KR980009331A - 마이클 부가반응에 의해 가교결합되어, 규소개질된 유기 조성물을 형성하는 수성 유액 - Google Patents

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맥켈라 로버트 루이스
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Abstract

본 발명은, 마이클 부가반응에 의해 가교결합되고 수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하는 수성 유액에 관한 것이다. 본 발명의 수성 유액은 중합체 분자당 2개 이상의 마이클 수용체 그룹을 함유하는 중합체, 물, 계면활성제, 및 가교결합제 분자 또는 이에 대한 전구체당 마이클 공여체의 충분한 반응성 수소 원자를 함유하는 유효량의 가교결합제를 혼합시킴으로써 형성된 생성물을 포함한다.
수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 수득하기 위하여, 중합체 또는 가교결합제는 하나 이상의 규소 원자를 함유해야만 한다. 본 발명은 또한 이러한 유액의 제조방법을 포함한다.

Description

마이클 부가반응에 의해 가교결합되어, 규소개질된 유기 조성물을 형성하는 수성 유액
본 발명은 마이클 부가반응에 의해 가교결합되어 수된 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하는 수성 유액을 제공하며, 이러한 유액의 제조방법을 유도한다.
환경학적 우려로 인해 피막 생산에 관한 기술분야의 변화가 유도되고 있다. 특히 우려되는 것은 피막으로부터 대기 중으로 방출되는 휘발성 유기 화합물(VOC)의 함량이다. 수성 피막의 경우, 휘발성 용매는 라텍스 입자의 응집성 및 막형성능을 개선시키는데 사용된다. 이는 일반적으로 유리 전이 은도(Tg)가 실온 보다 높은 분산된 중합체 또는 공중합체를 제조한 다음 이를 휘발성 용매로 가소화시켜 이의 Tg를 효과적으로 낮추고 실온에서 막을 형성함으로써 성취된다. 막이 형성된 후 용매를 증발시키면 사실상 이의 실제 Tg 이하로 적응되는 중합체가 잔류하므로, 막의 형성을 위해 외부에서 가열할 필요는 전혀 없다. 이러한 개념이 잘 작용됨에도 불구하고, 전세계에 걸친 보다 엄격한 규제로 인해 피막에서 VOC의 농도를 감소시킴에 따라 이는 점점 더 사용되지 않고 있다.
용매의 사용을 극복하기 위한 한 가지 방법은 유화중합체를, 바람직하게는 수분의 제거 후에, 가교결합시키는 것이다. 가교결합은 중합체 막의 기계적 특성을 개선시키고, 적절한 조건하에서 응집성 및 막 형 성능을 위해 사용되는 용매의 함량을 감소시킬 수 있다. 그러나, 수분 제거 후 수성 피막을 가교결합시키기 위한 선택 폭이 제한된다.
예를 들면, US-A 제3,729,438호에는, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 또는 비닐트리메톡시실란(VTMS)과 같은, 비닐 아세테이트와 비닐 가수분해 가능한 실란와의 공중합체로부터 형성되는 실록산 작용기를 함유하는 유화중합체가 기재되어 있다. 이러한 실란을 개질된 유기 중합체는 가수분해 가능한 실록산 작용기에 의해 후-가교결합될 수 있다. 수성 유액의 pH를 3.5 내지 6의 범위로 조절함으로써 불완전 측합 가교결합을 지연시키는 것이 시도되었다.
그러므로, 마이클 부가반응에 의해 규소개질된 유기 조성물로 가교결합되는 수성 유액의 제조방법은 기재되어 있지 않다. 바람직한 양태에서, 이러한 가교결합은 건조 상태에서 도포된 후에도 발생할 수 있다. 생성된 막은 피막, 페인트 및 밀봉제로서 유용하다.
본 발명의 목적은 습윤 상태 및 건조 상태에서의 마이클 부가반응에 의해 가교결합되는 수성 유액을 제조하는 것이다.
다른 목적은 가교결합을 수행하기 위해 외부의 자극(가열)을 필요로 하지 않으면서 수분의 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하는 수성 유액을 제조하는 것이다.
이러한 본 발명의 목적은 마이클 부가반응에 의해 가교결합되어 수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하는 수성 유액에 의해 성취된다. 수성 유액은 중합체 분자당 2개 이상의 수용체 그룹을 함유하는 중합체, 몰, 계면활성제, 및 가교결합제 분자 또는 이에 대한 전구체당 충분한 반응성 수소원자를 함유하는 유효량의 가교결합제를 혼합시킴으로써 형성된 생성물을 포함한다 수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 수득하기 위하여, 중합체 또는 가교결합제는 하나 이상의 규소 원자를 함유해야만 한다. 본 발명은 또한 이러한 유액의 제조방법을 포함한다.
