JP2815892B2 - 紙塗工用エマルジョン組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙塗工剤として好適な紙塗工用エマルジョ
ン組成物に関するものである。さらに詳しくいえば、本
発明は、特定の有機ケイ素化合物を配合することによ
り、本来の好ましい物性を損なうことなく、接着強度を
大幅に向上させた紙塗工用エマルジョン組成物に関する
ものである。

（従来の技術） 顔料を塗布して紙の表面物性を改善するための紙塗工
液（カラー）が、紙塗工の分野で広く用いられている。
このような紙塗工液には、通常、顔料同士または顔料と
被塗工物とを接着させるために、結合剤が含まれてお
り、その使用目的に応じ多種多様の結合剤が提案されて
いるが、その中でも代表的なものは、高分子エマルジョ
ン、水性バインダーなどである。この高分子エマルジョ
ンとしては、主としてスチレン−ブタジエン系の高分子
エマルジョンが用いられ、また、水性バインダーとして
はスターチ、カゼインなどが用いられている。

高分子エマルジョンは、その接着強度を向上させるた
めに、これまで、スチレン−ブタジエンの使用量を調整
したり、第三のモノマーを加えたり粒径を選択すること
が行われているが、接着強度を向上させることにより他
の物性例えば耐ブリスター性や剛性、網点再現性などの
低下を伴うことが多く、全ての要求物性がバランスのと
れた高分子エマルジョンを得ることは困難であった。

他方、カルボキシル化ゴムラテックスにある種の有機
けい素化合物を添加して、金属と木材の接着強度を改良
することが提案されているが（特開昭53−102342号公
報）、この有機ケイ素化合物の添加はラテックスのゲル
化を招来するために、使用直前に添加しなければならな
いという欠点がある。

（発明が解決しようとする問題点） 本発明は、前記したような従来の紙塗工用高分子エマ
ルジョンの欠点を克服し、良好な耐ブリスター性や剛
性、網点再現性を有し、しかも接着強度が著しく向上し
た塗膜を与える紙塗工用エマルジョン組成物を提供する
ことを目的としたものである。

（問題点を解決するための手段） 本発明者らは、紙塗工分野で使用するのに好適な紙塗
工用エマルジョン組成物について鋭意研究を重ねた結
果、高分子エマルジョンに対し、特定の化学構造の有機
ケイ素化合物を特定の割合で配合することにより、耐ブ
リスター性、剛性、網点再現性の良好で、かつ接着強度
の高い塗膜を形成しうる紙塗工用エマルジョン組成物が
得られ、しかも、その紙塗工用エマルジョン組成物のpH
を３〜6.5に調整することにより、その性能を長期にわ
たって保持できることを見いだし、この知見に基づいて
本発明をなすに至った。

すなわち、本発明は、高分子エマルジョンに対し、式 （式中のR,R′は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
またはアルコキシアルキル基である。） で示される基を持つ有機ケイ素化合物0.01〜20重量％
（固形分換算）を、該高分子エマルジョンの重合後に添
加し、かつpHが３〜6.5であることを特徴とする紙塗工
用エマルジョン組成物を提供するものである。

本発明において用いられる高分子エマルジョンは、水
を分散媒とするエマルジョンである。その製造法に特に
制限はなく、乳化重合、分散重合、けん濁重合のほか従
来公知の方法を使用することができ、スチレン−ブタジ
エン系、スチレン−アクリル系、アクリル系、エチレン
−酢酸ビニル系、酢酸ビニル−アクリル系、酢酸ビニル
系、塩化ビニリデン系、天然ゴム系ラテックスなどが挙
げられる。これらの高分子エマルジョンはカルボキシル
基、水酸基、Ｎ−メチロール基、アミド基、グリシジル
基またはスルホン酸基などの官能基を含んでいてもよ
い。

このようなラテックスの製造には、重合性を有する単
量体がもちいられ、その例を挙げるならば、スチレン、
α−メチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレ
ン、ジビニルベンゼンのごとき芳香族（ジ）ビニル化合
物、（ここに、（ ）内の文字は、読んでも読まなくて
もよいものとする。以下、同じとする。）メチル（メ
タ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロ
ピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートさらには、グリシジル
（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）
アクリレートのごとき（メタ）アクリル酸エステル類、
アクリロニトリル、メタクリロニトリルのようなニトリ
ル系モノマー類、酢酸ビニルのごときビニルエステル
類、塩化ビニル、塩化ビニリデンのごときハロゲン化ビ
ニル類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メ
タ）アクリルアミドのようなエチレン性アミドモノマ
ー、ブタジエン、イソプレン、クロロプレンなどのジエ
ン系モノマー、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジ
メチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルア
ミノエチル（メタ）アクリレートなどのエチレン性アミ
ンモノマー、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸、（メ
タ）アクリル酸などのエチレン性不飽和カルボン酸、な
どを例示することができる。この中でも特に、カルボキ
シル基で変性された高分子エマルジョンが好ましい。本
発明における高分子エマルジョンは、一種の重合体に限
らず二種以上の混合物であってもよい。また、アルカリ
増粘性を有するものであってもよい。

