NO174810B - Vandig emulsjon av en kopolymer med selvkondenserende, fornettbar funksjonalitet, samt fremgangsmåte til fremstilling og anvendelse derav - Google Patents

Description

Den foreliggende oppfinnelse vedrører en vandig emulsjon av en kopolymer med selvkondenserende, fornettbar funksjonalitet, av et monomersystem som omfatter minst 70 vekt% av minst én silisiumfri, fri-radikal-initierbar monomer, og høyst 30 vekt% av minst to silisiumholdige monomerer, hvor i det minste den ene er et fri-radikal-initierbart forstadium av en polysilan eller polysiloksan som er i stand til å fornette ved selvkondensasjon, og minst én annen som er et kationisk initierbart forstadium av en uforgrenet polysiloksan.

Oppfinnelsen vedrører også en fremgangsmåte til fremstilling av den vandige emulsjon.

Endelig vedrører oppfinnelsen anvendelse av den vandige emulsjon for vevet bindemiddel, lærovertrekk, maling eller klebemiddel.

De silisiumholdige materialer, heretter benevnt "Siliok-sanen", omfatter, men er ikke begrenset til, monomerer som er i stand til å omdannes til polymerer som har strukturformelen (Rn si0((4-n)/2)>x' hvor

R kan være minst én blant hydrogen, alkyl-, alkenyl-, alkynyl-, cykloalkyl-, cykloalkeny1-, aryl-, alkaryl- eller aralkylhydrokarboner, halogen- og cyanoderivater av slike hydrokarboner, samt hydrokarboner som inneholder eter-, tio-eter-, ester- eller tioesterbindinger, såsom metyl, etyl, pro-pyl, butyl, amyl, dodekyl, oktadekyl, myrikyl, vinyl, allyl, heksenyl, etynyl, propargyl, cyklobutyl, cykloheksyl, cyklo-heksenyl, fenyl, naftyl, xenyl, tolyl, xylyl, mesityl, tert-butylfenyl, benzyl, 2-fenyletyl, 2-fenylpropyl, 2-klorpropyl, 3,3,3-trifluorpropy1, klorcykloheksyl, bromfenyl, diklorfenyl, alfa,alfa,alfa-trifluortolyl, merkaptoety1, merkaptopropyl, merkaptodeky1, cyanoetyl, cyanopropyl, hydroksypropy1 og lignende, som angitt i US-patentskrift 3.575.910,

n har en midlere verdi på fra 0,5 til mindre enn 3, og

x er minst 2 eller mer og er typisk atskillige hundre eller mer. I beskrivelsen vil nomenklaturen som vanligvis anvendes på silikonområdet bli benyttet for å identifisere de fire grunntyper alkoksysilaner eller siloksanstrukturenheter: M,D,T og Q. Disse bokstaver referer til antallet Si-O-bindinger i den minste repeterende enhet (fra 1 til 4) hvor f.eks. Q refererer til (4) silikat.

Innleiringen av siloksanfunksjonalitet i polymerer er ønskelig for å bedre forskjellige fysikalske eller kjemiske egenskaper, såsom bedre værbestandighet ved å øke bestandigheten mot ultrafiolett bestråling, oksygen, vann eller løs-ningsmidler; varmestabilitet, eller å bedre eller svekke adhesjon eller binding til valgte underlag.

Operatører på området konvensjonell fri-radikal-initiert emulsjonspolymerisasjon har forsøkt å fremstille polymerer som har siloksanfunksjonalitet ved anvendelse av alkoksysilaner eller alkoksysilanderivater. Forsøk på å fremstille stabile vandige materialer som inneholder siloksanfunksjonelle emulsjonspolymerer for anvendelse i herdbare formuleringer har imidlertid ikke vært helt vellykket. Hovedproblemet har vært forårsaket av reaktiviteten til alkoksysilanen eller -silok-sanen selv. Denne reaktivitet resulterer i dannelse av Si-O-Si-tverrbindinger ved selvkondensasjon av de siloksanfunksjonelle grupper.

I US-patentskrift 3.294.725 beskrives vandig emulsjonspolymerisasjon av organosiloksaner og -silkarbaner uten anvendelse av sterke baser eller sterke mineralsyrer som poly-merisasjonsmiddel og uten anvendelse av et separat emulgerings-middel. Istedenfor beskrives det i patentskriftet emulsjons-polymerisas jon ved anvendelse av en sulfonsyre som kombinert overflateaktivt stoff og katalysator, såsom dodekylbenzen-sulfonsyre (DBSA). Selv om nevnte US-patentskrift er begrenset til homopolymerisasjon av organosiloksaner og -silkarbaner og kopolymerisasjon av forskjellige typer organosiloksaner med hverandre eller med silkarbaner, er beskrivelsen av anvendelsen av den overflateaktive katalysator, og særlig in situ dannelsen av katalysatoren, relevant for fremstillingen av kopolymerene ifølge den foreliggende oppfinnelse.

Anvendelsen av sulfonsyre-overflateaktiv katalysator i kationisk polymerisasjon i anioniske emulsjoner av organosiloksaner, særlig trimetoksysiloksaner (T siloksaner) ble senere publisert av oppfinnerne i ovennevnte US-patentskrift 3.294.725 i Journal of Polymer Science, Nr. 27, 1968, p. 27-34, D.R. Weyenberg, D.E. Findlay og J. Cekeda, "Anionic Emulsion Polymerization of Siloxanes", og trykket igjen i "New Concepts in Emulsion Polymerization", utgitt av J.C.H. Hwa og J.W. Vanderhoff, 1969, Interscience publishers.

