JP4500811B2 - 貯蔵安定性を有するシラン変性水性分散ポリマー - Google Patents
貯蔵安定性を有するシラン変性水性分散ポリマー Download PDFInfo
- Publication number
- JP4500811B2 JP4500811B2 JP2006517335A JP2006517335A JP4500811B2 JP 4500811 B2 JP4500811 B2 JP 4500811B2 JP 2006517335 A JP2006517335 A JP 2006517335A JP 2006517335 A JP2006517335 A JP 2006517335A JP 4500811 B2 JP4500811 B2 JP 4500811B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- silane
- reaction
- vinyl
- meth
- mol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/003—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/04—Acids, Metal salts or ammonium salts thereof
- C08F20/06—Acrylic acid; Methacrylic acid; Metal salts or ammonium salts thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
- C08F220/10—Esters
- C08F220/12—Esters of monohydric alcohols or phenols
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F263/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00
- C08F263/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids
- C08F263/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated acids as defined in group C08F18/00 on to polymers of vinyl esters with monocarboxylic acids on to polymers of vinyl acetate
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
- C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
- C08F283/12—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F290/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups
- C08F290/02—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers modified by introduction of aliphatic unsaturated end or side groups on to polymers modified by introduction of unsaturated end groups
- C08F290/06—Polymers provided for in subclass C08G
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L51/00—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L51/08—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds
- C08L51/085—Compositions of graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers grafted on to macromolecular compounds obtained otherwise than by reactions only involving unsaturated carbon-to-carbon bonds on to polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F230/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal
- C08F230/04—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal
- C08F230/08—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon
- C08F230/085—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing phosphorus, selenium, tellurium or a metal containing a metal containing silicon the monomer being a polymerisable silane, e.g. (meth)acryloyloxy trialkoxy silanes or vinyl trialkoxysilanes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Wood Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Polymerization Catalysts (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
- Graft Or Block Polymers (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
Resins for Surface Coatings, Volume I, Acrylics and Epoxies, H. Coyard, P. Deligny and N. Tuck, John Wiley and Sons, New York, 2001。
装置
800mLジャケット付き反応フラスコ(300g調製用)、
加熱流体循環器、
温度計、
縦型攪拌機、
単量体溶液用計量ポンプ(FMIピストンポンプRP−G400)、