高分子エマルジョンの具体的な製法を乳化重合の例で
述べるならば、乳化剤、重合開始剤、必要により、分子
量調整剤、キレート化剤、pH調製剤等の存在下に、先に
掲げた単量体を、適当な温度、重合時間を設定して乳化
重合すればよい。このようにして作製される高分子エマ
ルジョンの粒径は、通常、0.05〜１μｍ、固形分は40〜
65％である。

本発明において配合される有機ケイ素化合物として
は、１個のケイ素原子に２個以上の水酸基又はアルコキ
シ基を結合した基、すなわち一般式、 （式中Ｒ、Ｒ′は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
またはアルコキシアルキル基である。） で示される基を有するものである。

このような有機ケイ素化合物の中で特に好適なのは、
一般式 （式中のR1は炭素数１〜７のアルキル基またはアルコキ
シ基またはアルコキシアルキル基、R2およびR3は炭素数
１〜７のアルコキシ基またはアルコキシアルキル基、
（但し、R1〜R3のうち少なくとも２個以上はアルコキシ
基である。）ｎは０又は１〜10の整数、Ｘは水素原子、
グリシジル基、（メタ）アクリロキシ基、ビニル基、ハ
ロゲン原子、水酸基、チオール基、アミノ基、フェニル
アミノ基、エポキシシクロヘキシル基、またはアミノア
ルキルアミノ基である。）で示される化合物である。

このような有機ケイ素化合物の例としては、γ−
（（メタ）アクリロキシプロピル）トリメトキシシラ
ン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビ
ニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、
γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）ジメトキシエト
キシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシプロピル）ジ
エトキシメトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシ
プロピル）トリエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリ
ロキシエチル）トリメトキシシラン、γ−（（メタ）ア
クリロキシエチル）ジメトキシエトキシシラン、γ−
（（メタ）アクリロキシエチル）ジエトキシメトキシシ
ラン、γ−（（メタ）アクリロキシエチル）トリエトキ
シシラン、γ−（（メタ）アクリロキシメチル）トリメ
トキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシメチル）ジ
メトキシエトキシシラン、γ−（（メタ）アクリロキシ
メチル）ジエトキシメトキシシラン、γ−（（メタ）ア
クリロキシメチル）トリエトキシシラン、β−（３、４
−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラ
ン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−
β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチ
ルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラ
ン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロ
ピルトリメトキシシラン、γ−メタクロキシプロピルメ
チルジメトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メ
チルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラ
ン、ジメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチル
ジメトキシシラン、ヒドロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−ジブチルアミノプロピルトリメトキシシラ
ン、ジメチルジエトキシシラン、ｎ−デシルトリメトキ
シシラン、イソブチルトリメトキシシランなどを挙げる
ことができる。

本発明における紙塗工用エマルジョン組成物は、高分
子エマルジョンと、この有機ケイ素化合物を含んでなる
水分散エマルジョンである。有機ケイ素化合物は、高分
子エマルジョンに対し、固形分換算で0.01〜20重量％、
好ましくは0.1〜10重量％の割合で配合することが必要
である。0.01重量％未満では、接着強度の向上が十分に
行われないし、また、20重量％よりも多く配合しても接
着強度は増大しないばかりか、むしろ、紙塗工用エマル
ジョン組成物の流動性などの他の物性が劣化する傾向が
ある。

本発明における紙塗工用エマルジョン組成物において
は、必要に応じて、慣用されている各種添加剤、例え
ば、分散剤、潤滑剤、消泡剤、防腐剤、耐水化剤、老化
防止剤などを含有させることができる。また、紙塗工用
エマルジョン組成物の固形分は、通常、40〜65重量％、
好ましくは45〜55重量％である。

本発明の紙塗工用エマルジョン組成物のpHは、３〜6.
5であることが必要である。紙塗工用エマルジョン組成
物のpHが、7.5より大きな場合は、有機ケイ素化合物の
種類によっては、それ自体の貯蔵安定性等に問題を生じ
る恐れがある。