Fra US-patentskrift 3.449.293 er det kjent emulsjonspolymerisasjon av organosilåner med umettede monomerer, nærmere bestemt av alkoksysilaner av D-, T- eller Q-type, med akrylestere til dannelse av faste polymerer. Disse faste polymerer er angitt å" være uløselige i vanlige organiske løsningsmidler. Denne uløselighet indikerer at polymerene er vesentlig fornettet. Det angis at de faste polymerer har god varmestabilitet sammenlig-net med ufornettede polymerer dannet ved polymerisasjon av tilsvarende umettede monomerer uten siloksan. Emulsjonskopolymeri-sasjonsmekanismen beskrives som en samtidig addisjons- og kon-densasjonsreaksjon som initieres ved anvendelse av vanlig, vannløselig, fri-radikalinitiator av peroksidtypen, et redoks-initiatorsystem samt emulgator.

US-patentskrift 3.575.910 vedrører også fremstilling av siloksan-akrylatkopolymerer og vandige emulsjoner som inneholder disse polymerpartikler. Kopolymerene inneholder 25-90 vekt% akrylat og 10-75 vekt% av en siloksankopolymer dannet av 45-65 mol% monomer av D-type SiO) og 35-55 mol% monomer av T-type (RSiO^^)- Fortrinnsvis fremstilles siloksan-akrylat-kopolymeren ved en to-trinns emulsjonspolymerisasjon, som typisk omfatter at først dannes siloksankopolymeren og deretter polymeriseres akrylatmonomerene i nærvær og på siloksankopolymeren. Det er beskrevet en alternativ fremgangsmåte (eksempel 13) hvor akrylat- og siloksanmonomerene polymeres samtidig under anvendelse av trinnvis tilsetning av en fri-radikalinitiator og en buffer, men uten tilsetning av en sterk syre som katalysator. I dette patentskrift hverken beskrives eller an-tydes behovet for kationisk initiering av siloksanmonomerene for at det skal dannes en siloksan-akrylathomopolymer som ikke fornettes for tidlig.

Fra US-patentskrift 3.706.697 er det kjent en fri-radikal-initiert vandig emulsjonspolymerisasjon av 55-90 vekt% av en akrylester, 0,5-6 vekt% gamma-metakryloksypropyltrimetoksysilan (MATS) eller gamma-akryloksypropyltrimetoksysilan samt 9,5-44,5 vekt% av en annen kopolymeriserbar, fri-radikal-initiert monomer som ikke har siloksanfunksjonalitet.

US-patentskrift 3.729.438 vedrører emulsjonspolymerer som inneholder siloksanfunksjonalitet og som er fremstilt utfra kopolymerer av vinylacetat og en vinylhydrolyserbar silan, f.eks. MATS eller vinyltrimetoksysilan (VTMS) eller ut fra vinylacetat, en fri-radikal-polymeriserbar ester (uten siloksanfunksjonalitet) samt en vinylhydrolyserbar silan. Som i ovennevnte US-patentskrift 3.706.697 er, selv om kopolymerene er beskrevet som i stand til å etterfornette ved hjelp av hydrolyserbar siloksanfunksjonalitet, den eneste beskrevne måte til å forsøke å hemme for tidlig kondensasjonsfornetning via pH-regulering av den vandige emulsjon til området pH 3,5-6. Siloksanfunksjonali-teten som tilføres slike polymerer av slike vinylhydrolyserbare silaner som de som er beskrevet i ovennevnte US-patentskrift

3.706.697 og fremstilt ved fremgangsmåten ifølge ovennevnte US-patentskrift 3.729.438, er imidlertid for reaktiv, og betydelig for tidlig fornetning av slike siloksaner er uunngåelig, selv ved hjelp av pH-regulering. Det antas at dette også er tilfellet selv når den mindre reaktive

vinyltrimetoksysilan anvendes, på grunn av at det ved fremgangsmåten ifølge nevnte US-patentskrift 3.729.438 dannes større partikler enn de som nødvendigvis fremstilles ifølge den foreliggende oppfinnelse. Som diskutert nedenfor vil økning av partikkelstørrelsen ha en ugunstig virkning på (den øker) forhåndsfornetning.

Problemet med for mye fornetning for tidlig av de silok-sanholdige emulsjonspolymerer er omtalt av T.R. Bourne, B.G. Bufkin, G.C. Wildman og J.R. Grave i Journal of Coatings Technology, Vol 54, nr. 684 januar 1982, "Feasibility of Using Alkoxy Silan - Functional Monomers for the Development of Crosslinking Emulsions". Forfatterne bekrefter den manglende evne til å undertrykke hydrolyse-kondensasjonsreaksjonen av alkoksysilaner til akseptable nivåer til tross for optimali-sering av reaksjonsbetingelsene for å oppnå stabile, kolloidale systemer. For å frembringe fornettbar funksjonalitet med større bestandighet mot hydrolyse foreslo forfatterne anvendelse av monomerer av vinyltype med mer sterisk hindrete alkoksysilan-grupper, såsom f.eks. gamma-metakryloksypropylmetyldietoksy-silan (J-MAPMDES). Men på grunn av manglende evne til å hindre tidsavhengig og ustoppelig hydrolyse av (alkyl-O-Si)-bindingen i et vandig miljø, konkluderte forfatterne med at anvendelsen av slike sterisk hindrete alkoksysilanmonomerer, også 2-MAPMDES, er begrenset hovedsakelig til anvendelser som krever emulsjons-systemer som er fornettet på forhånd. Den endelige konklusjon i ovennevnte artikkel var at dersom alkoksy-silanfunksjonelle emulsjoner skal oppnå den mer allestedsnærværende status indu-strien søker for et avansert system, må det uvikles hydrolyse-resistente monomerer eller vandige barrieremetoder for å hindre for tidlig fornetning av alkoksysilanenheten.