開始剤溶液用シリンジポンプ(シリンジインフュージョンポンプ22、Harvard Apparatus社製)。
これらの実施例では、レドックス開始法を用いて、反応を60〜65℃の範囲の温度で実施したが、この温度範囲は一実施形態におけるレドックス開始剤系に用いた範囲である。ただし、開始法を有効に用いることができれば、どのような温度を用いてもよい。
メチルメタクリレート(MMA)、
ブチルアクリレート(BA)、
メタクリル酸(MAA)、
ビニルトリエトキシシラン Silquest(登録商標)A−151シラン(General Electric社製)、
重炭酸ナトリウム(NaHCO3)、
硫酸第一鉄(FeSO4)、
スルホキシル酸ホルムアルデヒドナトリウム(SFS)、
過硫酸カリウム(K2S2O8)、
過硫酸アンモニウム[(NH4)2S2O8]、
t−ブチルヒドロペルオキシド70重量%水溶液(t−BHPO−70)、
IGEPAL(登録商標)CA−897(Rhodia社製)、
ABEX(登録商標)2020(Rhodia社製)、
脱イオン水、
水酸化アンモニウム。
A. 水、適宜緩衝剤(重炭酸ナトリウム)、界面活性剤:
脱イオン水: 150g
重炭酸ナトリウム緩衝剤 変動量
IGEPAL CA−987 13.5g
B. 単量体。
1.脱イオン水150mLを800mLジャケット付き反応フラスコに加え、ゆっくり攪拌しながら13.5gの界面活性剤及び標記の量の重炭酸ナトリウムを添加した。フラスコをN2パージしながら、ジャケット内の一定温度の流体で内容物を63℃に加熱した。実験の間中N2ブランケットを維持した。
実施例1,2,3及び4
2モル%のビニルトリエトキシシラン及び標記の量の緩衝剤を用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。
この調製は二通り行った。ここでは緩衝剤を用いず、反応中のpHは初期のpH4〜5から下向きにドリフトし、15分以内にpH3未満に急速に下がり、さらに3.5時間の反応時間の間そのレベルであった。
この調製では0.2gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(水相中0.13%)を使用した。反応中のpHは初期のpH8.5から下向きにドリフトし、15分以内にpH6.5〜7に急速に下がり、さらに反応の終点でのpH2〜3まで着実に下がった。
これらの二通りの調製では、0.25gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(水相中0.17%)を使用した。反応中のpHは初期のpH8.5から下向きにドリフトし、15分以内にpH6.5〜7に急速に下がり、さらに反応の終点でのpH3.5(実施例3a)及びpH4〜5(実施例3b)まで着実に下がった。
この調製では1.0gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(水相中0.67%)を使用した。反応中のpHは初期のpH8.5から下向きにドリフトし、15分以内にpH8〜8.5に僅かに下がり、さらに反応の終点でのpH6.5まで着実に下がった。
3モル%のビニルトリエトキシシラン及び標記の量の緩衝剤を用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。
この調製は緩衝剤を用いずに行った。反応中のpHは初期のpH4から下向きにドリフトし、15分以内にpH3未満に急速に下がり、さらに3.5時間の反応時間の間そのレベルであった。
この調製では0.15gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(水相中0.10%)を使用した。反応中のpHは初期のpH8.5から下向きにドリフトし、15分以内にpH6.5に急速に下がり、さらに反応の終点でのpH2〜3まで着実に下がった。
この調製では0.2gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(水相中0.13%)を使用した。反応中のpHは初期のpH8.5から下向きにドリフトし、15分以内にpH5.5〜6に急速に下がり、さらに反応の終点でのpH2〜3まで着実に下がった。
この調製では最初に0.5gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(水相中0.33%)を使用した。反応中のpHは初期のpH9から下向きにドリフトし、15分以内にpH8に下がり、さらに3時間の単量体添加の終点でのpH5.5〜5まで着実に下がった。この時点で追加の0.3gの緩衝剤を添加し、反応の終点までpHを7〜7.5とした。緩衝剤の合計は0.8gで、水性相中0.53%であった。
3モル%のビニルトリエトキシシラン及び標記の量の緩衝剤を用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。実施例10は二通り、10a及び10bとして調製した。
この調製は緩衝剤を用いずに行った。反応中のpHは初期のpH1.64から下向きにドリフトした。15分後にpHは1.54〜1.69であった。1時間の単量体添加後、pHは1.26であり、pHは反応の残りの期間強酸性に留まった。
この二通りの調製では0.65gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(水相中0.43%)を使用した。反応中のpHは初期のpH9から下向きにドリフトし、15分以内にpH6.5に急速に下がり、反応の残りの期間6〜6.5に保たれた。
緩衝剤を用いず、0.5モル%のビニルトリエトキシシランだけを用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。pHプロファイルを測定しなかったが、同じ手順をたどったので、実施例1、4及び9のプロファイルと同様であった。反応混合物は実質的に酸性であった。
緩衝剤もシランも用いずにラテックスを調製した。「調製直後」の試験では、周囲条件下7日後に10回のMEKラビングしか示さなかった。スポット試験の結果は7日後にアセトン及びMEK試験で1しかなかった。エージングしたサンプルは試験しなかったが、ラテックスに「自己架橋」化学機構が組み込まれていないので、値が変わるとは予想されない。
実施例1〜10では、ラテックス調製中にアルコキシシランを過剰に加水分解してアルコールを遊離することによりラテックスを得、このラテックスは、調製直後は許容できるが、貯蔵中に、おそらくは早期架橋によって、劣化する。しかし、ラテックス調製中にシランが全く加水分解しないと、塗工時の特性発揮が、起こったとしても、あまりに遅すぎることになる。これらの実施例は、その構造故にはるかに少ない加水分解しか受けない異なるビニルシラン、即ちビニルトリイソプロポキシシランを用いて合成した。あらゆる意味で実施例1〜10に完全に匹敵するものではないが、データは、合成中に起こる必要のある加水分解の量に下限があることを強く示唆している。特に、室温でキャストされ4%ゲルにしか硬化していないフィルムは特性に乏しく、利用可能なアルコールの僅か19%の加水分解に相当する。ベーキングにより強制的に硬化した後でも、65%ゲルは軟らかく、架橋に乏しいことが示唆された。
