JPH1143574A

JPH1143574A - 重合体エマルジョンおよび該エマルジョンの製造方法

Info

Publication number: JPH1143574A
Application number: JP21704197A
Authority: JP
Inventors: Mitsutaka Hasegawa; 三高長谷川; Takashi Tsuda; 隆津田; Takenao Yamamura; 武尚山村
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1997-07-28
Filing date: 1997-07-28
Publication date: 1999-02-16

Abstract

(57)【要約】【課題】接着剤として好適な重合体エマルジョンおよ
び該エマルジョンの製造方法の提供。【解決手段】（ａ）加水分解性アルコキシシリル基を
有するラジカル重合性単量体単位、（ｂ）酢酸ビニル単
量体単位および所望により（ｃ）その他のラジカル重合
性単量体単位からなり、全単量体単位の合計量を基準と
する各単量体単位の割合が、（ａ）単量体単位１〜４０
重量％、（ｂ）単量体単位５０〜９９重量％および
（ｃ）単量体単位０〜４９重量％である重合体からなる
微粒子が、乳化剤の存在下に水中に分散された重合体エ
マルジョン。全単量体の合計量を基準にして、上記
（ａ）単量体１〜４０重量％、（ｂ）酢酸ビニル単量体
５０〜９９重量％および（ｃ）その他のラジカル重合性
単量体０〜４９重量％の構成を有する単量体混合物なら
びに油溶性重合開始剤を、乳化剤の存在下に水中に乳化
分散させて得られる水性分散体を、加熱された水性媒体
中に滴下することにより、前記（ａ）〜（ｃ）の単量体
を共重合させることを特徴とする上記重合体エマルジョ
ンの製造方法。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、酢酸ビニル単量体
単位と加水分解性アルコキシシリル基を有するラジカル
重合性単量体単位からなり、該酢酸ビニル単量体単位を
主成分とする重合体からなる水性重合体エマルジョンお
よびその製造方法に関するものであり、本発明の重合体
エマルジョンは、接着剤として好適である。

【０００２】

【従来技術およびその問題点】加水分解性のアルコキシ
シリル基を有する硬化性重合体は、接着剤、シーリング
材、塗料およびコーティング剤などの用途に汎用されて
いる。これらの用途分野では、有機溶剤の揮散による人
体への有害性や環境汚染を避けるため、上記硬化性共重
合体に関しても、水性エマルジョン化が検討されている
（例えば特開平３−２２７３１２号公報および特開平７
ー１４９８４０号公報等）。従来、加水分解性のアルコ
キシシリル基を有する硬化性重合体からなる水性エマル
ジョンとしては、（メタ）アクリル酸アルキル単量体単
位を主成分とし、それにアルコキシシリル基を有する単
量体単位が加わった構成の硬化性重合体からなるエマル
ジョンが一般的に知られていた。しかしながら、かかる
硬化性水性エマルジョンは用途に制約があり、例えば接
着剤に用いた場合には、接着強度が今一歩であった。

【０００３】一方、酢酸ビニル単量体単位を主体とする
重合体（以下酢酸ビニル系重合体ということがある）か
らなる従来公知の水性エマルジョンは、強い接着力を有
する点で接着剤として好適であるが、耐水性に劣るとい
う問題があった。かかる問題の解決のために、特開平１
−１６８７７８号公報に、酢酸ビニル系重合体にアミノ
シランを併用することが開示されているが、なお高い水
準の耐水性が求められているのが現状である。本発明に
おいては、耐水性に優れる接着層を形成する水性エマル
ジョンの提供を目的とした。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するために鋭意検討を行なった結果、本発明を完
成するに至った。すなわち、本発明は、（ａ）加水分解
性アルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体単
位、（ｂ）酢酸ビニル単量体単位および所望により
（ｃ）その他のラジカル重合性単量体単位からなり、全
単量体単位の合計量を基準とする各単量体単位の割合
が、（ａ）単量体単位１〜４０重量％、（ｂ）単量体単
位５０〜９９重量％および（ｃ）単量体単位０〜４９重
量％である重合体からなる微粒子が、乳化剤の存在下に
水中に分散された重合体エマルジョンであり、さらに
は、全単量体の合計量を基準にして、（ａ）加水分解性
アルコキシシリル基を有するラジカル重合性単量体１〜
４０重量％、（ｂ）酢酸ビニル単量体５０〜９９重量％
および（ｃ）その他のラジカル重合性単量体０〜４９重
量％の構成を有する単量体混合物ならびに油溶性重合開
始剤を、乳化剤の存在下に水中に乳化分散させて得られ
る水性分散体を、加熱された水性媒体中に滴下すること
により、前記（ａ）〜（ｃ）の単量体を共重合させるこ
とを特徴とする上記重合体エマルジョンの製造方法であ
る。以下、本発明について更に詳しく説明する。

