JPH1067968A - マイケル付加反応により架橋して珪素変性有機組成物を形成することができる水性エマルジョン - Google Patents

マイケル付加反応により架橋して珪素変性有機組成物を形成することができる水性エマルジョン

Info

Publication number
JPH1067968A
JPH1067968A JP9182210A JP18221097A JPH1067968A JP H1067968 A JPH1067968 A JP H1067968A JP 9182210 A JP9182210 A JP 9182210A JP 18221097 A JP18221097 A JP 18221097A JP H1067968 A JPH1067968 A JP H1067968A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
polymer
silicon
crosslinking agent
modified organic
emulsion
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
JP9182210A
Other languages
English (en)
Inventor
Donald Taylor Liles
テイラー ライルズ ドナルド
David Logan Murray
ローガン マーレイ デビッド
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Dow Silicones Corp
Original Assignee
Dow Corning Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Dow Corning Corp filed Critical Dow Corning Corp
Publication of JPH1067968A publication Critical patent/JPH1067968A/ja
Withdrawn legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/02—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques
    • C08J3/03—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media
    • C08J3/07—Making solutions, dispersions, lattices or gels by other methods than by solution, emulsion or suspension polymerisation techniques in aqueous media from polymer solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/24—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules
    • C08J3/26—Crosslinking, e.g. vulcanising, of macromolecules of latex
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/54—Silicon-containing compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2333/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers
    • C08J2333/04—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters
    • C08J2333/06—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Derivatives of such polymers esters of esters containing only carbon, hydrogen, and oxygen, the oxygen atom being present only as part of the carboxyl radical
    • C08J2333/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L2201/00—Properties
    • C08L2201/54—Aqueous solutions or dispersions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Paints Or Removers (AREA)
  • Colloid Chemistry (AREA)
  • Sealing Material Composition (AREA)

