JPH06510558A - 水に可溶な部分および疎水性部分を有するシラン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 に口゛な　および　を　るシラン る　、八　との １、本願と同時に出願提出された、本願と同一発明者による米国特許出願第　号 、“木材処理用の、シロキサン類を含有する安定な水溶液”および、２、本願と 同時に出願された、ｆｅｎ　Ｈｓｕａｎ　Ｃｈａｎｇ、　ＭａｒｖｉｎＬ、　Ｋ ａｕｆｍａｎｓおよびＥｄｖａｒｄ　Ｅ、　ＭｃＥｎｔｉｒｅの米国特許出願第 一号、′ビニルポリマーラテックス系”がある。

良肌立宵ｌ え肌立光工 本発明は、少なくとも１つのアニオン性または非イオン性の水に可溶な（親水性 ）部分および少なくとも１つの疎水性部分を有する新規なシランに関する。この 新規シランは、約５重量％を越える割合の該シランを含有する、安定な水溶液ま たは分散体を調製するのに好適である。

支１１血旦■旦 日本の公開特許Ｓ１＋０６９（１９８５）−４２４３７号公報は、シリカ含有化 合物を得るための、シリカとアミ７基を宵するシランカップリング剤との反応お よび、その反応に引き続く、前記反応生成物と酸無水物による反応を開示する。

Ｐｌｕｅｄｄｅｍａｎｎは、米国特許第４．７１８．９４４号で、シランを含有 するが疎水性部分または中和された部分を有しない酸アミド生成物を得るための 、無水マレイン酸とジアミン官能性シラン化合物との反応生成物を開示する。Ｈ ｏ１ｕｂらの米国特許第３．７５５．３５４号は、中和された部分を有しないイ ミド置換有機シランおよび酸アミド中間体に関連している。これらの参考文献は いずれも、少なくとも１つの中和されたアニオン性または非イオン性の水に可溶 な部分および少なくとも１つの疎水性部分を有する新規なシラン（この新規なシ ランは約５重量％を越える割合の該新規なシランを含有する安定な水溶液または 分散体を得るために適している）に関していない。

及匪至１１ 少なくとも１つのアニオン性または非イオン性の水に可溶な部分および少な（と も１つの疎水性部分を有する、ここで特許請求されている新規なシランは、以下 の構造９式によって定義され得る： ここで、 Ｒ１は、６個から３０個の炭素原子、好ましくは７個から２０個の炭素原子を有 する一価の有機部分、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、ア ルカリール基またはアラルキル基を表し、この基は必要に応じて、１個またはそ れ以上のへテロ原子（例えば、Ｏ，Ｎ、またはＳ）および官能基（例えば、ＯＨ ，ＣＯ２、エーテル、アミン、アミドまたは炭素−炭素二重結合）を含有する； Ｒ２は、二価の有機部分、例えば、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、ア ルキリデン基、アルカリール基ン基またはアラル牛すデン基を表し、この基は必 要に応じて、１個またはそれ以上のへテロ原子（例えば、０、Ｎ１　またはＳ） および官能基（例えば、ＯＨ，ＣＯ２、エーテル、アミン、アミドまたは戻素− 炭素二重結合）を含有する。ただし、Ｒ’＋Ｒ２の炭素原子の合計数は少なくと も５、好ましくは少なくとも７、最も好ましくは７から２６である；Ｒ３は、２ 個から３０個の炭素原子、好ましくは２個から６個の炭素原子を有し、ケイ素に 直接結合する炭素を有する二価の有機基、例えば、エチリデン、プロピリデン、 ヘキシリデンまたはフェニレンを表し、これらは１個またはそれ以上のへテロ原 子（例えば、Ｏ，Ｎ、またはＳ）および官能基（例えば、ＯＨ，ＣＯ２、エーテ ル、アミン、アミドまた↓よ炭素−炭素二重結合）を含有し得る； Ｒ４は、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基、好ましくはＣＨ３ を表す； Ｗは、Ａ２およびＯ（ＣＨ２ＣＨＲ５０）−からなる群より選択される部分を表 し、ここでＲ５はＨまたは低級アルキル、例えば、ＣＨ３であり、好ましくはＨ である；Ａは、ＣＯ２およびＳＯ３からなる群より選択される基を表す； Ｚは、ＮＲ’Ｒ７Ｒ”Ｒ”およびアルカリ金属（例えば、ＮａおよびＫ）からな る群より選択される基、好ましくはＮａを表す。ここでＲ６はＨまたは低級アル キル（例えばｓ　ＣＨ３）を表し、そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は、独立して、 Ｈおよび１個から３個の炭素原子を有する低級アルキルからなる群より選択され る基、好ましくはメチルおよびエチルを表す。ここで、上記アルキル基は、水酸 基を含有し得る。ただし、Ｒ７、Ｒ１１およびＲ９の式量を合わせると、合計が 約３００未満、好ましくは約２００未満である； Ｘは、ハライド、例えば、ＣＩまたはＢｒ、好ましくはＣ１１またはＯＲｌ　ｉ １基を表すが、ＯＲＩ　Ｑ基が好ましい；Ｒ１″は、Ｒ５１個から３個の炭素原 子を有する低級アルキル（好ましくはメチルおよびエチル）、６個から１０個の 炭素原子を育するアソールまたはアルカリール有機基またはＲＩ　＋は、１個か ら２個の炭素原子を有する低級アルキル、好ましくはメチルを表す； ｎ＋は、０または１の整数である； Ｒ２は、１から３までの整数、好ましくは１または２であるＲ３は、０または１ の整数である； Ｒ４は、１または２の整数、好ましくは１である；Ｒ５は、０または１の整数、 好ましくはＯである；ａは、０または１の整数、好ましくは０である；そしてｍ は、５から約７０、好ましくは約１０から約５５の範囲の整数である。

