CN103755961A - 一种聚硅氧烷微乳液及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于聚硅氧烷乳液领域，公开了一种耐电解质、高固含的聚硅氧烷微乳液及其制备方法和应用。该制备方法包括如下步骤：将复合表面活性剂溶于水中，加入部分有机硅氧烷单体，剪切乳化，高压均质，得到硅氧烷单体预乳液；加入电解质，加热搅拌，加入催化剂恒温反应；再逐滴滴加剩余的有机硅氧烷单体，持续反应，冷却至室温，中和至中性，得到聚硅氧烷微乳液。本发明使用复配的复合表面活性剂，减少乳化剂用量的同时提高了乳液体系的稳定性及转化率，提高固含量；所得聚硅氧烷微乳液具有良好的疏水性、耐低温性、耐高温性、耐水性、耐电解质、耐碱性特点，且不含金属催化剂，能广泛应用于纺织、皮革、化妆品、医药和建筑等领域。
Description
技术领域
本发明属于聚硅氧烷乳液领域，特别涉及一种耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液及其制备方法和应用。
背景技术
聚硅氧烷的主链由-Si-O-键构成，硅原子的其他键与其他各种有机基团相连，所以，聚硅氧烷既含有机基团，又含有无机结构，这种特殊的组成和分子结构，使它集有机物与无机物的特性于一身，呈现出很强的疏水性、良好的柔软度、低表面张力、低玻璃化温度、极佳的透气性、防潮，脱模性、耐高低温、耐老化、以及生理惰性等特点。聚硅氧烷乳液作为聚硅氧烷最重要的产品之一，由聚硅氧烷、水和乳化剂组成，其独特的性能和特点，在纺织、皮革、化妆品、医药和建筑等领域具有广阔的应用前景。
目前聚硅氧烷乳液的制备方法主要有两种：机械乳化法和乳液聚合法。机械乳化法是先通过本体聚合制成有机硅聚合物，然后再与乳化剂和水等经剪切分散制成有机硅乳液，故存在高摩尔质量有机硅聚合物难以乳化且乳液稳定性差等缺陷；乳液聚合法是将有机硅单体、乳化剂、催化剂和水等原料在一定的条件下通过乳液聚合制成有机硅乳液，因此具有对设备要求简单、操作方便、耗时短、乳液稳定性好等优点，故而乳液聚合法成为最常用的制备聚硅氧烷乳液的方法。在乳液聚合中，根据单体液滴粒径的大小，可以分为常规乳液聚合，细乳液聚合以及微乳液聚合，微乳液聚合是依靠大量特殊的表面活性剂或混合物使得油/水界面张力接近于零的自发形成的热力学稳定状态，在微乳液中，由于体系内含有大量乳化剂，单体液滴的粒径尺寸极小（10～100nm），远小于传统液滴的尺寸（1～10μm），与常规乳液聚合中增溶胶束的尺寸（40～50nm）相当，微乳液聚合的最终产物颗粒很小，一般在5～100nm，且体系呈透明或半透明或微蓝色，微乳液相对于其他乳液聚合有着独特的优点：（1）可得到粒径在20～50nm之间热力学稳定的胶乳；（2）微乳液聚合物颗粒为寡链高分子；（3）微乳液聚合物的形态和结构都相当规整，可通过调节微乳体系的结构制得孔径大小均匀的多孔性聚合物；（4）具有良好的附着力，良好的耐溶剂性、耐侯性；（5）微乳液聚合物具有较低的密度和较高的玻璃化温度；（6）聚合物微乳液润湿性好、渗透性好、成膜性优异；（7）表面张力小，有极好的光泽性、黏合性、渗透性、润滑性、流平性和流变性。但由于微乳液的单体含量低、乳化剂含量高，且对于电解质的稳定性较差，容易产生凝胶，而使有机硅微乳液在应用方面受到一定的限制。
发明内容
为了克服上述现有技术的缺点与不足，本发明的首要目的在于提供一种耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备方法。该制备方法使用复合表面活性剂提高乳液体系的稳定性，且制备过程中不使用金属催化剂，使乳液更环保安全。
本发明另一目的在于提供上述方法制备得到的耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液。
本发明再一目的在于提供上述耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液在纺织、皮革、化妆品、医药和建筑工业中的应用。
本发明的目的通过下述方案实现：
一种耐电解质、高固含聚硅氧烷微乳液的制备方法，包括如下步骤：
（1）制备硅氧烷单体预乳液：将复合表面活性剂溶于水中，加入部分有机硅氧烷单体，剪切乳化，高压均质，得到硅氧烷单体预乳液；
（2）制备聚硅氧烷微乳液：往步骤（1）的硅氧烷单体预乳液中加入电解质，加热搅拌，加入催化剂恒温反应；再逐滴滴加剩余的有机硅氧烷单体，持续反应，冷却至室温，中和至中性，得到耐电解质、高固含聚硅氧烷微乳液。
步骤（1）所用复合表面活性剂、有机硅氧烷单体和水的质量比为（2～10）:（10～30）:（70～100）。
步骤（2）所用硅氧烷单体预乳液、电解质、催化剂和有机硅氧烷单体的质量比为（82～140）:（2～8）:（0.5～2）:（20～50）。
优选的，步骤（1）中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种与非离子表面活性剂中的至少一种进行复配。
优选的，所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的至少一种，其中烷基为C12～C18的长链烷基。
优选的，所述的阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种，其中烷基为C12～C18的长链烷基。
所述的非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及适应于水包油体系的有机硅表面活性剂中的至少一种。
所述的适应于水包油体系的有机硅表面活性剂优选为市售的DOW
5225C Formulation Aid、DOW
5200Formulation Aid、DOW
BY11-030Emulsifier、OFX-0193硅油。
优选的，步骤（1）中所述的阳离子表面活性剂包括烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉或吗啉；阴离子表面活性剂包括烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯；非离子表面活性剂包括异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、DOW