To refereranser som vedrører fornetning av siloksanen-heter i emulsjonskopolymerer er US-patentskrift 3.898.300 og EP-A-0153600. I US-patentskrift 3.898.300 beskrives at inn-leiring av fornettede polyorganosiloksanpartikler i en styren-kopolymergrunnmasse kan bedre polymerens slagfasthet. Ifølge EP-A-0153600 kan emulsjonspolymerisasjon av T-siloksaner med filmdannende monomerer frembringe belegg med fornettede poly-organosiloksanmikropartikler som kan funksjonere som reologi-modifiseringsmidler for løsningsmiddelsbaserte formuleringer.

Til tross for mange forsøk på å emulsjonskopolymerisere siloksaner med konvensjonelle fri-radikal-polymeriserbare monomerer har følgelig ingen forsøk ifølge teknikkens stand lykkes

i å fremstille stabile, stort sett ufornettede, siloksanfunksjonelle emulsjonskopolymerer som kan bringes til å fornette på en kontrollerbar måte når det er ønskelig.

Det er derfor et formål med den foreliggende oppfinnelse å frembringe en vandig emulsjonskopolymer med siloksanfunksjonalitet, som er stabil under omgivelsesbetingelser og herdbar når dette er ønskelig.

Det er et ytterligere formål med oppfinnelsen å beskytte en tilstrekkelig prosentandel av de fornettbare siloksanfunksjonelle grupper i en emulsjonskopolymer for å gjøre kopolymeren mer resistent mot for tidlig kondensasjonsfornetning ved omgivelsestemperatur uten å vanskeliggjøre polymerens evne til å bli vesentlig fornettet når det er behov for det.

Den vandige emulsjon er kjennetegnet ved at den inneholder et molart overskudd av det uforgrenete polysiloksanforstadium i forhold til det fri-radikal-initierbare forstadium på minst 3:1.

Den silisiumfrie fri-radikal-polymeriserbare monomer kan være en vilkårlig av de forskjellige typer av monomerer som det er vanlig å anvende ved emulsjonspolymerisasjon, forutsatt at den er stabil under sterkt sure polymerisasjonsbetingelser. Dette betyr at monomeren i ønsket grad er bestandig mot hydrolyse under betingelsene med så lav pH som anvendes i den kationiske kopolymerisasjonsreaksjon. Egnete monomerer av denne type omfatter etylenisk umettede monomerer som har én eller flere grupper med formelen -H2~C = C såsom f.eks. styren, alfa-metylstyren, vinyltoluen; olefiner og diolefiner, såsom etylen, propylen, isopren, butadien; vinylklorid, vinyliden-klorid, akrylnitril, akrylamid, metakrylamid, n-hydroksymet-akrylamid, akrylsyre, metakrylsyre, (met)akryloksypropionsyre, itakonsyre, maleinsyre, monometylmaleat, monometylfumarat, monometylitakonat, forskjellige (C1-C20)alkyl- eller (C3-C2Q)-alkenylestere og lignende. Monomerer, f.eks. vinylacetat, som hydrolyserer hurtig under betingelser med lav pH er ikke egnet for anvendelse i oppfinnelsen. En eller flere av disse hydro-lytisk stabile, silisiumfrie, fri-radikal-polymeriserbare monomerer kan anvendes som den eller de dominerende monomerer til fremstilling av kopolymeren. Med "dominerende mengde" menes her summen av konsentrasjonene av alle silisiumfrie fri-radikal-polymeriserbare monomerer som anvendes til fremstilling av kopolymeren, hvorved konsentrasjonen av disse monomerer er minst 70 vekt% av alle monomerene som anvendes ved kopolymeri-sasjonen, og opp til så mye som 99,5%, selv om en maksimums-andel på 97% eller så lav som 90% er mulig. Med "mindre mengde" menes resten av konsentrasjonen av alle øvrige monomerer som foreligger i en konsentrasjon på ca. 30 vekt% eller mindre av samtlige monomerer, selv om på en tilsvarende måte som ved de ovenfor angitte verdier for de silisiumfrie monomerer mengder så lave som 10%, 3% eller sogar 0,5% er mulige.

Det fri-radikal-polymeriserbare polysilan eller -poly-siloksanf orstadium, også betegnet "reaktiv silan", har vanligvis formelen R SiX^RR1 SiX2 eller R R'2 SiX, hvor R er et radikal som inneholder en funksjonell gruppe som er i stand til å gjennomgå fri-radikal-polymerisasjon, R' er det samme som R eller et hydrokarbonradikal som kan være, men. som ikke nødven-digvis er, i stand til å gjennomgå fri-radikal-polymerisasjon, f.eks. hydrogen, metyl, fenyl og lignende, og X er et hydrolyserbart radikal. Representative R-substituenter kan omfatte gamma-metakryloksypropy1, gamma-akryloksypropy1, vinyl eller allyl. R kan også omfatte en funksjonell gruppe som er i stand til å reagere med frie radikaler og innføre funksjonaliteten i en polymer, såsom en kjedeoverfører, f.eks. merkaptopropyl. Representative X-substituenter kan omfatte acetoksy og alkoksy med 1-8 karbonatomer, f.eks. metoksy, etoksy, isobutoksy, metoksymetoksy, etoksymetoksy og etoksyfenoksy. Eksempler på representative reaktive siloksaner omfatter: metakryloksypropy ltrimetoksysilan (MATS), akryloksypropyltrimetoksysilan, vinyltrietyloksysilan (VTES), vinyltrimetoksysilan (VTMS) og allyltrimetoksysilan.