少なくとも１つの水に可溶な部分および少なくとも１つの疎水性部分を有する、 こ９で特許請求されている好適な新規なシランは、以下の構造式（１１）および （Ｉｌｌ）によって定義され得る： Ｒｌ　２は、Ｈ，１個から２０個の炭素原子を有するアルキル基、６個から１０ 個の炭素原子を有するシクロアルキル基、６個から１０個の炭素原子を有するア リール基、７個から２０個の炭素原子を有するアルカリール基または７個から２ ０個の炭素原子を有するアラルキル基を表す。酸基は、必要に応じて、１個はア ミド）を含有する）または６個から２６個の炭素原子、好またはそれ以上のへテ ロ原子（例えば、０、Ｎ１　またはＳ）および官能基（例えば、ＯＨ％　ＣＯ２ 、エーテル、アミン、７ミドまたは炭素−炭素二重結合）を含有する；Ｒ′３は 、二価の有機部分、例えば、アルキリデン基、シクロアルキリデン基、アルキリ デン基、アルカリーリデン基またはアラルキリデン基を表し、これは、必要に応 じて、１個またはそれ以上のへテロ原子（例えば、０％Ｎ１　またはＳ）および 官能基（例えば、ＯＨ，ＣＯ２、エーテル、アミン、アミドまたは炭素−炭素二 重結合）を含有する。ただし、ＲＩ２およびＲＩ２の炭素原子の合計数は約３０ 未満、好ましくは約２５未満である； ｂは、０または１の整数である； Ａ％Ｚ、Ｒ３、Ｒ１、ａ、Ｒ２、およびＲ４は、上記と同様に定義される； Ｒ１４は、５個から２６個の炭素原子、好ましくは７個から２０個の炭素原子を 有する疎水性の一価のアルキル有機基（これは、１個またはそれ以上のへテロ原 子（例えば、Ｏ，Ｎ、　またはＳ）および官能基（例えば、ＯＨ，ＣＯ２、エー テルまたジン部分がある。「ポリオキシエチレン部分」とは、高分子ましくは７ 個から２０個の炭素原子を有するシクロアルキル、了り−ル、アルカリールまた はアラルキル有機基（酸基は、必要に応じて、官能基（例えば、エーテル、アミ ドまたはエステル）を含有する）を表す； ＲＩ５は、Ｈまたは低級アルキル（’ｉＡ１えば、ＣＨ３）を表す；Ｒ３、Ｒ′ 、Ｒ５、Ｘ、ａ、ｂおよびＲ４は、上記で定義したとおりである。

Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ、　Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅ＋５ｉｃ ａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ、　Ｔｈ１ｒｄ　Ｅｄｉｔｉｏｎ、　Ｖｏｌｕｍｅ 　８．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ、　Ｎｅｗ　Ｙｏｒｋ、　ＮＹ（ １９７９）の９１０ページ〜に記載された方法に規定されるように、上記で定義 された化合物を水に溶解する場合、各化合物のＨＬＢ［親水性（水に可溶な部分 ）−親油性（疎水性部分）バランス］は常に、少な（とも１０であると考えられ る。ＨＬＢは、化合物（乳化剤など）の水および油に対しての（または、二相の 乳化系に対しても考えられる）相対的な同時親和性を意味する。このようにＨＬ Ｂが１０′″であるという必要性により、疎水性部分に関連して非イオン性の親 水性部分が更に規定される。

上記で、「疎水性部分」とは、水と反発し、ミセル形成を促進できる部分を包含 することを意図する。「水に可溶な部分」とは、極性の有機基または無機基であ る部分を包含することを意図する。これらの例として、カルボン酸塩またはスル ホン酸塩のような、中和された酸基およびポリオキシエチレンの、主としてポリ オキシエチレンユニットを意味し、少量のポリオキシプロピレンユニット内に点 在していてもよい。

その少量のポリオキシプロピレンユニットは、ポリオキシエチレン−ポリオ牛ジ プロピレン高分子鎖の合計の約２０重量パーセント以下からなる。「溶液」とは 、透明な水を意味し、例えば、１つ以上の化合物（例えば、上記で定義された化 合物）が溶けている水である。「分散体」とは、可視光下で濁っているか、また は白濁している液体を意味する。この水性系は、水のような担体液体内に均一に 分散された、粒子サイズが約１０から２００ナノメータの範囲の粒子を有する液 体、または固体を、通常、含んでいる。