5225C FormulationAid、OFX-0193硅油。
更优选地，所述的阳离子表面活性剂为十八烷基三甲基氯化铵和十六烷基三甲基氯化铵中的至少一种；阴离子表面活性剂为十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的至少一种；非离子表面活性剂为异构十三醇聚氧乙烯醚和
OFX-0193硅油中的至少一种。
步骤（1）中所述的复合表面活性剂中阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为（0.5～5）:1。
步骤（1）和步骤（2）中所述的有机硅氧烷单体为有机环硅氧烷中的一种。
所述的有机环硅氧烷具有如下通式（Ⅰ）所示的结构：
其中，n为3～10的自然数；R1、R2相同或不同，分别为氢、C1～C16的烷基、烯基、环烷基、芳基或烷芳基。
优选的，所述的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；所述烯基包括乙烯基或烯丙基；所述环烷基包括环戊基、环己基、环庚基或甲基环己基；所述芳基包括苯基或萘基；所述烷芳基包括邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基或乙苯基。
上述所述的R1、R2更优选为氢、甲基、乙基、正丙基、异丙基或乙烯基。
优选地，所述的有机硅氧烷单体指六甲基环三硅氧烷（D3）、八甲基环四硅氧烷（D4）、十甲基环五硅氧烷（D5）、四甲基四乙烯基环四硅氧烷（D4 Vi）、四甲基四氢环四硅氧烷（D4 H）、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四（3,3,3-三氟丙基）环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基（3-氰丙基）环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷或1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷。
更优选的，所述的有机硅氧烷单体为八甲基环四硅氧烷。
步骤（2）中所述的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵或其水溶液；所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基乙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；
所述的电解质可以为常用的无机盐或有机盐，无机盐包括：氯化钠、溴化钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯化铵、溴化铵、碳酸铵、硫酸铵、氯化钙、溴化钙、磷酸钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝、水合二氯化铝、水合三氯化铝锆、水合四氯化铝锆、水合五氯化铝锆和水合八氯化铝锆；有机盐包括：乙酸钠、乳酸钠、乳酸钠铝、脱氢乙酸钠、辛酸钠、柠檬酸钠、丁氧基乙氧基乙酸钠、葡萄酸钠、草酸钠、二羟基甘氨酸钠、谷氨酸钠、羟基甲烷磺酸钠、酚钠、丙酸钠、水杨酸钠、肌氨酸钠、甲苯磺酸钠、邻磺酰苯甲酰亚胺钙、天冬氨酸镁、巯基乙酸钙、辛酸铝、天冬氨酸钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾、山梨酸钾、甘硫酸钾、巯基乙酸钾、甲苯磺酸钾、乳酸镁。
步骤（1）所述的高压均质指在20～90MPa下均质。
步骤（2）所述加热搅拌指300～1000转/分钟下搅拌加热至60～90℃。
所述的恒温反应时间为1～3h。
所述持续反应的时间为4～8h。
本发明采用复合表面活性剂作为乳化剂，开环聚合制备的具有耐电解质、高固含的聚硅氧烷微乳液。
所述聚硅氧烷微乳液中的聚硅氧烷为羟基封端的聚硅氧烷，具有通式（Ⅱ）所示的结构：
其中，m为1～1000的自然数，R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，分别为氢、C1～C16的烷基、烯基、环烷基、芳基或烷芳基。
优选的，通式（Ⅱ）中的m为50～500的自然数；更优选为50～100的自然数。
优选的，所述的烷基包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、异戊基、新戊基、叔戊基、正己基、正庚基、正辛基、异辛基、正壬基、正癸基或正十二烷基；所述烯基包括乙烯基或烯丙基；所述环烷基包括环戊基、环己基、环庚基或甲基环己基；所述芳基包括苯基或萘基；所述烷芳基包括邻-甲苯基、间-甲苯基、对-甲苯基、二甲苯基或乙苯基。
本发明制备得到的聚硅氧烷微乳液具有良好的疏水性、耐低温性、耐高温性、耐水性、耐碱性等特点，可应用于纺织、皮革、化妆品、医药和建筑等领域。
本发明的机理为：
本发明以有机硅氧烷单体为主要材料，通过剪切乳化和高压均质，制备硅氧烷单体预乳液，再利用催化剂开环聚合得到低分子量的有机硅氧烷聚合物，然后再次滴加有机硅氧烷单体，制备了具有耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液，这是由于采用阳离子或阴离子与非离子乳化剂进行复配，乳化剂之间的产生的协同效应使得复配乳化剂的乳化性能比单一的乳化剂性能强，从而进一步减少了乳化剂的总用量，且由于非离子乳化剂能增加乳胶粒的立体稳定性，故而增强了乳液的稳定性，提高体系的固含量。
本发明相对于现有技术，具有如下的优点及有益效果：
（1）本发明的聚硅氧烷微乳液采用复合表面活性剂，既可减少乳化剂的用量，且采用该乳化体系制备的聚硅氧烷的固含量和转化率均得到提高。
（2）本发明所制备的聚硅氧烷微乳液没有加入锡、铀、铂等金属催化剂，大大提高乳液的使用安全。
