DE2835291C2

DE2835291C2 - Pfropfcopolymerisate mit hoher Schlagfestigkeit

Info

Publication number: DE2835291C2
Application number: DE19782835291
Authority: DE
Inventors: Brendan John New Haven Conn. Geelan
Original assignee: Uss Engineers And Consultants Inc 15230 Pittsburgh Pa; USS Engineers and Consultants Inc
Current assignee: Uss Engineers And Consultants Inc 15230 Pittsbu
Priority date: 1977-08-15
Filing date: 1978-08-11
Publication date: 1982-06-09
Also published as: GB2002398B; DE2835291A1; GB2002398A; JPS5452194A; FR2400529A1; JPS5523854B2

Description

Die Erfindung bezieht sich auf Pfropfcopolymerisate aus «-Methylstyrol und einem copolymerisierbaren Nitrilmonomeren, die auf eine Hauptkette aus Dienkautschuk in wäßriger Lösung in Gegenwart eines anionischen Emulgators erhalten worden sind. Die Hauptketten, die man einsetzt, müssen 30 Gew.-% bis 100 Gew.-% eines Kautschuks mit geringer Teilchengröße (nachstehend als sps-Kautschuk bezeichnet) enthalten. Die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) eines solchen sps-Kautschuks liegt vorzugsweise zwischen 40 nm und 60 nm. Der Kautschuk der Pfropfgrundlage kann bis zu 70 Gew.-% eines Kautschuks mit hoher Teilchengröße (nachstehend als lps-Kautschuk bezeichnet) enthalten, und die mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) eines solchen lps-Kautschuks liegt vorzugsweise zwischen 300 nm und 400 nm. Der Pfropfkatalysator (oder Pfropfinitiator) ist ein wasserlöslicher, freier Radikale bildender Polymerisationsinitiator, z. B. ein Persulfat, Percarbonat, Peracetat oder Wasserstoffperoxid. Die resultierenden Pfropfenpolymeren sind vom ABS-Typ (Acrylnitril-Butadien-Styrol) und werden nachstehend als ABMS-Pfropfpolymere (Acrylnitril-Butadien-«-Methylstyrol) bezeichnet.

Beispiele für die verwendeten, copolymerisierbaren Nitrilmonomeren sind Acrylnitril, Methacrylnitril und Älhacrylnitril, wobei Acrylnitril (ACN) bevorzugt wird. Auch Gemische von copolymerisierbaren Nitrilmonomeren können eingesetzt werden.

«-Methylstyrol (AMS) und das Nitrilmonomer werden in einem Gew.-Verhältnis von 55/45 bis 85/15 (d. h., daß AMS 55 Gew.-% bis 85 Gew.-% der Monomerenmischung ausmacht), vorzugsweise zwischen 65/35 und 75/25 eingesetzt. Im Hinblick auf die Lehre der US-Patentschrift 33 67 995, nach der die Menge von AMS in der Monomerenmischung der ersten Stufe vorzugsweise 3OGew.-°/o oder weniger betragen soll, damit der Umwandlungsgrad nicht nachteilig beeinflußt wird, wurde überraschenderweise gefunden, daß man bei Verwendung von bis zu 85 Gew.-% AMS in der erfindungsgemäßen Monomerenmischung hohe Umwandlungsgrade erhält. In dem fertigen Pfropfpolymeren liegt das Gew.-Verhältnis der gesamten Monomeren (ft-Methylstyrol plus Nitril) zu der Kautschukhauptkette zwischen 95/5 und 40/60, üblicherweise zwischen 90/10 und 50/50, vorzugsweise zwischen 90/10 und 75/25.

ίο Die Kautschukhauptkette kann aus irgendeinem Dienkautsciiuk, wie z. B. Naturkautschuk, Polybutadien, Polyisopren oder Polychloropren bestehen und nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Die bevorzugten Dienkautschuke sind Polybutadien und Copolymere von Butadien mit bis zu 40 Gew.-% eines oder mehrerer copolymerisierbarer Monomerer, vorzugsweise Styrol. Es können andere copolymerisierfoare Monomere, wie z. B. «-Methylstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Äthacrylnitril, Acrylsäuren, Acrylsäureester, Vinylpyridin usw, eingesetzt werden. Am meisten bevorzugt werden Polybutadien und Butadien-Styrol-Kautschuke, die bis zu 15 Gew.-% Styrol enthalten. Der Kautschuk wird in Form eines Latex eingesetzt, der üblicherweise nicht mehr als 40Gew.-% Feststoffe enthält, wenn nur sps-Kautschuk vorhanden ist. Beim Vorhandensein von lps-Kautschuk kann der Latex bis zu 60Gew.-% Feststoffe enthalten.