２つ以上の加水分解可能な基を有するケイ素を含むシランは、高濃度、すなわち 、約５〜６０重量パーセント、またはそれよりも高い濃度で水に加えられるとき 、過剰の水の存在下では不安定であると、長年にわたって信じられていた。特定 の構造的特徴を有するいくつかのシラン、すなわち、アミノプロピルシラン類だ けが、ある種の限定された状況では、実験条件に応じて、安定な溶液または不安 定な組成物を形成することが知られていた。しかし、これらのシランは疎水性部 分も、水に可溶な部分も有していなかった。従って、多くの低分子量シランは、 高度に希釈（水中で、約５重量パーセントより低い）されて工業的に使用されて いる。従って、例えば、上記で参照された、米国特許第３．９７３，０５７号に 記載されているように、これらのシランは、無機繊維を処理して、これらの繊維 を、有機高分子、プラスチックまたは樹脂と化学的に結合するために、接着促進 剤として使用されることが多い。我々の新規なシランは、約５重量パーセントを 超える量で、実際には約６０重量パーセントという高濃度で、水中に導入し得、 そして、例えば、約１００日またはそれ以上の長期ｙにわたってなお、安定性を 保持する組成物が得られるということが見い出された。「安定性」とは、シラン を含有する水性混合物が、ゲル化も凝固もしないことを意味する。このような安 定性は、非常に望ましい。なぜなら、安定性があるので、生成物中のシランの濃 度をより高くすることができるため、最低限の運賃でその生成物を出荷すること が可能であり、そして、長期間の保存も可能となるためである。これらの水性生 成物は、当然、従来の有機シランのようには、水分に対して敏感ではない。従来 の非水性シランは、大気中の水分にさらされると、水と反応して縮合物を形成し 、その結果、不溶性物質を生じる。この不溶性物質は、塗布装置（スプレーガン など）を詰まらせるか、またはこのシランを入れた口の開いた容器内に被膜を生 じる結果となり得る。本発明の新規のシランを用いて調製された水性溶液は、こ のような適用上の不利益を被らない。特異な特性の組合せにより、ここで特許請 求されている新規のシランを用いて調製された水性溶液または分散体は、水に加 えた後、粘性を減少させるための有機溶媒を必要としない。それゆえ、従来の、 溶媒から生じた（　５ｏｌｖｅｎｔ−ｂｏｒｎｅ）シランよりも、環境のために より好ましい。

この水性溶液を、木材および類似の製品の処理に用いると、驚くべきことに、我 々の物質は、この木材および類似の製品を風化（脱色、黒ずみ、変色、繊維また はリグニンの分解、および光分解など）に対して安定化させる。

■　ここで特許請求されている新規のシラン化合物は容８に得られる。上記のグ ループ（Ｉ）のうちアニオン性含有（ａｎｉ。

ｎｉｃ−ｅｏｎｔａｉｎｆｎｇ）化合物を得るために有用な反応成分は、有機無 水物および以下のような、−置換または二置換アミンのいずれかを有するアミノ シランを包含する。

［ＣＨ）ｔ１＊Ｙｖ’ｌＪ　。

ここで、上記の各パラメータは、ＭおよびＢ以外は既に定義されたのと同様であ り、そしてＭはｃとｏまたはｓｏ２であり、そしてＢは、塩基、例えば、アンモ ニア、アミン、例えば、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミン 、エタノールアミン、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化ナトリウム、ナ トリウムメトキシドおよびカリウム　ｔ−ブトキシドである。

アミノシランおよび無水物を添加する順序は重要ではないが、塩基Ｂをいつ加え るかは、その塩基が無水物に対して反応性である場合のみ重要である。例えば、 アンモニアのような非三級アミン塩基（１モル）を、無水物（１モル）に添加す ることによって、無水物官能性の破壊に至る反応がおこり得、これは次にトリエ チルアミンの反応に用いることができない。トリエチルアミンはこの無水物と反 応せず、それゆえ、アミノシランの添加に先だって、この無水物と混合すること も可能である。当業者なら、本発明の好ましい化合物を生成するための適切な試 薬の混合方法を知ることができるであるう。

有機無水物およびアミンシランとの反応は、自発的であることが多く、加熱を必 要としない。しかし、反応を加速するために熱を加え得る。典型的には、著しい 発熱を防ぐために・ひとつの反応成分を、攪拌しながら徐々に他の反応物に加え 得る。発熱によって、上記で参照された、米国特許第３．７５５゜３５４号でＨ ｏ１ｕｂらによって論じられたように、　（Ｒ１２がＨのとき）環式イミドの形 成を引き起こし得る。イミドの存在は、ここで定義されている化合物の重要な用 途である木材を安定化させる有用な性質に有害ではないけれども、顕著な量のイ ミドの形成を防ぐためには、反応温度は、一般的には、約１゜ＯｏＣよりも低く なければならない。イミド対アミド−酸の比が、ある比（例えば、約２：　１） を超え始めると、この化合物を水に導入した場合、不安定で不溶性になる。なぜ なら、アミド−酸および（水に可溶な基を有しない）イミドの両方を可溶にする のには不十分な童の、水に可溶な基しか存在し得ないからである。

塩基Ｂとアミド−酸中量体との反応は、塩基Ｂをアミド−酸に加えることによっ て達成され得る。この中和は一般的に、発熱反応である。あるいは、アミド−酸 は、塩基Ｂを含む水に加えられ得、これにより、即座に、本発明の組成物が形成 され得る。

塩基Ｂの選択は、過剰の水に加えられた組成物の安定性に影響を与える。安定し た生成物を得るためには、試行錯誤法が用いられなければならない。トリエチル アミンによって中和された組成物が、水に加えられたとき、良好な安定性を有し 得るのは格別なことではない。しかし、同じ組成物が、同じ固形分重量パーセン ト（ｗｅｉｇｈｔ　ｐｅｒｃｅｎｔ　５ｏｌｉｄｓ）で、アンモニアによって中 和された場合、水中での分散の安定性は低くなる。このような場合、安定した組 成物を得るために、より多くの水を用い得る。好ましいアミンは、一般的に、ト リエチルアミンおよびＮ、Ｎ−ジメチルエタノールアミンである。

アミノシランと無水物とのモル比は、変更し得る。正確な化学量論は重要ではな く、モル比は、約Ｏ，Ｓ：ｔから約１：０．５の範囲内であり得、約０．８：１ から約１対０．８が好ましい。特許請求された化合物中に存在するケイ素の量は 、その化合物が木材を処理するために使用されるとき重要となる。良好な性能の ために必要な量は、約０．１から約１２重量パーセントの範囲であり得、約１． ０から約８重量パーセントが好ましい。　［（Ｉ＋）前駆物質］のＲ３またはＲ １２が、−ＮＨ−のような反応性のへテロ原子基を含む場合、１モルを超える付 加的な無水物が、アミノシラン中のこの第三位のアミンと反応させるために加え られ得る。この過剰の無水物は、初めに用いられた無水物と同一である必要はな い。