（3）本发明的聚硅氧烷微乳液通过简单的工艺得到稳定且相容性好的微乳液，方法步骤少，操作简单，成本较低、安全性高。
（4）本发明采用复合表面活性剂作为乳化剂，开环聚合制备耐电解质、高固含的聚硅氧烷微乳液，该聚硅氧烷微乳液具有良好的疏水性、耐低温性、耐高温性、耐水性、耐电解质、耐碱性等特点，能广泛应用于纺织、皮革、化妆品、医药和建筑等领域。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入1g十八烷基三甲基氯化铵和1g异构十三醇聚氧乙烯醚，用70g水溶解，待溶解充分后，加入10g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在30MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入2g硫酸钠，加热至80℃，在500转/分下持续搅拌10min，再加入5g10wt%氢氧化钾溶液，反应2小时，再逐滴滴加35g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入乙酸中和微乳液至中性，得到转化率为89.43%，固含量为39.92%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为53.64nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例2：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入6g十八烷基三甲基氯化铵和2g异构十三醇聚氧乙烯醚，用80g水溶解，待溶解充分后，加入25g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在40MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入3g磷酸钠，加热至70℃，在700转/分下持续搅拌10min，再加入15g10wt%氢氧化钾溶液，反应2小时，再逐滴滴加30g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入乙酸中和微乳液至中性，得到转化率为91.24%，固含量为34.16%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为60.65nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例3：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入5g十六烷基三甲基氯化铵和3g
OFX-0193硅油，用100g水溶解，待溶解充分后，加入30g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在50MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入4g柠檬酸钠，加热至80℃，在500转/分下持续搅拌10min，再加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应2小时，再逐滴滴加40g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入乙酸中和微乳液至中性，得到转化率为91.16%，固含量为36.46%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为63.22nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例4：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入4g十八烷基三甲基氯化铵和3g
OFX-0193硅油，用80g水溶解，待溶解充分后，加入20g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在60MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入4g乳酸钠，加热至80℃，在600转/分下持续搅拌10min，再加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应2小时，再逐滴滴加25g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入乙酸中和微乳液至中性，得到转化率为92.37%，固含量为30.82%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为46.65nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例5：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入6g十六烷基三甲基氯化铵和4g
OFX-0193硅油，用90g水溶解，待溶解充分后，加入15g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在50MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入3g谷氨酸钠，加热至70℃，在500转/分下持续搅拌10min，再加入10g10wt%氢氧化钾溶液，反应2小时，再逐滴滴加50g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入乙酸中和微乳液至中性，得到转化率为88.61%，固含量为36.52%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为89.82nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