Den andre silisiumholdige monomer, her benevnt "uforgrenet polysiloksanforstadium", er ethvert materiale som kan polymeriseres og derved danne en uforgrenet polysiloksan under vandige, kationiske polymerisasjonsbetingelser. Egnete eksempler på slike uforgrenete polysiloksanforstadiummonomerer er cykliske dialkylsiloksaner, f.eks. oktametylcyklotetrasiloksan (D^), oktafenylcyklotetrasiloksan, heksametylcyklotrisiloksan (D^), dekametylcyklopentasiloksan (Dc_) og derivater derav, f.eks. tetrametyltetrafenylcyklotetrasiloksan, og monomere dialkyl-dialkoksysilaner, f.eks. dimetyldimetoksysilan, dimetyldi-etoksysilan, difenyldimetoksysilan og metylfenyldimetoksysilan og lignende. Siloksanmonomerer av M-type, såsom trimetyletoksy-silan, trimetylacetoksysilan eller trimetylmetoksysilan, kan også anvendes som hele eller en del av den uforgrenete poly-siloksanf orstadiumkomponent .

Selv om den sammenlagte konsentrasjon av de reaktive silan- og uforgrenete polysiloksanforstadier bør være mindre enn 30 vekt% av alle monomerer, foreligger det uforgrenete polysiloksanforstadium typisk i en høyere vektkonsentrasjon enn den reaktive silan for å oppnå bestandigheten mot for tidlig selvfornetning ved omgivelsestemperatur, noe som er et ønsket trekk ved produktet ifølge oppfinnelsen. Selv om oppfinnelsen ikke ønskes begrenset til noen teoretisk kjemisk mekanisme antas det at det uforgrenete polysiloksanforstadium beskytter eller funksjonerer som en kappe på de reaktive silanfunksjonelle grupper. I overensstemmelse med denne teori er det for å oppnå fullstendig innkapsling av de reaktive silanfunksjonelle grupper i likevektstilstand et molart overskudd av det uforgrenete polysiloksanforstadium i forhold til det fri-radikal--initierbare forstadium på minst 3:1.

Det er ønskelig, både fra et økonomisk og i de fleste tilfeller et praktisk synspunkt, å anvende så lite reaktiv silanmonomer som mulig ved fremstilling av emulsjonskopoly- ■ merer, som er stabile ved omgivelsestemperaturer, som er herdbare når dette er ønskelig og som har de bedrete egenskaper som er knyttet til silanfunksjonalitet. Den nedre konsentrasjons-grense for den reaktive silanmonomer som anvendes er en funksjon av sluttproduktets ønskede egenskaper. Anvendelsen av så lite som 0,1 vekt% reaktivt siloksan kan i visse tilfeller resultere i et anvendbart produkt og er følgelig omtrent det laveste praktiske nivå som er anvendbart for slike kopolymerer. Følgelig er i et slikt system den nedre grense for total konsentrasjon av de silisiumholdige monomerer ca. 0,4%. Emulsjons-polymerens evne til å bli værende stort sett ufornettet ved omgivelsestemperaturer avtar imidlertid hurtig når konsentrasjonen av den reaktive silan øker, selv når det anvendes beskyttende monomer i form av det uforgrenete polysiloksanforstadium. Økning av konsentrasjonen av den reaktive silanmonomer nødvendiggjør en tilsvarende økning av konsentrasjonen av den uforgrenete polysiloksanforstadiummonomer på bekostning av konsentrasjonen av den dominerende fri-radikal-silisiumfrie monomer. Det har i forbindelse med oppfinnelsen vist seg at det er mulig å fremstille herdbare emulsjonskopolymerer som har siloksanfunksjonalitet og som er stort sett ufornettede ved omgivelsestemperatur når den reaktive silan anvendes i en konsentrasjon på ca. 1 vekt% regnet av totale monomerer. Med "stort sett ufornettet" menes her emulsjonspolymer som har en løselig fraksjon målt ved anvendelse av vanlig organisk løs-ningsmiddel, f.eks. tetrahydrofuran, på minst 90%, eller tilsvarende at mindre enn ca. 10% av kopolymeren har gelatinert eller er blitt fornettet under fremstillingen. Ved noen anvendelser kan det imidlertid være viktigere for polymeren å ha et visst nivå av siloksanfunksjonalitet enn at kopolymeren er stort sett ufornettet. Ikke dessto mindre har det i forbindelse med oppfinnelsen vist seg at anvendelsen av den uforgrenete polysiloksanforstadiumkomonomer kan frembringe en emulsjonskopolymer med ca. tre ganger større løselig fraksjon enn en tilsvarende kopolymer dannet utfra samme konsentrasjon (6 vekt%) av den reaktive silan, men uten den beskyttende, uforgrenete polysiloksanforstadiumkomonomer.