反応は、典型的には、溶媒のない状態で行われるが、極性の非プロトン性触媒（ 例えば、酢酸エチルまたはテトラヒドラフラン）のような、水に相溶性で、かつ 非反応性のあらゆる溶媒が、粘性を減少させるために用いられ得る。トリエチル アミンのような三級で水酸基を有しないアミンは、反応溶媒および中和剤の両方 として用いられ得る。溶媒は、記載された反応の後、除去し得、または保存し得 る。従って、γ−７ミノブロピルトリメトキシシランを、オクテニルコハク酸無 水物と反応させ、必要な部分−ｍ−カルボン酸部分（アニオン性部分）、オクテ ニル部分（疎水性部分）およびメトキシ基を含むシラン（加水分解可能な部分） −ｍ−を含む混合物を生成し得る。その組成物は、更に、付加的な部分−−−ア ミド、炭素−炭素二重結合−−−を含み、モしてイミドを含み得る。γ−アミノ プロビルジエトキシシランおよびメチルへキサヒドロフタル酸無水物は、上記と 同様の必要な部分を有する組成物を生じる。Ｓｔ上のエトキシ基は、加水分解可 能である。

同様に、２−スルホ安息香酸環状無水物およびγ−アミノプロピルトリエト牛ジ シランは、スルホン酸部分（アニオン性部分）、ベンジリデン部分（疎水性部分 ）および付加的なアミド部分を有する混合物を生じる。ケイ素上のエトキシ基は 、加水分解可能である。

ＲＩ６がＨである場合の非イオン性化合物（ＩＩ＋）は、以下の構造の、インシ アネート末端を有するシランを、ＨＬＢ約１０以上２０以下の、水酸基含有非イ オン性界面活性剤と反応させることによって調製され得る。

ここで、各パラメータは、上記の定義と同じであり、典型的には、１，４−ジア ゾビシクロ［２，２，２］オクタンのような三級アミン、またはジブチルスズジ ラウレートまたはオクタン酸スズのようなスズ化合物であるウレタン触媒が、反 応時間または反応温度を低減するために用いられ得る。こららの触媒は、重量基 準でインシアネートに対して約０．０１から約１の範囲の量で有用である。反応 温度は、広範囲に変更し得るが、実際には、室温から約１００℃までの範囲であ る。典型ある。圧力は、典型的には、大気圧（ａｍｂｉｅｎｔ）である。極性ま たは非極性の、水酸基を含まない溶媒が使用し得るが、一般的には不必要である 。従って、４０モルのエチレンオキシドを含むノニフェノールのエトキシレート を、γ−インシアナトプロピルトリエトキシシランと反応させて、ポリエチレン オキシド、水に可溶な部分およびノニフェニル疎水性部分と共に、加水分解可能 なエトキシ基を有するアルコキシシラン部分を含む組成物を生成し得る。存在す る付加的な部分は、ウレタンである。イオン性基は存在しない。

（以下余白） しい　の菅 案ｍ Ａ、窒素スパージャ−１滴下漏斗、および攪拌機を装備した２リツトルフラスコ に、７４７グラムのドデセニルコハク酸無水物を仕込んだ。４５２．８グラムの １−アミノプロピ／？トリメトキシシランを１．８時間かけて攪拌しながら滴下 して加えた。混合物の温度は添加中に６０℃に達した。発熱が鎮静化した後の酸 価は１２８、アミン当量は６１６ｏであった。酸無水物は赤外分析によっては全 く検出されず、１６３５ｃｍ−’および１７０５ｃｍ−’にＣ＝Ｏ吸収が存在し 、そのことにより、アミド基および酸基の存在が示された。３２０．２グラムの 上記生成物に７４．０グラムのトリエチルアミンを加えた。生成物の密度は８， ２２４ポンド／ガロンであり、そして固形分含量は７３．０重量パーセントであ った。

疎水性のドデセニル部分およびアニオン性の水に可溶な部分（カルボン酸アミン 塩）を含有する上記生成物（３５０グラム）を、２８４．３グラムの水に加えて 、透明な水溶液を得た。この水溶液は４５重量パーセントのここで特許請求され る新規生成物を含有していた。これは加水分解されて、５ｉ−Ｏ−３ｉ結合を有 する４０．２重量パーセントの理論量の固形物の溶液となる。

Ｂ、ガラス反応器中で、１モルのドデセニルコハク酸無水物および１モルのγ− アミノプロピルトリメトキシシランを混合し発熱させた。温度は約９０℃に達し た。生成した酸をトリエチルアミン（１グラム当量（ｅｇ、）の酸に対して１グ ラム当量（ｅｇ、））で中和した。生成物を水中ζこ注０で４５％水溶液を得た 。Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度はＹ−であり、そして酸価は４８．３であっ た。

Ｌ立史又 １１６．８５グラムのイソオクタデセニルコノ＼り酸無水物および５９．７７グ ラムのγ−アミノプロピルトリメトキシシランを、攪拌しながら反応器中で合わ せ、そして発熱させた。混合物が室温に達したとき、３３．７３グラムのトリエ チルアミンをそれに加えた。得られた生成物は、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈａｌｄｔ粘 度Ｖ゛、Ｇａｒｄｎｅｒ　ｃｏｌｏｒ３−４、酸価５０．６を有して（また。こ のことは酸基が存在していることに矛盾して一為なかった。生成物の赤外スペク トルは無水物が残っていなｔ）ことを示した。得られた生成物は加水分解性メト キシ基を有する、アミンで中和されたアミド−酸シランであった。Ｉ−１＜つめ ）の環式イミドも存在するようであった。インオクタデセニル基は疎水性部分と して機能し、中和された酸は水に可溶な基として機能する。

