CN101175781A - 含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物以及含有该共聚物的氯乙烯类树脂组合物 - Google Patents
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Abstract
本课题在于提供不引起透明性降低等严重问题的、可提高氯乙烯类树脂耐冲击性，并含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、及含其的氯乙烯类树脂组合物，通过在35～95重量份含0.001～0.5重量％的2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)和99.999～99.5重量％有机硅氧烷(b)的聚有机硅氧烷(A)存在下，接枝聚合了65～5重量份选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基化合物中的至少1种单体(B)((A)与(B)合计为100重量份)所得到的含聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)且其丙酮不溶部分的甲苯溶胀率为4000％以上的接枝共聚物，以及含有此接枝共聚物的氯乙烯类树脂组合物。
Description
技术领域
本发明涉及含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物以及含有该共聚物的氯乙烯类树脂组合物。
背景技术
氯乙烯类树脂由于其便宜、难燃性、隔气性、透明性等性能优异，故已在广泛用途中使用。然而，氯乙烯类树脂存在耐冲击性差的缺点。为了改善氯乙烯类树脂的耐冲击性能，曾提出了各种方案。例如，开发了对于丁二烯类橡胶接枝共聚甲基丙烯酸甲酯或苯乙烯等的所谓MBS树脂。其后又得知，把增大粒径的MBS树脂配合到氯乙烯类树脂中，提高了成形所得到的成形制品的耐冲击性能，从而开发了各种增大粒径的技术(例如，参见专利文献1～3)。
其后，开发出了在热塑性树脂中加入0.1～几重量％的二有机聚硅氧烷等硅油来提高其耐冲击性的技术。不过，硅油容易从树脂表面渗出，出现了刚成形后显示优异效果的成形制品的耐久性不够的问题(例如，参见专利文献4)。还有，还存在着加入硅油使得成形制品的透明性明显下降的缺点。
专利文献1：特公昭42-22541号公报
专利文献2：特公昭47-49191号公报
专利文献3：特开平4-170458号公报
专利文献4：特开2000-239398号公报
发明内容
发明要解决的问题
在该技术领域中，提高耐冲击性的要求仍很强烈，而仅用以往的技术还不能充分满足这种要求。本发明的课题在于提供一种不会引起严重问题，但可以提高氯乙烯类树脂的耐冲击性的、含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物以及含有该共聚物的氯乙烯类树脂组合物。
解决问题的方法
本发明人等，对上述问题进行了深入研究的结果发现，通过将特定的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物以非常少的量添加到含有氯乙烯类树脂和MBS树脂等橡胶的接枝聚合物的配合物中，则可以大大提高最终成形制品的耐冲击性，所述特定的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物使用了特定量的有机硅氧烷和2官能硅氧烷类接枝交叉剂，从而完成了本发明。
也就是说，本发明涉及一种接枝共聚物，该共聚物是在35～95重量份的含有0.001～0.5重量％的2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)和99.999～99.5重量％的有机硅氧烷(b)的聚有机硅氧烷(A)存在下，接枝聚合65～5重量份的选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基化合物中的至少1种单体(B)(其中，(A)与(B)合计为100重量份)得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)，其特征在于且其丙酮不溶部分的甲苯溶胀率为4000％以上。
优选的实施方式涉及一种含有所述聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷(A)含有0.01～0.3重量％的2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)和99.99～99.7重量％的有机硅氧烷(b)。
优选的实施方式涉及含有上述任一项的聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其特征在于，所述聚有机硅氧烷(A)的体积平均粒径是0.001～0.075μm。