본 발명은 개질된 유기 중합체 또는 규소개질된 유기 중합체 중에서 선택되며, 각각의 중합체 분자가 개별적으로 CH2=CR1COR2-, CH2=CR1COOR2-, CH2=CR1CONHR2- 및 CH2=CR1CR1=CR2-로 이루어진 그룹(여기서, R1은 개별적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 지방족 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, R2는 탄소수 2 내지 15의 2가 탄화수소 라디칼이다) 중에서 선택된 2개 이상의 수용체 그룹을 갖는 중합체(A), 물(B), 계면활성제(C) 및 규소 함유 가교결할제 또는 규소 비함유 가교결합제 중에서 선택되며, 가교결합제 분자 또는 이에 대한 전구체당 충분한 반응성 수소 원자를 갖는 유효량의 가교결합제 (D)[여기서, 반응성 수소 원자는 -SH, -NH2및 -NHR3으로 이루어진 그룹 중에서 개별적으로 선택되는 공여체 그룹(여기서, R3은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 라디칼이다)의 질소 또는 황 원자에 공유결합된다]를 혼합시킴으로써 형성된 생성물을 포함하되, 중합체 또는 가교결합제가 하나 이상의 규소 원자를 함유하여, 수환 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하는 수성 유액에 관한 것이다.
본 발명의 유용한 중합체는 개질된 유기 중합체 또는 규소개질된 유기 중합체 중에서 선택된다. 용어 "중합체"가 본원에서 사용되는 경우, 이는 단독중합체, 공중합체 또는 삼원공중합체일 수 있는 중합체를 지칭한다. 용어 "개질된 유기 중합체"는 중합체 쇄에 수용체 그룹들이 부속되어 있는 유기 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 지칭한다. 용어 "규소개질된 유기 중합체"는 실록산 결합을 통해 중합체에 결합되어 있는 중합체 채에 수용체 그룹들이 부속되어 있는 유기 중합체, 공중합체 및 삼원공중합체를 지칭한다.
본원에서 사용되는 용어 "중합체"는 개질된 유기 중합체, 규소개질된 유기 중합체 또는 이들의 혼합물중의 하나 이상의 형태를 포함하는 것이 일반적이다. 그러나, 바람직하게는 이러한 중합체는 개질된 유기 중합체 또는 규소개질된 유기 중합체의 한 가지 형태만을 포함한다. 또한, 개질된 유기 중합체 또는 규소개질된 유기 중합체는 공중합체가 바람직하다. 중요하지는 않지만, 중합체의 평균 분자량은 10,000 이상, 바람직하게는 100,000 이상이다.
각각의 중합체 분자는 CH2=CR1COR2-, CH2=CR1COOR2-, CH2=CR1CONHR2- 및 CH2=CR1CR1=CR2-로 이루어진 그룹(여기서, R1은 개별적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 지방족 탄화수소 라디칼로 이루어진 그룹 중에서 선택되고, R2는 탄소수 2 내지 15의 2가 탄화수소 라디칼이다) 중에서 개별적으로 선택된 2개 이상의 수용체 그룹을 함유해야만 한다.
적합한 1가 지방족 탄화수소 라디칼의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 3-메틸헵틸, 3급 부틸, 테트라데실 및 2,2-디에틸펜틸과 같은 알킬 라디칼, 또는 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 프로필사이클로헥실 및 2,4-디메틸사이클로펜틸과 같은 지환족 라디칼이다. R1은 바람직하게는 수소 또는 메틸이고, 보다 바람직하게는 수소이다.
적합한 2가 탄화수소 라디칼 R2의 예는 에틸렌, 프로필렌, 이소프로필렌, 부틸렌, 펜틸렌, 이소펜틸렌, 네오펜틸렌, 헥실렌, 옥틸렌, 도데실렌, 3-메틸헵틸렌, 3급 부틸렌, 미리실렌 또는 2,2-디에틸펜틸렌과 같은 알킬 라디칼; 비닐렌, 알릴렌, 헥세닐렌 또는 사이클로알케닐과 같은 알케닐 라디칼; 프로파길렌과 같은 알키날 라디칼; 사이클로부틸렌, 사이클로펜틸렌, 사이클로헥실렌, 사이클로헵틸렌, 프로필사이플로헥실렌 및 2,4-디메틸사이클로펜틸렌과 같은 지환족 라디칼; 페닐렌, 톨릴렌, 크실릴렌, 나프틸렌 또는 안트라실렌과 같은 방향족 라디칼; 및 벤질렌, β-페닐에틸렌, β-페닐프로필렌 또는 r-톨릴프로필렌과 같은 아르알킬 라디칼이다. R2는 프로필렌 라디칼이 바람직하다.
바람직한 수용체 그룹은 CH2=CR1COOR2-(여기서, R1은 메틸 또는 수소이고, R2는 프로필렌이다)이다. 보다 바람직하게는, R1은 수소이다. 중합체 분자당 2개 이상의 수용체 그룹을 가져야 하지만, 수용체 그룹의 함량은 바람직하게는 중합체 총량의 0.1 내지 20중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 3중량%이다.
중합체는 수용체 그룹의 작용능을 보존하는 방식으로 제조하는 것이 바람직하다. 이는, 반응성 그룹을 갖는 중합체를 우선 형성시킨 다음, 중합체를 중합체 상의 반응성 그룹과 반응할 수 있는 하나 이상의 수용체 그룹을 갖는 화합물과 반응시키는 다단계 공정에 의해 수행될 수 있다. 이로써 중합체 쇄에 수용체 그룹이 부속되어 있는 중합체가 생성된다.