緩衝剤を用いず、ビニルトリエトキシシランの代わりに3モル%のビニルトリイソプロポキシシランを用いて、共通手順に従ってラテックスを調製した。pHプロファイルを測定しなかったが、同じ手順をたどったので、実施例1、4及び9のプロファイルと同様であった。反応混合物は実質的に酸性であった。
この調製でも、ビニルトリイソプロポキシシランを用い、また水相に0.22gの重炭酸ナトリウム緩衝剤(0.15%)を使用した。反応中のpHは初期のpH8.5から下向きにドリフトし、15分以内にpH6.5に急速に下がり、さらに反応の終点でのpH2〜3まで着実に下がった。室温での不良性能がベーキングにより改善したが、MEKラビング試験はベーキング後でも許容範囲にすぎなかった。加水分解がより完全な実施例12は室温で硬化し、ベーキングすると良好な特性を示す。
上記実施例はすべて、ポリマー分散物(ラテックス)を形成するのに、「レドックス開始」を用いて行った。レドックス開始はよく用いられる技法であるが、「熱開始」も本発明の一実施形態に適切な別の方法である。実施例14〜16では、熱開始を実施し、その結果を表T−1及びT−2に示す。
A. 水、適宜緩衝剤(重炭酸ナトリウム)、界面活性剤:
脱イオン水: 136.6g、
重炭酸ナトリウム緩衝剤 変動量、
Abex2020 14.4g。
B. 単量体
単量体は、これらの特定の実施例で、シラン含量を変えながら、MAAの割合及びMMA対BAの比を一定に保つように選択した。実施例として3及び5モル%のシラン単量体を使用した。プロセスには特に限定を加えなかった。%量が簡単に分かるように表示すると、単量体100gそれぞれについて下記の比を使用した。
1.脱イオン水136.6mLを800mLジャケット付き反応フラスコに加え、ゆっくり攪拌しながら14.4gの界面活性剤及び4mLの重炭酸ナトリウム溶液(pHを約7に制御する場合)を添加した。フラスコをN2パージしながら、ジャケット内の一定温度の熱媒液で内容物を75℃に加熱した。実験の間中N2ブランケットを維持した。
結果を2つの表、表T1及び表T2に示す。
ゲル含量
塗膜(フィルム)の正確に秤量した(±0.1mg)サンプルをソックスレー抽出器の細い金網ケージに入れ、還流アセトンで8時間抽出した。皮膜サンプルからの減量を正確に測定し、ゲル含量を次式にしたがって計算した。
ここで、W0は皮膜サンプルの初期重量、ΔWは溶剤抽出中に失われた重量である。
ASTM D4752−87に準じた往復ラビングを、基板が露出されるまでラビングを継続するようにに変えた。但し、往復ラビングの回数がASTM法に規定された値50より大きくなった。
この試験はISO2812−1974に準じて行った。濾紙の1インチ×1インチ片をフィルム上に置いた。溶剤8滴を落とし、フィルムを時計皿で覆った。アセトン試験の場合、2分後に時計皿を外し、フィルムを軟らかいティッシュペーパーでぬぐった。結果を1点から5点まで評価し、1は完全除去、2は実質的なスポット除去、そして5は影響なしである。MEKの場合、30分後に時計皿を外し、試料をぬぐうことなく観察した。
トラップ−トラップ(T−T)蒸留装置を用いて揮発性成分からテックス固形分を分離した。装置は、250mLフラスコ、受け管及び湾曲部に活栓出口を有する連結U字管から構成した。使用したサンプルのサイズは7〜10g、典型的には8gであった。蒸留過程は以下の4つの主工程を含む。
Claims (11)
- ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジエトキシシランからなる群より選択される加水分解性基を有するビニルシラン0.5モル%以上と(メタ)アクリル単量体99.5モル%以下とを含む混合物の少なくとも一部を反応容器内の水と界面活性剤に連続的に添加する工程を含んでなるシラン変性(メタ)アクリルラテックス共重合体組成物の製造方法であって、
上記添加を、ビニルシランの加水分解性基の19%超〜60%を同時に加水分解しながら、反応中終始反応のpHを6以上のレベルに維持するのに十分な緩衝剤及び重合開始剤の存在下で実施する、方法。 - 前記重合開始剤がレドックス開始剤である、請求項1記載の方法。
- 前記重合開始剤が熱開始剤である、請求項1記載の方法。
- 前記重合開始剤が過酸化物、アゾ化合物、無機過硫酸塩、過酢酸t−ブチル、ペルオキシ炭酸イソプロピル、過硫酸塩−重亜硫酸塩、塩素酸塩−重亜硫酸塩、過酸化物−鉄、過硫酸塩−メルカプタン及びこれらの組合せからなる群から選択される、請求項1記載の方法。
- 前記(メタ)アクリル単量体がメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される、請求項1乃至請求項4のいずれか1項記載の方法。
- 前記緩衝剤が水性相の0.4%〜0.7%のレベルで用いられる重炭酸ナトリウムであり、前記混合物がさらに1種以上のビニル有機コモノマーとして酢酸ビニルを含む、請求項1乃至請求項5のいずれか1項記載の方法。
- 前記混合物がさらに20重量%以下の1種以上のビニル有機コモノマーを含有する、請求項1乃至請求項6のいずれか1項記載の方法。
- ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジエトキシシランからなる群より選択される加水分解性基を有するビニルシラン0.5モル%以上と(メタ)アクリル単量体99.5モル%以下とを含む混合物の少なくとも一部を反応容器内の水と界面活性剤に連続的に添加する工程を含み、上記添加を、ビニルシランの加水分解性基の19%超〜60%を同時に加水分解しながら、反応中終始反応のpHを6以上のレベルに維持するのに十分な緩衝剤及び重合開始剤の存在下で実施する方法によって製造されたシラン変性(メタ)アクリルラテックス共重合体組成物。
- 前記(メタ)アクリル単量体がメチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選択され、
前記緩衝剤が水性相の0.4%〜0.7%のレベルで用いられる重炭酸ナトリウムであり、
前記混合物がさらに20重量%以下の1種以上のビニル有機コモノマーを含有する、
請求項8記載の組成物。 - a)アルコキシ基の19%超〜60%が加水分解された、ビニルトリエトキシシラン及びビニルメチルジエトキシシランからなる群より選択されるビニルアルコキシシラン部分0.5モル%以上と、それに対応して、
b)メチルメタクリレート、ブチルアクリレート、メタクリル酸及びこれらの混合物からなる群から選択される1種以上の(メタ)アクリル部分99.5モル%以下と
を含有する共重合体組成物。 - 前記組成物が室温で6ヶ月以上の貯蔵安定性を有する、請求項8乃至請求項10のいずれか1項記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US10/463,897 US20040259991A1 (en) | 2003-06-17 | 2003-06-17 | Shelf-stable silane-modified aqueous dispersion polymers |
