英叫·之難她 4 、…、性評價用試駟片。使用得到之# 片，依照上述之評僧士 a 、万法進行評價。成形體之耐衝擊性難燃性之結果如表6所示久 (實施例19〜20)

於具備攪拌機、回、、*、人，. ^ ^ A 冷部器、氮氣吹入口、單體追加口及溫度計之五口燒瓶中，將表㈣示之種子聚合物依表6所不之量（固形份）加入。然後，另外將包含純水份、SDBS〇」

份（固形份）、八甲基堤—、衣四石夕氧燒95份及疏丙基甲基二甲氧基矽烷（MPrDMS) 5份夕，、θ a 土 ^ 合物藉由均質混合機，以7000 rpm授

拌5分鐘，而調製得聚有機婦形成成分之乳化液，將A 全部添加至上述五口燒瓶中。 '塵而添加10 /°十二烷基苯磺酸水溶液1份（固形份）後，將系統擾掉同時於氮氣氣流下升溫至80°C。到達80。(：後，在8〇 C繼續反應6小時’之後冷卻至25。。並放置20小時。然

後用氯氧化麵將PH調至6.4，以終止聚合，得到含有聚有機砂氧烷粒子之膠乳。繼而於具備攪拌機、回流冷卻器、氮氣吹入口、單體追及/JHI度。·)之五口燒瓶中，添加純水240份及上述聚有機 Λ=· 乳；^粒子70份（固形份），將系統攪拌，同時於氮氣氣流下升溫至4〇°C。到達4〇°C後，添加甲醛次硫酸鈉（SFS) 0.2份、伸乙基二胺四醋酸二鈉（EDTA) 0.01份、及硫酸亞鐵〇.0025份 ’將甲基丙烯酸烯丙酯（ALMA) 3份及異丙苯過氧化氫〇.01 岛（固形份）之混合物一併追加，在4〇t>c繼續攪拌丨小時。然 -45- 1317749 __ (41) 發明説胡續筲後’將甲基丙埽酸甲酯（MM A) 30份及異丙苯過氧化氫〇. 〇6 份（固形份）之混合物以1.5小時之時間滴入追加’追加終了後繼續攪拌1小時，得到接枝共聚物之膠乳。體積平均粒徑如表6所示。繼而，將膠乳用純水稀釋，使固形份濃度成為15%後，添加25%氯化鈣水溶液4份（固形份），得到凝固漿液。將凝固漿液加熱至85°C後，冷卻至50°C並脱水後乾燥，得到聚有機矽氧烷系接枝共聚物之粉體。繼而使用聚碳酸酯樹脂（出光石油化學股份有限公司製之Tafron FN1900A)及上述聚有機矽氧烷系接枝共聚物之粉體，並以表6所示之组成添加。再者，防滴劑為聚四氟乙埽 (大金工業股份有限公司製之Polyflon FA-500)。將得到之添加物以雙軸押出機（日本製鋼股份有限公司製之TEX44SS)在270°c溶融混煉，製造膠粒。將得到之膠粒以加熱筒溫度設定為28〇°C之伐納庫（FANUC)股份有限公司製之FAS100B射出成形機，製成1/8英吋之耐衝擊性評價用試驗片及1/16英吋之難燃性評價用試驗片。使用得到之試驗片’依照上述之評價方法進行評價。成形體之耐衝擊性及難燃性之結果如表6所示。 (比較例14) 在與聚碳酸醋樹脂之添加中’除不添加聚有機矽氧燒系接枝共聚物以外’與實施例13~ 18同樣地進行添加，成形及評價，其結果如表6所示。 (比較例15) -46 - (42) 1317749 在含有聚有機矽氧烷粒子之膠乳聚合時，除不添加種子聚合物以外，以與實施例13〜1 8同樣地進行合成，凝固，熱處理，脫水乾燥粉末化，添加，成形及評價，其結果如表6 所示。 (比較例16) 在與聚碳酸酯樹脂之添加中，除不添加聚有機矽氧烷系接枝共聚物以外，與實施例19〜20同樣地進行添加，成形及評價，其結果如表6所示。 (比較例17) 在含有聚有機矽氧烷粒子之膠乳聚合時，除不添加種子聚合物以外，與實施例19〜20同樣地進行合成，凝固，熱處理，脫水乾燥粉末化，添加，成形及評價，其結果如表6 所示。表5 種子1 種子2 種子3 種子4 十二燒基苯續酸鋼（phr) 8 4 2 1 丙缔酸丁醋（phr) 100 100 100 100 第三-十二烷基硫醇（phr) 30 30 30 30 平均粒徑（/im) 0.04 0.06 0.08 0.09 親水性（％) 80 80 80 80 膨潤性（倍） 10 8 6 5 -47 - 1317749(43)