본 발명의 "개질된 유기 중합체"를 제조하는 한 가지 방법은, 자유 라다칼에 의해 유화중합될 수 있는 유기 단량체를 산 작용기를 함유하는 유기 단량체와 반응시켜 산 작용기를 갖는 공중합체를 형성시키는 것이다. 이어서, 이러한 산 작용성 공중합체를 모노에틸렌계 불포화 에폭사이드 화합물과 같이 작용성 그룹을 갖는 유기 단량체와 반응시켜 중합체에 공유결합된 수용체 그름을 갖는 유기 공중합체를 형성한다. 이러한 모노에틸렌계 불포화 에폭사이드 화합물의 예는 글리시딜(메트)아크릴레이트, 알릴 글리시딜에테르, 글리시딜 신나메이트, 글리시딜 크로토네이트, 글리시딜 이타크로토네이트, 글리시딜 노르보르네닐을 포함한다. 이의 제조방법은 US-A 제5,306,744호에 보다 상세하게 기술되어 있다.
본원에서 바람직한 중합체는 규소개질된 유기 중합체이다. 이들 중합체는 2단계로 제조되어 수용체 그룹이 영향을 받지 않는 것이 바람직하다. 제1단계는 유화공중합에 의해 수행되거나 유액의 외부에서 중합체를 예비형성시킴으로써 수행될 수 있다. 일반적으로, 유화공중합은 자유 라디칼 개시제에 의해 유화 중합될 수 있는 하나 이상의 유기 단량체와, 공중합 가능한 실란, 공중합 가능한 실라잔 또는 공중합 가능한 실록산을 사용하여 계면활성제와 개시제의 존재하에 교반하면서 수행한다. 본원에서 사용되는 용어 "공중합 가능한 실란"은 본원에서 정의된 바와 같은 단량체 및 하나 이상의 가수분해 가능한 그룹과 반응할 수 있는 그룹을 갖는 실란을 지칭한다. 용어 "공중합 가능한 실라잔" 및 "공중합 가능한 실록산"은 단량체와 반응할 수 있는 그룹을 갖는 실라잔 및 실록산을 각각 지칭한다. 본원에서 사용되는 용어 "가수분해 가능한"은 실온에서 물에 의해 가수분해되는 규소에 결합된 그룹을 의미한다. 이러한 공중합으로 인해 중합체 쇄 또는 실란을 개질된 유기 중합체로부터 실란을 그룹이 부속된 유기 중합체가 생성된다.
개질된 유기 중합체와 규소개질된 유기 중합체를 둘 다 제조하는데 유용한 유기 단량체의 예시적인 예는 비닐 아세테이트, 스티렌, α-메틸 스티렌, 3급 부틸 스티렌; 에틸 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 3급 부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 아밀 아크릴레이트, 에틸 부틸 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트, 옥틸 아크릴레이트, 노닐 아크릴레이트, 데실 아크릴레이트, 트리데실 아크릴레이트, 테트라데실 아크릴레이트, 헥사데실 아크릴레이트 및 옥타데실 아크릴레이트과 같은 아크릴산 에스테르 및 상응하는 메타크릴산 에스테르; 아크릴산 및 메타크릴산이다.
공중합 가능한 실란의 예는 비닐트리메톡시실란, 비닐-트리스(2-메톡시에톡시)실란, 메틸비닐디메톡시실란, 메틸비닐디에톡시실란, 디메틸비닐메톡시실란, 디메틸비닐에톡시시란, 알릴트리메톡시실란, 알릴메틸디메톡시실란, 알릴디메틸메톡시실란, 3-메타크릴옥시 프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 및 3-메타크릴옥시프로필디메틸에톡시실란이다.
공중합 가능한 실라잔의 예에는 디비닐테트라메틸디실라잔, 비스(3-메타크릴옥시프로필디메틸)디실라잔 및 메틸비닐사이클로실라잔이 포함된다.
공중합 가능한 실록산의 예에는 디비닐테트라메틸디실록산, 비스(3-메타크릴옥시프로필디메틸)디실록산 및 메틸비닐사이클로실록산이 포함된다.
본 발명의 실란을 개질된 유기 중합체의 제조방법은 US-A 제3,449,293호, 제3,575,910호, 제3,706,697호, 제3,729,438호, 제3,814,716호, 제398,300호 및 제5,214,095호에 보다 상세하게 기재되어 있다. 인공적인 유액은 또한 실란 개질된 유기 중합체를 예비 형성시진 다음 JP-A 제59/6219호에 기재된 바와 같이 유화되도록 함으로써 제조할 수 있다.
실란을 개질된 유기 중합체를 제조한 다음, 실란을 개질된 유기 중합체 상의 실란을 그룹을, 제2주석 옥토에이트 또는 디부틸주석 디라우레이트와 같은 주석 촉매의 존재하에, 하나 이상의 수용체 그룹에 의해 작용화 될 수 있는 가수분해 가능한 실란(예: 3-아크릴옥시프로필메틸디에톡시실란 또는 3-메타크릴옥시프로필메털디에톡시실란)과 축합시켜 바람직한 규소개질된 유기 중합체를 형성시킨다. 이러한 제2반응은 하나 이상의 수용체 그룹에 의해 작용화되는 가수분해 가능한 실란과 주석 촉매를 실란을 작용성 유기 중합체를 함유하는 유액에 첨가함으로써 유액 중에서 수행하는 것이 편리하다.