优选的实施方式涉及含有上述任一项的聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其特征在于，所述有机硅氧烷(b)中含有1～40重量％的二苯基二烷氧基硅烷(c)。
优选的实施方式涉及含有上述任一项的聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其特征在于，所述单体(B)是(甲基)丙烯酸酯。
本发明涉及一种氯乙烯类树脂组合物，其特征在于，该组合物含有100重量份氯乙烯类树脂(D)、3～25重量份的含有在丁二烯类橡胶或丙烯酸类橡胶中接枝聚合了乙烯基类单体得到的橡胶的接枝聚合物(E)以及0.01～3重量份的上述任一项的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)。
优选的实施方式涉及所述的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于，含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的配合量是0.01～0.5重量份。
优选的实施方式涉及上述任一项的氯乙烯类树脂组合物，其特征在于，其是透明的。
发明效果
通过在含有氯乙烯类树脂和MBS树脂等橡胶的接枝聚合物的配合物中添加非常少量的采用了特定量的有机硅氧烷和2官能硅氧烷类接枝交叉剂的特定的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，则可以大大提高最终成形制品的耐冲击性。
具体实施方式
本发明涉及一种含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)，所述共聚物(C)通过在35～95重量份的含有0.001～0.5重量％的2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)和99.999～99.5重量％的有机硅氧烷(b)的聚有机硅氧烷(A)存在下，接枝聚合65～5重量份的选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基、氰化乙烯基化合物中的至少1种单体(B)而得到，且其丙酮不溶部分的甲苯溶胀率为4000％以上。进而，涉及氯乙烯类树脂组合物，该组合物含有0.01～3重量份的上述含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)、100重量份氯乙烯类树脂(D)和3～25重量份的含有在丁二烯类橡胶或丙烯酸类橡胶中接枝聚合了乙烯基类单体得到的橡胶的接枝聚合物(E)，此树脂组合物是耐冲击性优异的。
在本发明中使用的2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)，可以举出，例如，对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基乙基二甲氧基硅烷、2-(对乙烯基苯基)乙基甲基二甲氧基硅烷、3-(对乙烯基苯甲酰氧基)丙基甲基二甲氧基硅烷、对乙烯基苯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、烯丙基甲基二甲氧基硅烷、巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷等，从耐冲击性考虑，其中以巯基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷为特别优选。
该2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)的用量是在聚有机硅氧烷(A)中的0.001～0.5重量％，以0.01～0.3重量％为更优选，0.1～0.25重量％为特别优选。当2官能硅氧烷类接枝交叉剂用量超过0.5重量％时，在氯乙烯类树脂组合物的成形制品中，由于含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物保持其为胶乳状态的粒径，使成形制品会有透明性大大下降、改善耐冲击性的效果变小的倾向。另一方面，当2官能接枝交叉剂用量少于0.001重量％时，在氯乙烯类树脂组合物的成形制品中的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物在成形中发生破坏，变为非常小的粒子，由于接枝成分过少，部分再凝聚而形成大块，使成形制品有透明性下降的倾向。还有，改善耐冲击性的效果也有变小的倾向。
在本发明中可以使用的有机硅氧烷(b)，只要是具有以通式RmSiO(4-m)/2(式中，R为取代或未取代的1价烃基，m为0～3的整数)表示的结构单元，都可以使用，并没有特别的限制。从耐冲击性和透明性考虑，其中以上述通式中的m为2或3的为优选，m为2的为最优选。虽然它们有直链状、支化状或环状结构，但优选的是具有环状结构的有机硅氧烷。所述有机硅氧烷(b)的用量是聚有机硅氧烷(A)中的99.999～99.5重量％，更优选99.99～99.7重量％，特别优选99.9～99.75重量％。