Abstract

(57)【要約】 【課題】 湿潤又は乾燥状態のどちらでもマイケル付加
反応により架橋する水性エマルジョンを製造することで
ある。 【解決手段】 （Ａ） 変性有機重合体又は珪素変性有
機重合体から選択された重合体で、各重合体分子が、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＲ2-、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ 2-、Ｃ
Ｈ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＮＨＲ2-、及びＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＲ1
＝ＣＲ2-、（式中、Ｒ1 は、水素原子、又は１〜１５個
の炭素原子を有する一価脂肪族炭化水素ラジカルから独
立に選択され、Ｒ2 は２〜１５個の炭素原子を有する二
価炭化水素ラジカルである）からなる群から個々に選択
された少なくとも二つの受容体基を有する重合体、
（Ｂ） 水、（Ｃ） 界面活性剤、及び（Ｄ） 珪素含
有架橋剤、又は非珪素含有架橋剤から選択された効果的
な量の架橋剤で、を混合することにより形成された生成
物からなるエマルジョン。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、マイケル付加反応
により架橋し、水の除去により架橋珪素変性有機組成物
を生ずる水性エマルジョン、及びそのようなエマルジョ
ンを製造する方法を与える。
【０００２】
【従来の技術】環境問題は被覆を形成する技術に変化を
もたらしつつある。そのような被覆から大気中に放出さ
れる揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の量は特に大きな問題
である。水性被覆の場合、ラテックス粒子の凝集及びフ
イルムの形成を促進するため、揮発性溶媒が用いられて
いる。これは、通常室温より高いガラス転移温度（Ｔ
ｇ）を有する分散重合体又は共重合体を製造し、次にそ
れをＴｇを効果的に低下し、室温でフイルムを形成させ
る揮発性溶媒で可塑化することにより達成されている。
フイルム形成後の溶媒の蒸発で重合体が残り、その重合
体はその実際のＴｇより低い温度で実際上適用されたこ
とになる。従って、フイルムを形成させるのに外部から
の加熱を必要としない。この概念は充分有効であるが、
世界中の規制が一層厳しくなることにより、被覆中のＶ
ＯＣの含有量を減少させるのに従って、益々一般的でな
くなりつつある。
【０００３】この溶媒を使用する問題を解決するための
一つの方法は、好ましくは水を除去した後に、エマルジ
ョン重合体を架橋することである。架橋により重合体の
機械的性質を増大することになり、適当な条件下で凝集
及びフイルム形成のために用いる溶媒の量を減少するこ
とができる。しかし、水除去後に水性被覆を架橋するの
に有効な選択は限られている。
【０００４】例えば、米国特許第３，７２９，４３８号
明細書には、酢酸ビニルと、加水分解可能なビニルシラ
ン、例えば、３−メタクリルオキシプロピルトリメトキ
シシラン又はビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＳ）と
の共重合体から形成されたシロキサン官能基を有するエ
マルジョン重合体が記載されている。これらのシラノー
ル変性有機重合体は、加水分解可能なシロキサン官能基
により後架橋することができる。３．５〜６のｐＨ範囲
内で水性エマルジョンのｐＨを制御することにより、早
過ぎる縮合架橋を遅延させる試みも行われている。
【０００５】これまで、マイケル付加反応を使用するこ
とにより、珪素変性有機組成物へ架橋される水性エマル
ジョンを製造する方法は報告されていない。好ましい態
様として、この架橋は、乾燥状態で適用した後で起きる
ようにすることもできる。得られるフイルムは、被覆、
ペイント、密封剤として有用である。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、湿潤
又は乾燥状態のどちらでもマイケル付加反応により架橋
する水性エマルジョンを製造することである。
【０００７】別の目的は、架橋を行わせるのに外部から
の刺激（熱）を必要とすることなく、水を除去すること
により架橋された珪素変性有機組成物を生ずる水性エマ
ルジョンを製造することである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】これらの目的は、マイケ
ル付加反応により架橋して、水の除去により架橋珪素変
性有機組成物を生ずる水性エマルジョンを製造すること
により達成される。その水性エマルジョンは、重合体１
分子当たり少なくとも二つの受容体基を有する重合体、
水、界面活性剤、及び有効な量の架橋剤で、架橋剤１分
子当たり充分な反応性水素原子を有する架橋剤又はその
前駆物質を混合することにより形成された生成物からな
る。水の除去により架橋珪素変性有機組成物を得るた
め、重合体又は架橋剤は少なくとも一つの珪素原子を含
まなければならない。本発明は、これらエマルジョンを
製造する方法も特許請求している。
【０００９】本発明は、（Ａ） 変性有機重合体又は珪
素変性有機重合体から選択された重合体で、各重合体分
子が、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＲ2-、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯ
Ｒ2-、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＮＨＲ2-、及びＣＨ2 ＝ＣＲ
1 ＣＲ1 ＝ＣＲ2-、（式中、Ｒ1 は、水素原子、又は１
〜１５個の炭素原子を有する一価脂肪族炭化水素ラジカ
ルから独立に選択され、Ｒ2 は２〜１５個の炭素原子を
有する二価炭化水素ラジカルである）からなる群から個
々に選択された少なくとも二つの受容体基を有する重合
体、（Ｂ） 水、（Ｃ） 界面活性剤、及び（Ｄ） 珪
素含有架橋剤、又は非珪素含有架橋剤から選択された効
果的な量の架橋剤で、架橋剤１分子当たり充分な反応性
水素原子を有する架橋剤か、又はその前駆物質で、前記
反応性水素原子が、−ＳＨ、−ＮＨ2 、及び−ＮＨ
Ｒ3 、（式中、Ｒ3 は、１〜１５個の炭素原子を有する
一価炭化水素ラジカルである）からなる群から個々に選
択された供与体基の窒素又は硫黄原子に共有結合されて
いる架橋剤、を混合することにより形成された生成物か
らなる水性エマルジョンで、然も前記重合体又は架橋剤
が少なくとも一つの珪素原子を含有し、それにより前記
エマルジョンが水の除去により前記架橋された珪素変性
有機組成物を生ずる水性エマルジョンである。
【００１０】本発明で用いられる重合体は、変性有機重
合体又は珪素変性有機重合体から選択される。ここで用
いられる用語「重合体」とは、単独重合体、共重合体、
及び三元重合体でもよい重合体を意味する。用語「変性
有機重合体」とは、重合体鎖に沿って受容体基がつり下
がった（pendant)有機重合体、共重合体、及び三元重合
体を意味する。用語「珪素変性有機重合体」とは、シロ
キサン結合により重合体に結合した重合体鎖に沿ってつ
り下がった受容体基を有する有機重合体、共重合体、及
び三元重合体を意味する。
【００１１】ここで用いる用語「重合体」は、一般に一
種類より多くの変性有機重合体、珪素変性有機重合体、
又はそれらの混合物を含む。しかし、重合体は一種類の
変性有機重合体又は珪素変性有機重合体だけからなるの
が好ましい。変性有機重合体又は珪素変性有機重合体が
共重合体であることも好ましい。特に限定することでは
ないが、重合体の平均分子量は１０，０００より大き
く、好ましくは１００，０００より大きい。
【００１２】各重合体分子は、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＲ
2-、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2-、ＣＨ 2 ＝ＣＲ1 ＣＯＮ
ＨＲ2-、及びＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＲ1 ＝ＣＲ2-、（式中、
Ｒ1 は、水素原子、又は１〜１５個の炭素原子を有する
一価脂肪族炭化水素ラジカルから独立に選択され、Ｒ2
は２〜１５個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジカル
である）からなる群から個々に選択された少なくとも二
つの受容体基を含んでいなければならない。
【００１３】適当な一価脂肪族炭化水素ラジカルの例
は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチ
ル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキシ
ル、オクチル、ドデシル、３−メチルヘプチル、第三級
ブチル、テトラデシル、及び２，２−ジエチルペンチル
のようなアルキルラジカル、又はシクロブチル、シクロ
ペンチル、シクロヘキシル、又はシクロヘプチル、プロ
ピルシクロヘキシル、及び２，４−ジメチルシクロペン
チルのような脂環式ラジカルである。Ｒ1 は好ましくは
水素又はメチルであり、水素が一層好ましい。
【００１４】Ｒ2 の適当な二価炭化水素ラジカルの例
は、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレ
ン、ペンチレン、イソペンチレン、ネオペンチレン、ヘ
キシレン、オクチレン、ドデシレン、３−メチル−ヘプ
チレン、第三級ブチレン、ミリシレン、又は２，２−ジ
エチルペンチレンのようなアルキルラジカル；ビニレ
ン、アリレン、ヘキセニレン、又はシクロ−のようなア
ルケニルラジカル；プロパルギルのようなアルキナルラ
ジカル；シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロヘ
キシレン、シクロヘプチレン、プロピルシクロヘキシレ
ン、及び２，４−ジメチルシクロペンチレンのような脂
環式ラジカル；フェニレン、トリレン、キシリレン、ナ
フチレン、又はアントラシレンのような芳香族ラジカ
ル；及びベンジレン、β−フェニルエチレン、β−フェ
ニルプロピレン、又はγ−トリルプロピレンのようなア
ラルキルラジカルである。Ｒ2 はプロピレンラジカルで
あるのが好ましい。
【００１５】好ましい受容体基は、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯ
ＯＲ2-、（式中、Ｒ1 はメチル又は水素である、Ｒ2 は
プロピレンである）である。一層好ましくは、Ｒ1 は水
素である。重合体１分子当たり少なくとも２個の受容体
基が存在することが必要であるが、受容体基の量は、重
合体の全重量の０．１〜２０重量％であるのが好まし
く、最も好ましくは受容体基の量は、重合体の全重量の
１〜３重量％である。
【００１６】重合体は、受容体基の官能性を保持するや
り方で製造するのが好ましい。これは、活性基を有する
重合体を先ず形成し、次にその重合体を、少なくとも一
つの受容体基で、少なくとも一つの基が重合体の反応性
基と反応することができる基を有する化合物と反応させ
る多段階法で行う。これにより、重合体鎖に沿ってつり
下がった受容体基を有する重合体が生成する。
【００１７】本発明の「変性有機重合体」を製造する一
つの方法は、次のようにして行われる。遊離ラジカルエ
マルジョン重合を行うことができる有機単量体を、酸官
能基を有する有機単量体と反応させ、酸官能基を有する
共重合体を形成する。次にこの酸官能性共重合体を、モ
ノエチレン系不飽和エポキシド化合物のような官能基を
有する有機単量体と反応させ、そのような重合体に共有
結合した受容体基を有する有機共重合体を形成する。こ
れらのモノエチレン系不飽和エポキシド化合物の例に
は、グリシジル（メタ）アクリレート、アリルグリシジ
ルエーテル、グリシジルシンナメート、グリシジルクロ
トネート、グリシジルイタクロトネート、グリシジルノ
ルボルネニルが含まれる。それらの製造方法は、米国特
許第５，３０６，７４４号明細書に一層完全に記載され
ている。
【００１８】ここで好ましい重合体は、珪素変性有機重
合体である。これらの重合体は、受容体基が影響を受け
ないような二段階で製造するのが好ましい。第一段階
は、エマルジョン共重合、又はエマルジョン以外で重合
体を予め形成することにより行うことができる。一般に
エマルジョン共重合は、遊離ラジカル開始エマルジョン
重合を受けることができる一種類以上の有機単量体、及
び共重合可能なシラン、共重合可能なシラザン、又は共
重合可能なシロキサンを、界面活性剤及び開始剤の存在
下で撹拌しながら用いることにより行われる。ここで用
いる用語「共重合可能なシラン」とは、単量体と反応す
ることができる基及びここで定義するような少なくとも
一つの加水分解可能な基を有するシランを指す。用語
「共重合可能なシラザン」及び「共重合可能なシロキサ
ン」とは、夫々単量体と反応することができる基を有す
るシラザン及びシロキサンを指す。ここで用いる用語
「加水分解可能」とは、室温で水により加水分解される
珪素に結合した基を意味する。この共重合により、重合
体鎖からつり下がったシラノール基を有する有機重合体
又はシラノール変性有機重合体を与える結果になる。
【００１９】変性有機重合体及び珪素変性有機重合体の
両方を製造するのに有用な有機単量体の例は、酢酸ビニ
ル、スチレン、α−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン；エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、第
三級ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ア
ミルアクリレート、エチルブチルアクリレート、２−エ
チルヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、ノ
ニルアクリレート、デシルアクリレート、トリデシルア
クリレート、テトラデシルアクリレート、ヘキサデシル
アクリレート、オクタデシルアクリレート、及び対応す
るメタクリル酸エステルのようなアクリルエステル；ア
クリル酸及びメタクリル酸である。
【００２０】共重合可能なシランの例は、ビニルトリメ
トキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキ
シ）シラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビ
ニルジエトキシシラン、ジメチルビニルメトキシシラ
ン、ジメチルビニルエトキシシラン、アリルトリメトキ
シシラン、アリルメチルジメトキシシラン、アリルジメ
チルメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルト
リメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピルメチ
ルジエトキシシラン、及び３−メタクリルオキシプロピ
ルジメチルエトキシシランである。
【００２１】共重合可能なシランの例には、ジビニルテ
トラメチルジシラザン、ビス（３−メタクリルオキシプ
ロピルジメチル）ジシラザン、及びメチルビニルシクロ
シラザンが含まれる。
【００２２】共重合可能なシロキサンの例には、ジビニ
ルテトラメチルジシロキサン、ビス（３−メタクリルオ
キシプロピルジメチル）ジシロキサン、及びメチルビニ
ルシロキサンが含まれる。
【００２３】本願のシラノール変性有機重合体の製造
は、米国特許第３，４４９，２９３号、第３，５７５，
９１０号、第３，７０６，６９７号、第３，７２９，４
３８号、第３，８１４，７１６号、第３，８９８，３０
０号、及び第５，２１４，０９５号明細書に一層詳細に