바람직한 양태에서, 실란을 개질된 유기 중합체는 주로 비가교결합된 유화중합체를 유도하는 것이 일반적이므로 단일가수분해 가능한 공중합성 실란, 공중합성 실라잔 또는 공중합성 실록산을 사용하여 제조한다. 또한, 실란을 개질된 유기 중합체와 반응하여 규소개질된 유기 중합체를 형성하는, 수용체 그룹에 의해 작용화된 실란 또한 주로 비가교결합된 중합체를 유도하는 것이 일반적이기 때문에 2개의 가수분해 가능한 그룹만을 함유하는 것이 바람직하다. 이는, 수성 유액이 적용되어 건조된 후에 규소개질된 유기중합체를 가교결합시킬 수 있기 때문에 매우 바람직하다.
수성 유액은 수-중-유 유액의 형태이다. 물은 유액의 연속상을 포함하고 일반적으로 중합체의 중량의 20 내지 80중량%의 함량으로 존재한다. 바람직하게는, 물은 중합체의 중량의 40 내지 60중량%의 함량으로 존재한다.
용어 "계면활성제"는 표면활성제를 의미한다. 모든 통상적인 음이온성 계면활성제 또는 비이온성 계면활성제 및 이의 혼합물이 본 발명의 수성 분산액에서 허용될 수 있다. 이러한 계면활성제는 당해 분야에 널리 공지되어 있으며, 문헌에 보다 상세하게 기재되어 있다. [참조: "Synthetic Detergents", by J. W. McCutcheon, published by MacNair-Dorland Company, New York]. 이러한 계면활성제의 예시적인 예는 장쇄 알킬 설폐이트 또는 설포네이트의 알칼리 금속 및 암모늄 염과, 장쇄 알콜 및 지방산의 알킬렌옥사이드 축합물이다 음이온성 계면활성제가 바람직하며, 알킬아릴 폴리에테르 나트륨 설포네이트의 수용액인 TRITONR200(시판원: Union Carbide Corporation, Danbury, Ct)이 가장 바람직하다
일반적으로, 사용되는 계면활성제의 함량은 유액의 분산상을 안정화시키는 함량이다. 따라서, 중합체의 중량을 기준으로 하여 0.5 내지 10중량%의 한량이면 충분하며, 동일한 기준을 기준으로 라여 4중량%가 바람직하다. 과량의 게면활성제는 기계적 특성 및 습기 민감성과 같은 가교결합된 화합물의 특성을 손상시킬 수 있다.
중합체는 규소 함유 가교결합제 또는 규소 비함유 가교결합제 중에서 선택된 유효량의 가교결합제를 사용하여 가교결합시킨다. 가교결합제는 가교결합제 분자 또는 이에 대한 전구체당 충분한 반응성 수소 원자를 갖는 공여체 그룹을 포함한다. 이들 반응성 수소 원자는 -SH, -NH2및 -NHR3으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 공여체 그룹(여기서, R3은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 라디칼이다)의 질소 또는 황 원자에 공유결합된다.
충분한 양의 반응성 수소 원자는, 가교결합제와 중합체가 가교결합된 망상구조를 형성하도록 하는 양이다. 전형적으로, 이는 각각의 중합체 분자 상의 수용체 그룹의 개수에 따라 가교결합제 분자당 반응성 수소 원자가 2 또는 3 이상인 양이다. 중합체가 분자당 2개의 수용체 그룹을 가지고 가교결합되는 경우, 가교결합제는 가교결합제 분자당 3개 이상의 반응성 수소 원자를 가져야만 한다. 중합체가 중합체 분자당 3개 이상의 수용체 그룹을 가지고 가교결합되는 경우, 가교결합제는 가교결합제 분자당 단지 2개 이상의 반응성 수소 원자를 필요로 한다. 바람직하게는, 가교결합제 분자당 3개 이상의 수소 원자를 갖는다.
충분한 반응성 수소 원자를 갖는 화합물에 대한 전구체는 충분한 반응성 수소를 함유하는 화합물을 동일계 내에서 형성한 수 있는 어떠한 화합물이라도 가능하다. 예를 들면, (MeO)3Si(CH2)3SH는 본원에서 기술되는 바와 같이 분자당 단지 1개의 반응성 수소를 가진다. 그러나, (MeO)3Si(CH2)3SH 한 분자 상의 메톡시 그룹이 가수분해되어 하이드록시 그룹을 형성한 다음, 다른 가수분해 가능한 분자로부터 수득될 수 있는 다른 하이드록시 그룹과 축합하여 여러개의 -SH 그룹을 가짐으로써 2 또는 3개 이상의 반응성 수소 원자를 갖는 가교결합제 분자를 제공한다.
용어 "반응성 수소"는 상기 그룹으로부터 선택된 공여체 그룹의 질소 원자 또는 황원자에 공유결합된 각 수소원자를 지칭한다. 이들 반응성 수소는 마이클 부가반응에 의해 중합체 상의 수용체 그룹과 반응할 수 있다. 용어 "공여체 그룹"은 1개의 반응성 수소 원자를 갖는 머캅토 그룹 -SH ; 2개의 반응성 수소 원자를 갖는 1급 아미노 그룹 -NH2; 1개의 반응성 수소 원자를 갖는 2급 아미노 그룹 -NHR3(여기서, R3은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 라디칼이다)이다.