作为所述有机硅氧烷具有的取代或未取代的1价烃基R，可以列举，例如，甲基、乙基、丙基、苯基以及它们被氰基等取代的取代烃基等。在存在多个R的情况下，它们可以相同也可以不同。作为有机硅氧烷的具体例子，可以列举的是，六甲基环三硅氧烷(D3)、八甲基环四硅氧烷(D4)、十甲基环五硅氧烷(D5)、十二甲基环六硅氧烷(D6)、三甲基三苯基环三硅氧烷等环状化合物，以及直链状或支化状的有机硅氧烷。这些有机硅氧烷可以单独使用，或者2种以上同时使用。
从透明性考虑，在本发明中可以使用的有机硅氧烷(b)中优选含有1～40重量％的二苯基二烷氧基硅烷(c)，更优选含有10～30重量％。作为所述二苯基二烷氧基硅烷(c)，列举有，例如，二苯基二甲氧基硅烷和二苯基二乙氧基硅烷等。有机硅氧烷(b)中的二苯基二烷氧基硅烷(c)的用量超过40重量％时，氯乙烯类树脂组合物成形制品的改善耐冲击性的效果有时变小。
在合成本发明中使用的聚有机硅氧烷(A)时，如果需要可以加入交联剂。作为该交联剂，可以列举，例如，甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷等三官能性交联剂、四乙氧基硅烷、1，3-二[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-二[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，3-二[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1，4-二[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-3-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯、1-[1-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]-4-[2-(二甲氧基甲基甲硅烷基)乙基]苯等四官能性交联剂。这些交联剂可以单独使用1种，也可以2种以上混合使用。该交联剂的加入量过多时，会损及聚有机硅氧烷(A)的柔软性，从而有时会使最终成形制品的耐冲击性下降。
对于本发明中使用的聚有机硅氧烷(A)的制造方法没有特别的限制，可以使用例如在特开昭60-252613号公报中公开的已知的乳液聚合而获得，但从能使胶乳状态的聚有机硅氧烷(A)的粒径分布变窄的优点等考虑，以用种子聚合为优选。这里，对于用于接种聚合的接种聚合物，并不仅限于丙烯酸丁酯橡胶、丁二烯橡胶、丁二烯-苯乙烯橡胶或丁二烯-丙烯腈橡胶等橡胶成分，还可以使用丙烯酸丁酯-苯乙烯共聚物或苯乙烯-丙烯腈共聚物等聚合物也都没有问题。还有，在接种聚合物的聚合中也可以使用链转移剂。
胶乳状态的聚有机硅氧烷(A)的体积平均粒径优选0.001～0.075μm，更优选0.005～0.04μm。体积平均粒径可以使用，例如，LEED & NORTHRUPINSTRUMENTS公司(リ一ド&ノスラツプインスツルメント社)制造的MICROTRAC UPA来测定。
本发明中使用的单体(B)是为了确保接枝共聚物与氯乙烯类树脂的相溶性以使含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)在氯乙烯类树脂中均匀分散而使用的成分。作为具体的单体，可以使用，例如，苯乙烯、α-甲基苯乙烯等芳香族乙烯基类单体、丙烯腈等氰化乙烯基类单体、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等(甲基)丙烯酸酯类单体这三类单体中的至少1种。其中，从透明性考虑，优选以(甲基)丙烯酸烷基酯为代表的(甲基)丙烯酸酯作为单体(B)。此接枝聚合是一步进行还是多步进行都行。再者，本发明中，只要没有特别说明，(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本发明中，单体(B)的接枝聚合可以按照已知的方法来实施。作为可以使用的自由基聚合引发剂的具体例子，列举的是，例如，氢过氧化枯烯、叔丁基过氧化氢、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸异丙酯等有机过氧化物、过硫酸钾、过硫酸铵等无机过氧化物、2，2’-偶氮二异丁腈、2，2’-偶氮二-2，4-二甲基戊腈等偶氮化合物等。例如，用硫酸亚铁-甲醛化次硫酸钠-乙二胺四乙酸·二钠盐、硫酸亚铁-葡糖焦磷酸钠、硫酸亚铁-焦磷酸钠-磷酸钠等氧化还原体系进行上述聚合时，即使在低的聚合温度下也可以有效地完成聚合。