1 !難燃性 ! 耐衝擊性I 平均粒徑（//m) 第二段接枝第一段接枝接枝交連劑種子量(份）種子聚合物難燃劑添加量(份）安定劑(份）防滴劑(份）聚碳酸酯(份） c < 總燃燒秒數(sec) 1 ο o° C- v__<> < s Ο ro CO MMA 1 DSMA —* 種子1 CO δ ο ω 實施例 < 〇 s o _N3 CJ1 ! DSMA 種子2 CO 〇 _σ> ο cn mmJL Ο < o g o k) MMA 1 · 1 DSMA 1 ro 種子1 C0 S —A ο < έ s 〇 ho MMA 1 DSMA ro 種子2 CO g Ο αι ο < Λ 合 s O ro •mA. MMA I DSMA N) 種子3 δ ο a < ό έ g o Vo ND MMA 1 DSMA ro 種子4 § δ ο ω < ο g s p 00 MMA ALMA MPrDMS 種子1 CO 1 ο ω ο f ο s p Ol MMA ALMA MPrDMS __ 種子2 CO 1 δ —A ο Ν> Ο 非-V g 1 1 1 1 1 1 1 g S ο 比較例 < o o ND MMA 1 DSMA 1 1 CO g s ο cn 非-V —Λ CO o g 1 1 1 1 1 1 1 1 δ Μ^ ο Φ < ο g CO CJ1 o MMA ALMA MPrDMS 1 1 CJ 1 ε ο ο •JI ON -48- 1317749 _ (44) 發明諕胡續頁產業上利用之可能性根據本發明，可得到添加於熱可塑性樹脂中時能賦與熱可塑性組合物優良之難燃性-耐衝擊性平衡之難燃劑；又藉 '由將該難燃劑添加於熱可塑性樹脂中，可得到難燃性-耐衝擊性優良之熱可塑性組合物。 -49 -