R3라디칼은 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 도데실, 3-메틸헵틸, 3급 부틸, 미리실 또는 2,2-디에틸펜틸과 같은 알킬 라디칼; 비닐, 알릴, (헥세닐) 또는 사이클로알케닐과 같은 알케닐 라디칼: 프로파르길과 같은 알키날 라디칼; 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 사이클로헵틸, 프로필사이클로헥실 또는 2,4-디메틸사이클로펜틸과 같은 지환족 라디칼; 페닐, 톨릴, 크실릴, 나프틸 또는 안트라실과 같은 방향족 라디칼; 및 벤질, β-페닐에틸, β-페닐프로필 또는 γ-톨릴, 프로필과 같은 아르알킬 라디칼을 포함한다. R3은 메틸이 바람직하다.
규소 함유 결합제의 예에는 (MeO)3Si(CH2)3NH(CH2)3NH2, (EtO)3Si(CH2)3NH2및 H2N(CH2)3(EtO)SiMe(OSiMe2)0.95(H2N(CH2)3SiMeO)0.05SiMe(OEt)(CH2)3NH2와 같은 아미노 작용성 실란 및 실록산, 점도가 1500mPa · s(cs)이고 (OSiMe2) 대 (H2N(CH2)3SiMeO)의 몰비가 0.95대 0.05인 실리콘 유체; (EtO)2SiMe(CH2)3SH 또는 (MeO)3Si(CH2)3SH와 같은 머캅토 작용성 실란 및 실록산(여기서, 각각의 경우, Me 및 Et는 메틸 및 에틸을 각각 나타낸다); 화학식 (M+O-)mSi(OH)3-m(R'NH2-aR3 a) 또는 (M+O-)nSi(OH)2-n(R'NH2-aR3 a)(R")의 실리콘네이트[여기서, M은 개별적으로 알칼리 금속 양이온, 포스포늄 그룹 또는 암모늄 그룹이고, R'을 탄소수 3 내지 8의 2가 탄화수소 라디칼로서 한 원자가는 규소 원자에 결합되어 있고 한 원자가는 NH2-aR3 a그룹에 결합되어 있으며, a는 0 또는 1이고, R3은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 라디칼이며, R"는 탄소수 1 내지 8의 1가 탄화수소 라디칼이고, m은 0.1 내지 3의 정수 또는 분수이며, n은 0.1 내지 2의 정수 내지 분수이다]가 포함된다.
치환체 M은 알칼리 금속 양이온 리튬(Li+), 나트륨(Na+). 칼륨(K+), 세슘(Cs+), 루비듐(Rb+) 및 라디칼 NR"4 +또는 PR"4 +(여기서, R"은 상술한 바와 같다)를 지칭한다. 치환체 R"의 예에는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 펜틸, 이소펜틸, 네오펜틸, 헥실, 옥틸, 3-메틸헵틸, 3급 부틸 또는 2,2-디에틸펜틸; 비닐, 알릴, (헥세닐) 또는 사이클로알케닐과 같은 알케닐 라디칼; 프로파길과 같을 알키날 라디칼; 사이클로부틸, 사이클로펜틸, 사이클로헥실 또는 사이클로헵틸과 같은 지환족 라디칼, 페닐 또는 톨릴과 같은 방향족 라디칼; 및 벤질 및 β-페닐에틸과 같은 아르알킬 라디칼이 포함된다. R"은 메틸이 바람직하다.
바람직한 M 치환체는 Na+및 K+이다.
치환체 R'로서 나타내지는 적할한 2가 탄화수소 라디칼의 예는 탄소수가 2인 것과 탄소수가 8 보다 큰 것을 제외하고는 R2에 대해 정의한 바와 같다. R'는 프로필렌 그룹이 바람직하다. 보다 바람직하게는, R'는 프로필렌 그룹이고, NH2-aR3 a의 a는 0이다.
바람직하게는, m 및 n은 각각 0.5 내지 1이다.
적합한 실리코네이트의 예는 NaOSi(OH)2(CH2)3NH2, NaO(OH)Si(CH3)(CH2)3NH2, KO0.5(HO)1.5Si(CH3)
(CH2)3NH2, KOSi(OH)2(CH2)3NH2, LiO(OH)Si(CH3)(CH2)3NH2및 KO(HO)Si(CH3)(CH2)3NH2이다.
규소 비함유 가교결합제의 예에는 H2NCH2CH2NHCH2CH2NH2, H2NCHCH3CH2(OCH2CHCH3)3-NH2, CH3CH2C(CH2OCH2CHCH3NH2)3, 1,2-에탄디티올, 1,6--헥산디티올 및 트리티오시아누르산과 같은 다작용성 아미노 또는 머캅토 화합물을 포함한다.
규소 함유 가교결합제가 바람직하다. 보다 바람직한 가교결합제는 화학식(M+O-)nSi(OH)2-n(R'NH2-aR3 a)(R")[여기서, M은 Na+또는 K+이고, R'은 프로필렌 그룹이며, a는 0이고, R"는 메틸이고, n은 0.5내지 1이다]. (CH3O)2SiCH3(CH2)3SH 및 H2NCHCH3CH2(OCH2CHCH3)3NH2의 실리콘네이트이며, NaO(OH)Si(CH3) (CH2)3NH2가 가장 바람직하다.