【０００５】

【発明の実施形態】本発明において重合に供される単量
体は、前記のとおり、（ａ）加水分解性アルコキシシリ
ル基を有するラジカル重合性単量体（以下シリル系単量
体という）、（ｂ）酢酸ビニルおよび所望により（ｃ）
その他のラジカル重合性単量体である。好ましいシリル
系単量体としては、基−Ｓｉ（Ｘ）_n（但し、Ｘはアル
コキシ基であり、ｎは１〜３の整数）およびビニル基を
有する化合物が挙げられ、具体的には、ビニルメチルジ
メトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルト
リエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキ
シ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシランおよ
びγ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等
が挙げられる。

【０００６】上記シリル系単量体および酢酸ビニルと共
に使用されることがある、その他のラジカル重合性単量
体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アク
リル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メ
タ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２
−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メ
タ）アクリル酸ステアリル等の（メタ）アクリル酸アル
キル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メ
タ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アク
リルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、（メタ）
アクリル酸パーフルオロアルキル、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸
Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル等の（メタ）アクリル酸
エステル類；プロピオン酸ビニル、スチレン、α−メチ
ルスチレン、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、イタコ
ン酸および２−アクリルアミド−２−メチルプロパンス
ルホン酸等が挙げられる。上記の中で、炭素数１〜８の
アルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキル、炭素
数２〜３のアルキレン基を有する（メタ）アクリル酸２
−ヒドロキシアルキル、スチレン、グリシシルメタクリ
レートおよび（メタ）アクリル酸が好ましい。

【０００７】上記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）に
よって形成される本発明における重合体の構成は、前記
のとおり、全単量体単位の合計量を基準にして、（ａ）
単量体単位；１〜４０重量％、（ｂ）単量体単位；５０
〜９９重量％および（ｃ）単量体単位；０〜４９重量％
であり、さらに好ましくは、（ａ）単量体単位；１〜２
０重量％、（ｂ）単量体単位；７０〜９９重量％および
（ｃ）単量体単位；０〜２９重量％である。（ａ）単量体単位の割合が、１重量％未満であると接着
層の耐水性が劣り、一方４０重量％を越えると水性エマ
ルジョンの安定性に劣る。（ｂ）単量体単位すなわち酢
酸ビニル単量体単位の割合が、５０重量％未満であると
接着層の接着強度が劣る。（ｃ）単量体単位の割合が４
９重量％を越えた場合も、接着層の接着強度が劣る。上
記構成の重合体を得るためには、上記と同じ割合で単量
体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を含む単量体混合物を重
合に供すればよい。

【０００８】上記単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）の
水性乳化のための乳化剤としては、一般的な乳化重合等
における乳化剤として使用されるアニオン系、ノニオン
系またはカチオン系等の各種界面活性剤を使用できる
が、好ましくは、ラジカル重合性基を有する界面活性剤
である。さらに好ましい界面活性剤は、以下の化学式で
表されるラジカル重合性界面活性剤である。化学式；Ｚ−（ＡＯ）n −Ｙ（式中、Ｚはラジカル重合性二重結合を有する構造単
位、ＡＯはオキシアルキレン基、n は２以上の整数、Ｙ
はイオン解離性基を示す）

【０００９】前記化学式における好ましいＺは、芳香族
炭化水素基、アルキル置換芳香族炭化水素基、高級アル
キル基または脂環式炭化水素基等の疎水性基とラジカル
重合性二重結合からなる構造単位であり、Ｚにおけるラ
ジカル重合性二重結合としては、（メタ）アリル基、プ
ロペニル基またはブテニル基等が好ましい。基（ＡＯ）
n における単位Ａ、すなわちアルキレン基としては、エ
チレン基またはプロピレン基が好ましい。また、Ｙの具
体例としては、−ＳＯ₃Ｎａ、−ＳＯ₃ＮＨ₄、−ＣＯ
ＯＮａ、−ＣＯＯＮＨ₄、−ＰＯ₃Ｎａ₂および−ＰＯ
₃（ＮＨ₄)₂等が挙げられる。