Der sps-Kautschuk liegt im Gesamtkautschuk der Pfropfgrundlage in einer relativen Menge von

so 30Gew.-% bis 100Gew.-%, üblicherweise von 40Gew.-% bis 100Gew.-%, vorzugsweise von 60 Gew.-% bis 100 Gew.-%, vor.

Für Pfropfcopolymere vom ABS-Typ werden üblicherweise Ips-Kautschuk-Hauptketten eingesetzt, wobei diese Hauptketten durch Polymerisation oder durch Agglomerieren von sps-Kautschuk hergestellt werden. Diese beiden Verfahren sind jedoch kompliziert und kostspielig. Die Notwendigkeit, Ips-Kautschuk-Hauptketten zu verwenden, wird "erfindungsgemaß durch die Verwendung von sps-Kautschuk-Hauptketten beseitigt. Außerdem führt die erfindungsgemäße Verwendung von sps-Kautschuk-Hauptketten in Kombination mit «-Methylstyrol zu einem Polymeren, dessen physikalische Eigenschaften besser ausgeglichen sind, wobei eine überlegene Schlagfestigkeit eingeschlossen ist.

Die Aufpfropfreaktion wird in einem wäßrigen Medium durchgeführt. Die Gesamtmenge an Wasser in der Reaktionsmischung pro lOOGew.-Teile .in gesamten Monomeren plus Kautschukfe:ststoffen liegt zwischen 100 und 250, vorzugsweise zwischen 110 und ISOGew.-Teilen. Es können mehr als 250 Gew.-Teile Wasser verwendet werden, die« ist jedoch vom wirtschaftlichen Standpunkt aus bedenklich, da die Größe der Ausrüstung erhöht werden muß, ohne daß man irgendeine Vergrößerung der Produktivität erreicht.

Es können beliebige anionische Emulgatoren eingesetzt werden. Der Emulgator wird ggf. zusammen mit

bo einem Dispergiermittel, wie z. B. Natriumsalze von polymerisierten Alkylnaphthalinsulfonsäuren verwendet. Beispiele für die Emulgatoren, die verwendet werden können, sind Natrium- und Kaliumoleat und -stearat, Natriumsalze von Sulfathallbestern (z. B. Natri-

b5 umlaurylsulfat) und verseifte Gemische von Fettsäuren und/oder Harzsäuren. Als Emulgator wird üblicherweise Kaliumoleat oder Natriumlaurylsulfat eingesetzt, und vorzugsweise wird Natriumlaurylsulfat in Kombination

mit Na-Salzen von polymerisiertem Alkylnaphthalinsulfonsäuren verwendet Der Emulgator wird in einer Menge von 1 bis 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 1,5 bis 2,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomeren plus Kautschukfeststoffe, eingesetzt ι

Bei dem Pfropfkatalysator oder -initiator, der verwendet wird, handelt es sich um ein Einkomponentensystem, und es kann irgendein wasserlöslicher, freie Radikale bildender Polymerisationsinitiator, wie z. B. Wasserstoffperoxid, das Persulfat, Peracetat oder in Percarbonat von Kalium, Natrium oder Ammonium entweder allein oder in Kombination verwendet werden. Der am meisten bevorzugte Initiator ist Kaliumpersulfat Der Initiator wird in einer Menge von 0,1 bis 0,8 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,3 bis 0,6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomere + Kautschukfeststoffe, eingesetzt Die erfindungsgemäß verwendeten Einkomponenteninitiatoren sind im Vergleich mit den Initiatoren der vorstehend erwähnten Patentschrift relativ billig und gegenüber den Betriebsvariablen weniger empfindlich.