本发明中的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)优选的是，相对于35～95重量份的聚有机硅氧烷(A)接枝聚合65～5重量份的上述单体(B)的接枝共聚物，更优选的是，相对于60～85重量份的聚有机硅氧烷(A)接枝聚合40～15重量份的上述单体(B)的接枝共聚物。但是，所述(A)与(B)的合计量为100重量份。聚有机硅氧烷(A)的含量不足35重量份时，所得到的树脂组合物的耐冲击性有降低的趋势，反之，超过95重量份时，有得不到良好的粉末树脂的倾向。
本发明的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的丙酮不溶部分的甲苯溶胀率要在4000％以上，更优选无限大(完全溶解于甲苯中)。含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的丙酮不溶部分的甲苯溶胀率不到4000％时，在氯乙烯类树脂组合物的成形制品中，含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)有保持在胶乳状态的粒径的倾向，这样的情况下成形制品的透明性大大下降，而且耐冲击性的改善效果也有变小的趋势。
所述丙酮不溶部分的甲苯溶胀率，可以用以下方法求得。把含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的树脂粉末与丙酮混合之后，用振荡机振荡、离心分离，然后把不溶解部分进行真空干燥。称取一定量的该不溶解部分，加入到甲苯中放置一定时间，用200目金属网过滤。通过测定该用甲苯的溶胀物的重量，则可以算出丙酮不溶部分的甲苯溶胀率。
作为从通过乳液聚合得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)胶乳中分离出聚合物的方法，可以采用已知的方法，可以举出，例如，通过在胶乳中加入氯化钙、氯化镁、硫酸镁等金属盐来使胶乳凝固，经分离、水洗、脱水、干燥的方法。还有，也可以使用喷雾干燥法。
这样得到的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)可以配合在各种热塑性树脂等中使用，其中优选将0.01～3重量份的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)配合到100重量份氯乙烯类树脂(D)以及3～25重量份的含有在以所谓MBS树脂等为代表的丁二烯类橡胶或丙烯酸类橡胶中接枝聚合乙烯基类单体的橡胶的接枝聚合物(E)中并供给各种成形。特别是，含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的配合量更优选0.01～0.5重量份。当含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的用量少于0.01重量份时，最终成形制品的改善耐冲击性的效果差，反之，超过3重量份时，有时成形制品的外观变差。还有，含有橡胶的接枝聚合物(E)的配合量少于3重量份时，最终成形制品的耐冲击性降低，反之，超过25重量份时成形制品的抗张强度有时大大下降。
作为本发明的氯乙烯类树脂(D)，列举的是：聚氯乙烯、含有50重量％以上氯乙烯的、氯乙烯与乙酸乙烯酯或乙烯等可与氯乙烯共聚的单体的共聚物、氯化氯乙烯树脂等。
作为本发明中的含有在丁二烯类橡胶或丙烯酸类橡胶中接枝聚合乙烯基类单体的橡胶的接枝聚合物(E)，可以使用已知的聚合物，没有特别的限制，例如，可以使用在特公昭42-22541号公报中所示例的聚合物。
根据用途，本发明的氯乙烯类树脂组合物，优选用于要求透明性的用途中。再是，本发明中所述的透明是指：厚度5mm的成形制品的浊度至少在40以下，优选25以下的状态。
可以根据需要，在本发明的氯乙烯类树脂组合物中加入颜料或染料、热稳定剂、抗氧剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、润滑剂、增塑剂、阻燃剂以及防静电剂等已知的添加剂。
本发明得到的氯乙烯类树脂组合物可以用挤出成形、注塑成形、压延成形等已知的方法进行成形。由于所得到的成形制品的耐冲击性或透明性优异，可以在例如汽车部件、家用电器制品部件、家庭日用品、包装材料、其它工业用材料方面被广泛应用。
实施例
基于实施例来具体说明本发明，但是，本发明并不仅限于这些。另外，实施例和比较例中的测定和试验如下进行。
[聚合转化率]
用120℃的热风干燥器把胶乳干燥1小时，求出固体成分的量，用100×固体成分的量/加入的单体量(％)来算出。
[体积平均粒径]
在胶乳状态下测定接种聚合物、聚有机硅氧烷粒子和接枝共聚物的体积平均粒径。测定装置使用LEED & NORTHRUP INSTRUMENTS公司(リ-ド&ノスラツプインスツルメント社)制造的MICROTRAC UPA，由光散射法测定体积平均粒径(μm)。
[丙酮不溶部分的甲苯溶胀率]