Kopolymerens stabilitet eller dens bestandighet mot vesentlig fornetning for tidlig ved omgivelsestemperatur er en funksjon av emulsjonskopolymerens partikkeldiamter. Det har vist seg at kopolymerens stabilitet øker når emulsjonskopolymerens partikkelstørrelse avtar. Dette vil bli vist i det etterfølgende eksempel 1.

Fremgangsmåten til fremstilling, av den vandige emulsjon ifølge oppfinnelsen, kjennetegnes ved at det utføres en fri-radikalinitiert og kationinitiert vandig emulsjonspolymerisasjon, av et monomersystem som omfatter minst én silisiumfri, fri-radikal-polymeriserbar monomer, et kationisk initierbart, uforgrenet polysiloksanforstadium samt et fri-radikal-initierbart forstadium av en polysilan eller polysiloksan som er i stand til å fornette ved selvkondensasjon, ved betingelser med lav pH, fortrinnsvis så lav som pH 2, etterfulgt av nøytralisering av emulsjonskopolymeren ved tilsetning av en base for å bringe emulsjonens pH i området pH fra 6 til pH 8. Den vandige emulsjon ifølge oppfinnelsen fremstilles ved en fri-radikal- og kationinitiert polymerisasjonsprosess, og fremstilles fortrinnsvis ved en emulsjonspolymerisasjonsreaksjon hvor det anvendes en konvensjonell vannløselig fri-radikalinitiator og en kationisk polymerisasjonsinitiator. Det foretrekkes å utføre polymerisasjonen av alle monomerene under anvendelse av begge typer initiatorer samtidig, her benevnt "samtidig polymerisasjon", istedenfor å polymerisere de tre typer monomerer etter tur eller ved alternerende polymerisasjoner. Det har dessuten vist seg at det er å foretrekke å anvende en sterk syre som overflateaktiv katalysator, f.eks. dodecylbenzensulfonsyre, som den kationiske initiator og emulgator istedenfor anvendelse av en sterk syre som katalysator og en separat emulgator. Disse sterke syrer som overflateaktive katalysatorer og en fremgangsmåte til fremstilling derav in situ, slik de fortrinnsvis anvendes her, er beskrevet i US-patentskrift 3.294.725. Det er meget ønskelig å utføre polymerisasjonen under betingelser med meget lav pH, fortrinnsvis ved en så lav pH som 2, og å nøy-tralisere kopolymeremulsjonen ved slutten av polymerisasjonen til en pH i området fra pH 6 til pH 8 med pH 7 som foretrukket (se eksempel 3). Denne nøytralisasjon til slutt har vist seg å være kritisk for å unngå uønsket fornetning av emulsjonspoly-meren under senere aldring.

I tillegg til de tre basistyper av monomerer som beskrevet ovenfor er det også mulig å anvende polymerisasjons-kjedeoverførere på konvensjonell måte for å regulere kopolymerens molekylvekt. I denne forbindelse er det også mulig å anvende silisiumholdige monomerer som er i stand til å funksjonere som fri-radikal-kjedeoverførere, f.eks. merkaptopropy1-trimetoksysilan (MPTMS) eller merkaptopropylmetyldimetoksysilan

(MPMDMS).

Emulsjonskopolymeren ifølge op<p>finnelsen har mange forskjellige anvendelser. Disse anvendelser omfatter herdbare belegg, f.eks. mastik for tak og vertikale flater, maling, tek-stilbelegg, skum, skum- eller pulverbaksidebelegg samt bindemidler for trykkfarger; tetningsmasser og fugemasser; klebemidler, såsom trykkfølsomme, kontakt, varm smelte, varmefor-seglbare, laminerende og elektroniske; bindemidler, såsom uvevede bindemidler for cellulose, syntetiske materialer eller keramikk, omfattende glass, karbon, silisiumkarbid, silisium-nitrid, bindemidler for stoppmateriale, papirbindemidler, metningsmidler for papir, pigmentbetrykningsbindemidler, pute-tørkebindemidler, tekstiloverflatebehandlingsmidler og beiser; som modifiseringsmidler for sement i vandig og tørrpulverform, belegg og penetreringsmidler for lær, samt modifiseringsmidler for termoplaster og herdeplaster, også ektrudert plast, som modifiseringsmidler for emulgert asfalt inneholdende overflateaktive stoffer eller leirestabilisert asfalt, samt som til-setningsmidler til forskjellige materialer for å bedre adhesjon eller andre overflateegenskaper, såsom friksjonsreduksjon og bearbeidbarhet.

Fremstilling og anvendelse av emulsjonskopolymeren ifølge oppfinnelsen vil bli nærmere forklart i de etterfølgende eksempler .

Eks empel 1 - Fremstilling av emulsjonskopolymer

En vandig løsning av overflateaktivt stoff ble fremstilt ved å løse 2,3 g vanlig overflateaktivt stoff i form av alkylfenylsulfonat ("Sipon DS-4") (23%) i 350 g vann. Til den vandige løsning av overflateaktivt stoff ble det tilsatt 246 g butylakrylat (BA), 221 g metylmetakrylat (MMA), 6 g metakrylsyre (MAA), 47,7 g oktametylcyklotetrasiloksan (D4) og 5,3 g metakryloksypropyltrimetoksysilan (MATS) etterfulgt av hurtig omrøring for å danne en emulsjon. Denne monomeremulsjon ble i løpet av 2,5 timer gradvis tilsatt til en firehals reaksjonskolbe ved 85°C under nitrogenatmosfære, inneholdende 690 g vann og følgende polymerisasjonsinitiatorer: 7,9 g dodecylbenzensulfonsyre (DBSA) og 1,3 g ammoniumpersulfat (APS). Reaksjonen ble fortsatt og holdt på 85°C i 30 minutter etter at tilsetningen av monomeremulsjonen var fullført. Innholdet i reaksjonsbeholderen ble deretter avkjølt til romtemperatur. Den resulterende kopolymer (46,8 vekt% BA, 42 vekt% MMA, 1,1 vekt% MAA, 9,1 vekt% D4 og 1 vekt% MATS) hadde et tørrstoffinnhold på 30,5%, pH på 2,0 og midlere partikkelstørrelsesdiameter på 44 nm.