In der Reaktionsmischung können ggf. Mittel zur Modifizierung des Molekulargewichts mitverwendet werden. Solche Modifikatoren verhindern eine fortgesetzte Polymerisation, indem sie als Kettenabbrecher 2i wirken. Sie werden hinzugegeben, um das Molekulargewicht der Polymere zu regulieren, wodurch wiederum das Gleichgewicht der Schlagfestigkeit in bezug auf das Fließverhalten beeinflußt wird. Besonders nützlich sind Mercaptane, und das gleiche gilt für Terpinole. Als Modifikator wird ein Gemisch von tertiären Ci₂-, Cm- und Cie-Mercaptanen, deren Gew.-Verhältnis annähernd 60/20/20 beträgt, am meisten bevorzugt. Dieses Gemisch ist dem Fachmann unter dem Namen »MTM« bekannt Der Modifikator wird in einer Menge von 0 bis 3 Gew.-Teilen, vorzugsweise von 0,5 bis 1,5 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Monomere + Kautschukfeststoffe, verwendet

Die Reaktionstemperatur hängt in einem bestimmten Maße von dem Initiator ab, der eingesetzt wird, liegt jedoch im allgemeinen zwischen 52° C und 93° C, vorzugsweise zwischen 66° C und 77° C.

Die Pfropfreaktion wird in einer Reaktionsstufe unter einer Inertatmosphäre, üblicherweise unter Stickstoff, durchgeführt.

Der Druck in dem Reaktionsbehälter sollte ausreichen, um das Reaktionsgemisch in der flüssigen Phase zu halten und liegt im allgemeinen zwischen 0,34 und 6,21 bar (Manometerdruck), vorzugsweise zwischen 1,03 und 2,76 bar (Manometerdruck). Höhere Drucke können angewendet werden, sind jedoch vom wirtschaftlichen Gesichtspunkt aus nicht gerechtfertigt.

Die Reaktionszeit hängt von der Konzentration des Katalysators, von der Reaktionstemperatur, vom Typ des Reaktionsgefäßes und von der Zugabegeschwindigkeit der Reaktionsteilnehmer ab. Die Zeit, die für die Reaktion benötigt wird, liegt im allgemeinen zwischen 1 h und 12 h, üblicherweise zwischen 4 h und 8 h.

Der Reaktionsbehälter ist vorzugsweise ein mit einem Mantel versehener Tankreaktor, der mit Rührvorrichtungen ausgestattet ist und unter Druck gesetzt werden kann. Wie dem Fachmann ersichtlich ist, ist die Gestaltung des Reaktors nicht entscheidend, z. B. könnte ein Absperr-Fließ-Reaktor mit mehrfachen Beschickungsstellen angewandt werden.

Die Reaktion wird im allgemeinen folgendermaßen durchgeführt: Der Kautschuklatex wird in das Reaktionsgefäß gefüllt. Eine wäßrige Lösung der Seifenbestandteile (d. h. Emulgatoren, Dispergiermittel und Chelatbildner) wird hergestellt, und ein Anteil davon wird zusammen mit dem Initiator und einer zusätzlichen Wassermenge, die benötigt wird, zu dem Latex in dem Reaktionsgefäß hinzugegeben. Das Gemisch wird auf die Reaktionstemperatur erhitzt Die Monomeren und die restliche Seifenlösung werden dann, üblicherweise über einen Zeitraum von etwa 3 h, entweder kontinuierlich oder chargenweise hinzugegeben. Im Anschluß an diese Zugabe wird üblicherweise ein weiterer Zeitraum von 3 h für die Beendigung der Reaktion vorgesehen. Am Ende dieses Zeitraums wird das Reaktionsgefäß gekühlt, und das Pfropfcopolymere wird nach bekannten Verfahren, z. B. durch Ausflocken und Trocknen, gewonnen. Das Pfropfcopolymere ist dann fertig für die Anwendung z. B. zum Mischen und Formen. Dieses Verfahren kann selbstverständlich modifiziert werden. Die Erfindung wird nachstehend durch Beispiele näher erläutert

Beispiel 1

Die nachstehend angegebenen Bestandteile wurden in den angegebenen Mengen verwendet (Bezugsbasis: Trockenmasse, mit Ausnahme von Wasser).