유효량의 가교결합제는 수환 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 수득하기 위해서 중합체의 수용체 그룹과 반응하는데 필요한 개수의 반응성 수소 원자를 제공하는 양이다. 가교결합은 반응성 수소와 중합체의 수용체 그룹과의 마이클 부가반응에 의해 일어나므로, 가교결합제의 유효량은 각각의 가교결합제 분자 상의 반응성 수소 원자의 양과 중합체 상의 수용체 그룹의 양에 따라 좌우된다. 일반적으로, 가교결합계는 중합체 상의 수용체 그룹에 비해 화학양론적 등량 이상의 반응성 수소 원자를 제공하는 양으로 가한다. 본원에서 사용되는 " 화학양론적 등량"은 반응성 수소의 개수가 수용체 그룹의 개수와 동일함을 의미한다. 바람직하게는, 중합체 상의 수용체 그룹에 비해 화학양론적 과량의 반응성 수소를 제공하기 위해 충분한 양의 가교결합제를 가한다. 화학양론적 과량으로 사용하는 경우, 가교결합은 실제적인 속도로 수행될 것이다. "화학양론적 과량"이란, 가교결합제에 의해 제공되는 반응성 수소 원자의 개수가 중합체 상의 수용체 그룹의 개수 보다 큼을 의미한다. 가장 바람직하게는, 중합체 상의 수용체 그룹에 비해 2배 내지 10배의 화학양론적 과량의 반응성 수소 인자를 수득하기 위하여 충분한 양의 가교결합제를 가한다.
가교결합제는 용매 없이 또는 용매 중에서 첨가되거나, 통상적인 방법에 의해 유화되는 중합체 함유 분산상과는 별개인 제2분산상으로서 첨가된다. 유화단계 이전에 중합체가 예비 형성되는 경우, 가교결합제는 예비 형성된 중합체와 함께 유화될 수 있다. 가교결합제는 중합체가 유화된 후에 수성상에 용매 없이 또는 용매 중에서 첨가되는 것이 바람직하다. 가교결합제의 첨가시간과, 가교결합제를 용매 없이, 용매중에서 또는 제2분산상으로서 첨가하는 지에 따라 중합체의 가교결함의 발생시점이 영향을 받는다.
가교결합제는 규소 함유 가교결합제 또는 규소 비함유 가교결합제의 한 가지 종류로서 첨가되거나, 2가지 이상의 상이한 종류의 규소 함유 가교결합제 또는 규소 비함유 가교결합제의 혼합물로서 첨가되거나, 하나 이상의 규소 함유 가교결합제 및 규소 비함유 가교결합제의 혼합물로서 첨가된다. 본 발명의 수성유액은 수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공한다 그러므로, 중합체가 "개질된 유기 중합체"인 경우, 가교결합제의 하나 이상의 분자는 규소 개질된 유기 조성물을 형성하기 휘한 규소 함유 가교결합제이어야만 한다 이들 가교결합제는 시판 중이거나, 당 분야의 공지된 방법에 의해 제조될 수 있다.
가교결합된 조성물에서 목적으로 차는 특성 밀 특정 용도에 따라 충전재 및 기타 성분을 발명의 유액에 첨가하는 것이 유용하다. 충전재의 예는 실리카, 탄산칼슘 및 카올린 점토이다. 기타 성분은 안료, 증점제, 유동학적 개질제, 탈포제, 정착증진제 및 방부제를 포함한다. 이들 성분들의 첨가순서는 중요하지 않지만, 통상적으로 중합체가 형성된 후에 이들 첨가제를 혼입시킨다.
유액의 입자 크기는 마이클 부가반응이 입자 크기와 무관하게 일어나기 때문에 본 발명을 제한하지 않는다. 그러나, 입자 크기는 통상 수년 단위인 유용한 기간 동안 안정한 상태로 남아있도록 하는 크기이어야 한다. 80 내지 1000nm의 입자 크기가 전형적으로 그 정도의 유액 안정성을 제공한다.
본 발명의 조성물은 물, 계면활성제, 중합체 및 가교결합제를 동시에 유화시킴으로써 형성시킨다. 이러한 양태에서, 가교결합은 즉각적으로 개시되어 중합체와 가교결합제와의 가교결합된 생성물을 포함하는 분산상을 포함하는 유액을 형성시킨다. 중합체를 물과 계면활성제호 유화시킨 후, 중합체를 함유하는 분산상과는 별개의 제2분산상으로서 가교결합제가 연속 수성상에 첨가되는 경우, 분산상은 중합체를 포함하고 가교결합은 유액에서 수분이 제거될 때까지 일어나지 않는다.
본 발명의 유액을 형성하는 바람직한 방법에 있어서, 가교결합제는 용매 없이 또는 용매 중에서 유화된 중합체의 연속 수성상에 첨가되거나, 중합체 함유 분산상과는 별개인 제2분산상으로서 첨가된다.
보다 바람직한 방법에 있어서, 규소개질된 유기 중합체가 유액 중에 형성된 다음. 규소 함유 가교결합제가 용매 없이 또는 용매 중에서 연속 수성상에 첨가되거나, 규소개질된 유기 중합체 함유 분산상과는 별개인 제2분산상으로서 첨가된다.
유액으로부터 수분을 제거하면 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물이 수득된다. 수분은 증발이나 기타 통상적인 방법에 의해 제거될 수 있다. 수분은 주변 온도에서 증발되지만, 보다 빠른 속도로 수분을 제거하기 위하여 승온을 이용할 수도 있다. 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물온 도료로서 또는 밀봉제로서 사용된다.
수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하고 가교결합에 영향을 미치는 외부 자극을 필요로 하지 않는 수성 유액이 제조된다. 이는 수분에 의해 영향을 받지 않으며 수분이 제거될 때까지 분리 상태로 남아 있는 그룹을 이용함으로써 성취됐다.