Eksempel 2 - Virkning av pa rtikk elstørrelse på løselig fraksjon og aldr ingsstabilitet

Kopolymerer ble fremstilt ved å følge fremgangsmåten som angitt i eksempel 1, slik at det silisiumfrie fri-radikal-mono-mermateriale for kopolymeren var 52 vekt% BA, 46,7 vekt% MMA og 1,3 vekt% MAA. Sammenligningsprøver, dannet med 1% MATS eller 1% VTES uten anvendelse av uforgrenet polysiloksanforstadiummonomer, ble fremstilt for sammenligningens skyld. I tillegg ble det fremstilt kopolymerer som var dannet under anvendelse av monomerer med både reaktiv silan og uforgrenet polysiloksan under anvendelse av 1 vekt% MATS eller VTES og 9 vekt% D4 som antydet. Den DBSA-overflateaktive katalysator som ble anvendt i reaksjonsbeholderen i eksempel 1, som kationisk initiator, ble erstattet som angitt i visse sammenligningseksempler med DS-4-emulgator som på forhånd var blitt anvendt i eksempel 1 bare for emulgering av monomerene. Polymerenes partikkelstørrelse ble målt under anvendelse av en kvasielastisk lyssprednings-teknikk (eller en Coulter Nano-Sizer). Emulsjonens løselige fraksjon ble bestemt ved anvendelse av tetrahydrofuran (THF) som løsningsmiddel og fraskilling og veiing av de gelatinerte og ugelatinerte deler. Aldringstesten ble utført ved først å regulere pH i emulsjonen til pH 7 etterfulgt av ny måling av den løselige fraksjon (SF) i tetrahydrofuran under anvendelse av samme metode etter lagring av emulsjonen i minst 10 dager ved 60°C. Resultatene er vist i tabell 1.

Resultatene viser at nærvær av uforgrent polysiloksanforstadiumkomonomer (D4) gir en vesentlig høyere løselig fraksjon for emulsjonskopolymerer som inneholder MATS i det tilfellet hvor det anvendes DBSA som overflateaktivt stoff/katalysator, men ikke i det tilfelle hvor DS-4 anvendes som overflateaktivt stoff hvor det ikke foregår noen kationisk katalyse. Nærværet av D4 gir også bedre stabilitet. Men når det mindre reaktive "reaktive silan" VTES anvendes er det ikke behov for den beskyttelse som bevirkes av det uforgrenete polysiloksan D4, og D4 kan således anses for å ikke ha hatt noe nevneverdig innvirkning på den løselige fraksjon eller aldringsstabiliteten for emulsjonen. Men mens D4 ikke er nødvendig for å gi bedret aldringsstabilitet i VTES-holdige systemer er D4 nødvendig for å oppnå utvikling av fulle egenskaper og er derved nødvendig for formålene med oppfinnelsen. Dette fremgår av tabell IA nedenfor. Dette forsøk viser at herdete filmer dannet av prøven med VTES/D4 (prøve 1) har mye bedre løsnings-middel-skrubbefasthet enn prøve 2 med bare VTES.

Ekse mpel 3 - V armealdrin gsstabi litet som fun ksjon av pH

Prøver av emulsjonskopolymerer med siloksanfunksjonalitet ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1 og inneholdt 4 6,8 vekt% BA/42% MMA/1,2% MMA/9% D4/l% MATS. Prøvene ble regulert til pH i området 2-9,5 med en base, f.eks. ammoniakk, natrium-hydroksid eller alkylamin, og emulsjonens løselige fraksjon ble målt som i eksempel 1 etter lagring i 30 dager. Resultatene er vist i tabell 2.

Resultatene viser at emulsjonskopolymeren ble værende stort sett ufornettet i 30 dager under forutsetning av at emulsjonens pH først ble regulert til fra 6 til 8.

Eksempel 4 - Virkning av konsentrasjon av reaktiv silan

De nedenfor angitte kopolymerer ble fremstilt, nøytrali-sert med ammoniumhydroksid til pH 7, og løselige fraksjoner ble målt ved fremgangsmåten som angitt i eksempel 1. Resultatene er vist i tabell 3.

Eksempel 5 - Bindemidler for uvevede materialer

To emulsjonspolymerer med sammensetning 35,1 BA/54 MMA/0,9 MMA/9 D4/1 MATS og 39 BA/60 MMA/1 MMA ble fremstilt som angitt i eksempel 1. Lateksene ble nøytralisert med ammoniumhydroksid til pH = 7. Lateksene ble deretter tynnet til 12% tørrstoffinnhold med vann. En polyesterfletning ble dyppet i denne løsning og ført gjennom en "Birch Brothers Padder" ved 2,81 kg/cmJ . Denne impregnerte polyestermatte ble tørket og herdet i 5 minutter ved 177°C. Den silisiumholdige polymerprøve 1 var bedre enn den silikonfrie kontrollprøve (sammenligning 2) når det gjelde forlengelse av prøven under belastning ved høyere temperaturer. Dette er en viktig egenskap for et bindemiddel for anvendelse ved fremstilling av polyestermatter for asfalttakbelegging.