Bestandteil	Gew.-Teüe
Wasser	120 (insgesarr
lps-SBR (DTG* = 340 nm)	4,5
sps-SBR (DTG* = 50 nm)	13,5
e-Methylstyrol	56,6
Acrylnitril	25,4
MTM (= Regler)	1,2
K₂S₂O₈	0,3
Natriumlaurylsulfat	1,6
Na₂SO₄	0,7
Na-SaIz von polym. Alkyl	1,6
naphthalinsulfonsäuren
Na-SaIz von Äthylendiamin-	0,0107
tetraessigsäure

*) DTG = Durchschnittliche Teilchengröße (Zahlenmittel).

SBR ist ein Butadien-Styrol-Kautschuk mit einem Styrolgehalt von 7 Gew.-°/o. MTM ist eine Abkürzung für gemischte Ci₂/Cn/Ci6-Mercaptane in einem Gew.-Verhältnis von 60/20/20 (Molekulargewichtsmodifikator).

Die SBR-Latices werden vermischt und in einen mit einem Rührer ausgerüsteten Manteldruckbehälter mit einem Fassungsvermögen von 75,71 gefüllt. Die Seifenbestandteile werden in ungefähr 35 Gew.-Teilen Wasser aufgelöst, und 20Gew.-% der resultierenden Lösung werden in den Behälter gefüllt. Annähernd 53 Gew.-Teile Wasser und das Kaliumpersulfat werden vermischt und in den Reaktionsbehälter eingegeben, der dann auf 71⁰C erhitzt wird. Λ-Methylstyrol, Acrylnitril und der Regler werden zur Bildung einer Monomerenmischung in einem Behälter vermischt. Wenn der Reaktionsbehälter 71⁰C erreicht hat, werden 25 Gew.-% der Monomerenmischung hinzugegeben. Nachdem die Reaktion begonnen hat (was durch die Entwicklung der Reaktionswärme angezeigt wird), werden die restlichen Monomeren und die restliche

Seifenlösung kontinuierlich mit einer konstanten Geschwindigkeit über die nächsten 3 h zugeführt, wonach der Reaktorinhalt weitere 3 h lang auf 71 °C gehalten und dann abgekühlt wird Das resultierende Pfropfpolymere wird ausgeflockt, indem man den Reaktorinhalt in ein Gefäß überführt, das annähernd 900 Gew.-Teile einer 05%igen, wäßrigen Lösung von Magnesiumsulfat enthält, und dann das resultierende Gemisch etwa 10 min lang bei 82° bis 99° C rührt Die Feststoffe, annähernd 10 Gew.-% der Mischung, werden durch Filtrieren abgetrennt, mit Wasser gewaschen und 48 h lang bei 71°C getrocknet Das resultierende Pulver wird in einem Banbury-Mischer plastifiziert, aus diesem in Folienform einer heißen Mühle bzw. Walze bei 149⁰C zugeführt, getrocknet und durch Spritzguß geformt Das geformte Material wird dann zur Bestimmung seiner physikalischen Eigenschaften getestet Die Zusammen-

Tabelle I

Setzung dieses Materials und seine physikalischen Eigenschaften werden in Tabelle I als Ansatz 1 zusammengefaßt Im wesentlichen in der gleichen Weise wie vorstehend beschrieben wurden andere Pfropfcopolymere hergestellt. Ihre Zusammensetzung und ihre physikalischen Eigenschaften werden auch in Tabelle I gezeigt, und zwar als Ansätze 2 bis 8. Ansatz 9 ist eine Mischung aus 72 Gew.-Teilen AMS/ACN-Harz (70/30) mit 28 Gew.-Teilen eines ABS-Pfropfpolymeren mit hohem Kautschukgehalt (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Gew.-Verhältnis 18/50/32). Die Ansätze 1 bis 5 sind erfindungsgemäß. Die Ansätze 6 bis 9 gehören nicht zum erfindungsgemäßen Bereich, weil die Ansätze 6 und 7 nur lps-Kautschuk enthalten (wobei in Ansatz 7 auch kein AMS enthalten ist), weil in Ansatz 8 kein AMS ■enthalten ist und weil Ansatz 9 eine Mischung ist