Ｌ立且ユ 窒素が充填されたフラスコに２９１．８グラムのメチルへキサヒドロフタル酸無 水物を仕込み、次ｔ）で３０８．２グラムのγ−アミノプロピルトリメトキシシ ランを４時間かけて攪拌しながら滴下して加えた。発熱状態の最高温度は６６℃ であった。最終酸価は１３０．６であり、そしてアミン当量は２３０８であった 。赤外スペクトルは無水物が残っていないことを示した。反応により生成した酸 をトリエチルアミンで中和した。得られた生成物はアミンで中和されたアミド− 酸シランであった。メチルシクロへキシリデン部分は疎水性部分として機能し、 アミンで中和された酸部分は水に可溶な基として機能する。

灸五且工 ２５０ミリリツトルのフラスコに、１２１グラム（０，０５モル）のＩｇｅｐａ ｌ　Ｃｏ　９７０　Ｃノニルフェノキシポリ（エチレンオキシ）エタノール、こ れはＧＡＦ　Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られ得る］を加え、その内容物を窒 素下で５５℃まで加温した。次いで、１２．３５グラムのインシアナトプロピル トリエト牛ジシランを攪拌しながら加えた。この次に、Ｑ、１３３グラムのジブ チルスズジラウレート触媒を加え、そしてこの混合物を９０°−９５℃まで加熱 し、そしてこの温度レベルで約２時間維持した。赤外分析によれば、インシアネ ートは存在しなかった。室温まで冷却した生成物はワックス状の固体であった。

得られた化合物は水に可溶なポリ（オキシエチレン）基を含有するウレタン−シ ランであった。ノニルフェニル基は疎水性部分として機能する。

２６．３グラムの上記化合物に２６．３グラムの水を加え、そしてこの混合物を 攪拌し、そして化合物が溶解するよう加温した。以下の希釈物を得た。

表」− 上記混合物　水の　固形分の 旦しユ互激　ＬｉＡＪｊＬ　１１に １０．０　２．２５　４０ Ｓ、　０　５．　Ｏ２５ ５、１３１１９７１５ ｓ、　ｏ　ｓｏ　ｓ これらの各溶液が安定であることは、１２０”Ｆで２７日間の貯蔵で、溶液の物 理状態の変化は起こらなかったことから見い出された。

Ｌ五五工 窒素雰囲気下のガラス反応器に６２．４グラムのベンジルアミンを仕込み、５０ ℃まで加熱した。次いで、１３７．６グラムのグリシドキシプロピルトリメチル シランを２時間かけて滴下して加えた。加熱を５０°Ｃで３時間継続したとき、 温度は８０°Ｃまで上昇した。８０°Ｃから８５℃で１時間放置後のエポキシ当 量は４０３１であった。３０℃で１９５グラムの上記生成物に、１２１．９グラ ムのオクテニルコハク酸無水物を１．６時間かけて滴下して加えた。反応液は発 熱し、温度は４０℃まで上昇した。温度が３５℃まで降下したとき、内容物を６ ０℃から６５℃まで１時間で加熱した。次に２０゜６グラムのインプロパツール を加えて粘度を減少させ、そしてこの生成物を冷却した。酸価は９６．０であり 、赤外スペクトルは無水物が残っていないことを示し、アミン当量は１３７８で あった。

２０グラムの上記溶液を３．４６グラムのトリエチルアミンと２３．５グラムの 脱イオン水との攪拌混合物に加えた。

固形分が４０重量パーセントであり、そして１００パーセント中和された、透明 な溶液が得られた。

上記溶液と同様の溶液は、１２０・Ｆで３日間の高温貯蔵による加速安定性試験 に明らかな変化なしで合格した。トリエチルアミンの代わりにアンモニアを中和 剤として使用し、固形分４０重量パーセントの代わりに固形分１０重量パーセン トであること以外は同様の分散体は、非常に流動性が高かったが、１２５°Ｆで ３日間の保存後、密閉された広口ビンの底にいくらかの沈澱物が残った。ゆえに 、この比較によりトリエチルアミン中和剤は、アンモニアよりも、より安定な生 成物を得るために有効である。

爽鳳史工 ３８２グラムのビス（トリメトキシシリルプロピル）アミンに、１４８グラムの 無水フタル酸を２４℃と７０℃との間で１．５時間かけて一部ずつ加えた。初期 段階で発熱反応を開始するように少し加熱した。次いで、ごくわずかに加熱しな がら無水フタル酸を加えることにより、反応速度および５５°Ｃから７０℃の温 度を維持した。次いで、この生成物を冷却し、その後３３．２グラムのインプロ パツールを加えて、粘度を減少させた。生成物は酸価１０２．９、アミン当量１ ７を有していた。赤外によれば無水物は存在しなかった。

反応生成物を２３．３グラムの水および３．７１グラムのトリエチルアミン中に 分散させて、濁った分散体（固形分は４０重量パーセントで、１００パーセント 中和されている）を作成した。これは、約２分でゲル化した。トリエチルアミン の代わりにアンモニアを使用した分散体は、さらに劣悪な分散体であり、これも またゲル化した。１０重量パーセントの固形分であるにもかかわらず、この分散 体は劣悪であった。