Ek sempel 6 - Sistestrøk på lær

En silisiumholdig emulsjonspolymer med sammensetning 67,5 BA/21,6 AN/0,9 AA/9 D4/1 MATS ble fremstilt som angitt i eksempel 1. Denne lateks ble deretter i et andre trinn behandlet med 10 vekt% av et materiale av 50 vekt% butylenglykoldimet-akrylat/50 vekt% MMA og nøytralisert med ammoniumhydroksid til pH = 7. Denne emulsjonspolymer ble anvendt ved fremstilling av et sistestrøk slik som beskrevet nedenfor. Sistestrøket ble på sprøytet med trykkluft i mengder på 0,54 og 16,1 g/m<2> tørrvekt. Læret ble tørket ved 60°C i 15-30 minutter og deretter luft-tørket i 48 timer før testing.

Sistestrøkformulering

De ovennevnte bestanddeler ble blandet ved romtemperatur og påført på et lær-møbeltrekk som var blitt grunnet med det nedenfor angitte materiale. Læret ble grunnet ved påføring av fra 5,4 til 16,1 g/cm<2> ved hjelp av et trykksprøytesystem og tørket ved 60°C i 15-30 minutter og deretter lufttørket i 2 timer. Det grunnete lær ble deretter påført med nedenfor angitte mellomstrøk. Mellomstrøket ble påført ved trykksprøyting i en mengde på 0,54-16,1 g/m2 . Læret ble deretter tørket ved 60°C i 15-30 minutter og deretter lufttørket ved romtemperatur i 2 timer.

G running

Mellomstrøk

Det på den ovenfor beskrevne måte belagte lær hadde en "Veslic Wet Crock" (1 kg 10% skade) på 600 sykluser, "SATRA"-adhesjon på over 950 g/cm i en blandet base/kornsviktprøve, "Newark"-bøyning (60.000 sykluser) uten sprekkdannelse og pas-serte prøve på sprekkdannelse ved -18°C og "Taber" slitasjetest (hjul nr. 10, 1 kg, 1000 sykluser).

Eksempel 7 - Maling

En silisiumholdig latekspolymer (46,8 BA/42MMA/1,2 MMA/9D4/1 MATS) ble fremstilt som angitt i eksempel 1 og nøy-tralisert med ammoniumhydroksid til pH 7. Denne lateks ble anvendt som bindemiddel i en lateksmaling. Enhetsmengder av materialer er angitt i tabellen nedenfor (satsstørrelse basert på ca. 190 1). "Ti-Pure" R-900, "Tamol" 731, "Foamaster" VL og propylenglykol ble anbrakt i en Cowles-blander og omrørt til dannelse av en bigmentpasta. Vann, lateksbindemiddel, "Texanol"

(koalesceringsmiddel) og "Nuosept" 95 (baktericid) ble tilsatt til pigmentpastaen. Malingen ble deretter justert til 30,8 volumer tørrstoff og en viskositet på 80 KU med en blanding av vann og et reologimodifiseringsmiddel. Malingen hadde ved på-føring med pensel på et underlag god flyt og utflyting.

Maling

E ksempel 8 - Klebemiddel

To emulsjonspolymerer, den ene med sammenstning 90 BA/2MMA (lateks 1) og den andre med sammensetning 88,2 BA/1,8MMA/9D4/1 MATS (lateks 2) ble fremstilt som angitt i eksempel 1 og nøytralisert med ammoniumhydroksid til pH 7 og anvendt som klebemidler slik som angitt nedenfor.

2,54 cm brede strimler av 80 2bomullsduk ble neddykket i hver av de våte klebemidler i 10 sekunder. Ved fjerning av strimlene ble overskudd av klebemiddel skrapet av med glass-kniver. Strimlene ble våt laminert til 5,1 cm x 15,2 x 0,3 cm glassplater som var dekket med ubehandlet polyetylenfilm og deretter rullet to ganger med en 907 g tung rulle av myk gummi. Prøven ble delt i fire serier og tørket. Den første serie ble tørket ved romtemperatur i 7 dager. Den andre serie ble tørket ved romtemperatur i 7 dager og deretter ovnstørket ved 150°C i

30 minutter. En tredje serie ble lufttørket i 6 dager ved romtemperatur og deretter gjennombløtet med vann i 24 timer. Alle ovnstørkete prøver ble avkjølt til romtemperatur før testing og før gjennombløting med vann. Dobbeltprøver av alle prøver ble fremstilt. Gjennomsnittsverdiene er angitt i tabellen nedenfor. Det er klart ut fra disse data at det silisiumholdige klebemiddel (lateks 2) har bedre adhesjon til glassunderlag enn den silisiumfrie kontrollprøve (lateks 1), og dette er særlig fremtredende for de vanngjennombløtede prøver.