	Ansatz	(Gew.-Teile)	3	4	5	6	7¹)	8¹)	9
	1	2	120	120	120	120	120	120	_
Wasser	120	120	3,0	9,0	-	18,0	18,0	12,6	(15)²)
lps-SBR	4,5	3,75	9,0	9,0	15,0	-	-	5,4	-
sps-SBR	13,5	11,25	75/25	50/50	100/0	0/100	0/100	30/70	O/IOO²)
sps-SBR/lps-SBR-Gew.-Verhältnis	75/25	75/25	-	-	--	-	54,0	54,0	(8,O)²)
Styrol	-	-	60,7	56,6	58,7	56,6	-	-	<50,4)²)
AMS	56,6	58,7	27,3	25,4	26,3	25,4	28,0	28,0	(26,6)²)
ACN	25,4	26,3	1,2	1,2	1,2	1,2	0,6	0,6	-
MTM	1,2	1,2	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	-
K₂S₂O₈	0,3	0,3	91	90	90	92	88³)	9O³)	-
Umwandlung nach 4,5 h	90	91
Physikalische Eigenschaften			119	114	117	110	110	112	116
Rockwellhärte, R-Skala⁴)	112	113	3,25	5,56	3,80	0,81	6,91	5,15	2,98
Kerbschlagzühigkeit nach Izod,	6,10	4,61
6,35 mm, 22,8°C (J/2,54 cm)⁵)			4,34	7,59	4,75	1,08	7,05	3,93	3,66
Kerbschlagzähigkeit nach Izod,	9,08	5,97
3,18 mm, 22,8°C (J/2,54 cm)⁵)			98,9	101,1	103,3	101,7	91,1	91,1	100,0
Formbeständigkeit in der Wärme,	99,4	101,1
2 h bei 85,O°C getempert (⁰C)⁶)			48,47	41,78	51,78	38,13	45,09	45,71	47,02
Zugfestigkeit (MN"²)⁷)	43,02	46,26	-	-	-	-	40	30	-
Mooney-Viskosität bei 176,7°C⁸)	-	-	20	41	38	30	20	16	31
Mooney-Vis'iosität bei 204,4⁰C⁸)	45	23

Anmerkungen:

') Auf Basis von verseifter Harzsäure polymerisiert.

²) In der Mischung enthaltene äquivalente Menge.

³) 5 h bei 65,6°C.

⁴) ASTMD785-62.
^s) ASTMD256-56.

⁶) ASTM D648-56.

⁷) ASTM D638-61T.

⁸) ASTM 1646 unter Anwendung von ML 5+5.

Die Ansätze 1, 2 und 3 erläutern einen Bereich von physikalischen Eigenschaften, die durch die praktische Anwendung der Erfindung erreicht werden können. In den Ansätzen 1,2 und 3 wurde das gleiche Kautschukgemisch aus 25 Gew.-% lps-Kautschuk und 75 Gew.-% sps-Kautschuk verwendet Bei einem Gesamtkautschuk-Rehalt von 18 Teilen (Ansatz 1) erhält man ein gut für das Strangpressen geeignetes thermoplastisches Harz, das eine hohe Schlagfestigkeit, eine mäßige Zugfestigkeit und ein mäßiges Fließverhalten hat (je niedriger die Viskosität ist, um so besser ist das Fließverhalten). Bei dem niedrigeren Kautschukgehalt von 12 Gew.-Teilen (Ansatz 3) wird eine Mischung hergestellt, die sich gut durch Spritzguß formen läßt, d. h. eine Mischung, die ein

gutes Fließverhalten, eine hohe Zugfestigkeil und eine mäßige Schlagfestigkeit hat. Die Eigenschaften des Polymeren von Ansatz 2 (15 Gew.-Teile Kautschuk) liegen zwischen denjenigen der Ansätze 1 und 3. Die Eigenschaften der Produkte der Ansätze 1 und 3 sind mit denen der ABS-Qualitäten, die für das Strangpressen bzw. für den Spritzguß vorgesehen sind, vergleichbar. Am vorteilhaftesten ist jedoch die überlegene Formbeständigkeit der Ansätze 1 und 3 in der Wärme. Sie ist um annähernd 8,3° bis 11,1 °C verbessert.

Diese Produkte wurden mit einer guten Geschwindigkeit (Gesamtreaktionszeit 6 h) und hoher Umwandlung unter relativ milden Reaktionsbedingungen (71°C) und mit einem anionischen Emulgator erhalten. Dies stellt gegenüber dem Stand der Technik, bei dem spezielle quaternäre Ammoniumverbindungen als Emulgatoren oder mehrfache Reaktionsstufen benötigt werden, einen Fortschritt dar.