このことから６個の炭素原子で構成される疎水性基を有するアミノジシランでは 安定な水溶液が得られないことがわかる。

実」１列１− 攪拌機を装備したフラスコ中で、そして窒素雰囲気下で、２２３グラムのＮ（β −アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメト牛ジシランに、５０重量パーセ ントの無水マレイン酸の酢酸エチル溶液１９６グラムを４時間かけて滴下して加 えた。添加中、１３８．２グラムの酢酸エチルを加えて、粘度を減少させた。最 高温度は４３°Ｃであった０次いで、２粘度を抑えた。添加の約半分の時点で、 １５８グラムの追加５３グラムのドデセニルコハク酸無水物を１．５時間かけて 滴下して加えた。０．５時間を越えた後も無水物はまだ存在し、アミン含量は０ ．６９ｍｅｑ／グラムであった。この反応混合物を５０℃から５５℃まで加熱し 、４．７５時間維持した。無水物は残っておらず、残留アミン含量は０．３４ｍ ｅｑ／ダラムであった。酸価は１３７であった。

１００．６４グラムの上記組成物を２１．１グラムのトリエチルアミン（８４パ ーセント中和）と混合し、発熱的に反応させてアミン−酸塩を得た。次いで、９ ３．４グラムの水を加丸た。試料を混合したとき、混合物は再び発熱し、最高温 度はまた約４５℃であった。生成物は理論的には固形分３８．８重量パーセント 固形分（約１グラムの試料を１１０℃で１時間蒸発させて測定した固形分の実測 値は３７６４重量パーセント）であった。Ｇａｒｄｎｅｒ−■ｏｌｄｔ粘度は後 日測定したとき、Ａであった。

実」１列」− 攪拌機、環流冷却器、熱電対を装備した、窒素雰囲気下の２リットル反応器に、 ２２３グラムのＮ（β−アミノエチル）−γ−アミノプロピルートリメトキシシ ランを仕込んだ。滴下漏斗によって、４４３グラムのドデセニルコハク酸無水物 を、５．７５時間かけて攪拌しながら滴下して加えた。発熱により温度は最高４ ６°Ｃになった。添加中、約３分の１の添加終了後、９１グラムの乾燥酢酸エチ ルを加えて、上昇するるまで続いた。生成スラリーの酸価は１０４．２であった 。

の酢酸エチルを加えた。添加完了の３０分後、アミン含量は０．７ｍｅｑ／グラ ムであり、そして少量の無水物が残っていることが赤外スペクトルにより観察さ れた。５０℃まで１゜２５時間かけて加熱した後、無水物は残っておらず、アミ ン含量は０．６５ｍｅｑ／グラムであった。酸価は９１．０であった。

１０６．０グラムの上記生成物および２０．９グラムのトリエチルアミン（８９ パーセント中和）を混合した。次に９３．０グラムの水をそこに加えて混合した 。混合による最高温度は４０°Ｃであった。生成物を混合した翌日、透明な褐色 の溶液は、Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｄｔ粘度Ｂ１分析された固形分含量３２゜１ 重量パーセント（１１０℃／１時間）を有していた。

爽丘且ユ ２３．４グラムのγ−アミノプロピルトリメトキシシランおよび１３．２グラム のトリエチルアミンを含む窒素ブランケット下の反応器に、攪拌しながら９．３ ２グラムのスルホ安息香酸無水物を一部ずつ加えた。混合物はおだやかな発熱が 示す通りゆっくりと反応した。次に３９．９グラムのアセトニトリルを加えて、 ヘテロ相の混合物を除去した。し力）しながら、スラリーは残った。スルホ安息 香酸無水物の一部ずつの添加は、５５°Ｃ程度の高温の発熱状態で約１．５時間 力）けて合計２７．４グラムの０−スルホ安息香酸無水物を加えＭＣＩ滴定によ るアミン含量は０．８５ｍｅｑ／グラムであった。

１９．１グラムの脱イオン水に、２９．６６グラムの上記溶液を攪拌しながら加 えた。橙褐色の透明な溶液が得られた。

溶液はｐＨは８，２５、および（約１グラムの試料を１１０℃で１時間蒸発させ ることによる）測定された固形分含量３１．２重量パーセントを有していた。

実１ｕ江上」一 本発明のシロキサン木材防腐剤を含有する染料を、以下の成分を一緒に攪拌する ことによって調製した：上記実施例ＩＢに記載の生成物１５．０グラム、脱イオ ン水９０．４グラム、 消泡界面活性剤’０．３５グラム、 以下に記載する色彩ペースト４．０グラム。

（以下余白） 色１：亡二とΣ 色彩ペーストを、以下の成分を一緒に粉砕することにより調製した： ８重量部のカーボンブラック、 ２７０重量部の黄色酸化鉄、 ５０重量部の赤色酸化鉄、 １８５重量部の脱イオン水、 ７．４重量部の消泡界面活性剤１． １．４重量部のＴｉｎｕｖｉｎ　１１３０２光安定剤、２００重量部の水性ベー スのアクリル粉砕樹脂（ａｃｒｙｉｆｅ　ｇｒｉｎｄ　ｒｅｓｉｎ）’。

’５ｕｒｆｙｎｏｌ　１０４、アセチレン性ジオール、Ａｉｒ　Ｐｒｏｄｕｃｔ ｓ力）ら入手可能。

２Ｃｉｂａ−Ｇｉｅｇｙから入手可能。

’約１２重１パーセントのアクリル酸を含有するアクＩＪ　）し系ホリマーの３ ９重量％ｆ−セント水溶液。

マツのブロック（４″ｘ１２″Ｘビ）およびラワンのブロック（６’　ｘｉ　２ ”　ｘビ）に米国特許第４．４０４．２３９号の実施例２と同様にして約３０秒 間防腐処理を行った。次（Ｘで、−夜排水と乾燥を行った後、プロ・１りの片側 に、　（１）上ｇ己で調製したシロキサン防腐剤含有染料、（２）シラン溶媒お よび米国特許第４．９１３．９７２号の実施例８ｔ）ｌこ記載のベース（ｂａｓ ｅｄ）染料、または（３）シリコン組成物を含まず、比較用の染料のみを吹きつ けた。上記の吹きつけにより、約４ミルの湿った状態の膜厚が得られ、この塗膜 は急速に木材に浸透した。