把含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物树脂粉末混合在丙酮中之后，用振荡机振动6小时，以23000rpm进行离心分离1小时。把所得到的不溶成分经真空干燥之后，称取约0.2g(X)，加入到50mL甲苯中，放置3天。然后，用200目金属网过滤，测定10分钟后甲苯溶胀物的重量(Y)。按下述公式求得丙酮不溶部分的甲苯溶胀率(Z)。
Z(％)＝100(Y/X)
[浊度]
制作厚度5mm的试样片，用浊度计进行测定。
[艾佐德(Izod)冲击强度]
制作厚度6mm的艾佐德试验用试样片，按照JIS-K7110在23℃进行测定。
(实施例1～11、比较例1～7)
在备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中，加入400重量份水(也包括各种稀释用水的水总量)和8重量份(固体成分量)的十二烷基苯磺酸钠(以下简写为SDBS)，混合后升温至50℃。在液温达到50℃之后，进行氮气置换。然后，加入10重量份丙烯酸丁酯、3重量份叔十二烷基硫醇、0.01重量份对
烷过氧化氢的混合液。30分钟之后，进一步加入0.002重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)、0.005重量份乙二胺四乙酸·二钠盐、0.2重量份甲醛化次硫酸钠，进行聚合1小时，然后，经3小时的时间连续追加90重量份丙烯酸丁酯、27重量份叔十二烷基硫醇和0.1重量份对
烷过氧化氢的混合液。进行2小时的后聚合，得到种子胶乳(seedlatex)(种子1)。合成后的体积平均粒径为0.04μm。
在备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口、温度计的5口烧瓶中，加入450重量份水(也包括各种稀释用水的水总量)和2重量份(固体成分量)的种子胶乳(种子1)和表1所示量的十二烷基苯磺酸(以下简称DBSA)，混合后升温至80℃。在液温达到80℃之后，进行氮气置换。然后，经3小时的时间连续添加另外用均化器在7000rpm下将含有150重量份纯水、0.5重量份(固体成分量)十二烷基苯磺酸钠、表1所示量的八甲基环四硅氧烷(以下简称D4)、表1所示量的二苯基二甲氧基硅烷(以下简称DPhDMS)和表1所示量的接枝交叉剂的混合物搅拌5分钟所得到的乳液。添加结束后，在80℃继续搅拌2小时，然后冷却到25℃，放置20小时。其后，用氢氧化钠把pH调到6.4，使聚合终止，得到了聚有机硅氧烷胶乳(R1～8)。表1示出了该胶乳的体积平均粒径。
在备有搅拌机、回流冷却器、氮气吹入口、单体追加口和温度计的5口烧瓶中，加入500重量份水(也包括各种稀释用水的水总量)和80重量份(固体成分量)的表2或表3所示的聚有机硅氧烷，在搅拌和氮气流下升温至60℃。到达60℃之后，加入0.2重量份甲醛化次硫酸钠、0.0032重量份乙二胺四乙酸二钠、0.0008重量份硫酸亚铁(FeSO4·7H2O)，然后用2小时(其中，在分2阶段追加的场合，每1阶段为1小时，中间间隔30分钟)时间追加滴入表2或表3所示的单体与氢过氧化异丙苯0.07重量份的混合物，结束加后，继续搅拌3小时，得到了接枝共聚物胶乳。接着，向该接枝共聚物胶乳中加入4重量份(固体成分量)的25重量％氯化钙水溶液，得到凝固浆料。把凝固浆料加热到95℃之后，冷却到50℃，脱水后，用固体成分的10倍量的甲醇洗1小时，过滤·干燥，得到料含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物的粉体。对该树脂粉末测定丙酮不溶部分的甲苯溶胀率，结果示于表2或表3。
在100重量份的聚合度700的氯乙烯树脂(株式会社钟化(カネカ)制造的Kane Vinyl(カネビニル)S1007)中共混入表2或表3所示量的MBS树脂(株式会社钟化(カネカ)制造的B-52)、表2或表3所示量的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、2.0重量份辛基锡硫醇盐、0.5重量份蓖麻醇酸甘油酯、0.2重量份褐煤酸酯，经过160℃的辊混练5分钟之后，在190℃热压15分钟，加压成形得到厚度6mm的艾佐德试验用试样片和6mm的浊度测定用试样片。艾佐德冲击强度、浊度测定和辊加工性的结果示于表2和表3中。
(比较例8)
在100重量份的聚合度700的氯乙烯树脂(株式会社钟化制造的KaneVinyl(カネビニル)S1007)中共混入8重量份MBS树脂(株式会社钟化制造的B-52)、0.3重量份的硅油(东丽·道康宁(東レ·ダウコ一ニング)制造的SH200)、2.0重量份辛基锡硫醇盐、0.5重量份蓖麻醇酸甘油酯、0.2重量份褐煤酸酯，经过160℃的辊混练5分钟之后，在190℃热压15分钟，加压成形得到厚度6mm的艾佐德试验用试样片和6mm的浊度测定用试样片。艾佐德冲击强度、浊度测定和辊加工性的结果示于表3中。
表1
| R-1 | R-2 | R-3 | R-4 | |
| DBSA(重量份) | 1 | 1 | 3 | 1 |
| D4/DPhDMS(重量份) | 100/0 | 100/0 | 100/0 | 90/10 |