Der Vergleich der Ansätze 1 und 4 zeigt, daß bei einem konstanten Gesamtkautschukgehalt von 18 Gew.-Teilen eine Erhöhung des Anteils des sps-Kautschuks von 50Gew.-% auf 75Gew.-% zu einer Erhöhung der Schlagfestigkeit und der Zugfestigkeit führt, jedoch einen zu vernachlässigenden Effekt auf die Härte, die Formbeständigkeit in der Wärme oder auf die Viskosität hat.

Ansatz 5 zeigt, daß mit 15 Gew.-Teilen sps-Kautschuk ohne Ips- Kautschuk gute Eigenschaften erzielt werden können. Der Vergleich mit Ansatz 2 zeigt, daß bei einem konstanten Gesamtkautschukgehalt von 15 Gew.-Teilen eine Erhöhung des Anteils des sps-Kautschuks von 75 Gew.-% auf 100 Gew.-% zu einer Verminderung der Fließfähigkeit und der Schlagfestigkeit führt, daß jedoch die Härte, die Formbeständigkeit in der Wärme und die Zugfestigkeit erhöht werden.

Ansatz 6 zeigt, daß man eine schlechte Schlagfestigkeit und Zugfestigkeit erhält, wenn man ein AMS enthaltendes Pfropfpolymeres zwar nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, jedoch nur unter Verwendung von Ips-Kautschuk ohne sps-Kautschuk herstellt. Ein Vergleich der Ansätze 1,4 und 6 zeigt, daß bei einem AMS enthaltenden Pfropfpolymer die Schlagfestigkeil höher wird, wenn der Anteil des sps-Kautschuks in der Hauptkette ansteigt Im Gegensatz dazu zeigt der Vergleich der Ansätze 7 und 8, daß bei Standard-Pfropfpolymeren, die Styrol enthalten, die Schlagfestigkeit abnimmt, wenn der Anteil des sps-Kautschuks ansteigt. Daher darf ein sps-Kautschuk nicht ohne AMS verwendet werden, wenn man ein Pfropfpolymeres mit befriedigenden Eigenschaften erhalten will.

Ansatz 9, der außerhalb des Bereichs der Erfindung liegt, zeigt die typischen, physikalischen Eigenschaften, die man durch Vermischen eines AMS/ACN-Harzes mit einem ABS-Pfropfpolymeren erhält. Das Produkt von Ansatz 2 (das in den erfindungsgemäßen Bereich gehört) hat annähernd die gleiche Gesamtzusammensetzung wie die Mischung des Ansatzes 9. Der Vergleich dieser beiden Ansätze deutet jedoch an, daß das Produkt von Ansatz 2 eine überlegene Schlagfestigkeit, eine überlegene Formbeständigkeit in der Wärme und ein überlegenes Fließverhalten hat.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird der Effekt, den die Variation des Verhältnisses von sps-Kautschuk zu Ips-Kautschuk in den erfir.dungsgemäßep. Pfropfpolymeren hat, weiter erläutert. Die Zusammensetzungen dieses Beispiels wurden im wesentlichen in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellt und getestet. Die sps- und Ips-Kautschuk-Materialien, die verwendet wurden, hauen eine mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) von 50 nm bzw. 340 nm. Nachstehend wird die Zusammensetzung für alle Ansätze in diesem Beispiel angegeben (mit der Ausnahme von Wasser dient als Bezugsbasis der Mengen die Trockenmasse):

Bestandteil	Gew.-Teile
Wasser	120 (insgesamt)
Gesamt-SBR	18
(lps-SBR plus sps-SBR)
ff-MethylstyroI	56,6
Acrylnitril	25,4
MTM (Regler)	1,2
K₂S₂O₈	0,3
Natriumlaurylsulfat	1,6
Na₂SO₄	0,7
Na-SaIz von polym. Alkyl	1,6
naphthalinsulfonsäuren
Na-SaIz von Äthylendiamin-	0,0107
tetraessigsäure

Die nachstehende Tabelle Il zeigt fur jeden Ansatz dieses Beispiels das sps-Kautschuk/lps-Kautschuk-Verhältnis und die physikalischen Eigenschaften der so resultierenden Polymeren.