【００１０】上記界面活性剤の具体例としては、例えば
下記化１、化２または化３等で表される化合物が挙げら
れる。化１、化２中のＲとしては、炭素数６〜１８の直
鎖状または分岐状アルキル基が好ましい。化３中のＲ2
としては、炭素数８〜２４のアルキル基が好ましく、Ｒ
1 は水素原子またはメチル基である。化１〜化３中のＹ
の具体例は、既述のとおりである。界面活性剤の好まし
い使用量は、前記単量体１００重量部当たり、０．５〜
２０重量部であり、さらに好ましくは１〜５重量部であ
る。

【００１１】

【化１】

【００１２】

【化２】

【００１３】

【化３】

【００１４】本発明においては、上記界面活性剤を用い
て、単量体（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を水性媒体中に
乳化分散させるが、後記する重合開始剤と単量体混合物
を一緒に乳化分散させることが好ましい。すなわち、重
合開始剤を単量体混合物に溶解した混合液（以下油溶性
成分ということがある）を、界面活性剤を溶解させた水
性分散体中に、攪拌下に添加する方法によって、単量体
乳化分散体を得ることが好ましい。その際に、油溶性成
分と水性媒体の好ましい比率は、油溶性成分１００重量
部当たり、水性媒体２０〜１５０重量部である。単量体
乳化分散体における分散粒子の粒径は、可能な限り微細
であることが好ましく、微細分散粒子を得るために、一
般的にホモジナイザーと称される高圧式乳化分散機また
はタービン型ミキサーなど高剪断エネルギーを有する分
散装置を使用して微細化する方法が挙げられる。分散粒
子の好ましい粒径は、０．０５〜１．０μであり、さら
に好ましくは０．０５〜０．２μである。

【００１５】本発明において好ましく使用される重合開
始剤は、２０℃の水に対する溶解度が１０重量％以下の
油溶性重合開始剤である。かかる重合開始剤としては、
例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，
２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１
−アゾビス−１−シクロヘキサンカルボニトリルおよび
ジメチル−２，２’−アゾビスイソプチレート等のアゾ
系開始剤、ならびにラウロイルパーオキシド、ベンゾイ
ルパーオキシド、ジクミルパーオキシド、シクロヘキサ
ノンパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカー
ボネートおよびｔ−ブチルパーオキシピバレート等の有
機過酸化物が挙げられる。重合開始剤の使用量は、用い
る単量体の合計量に対して、0.１〜１０重量％が好まし
く、0.２〜３重量％がより好ましい。

【００１６】本発明においては、上記単量体乳化分散体
すなわち単量体エマルジョンを、該エマルジョン中に存
在する重合開始剤の分解温度以上に昇温することによ
り、重合を行なう。具体的には、公知の方法すなわち単
量体エマルジョンを、加熱された水性媒体が予め仕込ま
れた重合反応器に滴下する方法等が採用できる。重合温
度としては、４０〜１００℃が適当であり、また重合時
間としては、２〜２０時間が好ましい。

【００１７】本発明によって得られる重合体エマルショ
ンから形成される皮膜は、重合体に含まれるシリル系単
量体単位に由来するシラノール基の縮合反応により架橋
・硬化する。架橋反応は室温でも迅速に進むが、架橋を
促進したい場合は、硬化触媒として、例えばイソプロピ
ルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリ
（ジオクチルピロホスフェート）チタネート等の有機チ
タネート化合物、またはジオクチル酸錫、ジブチル錫ジ
ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫化合物、ま
たはパラトルエンスルフォン酸等の有機酸触媒を使用し
ても良い。

【００１８】本発明の重合体エマルジョンは接着剤とし
て好適であり、被着基材としては、ガラス、セラミック
ス、金属、木材、紙およびプラスチック等が挙げられ、
特に好ましくは木材および紙等のセルロース系材料であ
る。なお、重合体エマルジョンには、用途に応じてクレ
ー、タルク、炭酸カルシウム、チタンホワイト等の充填
剤、ブチルセルソルブ、ブチルカルビト−ル、ブチルカ
ルビトールアセテート等の造膜助剤、ジブチルフタレー
ト、ジオクチルフタレート等の可塑剤、ロジン、テルペ
ンフェノール、石油樹脂等の粘着付与剤、湿潤、分散、
消泡等に用いられる各種界面活性剤、増粘剤、チクソ化
剤、凍結防止剤等の各種添加剤を加えて使用しても良
い。