PCT/US2004/019278 WO2005007715A1 (en) | 2003-06-17 | 2004-06-16 | Shelf-stable silane-modified aqueous dispersion polymers |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2007520581A JP2007520581A (ja) | 2007-07-26 |
JP4500811B2 true JP4500811B2 (ja) | 2010-07-14 |
Family
ID=33517160
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2006517335A Expired - Fee Related JP4500811B2 (ja) | 2003-06-17 | 2004-06-16 | 貯蔵安定性を有するシラン変性水性分散ポリマー |
Country Status (11)
Country | Link |
---|---|
US (2) | US20040259991A1 (ja) |
EP (1) | EP1646666B1 (ja) |
JP (1) | JP4500811B2 (ja) |
KR (1) | KR101250492B1 (ja) |
CN (1) | CN100516101C (ja) |
AT (1) | ATE424421T1 (ja) |
BR (1) | BRPI0411491B1 (ja) |
DE (1) | DE602004019782D1 (ja) |
ES (1) | ES2320774T3 (ja) |
PL (1) | PL1646666T3 (ja) |
WO (1) | WO2005007715A1 (ja) |
Families Citing this family (14)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7202309B2 (en) * | 2003-09-12 | 2007-04-10 | Momentive Performance Materials Inc. | Process for crosslinking thermoplastic polymers with silanes employing peroxide blends and the resulting crosslinked thermoplastic polymers |
US7385476B2 (en) | 2004-03-11 | 2008-06-10 | Symbol Technologies, Inc. | Method and system for communicating data to a wireless access point |
CN100410286C (zh) * | 2006-06-07 | 2008-08-13 | 刘晓国 | 有机硅改性丙烯酸酯聚合物及其制备方法和应用 |
US20080114134A1 (en) * | 2006-11-14 | 2008-05-15 | General Electric Company | Process for crosslinking thermoplastic polymers with silanes employing peroxide blends, the resulting crosslinked thermoplastic polymer composition and articles made therefrom |
US7754812B2 (en) * | 2007-01-16 | 2010-07-13 | Xerox Corporation | Adhesion promoter |
DE102007041856A1 (de) | 2007-09-03 | 2009-03-05 | Wacker Chemie Ag | Vernetzbare Massen auf der Basis von Organosiliciumverbindungen |
WO2010019825A2 (en) * | 2008-08-15 | 2010-02-18 | Valspar Sourcing, Inc. | Self-etching cementitious substrate coating composition |
US8815981B2 (en) | 2010-03-26 | 2014-08-26 | Columbia Insurance Company | Hybrid organic-inorganic nanocomposites |
AU2011287662B2 (en) | 2010-08-03 | 2014-02-20 | Basf Se | Multivinyl siloxane oligomer-based polymer dispersions and methods of preparing and using same |
CN105504141B (zh) * | 2016-01-13 | 2018-07-24 | 济南实成有机硅科技有限公司 | 有机硅-丙烯酸酯纳米乳液及其制备方法 |
CN116234884A (zh) * | 2020-10-28 | 2023-06-06 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚合物添加剂的水性分散体及其方法 |
AU2021420813A1 (en) | 2021-01-21 | 2023-08-03 | Dow Global Technologies Llc | Seed coating compositions |
CN113200616B (zh) * | 2021-05-17 | 2022-06-14 | 佛山市天宝利硅工程科技有限公司 | 一种水溶性有机硅三元共聚物及其制备方法和应用 |
CN114380940A (zh) * | 2022-01-20 | 2022-04-22 | 上海高分子功能材料研究所 | 丙烯酸酯和硅烷二元共聚物的本体聚合方法及交联方法 |
Family Cites Families (20)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3575910A (en) * | 1965-08-25 | 1971-04-20 | Dow Corning | Siloxane-acrylate copolymers and emulsions thereof |
US3814716A (en) * | 1970-03-30 | 1974-06-04 | Union Carbide Corp | Latex polymers |