室温で一夜放置後、トップコートを（上記染料によって処理された板の表面に） 以下のようにして行った：米国特許第４．９１３．９７２号の実施例３で使用の 溶液と同様のポリウレタン前駆物質溶液を、固形分４０重量パーセントおよび固 形分５６重量パーセントで調製した。希釈用に用いられる溶媒は、メチルアミル ケトン、キシレン、および酢酸オキシヘキシルであった。４０重量パーセント固 形分のポリウレタン組成物溶液を第１の塗装として、湿った状態の膜厚１゜５− ２ミルで吹きつけ、これを室温で１０分間おき、次いで同様のポリウレタン組成 物の５６重量パーセント溶液を吹きつけた。次いで、板を室温で１０分間おき、 次いで１２０”Ｆで２０分間ウレタン処方物を焼き、硬化させた。このようにし て、シロキサン防腐剤またはシラン防腐剤を含む場合と含まない場合とで、２種 類の木材を同様に処理した。それぞれのタイプの２枚の板を処理し、静置してさ らした。

上記のマツおよびラワンの板に対し比較用のシランもシロキサンも含有しない処 理を施したコントロール板とともに、フロツグで南回き４５度で２年間さらした 後、以下の結果を得た： マツ　コントロール　シラン　シロキサン　せ阪１号 １　欠損なし、塗膜はもとの状態のまま良好２　板および塗装にクラック発生 マツ　日のシロキサンによ １１豆 １　欠損なし、良好な塗膜特性 ２　欠損なし、良好な塗膜特性 マツ　４９１３９７２　のシラン（こよ乱ｌ旦 １　欠損なし、良好な塗膜特性 ２　欠損なし、良好な塗膜特性 １　かび発生により、試験継続不可 ２　かび発生により、試験継続不可 ラワン　日のシロキサン（こよ 板１１号 ｌ　欠損なし、良好な塗膜特性 ２　欠損なし、良好な塗膜特性 ラワン　４９３９７２　のシランによ 仮ＪＬ号 １　かび発生により、試験継続不可 ２　かび発生により、試験継続不可 本発明の生成物については、塗膜が元の状態であり、良好であることが認められ 、塗膜の欠損は記録されなかった。ラワンに対する今回の試験では、上記シロキ サン処理された板は、米国特許第４．９１３．９７２号に記載のシランにより処 理した板に比べていっそう長持ちした。

明らかに、上記のように本発明の修正および変更は、意図および範囲を変えるこ となく、行われ得る。そのため、単なるそのような限定は、添付した請求の範囲 に示されるように、行われるべきである。

Claims (17)