| 接枝交叉剂(重量份) | DSMA(0.2) | MPrDMS(0.2) | DSMA(0.2) | DSMA(0.2) |
| 聚有机硅氧烷粒径(μm) | 0.25 | 0.25 | 0.01 | 0.25 |
| R-5 | R-6 | R-7 | R-8 | |
| DBSA(重量份) | 3 | 3 | 1 | 1 |
| D4/DPhDMS(重量份) | 90/10 | 75/25 | 100/0 | 100/0 |
| 接枝交叉剂(重量份) | DSMA(0.2) | DSMA(0.2) | DSMA(1) | DSMA(2) |
| 聚有机硅氧烷粒径(μm) | 0.01 | 0.01 | 0.25 | 0.25 |
DBSA：十二烷基苯磺酸；D4：八甲基环四硅氧烷；DPhDMS：二苯基二甲氧基硅烷；
DSMA：甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷；MPrDMS：巯基丙基二甲氧基甲基硅烷
表2
(实施例)
| 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 实施例6 | ||
| 接枝共聚物 | 聚有机硅氧烷(重量份) | R-1(80) | R-2(80) | R-3(80) | R-4(80) | R-5(80) | R-6(80) |
| 第1阶段接枝 | MMA(20) | MMA(20) | MMA(20) | MMA(20) | MMA(20) | MMA(20) | |
| 第2阶段接枝 | - | - | - | - | - | - | |
| 丙酮不溶部分的甲苯溶胀率 | ∞ | ∞ | ∞ | ∞ | ∞ | ∞ | |
| 氯乙烯类树脂组合物的物性 | 氯乙烯树脂(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MBS(B-52)(重量份) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | |
| 接枝共聚物(重量份) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | |
| 硅油SH200(重量份) | - | - | - | - | - | - | |
| 辊加工性 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | |
| 艾佐德冲击强度(kg-cm/cm2) | 51 | 55 | 86 | 66 | 87 | 103 | |
| 浊度(％) | 20 | 20 | 17 | 19 | 16 | 14 | |
| 实施例7 | 实施例8 | 实施例9 | 实施例10 | 实施例11 | |||
| 接枝共聚物 | 聚有机硅氧烷(重量份) | R-3(80) | R-3(80) | R-3(80) | R-3(80) | R-3(80) | |
| 第1阶段接枝 | ST(20) | MMA(10)ST(10) | AN(5)ST(15) | MMA(10) | ST(10) | ||
| 第2阶段接枝 | - | - | - | ST(10) | MMA(10) | ||
| 丙酮不溶部分的甲苯溶胀率 | ∞ | ∞ | ∞ | ∞ | ∞ | ||
| 氯乙烯类树脂组合物的物性 | 氯乙烯树脂(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | |
| MBS(B-52)(重量份) | 8 | 8 | 8 | 8 | 8 | ||
| 接枝共聚物(重量份) | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | 0.3 | ||
| 硅油SH200(重量份) | - | - | - | - | - | ||
| 辊加工性 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | ||
| 艾佐德冲击强度(kg-cm/cm2) | 60 | 65 | 80 | 60 | 110 | ||
| 浊度(％) | 23 | 24 | 19 | 23 | 18 |
MMA：甲基丙烯酸甲酯；ST：苯乙烯；AN：丙烯腈
表3
(比较例)
| 比较例1 | 比较例2 | 比较例3 | 比较例4 | ||
| 接枝共聚物 | 聚有机硅氧烷(重量份) | - | - | R-7(80) | R-8(80) |
| 第1阶段接枝 | - | - | MMA(20) | MMA(20) | |
| 第2阶段接枝 | - | - | - | - | |
| 丙酮不溶部分的甲苯溶胀率 | - | - | 1000 | 500 | |