Claims

1317零4释103079號專利申請案 k'；· 中文申請專利範圍替換本(98舟)*一

ΆΙ 拾、申請專利範圍 1. 一種含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物’其係在聚有機矽氧烷粒子（A1) 40~90重量份（固形份）存在下，將包含 100〜50重量％之含有2個以上聚合性不飽和鍵結之多嘗能性單體（b-Ι)及0〜50重量％之其他可共聚單體（b_2)之乙烯系單體（B) 0.5〜1〇重量份聚合，再與乙烯系單體（c) 5〜50 重量份聚合而得到，其中（Al)、（B)及（C)合計為1〇〇重量份；該含有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能性單體 (b-Ι)為選自由曱基丙稀酸烯丙酯、氰尿酸三婦丙醋、異氰尿酸三烯丙酯、酞酸二烯丙酯、二曱基丙稀酸乙二醇酯、二曱基丙烯酸-1，3-丁二醇醋及二乙烯基笨所組成群之至少一種者；該乙烯系單體（C)為該乙烯系單體之聚合物之溶解度參數為9.15〜10.15((^1化„13)丨/2者。 2. 石夕氧垸之接枝共聚之體積平均粒徑為如申请專利範圍第1項之含有聚有機物，其中該聚有機矽氡烷粒子 0·008〜0·6μπι〇 3.如申^專利範圍第1或2項之含有聚有機矽氧烷之聚物，其中該聚有機矽氧烷粒子（Α1)為膠乳 4·如申請專利範圍第1或2項之含有聚有機矽氧户聚物，其中該乙烯系單體（C)為從$ 疋妾相〜7 g鉍乙烯系、化乙烯系單體、（甲基）丙烯酸酿 T'早體及含有羧基之乙烯系單體所組成之群中選丁遝出之至少1種嚴_ 5.如申請專利範圍第3項之含有聚有機石夕氧早體。物，其中該乙烯系單體（C)為從芳夭 "接枝矣方香族乙烯系單體、奢 83546-980918.doc 申请專觸MA- 1317749 乙烯系單體、（曱基）丙烯酸酯系單體及含有叛基之乙稀系單體所組成之群中選出之至少1種單體。 6·—種難燃劑，其係包含申請專利範圍第1項之含有聚有機石夕氧烷之接枝共聚物。 .· 7· 一種難燃性樹脂組合物，其係由對熱可塑性樹脂1 〇〇重量份而言’添加申請專利範圍第6項之難燃劑0.1〜30重量份而形成。 8·如申請專利範圍第7項之難燃性樹脂組合物，其中該熱可塑性樹脂為聚碳酸醋系樹脂。 9_種含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其係藉由使用具有親水性且於有機矽氧烷中可以膨潤之聚合物做為種子聚合物進行種子聚合’然後在將該種子聚合得到之膠乳狀態之聚有機矽氧烷粒子（A2) 30〜95份（固形份）存在下，將包含100〜50%(重量％ ’以下相同）之含有2個以上聚合性不飽和鍵結之多官能性單體（b-Ι)及〇〜50%之其他可共聚單體（b-2)之乙烯系單體（b) 〇〜1〇份聚合，再與乙烯系單體 (C) 5〜70份聚合而得到，其中（A2)、（B)及（c)合計為1〇〇份。 10.如申請專利範圍第9項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該種子聚合物之親水性，為在乾燥種子聚合物中添加20倍量（重量）之水並於23°C攪拌1小時後測定，乾燥種子聚合物中之水溶性成分之萃取率為10〜100% ;種子聚合物在有機矽氧烷中之膨潤性，藉由將為乾燥種子聚合物50倍量（重量）之有機矽氧烷添加於種子聚合物膠乳中，於23t攪拌丨小時，然後從攪拌後之膠乳粒徑與攪拌 83546-980918.doc 1317749

則之膠乳粒徑之比求得膨潤體積比而測定，該膨潤體積比為3〜5 0倍。 11·如申請專利範圍第9項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物，其中該種子聚合物之親水性，為在乾燥種子聚合物中添加20倍量（重量）之水並於23°C攪拌1小時後測定，乾燥種子聚合物中之水溶性成分之萃取率為5 〇〜1〇〇% ;種子聚合物在有機矽氧烷中之膨潤性，藉由將為乾燥種子聚合物50倍量（重量）之有機矽氧烷添加於種子聚合物膠乳中’於23 C攪拌1小時，然後從攪拌後之膠乳粒徑與攪拌前之膠乳粒徑之比求得膨潤體積比而測定，該膨潤體積比為3〜15倍。 12.如申請專利範圍第9、10或11項之含有聚有機矽氧烷之接枝共聚物’其中該乙烯系單體（c)為從芳香族乙烯系單體、氛化乙烯系單體、（曱基）丙烯酸酯系單體及含有羧基之乙稀系單體所組成之群中選出之至少1種單體。 13· 一種難燃劑，其係包含申請專利範圍第9項之含有聚有機石夕氧烷之接枝共聚物。 14. 一種耐衝擊性及難燃性優良之樹脂組合物，其係由對熱可塑性樹脂100重量份而言，添加申請專利範圍第13項之難燃劑0.1〜30重量份而形成。 15. 如申請專利範圍第14項之樹脂組合物其中該熱可塑性樹脂為聚碳酸酯系樹脂。 16. 如申請專利範圍第7項之難燃性樹脂組合物，其中該難燃劑之添加量為〇丨〜5重量份。 83546-980918.doc