記載されている。合成エマルジョンも、特願昭５９−６
２１９公報に記載されているように、シラノール変性有
機重合体を予め形成し、後で乳化するようにして製造す
ることもできる。
【００２４】シラノール変性有機重合体を製造した後、
そのシラノール変性有機重合体のシラノール基を、次に
３−アクリルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、
又は３−メタクリルオキシプロピルメチルジエトキシシ
ランのような少なくとも一つの受容体基で官能化された
加水分解可能なシランと、オクタン酸第一スズ(stannou
s octoate)又は二ラウリン酸ジブチルスズのようなスズ
触媒の存在下で縮合し、希望の珪素変性有機重合体を形
成する。この第二反応は、シラノール官能性有機重合体
を含有するエマルジョンに、少なくとも一つの受容体基
で官能化された加水分解可能なシラン及びスズ触媒を添
加することにより、エマルジョン中で行うのが便利であ
る。
【００２５】好ましい態様として、シラノール変性有機
重合体は、モノ加水分解性共重合可能なシラン、共重合
可能なシラザン、又は共重合可能なシロキサンを用いて
製造され、これは一般に主に非架橋エマルジョン重合体
をもたらす。更に、シラノール変性有機重合体と反応し
て珪素変性有機重合体を形成する受容体基で、官能化さ
れたシランは、僅か二つの加水分解可能な基しか含まな
いのが好ましい。なぜなら、これは通常主に非架橋重合
体をもたらすからである。このことは非常に望ましい。
なぜなら、水性エマルジョンを適用して乾燥した後、珪
素変性有機重合体を架橋することができるからである。
【００２６】水性エマルジョンは水中油エマルジョンの
形をしている。水はエマルジョンの連続相を構成し、通
常重合体の２０〜８０重量％の量で存在する。水は重合
体の重量の４０〜６０重量％の量で存在するのが好まし
い。
【００２７】用語「界面活性剤」とは、表面を活性化す
る薬品を記述するのに用いられている。本発明の水性分
散物では、慣用的陰イオン性界面活性剤又は非イオン性
界面活性剤、及びそれらの混合物を許容することができ
る。そのような界面活性剤は当分野でよく知られてお
り、ニューヨークのマクネアー・ドーランド社(MacNair
-Dorland Co.）により出版されたＪ．Ｗ．マククチェオ
ン(McCutcheon)による「合成清浄剤(Synthetic Deterge
nts)」に一層完全に列挙されており、そのような界面活
性剤の例は、長鎖アルキルサルフェート又はスルホネー
トのアルカリ金属及びアンモニウム塩、及び長鎖アルコ
ールと脂肪酸とのアルキレンオキシド縮合物である。陰
イオン性界面活性剤が好ましく、トリトン(TRITON)（登
録商標名）Ｘ−２００（コネチカット州ダンベリーのユ
ニオン・カーバイド社から入手することができる）はア
ルキルアリールポリエーテルスルホン酸ナトリウムの水
溶液であり、一層好ましい。
【００２８】通常、界面活性剤の使用量は、エマルジョ
ンの分散した相を安定化する量である。例えば、重合体
の重量に基づき、０．５〜１０重量％の量で充分であ
り、同じ基準に基づいて４重量％が好ましい。過剰の界
面活性剤は、機械的性質及び水分感応性のような架橋化
合物の性質を低下することがある。
【００２９】珪素含有架橋剤又は非珪素含有架橋剤から
選択された架橋剤を有効な量用いて重合体を架橋する。
架橋剤は、架橋剤１分子当たり充分な反応性水素原子を
有する供与体基か、又はその前駆物質を有する。これら
の反応性水素は、−ＳＨ、−ＮＨ2 、及び−ＮＨＲ3 、
（式中、Ｒ3 は、１〜１５個の炭素原子を有する一価炭
化水素ラジカルである）からなる群から選択された供与
体基の窒素原子又は硫黄原子に共有結合している。
【００３０】反応性水素原子の充分な量とは、架橋剤と
重合体とが架橋された網目構造を形成することができる
量のことである。典型的には、この量は、各重合体分子
の受容体基の数により、架橋剤１分子当たり少なくとも
２又は３個の反応性水素原子である。もし重合体が１分
子当たり２個の受容体基を有するならば、架橋を起こす
ためには、架橋剤はその架橋剤１分子当たり少なくとも
３個の反応性水素原子を持たなければならない。もし重
合体が、重合体１分子当たり少なくとも３個の受容体基
を有するならば、架橋が起きるためには、架橋剤はその
架橋剤１分子当たり少なくとも２個の反応性水素原子を
必要とするだけである。架橋剤１分子当たり少なくとも
３個の反応性水素原子が存在するのが好ましい。
【００３１】充分な反応性水素原子を有する化合物の前
駆物質は、充分な反応性水素を含む化合物をその場で形
成することができるどのような化合物でもよい。例え
ば、（ＭｅＯ)3Ｓｉ（ＣＨ2)3 ＳＨは、ここで定義した
ように、１分子当たり１個の反応性水素しかもたない。
しかし、（ＭｅＯ)3Ｓｉ（ＣＨ2)3 ＳＨの一つの分子の
メトキシ基は加水分解してヒドロキシ基を形成し、次に
他の加水分解した分子から得られる他のヒドロキシ基と
縮合して、多重−ＳＨ基、例えば、少なくとも２又は３
個の反応性水素原子を有する架橋剤分子を与える。
【００３２】用語「反応性水素」とは、上記群から選択
された供与体基の窒素原子又は硫黄原子に共有結合した
各水素を指す。これらの反応性水素は、マイケル付加反
応により重合体の受容体基と反応することができる。用
語「供与体基」とは、１個の反応性水素原子を有するメ
ルカプト基−ＳＨ、２個の反応性水素原子を有する第一
アミノ基−ＮＨ2 、及び１個の反応性水素原子を有する
第二アミノ基−ＮＨＲ 3 、（式中Ｒ3 は、１〜１５個の
炭素原子を有する一価炭化水素ラジカルである）を指
す。
【００３３】Ｒ3 ラジカルには、メチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、ペンチル、イソペンチ
ル、ネオペンチル、ヘキシル、オクチル、ドデシル、３
−メチルヘプチル、第三級ブチル、ミリシル、又は２，
２−ジエチルペンチルのようなアルキルラジカル；ビニ
ル、アリル、（ヘキセニル）又はシクロ−のようなアル
ケニルラジカル；プロパルギルのようなアルキナルラジ
カル；シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシ
ル、シクロヘプチル、プロピルシクロヘキシル、又は
２，４−ジメチルシクロペンチルのような脂環式ラジカ
ル；フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、又はアン
トラシルのような芳香族ラジカル；及びベンジル、β−
フェニルエチル、β−フェニルプロピル、又はγ−トリ
ルプロピルのようなアラルキルラジカルが含まれる。Ｒ
3 はメチルであるのが好ましい。
【００３４】珪素含有架橋剤の例には、（ＭｅＯ)3Ｓｉ
（ＣＨ2)3 ＮＨ（ＣＨ2)2 ＮＨ2 、（ＥｔＯ)3Ｓｉ（Ｃ
Ｈ2)3 ＮＨ2 及びＨ2 Ｎ（ＣＨ2)3(ＥｔＯ）ＳｉＭｅ
（ＯＳｉＭｅ2)0.95（Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2)3 ＳｉＭｅＯ）
0.05ＳｉＭｅ（ＯＥｔ)(ＣＨ2)3ＮＨ2 のようなアミノ
官能性シラン及びシロキサン、１５００ｍＰａ・ｓ（ｃ
ｓ）の粘度及び０．９５対０．０５のモル比の（ＯＳｉ
Ｍｅ2)対（Ｈ2 Ｎ（ＣＨ2) 3 ＳｉＭｅＯ）を有するシリ
コーン流体；（ＥｔＯ)2ＳｉＭｅ（ＣＨ2)3 ＳＨ又は
（ＭｅＯ)3Ｓｉ（ＣＨ2)3 ＳＨのようなシロキサン及び
メルカプト官能性シランで、夫々の場合でＭｅ及びＥｔ
はメチル及びエチルを表し、今後も同様であり；式、
（Ｍ+ Ｏ- ) m Ｓｉ（ＯＨ）3-m ( Ｒ′ＮＨ
2-a Ｒa 3)、又は( Ｍ+ Ｏ-) n Ｓｉ（ＯＨ)2-n（Ｒ′
ＮＨ2-a Ｒa 3)( Ｒ″）、（式中、Ｍは、アルカリ金属
陽イオン、ホスホニウム基、又はアンモニウム基から個
々に選択され、Ｒ′は、３〜８個の炭素原子を有する二
価の炭化水素ラジカルであり、一つの原子価は珪素原子
についており、一つの原子価はＮＨ2-a Ｒa 3 基につい