例6：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入6g十二烷基硫酸钠和2g异构十三醇聚氧乙烯醚，用80g水溶解，待溶解充分后，加入10g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在40MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入2g硫代硫酸钠，加热至80℃，在600转/分下持续搅拌10min，再加入10g10wt%硫酸溶液，反应2小时，再逐滴滴加30g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入氨水溶液中和微乳液至中性，得到转化率为89.33%，固含量为28.57%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为77.86nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例7：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入8g十二烷基硫酸钠和2g
OFX-0193，用100g水溶解，待溶解充分后，加入30g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在40MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入8g柠檬酸钠，加热至70℃，在600转/分下持续搅拌10min，再加入20g10wt%硫酸溶液，反应2小时，再逐滴滴加25g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入氨水溶液中和微乳液至中性，得到转化率为90.07%，固含量为38.86%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为70.57nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例8：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入5g十二烷基苯磺酸钠和2g异构十三醇聚氧乙烯醚，用80g水溶解，待溶解充分后，加入20g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在50MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入3g硫酸钠，加热至70℃，在400转/分下持续搅拌10min，再加入10g10wt%硫酸溶液，反应2小时，再逐滴滴加20g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入氨水溶液中和微乳液至中性，得到转化率为90.38%，固含量为28.57%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为61.96nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例9：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
（1）向500mL玻璃杯中加入6g十二烷基苯磺酸钠和4g
OFX-0193硅油，用90g水溶解，待溶解充分后，加入25g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在70MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入5g乳酸钠，加热至80℃，在600转/分下持续搅拌10min，再加入10g10wt%硫酸溶液，反应2小时，再逐滴滴加35g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入氨水溶液中和微乳液至中性，得到转化率为89.77%，固含量为34.29%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为81.15nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
实施例10：耐电解质、高固含量的聚硅氧烷微乳液的制备
1）向500mL玻璃杯中加入7g十二烷基硫酸钠和2g
OFX-0193硅油，用100g水溶解，待溶解充分后，加入25g八甲基环四硅氧烷（D4），搅拌使之混合均匀，然后在剪切乳化搅拌机中高速剪切（5000转/分钟）10分钟，将所得混合液转移至高压均质机中，在40MPa均质压力下均质1次，形成有机硅氧烷单体预乳液。
（2）将高压均质所得有机硅氧烷单体预乳液倒入500mL四口烧瓶中，加入4g谷氨酸钠，加热至60℃，在500转/分下持续搅拌10min，再加入15g10wt%硫酸溶液，反应2小时，再逐滴滴加25g D4，滴加时间持续2h，再反应6小时，冷却至室温，再加入氨水溶液中和微乳液至中性，得到转化率为88.49%，固含量为28.09%的聚硅氧烷微乳液。
（3）用动态光散射法测得的微乳液粒径为72.99nm（Z-Average），取6mL聚硅氧烷微乳液放入离心管中，在5000转/分下离心30min钟未出现分层，且微乳液室温下放置30天也未出现分层，表明微乳液的稳定性好。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
（1）制备硅氧烷单体预乳液：将复合表面活性剂溶于水中，加入部分有机硅氧烷单体，剪切乳化，高压均质，得到硅氧烷单体预乳液；
（2）制备聚硅氧烷微乳液：往步骤（1）的硅氧烷单体预乳液中加入电解质，加热搅拌，加入催化剂恒温反应；再逐滴滴加剩余的有机硅氧烷单体，持续反应，冷却至室温，中和至中性，得到聚硅氧烷微乳液。