本発明の紙塗工用エマルジョン組成物の製造方法は、
有機ケイ素化合物の安定性の見地から、有機ケイ素化合
物を重合終了後の高分子エマルジョンに添加する方法が
採用される。具体的には、例えば、重合終了後、ストリ
ッピングを実施した高分子エマルジョンを十分かくはん
しながら、有機ケイ素化合物を少しづつ添加すればよ
い。また。有機ケイ素化合物によっては、高分子エマル
ジョンに添加する以前にあらかじめ水に溶解させ、その
後添加することの好ましい場合もある。

いずれの場合においても、製造される紙塗工用エマル
ジョン組成物は、pHが３〜6.5となるように調製する必
要がある。pH調製剤としては、通常、苛性カリ、苛性ソ
ーダ、アンモニアなどが用いられる。

本発明の紙塗工用エマルジョン組成物は、通常、紙塗
工液として調製され、板紙、一般上質紙、中質紙、グラ
ビア用紙等の塗工に用いられる。

紙塗工液の調製は、クレー、炭酸カルシウムなどの顔
料、分散剤、本発明の紙塗工用エマルジョン組成物、そ
の他の結着剤これに必要に応じて加えられるその他の添
加剤を、適宜混合することによって行われる。紙塗工用
エマルジョン組成物は、顔料100重量部に対して、通常
は、５〜30重量部使用される。紙塗工液の分散媒には、
通常、水が使用され、全体の固形分濃度は30〜75重量
％、さらに好ましくは40〜75重量％である。

かかる紙塗工液を前記の紙に塗工するにあたっては、
サイズプレスコーター、ロールコーター、エアナイフコ
ーター、ブレードコーター等公知の任意の方法が採用さ
れる。塗工量は目的により広範囲となり特に制限はない
が、固形分が0.1〜30g/m²程度が通常実施される。

（発明の効果） 本発明による紙塗工用エマルジョン組成物は、接着強
度や湿潤強度がきわめて高く、また、接着強度と耐ブリ
スター性のバランス、接着強度と網点再現性のバランス
が良好なため、紙塗工用として用いた場合に、印刷適性
などの物性のきわめて良い塗工紙を与える。しかも、こ
ういった性能を長期にわたって保持することが可能であ
る。従って、従来の紙塗工用エマルジョン組成物に比
べ、はるかに改善された性質を有するので、紙塗工用塗
工液組成物として好適である。

次に実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、
本発明はこれらの例によってなんら限定されるものでは
ない。

なお、塗工紙製造における各物性およびその他の物性
は次の方法に従って求めた。

（１）カラー粘度 Brookfield型（Ｂ型）粘度計により、60rpmにて測定
した。ハーキュレス型粘度計により、4400rpmにて測定
した。

（２）白紙グロス グロスメーターにより、75゜−75゜で測定した。

（３）インキグロス 塗工紙サンプルに、0.3mlのインク〔東洋インキ
（株）製、ニューブライトＧ藍〕を使用し、印刷試験機
により印刷したのち、一昼夜調湿してグロスメーターに
より60゜−60゜で測定した。

（４）印刷適性 印刷試験機により、適切なタックを有するインキを用
いてドライ強度、ウェット強度、着肉性、吸水性および
インクセットを測定し、次の４段階で評価した。

◎：非常に良好 ○：良好 △：やや劣る ×：非常に劣る （５）耐ブリスター性 両面塗工し、かつカレンダー仕上げした塗工紙を明製
作所（株）RI印刷機を使用し、黄インキ（0.3cc）で両
面ベタ刷りし試料とする。この試料を加熱したオイルバ
スに浸せきし、ブリスターの発生した温度を読み取り以
下のとおり評価した。

◎：ブリスターが全く発生しない ○：ブリスターがわずかに発生 △：ブリスターがかなり発生 ×：ブリスターが全面に発生した。

（６）網点再現性 大蔵省式グラビア印刷機を用い欠落した網点の個数％
で表した。

（７）高分子エマルジョン粒子径（μｍ） 高分子エマルジョンをオスミウム酸で処理し、これを
走査型電子顕微鏡で３万倍に拡大し、得られた顕微鏡写
真における粒子500個の径を測定して、その数平均で求
めた。

（８）ゲル含有量（重量％） 高分子エマルジョンを温度23℃、湿度65％の雰囲気下
でガラス板上に薄く流して24時間乾燥させ、フィルム状
とし、その約0.2gを50mlのガラス製スクリュウー管に採
取し、これにトルエン30mlを加え、振りまぜ機で３時間
処理した後、325＃ステンレス鋼製金網（大きさ:5×５
×5cm）上にスクリュー管のものを移し、5mlのトルエン
で洗浄後、130℃の乾燥機内で１時間乾燥したトルエン
不溶分を測定し、試料に対する重量％で示した。