【特許請求の範囲】
1. １．以下の構造式を有する新規なシランであって、少なくとも１つのアニオン性 または非イオン性の水に可溶な部分および少なくとも１つの疎水性部分を有する 、新規なシラン：（Ｉ）▲数式、化学式、表等があります▼ここで、 Ｒ１は、６個から３０個の炭素原子を有するアルキル基、シクロアルキル基、ア リール基、アルカリール基およびアラルキル基からなる群より選択される一価の 有機部分を表し；Ｒ２は、アルキリデン、シクロアルキリデン、アリーリデン、 アルカリーリデンおよびアラルキリデンからなる群より選択される二価の有機部 分を表し、Ｒ１＋Ｒ２の炭素原子の合計数は少なくとも５であり、； Ｒ３は、ケイ素に直接結合する炭素を有する二価の有機基を表し； Ｒ４は、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し； Ｗは、ＡＺおよびＯ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｍからなる群より選択される部分を表 し、ここでＲ５はＨまたは低級アルキルであり； Ａは、ＣＯ２およびＳＯ３からなる群より選択される基を表し； Ｚは、ＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９およびアルカリ金属からなる群より選択される基を表 し、ここでＲ６はＨまたは低級アルキルを表し、そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は 、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し、Ｒ７＋Ｒ８＋Ｒ９ の式量は約３００未満であり； Ｘは、ハライド、またはＯＲ１０基を表し、ここでＲ１０は、Ｈ、低級アルキル 、アリールまたはアルカリール有機基または▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＲ１１は低級アルキルを表し；ｎ１は、０または１の整数であり ； ｎ２は、１または３の整数であり； ｎ３は、０または１の整数であり； ｎ４は、１または２の整数であり； ｎ５は、０または１の整数であり； ａは、０または１の整数であり；そしてｍは、５から約７０の範囲の整数である 。
2. ２．Ｒ１、Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つが、少なくとも１個のヘテロ原子お よび少なくとも１個の官能基を含有する、請求項１に記載のシラン。
3. ３．前記ヘテロ原子が、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択され、そして前記官 能基が、ＯＨ、ＣＯ２、エーテル、アミン、アミドおよび炭素−炭素結合からな る群より選択される、請求項２に記載のシラン。
4. ４．Ｒ１＋Ｒ２の炭素原子の合計数が、少なくとも７である、請求項１に記載の シラン。
5. ５．Ｒ１＋Ｒ２の炭素原子の合計数が、７から２６である、請求項１に記載のシ ラン。
6. ６．ＷがＡＺ部分を表す、請求項１に記載のシラン。
7. ７．Ｗが、Ｏ（ＣＨ２ＣＨＲ５Ｏ）ｍ部分を表す、請求項１に記載のシラン。
8. ８．ＺがＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９基を表す、請求項６に記載のシラン。
9. ９．Ｚがアルカリ金属を表す、請求項６に記載のシラン。
10. １０．ＡがＣＯ２およびＳＯ３からなる群より選択される基を表す、請求項６に 記載のシラン。
11. １１．以下の構造式（ＩＩ）および（ＩＩＩ）を有する新規なシランであって、 少なくとも１つのアニオン性または非イオン性の水に可溶な部分および少なくと も１つの疎水性部分を有する、新規なシラン： （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ここで、 Ｒ１２は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基ま たはアラルキル基を表し；Ｒ１３は、アルキリデン、シクロアルキリデン、アリ ーリデン、アルカリーリデンおよびアラルキリデンからなる群より選択される二 価の有機部分を表し、Ｒ１２＋Ｒ１３の炭素原子の合計数は約３０未満であり、 ； Ｒ３は、ケイ素に直接結合する炭素を有する二価の有機基を表し； Ｒ４は、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し； Ａは、ＣＯ２およびＳＯ３からなる群より選択される基を表し； Ｚは、ＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９およびアルカリ金属からなる群より選択される基を表 し、ここでＲ６はＨまたは低級アルキルを表し、そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は 、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し、Ｒ７＋Ｒ８＋Ｒ９ の式量は約３００未満であり； Ｘは、ハライドまたはＯＲ１０基を表し、ここでＲ１０は、Ｈ、低級アルキル基 、アリール基またはアルカリール基または▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＲ１１は低級アルキルを表し；ｎ２は、１または３までの整数で あり；ｎ４は、１または２の整数であり； ａは、０または１の整数であり； ｂは、０または１の整数である；および（ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があり ます▼ここで、 Ｒ１４は、疎水性の一価のアルキル、シクロアルキル、アリール、アルカリール またはアラルキル有機基を表し；Ｒ５は、Ｈまたは低級アルキルを表し；Ｒ１５ は、Ｈまたは低級アルキルを表し；Ｒ３は、ケイ素に直接結合する炭素を有する 二価の有機基を表し； Ｒ４は、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し； Ｘは、ハライド、またはＯＲ１０基を表し、ここで、Ｒ１０はＨ、低級アルキル 、アリールまたはアルカリール有機基または ▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＲ１１は低級アルキルを表し；ｍは、５から約７０の範囲の整数 であり；ａは、０または１の整数であり； ｂは、０または１の整数であり；そしてｎ４は、１または２の整数である。
12. １２．以下の構造式で定義される、請求項１１に記載のシラン： （ＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ここで、 Ｒ１２は、Ｈ、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基ま たはアラルキル基を表し；Ｒ１３は、脂肪族基、芳香族の二価の有機基、アラル キル基またはアルカリール基を表し； Ｒ３は、ケイ素に直接結合する炭素を有する二価の有機基を表し； Ｒ４は、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し； Ａは、ＣＯ２およびＳＯ３からなる群より選択される基を表し； Ｚは、ＮＲ６Ｒ７Ｒ８Ｒ９およびアルカリ金属からなる群より選択される基を表 し、ここでＲ６はＨまたは低級アルキルを表し、そしてＲ７、Ｒ８およびＲ９は 、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し、Ｒ７＋Ｒ８＋Ｒ９ の式量は約３００未満であり； Ｘは、ハライドまたはＯＲ１０基を表し、ここでＲ１０は、Ｈ、低級アルキル基 、アリール基またはアルカリール基または▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＲ１１は低級アルキルを表し；ｎ２は、１から３までの整数であ り； ｎ４は、１または２の整数であり； ａは、０または１の整数であり；そしてｂは、０または１の整数である。
13. １３．Ｒ１２およびＲ１３の少なくとも１個が、少なくとも１個のヘテロ原子お よび少なくとも１個の官能基を含有する、請求項１２に記載のシラン。
14. １４．前記ヘテロ原子が、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択され、そして前記 官能基が、ＯＨ、ＣＯ２、エーテル、アミン、アミドおよび炭素−炭素二重結合 からなる群より選択される、請求項１３に記載のシラン。
15. １５．以下の構造式で定義される、請求項１１に記載のシラン： （ＩＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼ここで、 Ｒ１４は、疎水性の一価のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカ リール基またはアラルキル有機基を表し； Ｒ５は、Ｈまたは低級アルキルを表し；Ｒ１５は、Ｈまたは低級アルキルを表し ；Ｒ３は、ケイ素に直接結合する炭素を有する二価の有機基を表し； Ｒ４は、Ｈおよび低級アルキルからなる群より選択される基を表し； Ｘは、ハライド、またはＯＲ１０基を表し、ここで、Ｒ１０はＨ、低級アルキル 、アリールまたはアルカリール有機基または▲数式、化学式、表等があります▼ を表し、ここでＲ１１は低級アルキルを表し；ｍは、５から約７０の範囲の整数 であり；ａは、０または１の整数であり； ｂは、０または１の整数であり；そしてｎ４は、１または２の整数である。
16. １６．Ｒ１４が、少なくとも１個のヘテロ原子および少なくとも１個の官能基を 含有する、請求項１５に記載のシラン。
17. １７．前記ヘテロ原子が、Ｏ、ＮおよびＳからなる群より選択され、そして前記 官能基が、ＯＨ、ＣＯ２、エーテル、アミン、アミドおよび炭素−炭素結合から なる群より選択される、請求項１６に記載のシラン。