ES2320774T3 - Polimeros de dispersion acuosa de silano modificado de larga conservacion. - Google Patents

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Abstract

Un proceso para preparar una composición de interpolímero de látex (met)acrílico modificada con silano que comprende agregar continuamente por lo menos una porción de una mezcla que comprende por lo menos 0.5 mol por ciento de un vinil silano que comprende grupos hidrolizables y hasta 99.5 mol por ciento de un monómero (met)acrílico para agua y un tensoactivo en un vaso de reacción, en donde dicha adición se lleva a cabo en la presencia de un iniciador de polimerización y amortiguador suficiente para mantener el pH de la reacción en un nivel de por lo menos 6 a través de la reacción, mientras se hidroliza simultáneamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% de los grupos hidrolizables del vinil silano.

Description

Polímeros de dispersión acuosa de silano modificado de larga conservación.
La presente invención se relaciona con copolímeros de látex (met)acrílico y procesos para la elaboración de éstos.
Como se empleo aquí, la terminología "(met)acrílico" pretende significar "acrílico o metacrílico".
Existe una técnica anterior extensa sobre la copolimerización de radicales libres de silanos insaturados con comonómeros orgánicos, en sistemas que llevan disolvente así como también en sistemas que llevan agua. Aunque no completamente ausente, los problemas de la vida de estantería y los problemas debido a altos niveles de incorporación de silano no se pueden ignorar la importancia en los sistemas no acuosos. En los sistemas que llevan agua, la mayor parte de la técnica ignora los temas de vida en estante, o no intenta suministrar largas vidas de estante, particularmente cuando se involucran mayores concentraciones de silanos. Para las aplicaciones especializadas, este sistema se puede utilizar poco después de la síntesis.
Se conocen bien los polímeros de dispersión acuosa (comúnmente, látex). Algunas referencias generales incluyen:
Waterborne and Solvent Based Acrylics and their user Applications, ed. P. Oldring and P. Lam, Volume 1 of Surface Coatings Technology, John Wiley and Sons, New York, 1997, especialmente el Capítulo II, y;
Resins for Surface Coatings, Volume I, Acrylics and Epoxies, H. Coyard, P. Deligny and N. Tuck, John Wiley and Sons, New York, 2001.
En estas referencias se describen las condiciones de síntesis típica, las técnicas iniciadoras, los comonómeros, las propiedades de uso final y las condiciones de aplicación.
Los látex se pueden suministrar con propiedades superiores para uso en recubrimientos, sellantes, y adhesivos mediante la incorporación de alcoxi silanos organofuncionales en el polímero. Las propiedades superiores incluyen resistencia a químicos caseros comunes y a disolventes, así como también resistencia a pinturas de látex para fregar con agentes de limpieza caseros. En los sellantes, un sellante se puede obtener de tal manera que produzca uniones que sean resistentes al ambiente, sean flexibles, y no fluyan después de curado en el lugar. Estas propiedades surgen de la reticulación de las cadenas de polímero en el látex después de la aplicación y el flujo o coalescencia del látex. La inclusión de los silanos suministra un mecanismo efectivo para crear polímeros de látex "autorreticulables", que no necesitan la adición de un agente de reticulación separado - esto es, ellos son sistemas de "un paquete", no sistemas de "dos paquetes". También existen químicas que no involucran comonómeros que contiene silicio que logren algunos beneficios de los sistemas de látex autorreticulables de un paquete. Las tecnologías basadas en silicio (silano) ofrecen resistencia superior a la degradación por luz UV y al ambiente comparado con la mayoría de las otras tecnologías.
Esta tecnología -basada en comonómeros de alcoxisilano- se ha practicado en algún grado durante años en un número limitado de aplicaciones de látex. Sin embargo, existen deficiencias en lo que se ha logrado hasta la fecha, particularmente con relación a combinar la buena estabilidad y el buen curado a baja temperatura.
Primero - los alcoxi silanos reaccionan con el agua. La hidrólisis de los grupos alcoxi unidos al silicio, tal como los grupos metoxi o etoxi, ocurre fácilmente y produce alcohol libre, tal como metanol o etanol. Permaneciendo en el átomo de silicio después de la hidrólisis está un grupo -OH, a saber, un silanol. La condensación de dos silanoles para formar un enlace SI-O-SI, con la liberación de agua, es termodinámicamente favorecida. Desafortunadamente, la hidrólisis y la condensación prematura pueden destruir un silano y hacer un polímero de siloxano de éste antes de que éste tenga la oportunidad de incorporarse en un látex en una forma uniforme y bien controlada durante la polimerización. La hidrólisis y la condensación después de la incorporación del silano pueden reticular prematuramente los polímeros de látex durante el almacenamiento, dando como resultado la solidificación y gelificación del látex o el producto que contienen látex en el recipiente. Si ocurre la reticulación dentro de las micropartículas del látex, puede que no sea evidente la gelificación, pero las partículas no fluirán juntas y no coaligan después de la aplicación. Esto puede dar como resultado en la pérdida de brillo (para los recubrimientos) o películas quebradizas que no tengan integridad cuando se expongan a los disolventes, o sellantes, con pobre integridad. De otro lado, si se puede controlar este proceso, se pude producir un látex que utilice esta química para reticular el sistema de polímero después de la aplicación, para dar propiedades superiores.
En algunas aplicaciones, es posible calentar el sustrato después de la aplicación de un recubrimiento de látex que contiene silano. El "estufado" u horneado de los artículos recubiertos con pinturas se conoce bien. Este calor se puede utilizar para "activar" la química de silano descrita, siempre y cuando la química se pueda mantener "latente" mientras que se almacena el sistema de polímero modificado de silano en el estantería esperando uso. Sin embargo, el calentamiento utiliza energía y algunos sustratos pueden no ser capaces de soportar calor. Los catalizadores, tales como los ácidos, bases, y compuestos metálicos (estaños, derivados de titanio, etc.) se pueden utilizar para catalizar la reacción. Esto se logra normalmente al utilizar un sistema de dos paquetes, que es menos deseable que el sistema de un paquete. Los sistemas de dos paquetes requieren control de la cantidad del aditivo, y pueden tener una "vida abierta" muy limitada o "vida de olla" después de la adición del agente catalítico.
Es deseable tener un sistema de un paquete que cure bajo condiciones ambiente después de la aplicación y que, al mismo tiempo, no reaccione prematuramente durante el almacenamiento. Para uso práctico, un producto, tal como un recubrimiento, debe ser estable durante el almacenamiento durante muchos meses o años. Esta es una meta extremadamente difícil de lograr, debido a necesidades conflictivas de reactividad y estabilidad. Cualquier aproximación que se hace en el uso de un silano extremadamente poco reactivo que pueda sobrevivir al almacenamiento en razón de su baja reactividad enfrenta el problema de cómo hacer que el silano no reactivo se convierta en reactivo subsidiariamente. Lograr esto sin calor o un catalizador es muy difícil.
En algunos casos, la meta de la estabilidad en estantería y curado a temperatura ambiente en un sistema de un paquete se puede logar al utilizar concentraciones extremadamente bajas de silanos. La velocidad de condensación de los silanoles para formar un retículo de siloxano es proporcional al cuadrado de la concentración de los grupos silanol. (La ecuación de velocidad es de segundo orden en la concentración de silanol). Así, la reacción de condensación puede ser más lenta al reducir la concentración de silano, y el efecto es muy fuerte en razón de la dependencia del cuadrado de la concentración. Sin embargo, si uno desea obtener un nivel mayor de propiedades y curado más rápido del sistema después de la aplicación, es deseable incrementar la concentración de silano por encima de los niveles que son típicamente estables a través del uso de concentraciones de silano muy bajas, es decir, por encima de fracciones pequeñas de un porcentaje en peso en el polímero.
Como se indicó, tratar de controlar la química que ocurre en el sistema de polímero de látex no es simple o directa, con varios que pueden influenciar los resultados incluyendo:
1.
Temperatura. Las polimerizaciones se llevan a cabo típicamente a temperaturas elevadas, tal como 60 a 65ºC. El almacenamiento puede ser a temperatura ambiente. La aplicación es usualmente a o cerca de temperatura ambiente, pero el recubrimiento aplicado se puede calentar.
2.
Concentración de agua. Mientras que la concentración de agua es alta en la fase acuosa, aproximadamente 55 moles por litro, será mucho menos en la fase oleosa. Las velocidades de hidrólisis y condensación están influenciadas por la concentración de agua.
3.
Solubilidad. Un silano hidrolizado, que lleva silanoles, es mucho más soluble en agua que el silano no hidrolizado. Un vinil silano tiene una proporción diferente de los grupos polar y no polar que un silano con un sustituyente de metacriloxipropilo sobre silicio.
4.
Estructura química. Los vinil silanos monoméricos tienden a ser más reactivos a la hidrólisis que los silanos con los mismos grupos alcoxi en los cuales el silicio no está directamente unido a un grupo vinilo (insaturado). Una vez polimerizado en un copolímero orgánico, los grupos alcoxi sobre silicio que se deriva de un vinil silano, y que está, a su vez, directamente sobre la estructura del polímero, tenderán una reactividad reducida debido al escudo estérico por la cadena de polímero de masa. El mismo factor reduce la reactividad para la condensación así como también para la hidrólisis. En comparación, el silicio derivado de silano metacriloxipropilo en varios átomos alejados de la estructura, y su química está menos influenciada por factores estéricos.
5.
Variables ambientales. Los factores, tales como el pH y la concentración de los grupos ácidos o básicos o iones de metal y nucleófilos en los reactivos, influenciará la química de silano de diferentes maneras, dependiendo del tipo de silano, sea hidrólisis y/o condensación que se consideren, y similares.
La complejidad de estas interacciones hace extremadamente difícil predecir los resultados de una síntesis antes de hacer correr de hecho la reacción y las pruebas de los resultados.
Los silanos comercialmente disponibles que se pueden copolimerizar mediante la polimerización de adición inducida por radicales libres con comonómeros orgánicos de acrílico y vinilo, y que están disponibles en cantidades de producción suficientemente grandes para ser prácticas para uso industrial a gran escala, son silanos vinil funcionales o silanos funcionales de metacrilato. Un ejemplo de un silano vinil funcional es viniltrimetoxisilano. Un ejemplo de un silano funcional de metacrilato es metacriloxipropiltrimetoxisilano. Como una clase, los silanos vinil funcionales son sustancialmente menos costosos por libra que los silanos de metacrilato.
En una modalidad para aplicaciones industriales a gran escala, se utilizan silanos vinil funcionales sobre un costo por grupo de alcoxi silano (o por silanol). En otra modalidad, tanto el costo inferior por libra de vinil silanos (con relación a los silanos de metacrilato) así como también sus equivalentes inferiores en peso por grupo de alcoxi silano, se pueden utilizar para una tecnología comercialmente viable. Debido a la naturaleza selectiva de la reactividad del doble enlace durante la copolimerización con monómeros de vinilo y metacrílicos o acrílicos, los vinil silanos se pueden copolimerizar fácilmente con vinil monómeros, tales como vinil acetato. Los vinil monómeros no se copolimerizan fácilmente con enlaces dobles de (met)acrilato y se debe utilizar cuidado especial para lograr la incorporación uniforme de cualquier monómero de vinilo (sea éste un silano o no) en polímeros que consisten principalmente de metacrilato o monómeros estirénicos. Sin embargo, para muchos usos finales, se pueden utilizar comonómeros orgánicos de metacrilato o acrilato más costosos, porque los polímeros resultantes tienen una durabilidad superior, resistencia a los factores ambientales, mayores temperaturas de transición vítrea, y otras propiedades superiores, aún en la ausencia de los comonómeros de silano.
Cuando se considera la velocidad de reacción para incorporar el silano en el polímero, también se debe considerar la velocidad de hidrólisis del silano antes y después de la incorporación en el polímero de látex, como se notó anteriormente. En general, los trialcoxivinilsilanos hidrolizan más rápidamente que los (met)acriloxialquiltrialcoxisilanos como monómeros libres. Una vez que los silanos se han incorporado en el polímero, el residuo de trialcoxi silano tenderá a ser menos reactivo en hidrólisis y condensación en razón al escudo estérico que surge de la localización del silicio directamente sobre la estructura del polímero.
Así, en total, el problema que se va a resolver es como lograr un sistema de polímero (látex) de dispersión acuosa modificada con silano, de un paquete, no perecedero utilizando vinil silanos con comonómeros orgánicos de
(met)acrílico, aunque logrando concentraciones de silano por encima de 1% en peso, hasta 5% o aún más, que curará a temperatura ambiente a un disolvente y producto químico resistente, y que se puede almacenar durante un tiempo extendido, por ejemplo al menos seis meses y, preferiblemente, más de un año, más preferiblemente hasta tres años, sin reticulación prematura a un grado suficiente para hacerlo sustancialmente menos útiles para aplicaciones de recubrimientos.
La Patente del Reino Unido No. 1,407,827 describe un proceso para la elaboración de dispersiones de vinilo acuosas libres de coagulado estable que tienen adhesión mejorada. En este proceso, (i) (a) uno o más monómeros seleccionados de vinil ésteres de ácidos carboxílicos, ésteres de ácido acrílico, y ésteres de ácido metacrílico, y opcionalmente hasta el 25% en peso (con relación al peso total del componente (i) de uno o más de otros monómeros insolubles en agua olefínicamente insaturados simples, o (b) una mezcla de estireno y hasta el 40% en peso (con relación a la mezcla) de butadieno, se copolimerizan con (ii) desde 0.3 a 5% en peso (con relación al peso total del componente (i)) de un compuesto de silicio de una fórmula general dada. La polimerización se lleva a cabo a una temperatura en el rango de desde -15 a +100ºC en una fase acuosa, y en la presencia de un iniciador de radical libre soluble en agua y de un emulsificador y/o coloide protector.
La Patente U.S. No. 3,575,910 describe copolímeros de silicio-acrilato, emulsiones acuosas de estos copolímeros, pinturas de látex que contienen los copolímeros y artículos de manufactura que tienen un recubrimiento que contienen los copolímeros.
La Patente U.S. No. 3,706,697 describe que la polimerización de la emulsión acuosa del acriloxialquil alcoxisilano, los ésteres alquil acrílicos, y opcionalmente otros vinil monómeros producen copolímeros que son curables a bajas temperaturas. El silano se puede introducir a la polimerización después de que se polimeriza una porción de los otros monómeros. Se dice que la cura con calor mejora la resistencia del disolvente de las películas curadas como se moldean de látex y que los catalizadores que curan el silanol mejoran la velocidad de cura.
Las Patentes U.S. Nos. 3,729,438 y 3,814,716 describen polímeros de látex que comprenden una dispersión de un interpolímero seleccionado de la clase que consiste de (A) un copolímero de vinil acetato y un silano vinil hidrolizable y (B) un terpolímero de vinil acetato, un éster, por ejemplo, éster acrílico, éster maléico o éster fumarato, y silano vinil hidrolizable, así como también los polímeros reticulados derivados de éstos. Los polímeros de látex se dice que tienen utilidad como recubrimientos de superficie protectores y como vehículos para formulaciones de pintura.
La Patente U.S. No. 4,716,194 describe que la removilidad de los adhesivos sensibles a la presión basados en acrilato se mejora sustancialmente mediante la adición a éstos de una pequeña cantidad de un monómero de silano organofuncional.
La Patente U.S. No. 5,214,095 describe copolímeros de emulsión acuosa estables con funcionalidad de reticulación de siloxano controlable. Estos copolímeros se preparan mediante un radical libre concurrente y una polimerización de emulsión iniciada catiónica de por lo menos un monómero iniciable con radical libre, por lo menos un monómero iniciable con radical libre, por lo menos un monómero precursor de siloxano lineal, y por lo menos un monómero de silano bifuncional que tiene tanto un radical libre polimerizable como grupos funcionales de silicio. Los copolímeros se dice que son útiles en recubrimientos curables, pinturas, calafateadores, adhesivos, composiciones no tejidas y cerámicas y como modificadores, ayudas de procesamiento y aditivos en termoplásticos, cementos y asfaltos.
La Patente U.S. No. 5,482,994 describe retículos de polímero que son composiciones formadas al agregar un alcoxi silano insaturado y un iniciador a un polímero de emulsión preformado. Los retículos de polímero se dice que tienen utilidad como recubrimientos de superficie protectores, adhesivos, sellantes y como vehículos para formulaciones de pintura.
La Patente U.S. No. 5,599,597 describe moldeados de concreto no reforzado o reforzado, por ejemplo tubos de concreto, con resistencia a la corrosión mejorada a ácidos y a residuos ácidos, resistencia a la permeación mejorada a líquidos inorgánicos u orgánicos y gases y estabilidad mecánica mejorada, producida al moldear con máquinas, por ejemplo, en máquinas de moldeo por presión o máquinas de extrusión o máquinas de presión de tubo de concreto, y al permitir el endurecimiento de mezclas de concreto plásticas-viscosas endurecidas de aglutinantes inorgánicos hidráulicos, preferiblemente cemento, agregados y agua, donde, en la preparación de las mezclas de concreto plásticas-viscosas se ha adicionado al último en un mezclador positivo una cantidad efectiva de una dispersión de plásticos acuosos basados en aniónicos y copolímeros resistentes a hidrólisis de monómeros etilénicamente insaturados, la temperatura de formación de película mínima (MFT) de la cual es anterior la temperatura de solidificación de la mezcla de concreto, preferiblemente por encima de 23ºC.
La Patente U.S. No. 5,932,651 describe emulsión que copolimeriza un reticulador particular, es decir, un siloxano o silazano, con un monómero orgánico. Una emulsión se puede formar teniendo partículas que consisten de cadenas de polímero formadas de monómero orgánico. Dependiendo del reticulador y las condiciones de reacción, estas cadenas de polímero de emulsión se pueden reticular o no reticular. Las cadenas de polímero no reticuladas se pueden reticular en un punto posterior mediante la adición de un catalizador adecuado.
La Patente U.S. No. 5,994,428 describe copolímeros de núcleo-cubierta modificados con silano, estables al almacenamiento que comprenden un copolímero formador de cubierta I de a) desde 70 a 95% en peso, con base en el peso total de la cubierta, de alquil ésteres C_{1} a C_{10} de acrílico y/o metacrílico de los cuales desde 20 a 80% en peso tienen una solubilidad en agua de no más de 2 g/l y desde 80 a 20% en peso, con base en cada caso en los comonómeros, a), tiene una solubilidad al agua de por lo menos 10 g/l, y b) de 5 a 30% en peso, con base en el peso total de la cubierta, de uno o más monómeros solubles al agua, funcionales, etilénicamente insaturados, que incluyen una proporción de 25 a 100% en peso, con base en los comonómeros b), de ácidos carboxílicos insaturados, y un copolímero formador de núcleo II de uno o más monómeros c) desde el grupo de vinil ésteres, ésteres mono o dicarboxílicos monoolefínicamente insaturados, compuestos vinilaromáticos, olefinas, 1,3-dienos y vinil haluros, en donde la cubierta no contiene compuestos de silano y el núcleo comprende uno o más compuestos de silano d) desde el grupo de mercapto silano solo o en combinación con compuestos de silicio olefínicamente insaturados, hidrolizables.
La Patente U.S. No. 6,130,287 describe un polímero de emulsión que comprende un coloide protector y un componente de silano funcionarizado que es de una fórmula estructural dada.
La WO98/35994 describe polímeros de emulsión que se dice que tienen una excelente combinación de resistencia de bloqueo, resistencia a manchas de agua y resistencia a manchas de etanol. Estos polímeros se hacen de una mezcla de monómeros que incluye un monómero con un grupo altamente polar que incluye un monómero carboxilado o sulfonatado, o ambos, un monómero que tiene un grupo de silicio hidrolizable, y un monómero no funcional que se puede seleccionar para suministrar una temperatura de formación de película mínima deseada. Estos polímeros se dice que son útiles en pinturas y en aplicaciones de recubrimientos.
La Publicación de Patente Europea No. 0 327 376 describe copolímeros de vinil ésteres y monómeros de silicio, con muy bajos niveles de monómero de silicio, que se dice son especialmente adecuados como aglutinantes para pinturas de emulsión, dando muy buena resistencia al restregado. El viniltrimetoxisilano se copolimeriza con comonómeros orgánicos que comprenden por lo menos 40% de vinil acetato. Se espera una hidrólisis sustancial o completa de los silanos a los silanoles. El pH no se menciona como una variable crítica, y no se indican rangos de pH.
Bourne et al., J. Coatings Technology, 54:69-82, #684 (Enero, 1982) describe intentos para obtener copolímeros de látex modificados con silano estable de una variedad de monómeros orgánicos de acrilato y metacrilato mediante la copolimerización con varios alcoxi silanos funcionales de metacrilato. Estos intentos se han logrado con fallas. Un rango de condiciones de pH se intentó con etil acrilato como el comonómero. Las condiciones incluyen iniciar a un pH 9 o pH 7 y permitirle al pH desviarse, así como también a un pH 9 o ningún ajuste de pH que resulte de la gelificación (coagulación) durante la reacción. Las corridas hechas a pH 7 no coagularon durante la síntesis. Sin embargo, aún aquellas preparaciones dan niveles inaceptables de coágulo y estabilidad de estantería inadecuada.
Marcu et al., Macromolecules, 36:328-332 (2003) llevó a cabo estudios extensos utilizando técnicas extraordinarias en intentos para obtener polímeros de emulsión modificada con silano estable. Estos autores intentaron copolimerizar viniltrietoxisilano con butil acrilato, con el fin de obtener polímeros de emulsión estable, ellos tuvieron que reordenar el uso de una técnica de "mini-emulsión". Esta técnica involucró la adición de hexadecano a la mezcla de reacción para formar una fase oleosa que pudiera "proteger" el silano de la hidrólisis, más el uso de ultrasonido para lograr corte extremadamente alto y agitación. El control del pH se mencionó por ser prominente en la literatura y se utilizó en su trabajo. Los experimentos se realizaron utilizando amortiguador de bicarbonato de sodio a una mol % sobre monómeros, a pH 6.5 (página 330, sección experimental). Aún con esta técnicas, utilizando el esquema de reacción de reacción de tanda, ellos fueron incapaces de conseguir el silano para copolimerizar mediante la polimerización de adición de radical libre con el butil acrilato. En su lugar, las reacciones de hidrólisis y condensación de las reacciones de viniltrietoxisilano produjo alguna forma de oligómero, la cual eventualmente reaccionó con el polímero de látex orgánico, posiblemente mediante transesterificación o algunos otros mecanismos heterolíticos. Las reacciones de control corridas sin la fase oleosa se corrieron también, y dieron resultados pobres.
Cooke et al., Emulsion Polymerization with Hindered Silane Monomers, presentado a Silicones in Coatings III, Barcelona, España, Marzo 28-30, 2000, dirigió el uso de silanos altamente impedidos con reactividad hidrolítica reducida, tal como vinil-tri-isopropoxisilano y metacriloxipropil-tri-isopropoxisilano, con comonómeros de acrilato o metacrilato. Estudios adicionales con este tipo de silano se reportaron en Silicones in Coatings IV, en Guildford, Reino Unido, Mayo 30-31, 2002. En este trabajo, el uso de amortiguador de bicarbonato de sodio para controlar el pH se describe y se establece que no es necesario con los vinil silanos, solo con los silanos de metacrilato. Este trabajo no involucró viniltrietoxisilano.
Muchas otras publicaciones y patentes también existen, por ejemplo, una revisión de Silanes in Coatings Technology, publicado en The Journal of the Oil and Colour Chemists' Association, 79:539-550 (Diciembre, 1996). El mayor número de publicaciones y patentes desde 1970 testifican la dificultad de este problema. Muchas dan consejos conflictivos a cerca de las condiciones, tales como el pH y las condiciones de reacción, y muchas involucran otros reactivos, otros comonómeros, y similares, todos los cuales tienen el potencial de cambiar el balance complejo entre la hidrólisis, condensación, y polimerización de radicales libres en un sistema con una fase acuosa y una fase
oleosa.
Las descripciones de los anteriores se incorpora aquí mediante referencia en su totalidad.
Resumen de la invención
Se suministra un látex (met)acrílico modificado con vinil silano, por ejemplo, viniltrietoxisilano, bajo condiciones especificada por un proceso novedoso y sintetizado a un rango específico de composición que sea estable al almacenamiento y suministre sistemas de látex que experimentan autocurado que se puedan curar con películas resistentes a disolventes sin catalizador o calor agregado.
En una modalidad, la presente invención está dirigida a una composición que es un copolímero de látex (met)acrílico acuoso, modificado mediante la incorporación de grupos hidrolizables que llevan vinil silano, tales como grupos alcoxi, que se pueden curar a temperatura ambiente sin agregar catalizador después de la aplicación a un sustrato para suministrar un reticulado, película u objeto resistente a disolvente, y que es estable en estante. En una modalidad, el látex comprende por lo menos aproximadamente 10% y hasta aproximadamente 60% de grupos alcoxi derivados de vinilalcoxisilano hidrolizado para liberar alcohol durante la polimerización. En otra modalidad, el vinil silano es un viniltrialcoxisilano, donde el grupo funcional alcoxi es etoxi o n-propoxi.
En otra modalidad, la presente invención está dirigida a un proceso para elaborar este látex que es ampliamente similar a las polimerizaciones de látex conocidas, pero es único en que el rango específico de pH se mantiene durante la polimerización, en donde el vinil silano es viniltrietoxisilano a una concentración de hasta 3 moles %, posiblemente tanto como 5 moles %, y mayor de 0.5 moles % con relación a otros monómeros. Este proceso hidroliza deliberadamente algunos de los grupos alcoxi silano para liberar alcohol y formar silanoles, pero no produce tal alto nivel de silanoles que los sistemas se conviertan en inestables y no sobrevivirán el envejecimiento en estante.
En contraste a la técnica conocida, que describe control de pH durante la síntesis de los látex que contienen silano en muchas referencias contrario con muchos sistemas de polímero diferentes y silanos, y evita discusiones de la hidrólisis de silano y/o condensación, en esta invención las hidrólisis de las reacciones silano y las reacciones de silano adicionales se controlan para niveles específicos deseados.
Más particularmente, la presente invención se dirige a un proceso para preparar una composición de interpolímero de látex (met)acrílico modificado con silano de un empaque, no perecedero que comprende agregar continuamente por lo menos una porción de una mezcla que comprende por lo menos 0.5 mol por ciento de un vinil silano que comprende grupos hidrolizables y hasta 99.5 mol por ciento de un monómero (met)acrílico en agua y un tensoactivo en un vaso de reacción, en donde dicha adición se lleva a cabo en la presencia de un iniciador de polimerización y amortiguador suficiente para mantener el pH de la reacción en un nivel de por lo menos 6 a través de la reacción, mientras se hidroliza simultáneamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% de los grupos hidrolizables del vinil silano.
En otra modalidad, la presente invención se dirige a una composición de interpolímero de látex (met)acrílico modificado con silano de un empaque, no perecedero preparada por un proceso que comprende agregar continuamente por lo menos una porción de una mezcla que comprende por lo menos 0.5 mol por ciento de un vinil silano que comprende grupos hidrolizables y hasta 99.5 mol por ciento de un monómero (met)acrílico en agua y un tensoactivo en un vaso de reacción, en donde dicha adición se lleva a cabo en la presencia de un iniciador de polimerización y amortiguador suficiente para mantener el pH de la reacción en un nivel de por lo menos 6 a través de la reacción, mientras se hidroliza simultáneamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% de los grupos hidrolizables del vinil silano.
Descripción de las modalidades preferidas
La invención en un aspecto se relaciona con un copolímero de látex (met)acrílico acuoso, modificado por la incorporación de grupos hidrolizables que son vinil silano, tal como grupos alcoxi, que se pueden curar a temperatura ambiente o antes sin agregar catalizador después de la aplicación a un para proporcionar un objeto o película resistente al disolvente reticulada que es aún no perecedera durante un periodo de tiempo extendido.
Como se utiliza aquí, que es no perecedero significa que es estable durante un periodo de tiempo extendido a temperatura ambiente. Las composiciones no perecederas de interpolímeros de látex modificados por silano mantienen una fracción significativa de sus características de desempeño después de almacenamiento en temperaturas ambiente. Las características de desempeño incluyen temperatura ambiente reticulada luego de aplicación, resistencia al disolvente después de cura, y la retención del brillante después de desgaste natural o acelerado.
En una modalidad de la invención, la composición es no perecedero durante por lo menos un año a temperatura ambiente después de envejecimiento natural (o en un equivalente de prueba de envejecimiento acelerado por aquellos medianamente expertos en la técnica de polimerización y formulación de látex). En una segunda modalidad, este es estable durante seis meses a temperatura ambiente en envejecimiento natural (o en un equivalente de prueba de envejecimiento acelerado). En una tercera modalidad, este es estable hasta tres años a temperatura ambiente.
El proceso de la presente invención comprende la copolimerización acuosa de monómeros acrilato y un vinil alcoxi silano bajo condiciones que son similares a, pero distintas de, lo convencional. La adición continua de silano con otros comonómeros, preferiblemente al inicio de la reacción, es necesario incorporar algo del vinil silano en el polímero mediante la polimerización de adición del radical libre. Si no se agrega el vinil silano continuamente, este no se copolimerizará, y puede formar un copolímero un siloxano separado, que se puede o no unir o de otra forma hacer reaccionar con el polímero orgánico durante el curso de la reacción. Como otra posibilidad, los enlaces dobles de vinilo no se pueden hacer reaccionar de todos los monómeros acrilato que se han hidrolizado. Mientras que, los vinil silanos se pueden hidrolizar, para formar silanoles condensables con grupos vinilo no reactivos, y, en cambio, un polímero condesado de siloxano u oligómero. Esto origina una incorporación no uniforme e indeseable de silano, o, en algunos casos, puede resultar en una mezcla física de dos materiales - un polímero orgánico y un polímero siloxano, que es indeseable.
Los vinil silanos que se pueden emplear en la práctica de la presente invención incluyen, pero no se limitan a, vinilalcoxisilanos, especialmente vinilalcoxisilanos en donde el grupo funcional alquilo del grupo alcoxi es principal, por ejemplo, viniltrietoxisilano, vinilmetildietoxisilano, vinil-tri-n-propoxisilano, vinil-tri-(metoxietoxi)-silano, y similares. Se pueden utilizar otros viniltri- y dialcoxi silanos bajo algunas circunstancias, pero la reacción se controla para obtener el grado deseado de hidrólisis parcial que llega a ser más difícil. Los silanos solamente se sustituyen con grupos metoxi también hidrolizables fácilmente y se libera metanol tóxico. Alcoxi silanos mayores, es decir, propoxi anterior, también hidrolizables lentamente son de uso conveniente. Alcoxisilanos secundarios, tal como vinil-tri-isoproxisilano, también son definitivamente no reactivos, como son los alcoxisilanos terciarios. Generalmente también se hidrolizan lentamente butoxi silanos y originan olores indeseables de los butanoles liberados. En una modalidad, el silano es viniltrietoxisilano o vinilmetildietoxisilano. En una segunda modalidad, el silano es viniltrietoxisilano.
Un amplio rango de los comonómeros acrílico y metacrílico comunes en la técnica se pueden emplear en la práctica de la presente invención. Para referencia, ver Waterborne and Solvent Based Acrylics and their End user Applications and Resins for Surface Coatings, Volume I, Acrylics and Epoxies, supra, que también describe detalles de procesos, comonómeros opcionales, métodos de prueba, y métodos de procesos convencionales que se pueden emplear. Se pueden incluir fácilmente monómeros estirénicos, como ellos son fácilmente copolimerizables con monómeros acrílico, pero no con suficientes niveles para originar propiedades de deterioro. Materiales estirénicos, sin embargo, son absorbentes fuertes de luz UV y pueden reducir la durabilidad en la exposición exterior. Opcionalmente, se puede agregar hasta 20% en peso de uno o más comonómeros orgánicos vinilo, tal como acetato de vinilo, propionato de vinilo, o neodecanoato de vinilo (VEOVA^{TM}), pero preferiblemente en un nivel suficientemente bajo para producir deterioro no significativo de las propiedades de durabilidad del producto final. Aún otros comonómeros se pueden incluir en un grado menor, si se desea, junto con el sistema que retiene sustancialmente sus características de (met)acrílico.
En el proceso de la presente invención, un amortiguador, tal como bicarbonato de sodio en un nivel de de aproximadamente 0.4% hasta aproximadamente 0.7% de la fase acuosa, se utiliza para mantener el pH en el rango menor de 6. Los niveles mayores y menores de amortiguador se pueden utilizar si están presentes las cantidades mayores y menores de material acídicos o básicos en la reacción. La reacción típicamente inicia a un pH inferior a 8, y después de 15-20 minutos baja a un rango de 6 a 7, en donde se mantiene cuando se alimenta como monómero. Se puede agregar amortiguador adicional durante la reacción. Si la estabilidad de almacenamiento no es necesaria para una aplicación dada, los látex aceptables se pueden producir en preparaciones que tiene un pH inferior de estos niveles preferidos.
Durante el proceso de reacción, algo del viniltrialcoxisilano, por ejemplo viniltrietoxisilano, hidroliza, y se puede determinar la cantidad del alcohol liberado. En una modalidad, el alcohol liberado es menos de 10% y menos de 60%. En una segunda modalidad, en un nivel de aproximadamente 19% a aproximadamente 48%, y puede variar un poco con la concentración de silano y la estructura seleccionada.
La composición producida es un copolímero (met)acrílico acuoso en el que por lo menos 1 mol %, preferiblemente 1 a 5 mol %, más preferiblemente 3 a 5 mol % (aproximadamente 7 a 9% en peso, depende de otros comonómeros) de viniltrialkoxisilano se ha incorporado principalmente mediante copolimerización. En los ejemplos descritos aquí, con los comonómeros particulares se utiliza, 3 mol % de viniltrietoxisilano que corresponde a 5.2% en peso.
La composición se puede caracterizar adicionalmente por su capacidad para formar una película resistente de disolvente reticulado de cuando se aplica al panel de metal y se le permite reposar a temperatura ambiente durante 7 días. La capacidad de resistir por lo menos roces dobles 75 MEK (metil etil cetona) es una medición del reticulado satisfactorio. Esta técnica se describe en ASTM D 4752-87 y es bien conocida por aquellos medianamente expertos en la técnica de recubrimientos.
La iniciación de la polimerización se puede llevar a cabo por métodos estándar conocidos en la técnica, que incluyen pero no se limitan a iniciación redox, iniciación térmica, y sus combinaciones.
Ejemplos de iniciadores de polimerización, específicamente iniciadores térmicos, incluyen pero no se limitan a los siguientes: peróxidos tal como hidroperóxidos, hidroperóxido de t-butilo, peróxido de di-t-butilo, peróxido benzoilo, hidroperóxido benzoilo, peróxido 2,4-diclorobenzoilo, y similares; compuestos azo tal como azoisobutironitrilo (AIBN); persulfatos inorgánicos tal como persulfato de potasio, persulfato de amonio, persulfato de sodio, etc.; peracetato t-butilo; peroxicarbonato de isopropilo, y sus combinaciones.
Los iniciadores redox son combinaciones de dos o más componentes que reaccionan químicamente para formar radicales libres. Ejemplos de las combinaciones de iniciador redox incluyen pero no se limitan a los siguientes, y sus combinaciones:
Persulfato-bisulfito: persulfatos tal como persulfato de sodio, potasio, y amonio, con agentes de reducción tal como tiosulfato de sodio, metabisulfato de sodio, hidrosulfito de sodio, bisulfito de sodio, sulfoxilato formaldehído de sodio) y opcionalmente una sal ferrosa, por ejemplo sulfato ferroso o sulfato de amonio ferroso; Clorato-bisulfito: bisulfito de sodio y clorato de potasio; Peróxido-hierro: peróxido de hidrógeno, por ejemplo hidroperóxido t-butilo, y una sal ferrosa, que incluye opcionalmente un agente de reducción tal como un azúcar, por ejemplo dextrosa o fructosa, con iones ferrosos regenerados; Persulfato-mercaptano: un persulfato tal como persulfato de potasio y un mercaptano tal como mercaptano laurilo.
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Ejemplos
Ejemplos 1-13 se llevan a cabo utilizando el método de iniciación redox. Los ejemplos 14-16 se llevan a cabo por vía del método de iniciación térmico.
Los ejemplos emplean pruebas de envejecimiento acelerado que se utilizan por aquellos medianamente expertos en la polimerización de látex y la técnica de formulación, es decir, el almacenamiento de las muestras en temperaturas elevadas para estimular mayor almacenamiento en temperaturas bajas, tal como temperatura ambiente. La correlación perfectamente exacta de los resultados acelerados con temperatura ambiente resulta o en el "mundo real" que no sean posibles las condiciones de uso finales para todos los casos específicos posibles; sin embargo, se acepta comúnmente que un mes de almacenamiento a 50ºC generalmente aproximadamente un año de almacenamiento a temperatura ambiente, nominalmente 23ºC. En los ejemplos, los datos se obtienen principalmente en muestras envejecidas a 50ºC.
El siguiente es un listado de los aparatos que se pueden utilizar para los ejemplos de la invención.
Aparatos
Frasco de reacción de camisa 800 mL (para preparaciones de 300 gramos).
Circulador de fluido de calor
Termómetro
Agitador de Varilla
Bomba de Medición para la solución de monómero (bomba de pistón FMI RP-G400)
Bomba de jeringa para soluciones de iniciador (bomba de infusión de jeringa 22, del Aparato Harvard)
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Ejemplos 1-13
En estos ejemplos, se utiliza el método de iniciación redox en donde se llevan a cabo las reacciones en una temperatura entre 60 y 65ºC, que en una modalidad, es el rango para el sistema iniciador redox utilizado. Sin embargo, se puede utilizar cualquier temperatura en la que los métodos de iniciación se pueden utilizar efectivamente.
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I. Reactivos y materiales
Metil metacrilato (MMA)
Butilacrilato (BA)
Ácido metacrílico (MAA)
Viniltrietoxisilano - Silquest® A-151 silano (disponible de General Electric Company.)
Bicarbonato de sodio (NaHCO_{3})
Sulfato Ferroso (FeSO_{4})
Sulfoxilato formaldehído de sodio (SFS)
Persulfato de potasio (K_{2}S_{2}O_{8})
Persulfato de amonio [(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8}
Hidroperóxido de t-Butilo, 70% en peso en agua (t-BHPO-70)
IGEPAL® CA-897 (Rhodia)
ABEX® 2020 (Rhodia)
Agua desionizada
Hidróxido de amonio
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II. Formulación empleada en los Ejemplos 1-13 (con base en el total de 300 gramos)
A. agua, amortiguador opcional (bicarbonato de sodio), tensoactivo(s):
Agua desionizada
150 g
Amortiguador de bicarbonato de sodio
cantidades variadas
IGEPAL CA-987
13.5 g
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B. Monómeros:
Los monómeros se seleccionan en estos ejemplos particulares para mantener un porcentaje constante de MAA, y una relación constante de MMA a BA, se varía como el contenido de silano. No hay limitación limitada implicada en el proceso. Para cada 100 gramos de monómeros, se utilizan las siguientes relaciones, presentadas para permitir que las cantidades en porcentaje sean vistas fácilmente. Cuando la síntesis de todos los 125 gramos del monómero se utiliza, las cantidades en peso se multiplican por 1.25 para calcular la cantidad de monómero cargado en los ejemplos de trabajo. Por ejemplo, para una incorporación de 3 mol % de silano, las cantidades de monómeros utilizados serían 6.50 gramos de viniltrietoxisilano, 38.50 gramos de BA, 78.125 gramos de MMA, y 1.875 gramos de MAA.
1 
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C. Iniciadores:
2 
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III. Síntesis - Ejemplos 1-13
1. Se agrega 150 mL de agua desionizada en un matraz de reacción de camisa 800 mL, y 13.5 gramos del tensoactivo y la cantidad indicada de bicarbonato de sodio se agregan con agitación gentil. Los contenidos se calientan a 63ºC con temperatura constante del fluido en la camisa mientras se purga el matraz con N_{2}. La capa de N_{2} se mantiene a través de la serie.
2. Los monómeros silanos y acrílicos (125.2 gramos totales) se mezclan y se transfieren a un embudo de adición separado.
3. Se agrega el iniciador, FeSO_{4} (1.2 gramos, 0.15% ac) seguido por K_{2}S_{2}O_{8} (0.9 g), con agitación a la solución de tensoactivo preparado en la etapa 1. Se continúa la agitación durante 5 minutos.
4. La primera porción del monómero se agrega al matraz. 10% de la mezcla de monómero preparado en la etapa 2 (12.5 gramos) y 10% de la solución SFS (0.9 gramo) se agregan al matraz de reacción por vía de dos bombas separadas durante un periodo de aproximadamente un minuto. Se nota usualmente una exotermia. La reacción se le permite correr en una temperatura de 65ºC durante 15 minutos manteniendo buena agitación. La temperatura de reacción se mantiene dentro de 2-3º a 65ºC para las etapas 5-7.
5. El resto de la mezcla de monómero (112.7 gramos) y un adicional de 70% de la solución SFS (10.5 gramos) se cargan continuamente a través de bombas separadas durante un periodo de tres horas. Algunas veces se nota una viscosidad ligera incrementada.
6. La mezcla de reacción se agita durante otros 30 minutos después se agregan completamente los monómeros y esta porción de iniciador.
7. En este punto, el t-BHPO-70 (0.01 gramos), seguido por la solución SFS restante (1.8 gramos) se agregan durante un periodo de 30 minutos.
8. El látex se le permite enfriar a temperatura ambiente. El pH se ajusta a 7.5 utilizando solución de hidróxido de amonio (<10% ac). El látex se filtra utilizando un tamiz de nylon de malla 200.
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IV. Resultados - Ejemplos 1-13
Ejemplos 1, 2, 3, y 4
Los látex se preparan de acuerdo con el procedimiento general, utilizando 2 mol % viniltrietoxisilano, y la cantidad indicada de amortiguador.
Ejemplo 1a y 1b. Esta preparación se lleva a cabo por duplicado. No involucra amortiguador, y el pH durante la reacción se le permite llevarla hacia abajo de un pH inicial de 4-5, se reduce rápidamente dentro de 15 minutos a menos de pH 3 para las 3.5 horas adicionales del tiempo de reacción.
Ejemplo 2. Esta preparación utiliza 0.2 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.13% en la fase acuosa.) El pH durante la reacción se le permite llevarla hacia abajo de un pH inicial de 8.5, se reduce rápidamente dentro de 15 minutos a pH 6.5 a 7, y se reduce adicionalmente a pH 2-3 al final de la reacción.
Ejemplos 3a y 3b. Estas preparaciones por duplicado utilizan 0.25 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.17% en la fase acuosa.) El pH durante la reacción se deja disminuir desde un pH inicial de 8.5, se reduce rápidamente dentro de 15 minutos a pH 6.5 a 7, y se reduce firmemente adicionalmente a pH 3.5 (3a) y 4 a 5 (3b) al final de la reacción.
Ejemplo 4. Esta preparación utiliza 1.0 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.67% en la fase acuosa.) El pH durante la reacción se deja disminuir de un pH inicial de 8.5, se reduce de manera firme dentro de 15 minutos de pH 8 a 8.5, y se reduce de manera firme adicionalmente a pH 6.5 al final de la reacción.
Los Ejemplos 1a y 1b muestran desarrollo aceptable en las pruebas iniciales dentro de una semana de preparación. Sin embargo, después de un año de almacenamiento de conservación, se desarrolla sustancialmente deterioro.
El ejemplo 2 da el desempeño aceptable en los pruebas hechas, pero muestra notable deterioro después de un año.
Los ejemplos 3 (a y b) y 4 dan desarrollo excelente cuando se hace y después de un año. Después de un año, se ha reducido el desarrollo inicial de mejor conservación del Ejemplo 3 y el desarrollo del Ejemplo 4 es igual o mayor. En 2 mol % (3.5% en peso) viniltrietoxisilano, evita los bajos extremos de pH durante la reacción que es suficiente para obtener almacenamiento aceptable durante un año a temperatura ambiente.
Ejemplos 5, 6, 7, y 8
Los látex se preparan de acuerdo con el procedimiento general, utilizando 3 mol % viniltrietoxisilano, y la cantidad indicada de amortiguador.
Ejemplo 5. Esta preparación se lleva a cabo sin amortiguador, y el pH durante la reacción se deja disminuir de un pH inicial de 4, que se reduce rápidamente dentro de 15 minutos a menos de pH 3 para las 3.5 horas adicionales del tiempo de reacción.
Ejemplo 6. Esta preparación utiliza 0.15 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.10% en la fase acuosa.) El pH durante la reacción se deja disminuir de un pH inicial de 8.5, que se reduce rápidamente dentro de 15 minutos a pH 6.5, y se reduce de manera firme adicionalmente a pH 2-3 al final de la reacción.
Ejemplo 7. Esta preparación utiliza 0.2 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.13% en la fase acuosa.) El pH durante la reacción se deja disminuir de un pH inicial de 8.5, se reduce rápidamente dentro de 15 minutos de pH 5.5 a 6, y se reduce de manera firme adicionalmente a pH 2-3 al final de la reacción.
Ejemplo 8. Esta preparación utiliza 0.5 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.33% en la fase acuosa.) al inicio. El pH durante la reacción se deja disminuir de un pH inicial de 9, que reduce dentro de 15 minutos a pH 8, y se reduce de manera firme adicionalmente a pH 5.5-5 al final de tres horas de la adición del monómero. Se agrega un adicional de 0.3 gramos de amortiguador en este punto y el pH es 7 -7.5 hasta el final de la reacción. El amortiguador total es 0.8 gramos, 0.53% en la fase acuosa.
Bajo condiciones más estrictas de alta concentración de silano (3 mol % vs. 2 mol %), la capacidad de los sistemas que finaliza su reacción en los pH sustancialmente para proporcionar buena vida de conservación y buen desarrollo en temperatura ambiente de prueba de cura se disminuye cuando se compara con las muestras hechas con 2 mol % silano. Desde que el índice de condensación de silanol es proporcional al cuadro de la concentración de los grupos silanol, el índice de premadurez reticulada bajo almacenamiento (todas las otras cosas son iguales) se incrementarían mediante la relación de 9 (es decir, 3 cuadrados) a 4 (es decir, 2 cuadrados), es decir, 225%. Mientras el ejemplo 5 es claramente inferior en ambos como se hace y una prueba de un año, los ejemplos 6, 7, y 8 son todos aceptables en prueba "como se hace". Es interesante notar que siguiendo los paneles para cura durante 30, 40, o 50 días en condiciones ambiente da mejor resistencia al disolvente por ejemplo 8 que por ejemplos 6 y 7. Después de un año, el ejemplo 8 es claramente superior a los ejemplos 5, 6, y 7.
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Ejemplos 9 y 10
Los látex se preparan de acuerdo con el procedimiento general, utilizando 3 mol % viniltrietoxisilano, y la cantidad indicada de amortiguador. El ejemplo 10 se prepara por duplicado, as 10a y 10b.
Ejemplo 9. Esta preparación se lleva a cabo sin amortiguador, y el pH durante la reacción se deja disminuir de un pH inicial de 1.64. Después de 15 minutos el pH es 1.54 a 1.69. Después de una hora de la adición del monómero, el pH es 1.26, y este permanece fuertemente ácido durante el resto de la reacción.
Ejemplos 10a y 10b. Estas preparaciones utilizan por duplicado 0.65 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.43% en la fase acuosa.) El pH durante la reacción se deja disminuir de un pH inicial de 9, se reduce rápidamente dentro de 15 minutos a pH 6.5, y se mantiene de 6 a 6.5 para el resto de la reacción.
Las pruebas a temperatura ambiente no se llevan a cabo en estas muestras cuando se hace o en un año de almacenamiento. Después de 21 meses de almacenamiento, 10 y 10b muestra superioridad sustancial en pruebas de roce MEK. En 33 meses de almacenamiento, la superioridad es todavía clara, aún a través de películas de los Ejemplos 10a y 10b que son frágiles y se fragmentan en la prueba de gel. Por lo menos se obtienen 21 meses de vida de conservación.
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Ejemplo 11
Un látex se prepara de acuerdo con el procedimiento general, utilizando solo 0.5% viniltrietoxisilano, y sin amortiguador. El perfil de pH no se mide, pero es similar al de los ejemplos 1, 4, y 9, desde que se sigue el mismo procedimiento. La mezcla de reacción es sustancialmente acídica.
Se toman los datos en el ejemplo 11 cuando se hace y después de 30 meses. El látex no se reticula excesivamente en 30 meses, como se evidencia por una muestra coherente después de extracción, pero muestra solo 49% gel y solo 50 roces MEK después de 7 días en el ambiente.
Cuando se hace la muestra también muestra pobre resistencia al disolvente en 7 días: solo 15 roces MEK y 2 a 3 en la prueba de mancha MEK. Estos resultados muestran que se pueden producir sistemas estables, aunque con propiedades más bajas, al reducir la cantidad de silano. Esta propiedad establecida puede ser suficiente para algunas aplicaciones, pero la película de cura no es sustancialmente resistente a los disolventes. No se incorpora suficiente silano.
Ejemplo comparativo 1
Un látex se prepara sin amortiguador y sin silano. "cuando se hace" la prueba muestra solo 10 roces MEK después de 7 días en el ambiente, y los resultados de prueba de mancha solo 1 para acetona y las pruebas MEK en 7 días. Las muestras envejecidas no se prueban, pero no se espera cambio en los valores, debido a que no se constituye un mecanismo de química "de autorreticulación" en el látex.
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TABLA 1
Datos en la Preparación y Prueba en los Ejemplos 1 a 11 y Ejemplo comparativo 1 
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TABLA 1 A-A Datos en la Preparación y Prueba de los Ejemplos 1 a 11 y Ejemplo comparativo 1 - Tabla 1 A-A 
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3
TABLA 1A-B Datos de cura a Temperatura Ambiente en Preparaciones de Látex Frescas
4 
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TABLA 1A-C Datos de Cura a Temperatura Ambiente en Preparaciones de Látex de 12 Meses de edad
5
TABLA 1A-D Datos de cura en temperatura ambiente en 21 preparaciones de látex de Meses de edad
6 
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TABLA 1A-E Datos de cura en temperatura ambiente en preparaciones de látex de 33 Meses de edad
7
TABLA 1B ID y Desarrollos de Látex como Muestra de Control para SAL - Tabla 1B-A
8 
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TABLA 1B-B
9 
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TABLA 1B-C
10 
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Ejemplos 12 y 13
En los Ejemplos 1 a 10, hidrólisis excesiva del alcoxi silano para liberar alcohol durante la preparación de látex produce un látex que puede ser aceptable cuando se hace, pero que se deteriora en almacenamiento, probablemente mediante reticulación prematura. Sin embargo, si el silano no se hidroliza en absoluto durante la preparación de látex, las propiedades se desarrollarán mucho más lentamente, si se hace, luego de aplicación. Estos ejemplos se sintetizan utilizando un vinil silano diferente, vinil tri-isopropoxisilano, que permite menor hidrólisis debido a su estructura. Mientras no sea perfectamente comparable en todas las formas de Ejemplos 1 a 10, los datos proporcionan una indicación fuerte que hay un límite inferior para la cantidad de hidrólisis que puede ocurrir durante síntesis. En particular, una película fundida a temperatura ambiente que se ha curado a solo 4% de gel da pobres propiedades, y corresponde a la hidrólisis de solo 19% del alcohol disponible. Aún después de cocción para la fuerza de cura, el 65% de gel es suave, indicando pobre reticulación.
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Ejemplo 12. Se prepara un látex de acuerdo con el procedimiento general, utilizando 3 mol % vinil tri-iso-propoxisilano, en lugar de viniltrietoxisilano, y sin amortiguador. El perfil del pH no se mide, pero es similar al de los ejemplos 1, 4, y 9, desde que sigue el mismo procedimiento. La mezcla de reacción es sustancialmente acídica.
Ejemplo 13. Esta preparación también emplea vinil tri-iso-propoxisilano y se utilizan 0.22 gramos de amortiguador de bicarbonato de sodio (0.15%) en la fase acuosa. El pH durante la reacción se le permite llevarlo hacia debajo de un pH inicial de 8.5, se reduce rápidamente dentro de 15 minutos a pH 6.5, y se reduce de manera firme adicionalmente a pH 2-3 al final de la reacción. Se mejora el desarrollo pobre a temperatura ambiente mediante cocción, pero las pruebas de fricción MEK solo son aceptables aún después de cocción. El ejemplo 12, más completamente hidrolizado, cura a temperatura ambiente y da buenas propiedades cuando se cocina.
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TABLA 2 Correlación del Grado de Hidrólisis con Propiedades de Cura de Látex Acrílico Modificado con Vinil Silanos
11 
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En una modalidad de la invención como se ilustra en las tablas, un rango aceptable de hidrólisis para los látex de esta composición general y con un vinil silano como el componente silano es más de 19% de hidrólisis para proporcionar propiedades aceptables en curado en temperatura ambiente. En otra modalidad de la invención y para materiales que contienen viniltrietoxisilano, el límite superior es menor de aproximadamente 62% (Ejemplo 5).
Ejemplos 14-16 - Alcance de iniciación térmico. Los ejemplos anteriores todos se llevan a cabo por el uso de "iniciación redox" para formar los polímeros de dispersión (los látex). La iniciación Redox es una técnica común, pero "iniciación térmica" es otro alcance para una modalidad de la invención. En los ejemplos 14-16, se demuestra iniciación térmica y los resultados se dan en las tablas T-1 y T-2.
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I. Formulación empleada en los Ejemplos 14-16 (Con base en 300 gramos totales)
A. Agua, amortiguador opcional (bicarbonato de sodio), tensoactivo(s):
Agua desionizada
136.6 gramos
Amortiguador de bicarbonato de sodio
cantidades variadas
Abex 2020
14.4 gramos
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B. Monómeros:
Los monómeros se seleccionan en estos ejemplos particulares para mantener un porcentaje constante de MAA, y una relación constante de MMA a BA, cuando se varía el contenido de silano. Tres y cinco mol por ciento del monómero silano se utiliza como ejemplos. No hay limitación limitada implicada en el proceso. Para cada 100 gramos de monómeros, se utilizan las siguientes relaciones, se presentan para permitir que se vea fácilmente la cantidad en porcentaje.
12
C. Iniciador:
(NH_{4})_{2}S_{2}O_{8} 0.38 gramos (en 25 gramos de solución acuosa)
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D. Amortiguador:
Se utiliza NaHCO_{3} como 6.25% de solución acuosa (para controlar el pH en aproximadamente solo 7).
En comparación con los experimentos descritos en los Ejemplos 1-13, se utilizan concentraciones mayores de silanos. Mayores concentraciones son más difíciles de mantener estables en almacenamiento, pero los resultados en los Ejemplos 1-13 son suficientemente buenos para fomentar estos experimentos en niveles mayores de - 3 y 5 mol % - versus 1, 2, o 3% mol utilizado en aquellos ejemplos. Los niveles silano mayores tienen el potencial de ofrecer niveles de desempeño más altos en el recubrimiento final o sellante preparado del látex. Un incremento de 3% a 5% en la concentración de silano tiene el potencial de incrementar la gelación de las reacciones que conducen a condiciones de almacenamiento de pobre capacidad mediante la relación del cuadrado de las concentraciones que es 25 a 9 casi un incremento de tres veces. Así, la capacidad de incluir 5% de silano es una etapa principal y un cambio principal en la formulación. Otros cambios menores en los detalles de la formulación serán evidentes al considerar el procedimiento de síntesis mostrado adelante. Se utiliza una temperatura mayor, que consistente de iniciación térmica.
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II. Síntesis - Ejemplos 14-16
1. Se agrega agua desionizada (136.6 mL) a un matraz de reacción de camisa de 800 mL, y se agregan con agitación gentil 14.4 gramos del tensoactivo y 4 mL de solución de bicarbonato de sodio (en el caso de controlar el pH a \sim7). Los contenidos se calientan a 75ºC con fluido que transfiere calor a temperatura constante en la camisa mientras se purga el matraz con N_{2}. La cubierta de N_{2} se mantiene a través de la serie.
2. Los monómeros silanos y acrílicos (125.2 gramos total) se mezclan y se transfieren a un embudo de adición separado.
3. Las primeras porciones del monómero e iniciador se agregan al matraz de reacción. 10% de la mezcla de monómero preparada en la etapa B (12.5 gramos) y 20% de la solución de iniciador (5 mL) se agregan al matraz de reacción por vía de dos bombas separadas durante un periodo de aproximadamente un minuto. Una exotermia ligera se nota usualmente. La reacción se deja avanzar en una temperatura de 75ºC durante 15 minutos mientras se mantiene buena agitación. La temperatura de reacción se mantiene dentro de 2-3º a 75º durante las siguientes etapas.
4. El resto de la mezcla de monómero (112.7 gramos) y la solución de iniciador (20 mL) se cargan continuamente a través de las bombas separadas durante un periodo de tres horas.
5. La mezcla de reacción se deja en agitaciónn durante otros 30 minutos después que se agregan completamente los monómeros y iniciador.
6. El látex se deja enfriar a temperatura ambiente. El pH se ajusta a 7.5 utilizando solución de hidróxido de amonio (<10% ac). El látex se filtra utilizando un tamiz de nylon de malla 200.
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III. Resultados (para los ejemplos 14-16)
Los resultados se presentan en dos tablas, Tabla T1 y Tabla T2.
La Tabla T1 es para los látex preparados con 5 mol % de viniltrietoxisilano. Esta tabla se divide en secciones, T1-A, T1-B, etc. Esta presenta la formación de síntesis, la información de prueba inicial en los látex cuando se preparan, y la información de prueba después de acelerar el envejecimiento a 50ºC durante medio mes y un mes.
La Tabla T2 presenta los datos obtenidos con los látex preparados con 3 mol % de viniltrietoxi silano. Se presentan los datos de la síntesis y los resultados de la prueba para los látex preparados frescamente; no están disponibles datos de envejecimiento acelerados para este ejemplo.
Tabla T-1: En 5 mol % de silano, las muestras controlan a pH 7 durante polimerización continua (ejemplos de trabajo 14 y 15, de acuerdo con esta invención) para proporcionar un desempeño aceptable con condiciones de curado de ambiente después de un mes a 50ºC, simulando un año a temperatura ambiente. Aquellas muestras preparadas de pH 3 a 4 son claramente inferiores (ejemplos comparativos Comp 2 y Comp 3, no preparadas de acuerdo con la invención). Las muestras comparativas dan pobres resultados que tienen 59 y 73% del alcohol en los silanos liberados por hidrólisis; el buen desempeño de las muestras tiene 25% y 30% del silano hidrolizado como se determina al medir el alcohol liberado.
Tabla T-2: Examen de los datos en la Tabla T-2 en 3 mol % de silano muestra que se mantiene el pH a 5, versus 3, durante síntesis, que proporciona un látex superior cuando se prepara. La muestra preparada en pH 3 es de pobre calidad cuando se prepara; la muestra preparada a pH 5 da buenos resultados. Las muestras comparativas dan pobres resultados que tienen 65 y 77% del alcohol en los silanos liberados por hidrólisis; la muestra de buen desempeño tiene 24% del silano hidrolizado como se determina al medir el alcohol liberado. Los datos en esta tabla también se comparan con los ejemplos para 5 mol % en la Tabla T-1, en donde los datos muestran el beneficio de mantener el pH cerca de 7 durante la síntesis.
En los ejemplos 1-13, se muestra que un nivel deseable de hidrólisis durante síntesis es menor de 10% y menor de aproximadamente 60% para las composiciones utilizadas, que contienen hasta 3 mol % de silano. En los ejemplos 14-16, las muestras que dan buenos resultados se hidrolizan de aproximadamente 24 a 30% como se mide por el alcohol liberado; las muestras con pobre desempeño tienen aproximadamente 59 a 77% del silano hidrolizado, como se determina por el alcohol liberado. No es razonable que la concentración actual del silano hidrolizado es una medición más agua de estabilidad y desempeño que es la fracción del porcentaje de la cantidad (variable) de silano presente. En niveles mayores de la incorporación en porcentaje de silano, menos hidrólisis (como un porcentaje de silano presente) se necesita para alcanzar la misma concentración absoluta deseable de silanoles, cuando se compara con el silano hidrolizado presente en un nivel inferior de %. La concentración exacta de silanoles deseada no se puede calcular precisamente, debido a que no existen muchas variables a ser consideradas al final de las condiciones de uso.
Aplicaciones. En una modalidad de la invención, un sistema coalescente adecuado para los látex sililatados se ha encontrado que tiene 2% de butil éter dipropilenglicol más 4% 2-(2-butoxietoxi)- acetato de etilo con base en el peso total del látex que incluye agua. La formulación se puede disponer en acero tratado con fosfato de zinc o termoplásticos (para elaborar una película libre) para un secado espeso de aproximadamente 1 mil (25 Pm) y curado en las condiciones de ambiente o en temperatura elevada, durante varios tiempos.
Los látex recién sintetizados se dejan permanecer a temperatura ambiente durante por lo menos 24 horas, usualmente 2 a 3 días, y nunca más de 7 días antes que las muestras se tomen para ensayo "no curado".
Una muestra pequeña de látex se mezcla con 2% de butil éter dipropilenglicol que contiene 4% 2-(2-butoxietoxi)acetato de etilo con base en el peso total del látex que incluye agua. Se le permite reposar durante 30 minutos. Esta se puede disponer bajo un panel de acero fosfatado para dar un espesor de película seca de aproximadamente 1 mil al utilizar dosificador helicoidal, número 24 (de la Compañía Gardner). Esta vara recubierta da un espesor de película húmeda de aproximadamente 2.5 mil.
Se prueban películas de recubrimiento después de pérdida que se curan bajo condiciones de ambiente durante cierto tiempo usualmente 7 días y 30 o 40 días. En algunos casos estas se someten a cocción a 120ºC durante 20 minutos antes de prueba o antes de curado de ambiente adicional antes de prueba. La cocción puede representar algunas condiciones de uso finales en donde el calor es aceptable, y esta también causa cura maestra (formación de una red de polímero reticulado) que cura el ambiente. Esto es útil para un entendimiento de los límites teóricos de sí y cuanto un sistema se puede curar con limitación removida a temperatura ambiente.
Caracterización de los Látex Acrílicos Sililados y Propiedades de Recubrimientos con contenido de Gel: Una muestra pesada exactamente (0.1 mg) de películas de recubrimiento se coloca en una caja de alambre fina en un extractor Soxhlet, y se extrae con acetona en reflujo durante 8 horas. La pérdida de peso de la muestra de recubrimiento se mide exactamente, con el contenido de gel calculado de acuerdo con:
Contenido de gel (%)= (1-\DeltaW/W_{0}) x 100
En donde:
W_{0} es el peso inicial de la muestra de recubrimiento, y
-\DeltaW es la pérdida de peso durante la extracción del disolvente.
\newpage
Si la película se quiebra y se fragmenta en piezas pequeñas, como sobre películas reticuladas, el contenido de gel no se puede medir debido a que la película se retiene incompletamente por la malla. Este procedimiento se basa en ASTM D2765-95.
Resistencia MEK: Roces dobles de acuerdo con ASTM D 4752-87, se modifican para continuar fricción hasta que se expone el sustrato, aún si el número de roces dobles es mayor que el valor de 50 como se especifica en el método ASTM.
Pruebas de manchado: Esta prueba se desarrolla de acuerdo con ISO 2812-1974. Una pieza en pies cuadrados de papel de filtro se pone en la película. Se agrega ocho gotas del disolvente y la película se recubre con un lente de cristal. En el caso de pruebas con acetona, el lente de cristal se remueve después de dos minutos y la película se limpia con un papel de tejido suave. El resultado es el índice de 1 a 5, con 1 remoción que es completa, 2 que tiene manchas sustancialmente removidas, y 5 no tiene efecto. En el caso de MEK, el lente de cristal se remueve después de 30 minutos y el espécimen se observa sin limpieza.
Medición del alcohol de hidrólisis liberado durante la síntesis de látex o después de complexión de la síntesis: un aparato de destilación trampa-trampa (T-T) se emplea para separar los sólidos de látex de los componentes volátiles. El aparato consiste de un matraz de 250 mL, un tubo que recibe, y el tubo conectado en U con una llave de salida en la curva del tubo en U. el tamaño de la muestra es 7 a 10 gramos, típicamente 8 gramos. El procedimiento de destilación incluye 4 etapas principales:
1.
Precongelamiento: la muestra se congela al rotar el matraz de la muestra sellado en hielo seco. Un recubrimiento delgado de hielo (cubierta) de la muestra en la pared del matraz se forma al asegurar flujo de vapor suficiente de la muestra al condensador durante la destilación posterior. Esto acelera marcadamente la destilación debido a su mayor área de superficie del látex congelado.
2.
Congelamiento profundo: el matraz de muestra se adhiere al aparato de destilación, y el matraz de muestra se sumerge parcialmente en nitrógeno líquido para enfriarlo adicionalmente en preparación para la destilación trampa-trampa. El sistema se sella al aire externo durante este procedimiento.
3.
Vacío: Se evacua el sistema de destilación con una bomba mecánica a una presión de aproximadamente 0.05 mm Hg mientras la muestra se mantiene en temperatura de nitrógeno líquido.
4.
Destilación: el sistema se cierra (bajo vacío completo) y el baño de nitrógeno líquido se remueve del matraz de muestra y se mueve al tubo que recibe. Como la muestra se calienta lentamente, los volátiles se evaporan y se condensen en el tubo frío que recibe. Se considera la destilación completa cuando la muestra es un sólido polvoriento blanco seco.
Una cromatografía de gas (Hewlett Packard 5890 series II) equipada con una columna de capilaridad empacada con fenil/metil siloxano reticulado (DB5, Agilent) y se utiliza el detector FID para analizar las muestras destiladas. Técnicas espectrométricas GC-MS se utilizan para identificar las especies separadas. Para determinar cuantitativamente el contenido de alcohol en muestras destiladas líquidas, se agrega una cantidad pesada de 2,4-dioxano como el estándar interno después que se completa la destilación.
Mientras que la invención se ha descrito tal como aparece más arriba, se pueden hacer muchas modificaciones para adaptar una situación particular o material a las enseñanzas de la invención sin apartarse de su alcance esencial.
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(Tabla pasa a página siguiente)
TABLA T-1 Características de los Látex Acrílicos Sililados Preparados con el Sistema de Iniciación Térmico 
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TABLA T1-A Síntesis de 5 mol % de los Látex Sililados 
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14
TABLA T1-B Caracterización y Resultados de Prueba de los látex Sililados de 5 mol % Preparados
15 
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TABLA T1-C Resultados de Prueba de los látex Sililados de 5 mol % de Edad de medio mes en 50 Grados Celsius y sin cocción
16 
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TABLA T1-D Resultados de Prueba de los Látex Sililado de 5 mol % en Edad de un Mes a 50 grados Celsius y sin cocción
17
TABLA T-2 Características de los Látex Acrílicos Sililados 3 mol % Preparados con un Sistema de Iniciación Térmico 
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TABLA T2-B Resultados de la Prueba de los Látex 3 mol % Preparados Frescamente sin cocción 
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19

Claims (11)

1. Un proceso para preparar una composición de interpolímero de látex (met)acrílico modificada con silano que comprende agregar continuamente por lo menos una porción de una mezcla que comprende por lo menos 0.5 mol por ciento de un vinil silano que comprende grupos hidrolizables y hasta 99.5 mol por ciento de un monómero
(met)acrílico para agua y un tensoactivo en un vaso de reacción, en donde dicha adición se lleva a cabo en la presencia de un iniciador de polimerización y amortiguador suficiente para mantener el pH de la reacción en un nivel de por lo menos 6 a través de la reacción, mientras se hidroliza simultáneamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% de los grupos hidrolizables del vinil silano.
2. El proceso de la reivindicación 1 en donde el iniciador de polimerización es un iniciador redox.
3. El proceso de la reivindicación 1, en donde el iniciador de polimerización es un iniciador térmico.
4. El proceso de la reivindicación 1, en donde el iniciador de polimerización se selecciona del grupo que consiste de peróxidos, compuestos azo; persulfatos inorgánicos; peracetato t-butilo; peroxicarbonato de isopropilo; persulfato-bisulfito; clorato-bisulfito, peróxido-hierro, persulfato-mercaptano, y sus combinaciones.
5. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-4, en donde el vinil silano que comprende grupos hidrolizables se selecciona del grupo que consiste de viniltrietoxisilano y vinilmetildietoxisilano, y el monómero (met)acrílico se selecciona del grupo que consiste de metil metacrilato, butilacrilato, ácido metacrílico, y sus mezclas.
6. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-5, en donde el amortiguador es bicarbonato de sodio empleado en un nivel de aproximadamente 0.4% a aproximadamente 0.7% de la fase acuosa, y por lo menos un polímero de vinilo orgánico es acetato de vinilo.
7. El proceso de cualquiera de las reivindicaciones 1-6, en donde la mezcla comprende adicionalmente hasta aproximadamente 20% en peso de por lo menos un polímero de vinilo orgánico.
8. Una composición de interpolímero de látex (met)acrílico modificada con silano preparada por un proceso que comprende agregar continuamente por lo menos una porción de una mezcla que comprende por lo menos 0.5 mol por ciento de un vinil silano que comprende grupos hidrolizables y hasta 99.5 mol por ciento de un monómero
(met)acrílico en agua y un tensoactivo en un vaso de reacción, en donde dicha adición se lleva a cabo en la presencia de un iniciador de polimerización y amortiguador suficiente para mantener el pH de la reacción en un nivel de por lo menos 6 a través de la reacción, mientras se hidroliza simultáneamente de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% de los grupos hidrolizables del vinil silano.
9. La composición de la reivindicación 8, en donde el vinil silano se selecciona del grupo que consiste de viniltrietoxisilano y vinilmetildietoxisilano; el monómero (met)acrílico se selecciona del grupo que consiste de metil metacrilato, butilacrilato, ácido metacrílico, y sus mezclas; el amortiguador es bicarbonato de sodio, se emplea en un nivel de de aproximadamente 0.4% a aproximadamente 0.7% de la fase acuosa; y la mezcla comprende adicionalmente hasta aproximadamente 20% en peso de por lo menos un polímero de vinilo orgánico.
10. Una composición de interpolímero que comprende:
a)
por lo menos aproximadamente 0.5 mol por ciento de un grupo funcional vinilalcoxisilano en el que se han hidrolizado de aproximadamente 10 a aproximadamente 60% de los grupos alcoxi; y, correspondiente con esto,
b)
hasta aproximadamente 99.5 mol por ciento de por lo menos un grupo funcional (met)acrílico seleccionado del grupo que consiste de metil metacrilato, butilacrilato, ácido metacrílico, y sus mezclas.
11. La composición de cualquiera de las reivindicaciones 8 - 10, en donde dicha composición es de larga conservación durante por lo menos seis meses a temperatura ambiente.
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