ており、ａは０又は１であり、Ｒ3 は１〜１５個の炭素
原子を有する一価炭化水素ラジカルであり、Ｒ″は１〜
８個の炭素原子を有する一価炭化水素基であり、ｍは
０．１〜３の整数又は分数であり、ｎは０．１〜２の整
数又は分数である）を有するシリコネートが含まれる。
【００３５】置換基Ｍは、アルカリ金属陽イオン、リチ
ウム（Ｌｉ+ ) 、ナトリウム（Ｎａ + ) 、カリウム（Ｋ
+ ) 、セシウム（Ｃｓ+ ) 、ルビジウム（Ｒｂ+ ) 、及
びラジカルＮＲ″4 + 又はＰＲ″4 + （式中、Ｒ″は上
で定義した通りである）によって表される。置換基Ｒ″
の例には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、
ブチル、ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ヘキ
シル、オクチル、３−メチルヘプチル、第三級ブチル、
又は２，２−ジエチルペンチル；ビニル、アリル、（ヘ
キセニル）又はシクロ−のようなアルケニルラジカル；
プロパルギルのようなアルキナルラジカル；シクロブチ
ル、シクロペンチル、シクロヘキシル、又はシクロヘプ
チルのような脂環式ラジカル；フェニル、又はトリルの
ような芳香族ラジカル；及びベンジル及びβ−フェニル
エチルのようなアラルキルラジカルが含まれる。Ｒ″は
メチルであるのが好ましい。
【００３６】好ましいＭ置換基はＮａ+ 及びＫ+ であ
る。
【００３７】置換基Ｒ′によって表される適当な二価炭
化水素ラジカルの例は、二つの炭素原子を含む例又は８
より多い炭素原子を含むものを除き、Ｒ2 について記載
したのと同じである。Ｒ′はプロピレン基であるのが好
ましい。一層好ましくはＲ′はプロピレン基であり、Ｎ
Ｈ2-a Ｒ3 a のａは０である。
【００３８】ｍ及びｎは夫々０．５〜１であるのが好ま
しい。
【００３９】適当なシリコネートの例は、ＮａＯＳｉ
（ＯＨ)2（ＣＨ2)3 ＮＨ2 、ＮａＯ（ＯＨ）Ｓｉ（ＣＨ
3)（ＣＨ2)3 ＮＨ2 、ＫＯ0.5(ＨＯ)1.5Ｓｉ（ＣＨ3)
（ＣＨ2) 3 ＮＨ2 、ＫＯＳｉ（ＯＨ)2（ＣＨ2)3 Ｎ
Ｈ2 、ＬｉＯ（ＯＨ）Ｓｉ（ＣＨ3)（ＣＨ2)3 ＮＨ2 、
及びＫＯ（ＨＯ）Ｓｉ（ＣＨ3)（ＣＨ2)3 ＮＨ2 であ
る。
【００４０】非珪素含有架橋剤の例には、Ｈ2 ＮＣＨ2
ＣＨ2 ＮＨＣＨ2 ＣＨ2 ＮＨ2 、Ｈ 2 ＮＣＨＣＨ3 ＣＨ
2(ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3)3 −ＮＨ2 、ＣＨ3 ＣＨ2 Ｃ（Ｃ
Ｈ2ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3 ＮＨ2)3 、１，２−エタンジチ
オール、１，６−ヘキサンジチオール、及びトリチオシ
アヌール酸のような多官能性アミノ又はメルカプト化合
物が含まれる。
【００４１】珪素含有架橋剤が好ましい。一層好ましい
架橋剤は、式、（Ｍ+ Ｏ- ) n Ｓｉ（ＯＨ)2-n（Ｒ′Ｎ
Ｈ2-a Ｒa 3)Ｒ″（式中、ＭはＮａ+ 又はＫ+ であり、
Ｒ′はプロピレン基であり、ａは０であり、Ｒ″はメチ
ルであり、ｎは０．５〜１である）を有するシリコネー
ト、（ＣＨ3 Ｏ)2ＳｉＣＨ3(ＣＨ2)3 ＳＨ、及びＨ2Ｎ
ＣＨＣＨ3 ＣＨ2(ＯＣＨ2 ＣＨＣＨ3)3 ＮＨ2 であり、
ＮａＯ（ＯＨ）Ｓｉ（ＣＨ3)（ＣＨ2)3 ＮＨ2 が最も好
ましい。
【００４２】架橋剤の有効な量は、重合体の受容体基と
反応して水の除去により架橋した珪素変性有機組成物を
生ずるのに必要な数の反応性水素原子を与える量であ
る。反応性水素と重合体の受容体基とのマイケル付加反
応により架橋が起きるので、架橋剤の有効な量は、各架
橋剤分子の反応性水素原子の量及び重合体の受容体基の
量に依存する。通常、重合体の受容体基に対し少なくと
も化学量論的当量の反応性水素原子を与える量で架橋剤
が添加される。ここで用いる「化学量論的当量」とは、
反応性水素原子の数が、受容体基の数と同じであること
を意味する。好ましくは、重合体の受容体基に対し化学
量論的に過剰の反応性水素を与えるのに充分な架橋剤を
添加する。化学量論的に過剰にすることにより、架橋は
実際的な速度で確実に進行する。「化学量論的に過剰」
とは、架橋剤によって与えられる反応性水素原子の数
が、重合体の受容体基の数よりも大きいことを意味す
る。一層好ましくは、重合体の受容体基に対し２〜１０
倍の化学量論的に過剰の反応性水素原子を生ずるのに充
分な架橋剤を添加する。
【００４３】慣用的方法により乳化されている重合体を
含む分散相とは別に、架橋剤はそのまま、又は溶液とし
て、又は第二分散相として添加してもよい。重合体を乳
化前に予め形成する場合には、架橋剤はその予め形成さ
れた重合体と一緒に乳化することができる。重合体を乳
化した後、水性相に架橋剤をそのまま、又は溶液として
添加するのが好ましい。架橋剤を添加する時間、及びそ
のまま、又は溶液として、又は第二分散相として添加す
るかによって、重合体の架橋が起きる時に影響を与え
る。
【００４４】架橋剤は、珪素含有架橋剤、又は非珪素含
有架橋剤の単一物質として、又は珪素含有架橋剤又は非
珪素含有架橋剤の二種類以上の異なった物質の混合物と
して、或は一種類以上の珪素含有架橋剤と非珪素含有架
橋剤との混合物として添加してもよい。本発明の水性エ
マルジョンは、水を除去することにより架橋した珪素変
性有機組成物を生ずる。従って、重合体が「変性有機重
合体」である場合、架橋剤の少なくとも一つの分子は、
珪素変性有機組成物を形成する珪素含有架橋剤でなけれ
ばならない。これらの架橋剤は市販されているか、又は
当分野で既知の方法により製造する。
【００４５】架橋した組成物の特別な用途及び希望の性
質により、本発明のエマルジョンに充填剤及び他の成分
を添加することは有用である。充填剤の例は、シリカ、
炭酸カルシウム、及びカオリン粘土である。他の成分に
は、顔料、濃化剤、レオロジー変性剤、消泡剤、接着促
進剤、及び保存剤が含まれる。これらの成分の添加順序
は特に限定することはないが、通常これらの添加剤は、
重合体が形成された後、エマルジョンに配合する。
【００４６】エマルジョンの粒径は本発明を限定するも
のではない。なぜなら、マイケル付加反応は粒径には関
係なく起きるからである。しかし、粒径は、通常数年位
の長さである有用な長さの時間エマルジョンが安定なま
までいるような粒径でなければならない。典型的には、
８０〜１０００ｎｍの粒径が、この程度のエマルジョン
安定性を与えるであろう。
【００４７】本発明の組成物は、水、界面活性剤、重合
体、及び架橋剤を同時に乳化することにより形成され
る。この態様では、架橋は直ちに始まり易く、重合体と
架橋剤の架橋生成物を含む分散した相を含むエマルジョ
ンを形成する。重合体を水及び界面活性剤で乳化した
後、連続水性相に架橋剤を添加すると、或は第二分散相
が重合体含む分散した相から分離している時、その分散
した相は重合体を含み、エマルジョン中の水が除去され
るまで架橋は起きない。
【００４８】本発明のエマルジョンを形成する好ましい
方法として、乳化した重合体の連続水性相にそのまま又
は溶液として、又は重合体を含有する分散した相とは別
の第二の分散した相として添加する。
【００４９】一層好ましい方法として、珪素変性有機重
合体をエマルジョン中に形成し、次に珪素含有架橋剤を
その連続水性相にそのまま、又は溶液として、又は珪素
変性有機重合体を含有する分散した相とは別に第二分散
相として添加する。
【００５０】このエマルジョンから水を除去すると、架
橋した珪素変性有機組成物を生ずる。水は蒸発又は他の
慣用的方法により除去することができる。水は周囲温度
で蒸発するが、一層速い速度で水を除去するため上昇し
た温度を用いてもよい。架橋した珪素変性有機組成物は
被覆材料又は密封剤としての用途を有する。
【００５１】水の除去により架橋珪素変性有機組成物を
生じ、架橋を行わせるのに外部からの刺激を必要としな
い水性エマルジョンを、このようにして製造する。これ