[실시예 1]
플라스크 내에 탈이온수 758g, 28% 알킬 아릴 폴리에테르 나트륨 설포네이트(TRITONRX-200) 72.9g, 암모늄 퍼설페이트 3.75g 및 중탄산나트륨 3.0g을 가한다. 이어서, 새로운 내용물을 질소 퍼지하에 실온에서 30분 동안 교반한다. (에틸 아크릴레이트 725g을 이온 베드를 통과시킴으로써 제조한) 억제제 없는 에틸 아크릴레이트 225g을 한꺼번에 플라스크에 가하고, 가열을 개시하면서 계속 교반시킨다. 약 30분이 경과한 후, 온도가 54℃에 도달하면 발열현상이 일어나므로 가열을 중단한다. 약 30분 후 최대 온도 (90.5℃)가 수득되면, 다시 플라스크를 가열한다. 20분 후 온도가 70℃에서 안정화되면, 온도를 70℃로 유지시키면서 추가의 에틸 아크릴레이트 225g을 1시간에 걸쳐서 적가한다. 이어서, 에틸 아크릴레이트 225g 중의 비닐디메틸에톡시실란 4,39g의 용액을 1.5시간에 걸쳐서 플라스크에 적가한다. 공급 용액을 모두 다 가한 후, 유액을 70℃에서 60분 동안 교반하면서 가열한다. 유액을 교반하면서 실온으로 냉각시킨다. 플라스크의 내용물을 149mm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시킨 다음, 회전식 증발기를 사용하여 진공하에서 30분 동안 50℃로 가열한다. 필터에 잔류하는 물질 5g과 응축물 103g을 증발기의 리시버에 수거한다. 회수분 유액의 중량은 1351.2g이고, 이의 비휘발 내용물은 49.4중량%이다. 광산란장치 (NIACOMPR)에 의해 측정된 바와 같이, 유액의 평균 입자 크기는 168nm이고 입자의 99%가 250nm 미만이다. 이러한 라텍스는 비닐디메틸에톡시실란으로부터 유도되는 단위를 약 0.5몰% 함유하는 폴리(에틸아크릴레이트)의 유액으로 이루어진다.
실리콘 유지의 박막으로 미리 도포된 100mm 직경의 폴리스티렌 페트리 디쉬에 유액 8g을 부움으로써 막을 주조한다. 이러한 라텍스막은 인장 시험 이전에 7일 동안 주변 조건에서 건조시킨다. 라텍스막의 인장 특성이 측정되어(INSTRONR), 표 1에 제시된다. 생성된 막은 에틸 아세테이트 중에서 가용성이다.
[실시예 2]
실시예 1로부터의 실란 개질된 라티스 100g을 용기 내에 계량하여 충전시킨다. 제2주석 비스(2-에틸헥사노에이트)(제2주석 옥토에이트) 0.25g을 교반하면서 유액에 적가한다. 유액을 2분 동안 교반한 다음, 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 0.5g을 교반하면서 적가한다. 실란을 모두 다 가한 다음, 라텍스를 5분 이상 동안 교반한다. 라텍스는 전체 중합체 중량을 기준으로 하여 Sn(Ⅱ) 옥토에이트 0.5부와 3-아크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 1.0부를 함유하는 0.5몰% 비닐디메틸에톡시실란 공중합체/폴리에틸아크릴레이트의 50% 고체 유액으로 이루어진다. 이러한 라텍스는 현재 아크릴 작용기를 갖는 폴리에틸아크릴레이트의 유액이 필수적이다. 주변 조건에서 24시간 동안 정치된 다음, 이러한 라텍스로부터 막을 주조하고 주변 온도에서 1일 동안 건조시킨다. 아크릴 작용성 폴리에틸아크릴레이트 라텍스막의 인장 특성을 측정하여 표 1에 제시하였다. 이러한 막은 에틸 아세테이트에서 가용성이다.
[실시예 3]
나트륨 3-아미노프로필메틸실리코네이트의 수용액은, 탈이온수 43g에 2N 수산화나트륨 42g을 가하여 제조한 수산화나트륨 용액에 3-아미노프펄필메틸디에톡시실란 15g을 교반하면서 적가함으로써 제조한다. 이러한 용액은 나트륨 실리코네이트 NaO(OH)SiCH3(CH2)3NH2의 약 15중량% 고체 용액에 상응한다.
실시예 2에 기재된 아크릴 작용성 폴리에틸아크릴레이트 라텍스 50g을 기계적 교반기가 장착된 용기에 계량하여 충전시킨다. 수성 나트륨 3-아미노프로필메틸실리코네이트 용액 2g을 교반하면서 이 라텍스에 적가한다. 실리코네이트 용액을 모두 다 가한 후 5분 동안 계속 교반한다. 이러한 혼합물의 막을 주조하여 7일 동안 주변 조건에서 건조시킨다. 이어서, 탄성중합체인 것과 에틸 아세테이트 중에서 불용성인 것을 검사하여 밝혀낸다. 에틸 아세테이트 중에서의 인장 특성 및 팽윤 특성을 측정하여 표 1에 제시하였다.