実施例１ 本発明の紙塗工用エマルジョン組成物の作製滴下装置
およびかき混ぜ機付きオートクレーブに水120重量部、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.2重量部、フ
マル酸２重量部およびスチレン−アクリル酸変形シード
ラテックス（数平均粒子径0.03μｍ）1.2重量部を仕込
む。次に、スチレン60重量部、ブタジエン28重量部、メ
チルメタクリレート10重量部、および四塩化炭素５重量
部の混合物と水30重量部、過硫酸カリウム1.2重量部、
アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.1重量部およ
び苛性カリ0.3重量部を別々に作製し、80℃の重合温度
でそれぞれを別個に６時間追添した。その後２時間その
ままに保った。こうして作製した高分子エマルジョン
（Ａ）の重合率は99％、数平均粒子径は0.18μｍ、ゲル
含有量は、45％であった。直ちにストリッピングを行
い、この高分子エマルジョン（Ａ）のpHを苛性ソーダを
添加することによって5.5に調製したものに対して、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを固形分換
算で２重量％加え、十分に分散させ、紙塗工用エマルジ
ョン組成物を得た。

紙塗工用組成物の作製 上記で作製した紙塗工用エマルジョン組成物を用い、
第１表に示すカラー配合の組成物（固形分61重量％）を
調製した後、これをアンモニア水溶液でpH9に調節する
ことにより塗工用組成物を得た。

この塗工用組成物の粘度を測定し、次に、市販の上質
紙にブレード式の連続巻とり塗工機により14g/m²（片
面）となるように両面に塗工した。さらにスーパーカレ
ンダー装置を用い50℃、150kg/cmの条件で片面あたり２
回づつ通した。このようにして作製された塗工紙の印刷
物性を評価しその結果を第３表に示した。

比較例１ 実施例１の高分子エマルジョン（Ａ）に、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシランを配合しない他は実
施例１と同様の方法にて塗工紙を作製した。この塗工紙
を実施例１と比較した評価結果を第３表に示す。

実施例２ 実施例１と単量体の代わりに、スチレン50重量部、ブ
タジエン38重量部、エチルアクリレート５重量部、アク
リロニトリル５重量部、イタコン酸２重量部をもちいた
他は、実施例１の高分子エマルジョン（Ａ）と同様にし
て高分子エマルジョン（Ｂ）を作製した。こうして作製
した高分子エマルジョン（Ｂ）の重合率は99％、数平均
粒子径は0.15μｍ、ゲル含有量は85％であった。この高
分子エマルジョン（Ｂ）を（Ａ）の代わりに使用し、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシランの代わりに
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランを固形
分換算で２重量％使用した他は実施例１と同様の手法に
より塗工紙を作製した。評価結果を第３表に示す。

比較例２ 実施例２の高分子エマルジョン（Ｂ）に、γ−メタク
リロキシプロピルトリメトキシシランを配合しない他は
実施例２と同様の方法にて塗工紙を作製した。この塗工
紙を実施例２と比較した評価結果を第３表に示す。

実施例３ アルカリ増粘型ラテックス（旭化成工業（株）製ラテ
ックスＬ−1295、pH5.7）に、γ−メタクリロキシプロ
ピルトリエトキシシランを固形分換算で１重量％添加
し、第２表に示す配合を使用した他は実施例１と同様の
手法により塗工紙を作製した。評価結果を第３表に示
す。

比較例３ 実施例３のＬ−1295に、γ−メタクリロキシプロピル
トリメトキシシランを配合しない他は実施例３と同様の
方法にて塗工紙を作製した。この塗工紙を実施例３と比
較した評価結果を第３表に示す。

実施例４ 実施例１で作製した紙塗工用エマルジョン組成物を20
℃にて30日経過させた以外は実施例１と同様の手法によ
り塗工紙を作製した。評価結果を第３表に示す。

比較例４ 実施例１と紙塗工用エマルジョン組成物のpHを８と
し、20℃にて30日経過させた以外は実施例１と同様の方
法にて塗工紙を作製した。この塗工紙を実施例４と比較
した評価結果を第３表に示す。

比較例５ 実施例１のγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシ
ランの配合量を固形分換算で25重量％とした他は実施例
１と同様の方法にて塗工紙を作製した。評価結果を第３
表に示す。

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】高分子エマルジョンに対し、式 （式中のR,R′は水素原子、炭素数１〜７のアルキル基
   またはアルコキシアルキル基である。） で示される基を持つ有機ケイ素化合物0.01〜20重量％
   （固形分換算）を、該高分子エマルジョンの重合後に添
   加し、かつpHが３〜6.5であることを特徴とする紙塗工
   用エマルジョン組成物。