Tabelle II	Gew.-Verhält- nis sps-SBR/ lps-SBR	Zugfestig keit (MNm-²)	Kerbschlagzahig- keit nach Izod, 3,18 mm, Raum temperatur (J/2^4 cm)	Moonev-Viskosität bei 204,4⁰C
Ansatz	0/100	39,16	1,63	43
10	10/90	40,13	1,76	40
11	20/80	39,58	2,85	42
12	30/70	38,47	4,07	40
13	40/60	43,16	6,78	45
14	50/50	41,78	7,46	44
15	60/40	44,88	10,6	43
16

Kortsct/unu

ίο

Ansatz

Gew.-Verhältnis sps-SBR/
Ips-SBR

Zugfestigkeit

(MNm ^!) Kerbschlagzähigkeit nach Izod,
3,18 mm, Raumtemperatur
(J/2,54 cm)

Mooncy-Viskositiil hei 204.4⁰C

70/30
80/20
90/10
100/0

44,20
43,92
44,95
44,61

10,6
11,4
11,0
11,8

48
46
47
49

Die Ansätze in der Tabelle zeigen wieder ein steigt die Schlagfestigkeit an und erhöht sich im überraschendes und vorteilhaftes Kennzeichen der allgemeinen die Zugfestigkeit, wenn der Gehalt an Erfindung: Bei ABMS-Pfropfpolymeren, die nach dem sps-Kautschuk ansteigt, ohne daß jedoch die Fließeigenerfindungsgemäßen Verfahren hergestellt werden, in schäften nachteilig beeinflußt weiden.

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt den Effekt, den der Ersatz von AMS durch Styrol in den erfindungsgemäßen Pfropfpolymeren hat. Die Ansätze dieses Beispiels wurden im wesentlichen in der gleichen Weise hergestellt und die resultierenden Produkte wurden im wesentlichen in der gleichen Weise getestet wie in Beispiel 1. Die Zusam-

mensetzungen in diesem Beispiel sind die gleichen wie in Beispiel 2, jedoch werden in diesem Beispiel immer 18Gew.-Teile (auf Trockenbasis) eines SBR-Latex mit einem sps-Kautschuk/lps-Kautschuk-Verhältnis von 80/20 verwendet, und die Gesamtmenge an AMS plus Styrol beträgt in allen Ansätzen 56,6 Gew.-Teile.

Tabelle IH

Ansatz

Gew.-Verhältnis AMS-Styrol

Zugfestigkeit

(MNm"²)

Kerbschlagzähig	Mooney-Viskosität
keit nach Izod,	bei 204,4⁰C
3,18 mm, Raum
temperatur
(J/2,54 cm)
0,81	20
1,49	21
4,88	16
5,69	25
11.4	46

0/100
25/75
50/50
75/25
100/0

47,57
45,44 40,75 41,51 43,92

Diese Tabelle zeigt, daß die Zugfestigkeit, wenn man AMS durch steigende Mengen von Styrol ersetzt, bis zu einem Minimum bei etwa 50 Gew.-% Styrol/50 Gew.-% AMS (Ansatz 23) abnimmt und dann bis zu einem Maximum (Ansatz 21) zunimmt Auch die Viskosität

sinkt bis zu einem Minimum (Ansatz 23) ab und steigt dann an. Es wird jedoch ein ausgesprochen nachteiliger Effekt auf die Schlagfestigkeit beobachtet, wenn AMS durch Styrol ersetzt wird.

Beispiel 4

Die Zusammensetzung von Beispiel 5, Tabelle VII, Formel Nr. 17 der US-Patentschrift 29 08 661 wurde hergestellt, jedoch wurde anstelle von Polybutadien gemäß der genannten Patentschrift eine sps-SBR-Hauptkette ohne Ips-SBR (7 Gew.-% Styrol) eingesetzt Das Produkt, das man erhielt, wurde dann getestet Die physikalischen Eigenschaften der ursprünglichen Zusammensetzung (in der Patentschrift) und der neu hergestellten Zusammensetzung werden nachstehend in Tabelle IV angegeben (Ansatz A bzw. B). Die physikalischen Eigenschaften von Ansatz 20, der zum erfindungsgemäßen Bereich gehört, werden auch gezeigt

Il

Tabelle IV

Rockwellhärte, R-Skala

Kerbschlagzähigkeit nach Izod, 3,18 mm,
Raumtemperatur (J/2,54 cm)

Zugfestigkeit (MNm"²)
Mooney-Viskosität bei 204,4⁰C

*) In der Patentschrift nicht angegeben.