は、水によって影響を受けず、水が除去されるまで別々
に維持される基を用いることにより達成される。
【００５２】
【発明の実施の形態】
実施例 例１ フラスコに、７５８ｇの脱イオン（ＤＩ）水、７２．９
ｇのアルキルアリールポリエーテルスルホン酸ナトリウ
ム（トリトンＸ−２００）２８％水溶液、３．７５ｇの
過硫酸アンモニウム、及び３．０ｇの炭酸水素ナトリウ
ムを入れた。次に窒素パージを続けながら、フラスコ内
容物を室温で３０分間撹拌した。抑制剤を含まないエチ
ルアクリレート２２５ｇ（７２５ｇのエチルアクリレー
トをイオン交換樹脂床に通すことにより調製した）をフ
ラスコに全部一度に添加し、撹拌を続けると共に加熱を
開始した。約３０分後、温度が５４℃に到達した時、発
熱が起き、加熱を止めた。約３０分後に最高温度（９
０．５℃）に達した時、フラスコに再び熱を加えた。２
０分後、温度は７０℃で安定化し、その温度を７０℃に
保ちながら、更に２２５ｇのエチルアクリレートを１時
間に亙り滴下した。次に、２２５ｇのエチルアクリレー
トの中に４．３９ｇのビニルジメチルエトキシシランを
入れた溶液を、１．５時間に亙りフラスコに滴下した。
全ての供給溶液を添加した後、エマルジョンを撹拌しな
がら７０℃で６０分間加熱した。エマルジョンを撹拌し
ながら室温へ冷却した。フラスコの内容物を１４９ｍｍ
のポリプロピレンフィルターを通して濾過し、次に回転
蒸発器を用いて真空中で５０℃に３０分間加熱した。５
ｇの物質がフィルター中に維持され、１０３ｇの縮合物
が蒸発器受容器中に収集された。回収されたエマルジョ
ンは１３５１．２ｇの重さがあり、４９．４重量％の非
揮発性含有物を含んでいた。光散乱〔ニアコンプ(NIACO
MP)(登録商標名）〕により決定して、エマルジョンは１
６８ｎｍの平均粒径を有し、それら粒子の９９％が２５
０ｎｍより小さかった。このラテックスは、ビニルジメ
チルエトキシシランから誘導された単位を約０．５モル
％含有するポリ（エチルアクリレート）のエマルジョン
からなっていた。
【００５３】シリコーングリースの薄膜で予め被覆した
１００ｍｍ直径のポリスチレンペトリ皿中に８ｇのエマ
ルジョンを注入することにより、フイルムを注型した。
これらのラテックスフイルムを周囲条件で７日間乾燥し
た後、引張試験にかけた。ラテックスフイルムの引張特
性を決定し〔インストロン(INSTRON)(登録商標名）〕、
表１に報告する。生成物のフイルムは酢酸エチルに可溶
性であった。
【００５４】例２ 例１からのシラン変性ラテックス１００ｇを秤量してジ
ャーの中へ入れた。０．２５ｇの二２−エチルヘキサン
酸第一スズ（オクタン酸第一スズ）を撹拌しながらエマ
ルジョンに滴下した。エマルジョンを２分間撹拌し、然
る後、０．５ｇの３−アクリルオキシプロピルメチルジ
メトキシシランを撹拌しながら滴下した。全てのシラン
を添加した後、ラテックスを更に５分間撹拌した。この
ラテックスは、ポリエチルアクリレートの約５０％固体
エマルジョン／全重合体重量に基づき０．５部のオクタ
ン酸Ｓｎ（II）及び１．０部の３−アクリルオキシプロ
ピルメチルジメトキシシランを含むビニルジメチルエト
キシシラン共重合体０．５モル％からなっていた。この
ラテックスは今や本質的にアクリル官能性を有するポリ
エチルアクリレートのエマルジョンであった。周囲条件
で２４時間放置した後、そのラテックスからフイルムを
注型し、周囲条件で７日間乾燥した。アクリル官能性ポ
リエチルアクリレートラテックスフイルムの引張特性を
決定し、それらも表１に示す。このフイルムは酢酸エチ
ルに可溶性であった。
【００５５】例３ ４３ｇの脱イオン水に４２ｇの２Ｎ水酸化ナトリウムを
添加することにより調製した水酸化ナトリウム溶液に、
１５ｇの３−アミノプロピルメチルジエトキシシランを
撹拌しながら滴下することにより、ナトリウム３−アミ
ノプロピルメチルシリコネートの水溶液を調製した。こ
の溶液は、ナトリウムシリコネート、ＮａＯ（ＯＨ）Ｓ
ｉＣＨ3(ＣＨ2)3 ＮＨ2 の約１５重量％固体溶液に相当
していた。
【００５６】例２に記載したアクリル官能性ポリエチル
アクリレートラテックス５０ｇを秤量して、機械的撹拌
器を具えたジャーの中へ入れた。２ｇのナトリウム３−
アミノプロピルメチルシリコネート水溶液を撹拌しなが
らこのラテックスに滴下した。全てのシリコネート溶液
を添加した後、５分間撹拌を続けた。この混合物のフイ
ルムを注型し、周囲条件で７日間乾燥した。然る後、そ
れを試験し、弾力性を有し、酢酸エチルに不溶性である
ことを見出した。引張特性及び酢酸エチル中での膨潤特
性を決定し、表１に記載する。
【００５７】例４ 例２に記載したアクリル官能性ポリエチルアクリレート
ラテックス１００ｇに、ポリオキシアルキレンアミン、
Ｈ2 ＮＣＨＭｅＣＨ2(ＯＣＨ2 ＣＨＭｅ)3ＮＨ 2 〔ジェ
ファミン(JEFFAMINE)(登録商標名）Ｄ−２３０〕の１５
％水溶液４ｇを撹拌しながら滴下した。全ての溶液を添
加した後、撹拌を１０分間続けた。上に記載したように
フイルムを注型し、そのフイルムを周囲条件で７日間乾
燥した。次にそれらを試験し、弾力性を持つことを見出
した。引張特性及び酢酸エチル中での膨潤特性を決定
し、表１に示す。
【００５８】例５ 例２に記載したアクリル官能性ポリエチルアクリレート
ラテックス１００ｇに、０．５ｇの３−メルカプトプロ
ピルトリメトキシシランを撹拌しながら滴下した。全て
のシランを添加した後、撹拌を１５分間続けた。この組
成物から上述のようにフイルムを注型し、周囲条件で７
日間乾燥した。フイルムを検査し、弾力性であることが
分かった。引張特性及び酢酸エチル中での膨潤特性を決
定し、表１に示す。
【００５９】例６ （ａ）例１に記載したのと同じ手順に従い、なんらシラ
ンを用いることなくポリ（エチルアクリレート）のラテ
ックスを調製した。この調製で、最初のフラスコ導入物
は、７５８ｇの脱イオン水、７２．９ｇのトリトンＸ−
２００、３．７５ｇの（ＮＨ4)2 Ｓ2 Ｏ8 及び３．０ｇ
のＮａＨＣＯ3 からなっていた。酢酸エチルを二つの部
分に分けて添加し、最初の部分（種子）は２２５ｇで、
次に４５０ｇを滴下した。例１の手順に従ってラテック
スの調製を完了した後、反応フラスコの内容物を１４９
ｍｍのポリプロピレンフィルターを通して濾過し、次に
回転蒸発器を用いて真空中で５０℃まで３０分間加熱し
た。３ｇ未満の凝固物がフィルター中に維持され、３４
ｇの縮合物が蒸発器受容器中に収集された。回収された
エマルジョンは１４１６ｇの重さがあり、４９．６重量
％の非揮発性含有物を含んでいた。光散乱（ニアコン
プ）により決定して、エマルジョンは１９７．７ｎｍの
平均粒径を有し、それら粒子の９９％が４５３ｎｍより
小さかった。このエマルジョンは、ブルックフィールド
(BROOKFIELD)（登録商標名）粘度計を用いて決定して、
１８．５（ｃｐ）ｍＰａ・ｓの粘度を持っていた。
【００６０】例１の手順を用いてこのラテックスのフイ
ルムを注型し、周囲条件で７日間乾燥した。然る後、そ
れらを調べ、非弾力性であることが分かった。それらフ
イルムは酢酸エチルに可溶性でもあった。抗張力特性を
表１に与える。
【００６１】（ｂ）上のエマルジョン５０ｇに、例３に
記載したナトリウム３−アミノプロピルシリコネート溶
液２ｇを撹拌しながら添加した。シリコネート溶液を添
加した後、ラテックスを１０分間撹拌した。ラテックス
からフイルムを注型し、周囲条件で７日間乾燥し、然る
後、それらを調べ、試験した。フイルムはほんの僅か架
橋しているだけであることが分かった。それらは酢酸エ
チルに不溶性であるが、エラストマーのためにはゲル％
が余りにも低かった。引張特性及び膨潤特性を表１に示
す。
【００６２】
【表１】 ａ−ＮａＯ（ＯＨ）ＳｉＣＨ3(ＣＨ2)3 ＮＨ2 ｂ−Ｈ2 ＮＣＨＭｅＣＨ2(ＯＣＨ2 ＣＨＭｅ)3ＮＨ2 ｃ−（ＭｅＯ)3Ｓｉ（ＣＨ2)3 ＳＨ
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 4/00 Ｃ０９Ｄ 4/00 183/07 183/07