| 氯乙烯组合物的物性 | 氯乙烯树脂(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MBS(B-52)(重量份) | 8 | 9 | 8 | 8 | |
| 接枝共聚物(重量份) | 0 | 0 | 0.3 | 0.3 | |
| 硅油SH200(重量份) | - | - | - | - | |
| 辊加工性 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | 没有问题 | |
| 艾佐德冲击强度(kg-cm/cm2) | 14 | 24 | 19 | 15 | |
| 浊度(％) | 9 | 9 | 81 | 80 | |
| 比较例5 | 比较例6 | 比较例7 | 比较例8 | ||
| 接枝共聚物 | 聚有机硅氧烷(重量份) | - | R-1(80) | R-1(80) | - |
| 第1阶段接枝 | - | MMA(20) | MMA(20) | - | |
| 第2阶段接枝 | - | - | - | - | |
| 丙酮不溶部分的甲苯溶胀率 | - | ∞ | ∞ | - | |
| 氯乙烯组合物的物性 | 氯乙烯树脂(重量份) | 100 | 100 | 100 | 100 |
| MBS(B-52)(重量份) | 0 | 8 | 0 | 8 | |
| 接枝共聚物(重量份) | 0 | 10 | 0.3 | 0 | |
| 硅油SH200(重量份) | - | - | - | 0.3 | |
| 辊加工性 | 没有问题 | 卷不起来 | 没有问题 | 没有问题 | |
| 艾佐德冲击强度(kg-cm/cm2) | 3 | - | 3 | 50 | |
| 浊度(％) | 4 | - | 9 | 51 |
包括0.01～3重量份的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物、100重量份的氯乙烯类树脂和3～25重量份的含有在丁二烯类橡胶或丙烯酸类橡胶上接枝聚合了乙烯基类单体的橡胶的接枝聚合物的氯乙烯类树脂组合物，显示出高的耐冲击性和优异的透明性，所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物是在35～95重量份的含有0.001～0.5重量％的2官能硅氧烷类接枝交叉剂和99.999～99.5重量％的有机硅氧烷的聚有机硅氧烷存在下，接枝聚合65～5重量份的选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯、氰化乙烯基化合物中的至少1种单体所得到的，且丙酮不溶部分的甲苯溶胀率在4000％以上。
Claims (8)
1.一种接枝共聚物，该接枝共聚物是在35～95重量份的含有0.001～0.5重量％的2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)和99.999～99.5重量％的有机硅氧烷(b)的聚有机硅氧烷(A)存在下，接枝聚合65～5重量份的选自(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、氰化乙烯基化合物中的至少1种单体(B)((A)与(B)合计为100重量份)所得的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)，且其丙酮不溶部分的甲苯溶胀率为4000％以上。
2.权利要求1所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷(A)含有0.01～0.3重量％的2官能硅氧烷类接枝交叉剂(a)和99.99～99.7重量％的有机硅氧烷(b)。
3.权利要求1或2所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，所述聚有机硅氧烷(A)的体积平均粒径为0.001～0.075μm。
4.权利要求1～3中任一项所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，所述有机硅氧烷(b)中含有1～40重量％的二苯基二烷氧基硅烷(c)。
5.权利要求1～4中任一项所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物，其中，所述单体(B)是(甲基)丙烯酸酯。
6.一种氯乙烯类树脂组合物，该组合物含有100重量份的氯乙烯类树脂(D)、3～25重量份的含有在丁二烯系橡胶或丙烯酸系橡胶中接枝聚合了乙烯基类单体的橡胶的接枝聚合物(E)以及0.01～3重量份的权利要求1～5中的任1项所述的含有聚有机硅氧烷的接枝共聚合物(C)。
7.权利要求6所述的氯乙烯类树脂组合物，其中，所述含有聚有机硅氧烷的接枝共聚物(C)的配合量是0.01～0.5重量份。
8.权利要求6或7所述的氯乙烯类树脂组合物，其是透明的。
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