(A)	(B)	(C)
Ursprüngliche Formulierung der US-PS 29 08 661	Wie vorstehend beschrieben hergestellte Formulierung der US-PS 29 08 661	Erfindungsgemäße Formulierung (sps-Kautschuk ohne lps-Kau- tschuk, Ansatz 20)
87	101	111
10.4	7,19	11,8
·)	34,96	44,61
*)	68	49

Die bedeutenden Unterschiede in den physikalischen Eigenschaften der Ansätze A und B zeigen an, daß der im Beispiel der US-PS 29 68 661 (Ansatz A) verwendete Kautschuk kein sps-, sondern ein lps-Kautschuk war. Zum Beispiel führt in den nach dem Stand der Technik bekannten ABMS-Pfropfpolymeren ein Ersatz von lps-Kautschuk durch sps-Kautschuk zu einer deutlichen Verminderung der Schlagfestigkeit. Wenn sps-Kautschuk jedoch in einem erfindungsgemäßen ABMS-Pfropfpolymer verwendet wird, besitzt das resultierende Polymere überlegene Eigenschaften (Ansatz C). Das Polymer von Ansatz C ist härter, fester und hat ein besseres Fließverhalten (niedrigere Viskosität).

Beispiel 5

Der Ansatz 20 des vorstehend beschriebenen Beispiels 2 wurde wiederholt, wobei 0,3 Gew.-Teile Benzoylperoxid (in Wasser unlöslicher Initiator) anstelle 2(i von Kaliumpersulfat verwendet wurden, um die Ergebnisse von Ansatz 5, Beispiel II der US-Patentschrift 35 94 453 nachzuprüfen. Nach 3stündiger Reaktion betrug der Feststoff gehalt 15Gew.-%, wodurch eine Umwandlung von nur 30% angezeigt wird. Nach

r> weiteren 2 h war der Feststoffgehalt auf 15,5Gew.-^u/o angestiegen, was einer Umwandlung von 31% entspricht. Dadurch wird die Ausbeute von 30% bestätigt, die in der US-Patentschrift 35 94 453 angegeben wird. Dies zeigt an, daß Initiatoren, die nicht in Wasser löslich

jo sind, für die Pfropfpolymerisation ungeeignet sind, wenn (X-Methylstyrol in Gegenwart eines anionischen Emulgators verwendet wird. Im Gegensatz dazu zeigt Ansatz 9 von Beispiel II der US-Patentschrift 35 94 453 eine Ausbeute von 95%, wenn im wesentlichen unter den gleichen Bedingungen Styrol anstelle von AMS eingesetzt wird.

Claims

Patentansprüche:

1. Pfropfcopolymerisate, erhalten durch Umsetzen von «-Methylstyrol mit einem copolymerisierbaren Nitrilmonomeren in Gegenwart eines Dienkautschuks, eines anionischen Emulgators und eines wasserlöslichen, freie Radikale bildenden Polymerisationsinitiators in einem wäßrigen Medium, wobei mindestens 30Gew.-% des Dienkautschuks eine mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) zwischen 40 nm und 90 nm haben.

2. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1, erhalten aus «-Methylstyrol und Nitrilmonomeren in einem Gew.-Verhältnis von 55/45 bis 85/15 und im Gew.-Verhältnis von polymeren! «-Methylstyrol plus Nitrilmonomeren zu dem Dienkautschuk in dem erhaltenen Pfropfpolymeren zwischen 95/5 und 40/60.

3. Pfropfcopolymerisate nach Anspruch 1 oder 2, wobei mindestens 60Gew.-% des Dienkautschuks, eine mittlere Teilchengröße (Zahlenmittel) zwischen 40 nm und 90 nm haben.

4. Pfropfcopolymerisate nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei der Dienkautschuk Polybutadien oder ein Butadien-Styrol-Copolymerisat mit bis ?:u 40 Gew.-% Styrol, das Nitrilmonomere Acrylnitril, der Emulgator Natriumlaurylsulfat und der Polymerisationsinitiator Kaliumpersulfat ist.