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 水の除去により、架橋珪素変性有機組成
    物を生ずる水性エマルジョンにおいて、 （Ａ） 変性有機重合体又は珪素変性有機重合体から選
    択された重合体で、各重合体分子が、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 Ｃ
    ＯＲ2-、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＯＯＲ2-、ＣＨ2 ＝ＣＲ1 Ｃ
    ＯＮＨＲ2-、及びＣＨ2 ＝ＣＲ1 ＣＲ1 ＝ＣＲ2-、（式
    中、Ｒ1 は、水素原子、又は１〜１５個の炭素原子を有
    する一価脂肪族炭化水素ラジカルから独立に選択され、
    Ｒ2 は２〜１５個の炭素原子を有する二価炭化水素ラジ
    カルである）からなる群から個々に選択された少なくと
    も二つの受容体基を有する重合体、 （Ｂ） 水、 （Ｃ） 界面活性剤、及び （Ｄ） 珪素含有架橋剤、又は非珪素含有架橋剤から選
    択された効果的な量の架橋剤で、架橋剤１分子当たり充
    分な反応性水素原子を有する架橋剤か、又はその前駆物
    質で、前記反応性水素原子が、−ＳＨ、−ＮＨ2 、及び
    −ＮＨＲ3 、（式中、Ｒ3 は、１〜１５個の炭素原子を
    有する一価炭化水素ラジカルである）からなる群から選
    択された供与体基の窒素又は硫黄原子に共有結合されて
    いる架橋剤、を混合することにより形成された生成物か
    らなるエマルジョンで、然も前記重合体又は架橋剤が少
    なくとも一つの珪素原子を含有し、それにより前記エマ
    ルジョンが水の除去により前記架橋された珪素変性有機
    組成物を生ずるエマルジョン。
  2. 【請求項２】 充填剤を更に含む、請求項１に記載のエ
    マルジョン。
JP9182210A 1996-07-09 1997-07-08 マイケル付加反応により架橋して珪素変性有機組成物を形成することができる水性エマルジョン Withdrawn JPH1067968A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/677,053 US6011114A (en) 1996-07-09 1996-07-09 Aqueous emulsions which crosslink by Michael addition reactions to form silicon modified organic compositions
US677053 1996-07-09