2.根据权利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）所用复合表面活性剂、有机硅氧烷单体和水的质量比为（2～10）:（10～30）:（70～100）；步骤（2）所用硅氧烷单体预乳液、电解质、催化剂和有机硅氧烷单体的质量比为（82～140）:（2～8）:（0.5～2）:（20～50）。
3.根据权利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于：步骤（1）和步骤（2）中所述的有机硅氧烷单体为有机环硅氧烷中的一种；步骤（1）中所述的复合表面活性剂为阳离子表面活性剂和阴离子表面活性剂中的至少一种与非离子表面活性剂中的至少一种进行复配。
4.根据权利要求3所述的聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于：所述的复合表面活性剂中阳离子表面活性剂或阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的质量比为（0.5～5）:1；
所述的阳离子表面活性剂为烷基三甲基季铵盐、二烷基二甲基季铵盐、苄基烷基二甲基季铵盐、单烷基季铵盐、烷基聚氧乙烯基甲基季铵盐、N-烷基二乙醇胺盐、聚乙烯多胺盐、吡啶盐、咪唑啉和吗啉中的至少一种，其中烷基为C12～C18的长链烷基；所述的阴离子表面活性剂为烷基硫酸盐、烷基苯磺酸盐、脂肪酸盐、硫酸烷基氢酯、聚氧乙烯烷基醚硫酸氢酯、聚氧乙烯烷基苯基醚硫酸氢酯、N-酰基牛磺酸、烷基苯磺酸酯、聚氧乙烯烷基苯基醚磺酸酯、α-烯烃磺酸酯、烷基萘磺酸酯、烷基二苯基醚二磺酸酯、磺基琥珀酸二烷基酯、磺基琥珀酸单烷基酯、聚氧乙烯烷基醚酯、N-酰基氨基酸盐和烷基磷酸酯中的至少一种，其中烷基为C12～C18的长链烷基；所述的非离子表面活性剂为异构醇聚氧乙烯醚、脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚、三甲基壬醇聚氧乙烯醚、甘油单酸硬脂酸酯、脂肪酸聚氧乙烯酸酯、脱水山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸醋、聚甘油脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、聚氧乙烯硬化蓖麻油脂肪酸酯、壬基酚聚氧乙烯醚、辛基酚聚氧乙烯醚、月桂酸聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三硬脂酸酯、失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单硬脂酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇单油酸聚氧乙烯醚酯、失水山梨醇三硬脂酸聚氧乙烯醚酯、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚以及适应于水包油体系的有机硅表面活性剂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于：所述的有机环硅氧烷具有如下通式（Ⅰ）所示的结构：
其中，n为3～10的自然数；R1、R2相同或不同，分别为氢、C1～C16的烷基、烯基、环烷基、芳基或烷芳基。
6.根据权利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于：所述的有机硅氧烷单体为六甲基环三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、四甲基四乙烯基环四硅氧烷、四甲基四氢环四硅氧烷、四甲基四苯基环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基四（3,3,3-三氟丙基）环四硅氧烷、1,3,5,7-四甲基（3-氰丙基）环四硅氧烷、十二甲基环六硅氧烷、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四乙烯基环四硅氧烷和1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-四苯基环四硅氧烷中的至少一种。
7.根据权利要求1所述的聚硅氧烷微乳液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的催化剂为碱性催化剂或酸性催化剂；所述碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化钙、氢氧化铵或其水溶液；所述酸性催化剂为甲酸、乙酸、乳酸、丙二酸、富马酸、马来酸、羟基乙酸、盐酸、氢溴酸、硫酸、硝酸或磷酸；
所述的电解质为常用的无机盐或有机盐，无机盐为氯化钠、溴化钠、硫酸钠、硫代硫酸钠、碳酸钠、磷酸钠、氯化铵、溴化铵、碳酸铵、硫酸铵、氯化钙、溴化钙、磷酸钙、氯化镁、硫酸镁、氯化铁、硫酸铁、硫酸亚铁、氯化铝、硫酸铝、水合二氯化铝、水合三氯化铝锆、水合四氯化铝锆、水合五氯化铝锆或水合八氯化铝锆；有机盐为乙酸钠、乳酸钠、乳酸钠铝、脱氢乙酸钠、辛酸钠、柠檬酸钠、丁氧基乙氧基乙酸钠、葡萄酸钠、草酸钠、二羟基甘氨酸钠、谷氨酸钠、羟基甲烷磺酸钠、酚钠、丙酸钠、水杨酸钠、肌氨酸钠、甲苯磺酸钠、邻磺酰苯甲酰亚胺钙、天冬氨酸镁、巯基乙酸钙、辛酸铝、天冬氨酸钾、邻苯二甲酸氢钾、酒石酸氢钾、山梨酸钾、甘硫酸钾、巯基乙酸钾、甲苯磺酸钾或乳酸镁。
8.一种聚硅氧烷微乳液，其特征在于根据权利要求1～7任一项所述的聚硅氧烷微乳液的制备方法得到。
9.根据权利要求8所述的聚硅氧烷微乳液，其特征在于：所述聚硅氧烷微乳液中的聚硅氧烷为羟基封端的聚硅氧烷，具有通式（Ⅱ）所示的结构：
其中，m为1～1000的自然数，R3、R4、R5、R6、R7、R8相同或不同，分别为氢、C1～C16的烷基、烯基、环烷基、芳基或烷芳基。
10.根据权利要求8～9任一项所述的聚硅氧烷微乳液在纺织、皮革、化妆品、医药和建筑中的应用。
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