Eksempel 9 - Herdbart belegg

En polymer ble fremstilt slik som beskrevet i eksempel 1 og hadde sammensetningen 4 6,8 BA/42MMA/1,2MAA/9 D4/1MATS. Denne lateks ble nøytralisert til pH = 7,0 med vandig ammoniakk. Tre filmer ble fremstilt på projektorglass-slides under anvendelse av en 254 ^im påf ørerstang. En første film fikk tørke over natten ved romtemperatur. En andre film fikk tørke ved romtemperatur i 30 minutter hvoretter den ble ovnsherdet ved 150°C i 3 0 minutter. En tredje film ble tørket og aldret ved romtemperatur i 60 dager. Ved avslutning av tørkesyklusene ble filmene fjernet fra glass-slidesene (skrapet av med et barber-blad) . Filmene ble deretter rystet i aceton over natten og filtrert, og mengden løselig materiale ble bestemt ved fjerning av acetonet ved avdampning. Resultatene er angitt i tabellen nedenfor. Disse resultater viser klart at fornettede filmer kan oppnås ved enten ovnsherding eller forlenget herding under om-gi ve Ise sbe tinge Iser .

Herdingen av de silisiumholdige latekspolymerer ved omgivelsestemperatur kan katalyseres ved help av mange standard-silikonkatalysatorer (typisk oljeløselige salter av tinn, sink og zirkonium). En emulsjonspolymer av (46,8 BA/42MMA/1,2MAA/ 9D4/1MATS) ble fremstilt som beskrevet i eksempel 1. Lateksen ble nøytralisert til pH = 7 med ammoniumhydroksid. En emulsjon av tinn(11)oktoat ble fremstilt ved å blande 4 g overflateaktivt stoff ("Abex 26 S") i 6 g vann. Til denne blanding ble det tilsatt 10 g tinn(11)oktoat, og blandingen ble deretter homogenisert. En blanding av denne tinnemulsjon og emulsjons-polymeren ble fremstilt (3% tinntørrstoff/polymertørrstoff). Blandingen ble påført med 253 um åpning på en projektorglass-slide. Som en kontroll ble også lateksen uten katalysator på-ført. De to filmer ble tørket ved romtemperatur over natten. Den løselige fraksjon av filmene ble målt slik som i eksemplet ovenfor. Kontrollfilmen hadde en løselig fraksjon på 76,5%. Den tinn(11)oktoatkatalyserte film hadde en løselig fraksjon på 4,1%. Dette viser klart at metallsaltet katalyserte fornet-ningen ved omgivelsestemperatur av den silisiumholdige polymer.

Claims (11)

1. Vandig emulsjon av en kopolymer med selvkondenserende, fornettbar funksjonalitet, av et monomersystem som omfatter minst 70 vekt% av minst én silisiumfri, fri-radikal-initierbar monomer, og høyst 30 vekt% av minst to silisiumholdige monomerer, hvor i det minste den ene er et fri-radikal-initierbart forstadium av en polysilan eller polysiloksan som er i stand til å fornette ved selvkondensasjon, og minst én annen som er et kationisk initierbart forstadium av en uforgrenet polysiloksan, karakterisert ved at den inneholder et molart overskudd av det uforgrenete polysiloksanforstadium i forhold til det fri-radikal-initierbare forstadium på minst 3:1.

2. Vandig emulsjon i samsvar med krav 1, karakterisert ved at kopolymeren er dannet ved en samtidig fri-radikal- og kationisk initiert polymerisasjonsprosess.

3. Vandig emulsjon i samsvar med krav 1 eller 2, karakterisert ved at polysilan- eller polysiloksan-forstadiet har formelen RSiX^, RR'SiX2 eller RR'2SiX, hvor R er et radikal som inneholder en funksjonell gruppe som er i stand til å gjennomgå en fri-radikal-polymerisasjon, R' er det samme som R eller et hydrokarbonradikal og X er et hydrolyserbart radikal.

4. Vandig emulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at polysilanen eller poly-siloksanen er metakryloksy-propyltrimetoksysilan, akryloksypropyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, vinyltrimetoksysilan eller allyltrimetoksysilan.

5. Vandig emulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at det uforgrenete poly-siloksanf orstadium er et cyklisk dialkylsiloksan eller derivat derav.

6. Vandig emulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder 70-99,5, fortrinnsvis 70-97,5 og mer foretrukket 70-90, vekt% av den silisiumfrie, radikal-initierbare monomer eller monomerer og 30-0,5, fortrinnsvis 30-1,5 og mer foretrukket 30-10, vekt% av de silisiumholdige monomerer.

7. Vandig emulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder 1-6 vekt% av minst ett polysilan- eller polysiloksanforstadium.

8. Vandig emulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at den har en pH i området fra 6 til 8.

9. Vandig emulsjon i samsvar med et av de foregående krav, karakterisert ved at kopolymeren har en midlere partikkelstørrelse på under 100 nm.

10. Fremgangsmåte til fremstilling av den vandige emulsjon ifølge et av de foregående krav, karakterisert ved at det utføres en fri-radikal-initiert og kationinitiert vandig emulsjonspolymerisasjon av et monomersystem som omfatter minst én silisiumfri fri-radikal-polymeriserbar, monomer, et kationisk initierbart uforgrenet polysiloksanforstadium og et fri-radikal-initierbart forstadium av en polysilan eller polysiloksan som er i stand til å fornette ved selvkondensasjon, ved betingelser med lav pH, fortrinnsvis så lav som pH 2, etterfulgt av nøytralisering av emulsjonskopolymeren ved tilsetning av en base for å bringe emulsjonens pH i området fra 6 til 8.

11. Anvendelse av den vandige emulsjon ifølge et av kravene 1-9 for uvevet bindemiddel, lærovertrekk, maling eller klebemiddel .