US3729438A (en) * | 1970-03-30 | 1973-04-24 | Union Carbide Corp | Latex polymers of vinylacetate and a silane |
US3706697A (en) * | 1970-09-03 | 1972-12-19 | Goodrich Co B F | Emulsion polymerization of acryloxy-alkylsilanes with alkylacrylic esters and other vinyl monomers |
BE789223A (fr) | 1971-09-28 | 1973-03-26 | Wacker Chemie Gmbh | Dispersions de polymeres vinyliques |
US4716194A (en) * | 1985-11-25 | 1987-12-29 | National Starch And Chemical Corporation | Removable pressure sensitive adhesive |
GB2214916B (en) | 1988-02-05 | 1992-08-19 | Harlow Chem Co Ltd | Vinyl polymers |
US5214095A (en) * | 1988-07-07 | 1993-05-25 | Rohm And Haas Company | Stable aqueous emulsion copolymers with siloxane functionality |
DE4212325C2 (de) * | 1992-04-13 | 1994-05-05 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von Betonformkörpern mit verbesserter Säurebeständigkeit sowie Verwendung der danach hergestellten Betonformkörper |
JP3390046B2 (ja) * | 1993-05-13 | 2003-03-24 | 鐘淵化学工業株式会社 | 架橋型水分散性組成物およびその製法 |
US5482994A (en) * | 1994-05-23 | 1996-01-09 | Dow Corning Corporation | Silicone/organic copolymer emulsions from preformed organic emulsions |
US5686523A (en) * | 1995-05-26 | 1997-11-11 | Osi Specialties, Inc. | Aqueous curable silane/polymer compositions |
US5830934A (en) * | 1995-10-27 | 1998-11-03 | Reichhold Chemicals, Inc. | Colloidally stabilized emulsion polymer |
US5932651A (en) * | 1995-11-02 | 1999-08-03 | Dow Corning Corporation | Silicone/organic copolymer emulsions |
US5840800A (en) * | 1995-11-02 | 1998-11-24 | Dow Corning Corporation | Crosslinked emulsions of pre-formed silicon modified organic polymers |
GB9703147D0 (en) | 1997-02-14 | 1997-04-02 | Dow Deutschland Inc | Water based emulsion polymers which resist blocking |
JPH1143574A (ja) * | 1997-07-28 | 1999-02-16 | Toagosei Co Ltd | 重合体エマルジョンおよび該エマルジョンの製造方法 |
DE19736409A1 (de) * | 1997-08-21 | 1999-02-25 | Wacker Chemie Gmbh | Lagerstabile, silanmodifizierte Kern-Hülle-Copolymerisate |
US6287701B1 (en) * | 1998-05-25 | 2001-09-11 | Chuo Rika Kogyo Corporation | Resin compositions, processes for their production and their uses |
US6258460B1 (en) * | 1999-01-08 | 2001-07-10 | National Starch And Chemical Investment Holding Corporation | Coating compositions prepared with a sterically hindered alkoxylated silane |
-
2003
- 2003-06-17 US US10/463,897 patent/US20040259991A1/en not_active Abandoned
-
2004
- 2004-06-16 PL PL04776685T patent/PL1646666T3/pl unknown
- 2004-06-16 EP EP04776685A patent/EP1646666B1/en not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-16 KR KR1020057024174A patent/KR101250492B1/ko active IP Right Grant
- 2004-06-16 BR BRPI0411491A patent/BRPI0411491B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2004-06-16 ES ES04776685T patent/ES2320774T3/es not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-16 AT AT04776685T patent/ATE424421T1/de not_active IP Right Cessation
- 2004-06-16 DE DE602004019782T patent/DE602004019782D1/de not_active Expired - Lifetime