[실시예 4]
실시예2에 기재된 아크릴 작용성 폴리에틸아크릴레이트 라텍스 100g에 폴리옥시알킬렌아민 H2NCHMeCH2(OCH2CHMe)3NH2(JEFFAMINERD-230)의 15% 수용액 4g을 교반하면서 적가한다. 용액을 모두 다 가한 후 10분 동안 계속 교반한다. 상술한 바와 같이 막을 주조하고 막을 주변조건에서 7일 동안 건조시킨다. 이어서, 이들이 탄성중합체성인가를 검사하여 밝혀낸다 에틸 아세테이트 중에서의 인장 특성 및 팽윤 특성을 측정하여 표 1에 제시하였다.
[실시예 5]
실시예 2에 기재된 아크릴 작용성 폴리에틸아크릴레이트 라텍스 100g에 3-머캅토프로필트리메톡시실란 0.5g을 교반하면서 적가한다. 실란을 모두 다 가한 후 15분 동안 계속 교반한다. 상술한 바와 같이 조성물로부터 막을 주조차고 막을 주변조건에서 7일 동안 건조시킨다. 이어서, 이들이 탄성중합체성인가를 검사하여 밝혀낸다. 에틸 아세테이트 중에서의 인장 특성 및 팽윤 특성을 측정하여 표 1에 제시하였다.
[실시예 5]
(3)실시예 1에 기재된 바와 동일한 과정에 따라, 폴리(에틸아크릴레이트)의 라텍스를 실란을 사용하지 않으면서 제조한다 이러한 제조방법에 있어서, 초기의 플라스크 충전물은 탈이온수 758g, TRIONNRX-200 72.9g, (NH4)2S2O83.75g 및 NaHCO313.9g으로 이루어진다. 에틸 아크릴레이트는 두 분획으로 나누어서 가하는데, 처음 분획(시드) 225g을 가한 다음 450g을 적가한다. 라텍스 제조가 실시예 1의 과정에 따라 종결된 후, 반응 플라스크의 내용물을 149mm 폴리프로필렌 필터를 통해 여과시킨 다음, 회전식 증발기를 사용하여 진공하에서 30분 동안 50℃로 가열한다 필터에 잔류하는 응집물 3g 미만과 응축물 34g을 증발기의 리시버에 수거한다. 회수분 유액의 중량은 1416g이고. 이의 비휘발 내용물은 49.6중량% 이다 광산란장치(NIACOMPR)에 의해 측정된 바와 같이, 유액의 평균 입자 크기는 197.7nm이고 입자의 9%가 453nm 미만이다. BROOKFIELDR점도계를 사용하여 측정한 유액의 점도는 18.5(cp)mPa · s이다.
실시예 1의 과정을 사용하여 상기한 라텍스막을 주조한 다음, 주변 조건하에서 7일 동안 건조시킨다. 이어서. 이들이 탄성중합체성이 아닌가를 검사하여 밝혀낸다. 이들 막은 또한 에틸 아세테이트 중에서 가용성이다. 인장 특성을 표 1에 제시하었다.
(b) 상기 유액 50g에 실시예 3에 기재된 나트륨 3-아미노프론필실리코네이트 용액 2g을 교반하면서 한다. 라텍스를 실리코네이트 용액을 첨가한 후 10분 동안 교반한다. 막을 라텍스로부터 주조하고 주변 조건하에서 7일 동안 건조시킨 다음, 이들을 검사하여 시험한다. 이들 막은 단지 약간만 가교 결합되는 것으로 밝혀졌다 이들이 에틸 아세테이트 중에서 불용성임에도 불구하고, 겔%는 탄성중합체 보다 상당히 낮다. 인장 특성 및 팽윤 특성을 표 1에 제시하였다.
[표 1]
본 발명에 의해, 가교결합에 영향을 미치는 외부의 자극을 필요로 하지 않으면서 수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하는 수성 유액이 제공된다.

Claims (2)

  1. 개질된 유기 중합체 또는 규소개질된 유기 중합체 중에서 선택되며, 각각의 중합체 분자가 개별적으로 CH2=CR1COR2-, CH2=CR1COOR2-, CH2=CR1CONHR2- 및 CH2=CR1CR1=CR2-로 이루어진 그룹(여기서, R1은 개별적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 15의 1가 지방족 탄화수소 라디칼 중에서 선택되고, R2는 탄소수 2 내지 15의 2가 탄화수소 라디칼이다) 중에서 선택된 2개 이상의 수용체 그룹을 갖는 중합체(A), 물(B), 계면활성제(C) 및 규소 함유 가교결합제 또는 규소 비함유 가교결합제 중에서 선택되며,가교결합제 분자 또는 이에 대한 전구체당 충분한 반응성 수소 원자를 갖는 유효량의 가교결합제(D)[여기서, 반응성 수소 원자는 -SH, -NH2및 -NHR3으로 이루어진 그룹 중에서 선택되는 공여체 그룹(여기서, R3은 탄소수 1 내지 15의 1가 탄화수소 라디칼이다)의 질소 또는 훠 원자에 공유결합된다]를 혼합시킴으로써 형성된 생성물을 포함하되, 중합체 또는 가교결합제가 하나 이상의 규소 인자를 함유하여, 수분 제거시 가교결합 및 규소개질된 유기 조성물을 제공하는 수성 유액.
  2. 제1항에 있어서, 충전재를 추가로 포함하는 유액.
    ※ 참고사항 : 최초출원 내용에 의하여 공개하는 것임.
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