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPH1067968A true JPH1067968A (ja) 1998-03-10

Family

ID=24717120

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP9182210A Withdrawn JPH1067968A (ja) 1996-07-09 1997-07-08 マイケル付加反応により架橋して珪素変性有機組成物を形成することができる水性エマルジョン

Country Status (4)

Country Link
US (1) US6011114A (ja)
EP (1) EP0818497A3 (ja)
JP (1) JPH1067968A (ja)
KR (1) KR980009331A (ja)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6281321B1 (en) * 1997-11-27 2001-08-28 Akzo Nobel N.V. Coating compositions
DE19803468A1 (de) * 1998-01-29 1999-08-05 Wacker Chemie Gmbh Durch Michael-Addition-ähnliche Reaktionen vernetzte Aminosiliconölemulsionen
US6221976B1 (en) * 1999-01-25 2001-04-24 The Dow Chemical Company Polymers containing partially neutralized silanols
US6720373B2 (en) 2001-07-13 2004-04-13 Dow Corning Corporation High solids emulsions of curable elastomeric polymers
US8013068B2 (en) * 2003-01-02 2011-09-06 Rohm And Haas Company Michael addition compositions
DE102005007320A1 (de) * 2005-02-17 2006-08-24 Consortium für elektrochemische Industrie GmbH Durch Michael Additionsreaktion härtbare Zusammensetzungen
DE102006055974A1 (de) * 2006-11-24 2008-05-29 Henkel Kgaa Reaktionsklebstoff
DE112018000434B4 (de) 2017-01-19 2024-05-29 Jotun A/S Verschmutzungslösungs- bzw. Fouling-Release-Beschichtungszusammensetzung und Verfahren zum Schützen eines Objekts vor Verschmutzung bzw. Fouling
EP3747925A1 (en) 2019-06-07 2020-12-09 Henkel AG & Co. KGaA Radiation-curable composition by anionic polymerization

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3575910A (en) * 1965-08-25 1971-04-20 Dow Corning Siloxane-acrylate copolymers and emulsions thereof
US3449293A (en) * 1966-10-28 1969-06-10 Owens Illinois Inc Organosilane polymers and methods of preparation thereof
US3729438A (en) * 1970-03-30 1973-04-24 Union Carbide Corp Latex polymers of vinylacetate and a silane
US3814716A (en) * 1970-03-30 1974-06-04 Union Carbide Corp Latex polymers
US3706697A (en) * 1970-09-03 1972-12-19 Goodrich Co B F Emulsion polymerization of acryloxy-alkylsilanes with alkylacrylic esters and other vinyl monomers
US3898300A (en) * 1974-01-31 1975-08-05 Dow Corning Emulsion polymerization method to produce a polymeric styrene-acrylonitrile-polyorganosiloxane composition and product
US4429082A (en) * 1982-05-10 1984-01-31 Ppg Industries, Inc. Film-forming resins containing alkoxy silane groups
JPS596219A (ja) * 1982-07-01 1984-01-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 反応性エマルジヨン
CA1299304C (en) * 1986-11-04 1992-04-21 Dow Corning Corporation Process for preparing silicone microparticles cured by a michael addition reaction
US4876039A (en) * 1986-11-04 1989-10-24 Dow Corning Corporation Process for preparing silicone microparticles cured by a Michael addition reaction
US4753035A (en) * 1987-02-04 1988-06-28 Dow Corning Corporation Crosslinked silicone coatings for botanical seeds
US5214095A (en) * 1988-07-07 1993-05-25 Rohm And Haas Company Stable aqueous emulsion copolymers with siloxane functionality
CA2018237C (en) * 1989-07-14 2000-05-09 Antony P. Wright Radiation curable acryloxyfunctional silicone coating composition
US5306744A (en) * 1992-12-18 1994-04-26 Rohm And Haas Company Functionalized multistage polymers
US5449716A (en) * 1994-06-30 1995-09-12 Dow Corning Corporation Functional polyorganosiloxane emulsions from dihydrolyzable silanes and photocurable compositions therefrom
JP3997493B2 (ja) * 1994-08-09 2007-10-24 日本ペイント株式会社 常温硬化性一液水性塗料組成物
EP0697444A1 (en) * 1994-08-09 1996-02-21 Nippon Paint Company Limited Room-temperature curable waterborne coating compositions
US5708070A (en) * 1995-12-20 1998-01-13 Dow Corning Corporation Silicone emulsions which crosslink by Michael addition reactions

Also Published As

Publication number Publication date
US6011114A (en) 2000-01-04
EP0818497A2 (en) 1998-01-14
EP0818497A3 (en) 1998-05-13
KR980009331A (ko) 1998-04-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
AU611042B2 (en) Aqueous emulsion copolymers with siloxane functionality
US5214095A (en) Stable aqueous emulsion copolymers with siloxane functionality
JP4775543B2 (ja) オルガノシリコーンレジンエマルジョン組成物及びその製造方法、ならびに該組成物の被膜が形成された物品
US4816506A (en) Aqueous silicone dispersions
GB2092608A (en) Water-based resin emulsions
EP0771826B1 (en) Silicone/organic copolymer emulsions
US5283279A (en) Flame retardant coating compositions and coated articles
GB2057474A (en) Silicone emulsion
JPS61162553A (ja) 水での希釈の際に透明な混合物を生ぜしめるポリシロキサン含有組成物
JPH0925434A (ja) 水中に再分散可能な、水溶性ポリマー及び有機ケイ素化合物を含有する粉末をベースとする被覆組成物及び被覆の製法
JPH0737603B2 (ja) シリコーン接着剤と有機接着剤のエマルジョン
EP0469613A2 (en) Organopolysiloxane/acrylate ester copolymer emulsion
JPH10101932A (ja) 水系シリコーンエマルジョンからの表面変性されたシリコーンエラストマー
JPH1067968A (ja) マイケル付加反応により架橋して珪素変性有機組成物を形成することができる水性エマルジョン
JP2846446B2 (ja) シリコーンプライマー組成物
US5482994A (en) Silicone/organic copolymer emulsions from preformed organic emulsions
JP3513985B2 (ja) 硬化性重合体水性分散液の製造方法及び硬化性重合体水性分散液
US5708070A (en) Silicone emulsions which crosslink by Michael addition reactions
KR100727130B1 (ko) 가수분해성 실란 에멀젼 및 그의 제조방법
GB2056473A (en) Silicone Emulsion and Method of Preparation Thereof
JP2501054B2 (ja) シリコ−ン水性エマルジョン組成物
GB2068989A (en) Low solids content silicone emulsions methods of preparing them and substrates coated therewith
KR100317764B1 (ko) 수성실릴화중합체경화성조성물
KR980009330A (ko) 작용화된 유기 중합체의 수성 유액의 제조방법
JPS62158767A (ja) 水性コ−テイング剤

Legal Events

Date Code Title Description
A300 Application deemed to be withdrawn because no request for examination was validly filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300

Effective date: 20041005