【００１９】以下、実施例および比較例を挙げて本発明
をさらに具体的に説明する。なお、各例における成分配
合の部は、全て重量部である。また、使用された界面活
性剤のうち、“アクアロンＨＳ１０”〔第一工業製薬
（株）製〕は、下記化４で表される化合物である。

【００２０】

【化４】

【００２１】得られたエマルジョンの接着性能の評価
は、以下の方法によって行った。エマルジョンを被着体
（樺木材）１m²当たり２００ｇ塗布し、つぎの条件で接
着させて圧縮剪断強度測定用の試験片を作成した。得られた試験片の常態における圧縮剪断強度、ならびに
該試験片を以下の劣化試験に供した後の圧縮剪断強度
を、ＪＩＳＫ−６８０４に従い測定した。劣化試験；イ）耐水 ───２５℃水に３時間浸漬、その後２０℃水１０分。ロ）耐温水 ───６０℃水に３時間浸漬、その後２０℃水１０分。ハ）煮沸繰り返し──煮沸４時間→６０℃空気中２０時間→煮沸４時間→ ２０℃水１０分

【００２２】

【実施例１】表１に記載の単量体と界面活性剤の混合物
に、重合開始剤を１部溶解させたものを、ｐＨ緩衝剤と
して炭酸水素ナトリウム０．２部を溶解した脱イオン水
１００部に加え、ホモミキサーで混合した後、さらにホ
モジナイザーによって分散粒子を微細化させて単量体エ
マルジョンを得た。次に、撹拌機、温度計および冷却器
を備えたフラスコに水性媒体として脱イオン水４０部を
仕込み、液温を８０℃に昇温した後、攪拌下で上記の単
量体エマルジョンを２時間かけて滴下した。滴下終了後
も２時間反応液を８０℃に維持し、その後に重合を完了
した。得られた重合体エマルジョンの物性評価結果は、
表４のとおりである。

【００２３】

【表１】

【００２４】

【実施例２〜５】表２記載の単量体を使用して、実施例
１と同様な操作により、重合体エマルジョンを製造し
た。その物性の評価結果は、表４に記載のとおりであ
る。

【００２５】

【比較例１〜２】表３に記載の単量体を用いた以外、す
べて上記実施例と同様な操作により重合体エマルジョン
を製造した。比較例１─シリル系単量体を含まない単量体混合物比較例２─酢酸ビニルを含まない単量体混合物得られたエマルジョンについての物性の測定結果は、表
４のとおりである。

【００２６】

【表２】

【００２７】

【表３】

【００２８】

【表４】

【００２９】

【発明の効果】本発明によれば、優れた保存安定性を有
し、かつ耐水性に優れる接着層を形成する重合体エマル
ジョンが得られる。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）加水分解性アルコキシシリル基を
有するラジカル重合性単量体単位、（ｂ）酢酸ビニル単
量体単位および所望により（ｃ）その他のラジカル重合
性単量体単位からなり、全単量体単位の合計量を基準と
する各単量体単位の割合が、（ａ）単量体単位１〜４０
重量％、（ｂ）単量体単位５０〜９９重量％および
（ｃ）単量体単位０〜４９重量％である重合体からなる
微粒子が、乳化剤の存在下に水中に分散された重合体エ
マルジョン。
【請求項２】全単量体の合計量を基準にして、（ａ）
加水分解性アルコキシシリル基を有するラジカル重合性
単量体１〜４０重量％、（ｂ）酢酸ビニル単量体５０〜
９９重量％および（ｃ）その他のラジカル重合性単量体
０〜４９重量％の構成を有する単量体混合物ならびに油
溶性重合開始剤を、乳化剤の存在下に水中に乳化分散さ
せて得られる水性分散体を、加熱された水性媒体中に滴
下することにより、前記（ａ）〜（ｃ）の単量体を共重
合させることを特徴とする請求項１記載の重合体エマル
ジョンの製造方法。
【請求項３】乳化剤がラジカル重合性基を有する界面
活性剤である請求項２記載の重合体エマルジョンの製造
方法。