- 2004-06-16 JP JP2006517335A patent/JP4500811B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-16 WO PCT/US2004/019278 patent/WO2005007715A1/en active Application Filing
- 2004-06-16 CN CNB2004800226214A patent/CN100516101C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2004-06-30 US US10/881,450 patent/US7723426B2/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
BRPI0411491B1 (pt) | 2016-03-01 |
WO2005007715A1 (en) | 2005-01-27 |
DE602004019782D1 (de) | 2009-04-16 |
PL1646666T3 (pl) | 2009-08-31 |
EP1646666A1 (en) | 2006-04-19 |
US20050059775A1 (en) | 2005-03-17 |
KR20060032592A (ko) | 2006-04-17 |
JP2007520581A (ja) | 2007-07-26 |
BRPI0411491A (pt) | 2006-07-18 |
CN1832972A (zh) | 2006-09-13 |
US20040259991A1 (en) | 2004-12-23 |
EP1646666B1 (en) | 2009-03-04 |
CN100516101C (zh) | 2009-07-22 |
KR101250492B1 (ko) | 2013-04-03 |
ATE424421T1 (de) | 2009-03-15 |
US7723426B2 (en) | 2010-05-25 |
ES2320774T3 (es) | 2009-05-28 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4500811B2 (ja) | 貯蔵安定性を有するシラン変性水性分散ポリマー | |
JPH0345088B2 (ja) | ||
JPS61258811A (ja) | オルガノシラン化合物からの加水分解可能な残基を含むアクリルポリマ−類 | |
JP2008540783A (ja) | シリコーン含有ポリマーの調製プロセス | |
US5464901A (en) | Curable resin composition comprising a silicone resin having epoxy and phenyl groups in the molecule and a vinyl polymer having a group reactive with the epoxy group | |
JPH078956B2 (ja) | 硬化性組成物 | |
JP3513985B2 (ja) | 硬化性重合体水性分散液の製造方法及び硬化性重合体水性分散液 | |
KR101197412B1 (ko) | 자가 분산성 실리콘 공중합체와 이의 제조 방법 및 용도 | |
JPH06228401A (ja) | アルコキシシラン官能化アクリルポリマー組成物 | |
CA2149609A1 (en) | Silicone/organic copolymer emulsions from preformed organic emulsions | |
JP3819060B2 (ja) | 水性被覆組成物 | |
JPWO2005000981A1 (ja) | コーティング剤組成物 | |
JP2004067749A (ja) | 水性コーティング剤組成物 | |
JPH0424393B2 (ja) | ||
JPH073171A (ja) | コーティング材料用組成物およびその製造方法 | |
JP3457780B2 (ja) | 塗料用エマルション及び塗料用エマルションの製造方法 | |
JPH1060217A (ja) | 官能化した有機ポリマーの水性エマルジョンの製造方法 | |
JPS6360046B2 (ja) | ||
JPH037222B2 (ja) | ||
JPH10324749A (ja) | エポキシ基含有オルガノポリシルセスキオキサンおよびその製造法 | |
JP3517502B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物及び塗料用エマルションの製造方法 | |
JPS60226433A (ja) | 水性ガラス繊維用バインダ− | |
JPH11326915A (ja) | 液晶素子のスペーサー用の接着性樹脂粒子および液晶素子のスペーサー組成物 | |
JP3457781B2 (ja) | 塗料用樹脂組成物 | |
JPH06128448A (ja) | 硬化性組成物及び塗料 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070601 |
|
RD12 | Notification of acceptance of power of sub attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7432 Effective date: 20070601 |
|
A711 | Notification of change in applicant |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A711 Effective date: 20071127 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20091207 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20091215 |
|
A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100312 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20100413 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20100419 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4500811 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130423 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140423 Year of fee payment: 4 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |