JPH0812900A - プライマー用水性液 - Google Patents
プライマー用水性液Info
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- JPH0812900A JPH0812900A JP6146742A JP14674294A JPH0812900A JP H0812900 A JPH0812900 A JP H0812900A JP 6146742 A JP6146742 A JP 6146742A JP 14674294 A JP14674294 A JP 14674294A JP H0812900 A JPH0812900 A JP H0812900A
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- monomer
- aqueous solution
- alkoxysilane
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
- C09D143/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium, or a metal; Coating compositions based on derivatives of such polymers
- C09D143/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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Abstract
(57)【要約】 (修正有)
【目的】溶剤系プライマーと同等の基材浸透性,基材補
強性,耐水性,防水性および耐久性を備えたプライマー
用水性液を提供する。 【構成】水性媒体中に、一般式(1)で表されるカチオ
ン性単量体(A),一般式(2)で表されるアルコキシ
シラン単量体(B)およびエチレン性不飽和単量体
(C)を主原料とする共重合体に一般式(3)で表され
るアルコキシシラン(D)が縮合された縮合重合体が含
有されたプライマー用水性液である。しかも、(A)か
ら誘導される構造単位が共重合体の5重量%以上、
(B)から誘導される構造単位が共重合体の0.5重量
%以上、(C)から誘導される構造単位が共重合体の9
4.5重量%以下を占めるように設定された共重合体の
固形分100重量部に対して、(D)から誘導される構
造単位が0.5〜60重量部の割合で含有されている。
強性,耐水性,防水性および耐久性を備えたプライマー
用水性液を提供する。 【構成】水性媒体中に、一般式(1)で表されるカチオ
ン性単量体(A),一般式(2)で表されるアルコキシ
シラン単量体(B)およびエチレン性不飽和単量体
(C)を主原料とする共重合体に一般式(3)で表され
るアルコキシシラン(D)が縮合された縮合重合体が含
有されたプライマー用水性液である。しかも、(A)か
ら誘導される構造単位が共重合体の5重量%以上、
(B)から誘導される構造単位が共重合体の0.5重量
%以上、(C)から誘導される構造単位が共重合体の9
4.5重量%以下を占めるように設定された共重合体の
固形分100重量部に対して、(D)から誘導される構
造単位が0.5〜60重量部の割合で含有されている。
Description
【0001】
【産業上の利用分野】本発明は、コンクリート,モルタ
ル,ケイ酸カルシウム板(ケイカル板)等の多孔質アル
カリ性無機質基材の表面改質に用いられるプライマー用
水性液に関するものである。
ル,ケイ酸カルシウム板(ケイカル板)等の多孔質アル
カリ性無機質基材の表面改質に用いられるプライマー用
水性液に関するものである。
【0002】
【従来の技術】コンクリート,モルタル,スレート板等
のセメント系の無機建材は、表面層が脆弱なため、その
補強、ならびに表面仕上げ用の塗装等に対する接着力,
密着力の向上を目的として、その表面にプライマー液を
塗布することが行われている。このようなプライマー液
としては、従来から、合成樹脂を有機溶剤に溶解した溶
剤型のプライマー液が使用されている。しかし、上記溶
剤型のプライマー液は、溶剤が揮発性であるため、引火
しやすく、また吸入によって人体に悪影響を及ぼす等、
安全面,衛生面で問題が多い。そこで、本出願人は、有
機溶剤を用いず、水を媒体とするプライマー用水性液を
開発し、すでに出願している(特願昭62−80694
号)。また、この改良品として、官能基としてジメチル
アミノアルキルアクリルアミドもしくはジメチルアミノ
アルキルメタクリルアミドのエピクロルヒドリン付加物
とアルコキシシラン成分を共重合させてなる一液型のプ
ライマー用水溶液を開発し、基材のアルカリ度に関係な
く架橋して基材表面層の補強効果に優れた水性樹脂とな
るものをすでに出願している(特願平3−229766
号)。
のセメント系の無機建材は、表面層が脆弱なため、その
補強、ならびに表面仕上げ用の塗装等に対する接着力,
密着力の向上を目的として、その表面にプライマー液を
塗布することが行われている。このようなプライマー液
としては、従来から、合成樹脂を有機溶剤に溶解した溶
剤型のプライマー液が使用されている。しかし、上記溶
剤型のプライマー液は、溶剤が揮発性であるため、引火
しやすく、また吸入によって人体に悪影響を及ぼす等、
安全面,衛生面で問題が多い。そこで、本出願人は、有
機溶剤を用いず、水を媒体とするプライマー用水性液を
開発し、すでに出願している(特願昭62−80694
号)。また、この改良品として、官能基としてジメチル
アミノアルキルアクリルアミドもしくはジメチルアミノ
アルキルメタクリルアミドのエピクロルヒドリン付加物
とアルコキシシラン成分を共重合させてなる一液型のプ
ライマー用水溶液を開発し、基材のアルカリ度に関係な
く架橋して基材表面層の補強効果に優れた水性樹脂とな
るものをすでに出願している(特願平3−229766
号)。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記プ
ライマー用水性液において、共重合成分である架橋性単
量体はそれ自体親水性単量体でもあり、乾燥塗膜中には
未架橋の官能基等が親水性成分として残存している場合
が多く、その塗膜の耐水性,防水性に関して、溶剤系プ
ライマーと同等レベルまで達していないのが現状であ
る。
ライマー用水性液において、共重合成分である架橋性単
量体はそれ自体親水性単量体でもあり、乾燥塗膜中には
未架橋の官能基等が親水性成分として残存している場合
が多く、その塗膜の耐水性,防水性に関して、溶剤系プ
ライマーと同等レベルまで達していないのが現状であ
る。
【0004】本発明は、このような事情に鑑みなされた
もので、溶剤系プライマーと同等の基材浸透性,基材補
強性,耐水性,防水性および耐久性を備えたプライマー
用水性液の提供をその目的とする。
もので、溶剤系プライマーと同等の基材浸透性,基材補
強性,耐水性,防水性および耐久性を備えたプライマー
用水性液の提供をその目的とする。
【0005】
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
め、本発明は、水性媒体中に、下記の(A),(B)お
よび(C)を主原料とする共重合体に下記の(D)が縮
合された縮合重合体が含有され、上記(A)から誘導さ
れる構造単位が共重合体の5重量%以上、上記(B)か
ら誘導される構造単位が共重合体の0.5重量%以上、
上記(C)から誘導される構造単位が共重合体の94.
5重量%以下を占めるように設定された共重合体の固形
分100重量部に対して、上記(D)から誘導される構
造単位が0.5〜60重量部の割合で含有されているプ
ライマー用水性液を第1の要旨とする。 (A)下記の一般式(1)で表されるカチオン性単量
体。
め、本発明は、水性媒体中に、下記の(A),(B)お
よび(C)を主原料とする共重合体に下記の(D)が縮
合された縮合重合体が含有され、上記(A)から誘導さ
れる構造単位が共重合体の5重量%以上、上記(B)か
ら誘導される構造単位が共重合体の0.5重量%以上、
上記(C)から誘導される構造単位が共重合体の94.
5重量%以下を占めるように設定された共重合体の固形
分100重量部に対して、上記(D)から誘導される構
造単位が0.5〜60重量部の割合で含有されているプ
ライマー用水性液を第1の要旨とする。 (A)下記の一般式(1)で表されるカチオン性単量
体。
【化4】 (B)下記の一般式(2)で表されるアルコキシシラン
単量体。
単量体。
【化5】 (C)エチレン性不飽和単量体。 (D)下記の一般式(3)で表されるアルコキシシラ
ン。
ン。
【化6】
【0006】また、上記プライマー用水性液中に、エチ
レン性不飽和単量体を重合させてなる重合体が分散含有
されているプライマー用水性液を第2の要旨とする。
レン性不飽和単量体を重合させてなる重合体が分散含有
されているプライマー用水性液を第2の要旨とする。
【0007】
【作用】すなわち、この発明者は、基材(無機建材)の
種類に関わらず耐久性に優れた強固な皮膜を形成し、し
かも耐水性においても極めて優れたプライマー用水性液
を見いだすべく、水溶性樹脂、なかでもアクリル系樹脂
を中心に一連の研究を行った。その結果、前記一般式
(1),(2)で表される特殊な単量体(AおよびB)
とエチレン性不飽和単量体(C)を特定の割合で共重合
させ、さらにこの共重合体に前記一般式(3)で表され
るアルコキシシラン(D)を特定の割合で縮合させる
と、得られる鎖状重合体は水に対して良好な溶解性を示
し、しかもその水溶液が基材の表面層に良好に浸透し、
基材表面を高強度に補強すると同時に、その乾燥皮膜は
溶剤系プライマーと同等の耐水性,防水性を有すること
を見出した。また、前記一般式(1)で表されるカチオ
ン性単量体のカチオン性に起因して、上塗り塗料の塗膜
や接着剤層との接着性,密着性にも優れていることをも
突き止めた。
種類に関わらず耐久性に優れた強固な皮膜を形成し、し
かも耐水性においても極めて優れたプライマー用水性液
を見いだすべく、水溶性樹脂、なかでもアクリル系樹脂
を中心に一連の研究を行った。その結果、前記一般式
(1),(2)で表される特殊な単量体(AおよびB)
とエチレン性不飽和単量体(C)を特定の割合で共重合
させ、さらにこの共重合体に前記一般式(3)で表され
るアルコキシシラン(D)を特定の割合で縮合させる
と、得られる鎖状重合体は水に対して良好な溶解性を示
し、しかもその水溶液が基材の表面層に良好に浸透し、
基材表面を高強度に補強すると同時に、その乾燥皮膜は
溶剤系プライマーと同等の耐水性,防水性を有すること
を見出した。また、前記一般式(1)で表されるカチオ
ン性単量体のカチオン性に起因して、上塗り塗料の塗膜
や接着剤層との接着性,密着性にも優れていることをも
突き止めた。
【0008】また、上記エチレン性不飽和単量体は、単
独で乳化重合等によって重合させ、これを(A)+
(B)+(C)+(D)の縮合共重合体含有液と混合さ
せるようにしても、同様の効果が得られることがわかっ
た。
独で乳化重合等によって重合させ、これを(A)+
(B)+(C)+(D)の縮合共重合体含有液と混合さ
せるようにしても、同様の効果が得られることがわかっ
た。
【0009】つぎに、本発明を詳細に説明する。
【0010】本発明に用いる媒体としては、水が最適で
ある。しかし、共重合させるカチオン性のアルカリ架橋
型単量体の溶解性を高めたり、あるいは基材に対する浸
透性を高めたりすることを目的として、水に易溶性の有
機溶剤を併用しても差し支えない。また、水に易溶性の
有機溶剤のみを用いてもよい。このような有機溶剤とし
ては、メタノール,エタノール,プロパノール,アセト
ン,メチルエチルケトン,ジオキサン,エチレングリコ
ール,プロピレングリコール,グリセリン,メチルカル
ビトール,エチルカルビトール,ブチルカルビトール,
メチルセロソルブ,エチルセロソルブ,酢酸,前記アル
コールの酢酸エステル類等があげられる。このような有
機溶剤を併用する場合には、得られるプライマー用水性
液の安全性の観点から、媒体全体の50重量%(以下
「%」と略す)以下の範囲で使用することが好ましく、
特に20%以下の範囲で使用することが好ましい。な
お、上記有機溶剤を使用した場合には、重合反応終了後
に、蒸留等によってこれを回収するようにしてもよい。
ある。しかし、共重合させるカチオン性のアルカリ架橋
型単量体の溶解性を高めたり、あるいは基材に対する浸
透性を高めたりすることを目的として、水に易溶性の有
機溶剤を併用しても差し支えない。また、水に易溶性の
有機溶剤のみを用いてもよい。このような有機溶剤とし
ては、メタノール,エタノール,プロパノール,アセト
ン,メチルエチルケトン,ジオキサン,エチレングリコ
ール,プロピレングリコール,グリセリン,メチルカル
ビトール,エチルカルビトール,ブチルカルビトール,
メチルセロソルブ,エチルセロソルブ,酢酸,前記アル
コールの酢酸エステル類等があげられる。このような有
機溶剤を併用する場合には、得られるプライマー用水性
液の安全性の観点から、媒体全体の50重量%(以下
「%」と略す)以下の範囲で使用することが好ましく、
特に20%以下の範囲で使用することが好ましい。な
お、上記有機溶剤を使用した場合には、重合反応終了後
に、蒸留等によってこれを回収するようにしてもよい。
【0011】また、前記一般式(1)で表されるカチオ
ン性単量体(A)としては、ジメチルアミノメチルアク
リルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,
ジメチルアミノメチルメタクリルアミドエピクロルヒド
リン付加物のハロゲン化塩,ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩
およびアルキルスルホン酸塩,ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン
化塩およびアルキルスルホン酸塩,ジメチルアミノメチ
ルアクリルエステルエピクロルヒドリン付加物のハロゲ
ン化塩,ジメチルアミノメチルメタクリルエステルエピ
クロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,ジメチルアミノ
プロピルアクリルエステルエピクロルヒドリン付加物の
ハロゲン化塩およびアルキルスルホン酸塩,ジメチルア
ミノプロピルメタクリルエステルエピクロルヒドリン付
加物のハロゲン化塩およびアルキルスルホン酸塩、ある
いはこれらに対応するエポキサイド体等があげられる。
なかでも、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドエピ
クロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミドエピクロルヒドリン付加物の
ハロゲン化塩,ジメチルアミノプロピルアクリルエステ
ルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,ジメチル
アミノプロピルメタクリルエステルエピクロルヒドリン
付加物のハロゲン化塩を用いることが、得られる皮膜の
強度および上塗り塗料,接着剤との密着性が良好である
という点から好ましい。
ン性単量体(A)としては、ジメチルアミノメチルアク
リルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,
ジメチルアミノメチルメタクリルアミドエピクロルヒド
リン付加物のハロゲン化塩,ジメチルアミノプロピルア
クリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩
およびアルキルスルホン酸塩,ジメチルアミノプロピル
メタクリルアミドエピクロルヒドリン付加物のハロゲン
化塩およびアルキルスルホン酸塩,ジメチルアミノメチ
ルアクリルエステルエピクロルヒドリン付加物のハロゲ
ン化塩,ジメチルアミノメチルメタクリルエステルエピ
クロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,ジメチルアミノ
プロピルアクリルエステルエピクロルヒドリン付加物の
ハロゲン化塩およびアルキルスルホン酸塩,ジメチルア
ミノプロピルメタクリルエステルエピクロルヒドリン付
加物のハロゲン化塩およびアルキルスルホン酸塩、ある
いはこれらに対応するエポキサイド体等があげられる。
なかでも、ジメチルアミノプロピルアクリルアミドエピ
クロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,ジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミドエピクロルヒドリン付加物の
ハロゲン化塩,ジメチルアミノプロピルアクリルエステ
ルエピクロルヒドリン付加物のハロゲン化塩,ジメチル
アミノプロピルメタクリルエステルエピクロルヒドリン
付加物のハロゲン化塩を用いることが、得られる皮膜の
強度および上塗り塗料,接着剤との密着性が良好である
という点から好ましい。
【0012】そして、上記カチオン性単量体(A)は、
全単量体(A+B+C)に対し5%以上の割合で重合さ
せることが必要である。すなわち、カチオン性単量体が
5%未満では、得られる皮膜の強度および上塗り塗料,
接着剤との密着性が不充分となるからである。
全単量体(A+B+C)に対し5%以上の割合で重合さ
せることが必要である。すなわち、カチオン性単量体が
5%未満では、得られる皮膜の強度および上塗り塗料,
接着剤との密着性が不充分となるからである。
【0013】また、前記一般式(2)で表されるアルコ
キシシラン単量体(B)としては、3−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシラ
ン,ビニルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシエ
トキシシラン,3−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン,ビニルメチルジメトキシシラン,ビニルメチ
ルジエトキシシラン,ビニルテトラメチレントリメトキ
シシラン,ビニルオクタメチレントリメトキシシラン,
アリルトリメトキシシラン,アリルトリエトキシシラン
等があげられる。なかでも、3−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,ビ
ニルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシエトキシ
シランを用いることが、皮膜の耐水性,防水性,強度お
よび上塗り塗料,接着剤との密着性が良好であるという
点から好ましい。上記アルコキシシラン単量体(B)
は、全単量体(A+B+C)に対し0.5%以上の割合
で重合させることが必要である。すなわち、アルコキシ
シラン単量体が0.5%未満では、上記カチオン性単量
体の場合と同様、得られる皮膜の耐水性,防水性,強度
および上塗り塗料,接着剤との密着性,接着性が不充分
となるからである。
キシシラン単量体(B)としては、3−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシラ
ン,ビニルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシエ
トキシシラン,3−メタクリロキシプロピルトリエトキ
シシラン,ビニルメチルジメトキシシラン,ビニルメチ
ルジエトキシシラン,ビニルテトラメチレントリメトキ
シシラン,ビニルオクタメチレントリメトキシシラン,
アリルトリメトキシシラン,アリルトリエトキシシラン
等があげられる。なかでも、3−メタクリロキシプロピ
ルトリメトキシシラン,ビニルトリメトキシシラン,ビ
ニルトリエトキシシラン,ビニルトリメトキシエトキシ
シランを用いることが、皮膜の耐水性,防水性,強度お
よび上塗り塗料,接着剤との密着性が良好であるという
点から好ましい。上記アルコキシシラン単量体(B)
は、全単量体(A+B+C)に対し0.5%以上の割合
で重合させることが必要である。すなわち、アルコキシ
シラン単量体が0.5%未満では、上記カチオン性単量
体の場合と同様、得られる皮膜の耐水性,防水性,強度
および上塗り塗料,接着剤との密着性,接着性が不充分
となるからである。
【0014】さらに、上記A,Bとともに用いられるエ
チレン性不飽和単量体(C)としては、酢酸ビニル,ア
クリル酸アルキルエステル,メタクリル酸アルキルエス
テル類,スチレン,アクリロニトリル,メタクリロニト
リル等の疎水性単量体があげられる。これらは単独で用
いても2種以上を併用するようにしてもよい。なお、上
記エチレン性不飽和単量体を用いて重合体を作製する場
合には、上記疎水性単量体とともに、アクリル酸,メタ
クリル酸,アクリル酸またはメタクリル酸のアミド類,
メチロール化アミド類,アルコキシメチル化アミド類,
アルキルアミノエステル類,モノクロル酢酸ビニル,1
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の親
水性単量体が併用される。これらも、単独で用いても2
種以上を併用してもよい。そして、上記エチレン性不飽
和単量体のなかでも、共重合性が良好であるという点か
ら、アクリル酸,メタクリル酸,アクリル酸またはメタ
クリル酸のアミド類,メチロール化アミド類を用いるこ
とが好ましい。上記エチレン性不飽和単量体を、前記
A,Bとともに共重合させる、もしくは上記エチレン
性不飽和単量体を単独で乳化重合させて重合体(エマル
ジョン)とし、これをA+B+Cの共重合体にDを縮合
させた縮合重合体を含有する媒体に混合すると、基材表
面と、上塗り塗料,接着剤等との接着性,密着性が一層
向上する。ただし、上記のように、A+B+C+Dの
縮合重合体と、エチレン性不飽和単量体の重合体(エマ
ルジョン)とを均一に混合することは容易でないため、
可能な限り三者(A,B,Cの3つの単量体)を共重合
させる方が好ましい。そして、上記の場合、上記エチ
レン性不飽和単量体(C)は、全単量体(A+B+C)
に対し94.5%以下の割合で重合させることが必要で
ある。また、上記の場合、エチレン性不飽和単量体か
らつくった重合体(エマルジョン)(X)は、上記A+
B+C+Dの縮合重合体を含有する媒体に対して
(Y)、X/Y=0/100〜90/10の割合で配合
することが好ましい。
チレン性不飽和単量体(C)としては、酢酸ビニル,ア
クリル酸アルキルエステル,メタクリル酸アルキルエス
テル類,スチレン,アクリロニトリル,メタクリロニト
リル等の疎水性単量体があげられる。これらは単独で用
いても2種以上を併用するようにしてもよい。なお、上
記エチレン性不飽和単量体を用いて重合体を作製する場
合には、上記疎水性単量体とともに、アクリル酸,メタ
クリル酸,アクリル酸またはメタクリル酸のアミド類,
メチロール化アミド類,アルコキシメチル化アミド類,
アルキルアミノエステル類,モノクロル酢酸ビニル,1
−クロロ−2−ヒドロキシプロピルアクリレート等の親
水性単量体が併用される。これらも、単独で用いても2
種以上を併用してもよい。そして、上記エチレン性不飽
和単量体のなかでも、共重合性が良好であるという点か
ら、アクリル酸,メタクリル酸,アクリル酸またはメタ
クリル酸のアミド類,メチロール化アミド類を用いるこ
とが好ましい。上記エチレン性不飽和単量体を、前記
A,Bとともに共重合させる、もしくは上記エチレン
性不飽和単量体を単独で乳化重合させて重合体(エマル
ジョン)とし、これをA+B+Cの共重合体にDを縮合
させた縮合重合体を含有する媒体に混合すると、基材表
面と、上塗り塗料,接着剤等との接着性,密着性が一層
向上する。ただし、上記のように、A+B+C+Dの
縮合重合体と、エチレン性不飽和単量体の重合体(エマ
ルジョン)とを均一に混合することは容易でないため、
可能な限り三者(A,B,Cの3つの単量体)を共重合
させる方が好ましい。そして、上記の場合、上記エチ
レン性不飽和単量体(C)は、全単量体(A+B+C)
に対し94.5%以下の割合で重合させることが必要で
ある。また、上記の場合、エチレン性不飽和単量体か
らつくった重合体(エマルジョン)(X)は、上記A+
B+C+Dの縮合重合体を含有する媒体に対して
(Y)、X/Y=0/100〜90/10の割合で配合
することが好ましい。
【0015】さらに、上記A〜Cとともに用いられる前
記一般式(3)で表されるアルコキシシラン(D)とし
ては、例えば、ブチルトリメトキシシラン,イソブチル
トリメトキシシラン,ペンチルトリメトキシシラン,ヘ
キシルトリメトキシシラン,オクチルトリメトキシシラ
ン,2−エチルヘキシルトリメトキシシラン,ノニルト
リメトキシシラン,デシルトリメトキシシラン,ステア
リルトリメトキシシラン,イソブチルトリエトキシシラ
ン,2−エチルヘキシルトリエトキシシラン,デシルト
リエトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,フェ
ニルトリエトキシシラン,ジフェニルジメトキシシラ
ン,ジフェニルジエトキシシラン等があげられる。これ
らは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。なか
でも、皮膜の耐水性,防水性が良好であるという点か
ら、ヘキシルトリメトキシシラン,オクチルトリメトキ
シシラン,2−エチルヘキシルトリメトキシシラン,ノ
ニルトリメトキシシラン,デシルトリメトキシシランを
用いることが好ましい。そして、上記アルコキシシラン
は、前記A〜C成分の共重合体樹脂の固形分100重量
部(以下「部」と略す)に対して0.5〜60部の範囲
で含有されていなければならない。特に好ましくは3〜
30部である。すなわち、アルコキシシランが0.5部
未満では、得られる皮膜の耐水性,防水性が不充分とな
り、60部を超えると、得られる皮膜の強度および上塗
り塗料との接着性,密着性が不充分となるからである。
記一般式(3)で表されるアルコキシシラン(D)とし
ては、例えば、ブチルトリメトキシシラン,イソブチル
トリメトキシシラン,ペンチルトリメトキシシラン,ヘ
キシルトリメトキシシラン,オクチルトリメトキシシラ
ン,2−エチルヘキシルトリメトキシシラン,ノニルト
リメトキシシラン,デシルトリメトキシシラン,ステア
リルトリメトキシシラン,イソブチルトリエトキシシラ
ン,2−エチルヘキシルトリエトキシシラン,デシルト
リエトキシシラン,フェニルトリメトキシシラン,フェ
ニルトリエトキシシラン,ジフェニルジメトキシシラ
ン,ジフェニルジエトキシシラン等があげられる。これ
らは、単独で用いても2種以上を併用してもよい。なか
でも、皮膜の耐水性,防水性が良好であるという点か
ら、ヘキシルトリメトキシシラン,オクチルトリメトキ
シシラン,2−エチルヘキシルトリメトキシシラン,ノ
ニルトリメトキシシラン,デシルトリメトキシシランを
用いることが好ましい。そして、上記アルコキシシラン
は、前記A〜C成分の共重合体樹脂の固形分100重量
部(以下「部」と略す)に対して0.5〜60部の範囲
で含有されていなければならない。特に好ましくは3〜
30部である。すなわち、アルコキシシランが0.5部
未満では、得られる皮膜の耐水性,防水性が不充分とな
り、60部を超えると、得られる皮膜の強度および上塗
り塗料との接着性,密着性が不充分となるからである。
【0016】本発明のプライマー用水性液は、前記媒
体,各単量体(A〜C)およびアルコキシシラン(D)
を用い、例えばつぎのようにして製造することができ
る。すなわち、まず重合媒体である水もしくは有機溶剤
あるいは水と有機溶剤の混合物中に、重合開始剤を添加
し、酸によって系を酸性に維持しながら、前記カチオン
性単量体(A),アルコキシシラン単量体(B)および
エチレン性不飽和単量体(C)を60〜90℃で1〜5
時間かけて滴下して重合させる。なお、必要であれば、
予め、分子量調節を目的としてドデシルメルカプタン,
2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を添加する。
そして、アルコキシシラン(D)は、上記A〜Cの重合
時に添加して縮合してもよいし、重合後に添加して加熱
処理を行うことにより縮合してもよい。さらに、重合後
に、必要に応じて、各種の添加剤、例えばブチルセロソ
ルブ,ブチルカルビトール,ブチルセロソルブアセテー
ト等の造膜助剤,消泡剤,顔料,増粘防止剤等を添加す
ることができる。このようにして、目的とするプライマ
ー用水性液を得ることができる。
体,各単量体(A〜C)およびアルコキシシラン(D)
を用い、例えばつぎのようにして製造することができ
る。すなわち、まず重合媒体である水もしくは有機溶剤
あるいは水と有機溶剤の混合物中に、重合開始剤を添加
し、酸によって系を酸性に維持しながら、前記カチオン
性単量体(A),アルコキシシラン単量体(B)および
エチレン性不飽和単量体(C)を60〜90℃で1〜5
時間かけて滴下して重合させる。なお、必要であれば、
予め、分子量調節を目的としてドデシルメルカプタン,
2−メルカプトエタノール等の連鎖移動剤を添加する。
そして、アルコキシシラン(D)は、上記A〜Cの重合
時に添加して縮合してもよいし、重合後に添加して加熱
処理を行うことにより縮合してもよい。さらに、重合後
に、必要に応じて、各種の添加剤、例えばブチルセロソ
ルブ,ブチルカルビトール,ブチルセロソルブアセテー
ト等の造膜助剤,消泡剤,顔料,増粘防止剤等を添加す
ることができる。このようにして、目的とするプライマ
ー用水性液を得ることができる。
【0017】なお、エチレン性不飽和単量体を別個に単
独で乳化重合する場合には、公知の乳化重合の方法、例
えば、乳化剤と水の存在下に、エチレン性不飽和単量体
類を重合開始剤により重合させる方法によりエチレン性
不飽和単量体からなる重合体(エマルジョン)が得られ
る。そして、得られたエマルジョンを、上記縮合重合体
〔A+B+エチレン性不飽和単量体(C)からなる共重
合体+D〕含有媒体に混合することにより、目的とする
プライマー用水性液を得ることができる。
独で乳化重合する場合には、公知の乳化重合の方法、例
えば、乳化剤と水の存在下に、エチレン性不飽和単量体
類を重合開始剤により重合させる方法によりエチレン性
不飽和単量体からなる重合体(エマルジョン)が得られ
る。そして、得られたエマルジョンを、上記縮合重合体
〔A+B+エチレン性不飽和単量体(C)からなる共重
合体+D〕含有媒体に混合することにより、目的とする
プライマー用水性液を得ることができる。
【0018】また、上記製法において、媒体は重合反応
を阻害しないようなものを選択使用することが必要であ
る。そして、上記重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、2,2′−アゾビス
アミノジプロパン塩酸塩、過硫酸アンモン、過硫酸カリ
ウム等があげられる。さらに、上記媒体を酸性に維持す
るのは、重合中に系がゲル化することを防止するために
重要なことであり、pH調整用の酸としては、ギ酸,酢
酸,シュウ酸等の有機酸や、塩酸,硫酸,硝酸等の無機
酸があげられる。
を阻害しないようなものを選択使用することが必要であ
る。そして、上記重合開始剤としては、アゾビスイソブ
チロニトリル、過酸化ベンゾイル、2,2′−アゾビス
アミノジプロパン塩酸塩、過硫酸アンモン、過硫酸カリ
ウム等があげられる。さらに、上記媒体を酸性に維持す
るのは、重合中に系がゲル化することを防止するために
重要なことであり、pH調整用の酸としては、ギ酸,酢
酸,シュウ酸等の有機酸や、塩酸,硫酸,硝酸等の無機
酸があげられる。
【0019】上記のようにして得られた本発明のプライ
マー用水性液は、コンクリート,モルタル,スレート
板,ケイカル板,ALC板等の無機建材のような基材表
面にプライマーとして塗布される。この塗布液は、媒体
の浸透とともに速やかに基材の表面層に浸透し、乾燥過
程において、アルカリおよび水分によって活性化された
官能基が架橋して、耐水性,耐アルカリ性に優れた三次
元網状構造の強固な皮膜となる。その結果、溶剤系プラ
イマーを用いたと同様の、堅牢で耐久性のある補強が基
材になされるようになる。しかも、本発明のプライマー
用水性液は、親水性の媒体を用いているため、有毒な溶
剤が揮発するようなことがなく、安全性、公害防止の点
で優れており、実用性が極めて高い。さらに、本発明の
プライマー用水性液は、構成成分の一部がカチオンにな
っているため、そのカチオン性に起因して、プライマー
塗布層の上にさらに塗布される上塗り塗料や接着剤等に
対しての親和性,密着性が高く、表面仕上げ層を強固に
基材に一体化させることができる。また、本発明のプラ
イマー用水性液の塗布対象としては、上記無機建材に加
えて、プラスチック等の基材にも有効である。
マー用水性液は、コンクリート,モルタル,スレート
板,ケイカル板,ALC板等の無機建材のような基材表
面にプライマーとして塗布される。この塗布液は、媒体
の浸透とともに速やかに基材の表面層に浸透し、乾燥過
程において、アルカリおよび水分によって活性化された
官能基が架橋して、耐水性,耐アルカリ性に優れた三次
元網状構造の強固な皮膜となる。その結果、溶剤系プラ
イマーを用いたと同様の、堅牢で耐久性のある補強が基
材になされるようになる。しかも、本発明のプライマー
用水性液は、親水性の媒体を用いているため、有毒な溶
剤が揮発するようなことがなく、安全性、公害防止の点
で優れており、実用性が極めて高い。さらに、本発明の
プライマー用水性液は、構成成分の一部がカチオンにな
っているため、そのカチオン性に起因して、プライマー
塗布層の上にさらに塗布される上塗り塗料や接着剤等に
対しての親和性,密着性が高く、表面仕上げ層を強固に
基材に一体化させることができる。また、本発明のプラ
イマー用水性液の塗布対象としては、上記無機建材に加
えて、プラスチック等の基材にも有効である。
【0020】本発明のプライマー用水性液から得られる
皮膜が、上記のように高耐水性,高強度を備えたものと
なるのは、つぎの理由によると考えられる。すなわち、
本発明の前記一般式(1)で表されるカチオン性単量体
(A)に由来する重合体構成成分が、アルカリ環境下で
基材中のアルカリによって活性化され、鎖状重合体相互
間に架橋反応を生じ、三次元網状構造体皮膜を形成させ
る。また、前記一般式(2)で表されるアルコキシシラ
ン単量体(B)に由来する重合体構成成分は、水溶液中
に存在する水分によってアルコキシ基が加水分解され、
この加水分解生成物がこの水性液塗布後の乾燥時に、水
の蒸発によって架橋反応を生じ、上記と同様、三次元網
状構造体皮膜を形成させる。さらに、前記一般式(3)
で表されるアルコキシシラン(D)は、水溶液中に存在
する水分によってアルコキシ基が加水分解され、この加
水分解生成物が鎖状重合体中のB成分に由来するアルコ
キシ基の加水分解生成物と縮合して鎖状重合体に組み込
まれ、疎水性の強いアルコキシシラン(D)のアルキル
基あるいはフェニル基の存在によって官能基が疎水化さ
れるため、その三次元網状構造体皮膜は、より一層耐水
性が向上する。したがって、本発明のプライマー用水性
液を基材に塗布した場合、上記カチオン性単量体(A)
に由来する成分による架橋反応とアルコキシシラン単量
体(B)に由来する成分による架橋反応との相乗効果に
より架橋密度が増大し、基材表面が高強度に補強される
とともに、耐水性および防水性が発現する。そして、鎖
状重合体と縮合して結合する疎水性のアルキル基あるい
はフェニル基の効果により、皮膜の耐水性および防水性
がさらに優れたものとなる。
皮膜が、上記のように高耐水性,高強度を備えたものと
なるのは、つぎの理由によると考えられる。すなわち、
本発明の前記一般式(1)で表されるカチオン性単量体
(A)に由来する重合体構成成分が、アルカリ環境下で
基材中のアルカリによって活性化され、鎖状重合体相互
間に架橋反応を生じ、三次元網状構造体皮膜を形成させ
る。また、前記一般式(2)で表されるアルコキシシラ
ン単量体(B)に由来する重合体構成成分は、水溶液中
に存在する水分によってアルコキシ基が加水分解され、
この加水分解生成物がこの水性液塗布後の乾燥時に、水
の蒸発によって架橋反応を生じ、上記と同様、三次元網
状構造体皮膜を形成させる。さらに、前記一般式(3)
で表されるアルコキシシラン(D)は、水溶液中に存在
する水分によってアルコキシ基が加水分解され、この加
水分解生成物が鎖状重合体中のB成分に由来するアルコ
キシ基の加水分解生成物と縮合して鎖状重合体に組み込
まれ、疎水性の強いアルコキシシラン(D)のアルキル
基あるいはフェニル基の存在によって官能基が疎水化さ
れるため、その三次元網状構造体皮膜は、より一層耐水
性が向上する。したがって、本発明のプライマー用水性
液を基材に塗布した場合、上記カチオン性単量体(A)
に由来する成分による架橋反応とアルコキシシラン単量
体(B)に由来する成分による架橋反応との相乗効果に
より架橋密度が増大し、基材表面が高強度に補強される
とともに、耐水性および防水性が発現する。そして、鎖
状重合体と縮合して結合する疎水性のアルキル基あるい
はフェニル基の効果により、皮膜の耐水性および防水性
がさらに優れたものとなる。
【0021】つぎに、実施例について比較例と併せて説
明する。
明する。
【0022】
【実施例1〜10、比較例1〜8】撹拌翼,温度計およ
び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロ
ピルアルコールを86部と水5部を投入し、これに重合
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.9部と、
連鎖移動剤であるラウリルメルカプタン1.0部と、p
H調整剤である酢酸1.0部と、さらに下記の表1〜表
4に示す部数のデシルトリメトキシシランを添加した。
そして、滴下ロート中に、下記の表1〜表4に示す組成
からなる単量体原料を投入し、撹拌下、イソプロピルア
ルコールの還流温度で4時間かけて滴下することにより
重合反応を行い、さらに2時間完結反応を行った。これ
に、水235部を投入して、樹脂を均一に溶解した後、
65℃、減圧下でイソプロピルアルコールを回収した。
このようにして得られた重合体含有液は、いずれも均一
な溶液で、重合体濃度は30%、粘度は50〜200c
ps(BM型粘度計、30℃)、pHは3.5〜4.0
であった。
び還流冷却器を取り付けた四つ口フラスコに、イソプロ
ピルアルコールを86部と水5部を投入し、これに重合
開始剤であるアゾビスイソブチロニトリル0.9部と、
連鎖移動剤であるラウリルメルカプタン1.0部と、p
H調整剤である酢酸1.0部と、さらに下記の表1〜表
4に示す部数のデシルトリメトキシシランを添加した。
そして、滴下ロート中に、下記の表1〜表4に示す組成
からなる単量体原料を投入し、撹拌下、イソプロピルア
ルコールの還流温度で4時間かけて滴下することにより
重合反応を行い、さらに2時間完結反応を行った。これ
に、水235部を投入して、樹脂を均一に溶解した後、
65℃、減圧下でイソプロピルアルコールを回収した。
このようにして得られた重合体含有液は、いずれも均一
な溶液で、重合体濃度は30%、粘度は50〜200c
ps(BM型粘度計、30℃)、pHは3.5〜4.0
であった。
【0023】
【表1】
【0024】
【表2】
【0025】
【表3】
【0026】
【表4】
【0027】これらの実施例品,比較例品を、石綿セメ
ントケイ酸カルシウム板(pH=9、比重0.7)およ
び中性化石綿セメントケイ酸カルシウム板(上記石綿セ
メントケイ酸カルシウム板をドライアイス中に密封して
1週間放置し、pHを9から7に下げたもの)のそれぞ
れに、濃度15%で100g/m2 の割合で塗布し、室
温下で30分間放置して乾燥させた。そして、その上か
ら、アクリル系塗料(上塗り塗料)を130g/m2 の
割合で塗布し、室温下で1週間放置して充分に乾燥させ
た。つぎに、この塗装面を2mm×2mmの碁盤目状に
区画分けして1cm2 の正方形内に25個の微小区画を
つくった。そして、その表面に粘着テープ(ニチバンセ
ロハンテープ、幅24mm)を圧着したのち剥離して、
基材側に残留した微小区画の数(残留区画数)を数え
た。これによってプライマー層と上塗り塗料との常態密
着性を評価した。
ントケイ酸カルシウム板(pH=9、比重0.7)およ
び中性化石綿セメントケイ酸カルシウム板(上記石綿セ
メントケイ酸カルシウム板をドライアイス中に密封して
1週間放置し、pHを9から7に下げたもの)のそれぞ
れに、濃度15%で100g/m2 の割合で塗布し、室
温下で30分間放置して乾燥させた。そして、その上か
ら、アクリル系塗料(上塗り塗料)を130g/m2 の
割合で塗布し、室温下で1週間放置して充分に乾燥させ
た。つぎに、この塗装面を2mm×2mmの碁盤目状に
区画分けして1cm2 の正方形内に25個の微小区画を
つくった。そして、その表面に粘着テープ(ニチバンセ
ロハンテープ、幅24mm)を圧着したのち剥離して、
基材側に残留した微小区画の数(残留区画数)を数え
た。これによってプライマー層と上塗り塗料との常態密
着性を評価した。
【0028】また、乾燥後、塗装面に区画分けを施す前
に、試料を50℃の温水中に1日間浸漬したのち、上記
と同様にして耐温水密着性を評価した。上記各密着性試
験の結果、各々について、残存区画数が23個以上のも
のを◎、20〜22個のものを○、10〜19個のもの
を△、9個以下のものを×とした。そして、これらの結
果を後記の表5〜表9に併せて示す。
に、試料を50℃の温水中に1日間浸漬したのち、上記
と同様にして耐温水密着性を評価した。上記各密着性試
験の結果、各々について、残存区画数が23個以上のも
のを◎、20〜22個のものを○、10〜19個のもの
を△、9個以下のものを×とした。そして、これらの結
果を後記の表5〜表9に併せて示す。
【0029】また、上記実施例品および比較例品を、ス
レート板に15%濃度で100g/m2 の割合で塗布
し、室温下で1週間放置して乾燥させた。その後、JI
S A6910に準拠して防水性試験を実施した。そし
て、上記防水性試験の結果、1日後の透水量が1cc以
下のものを◎、3cc以下のものを○、5cc以下のも
のを△、5ccを超えるのものを×とした。これらの結
果を下記の表5〜表9に併せて示す。
レート板に15%濃度で100g/m2 の割合で塗布
し、室温下で1週間放置して乾燥させた。その後、JI
S A6910に準拠して防水性試験を実施した。そし
て、上記防水性試験の結果、1日後の透水量が1cc以
下のものを◎、3cc以下のものを○、5cc以下のも
のを△、5ccを超えるのものを×とした。これらの結
果を下記の表5〜表9に併せて示す。
【0030】
【表5】
【0031】
【表6】
【0032】
【表7】
【0033】
【表8】
【0034】
【表9】
【0035】上記の表5〜表9の結果から、実施例品は
いずれも比較例品に比べて、耐水性および防水性のいず
れにおいても優れた性能を有していることがわかる。
いずれも比較例品に比べて、耐水性および防水性のいず
れにおいても優れた性能を有していることがわかる。
【0036】
【実施例11〜13、比較例9】下記の組成で乳化重合
体(エマルジョンA)を作製し、上記実施例2品と、後
記の表10に示す組成で混合することにより、プライマ
ー用水性液を得た。 〔エマルジョンAの組成〕 メチルメタクリレート 48 部 ブチルアクリレート 50 部 ジメチルジアリルアンモニウムクロライド 2 部 エマルゲン935(花王社製) 4 部 水 156 部 過硫酸アンモニウム 0.3部
体(エマルジョンA)を作製し、上記実施例2品と、後
記の表10に示す組成で混合することにより、プライマ
ー用水性液を得た。 〔エマルジョンAの組成〕 メチルメタクリレート 48 部 ブチルアクリレート 50 部 ジメチルジアリルアンモニウムクロライド 2 部 エマルゲン935(花王社製) 4 部 水 156 部 過硫酸アンモニウム 0.3部
【0037】〔エマルジョンAの一般性状〕 不揮発分 38.2% 粘度 200 cps pH 2.8 最低造膜温度 5 ℃
【0038】つぎに、上記のようにして得られたプライ
マー用水性液について、実施例1と同様にしてその特性
(常態と温水の密着性試験,防水性試験)を評価した。
その結果を下記の表10に併せて示す。
マー用水性液について、実施例1と同様にしてその特性
(常態と温水の密着性試験,防水性試験)を評価した。
その結果を下記の表10に併せて示す。
【0039】
【表10】
【0040】上記の表10の結果から、不溶性重合体エ
マルジョンを別途作製し、前記実施例品と混和させるよ
うにしても、前記実施例品と同様に、耐水性および防水
性に優れたプライマーが得られたことがわかる。
マルジョンを別途作製し、前記実施例品と混和させるよ
うにしても、前記実施例品と同様に、耐水性および防水
性に優れたプライマーが得られたことがわかる。
【0041】
【発明の効果】以上のように、本発明のプライマー用水
性液は、前記各単量体(A成分〜C成分)を特定の割合
で重合してなる共重合体に、アルコキシシラン(D成
分)を特定の割合で含有する縮合共重合体を含有してお
り、使用対象となる基材のアルカリ度にかかわらず架橋
反応を生じて耐水性,耐アルカリ性に優れた強固な皮膜
を形成する。さらに、従来に比べて反応速度を低下させ
ることなく高濃度でかつ低粘度とすることが可能とな
り、高濃度の条件で基材への優れた浸透性と、充分な基
材補強性および防水性を備えている。したがって、水性
でありながら、従来の溶剤タイプのプライマーと同等以
上の優れた基材補強効果を奏し、しかも安全で公害源に
もならない。さらに、上塗り塗料や接着剤等に対する親
和性を発揮し、これらからなる仕上げ剤層を、基材表面
に強固に一体化させるという優れた効果を有する。
性液は、前記各単量体(A成分〜C成分)を特定の割合
で重合してなる共重合体に、アルコキシシラン(D成
分)を特定の割合で含有する縮合共重合体を含有してお
り、使用対象となる基材のアルカリ度にかかわらず架橋
反応を生じて耐水性,耐アルカリ性に優れた強固な皮膜
を形成する。さらに、従来に比べて反応速度を低下させ
ることなく高濃度でかつ低粘度とすることが可能とな
り、高濃度の条件で基材への優れた浸透性と、充分な基
材補強性および防水性を備えている。したがって、水性
でありながら、従来の溶剤タイプのプライマーと同等以
上の優れた基材補強効果を奏し、しかも安全で公害源に
もならない。さらに、上塗り塗料や接着剤等に対する親
和性を発揮し、これらからなる仕上げ剤層を、基材表面
に強固に一体化させるという優れた効果を有する。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 FI 技術表示箇所 C09D 133/14 PFY 133/26 PFW
Claims (2)
- 【請求項1】 水性媒体中に、下記の(A),(B)お
よび(C)を主原料とする共重合体に下記の(D)が縮
合された縮合重合体が含有され、上記(A)から誘導さ
れる構造単位が共重合体の5重量%以上、上記(B)か
ら誘導される構造単位が共重合体の0.5重量%以上、
上記(C)から誘導される構造単位が共重合体の94.
5重量%以下を占めるように設定された共重合体の固形
分100重量部に対して、上記(D)から誘導される構
造単位が0.5〜60重量部の割合で含有されているこ
とを特徴とするプライマー用水性液。 (A)下記の一般式(1)で表されるカチオン性単量
体。 【化1】 (B)下記の一般式(2)で表されるアルコキシシラン
単量体。 【化2】 (C)エチレン性不飽和単量体。 (D)下記の一般式(3)で表されるアルコキシシラ
ン。 【化3】 - 【請求項2】 請求項1記載のプライマー用水性液中
に、エチレン性不飽和単量体を重合させてなる重合体が
分散含有されていることを特徴とするプライマー用水性
液。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14674294A JP3358872B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | プライマー用水性液 |
US08/445,056 US5548018A (en) | 1994-06-28 | 1995-05-19 | Aqueous primer composition |
DE69500604T DE69500604T2 (de) | 1994-06-28 | 1995-05-31 | Wässrige Primerzusammensetzung |
EP95108394A EP0690108B1 (en) | 1994-06-28 | 1995-05-31 | Aqueous Primer Composition |
CA002152534A CA2152534C (en) | 1994-06-28 | 1995-06-23 | Aqueous primer composition |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP14674294A JP3358872B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | プライマー用水性液 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0812900A true JPH0812900A (ja) | 1996-01-16 |
JP3358872B2 JP3358872B2 (ja) | 2002-12-24 |
Family
ID=15414574
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP14674294A Expired - Fee Related JP3358872B2 (ja) | 1994-06-28 | 1994-06-28 | プライマー用水性液 |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
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